JP2002226505A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化ビニル系重合体の製造工程において、使
用する機器の腐食を防止することができて、得られる塩
化ビニル系重合体の抗初期着色性が良好で、帯電性の少
ない塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル、又は塩化ビニル及びこれと
共重合可能な単量体の混合物を水性媒体中で重合し塩化
ビニル系重合体を製造する方法において、得られる重合
体スラリー中に中和剤として多価カルボン酸のアルカリ
金属塩を前記塩化ビニル又はそれを含む単量体混合物10
0重量部当たり、0.005〜0.2重量部含有させて、該重合
体スラリーのpHを5〜10に調整して塩化ビニル系重合体
を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系重合
体の製造方法に関する。詳しくは使用する機器の腐食を
防止することができると共に、抗初期着色性が良好で、
帯電性の少ない塩化ビニル系重合体を得ることができる
塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系重合体を製造する方
法において、得られる塩化ビニル系重合体スラリーのpH
を調節することによって、乾燥工程や未反応単量体の回
収工程等で用いる各種機器、例えば、遠心分離機、乾燥
機、真空ポンプ、圧縮機、精留塔等の腐食を防止する方
法がすでに提案されている。pHを調節するための中和剤
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム等の各種水酸化物の水溶液
やアンモニア水等が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、中和剤として
各種水酸化物の水溶液を用いると、機器の腐食は良好に
防止されるものの、得られる塩化ビニル系重合体の抗初
期着色性や帯電性が悪化してしまうという問題が残され
ていた。また、アンモニア水を用いると、得られる塩化
ビニル系重合体の抗初期着色性、帯電性は良好である
が、機器の腐食防止が不十分であった。また、アンモニ
アが揮発性であるために回収塩化ビニル系モノマー中に
混入して、回収モノマーの品質に悪い影響を与えたり、
アンモニウム塩として析出してしまう等の問題が残され
ていた。

【０００４】そこで、本発明の課題は、塩化ビニル系重
合体の製造工程において、使用する機器の腐食を防止す
ることができて、得られる塩化ビニル系重合体の抗初期
着色性が良好で、帯電性の少ない塩化ビニル系重合体の
製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、上
記課題を解決するものとして、塩化ビニル、又は塩化ビ
ニル及びこれと共重合可能な単量体の混合物を水性媒体
中で重合し塩化ビニル系重合体を製造する方法におい
て、得られる重合体スラリー中に中和剤として多価カル
ボン酸のアルカリ金属塩を前記塩化ビニル又はそれを含
む単量体混合物100重量部当たり、0.005〜0.2重量部含
有させて、該重合体スラリーのpHを5〜10に調整するこ
とを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を提供す
るものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明において、重合体スラリーの中和剤として用
いられる多価カルボン酸のアルカリ金属塩としては、例
えば、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸二カリウム、マ
ロン酸二ナトリウム、マロン酸二カリウム、コハク酸二
ナトリウム、コハク酸二カリウム、グルタル酸酸二ナト
リウム、グルタル酸二カリウム、アジピン酸二ナトリウ
ム、アジピン酸二カリウム、ピメリン酸二ナトリウム、
ピメリン酸二カリウム、スベリン酸二ナトリウム、スベ
リン酸二カリウム、アゼライン酸二ナトリウム、アゼラ
イン酸二カリウム、セバシン酸二ナトリウム、セバシン
酸二カリウム、マレイン酸二ナトリウム、マレイン酸二
カリウム、フマル酸二ナトリウム、フマル酸二カリウ
ム、フタル酸二ナトリウム、フタル酸二カリウム、イソ
フタル酸二ナトリウム、イソフタル酸二カリウム、テレ
フタル酸二ナトリウム、テレフタル酸二カリウム、酒石
酸二ナトリウム、酒石酸二カリウム、リンゴ酸二ナトリ
ウム、リンゴ酸二カリウム等のジカルボン酸のアルカリ
金属塩；トリメリット酸三ナトリウム、トリメリット酸
三カリウム、トリメリット酸一水素二ナトリウム、トリ
メリット酸一水素二カリウム、クエン酸三ナトリウム、
クエン酸三カリウム、クエン酸一水素二ナトリウム、ク
エン酸一水素二カリウム等のトリカルボン酸のアルカリ
金属塩；ピロメリット酸四ナトリウム、ピロメリット酸
四カリウム、ピロメリット酸一水素三ナトリウム、ピロ
メリット酸一水素三カリウム、ピロメリット酸二水素二
ナトリウム、ピロメリット酸二水素二カリウム等のテト
ラカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。これら
は一種単独でも二種以上を組み合わせても用いられる。
特に、得られる重合体の抗初期着色性が良好であり、帯
電性が少なく、取り扱いが容易で毒性もなく重合体スラ
リーの中和が良好であるという観点から、クエン酸三ナ
トリウム又はシュウ酸二ナトリウムを用いることが好ま
しい。

【０００７】本発明において、中和剤として用いられる
多価カルボン酸のアルカリ金属塩の重合体スラリー中に
おける含有量は、重合体スラリーのpHが5〜10、好まし
くは5〜8となるように含有させる。さらに重合体スラリ
ーのpHを5〜10とするために、多価カルボン酸のアルカ
リ金属塩の含有量を、塩化ビニル、又は塩化ビニル及び
これと共重合可能な単量体の混合物100重合部に対し0.0
05〜0.2重量部とする。中和剤含有量が少なくてスラリ
ーのpHが低すぎると、中和反応が十分ではなく、機器の
腐食防止の効果が低い。また、含有量が多すぎて、pHが
高すぎると抗初期着色性が悪化したり、帯電性が増した
り、コストアップとなってしまう。

【０００８】本発明で重合体スラリーの中和剤としてい
られる多価カルボン酸のアルカリ金属塩の添加方法とし
ては特に制限なく、水溶液、水性分散体、粉体等どの様
な形態で添加してもよいが、取り扱いが容易であり、中
和反応が容易に行えるという観点から、水溶液又は水性
分散体として添加することが好ましい。

【０００９】本発明で重合体スラリーの中和剤としてい
られる多価カルボン酸のアルカリ金属塩の添加時期は特
に制限はなく、重合開始前、重合反応途中、重合終了後
の何れのときでもよい。いずれの場合も、重合終了後に
得られる重合体スラリーはpH５〜10に調整される。好ま
しくは、重合終了後に添加する。

【００１０】本発明で得られる塩化ビニル系重合体の原
料は、塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分とする単量体
の混合物である。塩化ビニルを主成分とする単量体混合
物は、50重量％以上の塩化ビニルと、塩化ビニルと共重
合可能な他の単量体とからなる混合物である。塩化ビニ
ルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステ
ル、又はメタクリル酸エステル；エチレン、プロピレン
等のオレフィン類；無水マレイン酸；アクリロニトリ
ル；スチレン；塩化ビニリデン等が挙げられる。これら
は一種単独又は二種以上を組み合わせて用いられる。

【００１１】本発明において、上記塩化ビニル又は塩化
ビニルを含む単量体混合物を水性媒体中で重合する際に
使用される分散助剤は、特に限定されず、従来の塩化ビ
ニル系重合体の製造に使用されているものでよい。この
分散助剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロ
ースエーテル；水溶性部分鹸化ポリビニルアルコール；
アクリル酸重合体；ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソル
ビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリ
セリントリステアレート、エチレンオキシド−プロピレ
ンオキシドブロック共重合体等の油溶性乳化剤；ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の
水溶性乳化剤などが挙げられる。これらは一種単独でも
二種以上を組み合わせても用いられる。

【００１２】本発明において用いられる重合開始剤は特
に限定されず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に用い
られているものでよい。例えば、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカー
ボネート等のパーオキシカーボネート化合物；t−ブチ
ルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバ
レート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、α−ク
ミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル
化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド、2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシフェノ
キシアセテート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパー
オキシド等の過酸化物；アゾビス−2,4−ジメチルバレ
ロニトリル、アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバ
レロニトリル)等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。これらは
一種単独でも二種以上を組み合わせても用いられる。

【００１３】本発明において用いられる酸化防止剤は特
に制限はなく、塩化ビニル系重合体の製造において一般
に用いられるものでよい。例えば、2,2−ジ(4'−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、ハイドロキノン、p−メトキシ
フェノール、t−ブチルヒドロキシアニソール、n−オク
タデシル−3−(4−ヒドロキシ3,5−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル)プロピオネート、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキ
ノン、4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトル
エン、2,2'−メチレン−ビス(4−エチル6−t−ブチルフ
ェノール)、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t
−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート〕、2,6−ジ−t−ブチル−4-sec−ブチルフェノー
ル、2,6−ジ−ｔ−ブチル−4−メチルフェノール、t−
ブチルカテコール、4,4'−チオビス(6−t−ブチル−m−
クレゾール)、トロフェロール、ノルジヒドログアイア
レチン酸等のフェノール化合物；セミカルバジド、1−
アセチルセミカルバジド、1−クロルアセチルセミカル
バジド、1−ジクロルアセチルセミカルバジド、1−ベン
ゾイルセミカルバジド、セミカルバゾン等のセミカルバ
ジド誘導体；カルボヒドラジド、チオセミカルバジド、
チオセミカルバゾン等のチオカルバジドの誘導体；フェ
ニルナフチルアミン、N,N'−ジフェニル−p−フェニレ
ンジアミン、4,4'−ビス(ジメチルベンジル)ジフェニル
アミン等のアミン化合物；ニトロアニソール、N−ニト
ロソジフェニルアミン、ニトロアニリン、N−ニトロソ
フェニルヒドロキシリルアミシアルミニウム塩等のニト
ロ又はニトロソ化合物；トリフェニルホスファイト、ジ
フェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシ
ルホスファイト、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−
6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイ
ト、サイクリックソオペンタンテトライルビス(オクタ
デシルホスファイト)、トリス(ノニルフェニル)ホスフ
ァイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト等のリ
ン化合物；スチレン、1,3−ヘキサジエン、メチルスチ
レン等の不飽和炭化水素化合物；ジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジス
テアリルチオジプロピオネート、ドデシルメルカプタ
ン、1,3−ジフェニル−2−チオ尿素等の硫黄化合物等が
挙げられる。これらは一種単独でも二種以上を組み合わ
せても用いられる。これらのうちで、得られる重合体の
抗初期着色性が良好で、重合器へのスケール付着が少な
い点で、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエ
ン、トリエチレングリコール−ビス−〔3−(3−ｔ−ブ
チル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート〕、t−ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−4−sec−ブチル
フェノール、オタタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。

【００１４】また、重合における他の条件、例えば、重
合器への水性媒体、塩化ビニル又は塩化ビニルを含む単
量体混合物、分散助剤、重合開始剤等の仕込み方法、仕
込み割合、あるいは重合温度なども従来と同様でよい。

【００１５】本発明においては、必要に応じて塩化ビニ
ル系重合体の製造に一般的に使用されている重合度調整
剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、耐電防止剤などを適宜
使用することもできる。また、酸化防止剤を重合反応の
制御、生成重合体の劣化防止などの目的で、重合開始
前、重合中あるいは重合終了後に重合系に添加すること
もできる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 内容量2ｍ³のステンレス製重合器に脱イオン水980kg、
ケン化度80.5モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール
382g及びメトキシ置換度28.5重量％でヒドロキシプロポ
キシ置換度8.9％のヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス143gを仕込んだ。重合器内を内圧が7.98kPaとなるま
で脱気した後、塩化ビニル単量体700kgを仕込んだ。攪
拌しながら、重合開始剤としてジ−2−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート350gを仕込み、同時にジャケ
ットに温水を通して昇温を開始し、重合器内が57.0℃ま
で昇温したところで、その温度を保ち重合を続けた。重
合器内の圧力が0.588MPaＧに降圧した時点(重合率86％)
で、重合器内にトリエチレングリコール−ビス〔3−(3-
t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート〕の30重量％水性分散液を700g添加し、未反応
単量体を回収した。得られた重合体スラリー中にクエン
酸三ナトリウムの10％水溶液2100g(クエン酸三ナトリウ
ムとして210g)を加え、15分間攪拌した後に重合体スラ
リーの上澄液のpHを測定したところ6.8であった。重合
体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。
得られた重合体の抗初期着色性、熱安定性及び帯電性を
下記の方法で測定した。結果を表１に示す。

【００１７】（抗初期着色性）重合体100重量部に、ラ
ウリル酸すず1重量部、カドミウム系安定剤0.5重量部及
びジオクチルフタレート50重量部を配合し、ロールミル
を用いて160℃で5分間混練した後、プレス成形してシー
ト状の試料を作成した。こうして得た試料を肉眼で観察
し、着色度を判定した。実施例１から得られた試料を基
準とし、それと同等の抗初期着色性のものを○とし、そ
れよりやや劣るものを△、著しく劣るものを×と評価し
た。 （帯電性）塩化ビニル重合体の嵩比重をJIS K6721に準
拠して測定した。次に、重合体1kgをプラネタリーミキ
サーに入れ7分間攪拌した後、同様に嵩比重を測定し
た。プラネタリーミキサーでの攪拌処理前後の嵩比重の
差を比較し、帯電性の評価基準とした。実施例１から得
られた試料を基準とし、それと同等の帯電性のものを○
とし、それより強く帯電しているものを△、著しく帯電
しているものを×と評価した。

【００１８】実施例２ クエン酸三ナトリウムの代わりに、シュウ酸二ナトリウ
ム10％水溶液1640g(シュウ酸二ナトリウムとして164g)
を用いた以外は、実施例１と同様に重合及び測定を行っ
た。シュウ酸二ナトリウムを加え15分間攪拌した後に重
合体スラリーの上澄液のpHを測定したところ6.5であっ
た。

【００１９】比較例１ クエン酸三ナトリウムの代わりに、水酸化ナトリウム1O
％水溶液660g(水酸化ナトリウムとして66g)を用いた以
外は、実施例１と同様に重合及び測定を行った。水酸化
ナトリウムを加え15分間攪拌した後に重合体スラリーの
上澄液のpHを測定したところ8.9であった。

【００２０】比較例２ クエン酸三ナトリウムの代わりに、水酸化カルシウム61
gを用いた以外は、実施例１と同様に重合及び測定を行
った。水酸化カルシウムを加え15分間攪拌した後に重合
体スラリーの上澄液のpHを測定したところ7.8であっ
た。

【００２１】比較例３ クエン酸三ナトリウム10％水溶液の添加量を、21000g
(クエン酸三ナトリウムとして2100g)とした以外は実施
例１と同様に重合及び測定を行った。クエン酸三ナトリ
ウムを加え15分間攪拌した後に重合体スラリーの上澄液
のpHを測定したところ7.9であった。実施例２及び比較
例１〜３で得られた測定結果も表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】以上のように、本発明においては、塩化
ビニル系重合体を製造するに際し、得られた重合体スラ
リー中に中和剤として多価カルボン酸のアルカリ金属塩
を含有させてpHを5〜10に調整することによって、塩化
ビニル系重合体の製造工程において使用する機器の腐食
を防止することができると共に、抗初期着色性が良好
で、帯電性の少ない塩化ビニル系重合体を得ることがで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル、又は塩化ビニル及びこれと
   共重合可能な単量体の混合物を水性媒体中で重合し塩化
   ビニル系重合体を製造する方法において、得られる重合
   体スラリー中に中和剤として多価カルボン酸のアルカリ
   金属塩を前記塩化ビニル又はそれを含む単量体混合物10
   0重量部当たり、0.005〜0.2重量部含有させて、該重合
   体スラリーのpHを5〜10に調整することを特徴とする塩
   化ビニル系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 多価カルボン酸のアルカリ金属塩がクエ
   ン酸三ナトリウム又はシュウ酸二ナトリウムである請求
   項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。