KR102323951B1 - 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하여 제1 중합온도로 승온하면서 유화 중합하는 제1 중합단계; 및 상기 제1 중합단계 완료 후, 방향족 비닐계 단량체; 비닐 시안계 단량체; 및 (하이드록시알킬)알킬 셀룰로오스 및 알킬 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 안정제;를 투입하여 유화 중합하는 제2 중합단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물{METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 중합 안정성 및 라텍스 안정성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법과 내화학성 및 내용매성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
유화중합으로 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(ABS 그라프트 공중합체)와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 공중합체)를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 경우, 표면광택, 도금 및 도장용으로 이용되고 있다. 그리고, 자동차 내외장재, 사무용 기기 및 가전기기 등에도 이용되고 있다.
그리고, 열가소성 수지 조성물의 도금 및 도장성을 향상시키기 위하여, 스티렌 유래 단위 및 아크릴로니트릴 유래 단위를 포함하는 쉘의 그라프트율을 높여 부타디엔 공중합체의 경도를 강화시키는 방법이 알려져 있다. 하지만 쉘의 그라프트율이 높아지면, ABS 그라프트 공중합체와 SAN 공중합체의 상용성이 저하되어 내화학성 및 내환경응력균열성 등의 내용매성이 저하되는 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 ABS 그라프트 공중합체의 제조 시, 아크릴로니트릴의 함량을 증가시키는 방법이 제안되었으나, SAN 공중합체와 상용성이 저하되고, 그라프트 공중합체의 쉘의 중량평균분자량 증가로 인해 유동성이 저하되고 중합 안정성이 저하되는 문제가 발생하였다.
JP1999-092509A
본 발명의 목적은 중합 안정성 및 라텍스 안정성이 우수하고, 중합전환율이 높은 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 열안정성이 우수한 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 내화학성 및 내용매성이 우수하면서, 기계적 특성, 가공성 및 내열성 등의 기본 물성은 저하되지 않는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하여 제1 중합온도로 승온하면서 유화 중합하는 제1 중합단계; 및 상기 제1 중합단계 완료 후, 방향족 비닐계 단량체; 비닐 시안계 단량체; 및 (하이드록시알킬)알킬 셀룰로오스 및 알킬 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 안정제;를 투입하여 유화 중합하는 제2 중합단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 그라프트 공중합체의 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법에 따르면 중합 안정성 및 라텍스 안정성이 우수해지고, 중합전환율이 높아져 제조효율이 상승된다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법으로 제조된 그라프트 공중합체는 열안정성이 개선될 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법으로 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내화학성 및 내용매성이 우수하면서, 기계적 특성, 가공성 및 내열성 등의 기본 물성도 우수하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
1. 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 1) 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하여 제1 중합온도로 승온하면서 유화 중합하는 제1 중합단계; 및 2) 상기 제1 중합단계 완료 후, 방향족 비닐계 단량체; 비닐 시안계 단량체; 및 (하이드록시알킬)알킬 셀룰로오스 및 알킬 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 안정제;를 투입하여 유화 중합하는 제2 중합단계를 포함한다.
이 하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법의 각 단계를 상세하게 설명한다.
1) 제1 중합단계
공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하여 제1 중합온도로 승온하면서 유화 중합한다.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 것으로서, 콜로이드 상태로 물에 분산된 공액 디엔계 중합체 라텍스 형태일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 100 내지 500 nm, 200 내지 450 nm 또는 250 내지 350 nm일 수 있고, 이 중 250 내지 350 nm가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 제1 중합단계 및 제2 중합단계에서 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 40 내지 65 중량%, 45 내지 60 중량% 또는 50 내지 55 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 50 내지 55 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내충격성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 제1 중합단계 및 제2 중합단계에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체는 80:20 내지 65:35 또는 75:25 내지 70:30의 중량비로 잔량 투입될 수 있고, 이 중 75:25 내지 70:30의 중량비로 잔량 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합전환율이 높아지고, 중합 안정성 및 라텍스 안정성이 개선될 수 있다.
상기 제1 중합온도는 65 내지 75℃ 또는 68 내지 72℃일 수 있고, 이 중 68 내지 72℃인 것이 바람직하다. 상술한 온도로 승온하면서 유화 중합을 수행하면, 중합 반응의 안정성이 우수한 이점이 있다.
상기 제1 중합단계는 50 내지 90분 동안, 바람직하게는 60 내지 80분 동안 수행될 수 있다. 상술한 시간 동안 수행되면, 중합 반응의 안정성이 우수한 이점이 있다.
상기 제1 중합단계에서는 유화제, 개시제, 레독스계 촉매, 분자량 조절제 및 이온교환수로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 투입될 수 있다.
상기 유화제는 C1 내지 C20의 모노 카르복실산염, C12 내지 C18의 숙시네이트 금속염, 설폰산 금속염 및 로진산 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 모노 카르복실산염은 C8 내지 C20의 지방산 비누일 수 있다.
상기 C12 내지 C18의 숙시네이트 금속염은 C12 내지 C18의 알케닐 숙신산 디포타슘염일 수 있다.
상기 설폰산 금속염은 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트 및 칼륨 옥타데실 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 로진산 금속염은 로진산 칼륨염 및 로진산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제로는 모노 카르복실산염이 바람직하다.
상기 유화제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부, 0.05 내지 0.4 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부티로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 개시제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.1 중량부, 0.02 내지 0.07 중량부 또는 0.03 내지 0.05 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.03 내지 0.05 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 레독스계 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 나트륨 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 레독스계 촉매는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.2 내지 0.4 중량부, 0.25 내지 0.35 중량부 또는 0.2 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.2 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 높은 중합 전환율을 확보할 수 있고 그라프트 공중합체 내 잔류량을 최소화할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 a-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.3 중량부, 0.03 내지 0.2 중량부 또는 0.05 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 조절할 수 있다.
상기 물은 이온교환수일 수 있다.
2) 제2 중합단계
이어서, 상기 제1 중합단계 완료 후, 방향족 비닐계 단량체; 비닐 시안계 단량체; 및 (하이드록시알킬)알킬 셀룰로오스 및 알킬 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 안정제를 투입하여 유화 중합한다.
상기 제1 중합단계 완료 후의 중합전환율은 50 내지 70% 또는 55 내지 60% 일 수 있고, 이 중 55 내지 60% 가 바람직하다.
상기 안정제를 제1 중합단계 완료 후 투입되면, 중합 안정성이 우수해질 뿐만 아니라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성도 우수해진다. 그라프트 공중합체를 이용한 성형품의 내화학성 및 내용매성이 현저하게 개선된다.
하지만, 상기 안정제를 제1 중합단계, 구체적으로 중합 개시 전에서 투입한다면, 상기 안정제를 투입하지 않는 경우보다 중합 안정성과 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성이 저하된다. 그리고 그라프트 공중합체를 이용한 성형품의 내화학성 및 내용매성이 현저하게 저하된다.
상기 (하이드록시알킬)알킬 셀룰로오스의 알킬은 C1 내지 C4의 선형 알킬일 수 있고, 상기 (하이드록시알킬)알킬 셀룰로오스는 (하이드록시프로필)메틸 셀룰로오스 및 (하이드록시에틸)메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 (하이드록시프로필)메틸 셀룰로오스인 것이 바람직하다.
상기 알킬 셀룰로오스의 알킬은 C1 내지 C4의 선형 알킬일 수 있고, 상기 알킬 셀룰로오스는 메틸 셀룰로오스인 것이 바람직하다.
상기 안정제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.5 내지 1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위로 투입되면, 중합 안정성 및 라텍스 안정성이 보다 개선될 수 있다. 제조된 그라프트 공중합체의 열안정성이 보다 개선될 수 있다. 그라프트 공중합체를 이용한 성형품의 내화학성 및 내용매성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 중합단계에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체와 상기 제2 중합단계에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 20:80 내지 35:65 또는 25:75 내지 30:70일 수 있고, 이 중 25:75 내지 30:70가 바람직하다. 상술한 중량비를 만족하면 중합전환율이 높아지고, 중합 안정성 및 라텍스 안정성이 개선되는 이점이 있다.
상기 제1 중합단계에서 투입되는 비닐 시안계 단량체와 상기 제2 중합단계에서 투입되는 비닐 시안계 단량체의 중량비는 25:75 내지 40:60 또는 30:70 내지 35:65일 수 있고, 이 중 30:70 내지 35:65가 바람직하다. 상술한 중량비를 만족하면 중합전환율이 높아지고, 중합 안정성 및 라텍스 안정성이 개선되는 이점이 있다.
상기 제2 중합단계는 상기 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 안정제를 일정한 속도로 연속 투입하면서 유화 중합하는 것이 바람직하다. 상기 구성요소들을 연속 투입하면, 중합 안정성이 우수해질 뿐만 아니라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성도 우수해질 수 있다. 그리고 그라프트 공중합체를 이용한 성형품의 내화학성 및 내용매성이 보다 개선될 수 있다.
상기 연속 투입은 100 내지 150 분 동안, 바람직하게는 120 내지 140분 동안 수행될 수 있다. 상술한 시간 동안 수행되면 우수한 중합 전환율을 확보할 수 있다.
상기 제2 중합단계는 제2 중합온도로 승온하면서 유화 중합하는 것이 바람직하다. 상기 제2 중합온도는 75 내지 85℃, 바람직하게는 78 내지 82℃일 수 있다. 상술한 온도로 승온하면서 유화 중합을 수행하면, 우수한 중합 전환율을 확보할 수 있다.
상기 제2 중합단계에서는 유화제, 개시제, 분자량 조절제 및 이온교환수로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 투입될 수 있고, 일정한 속도로 연속 투입되는 것이 바람직하다.
상기 유화제의 종류는 제1 중합단계에서 기재한 바와 같다.
상기 유화제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1 중량부, 0.2 내지 0.7 중량부 또는 0.3 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.3 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 개시제의 종류는 제1 중합단계에서 기재한 바와 같다.
상기 개시제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.15 중량부, 0.05 내지 0.12 중량부 또는 0.07 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.07 내지 0.1 중량부)로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 분자량 조절제의 종류는 제1 중합단계에서 기재한 바와 같다.
상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.6 중량부, 0.2 내지 0.5 중량부 또는 0.3 내지 0.4 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.3 내지 0.4 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 조절할 수 있다.
상기 물은 이온교환수일 수 있다.
2. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 그라프트 공중합체; 및 2) 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
이 하, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 각 구성에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 그라프트 공중합체
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법으로 제조되었다.
상기 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내화학성 및 내용매성을 부여해 줄 수 있다.
2) 공중합체
공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 기계적 특성, 내열성 및 가공성을 부여해 줄 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 α-메틸 스티렌 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴 유래 단위가 바람직하다.
상기 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 80:20 내지 70:30 또는 75:25 내지 70:30로 포함할 수 있고, 이 중 75:25 내지 70:30로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 물성, 가공성 및 내열성의 균형을 이루면서 우수한 내열성을 부여해 줄 수 있다.
상기 그라프트 공중합체와 공중합체의 중량비는 20:80 내지 35:65 또는 25:75 내지 30:70일 수 있고, 이 중 25:75 내지 30:70가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 내화학성, 기계적 특성, 가공성 및 내열성이 모두 개선될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
< 그라프트 공중합체의 제조>
실시예 1
질소 충진되고 50℃로 설정된 반응기에 이온교환수 100중량부, 평균입경이 350 nm인 부타디엔 중합체 50 중량부, 스티렌 10 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 유화제로 지방산 칼륨염(스테아릭산염 및 팔미틱 산염의 혼합물) 0.3 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 레독스계 촉매로 덱스트로즈 0.15 중량부, 피로인산 나트륨 0.1 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부 및 분자량 조절제로 t-도데실머캅탄 0.1 중량부를 일괄 투입하고, 70℃로 1시간 동안 승온하면서 제1 중합을 수행하였다.
이어서, 상기 반응기에 이온교환수 20 중량부, 스티렌 25 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 유화제로 지방산 칼륨염(스테아릭산염 및 팔미틱 산염의 혼합물) 0.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실머캅탄 0.3 중량부, 개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부 및 (하이드록시프로필)메틸 셀룰로오스(HPMC) 0.1 중량부를 포함하는 혼합물을 일정한 속도로 2시간 동안 연속 투입하면서 80℃로 승온시키면서 제2 중합하였다. 80℃에서 1시간 동안 중합을 더 수행한 후 종료하였다.
수득된 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 황산마그네슘 (농도: 99.5%) 2 중량부를 투입하여 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
실시예 2
(하이드록시프로필)메틸 셀룰로오스를 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
(하이드록시프로필)메틸 셀룰로오스를 1.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
(하이드록시프로필)메틸 셀룰로오스를 3.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 5
제1 중합 완료 후, 이온교환수 20 중량부, 스티렌 12.5 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 유화제로 지방산 칼륨염(스테아릭산염 및 팔미틱 산염의 혼합물) 0.25 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.15 중량부, 개시제로 t-뷰틸하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 제1 혼합물을 일정한 속도로 1시간 동안 연속 투입하면서 75℃로 승온시키면서 중합하고, 이어서, 상기 제1 혼합물에 (하이드록시프로필)메틸 셀룰로오스(HPMC) 1.0 중량부를 투입한 제2 혼합물을 일정한 속도로 1시간 동안 연속 투입하면서 80℃로 승온시키면서 제2 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
(하이드록시프로필)메틸 셀룰로오스를 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
(하이드록시프로필)메틸 셀룰로오스를 투입하지 않고, 분자량 조절제를 0.1 중량부로 연속 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
(하이드록시프로필)메틸 셀룰로오스를 투입하지 않고, 스티렌 20 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부를 연속 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 4
(하이드록시프로필)메틸 셀룰로오스 대신에 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 5
(하이드록시프로필)메틸 셀룰로오스를 1 중량부를 중합 개시 전에 투입하고, 중합 개시 후에는 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 6
제1 중합에서 승온 개시 후 1시간이 경과된 후, (하이드록시프로필)메틸 셀룰로오스를 1 중량부를 일괄 투입하고, 제2 중합에서 (하이드록시프로필)메틸 셀룰로오스를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 및 비교예에 투입된 셀룰로오스계 화합물의 투입시점, 종류 및 함량을 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
구분 셀룰로오스계 화합물
투입시점 투입방법 종류 함량(중량부)
실시예 1 제1 중합 완료 직후 연속투입 HPMC 0.1
실시예 2 제1 중합 완료 직후 연속투입 HPMC 0.5
실시예 3 제1 중합 완료 직후 연속투입 HPMC 1.0
실시예 4 제1 중합 완료 직후 연속투입 HPMC 3.5
실시예 5 제1 중합 완료로부터 1시간 경과 후 연속투입 HPMC 1.0
비교예 1 - - - -
비교예 2 - - - -
비교예 3 - - - -
비교예 4 제1 중합 완료 직후 연속투입 HEC 1.0
비교예 5 제1 중합 개시 전 일괄투입 HPMC 1.0
비교예 6 제1 중합 개시로부터 1시간 경과 후 일괄투입 HPMC 1.0
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 6 내지 실시예 10, 비교예 7 내지 비교예 12
하기 표 2에 기재된 그라프트 공중합체 30 중량부와 내열 SAN 공중합체(상품명: 100UH, 제조사: LG화학) 70 중량부를 균일하게 혼합한 후, 210℃로 설정된 이축압출기(28φ)에 투입하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 그라프트 공중합체
실시예 6 실시예 1
실시예 7 실시예 2
실시예 8 실시예 3
실시예 9 실시예 4
실시예 10 실시예 5
비교예 7 비교예 1
비교예 8 비교예 2
비교예 9 비교예 3
비교예 10 비교예 4
비교예 11 비교예 5
비교예 12 비교예 6
실험예 1
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 라텍스 또는 그라프트 공중합체 분말을 하기와 같이 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 기재하였다.
1) 고형 응고분(%): 그라프트 공중합체 라텍스를 200메쉬(mesh) 철망 필터에 거른 뒤 철망 위에 통과되지 못한 물질을 100℃의 열풍건조기에서 1시간 동안 건조한 뒤 처방상 투입된 단량체 및 첨가제(유화제, 분자량 조절제, 개시제, 레독스 촉매)의 총량에 대한 비율로 나타내었다.
2) 호모믹서 테스트(분): 그라프트 공중합체 라텍스가 12,000 rpm에서 응고되는 시간을 측정하였다. 응고되는 시간이 길수록 라텍스 안정성이 우수한 것으로 평가하였다.
3) OIT(Oxidative Induction Time, 분): DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 200℃의 조건 하에서 50 ㎖/min로 산소를 투입하면서 그라프트 공중합체 분말의 산화가 발생하는데 걸리는 시간을 측정하였다. OIT가 길수록 열안정성이 좋은 것을 나타낸다.
4) 중합전환율(%): 수득된 그라프트 공중합체 라텍스의 중량을 측정하고, 이를 오븐에서 건조한 후 수득된 고형분 중량을 측정하였다.
중합전환율(%)=
[(투입된 부타디엔 중합체, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 첨가제의 총 중량)/100×(수득된 고형분 중량)/(수득된 그라프트 공중합체 라텍스의 중량)]-(투입된 첨가제의 함량)
첨가제: 유화제, 개시제, 분자량조절제, 레독스계 촉매, (하이드록시프로필)메틸 셀룰로오스 등
5) 쉘의 중량평균분자량(g/mol): 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
고형 응고분(%) 0.02 0.006 0.002 0.12 0.004
호모믹서 테스트(분) 47 59 77 80 70
OIT(분) 25 33 45 15 40
중합전환율(%) 98.2 98.6 98.9 95.2 98.7
쉘의 중량평균분자량 66,000 66,000 66,000 60,000 66,000
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
고형 응고분(%) 0.05 0.05 0.09 0.03 0.13 0.11
호모믹서 테스트(분) 40 45 41 47 42 41
OIT(분) 20 15 24 22 21 22
중합전환율(%) 97.7 97.5 97.3 98.0 97.7 97.6
쉘의 중량평균분자량 67,000 85,000 70,000 67,000 69,000 69,000
표 3 및 표 4를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3, 실시예 5의 경우, 고형 응고분의 함량이 낮고, 호모믹서 테스트 시 그라프트 공중합체 라텍스가 응고되는 시간이 길기 때문에 우수한 중합 안정성 및 높은 라텍스 안정성을 구현하는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 그라프트 공중합체 분말을 산화시키는 데 오랜 시간이 소요되므로 열안정성도 우수한 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 중합전환율도 98% 이상이므로 중합 효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4와 같이 (하이드록시프로필)메틸 셀룰로오스를 과량 투입하는 경우, 고형 응고분이 높으므로 중합안정성이 저하된다는 것을 확인할 수 있었다.
(하이드록시프로필)메틸 셀룰로오스를 투입하지 않은 비교예 1 내지 비교예 3의 경우, 고형 응고분의 함량이 높고, 호모믹서 테스트 시 그라프트 공중합체 라텍스가 응고되는데 45분 이하가 소요되므로 중합 안정성 및 라텍스 안정성이 우수하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 그라프트 공중합체 분말을 산화시키는 데 24분 이하가 소요되므로 열안정성이 우수하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
하이드록시에틸 셀룰로오스를 투입한 비교예 4의 경우, 고형 응고분의 함량이 높아 중합 안정성이 우수하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 그라프트 공중합체 분말을 산화시키는 데 22분이 소요되므로 열안정성이 우수하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
(하이드록시프로필)메틸 셀룰로오스를 중합 개시 전에 투입한 비교예 5의 경우, 고형 응고분의 함량이 현저하게 높고, 호모믹서 테스트 시 그라프트 공중합체 라텍스가 응고되는 시간이 42분이 소요되므로, 중합 안정성 및 라텍스 안정성이 우수하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 그라프트 공중합체 분말을 산화시키는 데 22분이 소요되므로 열안정성이 우수하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 사출하여 시편을 제조하고, 하기와 같이 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 5 및 표 6에 기재하였다.
6) 내환경응력균열성(ESCR, 초): ASTM D1693에 의거하여, 사출을 통해 제조된 시편을 1.0% 지그 상에 위치시킨 후 신너(thinner) 1mg을 각 시편의 중앙에 떨어뜨린 후 파단이 발생할 때의 시간을 측정하였다.
7) 접촉각 (°): 접촉각 측정기 THETA Lite 101 - attention을 사용하여 시편의 수 접촉각을 측정하였다.
8) 아이조드 충격강도(Izod Impact Strength, ㎏f·㎝/㎝): 1/4"의 시편을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
9) 낙구충격강도(N): ASTM D3763에 의거하여 측정하였다.
10) 용융지수(g/10min): ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10㎏ 조건 하에서 측정하였다.
11) HDT(℃): ASTM D648-7에 의거하여 1/4", 18.6㎏f, 120℃/hr 조건 하에서 측정하였다.
구분 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
ESCR(초) 35 54 80 65 77
접촉각 76 74 71 72 71
충격강도 18 18 18 16 18
낙구충격강도 4,300 4,300 4,300 4,100 4,200
용융지수 5.1 5.2 5.3 5.3 5.2
HDT 98.3 98.8 99.7 97.2 99.5
구분 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12
ESCR(초) 15 30 25 25 25 16
접촉각 79 79 76 76 72 79
아이조드 충격강도 18 19 15 18 18 18
낙구충격강도 4,200 4,200 3,800 4,200 4,200 4,100
용융지수 5.0 4.0 4.8 5.0 4.9 5.0
HDT 98.0 99.0 99.1 98.5 98.3 97.7
표 5 및 표 6을 참조하면, 실시예 6 내지 실시예 10은 비교예 7 내지 비교예 12 대비 내환경응력균열성 평가 시 파단이 발생될 때 소요되는 시간이 길고, 접촉각이 낮으므로 내용매성 및 내화학성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 실시예 6 내지 실시예 10은 비교예 6 내지 비교예 12 대비 충격강도, 낙구충격강도, 용융지수 및 HDT가 동등 수준이거나 우수하므로 기계적 특성, 가공성 및 내열성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하여 제1 중합온도로 승온하면서 유화 중합하는 제1 중합단계; 및
    상기 제1 중합단계 완료 후, 방향족 비닐계 단량체; 비닐 시안계 단량체; 및 (하이드록시알킬)알킬 셀룰로오스 및 알킬 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 안정제;를 투입하여 유화 중합하는 제2 중합단계를 포함하고,
    상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여,
    상기 안정제를 0.1 내지 3 중량부로 투입하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 안정제는 (하이드록시프로필)메틸 셀룰로오스, (하이드록시에틸)메틸 셀룰로오스 및 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여,
    상기 안정제를 0.5 내지 1 중량부로 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 중합 단계는 상기 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 안정제를 일정한 속도로 연속 투입하면서 유화 중합하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 중합단계 및 제2 중합단계에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 총 량의 중량비는 80:20 내지 65:35인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 중합온도는 65 내지 75℃인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따라 제조된 그라프트 공중합체; 및
    방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
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