JP7475879B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
[1] ゴム状重合体に、芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体と、芳香環を有する乳化剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、芳香環を有する乳化剤の含有量が、熱可塑性樹脂組成物全量を基準として、1400~7000ppmである熱可塑性樹脂組成物。
[2] グラフト共重合体が、ゴム状重合体製造工程、グラフト重合工程、パウダー化工程及び造粒工程を経て得られるグラフト共重合体であり、
ゴム状重合体製造工程における芳香環を有する乳化剤の添加量と、グラフト重合工程、パウダー化工程及び造粒工程における芳香環を有する乳化剤の添加量との質量比が4~25:96~75である、[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3] ゴム状重合体製造工程、グラフト重合工程、パウダー化工程及び造粒工程を備える熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
グラフト重合工程においては、ゴム状重合体に、芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体がグラフト重合され、
グラフト重合工程において得られるグラフト共重合体樹脂全量を100質量部とした場合に、ゴム状重合体製造工程、グラフト重合工程、パウダー化工程及び造粒工程において添加される芳香環を有する乳化剤の総量が2~15質量部であり、
ゴム状重合体製造工程における芳香環を有する乳化剤の添加量と、グラフト重合工程、パウダー化工程及び造粒工程における芳香環を有する乳化剤の添加量の質量比が4~25:96~75である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム状重合体に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体と、芳香環を有する乳化剤とを含有する。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ゴム状重合体製造工程、グラフト重合工程、パウダー化工程及び造粒工程を備える。
ゴム状重合体製造工程においては、上述の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体等のビニル系単量体、及び架橋剤を、従来公知の方法、例えば乳化重合で重合させることによりゴム状重合体を製造する。乳化重合の際には、重合開始剤、乳化剤、重合調整剤等を用いてもよい。
グラフト重合工程においては、ゴム状重合体に芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体がグラフト重合される。グラフト重合により、グラフト共重合体、及びビニル系単量体同士が重合したフリーレジンを含むグラフト共重合体樹脂が得られる。
パウダー化工程においては、グラフト共重合体樹脂を、従来公知の方法によりパウダー化する。パウダー化の方法としては、例えば凝固剤を用いた方法、スプレードライヤーやアトマイザーを用いた方法が挙げられる。
造粒工程においては、パウダー化されたグラフト共重合体樹脂を、従来公知の方法により、ペレット等の形状に成型する。造粒の際には、上述の熱可塑性樹脂、乳化剤を更に加えてもよく、必要に応じて可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、繊維強化剤等を適宜配合してもよい。造粒の方法としては、例えば、バンバリーミキサー、ロールミル、二軸押出機等の公知の装置を用いた溶融混練が挙げられる。
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水219重量部、スチレン10重量部、アクリル酸ブチル5.0重量部、メタクリル酸アリル0.035重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3重量部(固形分換算)、過硫酸カリウム0.15重量部を仕込み、65℃で1時間反応させた。
その後、アクリル酸ブチル85重量部、メタクリル酸アリル0.60重量部の混合液及び脱イオン水24重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.7重量部(固形分換算)を溶解した乳化剤水溶液を3時間かけて連続的に添加した。滴下後、3.5時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス(a-1)を得た。
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水219重量部、スチレン10重量部、アクリル酸ブチル5.0重量部、メタクリル酸アリル0.035重量部、不均化ロジン酸カリウム(商品名:ロンヂスK-25、荒川化学(株))0.45重量部(固形分換算)、過硫酸カリウム0.15重量部を仕込み、65℃で1時間反応させた。
その後、アクリル酸ブチル85重量部、メタクリル酸アリル0.60重量部の混合液及び脱イオン水24重量部に不均化ロジン酸カリウム(商品名:ロンヂスK-25、荒川化学(株))1.05重量部(固形分換算)を溶解した乳化剤水溶液を3時間かけて連続的に添加した。滴下後、3.5時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス(a-2)を得た。
窒素置換したガラスリアクターに、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス(a-1)50重量部(固形分換算)を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し60℃に到達したところで、ブドウ糖0.40重量部、無水ピロリン酸ナトリウム0.025重量部及び硫酸第一鉄0.001重量部を脱イオン水9.0重量部に溶解した水溶液を添加した。65℃に到達後、アクリロニトリル13重量部、スチレン37重量部、tードデシルメルカプタン0.1重量部の混合液及び脱イオン水16重量部にオレイン酸カリウム1.0重量部及びt-ブチルハイドロパーオキサイド0.28重量部(固形分換算)を溶解した乳化剤水溶液を6時間かけて連続的に滴下した。滴下後、2時間保持してグラフト共重合体ラテックス(A-1)を得た。
オレイン酸カリウム1.0重量部に代えて不均化ロジン酸カリウム(商品名:ロンヂスK-25、荒川化学(株))2.0重量部を用いた他はグラフト共重合体樹脂ラテックス(A-1)の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂ラテックス(A-2)を得た。
オレイン酸カリウム1.0重量部に代えて不均化ロジン酸カリウム(商品名:ロンヂスK-25、荒川化学(株))3.5重量部を用いた他はグラフト共重合体樹脂ラテックス(A-1)の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂ラテックス(A-3)を得た。
架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス(a-1)50重量部に代えて架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス(a-2)50重量部を用いた他はグラフト共重合体樹脂ラテックス(A-2)の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂ラテックス(A-4)を得た。
撹拌翼を備えた単槽式の凝固槽中に、脱イオン水を固形分換算で100重量部のグラフト共重合体を全量槽内添加完了した際にスラリー濃度が18%になるように仕込んだ。その後、硫酸マグネシウム4.0重量部を添加し85℃に昇温した。85℃到達後、グラフト共重合体樹脂ラテックス(A-1)100重量部、不均化ロジン酸カリウム(商品名:ロンヂスK-25、荒川化学(株))0.3重量部(固形分換算)を添加した。添加後、95℃まで昇温し1分間保持した後に水洗、脱水し、熱風乾燥器で90℃、14時間乾燥させてグラフト共重合体樹脂パウダー(B-1)を得た。
不均化ロジン酸カリウム(商品名:ロンヂスK-25、荒川化学(株))の添加量を表1に示すように変更した他はグラフト共重合体樹脂パウダー(B-1)の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂パウダー(B-2)~(B-6)を得た。
グラフト共重合体樹脂ラテックス(A-1)に代えて、表1に示すようにグラフト共重合体樹脂ラテックス(A-2)、(A-3)又は(A-4)100重量部(固形分換算)を用いた他はグラフト共重合体樹脂パウダー(B-1)の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂パウダー(B-7)~(B-9)を得た。
表1に示すように、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム又はアルケニルコハク酸ジカリウム3.5重量部を更に添加した他はグラフト共重合体樹脂パウダー(B-1)の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂パウダー(B-10)~(B-12)を得た。
公知の塊状重合法により、スチレン64.5重量部、アクリロニトリル25.5重量部からなる共重合体(C-1)を得た。得られた共重合体(C-1)の還元粘度を測定した結果、還元粘度は0.62dl/gであった。還元粘度は、共重合体(C-1)をN,N-ジメチルホルムアミドに溶解し、0.4g/100mlの濃度の溶液とした後、キャノンフェンスケ型粘度管を用い30℃で測定した流下時間より求めた。
表2に示す添加量で、グラフト共重合体樹脂パウダー(B-1)~(B-12)、共重合体(C-1)及び任意の乳化剤(ロジン酸マグネシウム(商品名:パインクリスタルKM-1500、荒川化学(株))又はロジン酸カルシウム(商品名:パインクリスタルKR-50M、荒川化学(株))を混合した後、40mm二軸押出機を用いて240℃にて溶融混練してペレット化することで熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットより、250℃に設定した射出成形機にて種々の成形品を成形、又は、プレス機にて試験片を作製し、以下に示す方法で各測定及び評価を行った。その結果を表2に示す。
ガスクロマトグラフィー(GC)分析により、デヒドロアビエチン酸の定量を行い、キャピラリー電気泳動(CZE)分析を用いてドデシルベンゼンスルホン酸の定量を行い、その合計量を残留乳化剤量とした。各分析は、下記条件にて測定した。なお、デヒドロアビエチン酸は不均化ロジン酸(ロジン酸)の主成分である。
〈サンプル作製〉
熱可塑性樹脂組成物2.5gを精秤し、アセトン25mLに16時間放置し溶解させた。溶解後、メタノール/1N塩酸混合溶液(容量比100:1)に再沈殿させ、ろ過により分別した。ろ液を濃縮、乾燥させて濃縮乾固物を得た。この濃縮乾固物をメチルエステル化し、アセトン100mLで定容し、測定サンプルとした。
< ガスクロマトグラフ測定条件>
装置:Agilent社製ガスクロマトグラフGC-7890A
カラム名:UA-SIL10C
カラム温度:70℃から20℃/minで260℃まで
サンプル量:1.0μL
検出器:FID
Inj温度:230℃
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キャリアガス:ヘリウム,52.2mL/min
水素:40mL/min
Air:450mL/min
〈サンプル作製〉
熱可塑性樹脂組成物2.0gをアセトンに溶解させた。溶解後、メタノール/1N塩酸混合溶液(100/1)に再沈殿させ、ろ過にて分別し、ろ液を濃縮、乾燥させ濃縮乾固物を得た。濃縮乾固物をサリチル酸(150ppm)10mLと脱イオン水90mLを入れて一晩静置した。その後、0.45μmと0.1μmフィルターでろ過してろ液を測定サンプルとした。
〈測定条件〉
装置:Agilent社製7100
バッファー名:ホウ酸バッファー
カラム温度:25℃
電圧:25V
電流:300μA
各実施例及び比較例で得られたペレットを用いISO294に準拠して各種試験片を成形し、耐衝撃性を測定した。
耐衝撃性はISO179に準拠し、4mm厚みで、ノッチ付きシャルピー衝撃値(NC)(単位:kJ/m2)を測定した。
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、ISO1133に準拠して、220℃,10kg荷重の条件でメルトボリュームフローレイト(MVR)(単位;cm3/10分)を測定した。
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、プレス機にて縦10cm×横2cm×厚さ0.2cmの試験片を作製した。片持ち梁冶具を使用して試験片を固定した側に溶剤を塗布し、反対側に600g荷重をかけ3分間観察し、割れが確認されなかった場合を「○」、割れが確認された場合を「×」として評価した。なお、溶剤としては、ヘキサン/エタノール=1/1(重量比)を用いた。
Claims (1)
- (メタ)アクリル系ゴム状重合体に、芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体と、芳香環を有する乳化剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記芳香環を有する乳化剤はデヒドロアビエチン酸を含み、且つ
前記芳香環を有する乳化剤の含有量が、熱可塑性樹脂組成物全量を基準として、1400~7000ppmである熱可塑性樹脂組成物。
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