JPH0747608B2

JPH0747608B2 - 改質剤および改質方法

Info

Publication number: JPH0747608B2
Application number: JP62334612A
Authority: JP
Inventors: 伸夫久田; 信幸沖永
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPH01174512A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は改質剤に関する。

［従来の技術］従来、重合体たとえば（メタ）アクリロニトリル（アク
リロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを略
記。以下、同様の表現を用いる。）、（メタ）アクリル
酸またはその塩もしくはエステル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、スチレンなどのエチレン性不飽和単量体の重
合体の改質剤としてスルホン酸塩基含有アルキルフェノ
ールまたはそのアルキレンオキシド付加物とグリシジル
メタクリレートとの反応物（特開昭59−161405号公報）
などがある。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、これらの改質剤は重合しようとする単量
体との相溶性が悪く均一な共重合体が得られない。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、重合しようとする単量体との相溶性が良
く均一な共重合体が得られる改質剤について鋭意検討を
重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は一
般式（式中、Ｚはアルキル基、アルカリール基またはアラル
キル基で置換されていてもよいアリール基、またはアリ
ール基で置換されていてもよい炭素数１〜24の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。Ｒは
水素原子またはメチル基である。Ａはアリール基で置換
されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基である。
ｎは１〜50の整数である。Ｍは１価または２価の陽イオ
ンである。ｍは１または２であり陽イオンＭの原子価を
あらわす。）で示される硫酸エステル（塩）からなる改
質剤である。

本発明において改質剤には重合体の改質を目的として使
用されるもののみならず、他の目的で（たとえば乳化重
合用乳化剤として）使用され結果的に重合体の改質が行
われるものも包含される。

一般式（１）において、Ｚのアルキル基、アルカリール
基またはアラルキル基で置換されていてもよいアリール
基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−または混合
クレゾイル基、キシレノイル基、プロピルフェニル基、
イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、sec−ブ
チルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル基、ｔ−アミルフェニル基、オクチルフェニ
ル基、２−エチルヘキシルフェニル基、ジオクチルフェ
ニル基、ノニルフェニル基、ジノニルフェニル基、ドデ
シルフェニル基、メチルジフェニル基、トリメチルジフ
ェニル基、スチレン化フェニル基、スチレン化クレゾイ
ル基、スチレン化キシレノイル基、ベンジル化フェニル
基などが挙げられる。

アリール基で置換されていてもよい炭素数１〜24の直鎖
または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ベンチ
ル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ド
デシル基、トリデシル基、ミリスチル基、ステアリル
基、オレイル基、セチル基、ベンジル基、フェネチル基
などが挙げられる。

Ａの炭素数２〜４のアルキレン基としてはエチレン基、
プロピレン基、ブチレン基などが、アリール基で置換さ
れていてもよいアルキレン基としてはスチレンからのフ
ェニル置換エチレン基、α−メチルスチレンからのフェ
ニル置換メチルエチレン基などが挙げられる。これらの
うち好ましいものは炭素数２〜４のアルキレン基であ
り、とくに好ましいものは炭素数２または３のアルキレ
ン基である。

これらのアルキレン基は酸素原子と共にオキシアルキレ
ン鎖−（A0_ｎを形成するが、このような重合連鎖中の
オキシアルキレン鎖は同種のものでもよく、また異種の
もの（この場合の結合形式としてはブロック、ランダム
など）でもよい。オキシアルキレン基のうちで好ましい
ものはオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオ
キシエチレン基とオキシプロピレン基との併用基（ブロ
ック、ランダム）である。

Ｍの１価または２価の陽イオンとしては、水素、アルカ
リ金属（ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金
属（カルシウムなど）、アンモニウム、有機アミンカチ
オン（アルカノールアミンカチオン、低級アルキルアミ
ンカチオンなど）が挙げられる。これらのうち好ましい
ものは、アルカリ金属（とくにナトリウムおよびカリウ
ム）およびアンモニウムである。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては表−１
のものが挙げられる。

以下においてEOはエチレンオキシド、POはプロピレンオ
キシド、（PO）₁₀（EO）_５はPO10モル、EO5モルをこの
順に付加したブロック付加物、（PO/EO）（10/5）はPO1
0モルとEO5モルの混合物を付加したランダム形の付加物
を示し、以下同様の記載を用いる。

一般式（１）で示される化合物は、低級または高級アル
コールおよび／またはアルキルフェノール、アルキルア
リールフェノールまたはフェニルアルキルフェノールあ
るいはこれらのアルキレンオキシド付加物と（メタ）ア
リルグリシジルエーテルとを三フッ化ホウ素エーテル錯
塩、四塩化スズなどの触媒の存在下反応させ、その後硫
酸化剤により硫酸エステル、必要により塩にする方法な
どによって製造することができる。硫酸化剤としては、
発煙硫酸、硫酸、クロル硫酸、スルファミン酸などが挙
げられる。また、塩にする方法としては、アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、
有機アミンなどで中和する方法が挙げられる。硫酸化剤
としてスルファミン酸を使用した場合は塩を形成してい
るのでこの操作は必要としない。

本発明の改質剤を用いて改質を行う重合体としては、た
とえば次のようなエチレン性不飽和単量体の重合体が挙
げられる；（ａ）ニトリル基含有単量体：（メタ）アクリロニトリルなど（ｂ）不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸など］のエステル：炭素数１〜20のアルキル基（メチル、エチル、ブチル、
２−エチルヘキシル基など）を有するアルキル（メタ）
アクリレート；グリコール（エチレングリコール、1,4
−ブタンジオール、ポリプロピレングリコールなど）の
モノまたはジ（メタ）アクリレート；マレイン酸、フマ
ル酸またはイタコン酸のジエステルまたは半エステルな
ど（ｃ）不飽和カルボン酸のアミド：（メタ）アクリルアミドなど（ｄ）ハロゲン含有単量体：塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなど（ｅ）芳香族ビニル単量体：スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエンなど（ｆ）脂肪族炭化水素単量体：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンなど（ｇ）ビニルエステルまたは（メタ）アリルエステ
ル：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルフタレー
ト、アリルアセテート、ジアリルフタレートなど（ｈ）不飽和カルボン酸またはその塩：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などおよびそれらの塩など。

これらのエチレン性不飽和単量体の重合体は合成繊維、
合成樹脂、合成ゴム、合成樹脂エマルションおよび合成
ゴムラテックスとして用いられている。たとえば、合成
繊維としては、アクリロニトリル系（共）重合体［アク
リロニトリル75％以上とこれと共重合しうる単量体、た
とえば酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、スチ
レン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどとの共重合体；
アクリロニトリル35〜75％とこれと共重合しうる上記の
単量体との共重合体など］などが挙げられ、合成樹脂と
しては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、ABS樹脂、（メタ）アクリル樹脂などが挙げら
れる。

本発明の改質剤の使用量は、重合体の種類、単量体の組
成、目的、要求される性能などにより種々変えることが
できる。染色性、帯電防止性などを目的として疎水性の
重合体を製造する場合には、本発明の改質剤が重合体中
に重量基準で通常0.1〜20％、好ましくは0.2〜10％含ま
れるようにするのがよい。20％より多くなると水に対す
る親和性が大きくなりすぎて不都合なことが多い。一
方、親水性の重合体（たとえば水溶性樹脂など）を製造
する場合には、本発明の改質剤が重合体中に重量基準で
通常２〜80％、好ましくは10〜60％となるようにするの
がよい。

本発明の改質剤による重合体の改質は、種々の方法で行
うことができる。重合方法としては、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合および乳化重合の何れでもよく、公知の各
種（共）重合体と同様の重合方法、重合条件を用いるこ
とができる。

重合を開始させる方法としては、電子線、γ線あるいは
紫外線の照射による方法、加熱による開始方法および開
始剤を使用する方法などをとることができる。開始剤を
使用する方法において開始剤としては、たとえば、過硫
酸塩（過硫酸アンモニウムなど）、パーオキシド化合物
（ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、
過酸化水素など）、アゾ系開始剤（アゾビスイソブチロ
ニトリルなど）、レドックス系開始剤（亜硫酸塩とパー
オキシド化合物、過酸化水素とFe²⁺塩など）などが挙げ
られる。重合温度は重合体により異なるが、一般に30〜
150℃である。

また、重合の際に、媒体［溶液重合に普通用いられてい
る溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホオキシド、塩化亜鉛濃厚水溶液な
ど；乳化重合および懸濁重合に普通用いられる水系媒
体：水、水と水溶性有機溶剤（メタノール、イソプロパ
ノール、アセトンなど）との混合溶剤など］、重合調節
剤［各種メルカプタン類（たとえばドデシルメルカプタ
ン）のような連鎖移動剤など］、分散剤（部分けん化ポ
リビニルアルコールなど）を必要により使用することが
できる。

本発明の改質剤を用いて重合を行う場合、単量体（混合
物）中に混合して重合を行ってもよく、また部分重合
物、単量体−重合体混合物または重合物に混合してグラ
フトまたはブロック重合させてもよい。また重合体成形
品（繊維、繊維製品など）、フィルムまたは注型品など
の表面上で重合させることもできる。

本発明の改質剤は、単量体の乳化重合の際に使用する反
応性乳化剤（重合性乳化剤）としてとくに有用である。
このような乳化剤としての使用は、種々の方法で行うこ
とができる。たとえば通常の乳化剤を用いる乳化重合法
において、通常の乳化剤のかわりに本発明の改質剤を用
いることにより行うことができる。また、本発明の改質
剤またはこれと重合しようとする単量体をあらかじめ重
合させた後、さらに重合しようとする単量体または重合
しようとする単量体と本発明の改質剤とを重合系に追加
していく方法などで重合を行うこともできる。単量体と
しては、通常乳化重合が行われる単量体であれば何でも
よく、たとえば前記（ａ）〜（ｈ）の単量体が挙げられ
る。

乳化剤としての使用量は単量体の組成、生成エマルショ
ンの使用目的、要求性能により異なるが、一般式（１）
で示される硫酸エステル（塩）を単量体混合物に対し、
通常0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜5.0重量％使用す
るのがよい。

乳化重合の場合には、共重合性を有さない通常の乳化剤
［アニオン活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム、アルキルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムな
ど）および／または非イオン活性剤（ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル、ポイオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリプロピレングリコールエチレンオキ
シド付加物など）］を併用することもできるが、多量に
使用することは本発明の目的に反するので好ましくな
い。

上記の各種の重合方法において、本発明の改質剤の他に
他のアニオン性単量体［スルホプロピル（メタ）アクリ
レート、スチレンスルホン酸塩、芳香族核を有するアル
コールまたはそのアルキレンオキシド付加物と（メタ）
アクリル酸とのエステルのスルホン化物など］を併用す
ることもできる。併用する場合、本発明の改質剤の量
は、本発明の改質剤と他のアニオン性単量体の合計重量
に基づいて通常30％以上、好ましくは50％以上である。

［実施例］以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１表−１の硫酸エステル（塩）NO.1を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。

攪拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応容器に水150g、過硫酸アンモニウム0.
2gおよび炭酸水素ナトリウム0.3gを仕込み系内を窒素ガ
スで置換し、70℃に昇温した。滴下ロートよりブチルア
クリレート70gとスチレン30gおよび表−１の硫酸エステ
ル（塩）No.1 1.3gの均一混合物を攪拌下に３時間にわ
たり滴下した。滴下中１時間ごとに過硫酸アンモニウム
0.05gを追加した。滴下終了後70℃にてさらに１時間反
応してエマルションを得た。改質剤の単量体との相溶性
および生成エマルションの性能試験結果を表−２に示
す。

比較例１実施例１において表−１の硫酸エステル（塩）No.1のか
わりに同重量のノニルフェノールとグリシジルメタクリ
レートとの反応物のスルホン酸ナトリウムを使用し、実
施例１の方法に従って重合を行ったが、多量の凝塊物が
生成してエマルションが得られなかった。

比較例２実施例１において、表−１の化合物No.1のかわりに同重
量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用し、
実施例１の方法に従って重合を行いエマルションを得
た。

改質剤の単量体との相溶性および生成エマルションの性
能試験結果を表−２に示す。

（１）改質剤の単量体との相溶性改質剤と単量体との混合溶液の外観を目視にて観察し判
定した。

（２）モノマー重合転化率重合体エマルション1.5gをとり、130℃で1.5時間乾燥後
の蒸発残渣重量を測定し100％重合時の理論固形分重量
に対する％であらわした。

（３）凝塊物量 150メッシュの金網で過し、過残渣を水で洗浄後、1
30℃で５時間乾燥し凝塊物を得た。この乾燥物重量を使
用モノマーに対する重量％であらわした。

（４）エマルションの機械的安定性重合体エマルション200gをビーカーにとり、ホモミキサ
ーにて10,000rpmで30分攪拌し、生成した凝固物を150メ
ッシュの金網で別し冷水で洗浄後、130℃で５時間乾
燥した。この乾燥物重量を採取エマルション中の固形分
重量に対する％にてあらわした。

（５）エマルションの化学的安定性固形分0.5％に水にて希釈した重合体エマルション50ml
を凝固・分離させるのに必要なN/10CaCl₂の容量（ml）
であらわした。

（６）エマルションの起泡性固形分３％に水にて希釈した重合体エマルション30mlを
100mlの供栓付シリンダーにとり、10回強振し、５分後
の泡量（ml）であらわした。

（７）フィルムの耐水性重合体エマルションをスライドガラス上に拡げ、60℃に
て８時間、さらに20℃にて24時間乾燥して0.2mm厚さの
フィルムを作成した。このフィルムの耐水性をJIS K−6
828の水滴試験法により試験した。

実施例２表−１の硫酸エステル（塩）No.5を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。

攪拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応容器に表−１の硫酸エステル（塩）N
o.5 1.6gと酢酸ビニル22gおよびブチルアクリレート18g
を仕込み均一に溶解した。次いでイオン交換水117.5gお
よび過硫酸アンモニウム0.16gを加え攪拌乳化し、窒素
置換後攪拌下75℃にて30分間重合した。引き続きイオン
交換水134.5g、表−１の硫酸エステル（塩）No.5を5.6
g、過硫酸アンモニウム0.56g、酢酸ビニル77gおよびブ
チルアクリレート63gからなる乳化液を滴下ロートより
２時間にわたり滴下し、攪拌下80℃で重合を行い、さら
に過硫酸アンモニウム１％水溶液18gを追加後85℃に昇
温し２時間重合を行い、均一なエマルションを得た。

改質剤の単量体との相溶性および生成エマルションの性
能試験結果を表−３に示す。

実施例３表−１の硫酸エステル（塩）No.8を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。

攪拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応容器に表−１の硫酸エステル（塩）N
o.8 1.6gとスチレン22gおよびブチルアクリレート18gを
仕込み均一に溶解した。次いでイオン交換水117.5gおよ
び過硫酸アンモニウム0.16gを加え攪拌乳化し、、窒素
置換後、攪拌下75℃にて30分間重合した。引き続きイオ
ン交換水134.5g、表−１の硫酸エステル（塩）No.8を5.
6g、過硫酸アンモニウム0.56g、スチレン77gおよびブチ
ルアクリレート63gからなる乳化液を滴下ロートより２
時間にわたり滴下し、攪拌下80℃で重合を行い、さらに
過硫酸アンモニウム１％水溶液18gを追加後85℃に昇温
し２時間重合を行い、均一なエマルションを得た。

実施例４表−１の硫酸エステル（塩）No.2を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。

塩化亜鉛40g、食塩18gおよび水42gの混合水溶液を60℃
に加熱し、これにアクリロニトリル9g、表−１の硫酸エ
ステル（塩）No.2を0.4g、アクリル酸メチル0.6gおよび
ドデシルメルカプタン0.1gを加え均一に溶解した後、過
硫酸アンモニウム0.1gを加え60℃にて攪拌しながら２時
間均一重合を行い、透明な粘稠重合体溶液を得た。重合
収率は98.6％であり、比粘度は0.38であった。得られた
重合体溶液を紡糸原液として上記溶剤組成の混合塩濃度
35％の凝固浴中に15℃で紡糸し、さらに沸水中にて10倍
に延伸後、熱処理して無色透明な繊維を得た。この繊維
を酢酸でpH3.5に調節し、セブロングリーンＢの0.13％
溶液を繊維全量に対して40倍使用して１時間98℃で染色
すると、その染着吸収率は96％であった。

実施例５表−１の硫酸エステル（塩）No.3を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。

アクリロニトリル20g、アクリル酸メチル1g、表−１の
硫酸エステル（塩）No.3を0.4g、アゾビスイソブチロニ
トリル0.32g、シュウ酸0.1g、エチレンジアミン0.05g、
酸化チタン0.08gおよびジメチルスルホキシド79gの混合
物を均一に溶解し42℃にて10時間重合した後、重合温度
を50℃に昇温してさらに15時間重合した。得られた重合
体は重合率が99.6％で、［η］が1.66の均一な共重合体
であった。

未反応単量体を回収後、この共重合体溶液を紡糸原液と
して30℃のジメチルスルホキシド30％の水溶液中で紡糸
した。得られた未延伸糸をジメチルスルホキシド６％の
水溶液（温度95℃）中で５倍に延伸した。この延伸糸を
水洗乾燥熱処理して失透のない光沢に富んだ白色の繊維
を得た。塩基性染料ペイシックブルーGOを繊維重量の３
％使用し、浴比1:100として98℃で１時間染色すると染
料吸収率は98.2％であった。

実施例６表−１の硫酸エステル（塩）No.4を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。

メチルメタクリレート50g、表−１の硫酸エステル
（塩）No.4を5gおよびラウロイルパーオキシド0.1gをガ
ラスモールドに均一に溶解して仕込み、65℃にて５時間
重合した。冷却後モールドから取出した重合体は、重合
率99.3％で透明性良好なガラス状樹脂であった。この樹
脂を湿度60％、温度20℃の雰囲気中に24時間放置後、表
面固有抵抗を測定したところ１×10¹²Ωであり、良好な
帯電防止性が認められた。

実施例７表−１の硫酸エステル（塩）No.7を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。

攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応器に表−
１の硫酸エステル（塩）No.7を5gとスチレン100gを仕込
み均一に溶解した。次いでイオン交換水250gおよび過酸
化ベンゾイル0.8gを加え、充分に窒素置換の後、強攪拌
下25〜30℃にて亜硫酸ナトリウム１％水溶液20gを１時
間で滴下、さらに25〜30℃で１時間反応を行い粒状の均
一な重合体を得た。水にて洗浄し乾燥した粒状重合体を
金型に入れ、240℃で溶融しポリスチレン樹脂板を得
た。この樹脂板を湿度60％、温度20℃の雰囲気中に24時
間放置後、表面固有抵抗を測定したところ2.5×10¹²Ω
であり、良好な帯電防止性が認められた。

［発明の効果］本発明の改質剤は、重合しようとする単量体との相溶性
がよく均一な重合体が得られるものである。また、単量
体の乳化重合に用いた場合、得られた重合体エマルショ
ンは、すぐれた機械的および化学的安定性を有する；起
泡性が少ない；重合体エマルションより得られるフィル
ムおよび被覆物は、すぐれた耐水性および接着性を有す
る；重合中の凝塊物量が少ない；エマルションより重合
体を取り出す場合には、廃水中に乳化剤がほとんど流出
しないなどの性能を有するという効果を奏する。

また、公知のアニオン性単量体からなる改質剤と同等あ
るいは同等以上に単量体の重合率が上がる；性能（重合
度、染色性、帯電防止性など）の向上した重合体が得ら
れる；失透がなく帯電防止性を付与する；ほこり、油、
垢などの汚れが付着しにくい；また付着した場合でも容
易に除去できるなどの性能を有する重合体を与えるとい
う効果も奏する。

本発明の改質剤により改質された重合体は、合成繊維、
繊維処理剤、合成樹脂、紙加工剤、ヘヤースプレー用樹
脂などとして有用である。

またこれらの重合体のエマルションは接着、被覆、含浸
および分散用組成物の製造等に使用することができ、水
性塗料、接着剤、紙加工用、繊維加工用（糊剤、不織布
のバインダーなど）、繊維改質用、フロアポリッシュ
用、土壌侵食防止用およびコンクリート、モルタル混和
用などの用途に有利に用いることができる。さらにポリ
塩化ビニル、ABS樹脂などの合成樹脂、合成ゴム、合成
繊維等の製造に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 65/32 ＮＱＪ // Ｃ０７Ｃ 305/10 7419−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、Ｚはアルキル基、アルカリール基またはアラル
キル基で置換されていてもよいアリール基、またはアリ
ール基で置換されていてもよい炭素数１〜24の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。Ｒは
水素原子またはメチル基である。Ａはアリール基で置換
されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基である。
ｎは１〜50の整数である。Ｍは１価または２価の陽イオ
ンである。ｍは１または２であり陽イオンＭの原子価を
あらわす。）で示される硫酸エステル（塩）からなるこ
とを特徴とする改質剤。