JPH021702A - 高固形分重合体エマルジョンの製造方法 - Google Patents
高固形分重合体エマルジョンの製造方法Info
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Landscapes
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は高固形分で低粘度でありかつ作業性にすぐれた
重合体エマルジョンの製造に関するものであり、さらに
詳しくはアクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルの
如きエチレン性不飽和単量体もしくは1,3−ブタジェ
ンの如くブタジェン系単量体を乳化重合するに当たって
下記一般式(I>で表されるアニオン性界面活性剤を必
須成分とした乳化剤を使用することにより2高固形分で
低粘度でありかつ作業性にすぐれた固形分が65〜75
重景%である高固形分重合体エマルジョンを提供せんと
するものである。
重合体エマルジョンの製造に関するものであり、さらに
詳しくはアクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルの
如きエチレン性不飽和単量体もしくは1,3−ブタジェ
ンの如くブタジェン系単量体を乳化重合するに当たって
下記一般式(I>で表されるアニオン性界面活性剤を必
須成分とした乳化剤を使用することにより2高固形分で
低粘度でありかつ作業性にすぐれた固形分が65〜75
重景%である高固形分重合体エマルジョンを提供せんと
するものである。
RO−+AO−)−、CCH2CHCOM (I)
ご So、M (式中Rは炭素数4〜22のアルキル基又は炭素数1〜
20を含む置換基で置換されたフェニル基を表し、Aは
炭素数2〜4のアルキレン基を表し、nは0又は1〜1
00の整数を表し、Mは水素又は塩形成物質である。) [従来技術] 近年、接着剤、粘着剤又は塗料用等のバインダーとして
高固形分の重合体エマルジョンに対する市場要望が活発
になってきている。この理由としてはプラントの生産性
、輸送費と貯蔵費の低減のためや水等の揮発成分が少な
くなった分だけ乾燥速度を速めることや一度塗りで厚い
皮膜をつくることができる等のメリットが考えられるか
らである。特に粘着剤用としては60%以上の高固形分
の重合体エマルジョンの要望がつよく、このためエマル
ジョンの固形分を向上させる方法については、これまで
も種々検討されてきている0例えば特開昭53−840
92号公報特開昭56−141311号公報、特開昭6
0−179402号公報、特開昭60−203603号
公報、特開昭61−252203号公報、米国特許第4
130513号などに記載された方法が知られているが
、いずれも多段階乳化重合法という特殊な製造方法が採
用されているため、実際上重合操作に種々の問題点があ
った。また特開昭56−141311号公報、特開昭5
9−152971号公報は高固形分重合体エマルジョン
の製造を目的としてなされたものであるが、エマルジョ
ン固形分が高くなるにつれて作業性が悪くなるか、また
は高粘度となり、高固形分で低粘度で、かつ作業性にす
ぐれた重合体エマルジョンを得ることは不十分であった
。
ご So、M (式中Rは炭素数4〜22のアルキル基又は炭素数1〜
20を含む置換基で置換されたフェニル基を表し、Aは
炭素数2〜4のアルキレン基を表し、nは0又は1〜1
00の整数を表し、Mは水素又は塩形成物質である。) [従来技術] 近年、接着剤、粘着剤又は塗料用等のバインダーとして
高固形分の重合体エマルジョンに対する市場要望が活発
になってきている。この理由としてはプラントの生産性
、輸送費と貯蔵費の低減のためや水等の揮発成分が少な
くなった分だけ乾燥速度を速めることや一度塗りで厚い
皮膜をつくることができる等のメリットが考えられるか
らである。特に粘着剤用としては60%以上の高固形分
の重合体エマルジョンの要望がつよく、このためエマル
ジョンの固形分を向上させる方法については、これまで
も種々検討されてきている0例えば特開昭53−840
92号公報特開昭56−141311号公報、特開昭6
0−179402号公報、特開昭60−203603号
公報、特開昭61−252203号公報、米国特許第4
130513号などに記載された方法が知られているが
、いずれも多段階乳化重合法という特殊な製造方法が採
用されているため、実際上重合操作に種々の問題点があ
った。また特開昭56−141311号公報、特開昭5
9−152971号公報は高固形分重合体エマルジョン
の製造を目的としてなされたものであるが、エマルジョ
ン固形分が高くなるにつれて作業性が悪くなるか、また
は高粘度となり、高固形分で低粘度で、かつ作業性にす
ぐれた重合体エマルジョンを得ることは不十分であった
。
そのために、−段階乳化重合法で高固形分重合体エマル
ジョンの製造におて低粘度かつ作業性のすぐれた界面活
性剤の開発が強く要望されている。
ジョンの製造におて低粘度かつ作業性のすぐれた界面活
性剤の開発が強く要望されている。
[発明が解決しようとする問題点コ
本発明は不飽和単量体の1種または2種以上を乳化重合
するにあたり、ある種の乳化剤使用により多段階乳化重
合法という特殊な製造方法によらず一段階乳化重合法に
より固形分が65〜75%で低粘度かつ作業性のすぐれ
た高固形分重合体エマルジョンを提供することを目的と
する。
するにあたり、ある種の乳化剤使用により多段階乳化重
合法という特殊な製造方法によらず一段階乳化重合法に
より固形分が65〜75%で低粘度かつ作業性のすぐれ
た高固形分重合体エマルジョンを提供することを目的と
する。
〔問題点を解決するための手段]
本発明者は一段階乳化重合法により高固形分で低粘度か
つ作業性にすぐれた重合体エマルジョンを製造するに当
たって従来技術の欠点は乳化剤にあるものと考えそれに
ついて鋭意研究を重ねた結果、前記式(I)に示される
乳化剤が有用であることを見い出し本発明を完成するに
に至ったものである。
つ作業性にすぐれた重合体エマルジョンを製造するに当
たって従来技術の欠点は乳化剤にあるものと考えそれに
ついて鋭意研究を重ねた結果、前記式(I)に示される
乳化剤が有用であることを見い出し本発明を完成するに
に至ったものである。
一般式(I>で表される代表的な化合物としては、次の
ようなものが例示される。
ようなものが例示される。
1)ポリオキシエチレン(4)2−エチルヘキシルエー
テルスルホサクシネートジソーダ塩。
テルスルホサクシネートジソーダ塩。
2)ポリオキシエチレン(6)ノニルフェニルエーテル
スルホサクシネートジソーダ塩。
スルホサクシネートジソーダ塩。
3)ポリオキシエチレン(4)ジスチレン化フェニルエ
ーテルスルホサクシネートジシーダ塩。
ーテルスルホサクシネートジシーダ塩。
4)ポリオキシエチレン(5)ラウリルエーテルスルホ
サクシネートジソーダ塩。
サクシネートジソーダ塩。
5)[ポリオキシエチレン(5)ポリオキシプロピレン
(2)]、、、Aオクチルフェニルエーテルスルホサク
シネートジソーダ塩。
(2)]、、、Aオクチルフェニルエーテルスルホサク
シネートジソーダ塩。
6)ポリオキシエチレン(3)ポリオキシプロピレン(
6)ポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテル
スルホサクシネートジソーダ塩。
6)ポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテル
スルホサクシネートジソーダ塩。
7)ポリオキシプロピレン(3)2−エチルヘキシルエ
ーテルスルホサクシネートジソーダ塩。
ーテルスルホサクシネートジソーダ塩。
8)ポリオキシエチレン(1)2−エチルヘキシルエー
テルスルホサクシネートジアンモニウム塩9)ポリオキ
シエチレン(4)ベンジル化フェニルエーテルスルホサ
クシネートジアンモニウム塩。
テルスルホサクシネートジアンモニウム塩9)ポリオキ
シエチレン(4)ベンジル化フェニルエーテルスルホサ
クシネートジアンモニウム塩。
上記記載例においてポリオキシエチレン(4)はエチレ
ンオキサイドが平均4モル重縮合していること3示し、
ポリオキシプロピレン(3)はプロピレンオキサイドが
平均3モル重縮合していることを示し、他はこれに準す
る。
ンオキサイドが平均4モル重縮合していること3示し、
ポリオキシプロピレン(3)はプロピレンオキサイドが
平均3モル重縮合していることを示し、他はこれに準す
る。
本発明における乳化剤、即ち前記一般式(I>で表され
る化合物は、公知の方法に従って、調製することができ
る1例えば一般式ROH<式中Rは炭素数4〜22のア
ルキル基又は炭素数1〜20の置換基を持つフェニル基
を表す)で示されるアルコールを原料とし、当該アルコ
ールにアルキレンオキサイドを常法(三共出版、堀口博
著、「新界面活性剤」612〜648頁、1975年)
により付加せしめ付加物とし、該付加物に不飽和二塩基
酸を常法[(日本化学会誌、N。
る化合物は、公知の方法に従って、調製することができ
る1例えば一般式ROH<式中Rは炭素数4〜22のア
ルキル基又は炭素数1〜20の置換基を持つフェニル基
を表す)で示されるアルコールを原料とし、当該アルコ
ールにアルキレンオキサイドを常法(三共出版、堀口博
著、「新界面活性剤」612〜648頁、1975年)
により付加せしめ付加物とし、該付加物に不飽和二塩基
酸を常法[(日本化学会誌、N。
2.261〜265頁、1976年)(油化学、第26
巻、第5号、283〜28G頁、1977年)]により
反応させて半エステルとし、次いで酸性亜硫酸塩を付加
させる方法[(米国特許第2316234号、1943
年)、(米国特許第3329640号、1967年)コ
によって調製できる。
巻、第5号、283〜28G頁、1977年)]により
反応させて半エステルとし、次いで酸性亜硫酸塩を付加
させる方法[(米国特許第2316234号、1943
年)、(米国特許第3329640号、1967年)コ
によって調製できる。
−i式ROMなる化合物類としては直鎖または分岐の飽
和または不飽和アルコール類及び置換フェノール類が挙
げられ直鎖飽和アルコール類としては、たとえばブチル
アルコール、オクチ ルアルコール、ドデシルアルコー
ル、オフタデ シルアルコール;分岐飽和アルコールと
してはたとえばイソブチルアルコール、2−エチルヘキ
サノール、2−オクチルトチ゛カノール;不飽和アルコ
ールとしてはたとえばオレイルアルコール、アリルアル
コール;合成アルコールとしてはたとえば′オキソアル
コール、セカンダリ−アルコール等が挙げられる。置換
フェノール類としてはなどえば、n−ブチルフェノール
、イソブチルフェノール、5ec−ブチルフェノール、
t−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフ
ェノール、ドデシルフェノール、クミルフェノール、フ
ェニルフェノール、スチレン化フェノール、ベンジル化
フェノール、スチレン化クレゾール、ベンジル化クレゾ
ール、ジ−t−ブチルフェノール、ジオクチルフェノー
ル、ジノニルフェノール、スチレン化ノニルフェノール
、スチレン化オクチルフェノール等が挙げられる。
和または不飽和アルコール類及び置換フェノール類が挙
げられ直鎖飽和アルコール類としては、たとえばブチル
アルコール、オクチ ルアルコール、ドデシルアルコー
ル、オフタデ シルアルコール;分岐飽和アルコールと
してはたとえばイソブチルアルコール、2−エチルヘキ
サノール、2−オクチルトチ゛カノール;不飽和アルコ
ールとしてはたとえばオレイルアルコール、アリルアル
コール;合成アルコールとしてはたとえば′オキソアル
コール、セカンダリ−アルコール等が挙げられる。置換
フェノール類としてはなどえば、n−ブチルフェノール
、イソブチルフェノール、5ec−ブチルフェノール、
t−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフ
ェノール、ドデシルフェノール、クミルフェノール、フ
ェニルフェノール、スチレン化フェノール、ベンジル化
フェノール、スチレン化クレゾール、ベンジル化クレゾ
ール、ジ−t−ブチルフェノール、ジオクチルフェノー
ル、ジノニルフェノール、スチレン化ノニルフェノール
、スチレン化オクチルフェノール等が挙げられる。
一般式ROMに付加するアルキレンオキサイド類として
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドおよびスチンオキサイド等が挙げられ、
付加する方法としてはそれぞれ単独に付加されるもの、
あるいはそれらの二つ以上のものがブロックまたはラン
ダムに任意の割合で付加されたものでもよいアルキレン
オキシドの平均付加モル数は通常1〜100、好ましく
は1〜50である。不飽和二塩基酸としてはマレイン酸
、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、イタ
コン酸などがあげられ、特にマレイン酸が有用である。
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドおよびスチンオキサイド等が挙げられ、
付加する方法としてはそれぞれ単独に付加されるもの、
あるいはそれらの二つ以上のものがブロックまたはラン
ダムに任意の割合で付加されたものでもよいアルキレン
オキシドの平均付加モル数は通常1〜100、好ましく
は1〜50である。不飽和二塩基酸としてはマレイン酸
、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、イタ
コン酸などがあげられ、特にマレイン酸が有用である。
これらの酸は不飽和二塩基酸モノエステルを得るために
は通常酸無水物の形で使用される。
は通常酸無水物の形で使用される。
酸性亜硫酸塩としては酸性亜硫酸アルカリ金属(ナトリ
ウム、カリウムなど)、酸性亜硫酸アンモニウムなどが
あげられる。
ウム、カリウムなど)、酸性亜硫酸アンモニウムなどが
あげられる。
即ち、本発明に係わる乳化剤は一つの親油基に対して一
分子中にスルホン酸基及びカルボン酸基の二つの異なる
親水基を持つ特異な構造である点で従来高固形分重合体
エマルジョンを目的として使用されるアニオン性界面活
性剤例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ア
ルキル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸エス
テル塩等とは異なりこのことが高固形分重合体エマルジ
ョンの製造に効果を発揮する特性となっていると思われ
る。
分子中にスルホン酸基及びカルボン酸基の二つの異なる
親水基を持つ特異な構造である点で従来高固形分重合体
エマルジョンを目的として使用されるアニオン性界面活
性剤例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ア
ルキル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸エス
テル塩等とは異なりこのことが高固形分重合体エマルジ
ョンの製造に効果を発揮する特性となっていると思われ
る。
なお前記一般式(I>を使用して乳化重合する方法は既
に行われているが、(例えば特開昭51−18286号
公報、特開昭57−195703号公報)高固形分重合
体エマルジョンが形成されることは全く知られておらず
、特に本発明のように65%以上の固形分を有する重合
体エマルジョンが安定に出来たことは全く意外なことで
ある。
に行われているが、(例えば特開昭51−18286号
公報、特開昭57−195703号公報)高固形分重合
体エマルジョンが形成されることは全く知られておらず
、特に本発明のように65%以上の固形分を有する重合
体エマルジョンが安定に出来たことは全く意外なことで
ある。
本発明で使用できる単量体としてはたとえば(メタ)ア
クリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)
アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキ
シル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエキル、(メ
タ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどのアクリル
酸又はメタクリル酸のエステル類;臭化ビニル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類;酢酸
、プロピオン酸、第三級合成飽和カルボン酸等の脂肪酸
類のビニルエステル類:スチレン、α−メチルスチレン
などの芳香族ビニル類:エチレン、ブタジェンなどのモ
ノオレフィン又は共役ジオレフィン類ニアクリルニトリ
ルなどのシアン化ビニル類ニアクリルアマイドなどのα
、β−不飽和アミド類ニアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマール酸などのα、β−不飽
和カルボン酸類が挙げられる。
クリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)
アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキ
シル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエキル、(メ
タ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどのアクリル
酸又はメタクリル酸のエステル類;臭化ビニル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類;酢酸
、プロピオン酸、第三級合成飽和カルボン酸等の脂肪酸
類のビニルエステル類:スチレン、α−メチルスチレン
などの芳香族ビニル類:エチレン、ブタジェンなどのモ
ノオレフィン又は共役ジオレフィン類ニアクリルニトリ
ルなどのシアン化ビニル類ニアクリルアマイドなどのα
、β−不飽和アミド類ニアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマール酸などのα、β−不飽
和カルボン酸類が挙げられる。
重合開始剤としては通常乳化重合用に使用される開始剤
を特に限定なく使用できて、例えばカリウム、ナトリウ
ム、アンモニウムの過硫酸塩または過ホウ酸塩、過酸化
水素などの無機の過酸化物:過酸化ベンゾイル、ジター
シャリブチルパーオキサイド、過酢酸などの有機の過酸
化オ勿:2,2−アゾビスイソブチロニトリル、4−ア
ゾビス−(4−シアノペンタノイック)酸またはそのア
ルカリ金属塩などのラジカル生成重合開始剤を使用する
ことができ、その使用量は0.01〜3.0重量%、好
ましくは0゜1〜1.0重量%の範囲である。そして過
酸化物を使用する場合に重合速度を増大させ、または反
応温度を低下させる必要があれば、過酸化物とアスコル
ビン酸、可溶性亜硫酸塩、ハイドロサルファイド、チオ
硫酸塩などの還元剤:水中で重金属イオンを発生する金
属単量体または硫酸第一鉄などの水中で金属イオンを発
生する金属化合物とを組合わせてレドックス系として使
用することができる。
を特に限定なく使用できて、例えばカリウム、ナトリウ
ム、アンモニウムの過硫酸塩または過ホウ酸塩、過酸化
水素などの無機の過酸化物:過酸化ベンゾイル、ジター
シャリブチルパーオキサイド、過酢酸などの有機の過酸
化オ勿:2,2−アゾビスイソブチロニトリル、4−ア
ゾビス−(4−シアノペンタノイック)酸またはそのア
ルカリ金属塩などのラジカル生成重合開始剤を使用する
ことができ、その使用量は0.01〜3.0重量%、好
ましくは0゜1〜1.0重量%の範囲である。そして過
酸化物を使用する場合に重合速度を増大させ、または反
応温度を低下させる必要があれば、過酸化物とアスコル
ビン酸、可溶性亜硫酸塩、ハイドロサルファイド、チオ
硫酸塩などの還元剤:水中で重金属イオンを発生する金
属単量体または硫酸第一鉄などの水中で金属イオンを発
生する金属化合物とを組合わせてレドックス系として使
用することができる。
また、連鎖移動剤も併用することができ、そのようなも
のとして例えばターシャリドデシルメルカプタン、n−
ドデシルメルカプタン、四塩化炭素、クロロホルム、ト
リフェニルメタンなどを使用することができる。
のとして例えばターシャリドデシルメルカプタン、n−
ドデシルメルカプタン、四塩化炭素、クロロホルム、ト
リフェニルメタンなどを使用することができる。
さらにまた、乳化重合技術において慣例の添加剤、例え
ばキレート化剤、緩衝剤、または有R@の塩、溶剤など
を使用することができる。
ばキレート化剤、緩衝剤、または有R@の塩、溶剤など
を使用することができる。
本発明の高固形分エマルジョンの製造方法において、前
記の一般式(I>でしめされる乳化剤は単独でも充分機
能を発揮するが、必要に応じて従来公知の界面活性剤、
高分子量乳化剤、保護コロイドなどを併用することもで
きる。併用できる界面活性剤としては、例えばアニオン
性界面活性剤として長鎖アルキル硫酸塩、長鎖アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジ
スルホン酸塩などがあり、非イオン界面活性剤としては
、ポリオキシエヂレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンナルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、プルロニック型界面活性剤などがあり
、特にエチレンオキサ9ドの平均イ・1加モル数が1〜
100モル、好ましくは5〜50モルのポリオキシエチ
レン系の非イオン界面活性剤が適している。
記の一般式(I>でしめされる乳化剤は単独でも充分機
能を発揮するが、必要に応じて従来公知の界面活性剤、
高分子量乳化剤、保護コロイドなどを併用することもで
きる。併用できる界面活性剤としては、例えばアニオン
性界面活性剤として長鎖アルキル硫酸塩、長鎖アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジ
スルホン酸塩などがあり、非イオン界面活性剤としては
、ポリオキシエヂレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンナルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、プルロニック型界面活性剤などがあり
、特にエチレンオキサ9ドの平均イ・1加モル数が1〜
100モル、好ましくは5〜50モルのポリオキシエチ
レン系の非イオン界面活性剤が適している。
(jt川てきる高分子孔1ヒ剤としては、ボリヒニルア
ルコール、ポリ(メタ)アクリル酸塩、ポリヒドロA−
シアルキI/ン(メタ)アクリレ−1〜など゛がある。
ルコール、ポリ(メタ)アクリル酸塩、ポリヒドロA−
シアルキI/ン(メタ)アクリレ−1〜など゛がある。
また、f井用て゛きる(?護コロイドとしてはアルA−
ン酸すlヘリウムなどの々[1きアニオン性保護コロイ
ドやヒドロキシエチルセルロースなどの如き非イオン性
保訳コロイドなどがある。
ン酸すlヘリウムなどの々[1きアニオン性保護コロイ
ドやヒドロキシエチルセルロースなどの如き非イオン性
保訳コロイドなどがある。
アニオン性界面活性剤および/または非イオン性界面活
性剤および/′−!f、たは高分子乳化剤および/また
は保護コロイドと併用する場合は、本発明に係わる乳化
剤1重量部当りそれぞれ005〜10重量部程度が適当
である。
性剤および/′−!f、たは高分子乳化剤および/また
は保護コロイドと併用する場合は、本発明に係わる乳化
剤1重量部当りそれぞれ005〜10重量部程度が適当
である。
[実施例]
次に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが本
発明はこれ等の実施例によって限定されるものではない なお、各側において、部は重量さ1(を、%は重量%を
表ず、また試験項目、試験条件、評価基準は次の通りで
ある。
発明はこれ等の実施例によって限定されるものではない なお、各側において、部は重量さ1(を、%は重量%を
表ず、また試験項目、試験条件、評価基準は次の通りで
ある。
作業性・
乳化重合終了後の重合体エマルジョンを100メツシユ
スクリーンで口過した時の状態を○、Δ、×て示し、作
業性の評価としな。
スクリーンで口過した時の状態を○、Δ、×て示し、作
業性の評価としな。
O・・・目詰まりなく、ろ過速度早く、作業性良好。
Δ・・・目詰まりないが、ろ過速度遅く、作業性やや不
良。
良。
×・・・目詰まりあり、ろ過速度遅く、作業性不良。
重合安定性:
乳化重合終了後の重合体エマルジョンを100メツシユ
スクリーンでろ過し、残った凝固物を110℃で5時間
乾燥させて秤量したグラム数を使用モノマーに対する重
量%で表し、重合安定性の評価とした。
スクリーンでろ過し、残った凝固物を110℃で5時間
乾燥させて秤量したグラム数を使用モノマーに対する重
量%で表し、重合安定性の評価とした。
固形分:
中和前の重合体エマルジョン1gをとり、純水5g加え
たf&105°Cで2時間乾燥させた後の蒸発残分を%
で表しな。
たf&105°Cで2時間乾燥させた後の蒸発残分を%
で表しな。
重合転化率:
中和前の固形分の対理論固形分重量として表した。
粘度:
[I]・・・25°Cにおける重合体エマルジョンの中
和前の粘度をB型回転粘度計、3Orpmにて測定しな
、(単位: cp) [n]−・・25°Cにおける重合体エマルジョンの中
和後の粘度をB型回転粘度計、3Orpmにて測定した
。(単位:cp) 増粘値:粘度[■]/粘度[I]にて表した。
和前の粘度をB型回転粘度計、3Orpmにて測定しな
、(単位: cp) [n]−・・25°Cにおける重合体エマルジョンの中
和後の粘度をB型回転粘度計、3Orpmにて測定した
。(単位:cp) 増粘値:粘度[■]/粘度[I]にて表した。
pH:JISZ−8802に従い10%濃度にて測定し
た。
た。
皮膜の外観ニ
ガラス板上にエマルジョンを塗布し、室温で乾燥して厚
さ0.2mmの皮膜を作成し、この時の皮膜の白濁の状
態を肉眼で判定し、O5Δ、×で示し、皮膜の外観の評
価とした。
さ0.2mmの皮膜を作成し、この時の皮膜の白濁の状
態を肉眼で判定し、O5Δ、×で示し、皮膜の外観の評
価とした。
O・・・無色透明
Δ・・・微温
×・・・白濁
貯蔵安定性:
重合体エマルジョンの室温、6ケ月間の状態をO1Δ、
×で示し、貯蔵安定性の評価とした。
×で示し、貯蔵安定性の評価とした。
O・・・ゲル化、増粘、分離が殆ど認められない。
Δ・・・ゲル化、分離、または増粘がやや認められる。
×・・・ゲル化、分離があるか、または相当に増粘が認
められる。
められる。
実施例 1
アクリル酸n−ブチル250部、アクリル酸2−エチル
ヘキシル80部、酢酸ビニル60部。
ヘキシル80部、酢酸ビニル60部。
アクリル酸10部を混合し単量体混合液を調製した。
本発明に係わる乳化剤ポリオキシエチレン(4)2−エ
チルヘキシルエーテルスルホサクシネートジソーダ塩1
0部をイオン交換水85゜2部に溶解させ、乳化剤水溶
液を調製した。この水溶液と上記単量体混合物とを混合
攪拌し、単量体水性散液を495.2部を得た。
チルヘキシルエーテルスルホサクシネートジソーダ塩1
0部をイオン交換水85゜2部に溶解させ、乳化剤水溶
液を調製した。この水溶液と上記単量体混合物とを混合
攪拌し、単量体水性散液を495.2部を得た。
次に還流冷却器、温度計、窒素ガス吹込口、滴下ロート
及び攪拌機を備えたILガラス製反応器にイオン交換水
64.5部及び過硫酸アンモニウム0.4部を仕込み8
0℃に昇温した後、窒素気流中で上記単量体水性分散液
495.2部及び10%過硫酸アンモニウム24部を8
0〜85°Cで3.5時間にて連続的に滴下し、重合を
行った・ 滴下終了後10%過硫酸アンモニウム2.4部を加え、
同温度にて2.5時間熟成反応を行い重合を完結させ冷
却後、28%アンモニア水8部で中和後、100メツシ
ユスクリーンでろ過し、重合体エマルジョンを得た。
及び攪拌機を備えたILガラス製反応器にイオン交換水
64.5部及び過硫酸アンモニウム0.4部を仕込み8
0℃に昇温した後、窒素気流中で上記単量体水性分散液
495.2部及び10%過硫酸アンモニウム24部を8
0〜85°Cで3.5時間にて連続的に滴下し、重合を
行った・ 滴下終了後10%過硫酸アンモニウム2.4部を加え、
同温度にて2.5時間熟成反応を行い重合を完結させ冷
却後、28%アンモニア水8部で中和後、100メツシ
ユスクリーンでろ過し、重合体エマルジョンを得た。
実施例 2
本発明の乳化剤ポリオキエチレン(6)ノニルフェニル
エーテルスルホサクシネートジソーダ塩を10部用いた
以外は、実施例1と同様な条件で乳化重合を行った。
エーテルスルホサクシネートジソーダ塩を10部用いた
以外は、実施例1と同様な条件で乳化重合を行った。
実施例 3
本発明の乳化剤ポリオキシエチレン(4)ジスチレン化
フェニルエーテルスルホサクシネートジソーダ塩10部
を用いた以外は、実施例1と同様な条件で乳化重合を行
°つな。
フェニルエーテルスルホサクシネートジソーダ塩10部
を用いた以外は、実施例1と同様な条件で乳化重合を行
°つな。
比較例 1
代表的な公知の乳化剤ポリオキシエチレン(6)ノニル
フェニルエーテル硫酸エステルソーダ塩を10部用いた
以外は、実施例1と同様な条件で乳化重合を行った。
フェニルエーテル硫酸エステルソーダ塩を10部用いた
以外は、実施例1と同様な条件で乳化重合を行った。
比較例 2
代表的な公知の乳化剤ジオクチルスルホサクシネートソ
ーダ塩を10部用いた以外は、実施例1と同様な条件で
乳化重合を行った。
ーダ塩を10部用いた以外は、実施例1と同様な条件で
乳化重合を行った。
次に前記の実施例1〜3及び比較例1〜2で得られた重
合体エマルジョンの物性測定をした。
合体エマルジョンの物性測定をした。
その結果を第1表に示す。
第 1
表
第1表の結果より本発明の乳化剤を用いた場合、得られ
た重合体エマルジョンは低粘度であり、しかも作業性の
良好のものであった。
た重合体エマルジョンは低粘度であり、しかも作業性の
良好のものであった。
実施例 4
アクリル酸11−ブチル300 aB、アクリル酸エチ
ル60部、酢酸ビニル24部、メタクリル@16部を混
合し単量体混合液を調製した。
ル60部、酢酸ビニル24部、メタクリル@16部を混
合し単量体混合液を調製した。
本発明に係わる乳化剤ポリオキシエチレン(5)ラウリ
ルエーテルスルホサクシネートジアンモニウム塩10部
をイオン交換水85.2部に溶nvさせ、乳化剤水溶液
を調製した。この水溶液と上記単量体混合物とを混合攪
拌し、単量体水性分散液を495.2部を得な。
ルエーテルスルホサクシネートジアンモニウム塩10部
をイオン交換水85.2部に溶nvさせ、乳化剤水溶液
を調製した。この水溶液と上記単量体混合物とを混合攪
拌し、単量体水性分散液を495.2部を得な。
次に還流冷却器、温度計、窒素ガス吹込口、;I;4下
ロート及びM打機を備えた1Lガラス製反応器にイオン
交換水64.5部及び過硫酸アンモニウム0.4部を仕
込み80°Cに昇温した後、窒素気流中で上記単量体水
性分散液495.2部及び10%過硫酸アンモニウム水
溶液24部を80〜85℃で3.5時間にて連続的に滴
下し、重合を行った。
ロート及びM打機を備えた1Lガラス製反応器にイオン
交換水64.5部及び過硫酸アンモニウム0.4部を仕
込み80°Cに昇温した後、窒素気流中で上記単量体水
性分散液495.2部及び10%過硫酸アンモニウム水
溶液24部を80〜85℃で3.5時間にて連続的に滴
下し、重合を行った。
滴下終了後10%過硫酸アンモニウム水溶液2.4部を
加え、同温度にて2.5時間熟成反応を行い重合を完結
させ冷却後、28%アンモニア水10部で中和後、10
0メツシユスクリーンでろ過し、重合体エマルジョンを
得た。
加え、同温度にて2.5時間熟成反応を行い重合を完結
させ冷却後、28%アンモニア水10部で中和後、10
0メツシユスクリーンでろ過し、重合体エマルジョンを
得た。
実施例 5
本発明の乳化剤[ポリオキシエチレン(5)ポリオキシ
プロピレン(2)]、、ダ、オクチルフェニルエーテル
スルホサクシネートジソーダ塩10部を用いた以外は、
実施例3と同様な条件で乳化重合を行った。
プロピレン(2)]、、ダ、オクチルフェニルエーテル
スルホサクシネートジソーダ塩10部を用いた以外は、
実施例3と同様な条件で乳化重合を行った。
比較例 3
代表的な公知の乳化剤ポリオキシエチレン(5)ラウリ
ルエーテル硫酸エステルソーダ塩を10部用いた以外は
、実施例1と同様な条件で乳化重合を行った。
ルエーテル硫酸エステルソーダ塩を10部用いた以外は
、実施例1と同様な条件で乳化重合を行った。
比較例 4
代表的な公知の乳化剤ポリオキシエチレン(10)ドデ
シルフェニルエーテル硫酸エステルソーダ塩を10部用
いた以外は、実施例1と同様な条件で乳化重合を行った
。
シルフェニルエーテル硫酸エステルソーダ塩を10部用
いた以外は、実施例1と同様な条件で乳化重合を行った
。
次に前記の実施例4〜5及び比較例3〜4で得られた重
合体エマルジョンの物性測定をした。
合体エマルジョンの物性測定をした。
その結果を第2表に示す。
第 2 表
第2表の結果より本発明の乳化剤を用いた場合、得られ
た重合体エマルジョンは低粘度であり、かつ作業性の良
好のものであった。
た重合体エマルジョンは低粘度であり、かつ作業性の良
好のものであった。
実施例 6
アクリル酸2°−エチルヘキシル198部、メタクリル
酸メチル139部、スチレン59部、アクリル酸4部を
混合し単量体混合液を調製しな。
酸メチル139部、スチレン59部、アクリル酸4部を
混合し単量体混合液を調製しな。
本発明の乳化剤ポリオキシエチレン(3)ポリオキシプ
ロピレン(6)ポリオキシエチレン(2)ノニルフェニ
ルエーテルスルホサクシネートジソーダ塩10部をイオ
ン交換水85.2部に溶解させ、乳化剤水溶液を調製し
たにの水溶液と上記単量体混合液とを混合攪拌し、単量
体水性分散液492.2部を得な。
ロピレン(6)ポリオキシエチレン(2)ノニルフェニ
ルエーテルスルホサクシネートジソーダ塩10部をイオ
ン交換水85.2部に溶解させ、乳化剤水溶液を調製し
たにの水溶液と上記単量体混合液とを混合攪拌し、単量
体水性分散液492.2部を得な。
次に還流冷却器、温度計、窒素ガス吹込み口、滴下ロー
ト及び攪拌機を備えたILガラス製反応器にイオン交換
水64.5部及び過硫酸アンモニウム0.4部を仕込み
80’Cに昇温した後、窒素気流中で上記単量体水性分
散液495−2部及び10%過硫酸アンモニウム水溶液
24部を80〜85°Cで3.5時間にて連続的に滴下
し、重合を行った。
ト及び攪拌機を備えたILガラス製反応器にイオン交換
水64.5部及び過硫酸アンモニウム0.4部を仕込み
80’Cに昇温した後、窒素気流中で上記単量体水性分
散液495−2部及び10%過硫酸アンモニウム水溶液
24部を80〜85°Cで3.5時間にて連続的に滴下
し、重合を行った。
滴下終了後10%過硫酸アンモニウム水溶液2.4部を
加え、同温度にて2.5時間熟成反応を行い重合を完結
させ冷却後、28%アンモニア水5部で中和後、100
メツシユスクリーンでろ過し、重合体エマルジョンを得
た。
加え、同温度にて2.5時間熟成反応を行い重合を完結
させ冷却後、28%アンモニア水5部で中和後、100
メツシユスクリーンでろ過し、重合体エマルジョンを得
た。
実施例 7
本発明の乳化剤ポリオキシプロピレン(3)2−エチル
ヘキシルエーテルスルホサクシネートジソーダ塩10部
を用いた以外は、実施例6と同様な条件で乳化重合を行
った。
ヘキシルエーテルスルホサクシネートジソーダ塩10部
を用いた以外は、実施例6と同様な条件で乳化重合を行
った。
比較例 5
代表的な公知の乳化剤ポリオキシエチレン(8)オクチ
ルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩を10
部用いた以外は、実施例6と同様な条件で乳化重合を行
った。
ルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩を10
部用いた以外は、実施例6と同様な条件で乳化重合を行
った。
比較例 6
代表的な公知の乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ塩を10部用いた以外は実施例6と同様な条件で乳化
重合を行った。
ダ塩を10部用いた以外は実施例6と同様な条件で乳化
重合を行った。
次に前記の実施例6〜7及び比較例5〜6で得られた重
合体エマルジョンの物性測定をした。
合体エマルジョンの物性測定をした。
その結果を第3表に示す。
第 3 表
第3表の結果より本発明の乳化剤を用いた場合、得られ
た重合体エマルジョンは低粘度であり、かつ作業性の良
好のものであった。
た重合体エマルジョンは低粘度であり、かつ作業性の良
好のものであった。
実施例 8
アクリル酸n−ブチル195部、アクリル酸2−エチル
ヘキシル195部、アクリル酸8部、アクリル酸2−ヒ
ドロキシエチル2部を混合し単量体混合液を調製した。
ヘキシル195部、アクリル酸8部、アクリル酸2−ヒ
ドロキシエチル2部を混合し単量体混合液を調製した。
本発明に係わる乳化剤ポリオキシエチレン(1)2−エ
チルヘキシルエーテルスルホサクシネートジアンモニウ
ム塩10部をイオン交換水85.2′Bに溶解させ、乳
化剤水溶液を調製した。この水溶液と上記単量体混合液
とを混合攪拌し、単量体水性分散液を495.2部を得
た。
チルヘキシルエーテルスルホサクシネートジアンモニウ
ム塩10部をイオン交換水85.2′Bに溶解させ、乳
化剤水溶液を調製した。この水溶液と上記単量体混合液
とを混合攪拌し、単量体水性分散液を495.2部を得
た。
次に還流冷却器、温度計、窒素ガス吹込み口、滴下ロー
ト及び攪拌機を備えたILガラス製反応器にイオン交換
水64.5部及び過硫酸アンモニウム0.4部を仕込み
80℃に昇温した後、窒素気流中で上記単量体水性分散
液495.2部及び10%過硫酸アンモニウム水溶液2
4部を80〜85℃で3.5時間にて連続的に滴下し重
合を行った。
ト及び攪拌機を備えたILガラス製反応器にイオン交換
水64.5部及び過硫酸アンモニウム0.4部を仕込み
80℃に昇温した後、窒素気流中で上記単量体水性分散
液495.2部及び10%過硫酸アンモニウム水溶液2
4部を80〜85℃で3.5時間にて連続的に滴下し重
合を行った。
滴下終了後10%過硫酸アンモニウム水溶液2.4部を
加え、同温度にて2.5時間熟成反応を行い重合を完結
させ冷却後、28%アンモニア水15部で中和後、10
0メツシユスクリーンでろ過し、重合体エマルジョンを
得た。
加え、同温度にて2.5時間熟成反応を行い重合を完結
させ冷却後、28%アンモニア水15部で中和後、10
0メツシユスクリーンでろ過し、重合体エマルジョンを
得た。
実施例 9
本発明の乳化剤ポリオキシエチレン(4)ベンジル化フ
ェニルエーテルスルホサクシネートジアンモニウム塩を
10部用いた以外は、実施例8と同様な条件で乳化重合
を行った。
ェニルエーテルスルホサクシネートジアンモニウム塩を
10部用いた以外は、実施例8と同様な条件で乳化重合
を行った。
比較例 7
代表的な公知の乳化剤ラウリル硫酸ソーダ塩を10部用
いた以外は、実施例8と同様な条件で乳化重合を行った
。
いた以外は、実施例8と同様な条件で乳化重合を行った
。
比較例 8
代表的な公知の乳化剤オクチルフェノキシエチルエトキ
シエチレンスルホン酸ソータ塩を10部用いた以外は、
実施例8と同様な条件で乳化重合を行った。
シエチレンスルホン酸ソータ塩を10部用いた以外は、
実施例8と同様な条件で乳化重合を行った。
次に前記の実施例8〜9及び比較例7〜8で得られた重
合体エマルジョンの物性測定をしたその結果を第4表に
示す。
合体エマルジョンの物性測定をしたその結果を第4表に
示す。
第 4
表
第4表の結果より本発明の乳化剤を用いた場合、得られ
た重合体エマルジョンは低粘度であり、かつ作業性の良
好のものであった。
た重合体エマルジョンは低粘度であり、かつ作業性の良
好のものであった。
[発明の効果]
第1.2.3.4表の結果より明らかなように、高固形
分重合体エマルジョンの製造に際して本発明に係わる乳
化剤を使用することにより、低粘度でかつ作業性にすぐ
れた効果を発揮するものである。
分重合体エマルジョンの製造に際して本発明に係わる乳
化剤を使用することにより、低粘度でかつ作業性にすぐ
れた効果を発揮するものである。
特許出願人 日本乳化剤株式会社
代 理 人 弁理士大野彰夫
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、不飽和単量体の1種または2種以上を乳化重合する
にあたり、下記の式で表されるアニオン性界面活性剤を
必須成分とする乳化剤を使用することを特徴とする固形
分が65〜75重量%である高固形分重合体エマルジョ
ン製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Rは炭素数4〜22のアルキル基又は炭素数1〜
20を含む置換基で置換されたフェニル基を表し、Aは
炭素数2〜4のアルキレン基を表し、nは0は1〜10
0の整数を表し、Mは水素又は塩形成物質である。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1056979A JP2693206B2 (ja) | 1988-03-15 | 1989-03-09 | 高固形分重合体エマルジョンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63-60915 | 1988-03-15 | ||
JP6091588 | 1988-03-15 | ||
JP1056979A JP2693206B2 (ja) | 1988-03-15 | 1989-03-09 | 高固形分重合体エマルジョンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH021702A true JPH021702A (ja) | 1990-01-08 |
JP2693206B2 JP2693206B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=26397985
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1056979A Expired - Lifetime JP2693206B2 (ja) | 1988-03-15 | 1989-03-09 | 高固形分重合体エマルジョンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2693206B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014024924A (ja) * | 2012-07-25 | 2014-02-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | 乳化重合用乳化剤 |
JP2015528047A (ja) * | 2012-10-09 | 2015-09-24 | エルジー・ケム・リミテッド | モノモーダル粒度分布のナノサイズのラテックス粒子を含むアクリル系エマルジョン粘着剤組成物及びその製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57195703A (en) * | 1981-05-29 | 1982-12-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Emulsion polymerization |
JPS59152971A (ja) * | 1983-02-18 | 1984-08-31 | Daicel Chem Ind Ltd | 高固形分ラテックスの製造法 |
-
1989
- 1989-03-09 JP JP1056979A patent/JP2693206B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57195703A (en) * | 1981-05-29 | 1982-12-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Emulsion polymerization |
JPS59152971A (ja) * | 1983-02-18 | 1984-08-31 | Daicel Chem Ind Ltd | 高固形分ラテックスの製造法 |
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JP2015528047A (ja) * | 2012-10-09 | 2015-09-24 | エルジー・ケム・リミテッド | モノモーダル粒度分布のナノサイズのラテックス粒子を含むアクリル系エマルジョン粘着剤組成物及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2693206B2 (ja) | 1997-12-24 |
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