DE19655133C2

DE19655133C2 - Modifizierte Polymere auf Acrylatbasis, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE19655133C2
Application number: DE19655133A
Authority: DE
Inventors: Yoshimi Inden; Nami Gyotoku; Tadashi Yamauchi; Nobuo Hisada
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-03-16
Filing date: 1996-03-18
Publication date: 2003-04-17
Anticipated expiration: 2016-03-19

Description

Die Erfindung betrifft modifizierte Polymere aus ethy lenisch ungesättigten Monomeren, Verfahren zu ihrer Herstel lung und ihre Verwendung.

Bekannt ist die Verwendung sulfatierter Ester oder deren Salze, welche durch die allgemeine Formel (1) darge stellt sind, zur Modifizierung von Polymeren, im besonderen von Polymer oder Copolymer aus ethylenisch ungesättigtem Monomer, wie (Meth)acrylnitril (repräsentiert Acrylnitril und Methacrylnitril, im folgenden wird der gleiche Ausdruck verwendet), Styrol, Butadien, (Meth)acrylsäure und deren Salze und Ester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid (JP KOKAI Nr. 170611/1985 und 34947/1987);

Hierin sind R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, (OA)n eine Polyoxyalkylengruppe, M ein ein- oder zweiwertiges Kation, n 2 bis 30 und m 1 oder 2.

Dieser sulfatierte Ester oder dessen Salz besitzt jedoch geringe thermische Lagerungsstabilität gegen Polyme risation und muß daher bei einer niedrigen Temperatur gela gert werden. Außerdem kann der Ester sogar bei Lagerung bei niedriger Temperatur die Erzeugung eines Beiprodukts durch unerwünschte teilweise Polymerisation verursachen, was eine verminderte Wirkung der Modifikation zur Folge haben kann.

In J. Appl. Polym. Sc. Vol. 9 (1965) S. 2009-18 wird beschrieben, daß die inhibierende Wirkung (u. a.) von Kup fersalzen untersucht wurde; ein Ergebnis wird hier jedoch nicht mitgeteilt; vielmehr wurde gefunden, daß bei den un tersuchten Kupfersalzen nur das Resinat sehr schwach inhi bitorische Wirkung ausübt, während Acetat und Sulfat ohne jede Wirkung blieben; gleichzeitig wird die Vermutung aus gesprochen, daß dieses an der Unlöslichkeit in Methyl(me th)acrylat liegen könne, wobei diese Vermutung jedoch nicht belegt wird.

In DE-PS 12 77 250 wird eine Reaktion zur Herstellung von Acrylsäure durch Behandlung von β-Propiolactat mit einer (sehr starken) Säure beschrieben, bei der offenkundig kein Hydrochinonmonomethylether anwesend ist; hierbei wird u. a. Kupferpulver mit Phosphorsäure gemischt, oder es wird ein Reaktionsraum verwendet, dessen Wandungen aus Kupfer beste hen.

In Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) 4. Auflage, Band XIV/1 Makromolekulare Stoffe, Teil 1, Georg- Thieme Verlag, Seiten 28, 1035, (1961) wird die Herstellung bzw. Reinigung von Monomeren beschrieben.

Eine erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, ein ver bessertes modifiziertes Polymer, dessen Herstellung sowie Verwendung zu beschreiben.

Diese Aufgaben werden durch die Polymere gemäß Ansprü chen 1 bis 8, durch die Herstellungsverfahren gemäß Ansprü chen 9 bis 11, bzw. durch die Verwendungen gemäß Anspruch 12 bis Anspruch 16 gelöst.

Eine Zusammensetzung, die als Modifizierer für Polymer geeignet ist, enthält

1. eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1)
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, (OA)n eine Polyoxyalkylengruppe, M ein ein- oder zweiwertiges Kation, n 2 bis 30 und m 1 bis 2 sind,
2. 50 bis 3.000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Zu sammensetzung, eines organischen Polymerisationsinhibitors aus der Gruppe der Phenole, Hydrochinone oder Amine und
3. 0,01 bis 20 ppm Kupferionen, bezogen auf das Ge wicht der Zusammensetzung, wie es im Anspruch 1 angegeben ist.

In Bezug auf einen sulfatierten Ester (A1) oder dessen Salz (A2) ist R in der allgemeinen Formel (1) ein Wasser stoffatom oder eine Methylgruppe.

Geeignete Beispiele für eine Alkylengruppe umfassen Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Butylen. Bevorzugt sind Ethylen und Propylen. Die Alkylengruppe bildet zusammen mit Sauerstoffatom eine Oxyal kylengruppe. Bei mehreren Oxyalkylengruppen kann es sich um verschiedene oder gleiche Gruppen handeln, die blockartig oder statistisch vorliegen können. Bevorzugte Beispiele einer Oxyalkylengruppe umfassen Oxyethylen und Oxypropylen und die Kombination von ihnen. Bevorzugt enthält die Poly oxyalkylengruppe mindestens 2 Oxypropylengruppen.

M ist ein ein- oder zweiwertiges Kation. Geeignete Beispiele für M umfassen Protonen, Alkalimetallkationen, wie Lithium-, Natrium- und Kaliumkationen, Erdalkalimetallka tionen, wie Calcium- und Magnesiumkationen, Ammoniumkatio nen, organische Aminkationen, wie Alkanolamin, ein niederes Alkylamin. Darunter sind Alkalimetallkationen oder Ammonium kationen bevorzugt.

n ist eine Zahl von 2 bis 30, bevorzugt von 3 bis 15. Wenn n kleiner als 2 ist, wird die Kompatibilität jedes Monomers und die Copolymerisierbarkeit unzureichend. Wenn n größer als 30 ist, wird die Copolymerisierbarbeit mangel haft.

Bevorzugte Beispiele sulfatierter Ester (A1) sind durch die allgemeinen Formeln (2) und (3) wiedergegeben.

a ist hierin eine Zahl von 3 bis 20.

b ist hierin eine Zahl von 5 bis 15 und c von 1 bis 5.

Überdies können die Oxypropylen- und Oxyethylengruppe in Formel (3) blockartig oder statistisch vorliegen.

Bevorzugt ist ein sulfatierter Ester (A1) oder dessen Salz (A2), die in der obigen allgemeinen Formel (1) darge stellt sind, worin a eine Zahl von 8 bis 10 ist.

Ein Verfahren zur Herstellung eines sulfatierten Esters (A1) beinhaltet

1. ein Verfahren der Zugabe von Alkylenoxyd zu (Meth)acrylsäure oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat und an schließendem Sulfatieren des Produkts mit einem Sulfatie rungsreagenz und, falls nötig, der Herstellung dessen Sal zes,
2. ein Verfahren der Veresterung von Polyalkylen glykolmonosulfatester oder dessen Salzes mit (Meth)acrylsäu re und, falls nötig, der anschließenden Herstellung seines Salzes.

In Bezug auf das Verfahren (1) zählen zu geeigneten Verfahren:
Zugabe eines Alkylenoxyds zu (Meth)acrylsäure, Hy droxyethyl- oder Hydroxypropyl(meth)acrylat; die dehydrati sierende Kondensation von Polyalkylenglykol mit (Meth)acryl säure.

Geeignete Sulfatierungsreagenzien umfassen Schwefel säure, rauchende Schwefelsäure, Chlorschwefelsäure, Sulfa minsäure, wobei Sulfaminsäure bevorzugt ist. Bei Verwendung von Sulfaminsäure wird ein Ammoniumsalz erhalten, welches ohne Neutralisierung verwendet werden kann. Falls nötig, kann das Ammoniumsalz durch ein Alkalimetall- oder Erdalka limetallhydroxyd ausgetauscht werden.

Vor der Sulfatierungsreaktion sind sowohl ein orga nischer Polymerisationsinhibitor als auch Kupferionen zur Verhinderung der Polymerisation erforderlich. Beispielhafte Verfahren der Regelung des Gehalts an organischem Polymeri sationsinhibitor oder Kupferionen bei der Sulfatierungsreak tion sind

1. Zugabe des organischen Polymerisationsinhibitors und der Kupferionen zu einem Endgehalt von 50 bis 3.000 ppm bzw. 0,01 bis 20 ppm und
2. ihre Zugabe im Überschuß vor der Sulfatierungs reaktion und anschließender Eliminierung des Überschusses. Verfahren zu ihrer Eliminierung beinhalten Adsorptions- und Zweiphasenflüssigkeitstrennungsverfahren.

Das letztere Verfahren (2) ist bevorzugt, da es eine Polymerisation während der Sulfatierungsreaktion verhindert.

Die Sulfatierung kann außerdem unter Zugabe von Harn stoff zur Verhinderung von Färbung durchgeführt werden.

Das Salz kann durch Neutralisierung mit einem Hydro xid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, wäßrigem Ammoniak und organischem Amin hergestellt werden.

Geeignete Beispiele für einen organischen Polymerisa tionsinhibitor (B) sind
Phenole, wie z. B. die (sterisch) gehinderten Phenole 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.- butylphenol, Hydrochinone, wie Hydrochinon, Hydrochinonmo nomethylether, Pyrogallol, Amine, wie Phenothiazin, Dipheny lamin. Bevorzugt sind Hydrochinonmonomethylether und Phe nothiazin.

Geeignete Mengen an besagtem organischen Polymerisa tionsinhibitor liegen allgemein im Bereich von 50 bis 3.000 ppm, bevorzugt 300 bis 1.500 ppm, bezogen auf das Gesamtge wicht der besagten Zusammensetzung. Ein Gehalt an organi schem Polymerisationsinhibitor unter 50 ppm kann im Verlauf der Lagerung Polymerisation verursachen, während ein Gehalt über 3.000 ppm die Polymerisation während der Herstellung eines modifizierten Polymers mit Hilfe des Modifizierers verhindern kann.

Zu geeigneten Beispielen für kupferionenbildende Kup ferverbindungen (C) zählen Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)sul fat, Kupfer(II)hydroxyd. Die Kupferverbindung kann mit einem der anderen Materialien in der Zusammensetzung ein Salz oder einen Komplex bilden.

Der geeignete Gehalt an besagten Kupferionen liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 20 ppm, bevorzugt 0,1 bis 10 ppm, bevorzugt 0,1 bis 5 ppm, bezogen auf das Gesamt gewicht der Zusammensetzung. Ein Kupferionengehalt unter 0,01 ppm kann im Verlauf der Lagerung Polymerisation ver ursachen, während ein Gehalt über 20 ppm die Polymerisation während der Herstellung eines modifizierten Polymers mit Hilfe der Modifizierzusammensetzung verhindern kann.

Außerdem kann ein Pufferagenz in die besagte Modifi ziererzusammensetzung eingebracht sein, um die thermische Lagerungsstabilität zu verbessern.

Geeignete Pufferagenzien beinhalten z. B. Salze (wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze) organischer Säuren (wie Zitronen-, Wein-, Malein-, Milch- und Essigsäure) und Salze der Phosphorsäure. Diese Pufferagenzien können allein oder in Kombination verwendet werden. Darunter sind organische Säuren und deren Salze, insbesondere Natriumhydrogencitrat und Natriumcitrat, bevorzugt.

Der geeignete Gehalt an Pufferagenz liegt im allgemei nen im Bereich von 50 bis 5.000 ppm, bevorzugt von 2.500 bis 3.000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammenset zung.

Die erfindungsgemäße Modifiziererzusammensetzung kann zur Modifizierung von Polymeren, vorzugsweise Polymeren aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, von synthetischen Har zen, Gummi, Fasern oder Harzemulsion verwendet werden.

Geeignete Beispiele für ethylenartige Monomere sind

1. nitrilgruppenenhaltige Monomere, wie (Meth) acrylnitrile,
2. Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie C_1-20-Alkyl- (Methyl-, Ethyl-, Butyl- und 2-Ethylhexyl-) (Meth)-acrylate, Glykol- (wie Ethylenglykol-, Propylenglykol-, 1,4-Butandiol, Polyethylenglykol- und Polypropylenglykol-) (Meth)acrylate, Mono- und Diester der Maleinsäure, Fumarsäure und Itakon säure,
3. Amide ungesättigter Carbonsäuren, wie (Meth) acrylamid,
4. halogenatomenthaltende Monomere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Chloropren,
5. aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methyl styrol und Vinyltoluol,
6. aliphatische Kohlenwasserstoffmonomere, wie C_2-10-Olefine, z. B. Ethylen und Propylen, und C_4-10-Diene, z. B. Butadien und Isopren,
7. Vinylester oder (Meth)allylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Divinylphthalat, Diallylphthalat und Allyl acetat,
8. ungesättigte Carbonsäuren bzw. Carbonsäuresalze, wie (Meth)acrylsäure(salz), Maleinsäure(salz), Fumarsäu re(salz) und Itakonsäure(salz).

Der Gehalt an der Modifiziererzusammensetzung variiert in Abhängigkeit von der Art des Polymers, der Zusammenset zung der Monomere, dem Zweck der Modifizierung oder der Funktionsanforderung.

Zur Herstellung eines hydrophoben Polymers zum Zweck der Verleihung von färbenden und antistatischen Eigenschaf ten sollte die erfindungsgemäße Modifiziererzusammensetzung mit einem Gehalt von allgemein 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Polymers, enthalten sein. Ein Polymer, welches weniger als 0,1 Gew.-% der Modifiziererzusammensetzung enthält, besitzt geringe färbende und antistatische Eigenschaften, während ein Polymer, welches über 10 Gew.-% enthält, zu hydrophil ist.

Zur Herstellung einer Harzemulsion, die fähig ist, trockene Filme mit verbesserter Wasserbeständigkeit und verbesserten Haftungseigenschaften zu liefern, sollte die erfindungsgemäße Modifiziererzusammensetzung mit einem Ge halt von allgemein 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der modifizierten Polymere mulsion, enthalten sein. Ein Polymer, welches weniger als 0,1 Gew.-% enthält, besitzt geringe thermische Lagerungssta bilität, während ein Polymer, welches über 20 Gew.-% enthält, verminderte Wasserbeständigkeit des Trockenfilms und beein trächtigte Haftungseigenschaften aufweist.

Geeignete Beispiele für Polymermodifizierungsverfah ren durch die erfindungsgemäße Modifiziererzusammensetzung sind Copolymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer mit der erfindungsgemäßen Modifiziererzusammensetzung. Bei spielhafte Polymerisationsverfahren sind Blockpolymerisa tion, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation. Die Polymerisation kann blockartig, statistisch oder pfropfartig durchgeführt werden.

Beispielhafte Initiationsverfahren sind Elektronen strahl-, Röntgen- oder ultraviolette Bestrahlung, Erhit zungsverfahren und Verfahren, die Initiatoren verwenden.

Geeignete Beispiele für Initiatoren sind Persulfate (wie Ammonium- und Kaliumpersulfat), Peroxyde (wie Benzoyl-, Lauroyl- und Wasserstoffperoxyd), Azoinitiatoren (wie Azobi sisobutyronitril) und Redoxinitiatoren (wie Kombinationen von Sulfit mit Peroxyd und Wasserstoffperoxyd mit Eisenio nen).

Geeignete Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid und konzentrierte wäßrige Zinkchloridlösung.

Geeignete Dispersionsmedien für die Suspensions- oder Emulsionspolymerisation sind beispielsweise eine Mischung aus Wasser und wasserlöslichen Lösungsmitteln (wie Methanol, Isopropylalkohol und Aceton).

Bei der Polymerisation können Kettenübertragungsagen tien (wie Mercaptane) und Dispersionsagentien (wie teilweise verseiftes Polyvinylacetat) verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Modifiziererzusammensetzung ist als Emulgatoragenz bei der Emulsionspolymerisation mit oder ohne weitere Emulgatoren verwendbar.

Geeignete Beispiele für andere Emulgatoren umfassen anionische Tenside (wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumlaurylestersulfonat) und nichtionische Tenside (wie Polyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylenalkylet her).

Der Gehalt an anderen Emulgatoren ist in Hinblick auf die Leistungsanforderung, wie Wasserbeständigkeit des Troc kenfilms, begrenzt.

Die Polymerisationstemperatur variiert mit der Poly merisationsmethode und der Art des Monomers der Copolymeri sation; der geeignete Temperaturbereich ist -5 bis 150°C.

Außerdem kann weiteres anionische Monomer, wie (Meth)acrylsäure, Schwefelpropyl(meth)acrylat, Schwefelpro pyl(meth)acrylamid, Styrolschwefelsäure, mit dem Modifizie rer verwendet werden. In diesem Fall sollte der Gehalt an Modifizierer mindestens 20%, bevorzugt 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Modifizierers und des anionischen Monomers, betragen.

Der erfindungsgemäße Modifizierer ergibt:
(1) höheren Polymerisationsgrad, (2) modifiziertes Polymer mit verbesserten Leistungen (wie Polymerisationsgrad, anti statische Eigenschaften, Färbbarkeit), (3) Polymeremulsion mit verbesserter mechanischer Stabilität, chemischer Stabi lität und wenig schäumenden Eigenschaften, (4) wasserbestän digen Trockenfilm der modifizierten Polymeremulsion, (5) Trockenfilm ohne beeinträchtigende Transparenz des modifi zierten Polymers, (6) Hydrophilizität, (7) leichte Entfernbarkeit von auf der Oberfläche des Trockenfilms haf tendem Staub und Schmutz, (8) Polymeremulsion, die im Fall der Ausscheidung von Polymer aus der Emulsion Emulgatoragenz nicht im Abwasser verteilt.

Modifizierte Polymere sind verwendbar als syntheti sche Harze, synthetische Fasern, Harze zur Textilherstellung, Papierbeschichtung, Harze für Haarspray. Weiter sind diese Polymeremulsionen zur Herstellung von Klebe-, Be schichtungs-, Imprägnierungs- und Dispersionszusammensetzun gen verwendbar. Außerdem sind diese Polymere als wäßrige Beschichtungen, wäßrige Klebstoffe, Textilveredler (wie Gewebeleim, Binder für Nonwoven), Fasermodifizierer, Boh nerwachs, Stoffstabilisator, Beton- oder Mörtelhomogenisie rungsagenz verwendbar. Der Modifizierer wird zur Herstellung synthetischer Harze (wie Polyvinylchlorid, ABS-Harz), syn thetischer Gummis, synthetischer Fasern verwendet.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teil, Teile und % Gewichtsteil, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

Die Meß- und Berechnungsverfahren und Bedingungen waren die folgenden.

(1) Kupferionengehalt

Die Adsorption wurde mit einem Atomadsorptionsspek trophotometer bei 324,8 nm gemessen und der Kupferionenge halt aus der Extinktionseichkurve berechnet.

(2) Gehalt an Hydrochinonmonomethylether

Die Adsorption wurde mit einem Spektrophotometer bei 420 nm gemessen und der Gehalt an Hydrochinonmomethylether aus der Extinktionseichkurve berechnet.

(3) Bestimmung des Polymergehalts

Der Polymergehalt wurde mit HPLC, durch Berechnung des Verhältnisses des Polymerbereichs zu dem Monomerbereich des HPLC-Diagramms, bestimmt.

(4) Beiprodukt-Polymergehalt während der Herstellung

Der Beiprodukt-Polymergehalt wurde mit Hilfe der oben erwähnten Meßbedingungen und Berechnungen durch HPLC be stimmt.

(5) Beiprodukt-Polymergehalt während der Lagerung

Das erhaltene modifizierte Polymer wurde 3 Monate bei 50°C in einer thermostatischen Kammer belassen und danach der Polymergehalt des während der Lagerung produzierten Beiprodukts ebenso durch HPLC bestimmt.

(6) Polymerisierbarkeit

Das modifizierte Polymer (Beispiele 2 bis 9 und Ver gleichsbeispiele 1 bis 6) wurde folgendermaßen erhalten und die Polymerisierbarkeit folgendermaßen bestimmt:
In eine mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattete Flasche wurden 1,6 Teile der Modifiziererzu sammensetzung, 22 Teile Styrol, 18 Teile Butylacrylat, 117,5 Teile deionisiertes Wasser, 0,16 Teile Ammoniumpersulfat und 0,8 Teile Natriumbicarbonat geladen und anschließend zum Emulgieren gerührt. Nachdem die Atmosphäre in der Flasche durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Mischung bei 75°C 0,5 Stunden polymerisiert. Dann wurde eine emulgierte Mischung aus 5,6 Teilen Modifiziererzusammensetzung, 77 Teilen Styrol, 63 Teilen Butylacrylat, 134,5 Teilen deioni siertem Wasser, 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat und 0,28 Teilen Natriumbicarbonat tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben und anschließend bei 80°C polymerisiert. Nach Zugabe von 18 Teilen 1%igem wäßrigem Ammonium wurde die Temperatur auf 85°C erhöht und 2 Stunden polymerisiert, um ein modifiziertes Polymer zu erhalten.

Nach 1,5 stündigem Trocknen von 1,5 g der erhaltenen Polymeremulsion bei 130°C in einer thermostatischen Kammer wurde der Rückstand bestimmt. Die Polymerisationsumwandlung des Monomers wurde aus dem Gewichtsverhältnis des gemessenen nichtverdampfbaren Rückstands zu dem Feststoffgehalt im Fall der vollständigen Polymerisation, unter Berücksichtigung des Wassergewichts, Emulgators, Initiators und Lösungsmittels, die vor der Trocknung enthalten waren, berechnet.

(7) Polymerisationsumwandlung

Die Polymerisationsumwandlung des modifizierten Poly mers, die in Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 7 erhalten wurde, wurde auf die gleiche Weise wie oben erwähnt (6) berechnet.

(8) Agglomeratgehalt

Jede der Polymeremulsionen aus Beispiel 10 oder Vergleichsbeispiel 7 wurde durch ein Drahtsieb der Maschen weite 0,10414 mm (150 MESH) filtriert, um das Agglomerat zu sammeln. Der gewonnene Agglomeratrückstand wurde mit Wasser gewaschen, bei 130°C 5 Stunden getrocknet und anschließend gewogen. Der Gehalt wurde aus dem Verhältnis des Gewichtes des trockenen Agglomerats zu dem Gewicht des verwendeten Monomers berechnet.

(9) Mechanische Stabilität der Polymeremulsion

Jede der Polymeremulsionen aus Beispiel 10 oder Ver gleichsbeispiel 7 wurde in ein Becherglas geladen und mit einem Homomixer bei 10.000 rpm 30 Minuten gerührt. Das her gestellte Agglomerat wurde durch ein Drahtsieb der Maschen weite 0,10414 mm (150 MESH) filtriert, um das Agglomerat zu sammeln. Der gewonnene Agglomeratrückstand wurde mit Wasser gewaschen, bei 130°C 5 Stunden getrocknet und gewogen. Der Gehalt wurde aus dem Verhältnis des Gewichts des trockenen Agglomerats zu dem Gewicht des Feststoffgehalts der Emulsion berechnet.

(10) Chemische Stabilität der Polymeremulsion

Jede Polymeremulsion aus Beispiel 10 oder Vergleichs beispiel 7 wurde mit Wasser verdünnt, um eine Emulsion mit einer Konzentration von 0,5% herzustellen. Zu 50 ml der verdünnten Emulsion wurde 1/10 N wäßrige Calciumchloridlö sung zugegeben und das Volumen (ml) der Lösung, welches Agglomeration verursacht, bestimmt.

(11) Schäumungseigenschaften der Polymeremulsion

Jede der Polymeremulsionen aus Beispiel 10 oder Ver gleichsbeispiel 7 wurde mit Wasser verdünnt, um eine Emul sion mit einer Konzentration von 3% herzustellen. 30 ml der verdünnten Emulsion wurden in einen 100 ml Meßzylinder ge laden, kräftig geschüttelt und das Volumen (ml) des zurück bleibenden Schaums nach 5 Minuten aufgezeichnet.

(12) Wasserbeständigkeit des aus der Polymeremulsion erhal tenen Trockenfilms

Jede der Polymeremulsionen aus Beispiel 10 oder Ver gleichsbeispiel 7 wurde auf einem Objektträgerglas ausge breitet, bei 60°C 8 Stunden getrocknet und zusätzlich bei 20°C 24 Stunden getrocknet, um einen Trockenfilm mit einer Dicke von 0,2 mm zu erhalten. Die Wasserbeständigkeit des Films wurde durch das Tropfenprobe-Meßverfahren von JIS K- 6828 überprüft und die erforderliche Zeit (Stunden) aufge zeichnet.

(13) Haftungseigenschaften des aus der Polymeremulsion er haltenen Trockenfilms

Auf jeden der Trockenfilme, die in der oben beschrie benen Weise aus den Polymeremulsionen in Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 7 erhalten worden waren, wurde Zellophan klebeband geklebt und die Abschälfestigkeit zwischen dem Trockenfilm und dem Zellophanklebeband bei 180°C gemessen. Die berechnete Haftungsfestigkeit (g/cm) wurde aufgezeich net.

(14) CSB des Abwassers der Polymeremulsion

Jede der Polymeremulsionen aus Beispiel 10 oder Ver gleichsbeispiel 7 wurde durch 24-stündiges Einfrieren bei -10°C demulgiert und das Polymer durch ein Drahtsieb der Maschenweite 0,10414 mm (150 MESH) filtriert und der chemi sche Sauerstoffverbrauch (CSB: ppm) des Filtrats durch das Verfahren JIS K-0102 bestimmt.

Herstellungsbeispiel 1 (Vergleichsmodifiziererzusam mensetzung Y-1)

In eine mit einem Rührer ausgestattete Flasche wurden 608 Teile Nonaoxypropylenmethacrylat, 1,05 Teile Hydrochi nonmonomethylether (im folgenden als MQ bezeichnet) und 304 Teile Ethylendichlorid geladen und zum gleichmäßigen Lösen gerührt. Die Atmosphäre in der Flasche wurde durch Stick stoff ersetzt. Dann wurden 140 Teile Chlorschwefelsäure tropfenweise über 10 Stunden bei -3 bis 5°C unter Absaugen des Hydrochlorgases zugegeben. 430 Teile einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wurden tropfenweise bei -3 bis 5°C zugegeben. Der pH-Wert der Lösung betrug 6,5.

Dann wurden die Natriumsulfat- und Natriumchloridbei produkte unter Verwendung von 30 Teilen eines Adsorbens abfiltriert und anschließend das Ethylendichlorid bei 45°C unter dem reduzierten Druck von 19,95 kPa (150 Torr) abdestilliert, um 1.336 Teile einer wäßrigen Modifiziererzusam mensetzung (Y-1) zu erhalten, die 668 Teile der durch die Formel (1-1) dargestellten Verbindung (1) enthält. Die Modi fiziererzusammensetzung des Vergleichsbeispiels (Y-1) ent hielt 1.500 ppm MQ, bezogen auf die Verbindung (1), und keine Kupferionen als Inhibitor.

Herstellungsbeispiel 2 (Vergleichsmodifiziererzusammenset zung Y-2)

Das Herstellungsbeispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von MQ 0,385 Teile Kupferdichlorid dihydrid und ein anderes Adsorbens benutzt wurden, um 1.265 Teile einer Modifiziererzusammensetzung (Y-2) zu erhalten, welche 632 Teile der durch die Formel (1-1) dargestellten wäßrigen Verbindung (1) enthält. Die Modifiziererzusammen setzung des Vergleichsbeispiels (Y-2) enthielt 10 ppm Kupfe rionen und kein MQ als Inhibitor.

Herstellungsbeispiel 3 (erfindungsgemäße Modifiziererzusam mensetzung X-1)

In eine mit einem Rührer ausgestattete Flasche wurden 608 Teile Nonaoxypropylenmethacrylat, 0,385 Teile Kupfer chloriddihydrid, 1,05 Teile MQ, 6,1 Teile Harnstoff und 126,1 Teile Sulfaminsäure geladen und anschließend die Atmo sphäre in der Flasche durch Stickstoff ersetzt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 90°C erhitzt und das Rühren für 10 Stunden fortgesetzt.

Die Mischung wurde auf 30°C abgekühlt und anschlie ßend unter Rühren 705 Teile 1,2-Dichlorpropan zugegeben. Dann wurden 105 Teile eines Adsorbens zugegeben und das Rühren für 9 Stunden fortgesetzt und danach abfiltriert. Dann wurden 648 Teile Wasser zugegeben und das 1,2-Dichlorpropan unter dem reduzierten Druck von 7,98 kPa (60 Torr) bei 35°C abdestilliert.

Dann wurden 117,5 Teile einer 30%igen wäßrigen Na triumhydroxydlösung über 5 Stunden tropfenweise zugegeben und das Gaswasser (Ammoniakgas und Wasserdampf) unter dem reduzierten Druck von 7,98 kPa (60 Torr) bei Raumtemperatur abdestilliert, um 1.296 Teile der wäßrigen Modifiziererzu sammensetzung (X-1) zu erhalten, welche 620 Teile der durch die Formel (1-1) dargestellten Verbindung (1) enthält. Die erfindungsgemäße Modifiziererzusammensetzung (X-1) enthielt 1.500 ppm MQ und 2 ppm Kupferionen.

Herstellungsbeispiel 4 (erfindungsgemäße Modifiziererzusam mensetzung X-2)

Das Herstellungsbeispiel 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß anstatt von MQ 1,2 Teile Phenothiazin be nutzt wurden, um 1.296 Teile einer wäßrigen Modifiziererzu sammensetzung (X-2) zu erhalten, welche 620 Teile der durch die Formel (1-1) dargestellten Verbindung (1) enthält. Die erfindungsgemäße Modifiziererzusammensetzung (X-2) enthielt 1.000 ppm Phenothiazin und 3 ppm Kupferionen.

Herstellungsbeispiel 5 (erfindungsgemäße Modifiziererzusam mensetzung X-3)

Das Herstellungsbeispiel 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von Nonaoxypropylenmethacrylat 580 Teile statistisches Heptaoxypropylendioxyethylenmethacrylat verwendet wurden, um 1.280 Teile einer wäßrigen Modifizie rerzusammensetzung (X-3) zu erhalten, welche 600 Teile der durch die Formel (1-2) dargestellten Verbindung (2) enthält.

Die erfindungsgemäße Modifiziererzusammensetzung (X-3) enthielt 1.600 ppm MQ und 1 ppm Kupferionen.

Herstellungsbeispiel 6 (erfindungsgemäße Modifiziererzusam mensetzung X-4)

Das Herstellungsbeispiel 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von Nonaoxypropylenmethacrylat 580 Teile statistisches Heptaoxypropylendioxyethylenacrylat benutzt wurden, um 1.280 Teile einer wäßrigen Modifizierer zusammensetzung (X-4) zu erhalten, welche 595 Teile der durch die Formel (1-3) dargestellten Verbindung (3) enthält.

Die erfindungsgemäße Modifiziererzusammensetzung (X- 4) enthielt 1.000 ppm MQ und 1 ppm Kupferionen.

CH₂=CH-CO(OC₃H₆)₇(OC₂H₄)₂OSO₃Na (1-3)

Herstellungsbeispiel 7 (erfindungsgemäße Modifiziererzusam mensetzung X-5)

Das Herstellungsbeispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 0,385 Teile Kupferchloriddihydrid and 1,05 Teile MQ benutzt wurden, um 1.265 Teile einer wäßrigen Modi fiziererzusammensetzung (X-5) zu erhalten, welche 632 Teile der durch die Formel (1-1) dargestellten Verbindung (1) enthält. Die erfindungsgemäße Modifiziererzusammensetzung enthielt 1.500 ppm MQ und 10 ppm Kupferionen.

Herstellungsbeispiel 8 (Vergleichsmodifiziererzusammenset zung Y-3)

Das Herstellungsbeispiel 3 wurde ohne Verwendung von Kupferchloriddihydrid wiederholt, um 1.280 Teile der wäßrigen Modifiziererzusammensetzung (Y-3) zu erhalten, welche 595 Teile der durch die Formel (1-1) dargestellten Verbindung (1) enthält.

Die vergleichbare Modifiziererzusammensetzung (Y-3) enthielt 1.500 ppm MQ und keine Kupferionen.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Der Beiprodukt-Polymergehalt während Herstellung und Lagerung und die Polymerisationsumwandlung der erfindungs gemäßen Modifiziererzusammensetzungen (X-1), (X-2), (X-3), (X-4) und (X-5) und der Vergleichsmodifiziererzusammenset zungen (Y-1), (Y-2) und (Y-3), die aus den Herstellungsbei spielen 1 bis 8 erhalten worden waren, wurde durch HPLC be stimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiele 6 bis 9

Die erfindungsgemäßen Modifiziererzusammensetzungen (X-6), (X-7), (X-8) und (X-9) wurden durch Zugabe von Kup ferdichloriddihydrid, MQ und Natriumcitrat in die Modifizie rerzusammensetzung von Vergleichsbeispiel (Y-1) bzw. Ver gleichsbeispiel (Y-2), in Übereinstimmung mit den in Tabelle 1 wiedergegebenen Formulierungen, und anschließendem Rühren zum gleichmäßigen Lösen erhalten. Der Beiprodukt-Polymerge halt während Herstellung und Lagerung und die Polymerisa tionsumwandlung wurden durch HPLC bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Die Vergleichsmodifiziererzusammensetzungen (Y-4), (Y-5) und (Y-6) wurden durch Zugabe von Kupferdichloriddihy drid und MQ in die Modifiziererzusammensetzung von Vergleichsbeispiel (Y-1), (Y-2) bzw. (X-1), in Übereinstim mung mit den in Tabelle 1 wiedergegebenen Formulierungen, und anschließendem Rühren zum gleichmäßigen Lösen erhalten.

Tabelle 1

Beispiel

Vergleichsbeispiel

Der Gehalt basiert auf dem Gewicht an Wirkstoffen der Zusammensetzung (ohne Wasser).

Anwendungsbeispiel 10

Eine Mischung aus 50 Teilen Methylmethacrylat, 2 Tei len dehydrierter modifizierter Zusammensetzung (X-1) und 0,1 Teilen Laurylperoxyd wurde in eine Glaspressform geschüttet und 4 Stunden auf 60°C erhitzt, um eine transparente glasi ge Polymerplatte mit einer Dicke von 2 mm zu erhalten. Die Polymerisationsumwandlung betrug 99,9%. Die Oberflächenwi derstandsfähigkeit betrug 5 × 10 Ω¹¹, und dieses Polymer besaß gute antistatische Eigenschaften.

Beispiel 11

In eine mit einem Rührer und einem Tropftrichter aus gestattete Flasche wurden 1,6 Teile der Modifiziererzusam mensetzung (X-1), 22 Teile Styrol, 18 Teile Butylacrylat, 117,5 Teile deionisiertes Wasser, 0,16 Teile Ammoniumpers ulfat und 0,08 Teile Natriumbicarbonat geladen und unter Rühren emulgiert. Nachdem die Atmosphäre in der Flasche durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Mischung bei 75°C 0,5 Stunden polymerisiert. Dann wurde eine emulgierte Mischung aus 5,6 Teilen Modifiziererzusammensetzung, 77 Teilen Styrol, 63 Teilen Butylacrylat, 134,5 Teilen deioni siertem Wasser, 0,56 Teilen Ammoniumpersulfat und 0,28 Tei len Natriumbicarbonat tropfenweise über 2 Stunden zugegeben und bei 80°C polymerisiert. Nach Zugabe von 18 Teilen 1 %igem wäßrigem Ammoniumpersulfat und Erhöhung der Temperatur auf 85°C wurde 2 Stunden polymerisiert und die erfindungs gemäße modifizierte Polymeremulsion (Z-1) erhalten.

Vergleichsbeispiel 7

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11, mit dem Unterschied, daß anstelle der Modifiziererzusammensetzung (X-1) dieselbe Menge Dodecylbenzolsulfonsäurenatriumsalz benutzt wurde, wurde eine modifizierte Polymeremulsion des Vergleichsbeispiels (Z-2) erhalten.

Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 11 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß anstatt der Modifiziererzusammensetzung (X-1) Schwefelpro pylmethacrylatnatriumsalz benutzt wurde; jedoch wurde kein Polymer durch Polymerisation erhalten.

Polymerisationsumwandlung, Gehalt an produziertem Agglomerat, mechanische und chemische Stabilität der Poly meremulsion, Schäumungseigenschaften, Wasserbeständigkeit und Haftungseigenschaften des Trockenfilms wurden gemessen und berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergege ben.

Tabelle 2

Claims

1. Modifiziertes Polymer, welches ein Polymer aus wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer auf Basis von nitrilgruppenhaltigen Monomeren, (Meth)acrylaten, Vinyl monomeren und Olefinen umfaßt, modifiziert mit einer Zusam mensetzung, enthaltend

1. eine Verbindung, gemäß folgender allgemeiner For mel (1):
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, (OA)_n eine Polyoxyalkylengruppe, M ein ein- oder zweiwertiges Kation, n 2 bis 30 und m 1 oder 2 sind,
2. 50 bis 3.000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Zu sammensetzung, eines organischen Polymerisationsinhibitors aus der Gruppe der Phenole, Hydrochinone und Amine und
3. 0,01 bis 20 ppm Kupfer(II)ionen, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung;

wobei das modifizierte Polymer 0,1 bis 20 Gew.-% der Verbindung (1), bezogen auf das Gewicht des modifizierten Polymers, enthält; und

1. gegebenenfalls eines der anionischen Monomeren (Meth)-acrylsäure, Schwefelpropyl(meth)acrylat, Schwefel propyl(meth)acrylamid und/oder Styrolschwefelsäure, wobei in diesem Fall der Gehalt an Modifizierer mindestens 20%, be vorzugt 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Modifizierers und des anionischen Monomers, betragen soll.

2. Modifiziertes Polymer gemäß Anspruch 1, wobei der Inhibitor Hydrochinonmonomethylether ist.

3. Modifiziertes Polymer gemäß Anspruch 1, wobei der Inhibitor Phenothiazin ist.

4. Modifiziertes Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die Polyoxyalkylengruppe mindestens 2 Oxypropylengruppen auf weist.

5. Modifiziertes Polymer gemäß Anspruch 4, wobei das modifizierte Polymer durch Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers in Anwesenheit der Zusammensetzung erhalten wird.

6. Modifiziertes Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezo gen auf das Gewicht des modifizierten Polymers, vorliegt.

7. Modifiziertes Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die modifizierte Zusammensetzung von 50 bis 5000 ppm, bevorzugt von 2500 bis 3000 ppm eines Pufferagenz, bezogen auf die Modifiziererzusammensetzung, enthält.

8. Modifiziertes Polymer gemäß Anspruch 7, wobei das Pufferagenz Natriumhydrogencitrat oder Natriumcitrat ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Poly mers, welches die an sich bekannte Polymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomers in Anwesenheit einer Zusammensetzung beinhaltet, welche enthält

1. eine Verbindung gemäß folgender allgemeiner Formel (1):
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, (OA)_n eine Poly oxyalkylengruppe, M ein ein- oder zweiwertiges Kation, n 2 bis 30 und m 1 oder 2 sind,
2. 50 bis 3.000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Zu sammensetzung, eines organischen Polymerisationsinhibitors aus der Gruppe der Phenole, Hydrochinone und Amine und
3. 0,01 bis 20 ppm Kupfer(II)ionen, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung; und
4. gegebenenfalls eines der anionischen Monomeren (Meth)-acrylsäure, Schwefelpropyl(meth)acrylat, Schwefel propyl(meth)acrylamid und/oder Styrolschwefelsäure, wobei in diesem Fall der Gehalt an Modifizierer mindestens 20%, be vorzugt 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Modifizierers und des anionischen Monomers, betragen soll;

wobei die Polymerisation als Copolymerisation des ethy lenisch ungesättigten Monomeren mit der Verbindung (1) in an sich bekannter Weise als Blockpolymerisation, Lösungspolyme risation, Suspensionspolymerisation und/oder Emulsionspoly merisation blockartig, statistisch und/oder pfropfartig durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Monomer durch Emulsionspolymerisation polymerisiert wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Zusammen setzung in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Polymers, vorliegt.

12. Verwendung des Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als hydrophobes Polymer zum Zweck der Verleihung von färbenden und antistatischen Eigenschaften.

13. Verwendung des Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Harzemulsion für trockene Filme mit verbesserter Wasserresistenz und verbesserten Klebeeigenschaften.

14. Verwendung des Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als synthetisches Harz, synthetische Fasern, Harz zur Textilherstellung, Papierbeschichtung sowie als Harze für Haarspray.

15. Verwendung des Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Klebe-, Beschichtungs-, Imprägnie rungs- und Dispersionszusammensetzungen.

16. Verwendung des Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als wäßrige Beschichtungen, wäßrige Klebstoffe, Tex tilveredler wie Gewebeleim oder Binder für Nonwoven, Faser modifizierer, Bohnerwachs, Stoffstabilisator, Beton- oder Mörtelhomogenisierungsmittel.