DE4113634A1 - Fluoracryl-polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung - Google Patents
Fluoracryl-polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymere
oder Copolymere, die durch Polymerisation des Reak
tionsprodukts von Diisocyanaten mit einer Perfluor-Ver
bindung oder deren Epichlorhydrin-Addukt und Methacryl
estern einer drei Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Verbin
dung erhältlich sind. Des weiteren bezieht sich die
Erfindung auf ein Fluoracryl-Monomer als Zwischenpro
dukt und auf ein Verfahren zur Herstellung der Polymere
oder Copolymere und seine Anwendung, um Textilien, Pa
pier, nichtgewebte Artikel, Leder, Kunststoff, Holz,
Metall, Glas, Stein und Beton wasser- und ölabweisend
zu machen.
Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf ein Behand
lungsmittel, das die erfindungsgemäßen Polymere oder
Copolymere und ein umweltverträgliches Lösungsmittel
umfaßt.
Während der letzten Jahre besteht am Markt wachsende
Nachfrage nach fluorchemischen Produkten mit guter öl
und wasserabweisender Wirkung für die Behandlung von
Substraten.
Die Verwendung von Fluoracryl-Polymeren für Produkte
mit guter öl- und wasserabweisender Wirkung für die
Behandlung von Substraten wird bereits in US 47 78 915
beschrieben. Dieses Zitat bezieht sich auf Fluoracryl-
Monomere und -Polymere, die hergestellt werden aus ei
nem Diisocyanat, einer Polyfluor-Verbindung und einem
Acryl- oder Methacrylester eines 2-Alkylaminoethanols,
vorzugsweise 2-t-Butylaminoethylmethacrylat. Diese
Fluoracryl-Polymere können zur Behandlung von Textilien
oder Leder verwendet werden.
DE-A-31 19 058 beschreibt ein Behandlungsmittel für
Textilfäden, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion
eines Perfluoralkylesters eines Zitronensäureurethans
und eines fluorierten Alkohols, und des Reaktionspro
dukts eines Epoxid-Harzes, einem Polymer mit Carboxyl-
Funktion und einer wäßrigen Lösung eines tertiären
Amins.
US 46 12 356 beschreibt Homo- und Coadditionspolymere
von (Meth)acrylat-Monomeren, die Bisperfluoralkylcarba
moyl-Gruppen enthalten und ihre Verwendung für Texti
lien, um diese öl- und wasserabweisend zu machen.
EP-A2-01 00 277 beschreibt einen Überzug für Infrarot
durchlässige Filme, bestehend aus einem Copolymer, das
aus einem Fluorkohlenwasserstoff-Monomer gebildet wird,
welches aus äquimolaren Mengen N-Ethylperfluoroctylsul
fonamidoethanol, 2,4-Tolylendiisocyanat und Hydroxypro
pylmethacrylat hergestellt wird.
US 49 20 190 bezieht sich auf fluorierte Acryl-Monome
re, die so hergestellt werden, daß in einer ersten Stu
fe 2,4-Tolylendiisocyanat mit der äquimolaren Menge ei
ner polyfluorierten Verbindung unter Bildung eines
fluorierten Urethanisocyanats umgesetzt wird, und dann
dieses Urethanisocyanat mit der äquimolaren Menge eines
Acrylesters umgesetzt wird.
Die Polymere und Copolymere gemäß dem Stand der Tech
nik, die zur Herstellung von Behandlungsmitteln verwen
det werden, um Substrate öl- und wasserabweisend zu
machen, haben den Nachteil, daß sie nur in nicht um
weltverträglichen Lösungsmitteln wie 1,1,1-Trichlor
ethan, Trichlortrifluorethan löslich sind, worin sie
gute Leistungsfähigkeit zeigen. Während der letzten
Jahre besteht am Markt wachsende Nachfrage nach fluor
chemischen Produkten, die in umweltverträglichen Lö
sungsmitteln wie Isopropanol löslich sind. Der nächste
Stand der Technik, US 47 78 915, beschreibt ein der
artiges Fluoracryl-Polymer, das in Isopropanol löslich
ist, und aus dem wäßrige Dispersionen hergestellt wer
den können. Der Nachteil der in diesem Zitat beschrie
benen Behandlungsmittel liegt darin, daß die Substanzen
nur sehr geringe Leistungsfähigkeit im Vergleich zu den
Behandlungsmitteln zeigen, die in nicht umweltverträg
lichen Lösungsmitteln gelöst werden.
Es ist daher Ziel dieser Erfindung, eine neue Klasse
von Fluoracryl-Polymeren zu finden, die als Behand
lungsmittel verwendet werden können, um Substrate öl
und wasserabweisend zu machen, und die leicht löslich
in umweltverträglichen Lösungsmitteln wie Isopropanol
und Wasser sind, wobei sie im Gegensatz zu den gemäß
dem Stand der Technik verwendeten Polymeren hohe Lei
stungsfähigkeit zeigen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst
durch Polymere oder Copolymere, die durch Polymerisa
tion des Reaktionsprodukts von Diisocyanat mit einer
Perfluor-Verbindung oder deren Epichlorhydrin-Addukt
erhältlich sind, wobei die Perfluor-Verbindung direkt
über eine Alkylen-Brücke oder indirekt über eine Alky
lenbrücke eine terminale Hydroxy-, Thiol-, primäre oder
sekundäre Amino-Gruppe an die Perfluoralkyl-Gruppe ge
bunden aufweist, sowie eine Sulfonamido-, Carbonamid-,
Ether-, Thioether-, Sulfonyl- oder Carbonsäureester-
Gruppe zwischen der Perfluoralkyl- und der Alkylen-
Gruppe und (Meth)acrylester einer drei Hydroxyl-Gruppen
enthaltenden Verbindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die (Meth)
acrylester Reaktionsprodukte einer äquimolaren Reaktion
zwischen (Meth)acrylsäure und einer Verbindung, die
drei Hydroxyl-Gruppen enthält.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere oder
Copolymere verwendete Reaktionsprodukt entspricht der
folgenden allgemeinen Formel:
Hierbei ist die fluoraliphatische Gruppe als Rf be
zeichnet. Rf ist ein stabiler, inerter, unpolarer, vor
zugsweise gesättigter monovalenter Rest, der sowohl
oleophob als auch hydrophob ist. Ein fluoriertes Oligo
mer umfaßt vorzugsweise 2 bis etwa 25Rf-Gruppen und
umfaßt vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, noch
besser etwa 8 bis etwa 20 Gew.-% Fluor, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Oligomers, wobei sich das Fluor
hauptsächlich in den Rf-Gruppen befindet. Rf enthält
vorzugsweise wenigstens 3 Kohlenstoff-Atome, noch bes
ser 3 bis etwa 20 Kohlenstoff-Atome und am besten etwa 6
bis 12 Kohlenstoff-Atome. Rf kann geradkettige, ver
zweigte oder cyclische Alkyl-Gruppen enthalten. Rf ist
vorzugsweise frei von polymerisierbaren, olefinisch
ungesättigten Stellen und kann gegebenenfalls ketten
bildende Heteroatome wie etwa Sauerstoff, divalenten
oder hexavalenten Schwefel, oder Stickstoff enthalten.
Bevorzugterweise enthält Rf je etwa 40 bis etwa
78 Gew.-% Fluor, noch besser etwa 50 bis etwa 78 Gew.-%
Fluor. Der endständige Teil der Rf-Gruppe enthält eine
vollständig fluorierte terminale Gruppe. Diese termina
le Gruppe enthält wenigstens 7 Fluor-Atome, z. B.
CF3CF2CF2, (CF3)2CF, CF2SF5 oder dergleichen. Die
meistbevorzugten Ausführungsformen für Rf sind perfluo
rierte aliphatische Gruppen, d. h., diejenigen der For
mel CnF2n+1.
Die verknüpfende Gruppe Q kann eine kovalente Bindung
sein, ein Heteroatom, z. B. O oder S, oder ein organi
scher Rest. Die verknüpfende Gruppe Q ist vorzugsweise
ein organischer Rest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoff-Ato
men, enthält gegebenenfalls sauerstoff-, stickstoff
oder schwefelhaltige Gruppen oder eine Kombination dar
aus und ist vorzugsweise frei von aktiven Wasserstoff-
Atomen. Zu den Beispielen für geeignete Strukturen für
eine verknüpfende Gruppe Q gehören geradkettiges, ver
zweigtes oder cyclisches Alkylen, Arylen, Aralkylen,
Oxy, Oxo, Thio, Sulfonyl, Sulfinyl, Imino, Sulfonamido,
Carbonamido, Carbonyloxy, Urethanylen, Ureylen und Kom
binationen daraus wie etwa Sufonamidoalkylen. Bevorzug
te verknüpfende Gruppen Q können nach Einfachkeit der
Herstellung und Verfügbarkeit im Handel ausgewählt wer
den. Weiter unten ist eine teilweise repräsentative
Aufstellung von geeigneten organischen Gruppen Q ge
geben. Bei dieser Aufstellung ist k jeweils unabhängig
eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 g ist eine ganze
Zahl von 0 bis etwa 10, h ist eine ganze Zahl von 1 bis
etwa 20, R′ ist Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1
bis etwa 4 Kohlenstoff-Atomen, und R′′ ist Alkyl mit 1
bis etwa 20 Kohlenstoff-Atomen.
Bei verknüpfendem Rf ist Q vorzugsweise Alkylen oder
Sulfonamido, oder Sulfonamidoalkylen.
R ist Wasserstoff oder der Methyl-Rest, Z ist eine di
valente aliphatische, alicyclische oder aromatische
verknüpfende Gruppe.
Die divalente organische verknüpfende Gruppe Z ver
knüpft aufeinanderfolgende Isocyanat-Reste. Anschauli
che Beispiele für verknüpfende Gruppen Z sind Alkylen-
Gruppen wie etwa Ethylen, Isobutylen, Hexylen und Me
thylendicyclohexylen mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoff-
Atomen, Aralkylen-Gruppen wie etwa -CH2C6H4CH2- und
-C6H4CH2C6H4 - mit bis zu 20 Kohlenstoff-Atomen, Ary
len-Gruppen wie etwa Tolylen, -C6H3(CH3)-, Poly(oxy
alkylen) wie etwa (C2H4O)yC2H4-, worin y 1 bis etwa 5
ist, sowie verschiedene Kombinationen dieser Gruppen.
Derartige Gruppen können auch andere Hetero-Reste
(neben -O-) einschließen, wozu auch -S- und -N- gehö
ren. Doch ist Z vorzugsweise frei von Gruppen mit akti
ven Wasserstoff-Atomen.
X ist eine trivalente verknüpfende Gruppe, X kann eine
kovalente Bindung sein, ein Heteroatom, z. B. O oder S,
oder ein organischer Rest. Die verknüpfende Gruppe X
ist vorzugsweise ein organischer Rest mit 1 bis etwa 20
Kohlenstoff-Atomen, enthält gegebenenfalls sauerstoff-,
stickstoff- oder schwefelhaltige Gruppen oder eine Kom
bination daraus und ist vorzugsweise frei von aktiven
Wasserstoff-Atomen. Zu den Beispielen für geeignete
Strukturen für eine verknüpfende Gruppe X gehören ge
radkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkylen, Ary
len, Aralkylen, Oxy, Oxo, Thio, Sulfonyl, Sulfinyl,
Imino, Sulfonamido, Carbonamido, Carbonyloxy, Urethany
len, Ureylen und Kombinationen daraus wie etwa Sufon
amidoalkylen. Bevorzugte verknüpfende Gruppen X können
nach Einfachkeit der Herstellung und Verfügbarkeit im
Handel ausgewählt werden. Weiter unten ist eine teil
weise repräsentative Aufstellung von geeigneten organi
schen Gruppen x gegeben. Bei dieser Aufstellung ist k
jeweils unabhängig eine ganze Zahl von l bis etwa 20, g
ist eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10, h ist eine ganze
Zahl von 1 bis etwa 20, R′ ist Wasserstoff, Phenyl oder
Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoff-Atomen, und R′′ ist
Alkyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoff-Atomen.
X ist vorzugsweise aliphatisch, n ist 1 oder 2, vor
zugsweise 2.
Die erfindungsgemäßen fluorierten (Meth)acryl-Monomere
der Formel (I) lassen sich herstellen durch Umsetzung
eines Diisocyanats der Formel
worin Z wie oben definiert ist,
mit vorzugsweise äquimolaren Mengen einer Polyfluor-
Verbindung der Formel
O=C=N-Z-N=C=O (II)
worin Z wie oben definiert ist,
mit vorzugsweise äquimolaren Mengen einer Polyfluor-
Verbindung der Formel
Rf-Q-H (III)
worin Rf und Q wie oben definiert sind,
und einem (Meth)acrylester der Formel
worin n 1 oder 2 ist, vorzugsweise 2, und R und X wie
oben definiert sind.
Zu den Beispielen für verwendbare Diisocyanate gehören
aromatische Diisocyanate wie etwa 2,4- und/oder 2,6-To-
Iylendiisocyanat (TDI), 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat
(MDI), und Metatetramethylxyloldiisocyanat (MTMXDI).
Des weiteren können aliphatische Diisocyanate wie etwa
Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Trimethylhexamethylen
diisocyanat (TMHMDI), Decamethylendiisocyanat und Di
merdiisocyanat (DDI 1410 von Henkel) und alicyclische
Diisocyanate wie etwa 4,4′-Methylenbis(cyclohexyliso
cyanat), trans-1,4-Cyclohexyldiisocyanat (CHDI), Iso
phorondiisocyanat (IPDI) verwendet werden. Von diesen
Diisocyanaten wird 2,4-Tolylendiisocyanat (TDI) alleine
bevorzugt oder gemischt mit dem 2,6-Isomer.
Als Verbindung mit Formel (III) wird eine Perfluor-Ver
bindung oder deren Epichlorhydrin-Addukt verwendet,
wobei diese Verbindung direkt über eine Alkylen-Brücke
oder indirekt über eine Alkylenbrücke eine terminale
Hydroxy-, Thiol-, primäre oder sekundäre Amino-Gruppe
an die Perfluoralkyl-Gruppe gebunden aufweist, sowie
eine Sulfonamido-, Carbonamid-, Ether-, Thioether-,
Sulfonyl- oder Carbonsäureester-Gruppe zwischen der
Perfluoralkyl- und der Alkylen-Gruppe und (Meth)acryl
ester einer drei Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Verbin
dung.
Als Beispiele für derartige Perfluor-Verbindungen
schließt die Erfindung besonders diejenigen mit den
folgenden Formeln ein:
worin Rf die gleiche Bedeutung wie oben definiert hat,
R′′ Wasserstoff oder ein Alkyl-Radikal ist, und die
Symbole p und q, die identisch oder verschieden sein
können, je eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20, und
vorzugsweise gleich 2 oder 4 bedeuten. Von diesen Ver
bindungen (III) werden diejenigen mit einer Hydroxyl-
Funktion bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die N-Al
kyl(perfluoroctan)sulfonamidoalkyl-Alkohole oder die in
Tabelle 1 als fluorchemische Alkohole zusammengestell
ten Telomer-Alkohole.
Als Beispiele für Ester der Formel (IV), die sich zur
Bildung des erfindungsgemäßen Polymers einsetzen las
sen, können Acryl- und Methacrylester der drei Hydro
xyl-Gruppen enthaltenden Verbindung verwendet werden.
Bevorzugt werden Alkantriole oder Nitrilotrialkanole.
Besonders bevorzugt werden die in Tabelle 1 (b1-b5)
zusammengestellten Verbindungen mit drei Hydroxyl-
Gruppen. Die der Formel (IV) zugeordneten Produkte las
sen sich mit Hilfe bekannter Methoden herstellen. So
können äquimolare Mengen Alkantriol mit Acrylsäure oder
Methacrylsäure umgesetzt werden, oder es kann alterna
tiv Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid mit Alkan
triol umgesetzt werden. Vorzugsweise wird die (Meth)
acrylester-Mischung des Alkantriols hergestellt durch
Umsetzung von 0,8 bis 1,5 mol Acrylsäure je Mol Tri
methylolethan.
Die Synthese des erfindungsgemäßen fluorierten (Meth)
acrylat-Monomers (I) wird vorzugsweise in einem organi
schen Lösungsmittel durchgeführt wie z. B. Keton, Ester,
aromatischen Lösungsmitteln, Alkanen, halogenierten
Kohlenwasserstoffen, Dimethylformamid, N-Methylpyrroli
don oder Acetonitril. Besonders bevorzugt werden Me
thylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylacetat,
Butylacetat, Toluol, Xylol, Benzol, Hexan, Heptan,
Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Diethylen
glycoldimethylether, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlortri
fluorethan.
Die Additionsreaktionen der Polyfluor-Verbindung Rf-Q-H
(III) und der (Meth)acrylester (IV) an die Isocyanat-
Gruppen werden zwischen 30°C und 90°C unter Inertatmo
sphäre und Wasserausschluß durchgeführt. Da die Reak
tion sehr langsam verläuft, wird sie bevorzugtermaßen
durchgeführt in Gegenwart eines Katalysators wie zum
Beispiel einem tertiären Amin, einem Zinnsalz, einem
Bleisalz. Bevorzugt verwendet werden Triethylamin, Tri
ethylendiamin, N-Methylmorpholin, Dibutylzinndilaurat,
Zinnoctanoat, Bleinaphthoat. Die Katalysator-Menge be
trägt gewöhnlich 0,05 bis 1%, bezogen auf das Gesamt
gewicht der Reaktionspartner.
Um die Bildung symmetrischer Diadditionsprodukte zu
beschränken, wird in einer bevorzugten Ausführungsform
die Perfluor-Verbindung Rf-Q-H (III) der Isocyanat-Ver
bindung zugegeben und unter Inertatmosphäre ohne Kata
lysator umgesetzt. Der (Meth)acrylester wird in einem
zweiten Schritt zugegeben und reagiert sehr bereitwil
lig mit den verbleibenden freien Isocyanat-Gruppen,
wenn eine Kombination eines tertiären Amins und eines
zinnartigen Katalysators verwendet wird.
Die Erfindung bezieht sich des weiteren auf Polymere
mit Repetiereinheiten der Formel (I), worin die ver
schiedenen Symbole die gleiche Bedeutung wie oben defi
niert haben. Diese Polymere lassen sich herstellen aus
den Monomeren der Formel (I) durch Homopolymerisation
oder durch Copolymerisation mit anderen Monomeren.
Zu den Beispielen für Kohlenwasserstoffe und fluorierte
Comonomere, die gemäß dem Umfang der vorliegenden Er
findung verwendet werden können, gehören Reste, die
abgeleitet sind von Vinylethern, Vinylestern, Allyl
estern, Vinylketonen, Styrol, Vinylamid, Acrylamid,
Maleaten, Fumaraten, Acrylaten und Methacrylaten. Be
vorzugt verwendet werden Comonomere von Acrylaten und
Methacrylaten. Zu den Beispielen für Kohlenwasser
stoff-Comonomere, die gemäß dem Umfang der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, gehören die folgen
den:
Niedere (halogenierte oder sonstige) olefinische Koh lenwasserstoffe wie etwa Ethylen, Propylen, Isobuten, 3-Chlor-1-isobuten, Butadien, Isopren, Chlor- und Di chlorbutadien1 Fluor- und Difluorbutadiene, 2,5-Dime thyl-1,5-hexadien und Diisobutylen;
Vinyl-, Allyl- oder Vinylidenhalogenide wie etwa Vinyl oder Vinylidenchlorid, Vinyl- oder Vinylidenfluorid, Allylbromid und Methallylchlorid;
Styrol und seine Derivate, wie z. B. Vinyltoluol, α-Me thylstyrol, α-Cyanmethylstyrol, Divinylbenzol und N-Vi nylcarbazol;
Vinylester wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl ester von Säuren, die im Handel unter dem Namen "Versa tic Acids" geläufig sind, Vinylisobutyrat, Vinylseneci oat, Vinylsuccinat, Vinylisodecanoat, Vinylstearat und Divinylcarbonat;
Allylester wie z. B. Allylacetat und Allylheptanoat;
Alkylvinylether oder Alkylallylether (halogenierte oder sonstige), wie Cetylvinylether, Dodecylvinylether, Iso butylvinylether, Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinyl ether und Tetraallyloxyethan;
Vinylalkylketone wie Vinylmethylketon;
ungesättigte Säuren wie etwa Acryl-, Methacryl-, α-Chloracryl-, Croton-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Ci tracon- und Seneciosäure, deren Anhydride und Ester wie z. B. Vinyl-, Allylmethyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Lauryl-, Stearyl oder Alkoxyethylacrylate und -methacrylate, Dimethylma leat, Ethylcrotonat, Methylhydrogenmaleat, Butylhydro genitaconat, Glycol- oder Polyalkylenglycoldiacrylate und -dimethacrylate wie etwa Ethylenglycoldimethacrylat oder Triethylenglycoldimethacrylat, Dichlorphosphato alkylacrylate und -methacrylate wie etwa Dichlorphos phatoethylmethacrylat, und Bis(methacryloyloxyethyl)hy drogenphosphat und Methacryloyloxypropyltrimethoxy silan;
Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chloracrylnitril, 2-Cyanethylacrylat, Methylenglutarnitril, Vinyliden cyanid, Alkylcyanacrylate wie z. B. Isopropylcyanacry lat, Tris(acryloyl)hexahydro-s-triazin, Vinyltrichlor silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und N-Vinyl-2 -pyrrol idon;
Allylalkohol, Allylglycolat, Isobutendiol, Allyloxy ethanol, o-Allylphenol, Divinylcarbinol, Glycerinallyl ether, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinamid und Malein imid, N-(Cyanethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, Di acetonacrylamid, N-(Hydroxymethyl)acrylamid und -meth acrylamid, N-(Alkoxymethyl)acrylamide und -methacryl amide, Glyoxalbisacrylamid, Natriumacrylat oder -meth acrylat, Vinylsulfon- und Styrol-p-sulfonsäure und ihre Alkalimetall-Salze, 3-Aminocrotonsäurenitril, Mono allylamin, Vinylpyridine, Glycidylacrylat oder -meth acrylat, Allylglycidylether, Acrolein, N,N-Dimethyl aminoethylmethacrylat oder N-tert-Butylaminoethylmeth acrylate werden verwendet.
Niedere (halogenierte oder sonstige) olefinische Koh lenwasserstoffe wie etwa Ethylen, Propylen, Isobuten, 3-Chlor-1-isobuten, Butadien, Isopren, Chlor- und Di chlorbutadien1 Fluor- und Difluorbutadiene, 2,5-Dime thyl-1,5-hexadien und Diisobutylen;
Vinyl-, Allyl- oder Vinylidenhalogenide wie etwa Vinyl oder Vinylidenchlorid, Vinyl- oder Vinylidenfluorid, Allylbromid und Methallylchlorid;
Styrol und seine Derivate, wie z. B. Vinyltoluol, α-Me thylstyrol, α-Cyanmethylstyrol, Divinylbenzol und N-Vi nylcarbazol;
Vinylester wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl ester von Säuren, die im Handel unter dem Namen "Versa tic Acids" geläufig sind, Vinylisobutyrat, Vinylseneci oat, Vinylsuccinat, Vinylisodecanoat, Vinylstearat und Divinylcarbonat;
Allylester wie z. B. Allylacetat und Allylheptanoat;
Alkylvinylether oder Alkylallylether (halogenierte oder sonstige), wie Cetylvinylether, Dodecylvinylether, Iso butylvinylether, Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinyl ether und Tetraallyloxyethan;
Vinylalkylketone wie Vinylmethylketon;
ungesättigte Säuren wie etwa Acryl-, Methacryl-, α-Chloracryl-, Croton-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Ci tracon- und Seneciosäure, deren Anhydride und Ester wie z. B. Vinyl-, Allylmethyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Lauryl-, Stearyl oder Alkoxyethylacrylate und -methacrylate, Dimethylma leat, Ethylcrotonat, Methylhydrogenmaleat, Butylhydro genitaconat, Glycol- oder Polyalkylenglycoldiacrylate und -dimethacrylate wie etwa Ethylenglycoldimethacrylat oder Triethylenglycoldimethacrylat, Dichlorphosphato alkylacrylate und -methacrylate wie etwa Dichlorphos phatoethylmethacrylat, und Bis(methacryloyloxyethyl)hy drogenphosphat und Methacryloyloxypropyltrimethoxy silan;
Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chloracrylnitril, 2-Cyanethylacrylat, Methylenglutarnitril, Vinyliden cyanid, Alkylcyanacrylate wie z. B. Isopropylcyanacry lat, Tris(acryloyl)hexahydro-s-triazin, Vinyltrichlor silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und N-Vinyl-2 -pyrrol idon;
Allylalkohol, Allylglycolat, Isobutendiol, Allyloxy ethanol, o-Allylphenol, Divinylcarbinol, Glycerinallyl ether, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinamid und Malein imid, N-(Cyanethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, Di acetonacrylamid, N-(Hydroxymethyl)acrylamid und -meth acrylamid, N-(Alkoxymethyl)acrylamide und -methacryl amide, Glyoxalbisacrylamid, Natriumacrylat oder -meth acrylat, Vinylsulfon- und Styrol-p-sulfonsäure und ihre Alkalimetall-Salze, 3-Aminocrotonsäurenitril, Mono allylamin, Vinylpyridine, Glycidylacrylat oder -meth acrylat, Allylglycidylether, Acrolein, N,N-Dimethyl aminoethylmethacrylat oder N-tert-Butylaminoethylmeth acrylate werden verwendet.
Fluorierte Comonomere und Methoden für ihre Herstellung
sind bekannt und offenbart, z. B. in U.S. Pat. No.
28 03 615 (Ahlbrecht et al.), und diese Offenbarung sei
hier als Zitat angeführt. Zu den Beispielen für solche
Verbindungen gehören allgemeine Klassen fluorchemischer
Olefine wie etwa Acrylate, Methacrylate, Vinylether und
Allyl-Verbindungen mit fluorierten Sulfonamido-Gruppen,
Acrylate oder Methacrylate, die abgeleitet sind von
fluorchemischen Telomer-Alkoholen, fluorchemischen
Thiolen und dergleichen.
Zu den bevorzugten Verbindungen gehören zum Beispiel
N-Methylperfluoroctansulfonamidoethylacrylat, N-Methyl
perfluoroctansulfonamidoethylmethacrylat, N-Ethylper
fluoroctansulfonamidoethylacrylat, das Reaktionsprodukt
von Isocyanatoethylmethacrylat und N-Methylper
fluoroctansulfonamidoethylalkohol, Perfluoroctylacry
lat, N-Methylperfluoroctansulfonamidoethylvinylether
und N-Allylperfluoroctansulfonamid und andere wie z. B.
Perfluorcyclohexylacrylat und tetrameres Hexafluorpro
pylenoxiddihydroacrylat.
Die erfindungsgemäßen Fluor-Copolymere können in an
sich bekannter Weise durch Polymerisation in einem or
ganischen Lösungsmittel oder in wäßriger Emulsion her
gestellt werden. Da das erfindungsgemäße wasser- und
ölabweisende Mittel gewöhnlich in Lösung verwendet
wird, ist die Polymerisation in Lösung bevorzugt. Das
Verfahren wird gewöhnlich zwischen 50°C und 110°C
durchgeführt. Die Gesamtkonzentration an Monomer kann
von 5 bis 60 Gew.-% variieren. Die Polymerisation in
einem Lösungsmittel-Medium kann in den gleichen Lö
sungsmitteln ausgeführt werden, die zur Synthese des
fluorchemischen Diurethanacryl-Monomers (I) verwendet
werden.
Die Polymerisation wird in Gegenwart von Initiatoren
durchgeführt, die in einer Menge von 0,1 bis
1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der einge
setzten Monomere, verwendet werden. Es lassen sich Per
oxide verwenden wie etwa Benzoylperoxid, Lauroylper
oxid, Succinylperoxid und t-Butylperpivalat, oder Azo-
Verbindungen wie zum Beispiel 2,2′-Azobisisobutyro
nitril, 4,4′-Azobis(4-cyanpentansäure) und Azodicarb
amid. Wenn gewünscht, kann die Länge der Polymer-Ketten
reguliert werden mit Hilfe von Kettenübertragungsrea
genzien wie etwa Alkylmercaptan, Tetrachlorkohlenstoff
oder Triphenylmethan, die in einem Anteil von 0,05 bis
1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere,
verwendet werden.
Die Polymerisation in wäßriger Emulsion kann nach wohl
bekannten Methoden erfolgen. Als Dispersionsmittel kön
nen verschiedene Benetzungsmittel wie etwa anionische,
kationische, nicht-ionische oder amphotere Benetzungs
mittel eingesetzt werden. Diese Benetzungsmittel können
für sich oder in Kombination verwendet werden.
Um das Monomer leichter zu emulgieren, ist es im allge
meinen notwendig, organische Lösungsmittel zu verwenden
wie zum Beispiel Ketone, Glycole oder Ethylenglycol
ether, Alkohole oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
Im allgemeinen sollte die Menge an Lösungsmittel das
Gesamtgewicht an Monomer nicht übersteigen.
Wasserlösliche Produkte wie etwa anorganische Peroxide
und Persalze, oder wasserunlösliche Initiatoren wie
etwa organische Peroxide und die oben erwähnten Azo-
Verbindungen können als Polymerisationsinitiatoren auch
in wäßriger Emulsion verwendet werden.
Die Polymere oder Copolymere dieser Erfindung können
als Behandlungsmittel in einer Lösung eines umweltver
träglichen Lösungsmittels verwendet werden. Bevorzugte
Lösungsmittel sind Alkanole, Ketone, Ester oder deren
Mischungen. Besonders bevorzugt ist Isopropanol.
Durch Verdünnen des erfindungsgemäßen Polymers mit Was
ser können auch Polymer-Emulsionen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere und die
Behandlungsmittel können verwendet werden, um Textili
en, Papier, nichtgewebte Artikel, Leder, Kunststoff,
Holz, Metall, Glas, Stein und Zement wasser- und öl
abweisend zu machen.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die Anwendung
bei Substraten. Die Anwendung der verdünnten Produkte
kann erfolgen durch Sprühen, Eintauchen oder Auftragen
und nachfolgendes Trocknen bei Raumtemperatur oder ei
ner Temperatur, die bis zu 150°C gehen kann. Die Menge
an eingesetztem Polymer kann je nach Art des Substrats
und Fluor-Gehalt des Polymers in weiten Grenzen vari
ieren.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen
wurden Wasserabweisungsvermögen (WR), ölabweisungsver
mögen (OR) und Sprühgeschwindigkeit auf folgende Weise
gemessen.
Zu diesem Zweck wird häufig die Prüfung des Wasserab
weisungsvermögens herangezogen. Die Fleckenbildung mit
Wasser bzw. das Wasserabweisungsvermögen der behandel
ten Probe wird gemessen mit Hilfe eines Wasser/Isopro
pylalkohol-Tests und wird dargestellt als Bewertung des
Wasserabweisungsvermögens des behandelten Gewebes.
Behandelte Gewebe, die schon von einer Mischung aus 100
Prozent Wasser/null Prozent Isopropylalkohol (die am
wenigsten durchdringende der Testmischungen) durchdrun
gen werden bzw. ihr widerstehen, erhalten die Bewertung
100/0, während behandelte Gewebe, die von einer Mi
schung aus null Prozent Wasser/100 Prozent Isopropyl
alkohol (die am stärksten durchdringende der Testmi
schungen) durchdrungen werden, die Bewertung 100/0 er
halten. Weitere Zwischenwerte werden durch Verwendung
weiterer Wasser/Isopropylalkohol-Mischungen bestimmt,
worin die Prozentanteile an Wasser und Isopropylalkohol
jeweils Vielfache von 10 sind. Die Ergebnisse sind als
Durchschnitt wiederholten Prüfens angegeben. Die Bewer
tung des Wasserabweisungsvermögens entspricht der am
stärksten durchdringenden Mischung, die das Gewebe nach
30 Sekunden Kontakt nicht durchdringt oder benetzt. Im
allgemeinen ist für ein Gewebe eine Bewertung des Was
serabweisungsvermögens von 90/10 oder besser, z. B.
80/20 wünschenswert.
Auch die Prüfung des Ölabweisungsvermögens wird häufig
zu diesem Zweck herangezogen. Das Ölabweisungsvermögen
einer behandelten Teppich- und Textilprobe wird nach
der Standard-Testmethode Nr. 118-1983 der American As
sociation of Textile Chemists and Colorists (AATCC)
gemessen, die auf dem Widerstand eines Gewebes gegen
über dem Eindringen von Ölen verschiedener Oberflächen
spannungen beruht. Behandelte Gewebe, die nur "Nujol"
widerstehen, einer Mineraölsorte, die von den Testölen
am wenigsten eindringt, erhalten eine Bewertung von 1,
während behandelte Gewebe, die Heptan widerstehen (das
am stärksten durchdringende der Testöle) einen Wert von
8 erhalten. Weitere Zwischenwerte werden durch Verwen
dung anderer reiner Öle bzw. Ölmischungen bestimmt, wie
die folgende Tabelle zeigt.
Standard-Testflüssigkeiten | |
Bewertungszahl des Ölabweisungsvermögens nach AATCC | |
Zusammensetzung | |
1 | |
"Nujol" | |
2 | 65 : 35 "Nujol": n-Hexadecan (Vol.-%) 70°F (21°C) |
3 | n-Hexadecan |
4 | n-Tetradecan |
5 | n-Dodecan |
6 | n-Decan |
7 | n-Octan |
8 | n-Heptan |
Das bewertete Ölabweisungsvermögen entspricht dem am
stärksten durchdringenden Öl, welches das Gewebe nach
30 Sekunden Kontakt nicht durchdringt oder benetzt.
Höhere Zahlen bedeuten besseres Ölabweisungsvermögen.
Im allgemeinen ist für ein Gewebe ein Ölabweisungsver
mögen von 2 oder mehr wünschenswert.
Die Widerstandsfähigkeit eines behandelten Substrates
gegenüber Benetzen mit Wasser wurde mit Hilfe eines
"Water Repellency Spray Test" gemessen, wie in American
Association of Textile Chemists and Colorists Technical
Manual, 1977, 53, 245 beschrieben. Die Proben werden
auf einer Skala von 0 bis 100 bewertet, wobei 0 voll
ständige Benetzung der oberen und unteren Fläche des
Substrats bedeutet und 100 keine Benetzung.
Die folgenden Beispiele zeigen spezielle Ausführungs
formen dieser Erfindung. Die in den Beispielen einge
setzten Reaktionspartner sind in Tabelle 1 zusammen
gestellt.
In einen 2-l-Dreihalskolben, versehen mit Heizmantel,
Rührer, Thermometer, Dean-Stark- und Rückflußkühler
wurde folgendes hineingegeben:
1,2,6-Trihydroxyhexan|268,3 g | |
Methacrylsäure | 172,18 g |
Amberlyst 15 trocken | 13,2 g |
Heptan | 189 g |
MEHQ | 0,66 g |
Phenothiazin | 0,66 g |
Die Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und
etwa 5 h lang gerührt. Die gaschromatographische Analy
se zeigte, daß die Reaktion beendet war. Es wird eine
Mischung erhalten, die hauptsächlich die Monomethacry
lat-Komponente und geringere Mengen Dimethacrylat sowie
unumgesetztes Triol enthält. Nach Verdünnen auf 50%
Feststoffe in Isobutylmethylketon wurden die Amber
lyst-Perlen abfiltriert. Das Produkt wurde aufbewahrt,
bis es für die Weiterreaktion gebraucht wurde.
91,5 g trockenes Isobutylmethylketon und 26,6 g
(0,1 mol) Desmodur W (Bayer, 4,4′-Methylenbis(cyclo
hexylisoyanat)), 64,9 g (0,1 mol) N-Methyl(perfluor
octan)sulfonamidoethyl-Epi(I)alkohol (C8F17SO2N(Me)-
C2H4OCH2CH(CH2Cl)OH) und drei Tropfen Dibutylzinndi
laurat wurden in einen 500 ml Dreihalskolben, versehen
mit Heizmantel, Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und
Stickstoff-Einlaß, gegeben. Die Luft wurde mit einem
Strom trockenen Stickstoffs aus dem Reaktionskolben
gespült, und dann wurde die Temperatur der Reaktions
mischung auf 80°C erhöht und etwa 1 h lang am Rühren
gehalten (die Infrarotabsorptionsanalyse zeigte, daß
die Reaktion beendet war). Hierauf wurde die Reaktions
mischung auf etwa 50°C abgekühlt, und 20,2 g (0,06 mol,
50% Feststoffgehalt) der nach Beispiel 1 hergestellten
Methacrylat-Lösung wurden zugesetzt. Die Reaktionsmi
schung wurde etwa 5 h lang wiederum auf 80°C erwärmt
und dann abgekühlt. Die Infrarotabsorptionsanalyse ei
ner kleinen Probe der Reaktionsmischung zeigte, daß
alle Isocyanat-Gruppen in Urethan-Gruppen umgewandelt
worden waren. Auf diese Weise wurden 203,5 g einer gel
ben Lösung eines erfindungsgemäßen Monomers erhalten.
Diese Lösung enthielt 50% Feststoffe.
Nach den allgemeinen Methoden von Beispiel 1 und 2 un
ter Verwendung der in Tabelle 1 und 2 gezeigten Reak
tionspartner, wurden weitere erfindungsgemäße fluor
chemische (Meth)acrylat-Monomere hergestellt.
Die den Acrylat-Monomermischungen entsprechenden allgemeinen
Mischungen sind in Tabelle 2A gezeigt.
In einen trockenen 500-ml-Dreihalskolben, versehen mit
Rührer, Tropftrichter, Kühler, Thermometer und Stick
stoff-Einlaß und -Auslaß wurden 150 g (0,037 mol, 50%
Feststoffe) der Monomer-Lösung von Beispiel 2 gegeben,
gefolgt von 100 g Isobutylmethylketon und 0,75 g n-Oc
tylmercaptan (1% auf Feststoffe). Nach Spülen des Reak
tionsgefäßes mit Stickstoff wurde die Temperatur der
Reaktionsmischung auf etwa 65°C erhöht, und 0,75 g
(0,5% auf Feststoffgewicht) 2,2′-Azobisisobutyronitril
(AIBN) wurden zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde
16 h lang bei etwa 65°C am Rückfluß gehalten. Die Reak
tion war im wesentlichen vollständig, wie sich durch
Gaschromatographie zeigte. Nach dem Abkühlen wurde eine
gelbe Lösung des erfindungsgemäßen Homopolymers erhal
ten. Die Lösung enthielt 30% Polymer-Feststoffe.
In einen dem Beispiel 10 identischen Reaktionskolben
wurden 105 g der Monomer-Lösung, Beispiel 2, 22,5 g
Ethylacrylat, 122,5 g Isobutylmethylketon und 0,75 g
n-Octylmercaptan gegeben. Nach Spülen des Reaktionsge
fäßes mit Stickstoff wurde die Temperatur der Reak
tionsmischung auf 65°C erhöht, und 0,75 g AIBN wurden
zugesetzt. Die Polymerisation ist nach 16 h
vollständig. Die gelbe Lösung wurde filtriert und
enthält 30% Feststoffe.
In diesen Beispielen wurden erfindungsgemäße Homopoly
mere und Copolymere, spezifiziert in Tabelle 3, herge
stellt und auf 0,5% Feststoffe in Isobutylmethylketon
oder Isopropanol verdünnt (siehe Tabelle 3). Diese Ver
dünnungen wurden mit einem Handsprühgerät auf Textil
substrate (0,5% SOF) und genarbtes Leder (2,153 g/m2
(0,2 g/sqft)) aufgesprüht und wurden 24 h lang bei
Raumtemperatur trocknen gelassen, ehe die folgenden
Prüfungen durchgeführt wurden: Ölabweisungsvermögen
(OR), Wasserabweisungsvermögen (WR) und Widerstands
fähigkeit gegenüber Sprühwasser (SR).
Lösungsmittel von Tabelle 3
IPA = Isopropylalkohol
MIBK = Methylisobutylketon
IPA = Isopropylalkohol
MIBK = Methylisobutylketon
Nach der gleichen Methode wie in Beispiel 10 wird ein
Copolymer hergestellt auf der Grundlage von 75 g (50%
Feststoff-Lösung) fluorchemischem Monomer Beispiel
Nr. 4, 18,7 g t-Butylaminoethylmethacrylat,
gefolgt von 137,5 g Isobutylmethylketon und 0,75 g
n-Octylmercaptan. Nach Spülen des Reaktionsgefäßes mit
Stickstoff wird die Temperatur der Reaktionsmischung
auf 65°C erhöht, und 0,75 g AIBN werden zugegeben. Nach
16 h wird die Mischung abkühlen gelassen, und die Gas
chromatographie zeigte vollständigen Umsatz. Die erhal
tene Lösung enthält etwa 30% Feststoffe.
Diese Lösung wurde verdünnt und wie in den Beispielen
12-25 beschrieben angewandt, wobei folgende Ergebnisse
erhalten wurden:
Polyester/Baumwolle | |
OR = 2, WR = 4, SR = 70 | |
Genarbtes Leder | OR = 3, WR = 8, SR = 75 |
In den Beispielen 27, 28, 29 und 30 wurden fünf ver
schiedene Substrate - andere als Textil und Leder - mit
Polymeren entsprechend Nr. 10, 13, 20 von Tabelle 3
behandelt wie in Tabelle 4 angegeben. Diese Polymer-
Lösungen Nr. 10, 13, 20 wurden mit dem gleichen
Lösungsmittel wie in Tabelle 3 erwähnt auf 3,4%
Feststoffe verdünnt, und es wurden je 3 g der
verdünnten Lösung auf die verschiedenen Flächen mit
etwa 160 cm² gesprüht.
Die Substrate wurden 24 h lang bei Raumtemperatur
trocknen gelassen und zusammen mit einem unbehandelten
Substrat (Beispiel 30) beurteilt auf Ölabweisungsver
mögen (OR), Wasserabweisungsvermögen (WR) und Verhalten
bei Besprühen (SR).
In den Vergleichsbeispielen 31 bis 42 wurden 2,153 g/m²
(0,2 g/sqft) einer Lösung mit 1,5% Feststoffen von
Nr. 13 der Erfindung und andere handelsübliche Lösungen
fluorchemischer Zusammensetzungen auf chromgegerbtes
Kuhnarbenleder und -wildleder von Union Gantoise ge
sprüht. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 ge
zeigt, die Proben wurden nach OR, WR, SR und dem
Bally-Wassertransfer-Test (Siehe Scotchgard Leather
Protector Manual, herausgegeben von 3M Protective
Chemical Products Division, Januar 1990).
Beispiele 33-40 sind fluorchemische Zusammensetzungen
nach dem Stand der Technik, die nicht-umweltverträg
liche Lösungsmittel enthalten. In den Beispielen 41 und
42 wurden handelsübliche Zusammensetzungen getestet,
bei denen Isopropanol als Lösungsmittel verwendet wird.
In den Beispielen 31 und 32 wurden die erfindungsge
mäßen Zusammensetzungen getestet.
Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, zeigen die erfindungsge
mäßen Zusammensetzungen ähnliche Leistungsfähigkeit im
Vergleich zu den Beispielen 33-40, wo nicht-umweltver
trägliche Lösungsmittel verwendet werden. Im Vergleich
zu den in Beispielen 41 und 42 getesteten handelsübli
chen Zusammensetzungen, bei denen ebenfalls Isopropanol
als Lösungsmittel verwendet wird, ist die Leistungs
fähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen viel
besser.
Die organische Polymer-Lösung von Beispiel 13 wird in
eine wäßrige Dispersion verwandelt, indem 200 g der
organischen Lösung einer wäßrigen Phase (22 g Wasser)
zugesetzt werden, die ein Benetzungsmittel (14,4 g
Sermul EA 146) und 18 g Ethylenglycol enthält, und bei
65°C eine Ultra-Turax-Behandlung ausgeführt wird. An
schließend erfolgen zwei Durchgänge durch einen Hoch
schub-Homogenisator. Die gebildete Dispersion wurde
unter dem verminderten Druck einer Wasserstrahlpumpe
und einer Gefäßtemperatur von 65°C von Isobutylmethyl
keton befreit, um eine Emulsion mit 22% Gesamtfest
stoffen zu ergeben.
Es wurde das gleiche Verfahren wie oben beschrieben
angewandt, mit 200 g Polymer-Lösung von Beispiel 23,
und anstatt des anionischen Benetzungsmittels Sermul
EA 146 wurde Ethoquad HT/25 (kationisches Benetzungs
mittel; 4,8 g) verwendet. Emulsion Nr. 44 wurde mit
Hilfe der gleichen Methode wie für Nr. 43 beschrieben
hergestellt.
In den Beispielen 43 und 44 wurden zwei verschiedene
Gewebe für Regenkleidung mit einer kationischen und
anionischen wäßrigen Emulsion fluorchemischer Polymere
der Zusammensetzung Nr. 13, 23 von Tabelle 3 behandelt
wie in Tabelle 6 angegeben. Die Gewebe wurden durch
Auftragen behandelt, 5 min lang bei 150°C getrocknet
und zusammen mit unbehandelten Geweben (Beispiel 45)
auf anfängliches Ölabweisungsvermögen, Wasserabwei
sungsvermögen und Widerstandsvermögen gegenüber Be
sprühung mit Wasser (SR) beurteilt. Ein OR-Wert von 3
und eine Sprühbewertung von 70 oder mehr sind dabei für
diese Anwendung besonders wünschenswert.
In Beispiel 46 wurde die wäßrige Emulsion der Zusammen
setzung Nr. 23 zur Trommel-Behandlung auf einer chrom
gegerbten Vollnarben-Kuhhaut bewertet. Zweck der Trom
mel-Behandlung ist, die Fluorchemikalie in die Protein
struktur des Leders einzubringen.
Claims (23)
1. Polymere oder Copolymere, erhältlich durch die Poly
merisation des Reaktionsproduktes von
- a) Diisocyanaten mit einer Perfluor-Verbindung oder deren Epichlorhydrin-Addukt, wobei die Perfluor- Verbindung eine endständige Hydroxyl-, Thiol-, primäre Amino- oder sekundäre Amino-Gruppe direkt über eine Alkylen-Brücke oder indirekt über eine Alkylen-Brücke an die Perfluoralkyl-Gruppe gebun den aufweist, sowie eine Sulfonamido-, Carbon amid-, Ether-, Thioether-, Sulfonyl- oder Carbon säureester-Gruppe zwischen der Perfluoralkyl- und der Alkylen-Gruppe, und
- b) (Meth-)Acrylsäureestern einer drei Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Verbindung.
2. Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß die (Meth)Acrylsäureester Reaktions
produkte einer äquimolaren Reaktion zwischen (Meth)-
Acrylsäure und einer drei Hydroxyl-Gruppen enthaltenden
Verbindung sind.
3. Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß aliphatische, alicyclische oder aro
matische Diisocyanate eingesetzt werden.
4. Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Comonomere zur Herstellung des
Copolymers Reste einschließen, die abgeleitet sind von
Vinylethern, Vinylestern, Allylestern, Vinylketonen,
Styrol, Vinylamid, Acrylamiden, Maleaten, Fumaraten,
Acrylaten und Methacrylaten.
5. Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß als Comonomere Acrylate und Meth
acrylate verwendet werden.
6. Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß Perfluoralkyl-substituierte Verbin
dungen mit einer endständigen Hydroxyl-Gruppe einge
setzt werden.
7. Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Perfluoralkyl-substituierten
Verbindungen N-Alkyl(perfluoroctan)sulfonamidoalkylalko
hole sind.
8. Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die drei Hydroxyl-Gruppen enthalten
de Verbindung ein Alkantriol oder ein Nitrilotrialkanol
ist.
9. Fluoracryl-Monomer, erhältlich durch die Reaktion von
- a) Diisocyanaten mit einer Perfluor-Verbindung oder deren Epichlorhydrin-Addukt, wobei die Perfluor- Verbindung eine endständige Hydroxyl-, Thiol-, primäre Amino- oder sekundäre Amino-Gruppe direkt über eine Alkylen-Brücke oder indirekt über eine Alkylen-Brücke an die Perfluoralkyl-Gruppe gebun den aufweist, sowie eine Sulfonamido-, Carbonamid-, Ether-, Thioether-, Sulfonyl- oder Carbonsäureester-Gruppe zwischen der Perfluoralkyl und der Alkylen-Gruppe, und
- b) (Meth-)Acrylsäureestern einer drei Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Verbindung.
10. Fluoracryl-Monomer nach Anspruch 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß die (Meth)acrylsäureester Reaktionspro
dukte einer äquimolaren Reaktion zwischen (Meth)acryl
säure und einer drei Hydroxyl-Gruppen enthaltenden
Verbindung sind.
11. Fluoracryl-Monomer nach Anspruch 9 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, daß aliphatische, alicyclische oder
aromatische Diisocyanate eingesetzt werden.
12. Fluoracryl-Monomer nach Anspruch 9 bis 11, dadurch ge
kennzeichnet, daß die drei Hydroxyl-Gruppen enthaltende
Verbindung ein Alkantriol oder ein Nitrilotrialkanol
ist.
13. Fluoracryl-Monomer nach Anspruch 9 bis 12, dadurch ge
kennzeichnet, daß Perfluoralkyl-substituierte Verbin
dungen mit einer endständigen Hydroxyl-Gruppe einge
setzt werden.
14. Fluoracryl-Monomer nach Anspruch 9 bis 13, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Perfluor-Verbindungen N-Alkyl
(perfluoroctan)sulfonamidoalkylalkohole oder Telomer-
Alkohole sind.
15. Verfahren zur Herstellung der Polymere oder Copolymere
nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß
- a) ein Fluoracryl-Monomer hergestellt wird durch Um setzung a₁) eines Diisocyanats mit einer Perfluor-Verbin dung oder deren Epichlorhydrin-Addukt, wobei die Perfluor-Verbindung eine endständige Hy droxyl-, Thiol-, primäre Amino- oder sekundä re Amino-Gruppe direkt über eine Alkylen- Brücke oder indirekt über eine Alkylen-Brücke an die Perfluoralkyl-Gruppe gebunden auf weist, sowie eine Sulfonamido-, Carbonamid-, Ether-, Thioether-, Sulfonyl- oder Carbon säureester-Gruppe zwischen der Perfluoralkyl und der Alkylen-Gruppe, und a₂) (Meth)acrylsäureestern einer drei Hydroxyl- Gruppen enthaltenden Verbindung, und
- b) das Monomer durch Homopolymerisation oder Copoly merisation in einem organischen Lösungsmittel oder in wäßriger Emulsion, gegebenenfalls mit Comonome ren, polymerisiert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
die (Meth)acrylsäureester Reaktionsprodukte einer äqui
molaren Reaktion zwischen (Meth)acrylsäure und einer
drei Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Verbindung sind.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeich
net, daß der Temperaturbereich für die Polymerisations
reaktion 50°C bis 110°C beträgt.
18. Verfahren nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeich
net, daß die Gesamt-Monomerkonzentration 5 bis 60 Gew.-%
beträgt.
19. Verfahren nach Anspruch 15 bis 18, dadurch gekennzeich
net, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators
durchgeführt wird.
20. Behandlungsmittel, umfassend die Polymere oder Copoly
mere nach den Ansprüchen 1 bis 8 und ein umweltverträg
liches Lösungsmittel.
21. Behandlungsmittel nach Anspruch 20, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Lösungsmittel ein Alkanol, Wasser,
ein Keton oder ein Gemisch aus diesen ist.
22. Behandlungsmittel nach Anspruch 21, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser oder Isopropanol
oder ein Gemisch aus diesen ist.
23. Verwendung der Polymere und Copolymere nach den An
sprüchen 1 bis 8, um Textilien, Papier, Vliesstoff-Ar
tikel, Leder, Kunststoff, Holz, Metall, Glas, Stein und
Zement wasser- und ölabweisend zu machen.
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