EP1720810A1 - Verwendung wasserlöslicher oder in wasser dispergierbarer polymerisate als additive in mineralischen baustoffen - Google Patents

Verwendung wasserlöslicher oder in wasser dispergierbarer polymerisate als additive in mineralischen baustoffen

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EP1720810A1
EP1720810A1 EP05707415A EP05707415A EP1720810A1 EP 1720810 A1 EP1720810 A1 EP 1720810A1 EP 05707415 A EP05707415 A EP 05707415A EP 05707415 A EP05707415 A EP 05707415A EP 1720810 A1 EP1720810 A1 EP 1720810A1
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EP
European Patent Office
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hydrogen
monomer
water
alkyl
polymers
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Withdrawn
Application number
EP05707415A
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Stefan Becker
Ludwig Völkel
Thomas GÖTZ
Bernd Meyer-Roscher
Markus Klumpe
Wolfgang Hansch
Arnold Burek
Stefanie Spilger
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants

Definitions

  • the present invention relates to the use of water-soluble or water-dispersible polymers as additives in mineral building materials.
  • the polymers according to the invention can be obtained by polymerizing alkoxylated derivatives of 3-allyloxy-1,2-propanediol, with ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids, their anhydrides, esters or mixtures thereof and, if appropriate, with one or more further ethylenically unsaturated monomers C.
  • Copolymers containing alkoxylated derivatives of 3-allyloxy-1, 2-propanediol and (meth) acrylic acid and, if appropriate, another monomer copolymerizable therewith, and the use of such copolymers as dispersants for inorganic pigments are described in JP 58154761.
  • No. 4,500,693 discloses copolymers containing alkoxylated derivatives of 3-allyloxy-1, 2-propanediol and (meth) acrylic acid, and methods for producing such copolymers and their use as dispersants for pigments and incrustation inhibitors.
  • JP 58147413 claims copolymers containing alkoxylated derivatives of 3-alyloxy-1,2-propanediol and unsaturated dicarboxylic acids and methods for their preparation.
  • Cement dispersant containing copolymers which are obtained by polymerizing at least one alkoxylated derivative of allyl alcohol, at least one ester of methacrylic acid or acrylic acid with a polyalkylene oxide, at least one monomer selected from maleic acid or maleic anhydride and at least one monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid described in WO 01/21542.
  • WO 01/21541 describes cement dispersants which are obtained by copolymerizing at least one alkoxylated derivative of allyl alcohol, at least one monomer selected from maleic acid or maleic anhydride, and at least one monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid.
  • copolymers which are obtained by polymerizing alkoxylated derivatives of 3-allyloxy-1,2-propanediol with ethylenically unsaturated carboxylic acids as an additive in mineral building materials has not previously been described.
  • Copolymer structures obtained by polymerizing at least one alkoxylated derivative of 3-allyloxy-1,2-propanediol, at least one unsaturated acid and at least one ester of acrylic acid or methacrylic acid with a polyalkylene oxide have likewise not hitherto been described in the prior art.
  • the liquefying effect of the additives in mineral building materials with low water / binder ratios is generally not yet sufficient or only remains for a short period of time.
  • a higher dosage of the additives in mineral building materials with low water / binder ratios is generally not yet sufficient or only remains for a short period of time.
  • the present invention was therefore based on the object of providing additives, in particular for mineral building materials, which have advantages over the known additives for mineral building materials with regard to their liquefying action.
  • the invention therefore relates to the use of the polymers mentioned in mineral building materials and mineral building materials, in particular gypsum or cement dispersants containing the polymers according to the invention, and to processes for their preparation.
  • Another object of the invention are polymers obtainable by polymerization
  • At least one compound of the general formula I is used as monomer A.
  • AO means CrC-12-alkylene oxide, styrene oxide or a mixture of two or more types thereof, where the two or more types can be linked either in statistical or in block form
  • n, m each independently of one another are an integer from 1 to 300 R1, R2 each independently of one another hydrogen, CrC ⁇ -alky !, C 5 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 2 o-aryl, C ⁇ -C 3 o-alkanoyl, C 7 -C 2 ⁇ -aroyl, sulfuric acid (half) esters, or phosphoric acid esters.
  • At least one compound of the general formula II is used as monomer B.
  • R3, R4 can each independently be the same or different and denote hydrogen or CC 6 alkyl
  • R5 represents hydrogen, CC 6 alkyl or a group COOM
  • M is hydrogen, a mono- or divalent metal ion, ammonium or an organic ammonium compound.
  • an ester of the general formula III of (meth) acrylic acid with a polyalkylene oxide is used as monomer C.
  • R6 represents hydrogen or a methyl radical
  • Mineral building materials are preparations that contain mineral binders such as lime, gypsum and / or in particular cement as well as sands, gravel, broken rocks or other fillers, e.g. contain natural or synthetic fibers.
  • the mineral building materials are usually converted into a ready-to-use preparation by mixing the mineral binders and the additives together with water, which, if left to its own devices, hardens in the air or even under water over time.
  • CC 12 alkylene oxides are understood to mean, for example, ethylene oxide, propylene oxide, 1-butylene oxide, isomers of butylene oxide, higher alkylene oxides such as dodecene oxide, styrene oxide and mixtures of the oxides in any order, the ethylene oxide content being at least 40%.
  • Alkylene oxide preferably means ethylene oxide or mixtures of ethylene oxide and propylene oxide.
  • n and m each independently represent an integer from 1 to 300, preferably from 0 to 200, very particularly preferably from 20 to 100.
  • p is an integer from 1 to 300, preferably from 10 to 200, very particularly preferably from 20 to 200.
  • a CrC 30 alkyl radical is understood to mean linear or branched saturated hydrocarbon chains with up to 30, preferably with 1 to 10, carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, Neopentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, 1-decyl, 1-dodecyl etc., preferably methyl, ethyl, n-propyl and i-propyl, particularly preferably with one carbon atom (methyl).
  • a C 5 -C 8 cycloalkyl radical is understood to mean a cycloaliphatic radical having 5 to 8 carbon atoms, selected from cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cycloctyl, which can optionally be substituted by 1, 2, 3 or 4 C r C alkyl groups ,
  • C 6 -C 2 o-aryl represents aryl groups which may have 6 to 20 carbon atoms, for example phenyl or ethylphenyl, or which are bonded via an alkylene unit, for example benzyl.
  • C C- 30 alkanoyl stands for a radical which is derived from an aliphatic carboxylic acid and thus includes not only formyl and acetyl, but also alkyl radicals which are bonded via a carbonyl group.
  • C 7 -C 2 ⁇ - aroyl corresponds to C 7 -C 2 ⁇ arylcarbonyl and stands for an aryl radical which is bonded via a carbonyl group and is thus derived from derivatives of benzoic acid and naphthoic acid.
  • a monovalent or divalent metal ion means the cations of the elements of the first and second main groups of the periodic table, ie Li + , Na ⁇ K ⁇ Rb + , Cs ⁇ Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2 * or Ba 2+ as well as Ag + , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Sn 2 ⁇ Pb 2+ , Ce 2+ .
  • the cations of the alkali and alkaline earth metals Li ⁇ Na + , K + , Rb ⁇ Cs + , Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2 * and Ba 2+ and Zn 2+ are preferred . Particular preference is given to Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ and Zn 2+ .
  • An organic ammonium ion means a monovalent ion which is formed by protonating a mono-, di- or thalkylamine or a mono-, di- or trialkanolamine with 1-10 carbon atoms.
  • mono-, di- and trialkylamines are methyl lamin, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-i-propylamine, trimethylamine, triethylamine.
  • Examples of mono-, di- and Trialkanolamines are 2-aminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamin.
  • R1 preferably denotes hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and benzyl, formyl, acetyl or propionyl; hydrogen, methyl, acetyl and propionyl are particularly preferred.
  • R2 preferably denotes hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and benzyl, formyl, acetyl or propionyl; hydrogen, methyl, acetyl and propionyl are particularly preferred.
  • R3 and R4 are preferably hydrogen or methyl.
  • R5 is preferably hydrogen, methyl or a group COOM.
  • M preferably means hydrogen or a monovalent metal ion.
  • alkoxylated derivatives of 3-allyloxy-1,2-propanediol with a total of (ie n + m) 20 -400 mol of alkylene oxide, the further radicals R1 and R2 each independently of one another preferably being hydrogen, methyl, acetyl or propionyl wear.
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide or propylene oxide, each of which may be present in monomer A alone or in mixtures in random or block order.
  • monomers B preference is given to using monoethylenically unsaturated C 3 -C 6 -monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid or 2-ethylpropenoic acid or their esters or ethylenically unsaturated C 4 -C 6 -dicarboxylic acids, their esters or anyhide, such as maleic acid, maleic anhydride , Fumaric acid, itaconic acid or their sodium, potassium or ammonium salts.
  • monoethylenically unsaturated C 3 -C 6 -monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid or 2-ethylpropenoic acid or their esters or ethylenically unsaturated C 4 -C 6 -dicarboxylic acids, their esters or anyhide, such as maleic acid, maleic anhydride , Fumar
  • the polymer may optionally also contain monomers C.
  • monomers C for example CC 8 alkyl esters or C 4 -C 4 hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid or esters of 2 to 50 mol of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof, alkoxylated CrC ⁇ 8 alcohols with acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid,
  • hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate can be used.
  • Preferred monomers C are esters of acrylic or methacrylic acid with a polyalkylene oxide of 10-200 alkylene oxide units. Esters of polyalkylene oxide monoalkyl ethers with a methylene group are particularly preferred. Particularly preferred alkylene oxides are ethylene oxide or propylene oxide, which can be present in monomer C alone, in statistical or block order.
  • Preferred polymers contain 10-70, preferably 30-70 mol% of monomer A, 1-70, preferably 5-50 and particularly preferably 10-50 mol% of monomer B and 0-90, preferably 0-50 mol% of monomer C.
  • the production of the alkylene oxides can e.g. by alkoxylation of 3-allyloxypropanediol, all of the catalysts known from the prior art for the polymerization of alkylene oxides and compatible with allyl ethers being suitable.
  • An overview of some catalysts is e.g. given in F.E. Bailey, Jr, J.V. Koleske, Alkylene Oxides and their Polymers, NY and Basel 1991, pp. 35 ff.
  • Basic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH, KO'Bu, NaOMe or mixtures of the bases with crown ethers are particularly preferably used.
  • the alkoxylation can also be carried out step by step.
  • the addition product of alkylene oxides and 3-allyloxy-1, 2-propanediol can be further functionalized.
  • the OH groups can be converted into ethers with alkylating agents, with aliphatic or aromatic carboxylic acids, their halides or anhydrides can be converted into esters.
  • the OH groups can be converted into sulfates, sulfonates, phosphates or phosphonates, so that anionic end groups result.
  • the polymers can be carried out according to customary polymerization processes as bulk polymerization, solution polymerization and, if the monomers are poorly soluble, also as emulsion, dispersion or suspension polymerization. It is also possible to carry out the polymerization as a precipitation polymerization if the polymer is sufficiently poorly soluble in the reaction mixture.
  • the polymerization processes mentioned are preferably carried out in the absence of oxygen, preferably in a nitrogen stream.
  • the usual equipment is used for all polymerization methods, e.g. B. stirred tanks, stirred tank cascades, autoclaves, tubular reactors and kneaders.
  • the methods of solution and emulsion polymerization are preferred. If the polymers according to the invention are prepared by free-radical, aqueous emulsion polymerization, it is advisable to add surfactants or protective colloids to the reaction medium.
  • the polymerization can be carried out in solvents or diluents, e.g. Benzene, toluene, o-xylene, p-xylene, cumene, chlorobenzene, ethylbenzene, technical mixtures of alkylates, cyclohexane, technical aliphatic mixtures, acetone, cyclohexanone,
  • solvents or diluents e.g. Benzene, toluene, o-xylene, p-xylene, cumene, chlorobenzene, ethylbenzene, technical mixtures of alkylates, cyclohexane, technical aliphatic mixtures, acetone, cyclohexanone,
  • Water preferably with proportions of up to 60% by weight of alcohols, glycols or polyalkylene glycols, is preferably used as the solvent or diluent. Water is particularly preferably used.
  • the polymerization can be carried out at from 20 to 300 ° C., preferably from 20 to 150 ° C. and particularly preferably from 60 to 120 ° C.
  • weight-average molecular weights can be set, for example, from 1000 to 1 000 000, preferably 5 000 to 50 000.
  • M w is determined by gel permeation chromatography.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of radical-forming compounds. These compounds require up to 30, preferably 0.05 to 15, particularly preferably 0.2 to 8% by weight, based on the monomers used in the polymerization.
  • radical-forming compounds e.g. redox initiator systems
  • the above weight information relates to the sum of the components.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, peroxodisulfates, percarbonates, peroxide esters, hydrogen peroxide and azo compounds.
  • initiators which can be water-soluble or water-insoluble are hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxidicarbonate, dilauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert.-butylhydroperoxide, acetylacetone peroxide, tert.-butylhydroperoxide, cumene-hydroperyl peroxide, tert.-butylate peroxide, tert. .-Butyl perpivalate, tert-butyl perbenzoate, lithium, sodium, potassium and ammonium peroxodisulfate and azodiisobutyronitrile.
  • the initiators can be used alone or in a mixture with one another, e.g. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate. Water-soluble initiators are preferably used for the polymerization in aqueous medium.
  • the known redox initiator systems can also be used as polymerization initiators.
  • Such redox initiator systems contain at least one peroxide-containing compound in combination with a redox coinitiator e.g. reducing sulfur compounds, for example bisulfites, sulfites, thiosulfates, dithionites and tetrathionates of alkali metals and ammonium compounds.
  • a redox coinitiator e.g. reducing sulfur compounds, for example bisulfites, sulfites, thiosulfates, dithionites and tetrathionates of alkali metals and ammonium compounds.
  • a redox coinitiator e.g. reducing sulfur compounds, for example bisulfites, sulfites, thiosulfates, dithionites and tetrathionates of alkali metals and ammonium compounds.
  • transition metal catalysts can additionally be used, for example salts of iron, cobalt, nickel, Copper, vanadium and manganese. Suitable salts are, for example, iron (II) sulfate, cobalt (II) chloride, nickel (II) sulfate, or copper (I) chloride. Based on the monomers, the reducing transition metal salt is used in a concentration of 0.1 ppm to 1000 ppm. Combinations of hydrogen peroxide with iron (II) salts can be used, such as 0.5 to 30% hydrogen peroxide and 0.1 to 500 ppm Mohr's salt.
  • Redox coinitiators and / or transition metal catalysts can also be used in the polymerization in organic solvents in combination with the abovementioned initiators, e.g. Benzoin, dimethylaniline, ascorbic acid and organically soluble complexes of heavy metals such as copper, cobalt, iron, manganese, nickel and chromium.
  • the amounts of redox coinitiators or transition metal catalysts usually used are about 0.1 to 1000 ppm, based on the amounts of monomers used.
  • regulators In order to control the average molecular weight of the polymers, it is often expedient to carry out the copolymerization in the presence of regulators.
  • Conventional regulators can be used for this, such as, for example, compounds containing organic SH groups, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanoI, 3-mercaptopropionic acid, cysteine, N-acetylcysteine, but also sodium hypophosphite or sodium bisulfite.
  • the polymerization regulators are generally used in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the monomers.
  • the average molecular weight can also be influenced by the choice of a suitable solvent.
  • the polymerization in the presence of diluents with benzylic H atoms leads to a reduction in the average molecular weight by chain transfer.
  • crosslinking agents such as bis (acrylic acid ester) of diols, such as ethylene glycol, diethylene glycol bisacrylate, trietylenglycol or polyethylene glycol, can be used in an amount of 0.01-5% based on the monomers.
  • the polymer is obtained by the process of solution polymerization in water, it is usually not necessary to separate the solvent. If there is nevertheless a desire to isolate the polymer, e.g. spray drying can be carried out.
  • the solvent can be separated off by introducing steam, so as to obtain an aqueous solution or dispersion.
  • the Polymer can also be separated from the organic diluent by a drying process.
  • the polymers are preferably in the form of an aqueous solution with solids contents of preferably 10 to 80% by weight, in particular 30 to 65% by weight.
  • the K values of the polymers are preferably in the range from 20 to 50.
  • the polymers according to the invention are outstandingly suitable as additives for cement mixtures, such as concrete or mortar.
  • Cement is understood to mean, for example, Portland cement, alumina cement or mixed cement, such as, for example, pozzolan cement, slag cement or other types. Portland cement is preferred.
  • the copolymers are used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight, based on the total weight of the cement.
  • the polymers can be added to the ready-to-use preparation of the mineral building material in solid form, which is obtainable by drying, for example by spray drying polymer solutions or dispersions such as are obtained in the polymerization. It is also conceivable to formulate the copolymers with the mineral binder and use them to prepare the ready-to-use preparations of the mineral building material. Preferably the copolymer is in liquid, i.e. dissolved emulsified or suspended form, for example in the form of the polymerization solution, used in the preparation of the mineral building material.
  • polymers that only change to a water-soluble and thus effective form in the presence of the alkaline concrete or mortar, e.g. Carboxylic acid or carboxylic anhydride structures.
  • the slow release of the active polymer results in longer lasting effectiveness.
  • the polymers according to the invention can also be used in combination with the known concrete plasticizers and / or plasticizers based on naphthalene formaldehyde condensate sulfonate, melamine formaldehyde condensate sulfonate, phenolsulfonic acid formaldehyde condensate, lignin sulfonates and gluconates.
  • plasticizers e.g. Alkyl or hydroxyalkyl celluloses, starches or starch derivatives are used. They can also be used in combination with high molecular weight polyethylene oxides (Mw 100,000 - 8,000,000).
  • Additives such as air entraining agents, expansion agents, water repellents, setting retarders, setting accelerators, antifreezes, sealants, pigments, corrosion inhibitors, flow agents, press-in aids, stabilizers or hollow microspheres can be added. Such additives are described for example in EN 934.
  • the polymers according to the invention can also be used together with film-forming polymers. These are understood to mean those polymers whose glass transition temperature is ⁇ 65 ° C, preferably 50 50 ° C, particularly preferably ⁇ 25 ° C and very particularly preferably 0 0 ° C.
  • Fox TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser.il) 1, 1956, 123
  • Suitable anti-foaming agents include, in particular, anti-foaming agents based on polyalcyl oxide, trialkyl phosphates, such as triputyl phosphate, and silicone-based defoamers.
  • the ethoxylation products and the propoxylation products of alcohols having 10 to 20 carbon atoms are also suitable.
  • the diesters of alkylene glycols or polyalkylene glycols and other customary antifoams are also suitable.
  • Such antifoams are usually used in amounts of 0.05% by weight to 10% by weight and preferably 0.5 to 5% by weight, based on the polymers.
  • the anti-foaming agents can be combined with the polymer in various ways. If the polymer is present, for example, as an aqueous solution, the anti-foaming agent can be added to the polymer solution in solid or dissolved form. If the antifoam is not soluble in the aqueous polymer solution, emulsifiers or protective colloids can be added to stabilize it.
  • the anti-foaming agent can be admixed as a solid or can be made up together with the polymer during the spray drying process or spray granulation process.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the GPC was carried out with an Agilent device combination (1100 series). These include:
  • the K values of the aqueous sodium salt solutions of the copolymers were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932) in aqueous solution at a pH of 7, a temperature of 25 ° C. and a polymer concentration of the sodium salt of the copolymer of 1 wt .-% determined.
  • the solids content is determined using the electronic moisture analyzer IR30 from Sartorius. For this purpose, a precisely defined amount of sample (approx. 0.5-1 g) is weighed into an aluminum dish provided with a filter for IR dryer from Sartorius (sample weight). Then in automatic measuring mode at 90 ° C dried to constant weight and determined again the mass of the sample.
  • the percentage of solids (FG) is calculated as follows:
  • Example 1 5700 g of the product from Example 1 (3-allyloxypropanediol + 16 EO) were placed in the same reactor as described in Example 1. For inerting, evacuation was carried out three times at 25 ° C. and then a pressure of 13.6 bar was built up with nitrogen in each case.
  • the pressure was then released to 1 bar and the mixture was heated to an internal temperature of 100 ° C.
  • the reactor was evacuated to ⁇ 15 mbar for 60 minutes to drain the initial charge.
  • the nitrogen pressure in the reactor was then set to 0.7 bar and the internal temperature increased to 120 ° C. 7200 g (163.44 mol) of ethylene oxide were then metered in over the course of 240 minutes in such a way that the pressure was kept between 1.3 bar and 3.7 bar and the irine temperature was kept between 120 ° C. and 131 ° C.
  • the reactor contents were cooled to 80 ° C. and 12833 g of product were discharged.
  • the product had an OH number of 60.2 mg KOH / g. polymerization
  • the polymerization was continued at 100 ° C. for 1 h in order to complete the polymerization.
  • the contents of the reactor were then cooled to 20 ° C. and neutralized with 50% sodium hydroxide solution.
  • the polymerization was continued at 100 ° C. for 1 h in order to complete the polymerization.
  • the contents of the reactor were then cooled to 20 ° C. and neutralized with 50% sodium hydroxide solution.
  • the polymerization was continued at 100 ° C. for 1 h in order to complete the polymerization.
  • the reactor contents were then cooled to 20 ° C. and neutralized with 50% sodium hydroxide solution.
  • the polymerization was continued at 100 ° C. for 1 h in order to complete the polymerization.
  • the contents of the reactor were then cooled to 20 ° C. and neutralized with 50% sodium hydroxide solution.
  • the polymerization was continued at 100 ° C. for 1 h in order to complete the polymerization.
  • the contents of the reactor were then cooled to 20 ° C. and neutralized with 50% sodium hydroxide solution.
  • the polymer solution to be tested is mixed with 0.1-0.3% of a suitable defoamer 1 day before the test.
  • cement + sand The entire amount of dry mix (cement + sand) is mixed homogeneously for one minute with the mixer type 203.
  • the water containing the polymer to be tested and a defoamer is then metered in continuously over a period of 30 seconds using a dropping funnel. After 3 minutes of stirring, the mortar is finished.
  • the setting funnel is placed in the center of the glass pane of the slurry table, the mortar is poured into two layers and each layer is compacted by pressing with a spoon. While filling, the setting funnel is pressed onto the glass plate with one hand. The excess mortar is wiped off and the free area of the slurry table is cleaned. Then the setting funnel is slowly pulled vertically upwards and the mortar is spread out on the glass plate with 15 strokes.
  • the diameter of the spread mortar is measured in two directions perpendicular to each other. The result is given in cm as the arithmetic mean. The determination is made after 5, 30, 60 and 90 minutes. The mortar is briefly stirred before each measurement.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung wasserlöslicher oder in Wasser dispergierbarer Polymerisate als Additive in mineralischen Baustoffen. Die erfindungsgemässen Polymerisate sind erhältlich durch Polymerisation alkoxylierter Derivate von 3-Allyloxy-1,2-propandiol, mit ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, deren Anhydriden, Estern oder Gemischen davon sowie gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren C.

Description

Verwendung wasserlöslicher oder in Wasser dispergierbarer Polymerisate als Additive in mineralischen Baustoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung wasserlöslicher oder in Wasser dispergierbarer Polymerisate als Additive in mineralischen Baustoffen. Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind erhältlich durch Polymerisation alkoxylierter Derivate von 3-Allyloxy-1 ,2-propandiol, mit ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsauren, deren Anhydriden, Estern oder Gemischen davon sowie gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren C.
Copolymere enthaltend alkoxylierte Derivate von 3-Allyloxy-1 ,2-propandiol sowie (Meth)acrylsäure und ggf. ein weiteres damit copolymerisierbares Monomer, sowie die Verwendung solcher Copolymere als Dispergiermittel für anorganische Pigmente werden in JP 58154761 beschrieben.
US 4,500,693 offenbart Copolymere enthaltend alkoxylierte Derivate von 3-Allyloxy- 1 ,2-propandiol und (Meth)acrylsäure, sowie Methoden zur Herstellung solcher Copo- lymere und deren Verwendung als Dispergiermittel für Pigmente und Inkrustationsinhibitoren.
JP 58147413 beansprucht Copolymere enthaltend alkoxylierte Derivate von 3-AIIyloxy- 1 ,2-propandiol und ungesättigte Dicarbonsauren sowie Methoden zu ihrer Herstellung.
Additive für mineralische Baustoffe enthaltend alkoxylierte Derivate von Allylalkohol und ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure werden in der US 5,661 ,206 beschrieben.
Zementdispergiermittel enthaltend Copolymere, die durch Polymerisation von mindes- tens einem alkoxylierten Derivat von Allylalkohol, mindestens einem Ester von Methac- rylsäure oder Acrylsäure mit einem Polyalkylenoxid, mindestens einem Monomer ausgewählt unter Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid sowie mindestens einem Monomer ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure werden in WO 01/21542 beschrieben.
WO 01/21541 beschreibt Zementdispergiermittel, die erhalten werden durch Copoly- merisation von mindestens einem alkoxylierten Derivat von Allylalkohol, mindestens einem Monomer ausgewählt unter Maleinsäure oder Maleinsäure-anhydrid, und mindestens einem Monomer ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäu- re. Bisher nicht beschrieben wurde dagegen die Verwendung von Copolymeren, die durch Polymerisation alkoxylierter Derivate von 3-Allyloxy-1 ,2-propandiol mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren erhalten werden als Additiv in mineralischen Baustoffen.
Copolymere-Strukturen, erhalten durch Polymerisation von mindestens einem alkoxylierten Derivat von 3-Allyloxy-1 ,2-propandiol, mindestens einer ungesättigten Säure und mindestens einem Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Polyalky- lenoxid wurden bisher ebenfalls nicht im Stand der Technik beschrieben.
Die bisher aus dem Stand der Technik bekannten Additive bedürfen für die erfindungsgemäßen Verwendungen insgesamt noch der Verbesserung.
Insbesondere ist die verflüssigende Wirkung der Additive in mineralischen Baustoffen bei niedrigen Wasser/Bindemittel-Verhältnissen in der Regel noch nicht ausreichend oder bleibt nur über eine kurze Zeitspanne erhalten. Eine höhere Dosierung des
Verflüssigers kann diesen Mangel zwar teilweise ausgleichen, dies hat aber neben der UnWirtschaftlichkeit einer solchen Vorgehensweise erhebliche Einbußen bei der erreichbaren mechanischen Festigkeit oder zumindest nicht akzeptable Verzögerungen der Abbindegeschwindigkeiten zur Folge.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Additive, insbesondere für mineralische Baustoffe zur Verfügung zu stellen, die hinsichtlich ihrer verflüssigenden Wirkung Vorteile gegenüber den bekannten Additiven für mineralische Baustoffe aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass wasserlösliche oder wasserdisper- gierbare Polymerisate, erhältlich durch Polymerisation
a) wenigstens eines alkoxylierten Derivates von 3-Allyloxy-1 ,2-propandiol (Mono- merA) und, b) wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, deren Anhydriden, Estern oder Gemischen davon (Monomer B), sowie c) gegebenenfalls eines oder mehrerer weiterer ethylenisch ungesättigter Monome- re C
vorteilhafte Eigenschaften als Additive in mineralischen Baustoffen aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der genannten Polymerisate in mineralischen Baustoffen, sowie mineralische Baustoffe, insbesondere Gips- oder Ze- mentdispergiermittel enthaltend die erfindungsgemäßen Polymerisate, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymerisate erhältlich durch Polymerisation
a) wenigstens eines alkoxylierten Derivates von 3-AllyIoxy-1 ,2-propandiol (Monomer A) und, b) wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, deren Anhydriden, Estern oder Gemischen davon (Monomer B), sowie c) gegebenenfalls eines oder mehrerer weiterer ethylenisch ungesättigter Monome- re C,
deren Verwendung in mineralischen Baustoffen, sowie mineralische Baustoffe, insbesondere Gips- oder Zementdispergiermittel enthaltend die erfindungsgemäßen Polymerisate.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Monomer A mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I eingesetzt
0)
wobei
AO CrC-12-Alkylenoxid, Styroloxid oder ein Gemisch von zwei oder mehr Arten hiervon bedeutet, wobei die zwei oder mehr Arten entweder in statistischer oder in Blockform verknüpft sein können n, m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 300 bedeuten R1, R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC^-Alky!, C5-C8-Cycloalkyl, C6-C2o-Aryl, Cι-C3o-Alkanoyl, C7-C2ι-Aroyl, Schwefelsäure(halb)ester, oder Phosphorsäureester, bedeuten.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird als Monomer B mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II eingesetzt
(II) wobei
R3, R4 jeweils unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder C C6-Alkyl bedeuten, R5 Wasserstoff, C C6-Alkyl oder eine Gruppe COOM bedeutet und
M Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallion, Ammonium oder eine organische Ammoniumverbindung bedeuten.
In einerweiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird als Monomer C ein Es- ter der allgemeinen Formel III von (Meth)acrylsäure mit einem Polyalkylenoxid eingesetzt
(III)
wobei
R6 Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet,
AO Cι-C1 -A!kylenoxid, Styroloxid oder ein Gemisch von zwei oder mehr Arten hiervon bedeutet, wobei die zwei oder mehr Arten entweder in statistischer oder in Blockform verknüpft sein können R7 Wasserstoff, CrC-so-alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, C6-C2o-Aryl, d-Cgo-AIkanoyl, C7- C2rAroyl bedeutet und p eine ganze Zahl von 1 bis 300 bedeutet.
Unter mineralischen Baustoffen sind Zubereitungen zu verstehen, die als wesentliche Bestandteile mineralische Bindemittel wie Kalk, Gips und/oder insbesondere Zement sowie als Zuschläge dienende Sande, Kiese, gebrochene Gesteine oder sonstige Füllstoffe z.B. natürliche oder synthetische Fasern enthalten. Die mineralischen Baustoffe werden in der Regel durch Zusammenmischung der mineralischen Bindemittel und der Zuschläge zusammen mit Wasser in eine gebrauchsfertige Zubereitung überführt, die, wenn sie sich selbst überlassen ist, mit der Zeit an der Luft oder auch unter Wasser steinartig aushärtet.
Unter C C12-Alkylenoxiden versteht man beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1- Butylenoxid, Isomere des Butylenoxid, höhere Alkylenoxide, wie Dodecenoxid, Styrolo- xid sowie Mischungen der Oxide in beliebiger Reihenfolge, wobei der Ethylenoxidge- halt mindestens 40 % betragen sollte . Bevorzugt bedeutet Alkylenoxid Ethylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid. n und m bedeuten unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 300, bevorzugt von 0 bis 200, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 100.
p bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 300, bevorzugt von 10 bis 200, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 200.
Unter einem CrC30-Alkylrest versteht man lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit bis zu 30, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 2- Ethylhexyl, n-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl etc., vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl und i-Propyl, besonders bevorzugt mit einem Kohlenstoffatom (Methyl).
Unter einem C5-C8-Cycloalkylrest versteht man einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt unter Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyc- looctyl, die gegebenenfalls mit 1, 2, 3 oder 4 CrC -Alkylgruppen substituiert sein können.
C6-C2o-Aryl steht für Arylgruppen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen können, z.B. Phenyl oder Ethylphenyl, oder die über eine Alkyleneinheit gebunden sind, z.B. Benzyl.
C C-30 Alkanoyl steht für einen Rest, der sich von einer aliphatischen Carbonsäure ableitet und umfasst somit neben Formyl und Acetyl solche Alkylreste, die über eine Carbonylgruppe gebunden sind.
C7-C2ι- Aroyl entspricht C7-C2ι-Arylcarbonyl und steht für einen Arylrest, der über eine Carbonylgruppe gebunden ist und leitet sich somit von Derivaten der Benzoesäure und der Naphtoesäure ab.
Unter einem ein- oder zweiwertigen Metallion versteht man die Kationen der Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, d.h. Li+, Na\ K\ Rb+, Cs\ Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2* oder Ba2+ sowie Ag+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2\ Pb2+, Ce2+. Bevorzugt sind die Kationen der Alkali und Erdalkalimetalle Li\ Na+, K+, Rb\ Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2* und Ba2+ sowie Zn2+. Besonders bevorzugt ü\ Na+, K+, Mg2+, Ca2+ und Zn2+.
Ein organisches Ammoniumion bedeutet ein einwertiges Ion, das durch Protonierung eines Mono-, Di- oder Thalkylamin oder eines Mono-, Di-oder Trialkanolamins mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen entsteht. Beispiele für Mono-, Di- und Trialkylamine sind Methy- lamin, Ethylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n- propylamin, Di-i-propylamin, Trimethylamin, Triethylamin. Beispiele für Mono-, Di- und Trialkanolamine sind 2-Aminoethanol, Diethanolamin, Triethanolamin, Triisopropano- lamin.
R1 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und Benzyl, Formyl, Acetyl oder Propionyl, besonders bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Acetyl und Propionyl.
R2 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und Benzyl, Formyl, Acetyl oder Propionyl, besonders bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Acetyl und Propionyl.
R3 und R4 bedeuten vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.
R5 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff , Methyl oder eine Gruppe COOM.
M bedeutet vorzugweise Wasserstoff oder ein einwertiges Metallion.
Als Monomere A werden bevorzugt alkoxylierte Derivate von 3-AIIyloxy-1 ,2-propandiol mit insgesamt (d.h. n + m) 20 -400 mol Alkylenoxid eingesetzt, die als weitere Rest R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Acetyl oder Propionyl tragen. Bevorzugte Alkylenoxide sind dabei Ethylenoxid oder Propylenoxid, die jeweils allein oder in Gemischen in statistischer oder Blockreihenfolge im Monomer A vorliegen können.
Als Monomere B werden bevorzugt monoethylenisch ungesättigte C3-C6- Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure oder 2-Ethylpropensäure oder deren Ester eingesetzt oder ethylenisch ungesättigte C4-C6- Dicarbonsäuren, deren Ester oder Anyhdride, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure oder deren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze.
Neben den Monomeren A und B kann das Polymerisat gegebenenfalls noch Monome- re C enthalten. Als Monomere C können beispielsweise C C8-Alkylester oder Cι-C4 Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder Ester von mit 2 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon, alkoxylierten CrCι8-Alkoholen mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, z.B. Hydro- xyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl(meth) acrylat, Bu- tyl(meth)acrylat eingesetzt werden.
Bevorzugt werden als Monomere C Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Polyalkylenoxid 10 - 200 Alkylenoxideinheiten eingesetzt. Dabei sind Ester von Polyal- kylenoxidmonoalkylethern mit einer Methylendruppe besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Alkylenoxide sind dabei Ethylenoxid oder Propylenoxid, die allein, in statistischer oder Blockreihenfolge im Monomer C vorliegen können. Bevorzugte Polymerisate enthalten 10-70, vorzugsweise 30-70 Mol% Monomer A, 1- 70, vorzugsweise 5-50 und insbesonders bevorzugt 10-50 Mol% Monomer B und 0-90, vorzugsweise 0-50 Mol% Monomer C.
Die Herstellung der Alkylenoxide kann z.B. durch Alkoxylierung von 3-Allyloxy- propandiol erfolgen, wobei alle aus dem Stand der Technik für die Polymerisation von Alkylenoxiden bekannten und mit Allylethern kompatiblen Katalysatoren in Frage kommen. Einen Überblick über einige Katalysatoren wird z.B. gegeben in F.E. Bailey, Jr, J.V. Koleske, Alkylene Oxides and their Polymers, NY and Basel 1991, S. 35 ff. Be- sonders bevorzugt werden basische Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH, KO'Bu, NaOMe oder Mischungen der Basen mit Kronenethern verwendet. Die Alkoxylierung kann dabei auch schrittweise erfolgen.
Das Additionsprodukt aus Alkylenoxiden und 3-Allyloxy-1 ,2-propandiol kann weiter funktionalisiert werden. Beispielsweise können die OH-Gruppen mit Alyklierungsmitteln zu Ethern umgesetzt, mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, deren Halo- geniden oder Anhydriden zu Estern umgesetzt werden. Ebenso können die OH- Gruppen in Sulfate, Sulfonate, Phosphate oder Phosphonate überführt werden, so dass anionische Endgruppen resultieren.
Die Polymerisate können nach üblichen Polymerisationsverfahren als Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation und bei schlechter Löslichkeit der Monomere auch als Emulsions, Dispersions- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden. Ebenfalls ist es möglich, bei hinreichend schlechter Löslichkeit des Polymerisats im Reaktionsgemisch die Polymerisation als Fäliungspolymerisation durchzuführen.
Bei den genannten Polymerisationsverfahren wird bevorzugt unter Ausschluss von Sauerstoff, vorzugsweise in einem Stickstoffstrom gearbeitet. Für alle Polymerisationsmethoden werden die üblichen Apparaturen verwendet, z. B. Rührkessel, Rührkes- selkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren und Kneter. Bevorzugt sind die Methoden der Lösungs- und Emulsionspolymerisation. Erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate durch radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation, empfiehlt es sich, dem Reaktionsmedium Tenside oder Schutzkolloide zuzusetzen. Eine Zusammenstellung geeigneter Emulgatoren und Schutzkolloide findet sich beispielsweise in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, S. 411 ff.
Die Polymerisation kann in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, technischen Mischungen von Alkyla- romaten, Cyclohexan, technischen Aliphatenmischungen, Aceton, Cyclohexanon,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykolen und Glykolderivaten, Polyalkylenglykolen und deren Derivate, Diethylether, tert.-Butylmethylether, Tetrahydrofuran, Essigsäuremethylester, Isopropanol, Ethanol, Wasser oder Mischungen wie z.B. Isopropanol/Wasser- Mischungen ausgeführt werden. Vorzugsweise wird als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Wasser, gegebenenfalls mit Anteilen bis zu 60 Gew.-% an Alkoholen, Glykolen oder Polyalkylenglykolen verwendet. Besonders bevorzugt wird Wasser eingesetzt.
Die Polymeriation kann bei Temperaturen von 20 bis 300, vorzugsweise von 20 bis 150 °C und besonders bevorzugt 60 - 120 °C durchgeführt werden. Je nach Wahl der Polymerisationsbedingungen lassen sich gewichtsmittlere Molekulargewichte (Mw) z.B. von 1000 bis 1 00 000, bevorzugt 5000 - 50000 einstellen. Mw wird bestimmt durch Gelpermeationschromatographie.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen bis zu 30, vorzugsweise 0,05 bis 15, insbesonders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die bei der Poly- merisation eingesetzten Monomeren. Bei mehrkomponentigen Initiatorsystemen (z.B. Redox-Initiatorsystemen) beziehen sich die vorstehenden Gewichtsangaben auf die Summe der Komponenten.
Geeignete Polymeriationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Pe- roxodisulfate, Percarbonate, Peroxidester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-ButyIhydroperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylpemeodecanoat, tert.- Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat und Azodiisobutyronitril.
Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z.B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat. Für die Polymerisation in wässrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.
Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme können als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Solche Redox-Initiatorsysteme enthalten mindestens eine peroxid- haltige Verbindung in Kombination mit einem Redox-Coinitiator z.B. reduzierend wir- kende Schwefelverbindungen, beispielsweise Bisulfite, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite und Tetrathionate von Alkalimetallen und Ammoniumverbindungen. So kann man Dombinationen von Peroxodisulfaten mit Alkalimetall- oder Ammoniumhydrogensulfiten einsetzen, z.B. Ammoniumperoxodisulfat und Ammoniumdisulfit. Die Menge der pero- xidhaltigen Verbindung zum Redox-Coinitiator beträgt 30 : 1 bis 0,05 : 1.
In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind z.B. Eisen (ll).sulfat, Kobalt (ll)chlorid, Nickel(ll)sulfat, oder Kupfer(l)chlorid. Bezogen auf die Monomeren wird das reduzierend wirkende Übergansmetallsalz in einer Konzentration von 0,1 ppm bis 1000 ppm eingesetzt. So kann man Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit Eisen(ll)- Salzen einsetzen, wie beispielsweise 0,5 bis 30 % Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm Mohrsches Salz.
Auch bei der Polymerisation in organischen Lösungsmitteln können in Kombination mit den oben genannten Initiatoren Redox-Coinitiatoren und/oder Übergangsmetallkataly- satoren mitverwendet werden, z.B. Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie organisch lösliche Komplexe von Schwermetallen, wie Kupfer, Cobalt, Eisen, Mangan, Nickel und Chrom. Die üblicherweise verwendeten Mengen an Redox Coinitiatoren bzw. Übergansmetallkatalysatoren betragen etwa 0,1 bis 1000 ppm, bezogen auf die eingesetzten Mengen an Monomeren.
Um das mittlere Molekulargewicht der Polymerisate zu kontrollieren, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-MercaptopropanoI, 3- Mercaptopropionsäure, Cystein, N-Acetylcystein, aber auch Natriumhypophosphit oder Natriumhydrogensulfit. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren eingesetzt. Auch durch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels kann auf das mittlere Molekulargewicht Einfluß genommen werden. So führt die Polymerisation in Gegenwart von Verdünnungsmitteln mit benzylischen H-Atomen zu einer Verringerung des mittleren Molekulargewichtes durch Kettenübertragung.
Um das Molekulargewicht der Polymerisate zu erhöhen, kann es zweckmäßig sein, die Copolymerisation in Gegenwart von geringen Mengen Vernetzern durchzuführen. Hier- für können übliche Vernetzer wie Bis(acrylsäurester) von Diolen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykolbisacrylat, Trietylengiykol oder Polyethylenglykol in einer Menge von 0,01 - 5 % bezogen auf die Monomere eingesetzt werden.
Wird das Polymerisat nach dem Verfahren einer Lösungspolymerisation in Wasser gewonnen, so ist üblicherweise keine Abtrennung des Lösungsmittels notwendig. Besteht dennoch der Wunsch, das Polymerisat zu isolieren, kann z.B. eine Sprühtrocknung durchgeführt werden.
Wird das Polymerisat nach der Methode einer Lösungs-, Fällungs- oder Suspensions- Polymerisation in einem wasserdampfflüchtigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hergestellt, so kann das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf abgetrennt werden, um so zu einer wässrigen Lösung oder Dispersion zu gelangen. Das Polymerisat kann von dem organischen Verdünnungsmittel auch durch einen Trock- nungsprozess abgetrennt werden.
Bevorzugt liegen die Polymerisate in Form einer wässrigen Lösung mit Feststoffgehal- ten von vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 65 Gew.-% vor. Die K- Werte der Polymerisate liegen bevorzugt im Bereich von 20 - 50.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich hervorragend als Zusatzmittel für Zementmischungen, wie Beton oder Mörtel. Unter Zement ist beispielsweise Portland- zement, Tonerdezement oder vermischter Zement, wie beispielsweise Puzzolanze- ment, Schlackenzement oder andere Typen zu verstehen. Portlandzement wird bevorzugt. Die Copolymere werden in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zementes eingesetzt.
Die Polymerisate können in fester Form, die durch Trocknung, beispielsweise durch Sprühtrocknung von Polymerlösungen oder Dispersionen, wie sie bei der Polymerisation anfallen, erhältlich ist, zu der gebrauchsfertigen Zubereitung des mineralischen Baustoffs gegeben werden. Auch ist es denkbar, die Copolymerisate mit dem mineralischen Bindemittel zu formulieren und hieraus die gebrauchsfertigen Zubereitungen des mineralischen Baustoffs zu bereiten. Vorzugsweise wird das Copolymer in flüssiger, d.h. gelöster emulgierter oder suspendierter Form, beispielsweise in Form der Polymerisationslösung, bei der Zubereitung des mineralischen Baustoffs eingesetzt.
Für die Anwendung in Beton oder Mörtel kann es vorteilhaft sein, Polymere einzuset- zen, die erst in Gegenwart des alkalischen Betons oder Mörtels in eine wasserlösliche und damit wirksame Form übergehen, wie z.B. Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridstrukturen. Die langsame Freigabe des wirksamen Polymeren hat eine länger anhaltende Wirksamkeit zur Folge.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können auch in Kombination mit den bekannten Betonfließmitteln und/oder Betonverflüssigern auf Basis von Naphthalinformaldehyd- Kondensat-Sulfonat, Melaminformaldehyd-Kondensaten-Sulfonat, Phenolsulfonsäure- Formaldehydkondensat, Ligninsulfonaten und Gluconaten eingesetzt werden. Weiterhin können sie zusammen mit Cellulosen, z.B. Alkyl- bzw. Hydroxyalkylcellulosen, Stärken oder Stärkederivaten eingesetzt werden. Auch können sie in Kombinaton mit hochmolekularen Polethylenoxiden (Mw 100 000 - 8 000 000) verwendet werden.
Weiterhin können Additive wie Luftporenbildner, Expansionsmittel, Hydrophobiermittel, Abbindeverzögerer, Abbindebeschleuniger, Frostschutzmittel, Dichtungsmittel, Pig- mente, Korrosionsinhibitoren, Fließmittel, Einpreßhilfen, Stabilisierer oder Mikrohohlku- geln zugemischt werden. Solche Additive sind beispielsweise in der EN 934 beschrieben. Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Polymerisate auch zusammen mit filmbildenden Polymerisaten verwendet werden. Hierunter sind solche Polymerisate zu verstehen deren Glasübergangstemperatur ≤ 65 °C, vorzugsweise ≤ 50 °C, besonders bevorzugt < 25 °C und ganz besonders bevorzugt ≤ 0 °C ist. Anhand der von Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser.il) 1, 1956, 123 aufgestellten Beziehung zwischen Glasübergangstemperatur von Homopolymerisaten und der Glasüberganstemperatur von Copolymeren ist der Fachmann in der Lage, geeignete Polymere auszuwählen.
Weiterhin ist es oftmals von Vorteil, wenn man die erfindungsgemäßen Polymerisate gemeinsam mit Antischaummitteln verwendet. Hierdurch wird verhindert, dass beim Zubereiten der gebrauchsfertigen mineralischen Baustoffe zu viel Luft in Form von Luftporen in den Beton eingetragen werden, welche die Festigkeit des abgebundenen mineralischen Baustoffs herabsetzen würden. Geeignete Antischaummittel umfassen insbesondere Antimschaummittel auf Polyalyklenoxidbasis, Trialkylphosphate, wie Tri- butylphosphat, und Silikon-basierende Entschäumer. Ebenfalls geeignet sind die E- thoxylierungsprodukte und die Propoxylierungsprodukte von Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Ebenfalls geeignet sind die Diester von Alkylenglykolen bzw. Poly- alkylenglykolen sowie weitere übliche Antischaummittel. Derartige Antischaummittel werden üblicherweise in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisate verwendet.
Die Antischaummittel können auf verschiede Weise mit dem Polymer kombiniert werden. Liegt das Polymer beispielsweise als wässrige Lösung vor, kann das Anti- schaummittel fest oder gelöst zu der Polymerlösung zugegeben werden. Ist das Antischaummittel in derwässrigen Polymerlösung nicht löslich, dann können Emulgatoren oder Schutzkolloide zu seiner Stabilisierung zugesetzt werden.
Liegt das erfindungsgemäße Polymerisat in Form eines Feststoffes vor, wie er z.B. aus einer Sprühtrocknung oder Sprühwirbelschichtgranulierung hervorgeht, so kann das Antischaummittel als Feststoff zugemischt werden oder aber beim Sprühtrocknungs- prozess oder Sprühgranulierungsprozess gemeinsam mit dem Polymeren konfektioniert werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf einzuschränken: Beispiele
I. Analytik
Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes
Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichtes erfolgte durch Gel- Permeations- Chromatographie (=GPC) mit wässrigen Elutionsmitteln. Die GPC wurde mit einer Gerätekombination der Firma Agilent ( Serie 1100) durchge- führt. Hierzu gehören:
Begaser Modell G 1322 A
Isokratische Pumpe Modell G 1310 A
Autosampier Modell G 1313 A Säulenofen Modell G 1316 A
Steuermodul Modell G 1323 B
Differentialrefraktometer Modell G 1362 A
Als Eluent dient im Falle von in Wasser gelösten Polymeren ein 0,08 mol/L TRIS-Puffer (pH=7,0) in destilliertem Wasser + 0,15 mol/L Chlorid-Ionen aus NaCI und HCI.
Die Trennung fand in einer Trennsäulenkombination statt. Verwendet werden die Säulen Nr. 787 und 788 (je 8 x 30 mm) der Firma PSS mit Trennmaterial GRAL BIO linear. Die Durchflussgeschwindigkeit betrug 0,8 mL/min bei einer Säulen-Temperatur von 23 °C.
Die Kalibrierung erfolgt mit Polyethylenoxid-Standards der Fa. PPS mit Molekulargewichten von M = 194 - 1700000 [mol/g].
Bestimmung des K-Wertes
Die K-Werte der wässrigen Natriumsalzlösungen der Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 7, einer Temperatur von 25 °C und einer Polymerkonzentration des Natriumsalzes des Copolymerisates von 1 Gew.-% bestimmt.
Bestimmung des Feststoffgehaltes
Die Bestimmung des Feststoffgehaltes erfolgt mit dem elektronischen Feuchtigkeits- bestimmer IR30 der Fa. Sartorius. Dazu wird eine genau definierte Menge Probe (ca. 0,5-1 g) in ein Aluminiumschälchen, versehen mit einem Filter für IR-Trockner der Fa. Sartorius eingewogen (Einwaage). Dann wird im automatischen Messmodus bei 90 °C bis zur Gwichtskonstanz getrocknet und eneut die Masse der Probe bestimmt. Der prozentuale Feststoffgehalt (FG) errechnet sich wie folgt:
FG = Auswaage x 100/ Einwaage [Gew.-%]
H. Synthese
Alkoxylierung
Beispiel A
3-Allyloxy-1,2-propandiol+16 EO
In einem 20 L Stahlreaktor mit Mantelkühlung, Oxiddosierung und Innenthermometer wurden 925 g (6,99 mol) 3-Allyloxypropandiol und 19,2 g 45%ige wässrige Kalium- hydroxidlösung vorgelegt. Zum Inertisieren wurde der Reaktor dreimal bei 25 °C evakuiert und anschließend jeweils mit Stickstoff ein Druck von 14,1 bar aufgebaut. Dann wurde auf 1 bar entspannt und auf 100 °C Innentemperatur aufgeheizt. Für 150 Minuten wurde zum Entwässern der Vorlage der Reaktor auf < 15 mbar evakuiert. Daraufhin wurde der Stickstoffdruck im Reaktor auf 0,6 bar eingestellt und die Innentempera- tur auf 120 °C erhöht. Nun wurden innerhalb von 170 Minuten 4933 g (111 ,98 mol) Ethylenoxid so zudosiert, dass der Druck zwischen 1 ,3 bar und 4,3 bar gehalten wurde und die Innentemperatur zwischen 120 °C und 130 °C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde der Reaktorinhalt auf 80 °C abgekühlt und 5810 g Produkt abgelassen.
Beispiel B
3-Allyloxy-1 ,2-propandiol+40 EO
In den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 5700 g des Produktes aus Beispiel 1 (3-Allyloxypropandiol + 16 EO) vorgelegt. Zum Inertisieren wurde dreimal bei 25 °C evakuiert und anschließend jeweils mit Stickstoff ein Druck von 13,6 bar aufgebaut.
Dann wurde auf 1 bar entspannt und auf 100 CC Innentemperatur aufgeheizt. Für 60 Minuten wurde zum Entwässern der Vorlage der Reaktor auf < 15 mbar evakuiert. Daraufhin wurde der Stickstoffdruck im Reaktor auf 0,7 bar eingestellt und die Innentemperatur auf 120 °C erhöht. Nun wurden innerhalb von 240 Minuten 7200 g (163,44 mol) Ethylenoxid so zudosiert, dass der Druck zwischen 1 ,3 bar und 3,7 bar gehalten wurde und die Irinentemperatur zwischen 120 °C und 131 °C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde der Reaktorinhalt auf 80 °C abgekühlt und 12833 g Produkt abgelassen. Das Produkt hatte eine OH-Zahl von 60,2 mg KOH/g. Polymerisation
Beispiel 1 :
In einen 1 L Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoff-Einleitung, Rück- flusskühler und Tropftrichter wurden 150g 3-Allyloxy-1 ,2-propandiol+40EO, gelöst in 269,92g Wasser sowie 7,6mg Eisen(ll)sulfat Heptahydrat vorgelegt und mit 2,5g 10%iger Essigsäure auf pH 7 neutralisiert. Zum Inertisieren wurde Stickstoff in den Reaktor eingeleitet und dann wurde die Mischung auf 100°C Innentemperatur aufgeheizt. Bei Rückfluss wurden 4,1g 10%ige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Nach 5 Minuten Wartezeit wurden folgende Zuläufe zudosiert:
a) 30,44 g Acrylsäure gelöst in 49,56 g Wasser wurden in 8,5 Stunden zudosiert, dabei wurden 27 g der Dosiermenge in der ersten Stunde, weitere 27 g in den nächsten 2 Stunden, 13 g in den folgenden 2 Stunden und der Rest des Zulaufs in 3,5 Stunden zugeben.
b) Zur gleichen Zeit beginnend wie Zulauf a) wurden 36,91 g einer 10%igen Wasserstoffperoxidlösung in 9 Stunden kontinuierlich zudosiert.
c) Zwei Stunden nach Beginn der Zuläufe a) und b) wurden 23,04 g einer 5%igen wässrigen Mercaptopropionsäurelösung innerhalb von 7 Stunden kontinuierlich zudosiert.
Nach Beenden der genannten Zuläufe wurde noch 1 h bei 100 CC nachpolymerisiert, um die Polymerisation zu vervollständigen. Anschließend wurde der Reaktorinhalt auf 20 °C gekühlt und mit 50%iger Natronlauge neutralisiert.
Beispiel 2:
In einen 1 L Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoff-Einleitung, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 200 g 3-Allyloxy-1,2-propandiol+40EO, gelöst in 83,06 g Wasser sowie 7,6mg Eisen(ll)sulfat Heptahydrat vorgelegt und mit 3,45 g 10%iger Essigsäure auf pH 7 neutralisiert. Zum Inertisieren wurde Stickstoff in den Reaktor eingeleitet und dann wurde 100°C Innentemperatur aufgheizt. Bei Rückfluss wurden 4,1g 10%ige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Nach 5 Minuten Wartezeit wurden folgende Zuläufe zudosiert:
a) 30,41 g Acrylsäure in 10 Stunden kontinuierlich zudosiert. b) Zur gleichen Zeit beginnend wie Zulauf a) wurden 36,92 g einer 10%igen Was- serstoffperoxidlösung in 10,5 Stunden kontinuierlich zudosiert. Nach Beenden der genannten Zuläufe wurde noch 1 h bei 100 °C nachpolymerisiert, um die Polymerisation zu vervollständigen. Anschließend wurde der Reaktorinhalt auf 20 °C gekühlt und mit 50%iger Natronlauge neutralisiert.
Beispiel 3:
In einen 1 L Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoff-Einleitung, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 119,96 g 3-Allyloxy-1 ,2-propandiol+40EO, gelöst in 236,82 g Wasser sowie 9,5 mg Eisen(ll)sulfat Heptahydrat vorgelegt und mit 1,43 g 10%iger Essigsäure auf pH 7 neutralisiert. Zum Inertisieren wurde Stickstoff in den Reaktor eingeleitet und dann wurde auf 100°C Innentemperatur aufgeheizt. Unter Rückfluss wurden 5,13 g 10%ige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Nach 5 Minuten Wartezeit wurden folgende Zuläufe zudosiert:
a) 36,51 g Acrylsäure gelöst in 263,49g 50%ige wässriger Methylpolyethylenglycol- methacrylat-lösung (M= 2080g/mol; bezogen von Fa. Aldrich) wurden in zwei gleichen Teilmengen zugetropft, die erste innerhalb von 2 Stunden, die zweite innerhalb von 4 Stunden.
b) Zur gleichen Zeit beginnend wie Zulauf a) wurden 46,17 g einer 10%igen Wasserstoffperoxidlösung in 6,25 Stunden kontinuierlich zudosiert.
c) Zwei Stunden nach Beginn der Zuläufe a) und b) wurden 28,82 g einer 10%igen wässrigen Mercaptopropionsäurelösung innerhalb von 4,25 Stunden kontinuier- lieh zudosiert.
Nach Beenden der genannten Zuläufe wurde noch 1 h bei 100 °C nachpolymerisiert, um die Polymerisation zu vervollständigen. Anschließend wurde der Reaktorinhalt auf 20 °C gekühlt und mit 50%iger Natronlauge neutralisiert.
Beispiel 4
In einen 1 L Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoff-Einleitung, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 94,94 g 3-Allyloxy-1 ,2-propandiol+40EO, gelöst in 121 ,02 g Wasser vorgelegt. Zum Inertisieren wurde Stickstoff in den Reaktor eingeleitet und dann wurde 100°C Innentemperatur aufgheizt. Bei Rückfluss wurden 2,71 g 10%ige wässrige Natriumperoxodisulfatlösung zugegeben. Nach 5 Minuten Wartezeit wurden folgende Zuläufe zudosiert:
a) 17,70 g Acrylsäure, 13,19 g Methacrylsäure, 54,58 g Methylpolyethylenglycol- methacrylat (M= 1068g/mol) und 6,31 g Natriumhypophosphit gelöst in in 128,21 g Wasser wurden in zwei gleichen Teilmengen zudosiert, die erste in 2 Stunden, die zweite in 4 Stunden.
b) Zur gleichen Zeit beginnend wie Zulauf a) wurden 24,39 g einer 10%igen wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung in 6,25 Stunden kontinuierlich zudosiert.
Nach Beenden der genannten Zuläufe wurde noch 1 h bei 100 °C nachpolymerisiert, um die Polymerisation zu vervollständigen. Anschließend wurde der Reaktorinhalt auf 20 °C gekühlt und mit 50%iger Natronlauge neutralisiert.
Vergleichsbeispiel 1 :
In einen 1 L Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoff-Einleitung, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 150 g Allylalkohol+40EO, gelöst in 130,26 g Was- ser sowie 5,7 mg Eisen(ll)sulfat Heptahydrat vorgelegt. Zum Inertisieren wurde Stickstoff in den Reaktor eingeleitet und dann wurde die Mischung 100°C Innentemperatur aufgheizt. Bei Rückfluss wurden 3,09 g 10%ige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Nach 5 Minuten Wartezeit wurden folgende Zuläufe zudosiert:
a) 23,75 g Acrylsäure gelöst in 96,25 g Wasser wurden in 8 Stunden zudosiert, dabei wurden 40 g der Dosiermenge in der ersten Stunde, weitere 20 g in den nächsten 2 Stunden und der Rest des Zulaufs in 3 Stunden zugegeben.
b) Zur gleichen Zeit beginnend wie Zulauf a) wurden 27,84 g einer 10%igen Was- serstoffperoxidlösung in 8,5 Stunden kontinuierlich zudosiert.
c) Zwei Stunden nach Beginn der Zuläufe a) und b) wurden 17,38 g einer 5%igen wässrigen Mercaptopropionsäurelösung innerhalb von 6,5 Stunden kontinuierlich zudosiert.
Nach Beenden der genannten Zuläufe wurde noch 1 h bei 100 °C nachpolymerisiert, um die Polymerisation zu vervollständigen. Anschließend wurde der Reaktorinhalt auf 20 CC gekühlt und mit 50%iger Natronlauge neutralisiert.
Vergleichsbeispiel 2:
In einen 1 L Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoff-Einleitung, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 130 g Allylalkohol+40EO gelöst in 50,00 g Wasser sowie 5 mg Eisen(ll)sulfat Heptahydrat vorgelegt. Zum Inertisieren wurde Stickstoff in den Reaktor eingeleitet und dann wurde auf 100 °C Innentemperatur aufgheizt. Bei Rückfluss wurden 3,00 g 10%ige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Nach 5 Minuten Wartezeit wurden folgende Zuläufe zudosiert: a) 21,01 g Acrylsäure wurden in 10 Stunden zudosiert.
b) Zur gleichen Zeit beginnend wie Zulauf a) wurden 27,00 g einer 10%igen Wasserstoffperoxidlösung in 10,5 Stunden kontinuierlich zudosiert.
Nach Beenden der genannten Zuläufe wurde noch 1 h bei 100 °C nachpolymerisiert, um die Polymerisation zu vervollständigen. Anschließend wurde der Reaktorinhalt auf 20 °C gekühlt und mit 50%iger Natronlauge neutralisiert.
Vergleichsbeispiel 3:
In einen 1 L Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoff-Einleitung, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 122,00 g Allylalkohol+40EO, gelöst in 205,05 g Wasser sowie 9,9 mg Eisen(ll)sulfat Heptahydrat vorgelegt. Zum Inertisieren wurde Stickstoff in den Reaktor eingeleitet und dann wurde 100°C Innentemperatur aufgheizt. Bei Rückfluss wurden 6,00 g 10%ige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Nach 5 Minuten Wartezeit wurden folgende Zuläufe zudosiert:
a) 38,6 g Acrylsäure gelöst in 278,8g 50%ige wässriger Methylpolyethylenglycol- methacrylat-lösung (M= 2080g/mol; bezogen von Fa. Aldrich) wurden in zwei gleichen Teilmengen zudosiert, die erste in 2 Stunden, die zweite in 4 Stunden, b) Zur gleichen Zeit beginnend wie Zulauf a) wurden 54,00 g einer 10%igen Wasserstoffperoxidlösung in 6,25 Stunden kontinuierlich zudosiert. c) Zwei Stunden nach Beginn der Zuläufe a) und b) wurden 45,00 g einer 10%igen wässrigen Mercaptopropionsäurelösung innerhalb von 4,25 Stunden kontinuierlich zudosiert.
Nach Beenden der genannten Zuläufe wurde noch 1 h bei 100 °C nachpolymerisiert, um die Polymerisation zu vervollständigen. Anschließend wurde der Reaktorinhalt auf 20 °C gekühlt und mit 50%iger Natronlauge neutralisiert.
Prüfung
Prüfverfahren für Betonfließmittel auf Basis der EN 196 bzw. DIN 18555 Teil 2: Geräte:
- Mischer Typ 203 (Fa. Testing Bluhm und Feuerhard GmbH)
- Stoppuhr - Laborwaage (Genauigkeit +- 1g)
- Ausbreittisch d=300mm (Fa. Testing Bluhm und Feuerhard GmbH)
- Setztrichter - Tropftrichter mit Schlauchanschluss
- Löffel
- Rütteltisch Typ 2.0233 ((Fa. Testing Bluhm und Feuerhard GmbH)
Einsatzsstoffe:
1500 g Normsand CEN I - III 500 g Heidelberger Zement CEM I 32,5 R 225 g Wasser (enthaltend die polymeren Additive)
Die zu prüfende Polymerlösung wird 1 Tag vor der Prüfung mit 0,1-0,3% eines geeigneten Entschäumers versetzt.
Durchführung der Prüfung
a) Herstellung des Mörtels
Die gesamte Menge der Trockenmischung (Zement + Sand) wird eine Minute mit dem Mischer Typ 203 homogen gemischt.
Anschließend wird mittels Tropftrichter das Wasser, enthaltend das zu prüfende Polymer und einen Entschäumer, über einen Zeitraum von 30 Sekunden kontinuierlich zu dosiert. Nach 3 Minuten Nachrührzeit ist die Herstellung des Mörtels beendet.
Anschließend erfolgt die erste Messung des Außbreitmaßes
Wasser oder Wasser/Fließmittel- Gemisch
b) Ausbreitversuch nach DIN 18555 Teil 2
Zur Bestimmung des Ausbreitmaßes wird der Setztrichter mittig auf die Glasscheibe des Ausbreitmaßtisches gestellt, der Mörtel in zwei Schichten eingefüllt und jede Schicht durch Andrücken mit dem Löffel verdichtet. Während des Einfüllens wird der Setztrichter mit einer Hand auf die Glasplatte gedrückt. Der überstehende Mörtel wird abgestrichen und die freie Fläche des Ausbreitmaßtisches wird gereinigt. Anschließend wird der Setztrichter langsam senkrecht nach oben gezogen und der Mörtel auf der Glasplatte mit 15 Hubschlägen ausgebreitet.
Nun wird der Durchmesser des ausgebreiteten Mörtels in zwei rechtwinklig zueinander stehenden Richtungen gemessen. Das Ergebnis wird in cm als arithmetisches Mittel angegeben. Die Bestimmung erfolgt nach 5, 30, 60, und 90 Minuten. Vor jeder Messung wird der Mörtel kurz aufgerührt.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymerisats, erhältlich durch Polymerisation a) wenigstens eines alkoxylierten Derivates von 3-AllyIoxy-1 ,2-propandiol (Monomer A) und, b) wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, deren Anhydriden, Estern oder Gemischen davon (Monomer B), sowie c) gegebenenfalls eines oder mehrerer weiterer ethylenisch ungesättigter Monomere C als Additiv in mineralischen Baustoffen.
Verwendung von Polymerisaten gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer A mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I eingesetzt wird.
(D wobei
AO CrC^-Alkylenoxid, Styroloxid oder ein Gemisch von zwei oder mehr Arten hiervon bedeutet, wobei die zwei oder mehr Arten entweder in statistischer oder in Blockform verknüpft sein können n, m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 300 bedeuten R1 , R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C30-Alkyl, C5-C8- Cycloalkyl, C6-C20-Aryl, C C3o-Alkanoyl, C7-C2rAroyl, Schwefelsäu- re(halb)ester, oder Phosphorsäureester, bedeuten.
Verwendung von Polymerisaten gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer B mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II eingesetzt wird R3 R4 >=< R5 COOM (II) wobei
R3, R4 jeweils unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder C C6-Alkyl bedeuten, R5 Wasserstoff, Cι-C6-Aikyl oder eine Gruppe COOM bedeutet und M Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallion, Ammonium oder eine organische Ammoniumverbindung bedeuten.
4. Verwendung von Polymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Polymerisate im Bereich von 1000 bis 100 000 liegt.
5. Verwendung von Polymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer C ein Ester der allgemeinen Formel III von (Meth)acrylsäure mit einem Polyalkylenoxid eingesetzt wird,
(III) wobei
R6 Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet, AO CrC-12-Alkylenoxid, Styroloxid oder ein Gemisch von zwei oder mehr Ar- ten hiervon bedeutet, wobei die zwei oder mehr Arten entweder in statistischer oder in Blockform verknüpft sein können R7 Wasserstoff, Cι-C30-alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, C6-C2o-Aryl, C Cso-Alkanoyl, C7-C2ι-Aroyl bedeutet und p eine ganze Zahl von 1 bis 300 bedeutet.
6. Verwendung von Polymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Zement-Dispergiermittel.
7. Verwendung von Polymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Gips- Dispergiermittel.
8. Polymerisate erhältlich durch Polymerisation a) wenigstens eines alkoxylierten Derivates von 3-Allyloxy-1 ,2-propandiol (Monomer A) und, b) wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, deren Anhydriden, Estern oder Gemischen davon (Monomer B), sowie c) gegebenenfalls eines oder mehrerer weiterer ethylenisch ungesättigter Monomere C.
9. Polymerisate gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Monomer C ausgewählt aus den Estern der (Meth)Acrylsäure mit einem Polyal- kylenoxid der allgemeinen Formel III eingesetzt wird,
(III) wobei
R6 Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet, AO CrC12-Alkylenoxid, Styroloxid oder ein Gemisch von zwei oder mehr Arten hiervon bedeutet, wobei die zwei oder mehr Arten entweder in statistischer oder in Blockform verknüpft sein können. R7 Wasserstoff, CrC3o-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, C6-C20-Aryl, C C30-Alkanoyl, C7-C2rAroyl bedeutet und p eine ganze Zahl von 1 bis 300 bedeutet.
10. Polymerisate gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Mo- nomer A mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I eingesetzt wird.
(D wobei AO C C^-Alkylenoxid, Styroloxid oder ein Gemisch von zwei oder mehr Arten hiervon bedeutet, wobei die zwei oder mehr Arten entweder in statistischer oder in Blockform verknüpft sein können n, m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 300 bedeuten R1.R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC30-AIkyl, C5-C8- Cycloalkyl, C6-C2o-Aryl, C C30-AIkanoyl, C7-C2rAroyl, Schwefelsäu- re(halb)ester, oder Phosphorsäureester, bedeuten.
11. Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer B mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II eingesetzt wird R3 R4 >=< R5 COOM (II) wobei
R3, R4 jeweils unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder CrC6-Alkyl bedeuten, R5 Wasserstoff, d-Ce-Alkyl oder eine Gruppe COOM bedeutet und M Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallion, Ammonium oder eine organische Ammoniumverbindung bedeuten.
12. Zement-Dispergiermittel, enthaltend mindestens ein Polymerisat gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11.
13. Gips-Dispergiermittel, enthaltend mindestens ein Polymerisat gemäß den Ansprüchen 8 bis 12.
14. Mineralischer Baustoff enthaltend Zement, Wasser, sowie wenigstens ein Polymerisat gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 , sowie weitere übliche Zuschlagstoffe.
15. Mineralischer Baustoff enthaltend Gips, Wasser, sowie wenigstens ein Polymeri- sat gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 , sowie weitere übliche Zuschlagstoffe.
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