EP2176307A1 - Emulgierende polymere und deren verwendung - Google Patents

Emulgierende polymere und deren verwendung

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EP2176307A1
EP2176307A1 EP08775379A EP08775379A EP2176307A1 EP 2176307 A1 EP2176307 A1 EP 2176307A1 EP 08775379 A EP08775379 A EP 08775379A EP 08775379 A EP08775379 A EP 08775379A EP 2176307 A1 EP2176307 A1 EP 2176307A1
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EP
European Patent Office
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polymer
carbon atoms
acid
mol
monomer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08775379A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ueli Sulser
Anna Krapf
Ulf Velten
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
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Publication of EP2176307A1 publication Critical patent/EP2176307A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
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    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
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    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/32—Superplasticisers

Definitions

  • the present invention relates to emulsifying polymers, and more particularly to the use of these polymers for the stable emulsification of hydrophobic additives in aqueous concrete liquefiers.
  • these condensers are usually used together with deaerators or defoamers.
  • Such antifoams must be poorly water-soluble to water-insoluble, ie hydrophobic, in order to be able to develop an effective defoaming action. Because of the poor solubility in water, after the introduction of the defoamer into the aqueous concrete liquefier, phase separation occurs over time, which is disturbing in the end use of the product. Mixtures of liquefiers based on polycarboxylates and hydrophobic defoamers are therefore not sufficiently stable in storage. Long-term storage stability is not given. The problem is currently being circumvented by e.g. Storage tanks of a defoamed product are stirred.
  • WO 00/17128 describes a mixture of a condenser based on polycarboxylates and butoxylated polyalkylene polyamines as a deaerator, which precipitates due to the high pH and thus unfolds its defoaming action. Such defoamers vent the concrete but less effective than hydrophobic substances and must be used in higher dosages, which is economically disadvantageous.
  • surfactants are added to achieve stable mixtures of aqueous polymers and hydrophobic defoamers.
  • a surfactant with an amine function is known, which dissolves the water-insoluble defoamer.
  • surfactants based on alkoxylated, carboxylated, sulfonated or sulfated aliphatics, sorbitans, polypropylenes, fatty acids, fatty alcohols and isononanols are known.
  • novel polymers P themselves lead to additional water reduction and to improved liquefaction of the hydraulically setting compositions produced therewith.
  • the use of a polymer P according to the invention makes it possible to produce a stable mixture of hydrophobic defoamer and aqueous polymer solutions, which is storage-stable over a prolonged period and which has excellent liquefying properties without too much air being introduced into the hydraulically setting systems.
  • the invention additionally encompasses the use of the novel polymers P as plasticizers for hydraulically setting compositions and as emulsifiers for aqueous compositions.
  • the invention comprises an aqueous composition comprising the inventive polymer P, at least one defoamer M and at least one condenser V. Further advantageous embodiments of the invention emerge from the subclaims.
  • the present invention relates to a polymer P obtainable by copolymerization of (a) at least one ethylenically unsaturated monomer A which comprises ionic groups
  • copolymerization is meant a polymerization reaction, preferably a free-radical polymerization, in which monomers are preferably polymerized in the presence of a free-radical initiator
  • Free-radical polymerization is a standard procedure well known to those skilled in the art Benzoyl peroxide, or hydroperoxides, persulfates, peresters or organic azo compounds in question. The polymerization can also be triggered by redox initiators.
  • Monomer A is selected from the group consisting of unsaturated mono- or dicarboxylic acids or analogs of unsaturated mono- or dicarboxylic acids, unsaturated sulfonic acids or analogs of unsaturated sulfonic acids, and unsaturated phosphonic acids or analogs of unsaturated phosphonic acids.
  • monomer A has the formula (VII).
  • X 1 is CO 2 , SO 3 or PO 3
  • R 13 is H, CH 3 , COOM or CH 2 COOM, in particular H, or R 13 can form a ring with X to give -CO-O-CO-
  • R 14 is H, an alkyl of 1 to 5 carbon atoms, COOM or CH 2 COOM, especially H
  • R 15 is H, CH 2 COOM or an alkyl of 1 to 5 carbon atoms, especially H or CH 3
  • R 16 is independently a phenylene group or a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may optionally have functional groups with heteroatoms, and p represents the value 0 or 1.
  • R 16 can therefore either, if p is 0, be absent or for example mean CH 2 or as functional groups an amide, amine, ester, Ether or ketone group have.
  • M is H, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium,
  • Ammonium cation or mixtures thereof.
  • M can be a cation, in particular H + , Na + , Ca ++ / 2, Mg ++ / 2, NH 4 + or an organic ammonium.
  • the polyvalent ions must contain a further counterion, which may inter alia also be a carboxylate of the same or another molecule of the polymer P.
  • the ammonium compounds are in particular tetraalkylammonium or else HR 3 N + , where R is an alkyl group, in particular a C 1 - to C 6 -alkyl group, preferably ethyl or butyl. Ammonium ions are obtained in particular by the neutralization of the carboxyl group with commercially available tertiary amines.
  • Suitable monomers A are acrylic acid, methacrylic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleamic acid, itaconic acid, vinylbenzoic acid, crotonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or vinylphosphonic acid, or derivatives or analogs thereof, such as maleic acid hemiamide from maleic acid and sulphanilic acid, especially N- (4-sulfophenyl) maleic acid amide.
  • Particularly preferred are monocarboxylic acids.
  • Particularly suitable are acrylic acid or methacrylic acid, or analogs thereof.
  • the analog of the unsaturated mono- or dicarboxylic acid is, for example, an acid salt, acid halide or acid anhydride.
  • the analog of the unsaturated sulfonic acid or phosphonic acid is, for example, an acid salt.
  • the unsaturated mono- or dicarboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid used according to the invention can therefore be used as the free acid or as a salt or partial salt, wherein the term "salt" here and below next to the classic salts, as obtained by neutralization with a base, and complex chemical compounds between metal ions and the carboxylate or carboxyl groups as ligands.
  • Monomer B comprises hydrophilic oxyalkylene groups and has in particular the formula (I), (II) or (III):
  • R 1 independently of one another defines a mono- or dicarboxylic acid which is defined by monomer A, in particular by formula (VII), after removal of n carboxylic acid groups, where n independently of one another is 1 for a monocarboxylic acid or 1 or 2 for a dicarboxylic acid ,
  • R 2 is independently H, alkyl of 1-20 carbon atoms or alkylaryl of 7-20 carbon atoms.
  • R 2 is particularly preferably H.
  • Also suitable are unilaterally end-capped monomers B, where R 2 is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, in particular methyl, or alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 3 independently of one another represents a structural group which consists of a dicarboxylic acid defined in monomer A after removal of both
  • Carboxylic acid groups is derived, in particular for or
  • the sum x + y + z is preferably at least 20, in particular preferably 20-100.
  • r independently of one another has the value 0 or 1.
  • Q stands for the remainder of a polyhydric alcohol of the formula Q (OH) q + 1 after removal of all OH groups, where q is 2 to 5, in particular 2 or 3.
  • Examples of monomers B of the formula (I) are polyoxyalkylene monovinyl ethers, in particular polyethylene glycol monovinyl ethers, polyoxyalkylene monoallyl ethers, polyoxyalkylene butenoates, polyoxyalkylene acrylic esters, polyoxyalkylene methacrylates, polyoxyalkylene allylamine, polyoxyalkylene acrylamide, polyoxyalkylene allylamide or polyoxyalkylene-N- (2-hydroxyethyl) maleic acid amide.
  • polyoxyalkylene monovinyl ethers in particular polyethylene glycol monovinyl ethers, polyoxyalkylene monoallyl ethers, polyoxyalkylene butenoates, polyoxyalkylene acrylic esters, polyoxyalkylene methacrylates, polyoxyalkylene allylamine, polyoxyalkylene acrylamide, polyoxyalkylene allylamide or polyoxyalkylene-N- (2-hydroxyethyl) maleic acid amide.
  • monomers B of the formula (I) where Y is -O- or -CH 2 -O- so-called polyoxyalkylene alkenyl ethers, in particular polyoxyalkylene allyl ethers, polyoxyalkylene methallyl ethers, polyoxyalkylene isopropenyl ethers or polyoxyalkylene vinyl ethers.
  • the monomer B is preferably a polyethylene glycol monovinyl ether or monoallyl ether. Particularly preferred is polyethylene glycol monoallyl ether.
  • Examples of monomers B of the formula (II) are vinyl ethers or allyl ethers of alkoxylated, in particular ethoxylated alcohols.
  • Suitable alcohols are, for example, alkyl alcohols such as propanol, propanediol, butanol,
  • Trimethylolpropane 1, 3,5-pentanetriol, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol,
  • Preferred monomers B of the formula (II) are, for example, ethoxylated hydroxybutyl vinyl ethers or 3-allyloxy-1,2-propanediol.
  • Monomers B of the formula (III) are reaction products of dicarboxylic acids, in particular of maleic acid, fumaric acid, citraconic acid or glutaconic acid, with a polyoxyalkyleneamine to give dicarboximides.
  • dicarboxylic acids in particular of maleic acid, fumaric acid, citraconic acid or glutaconic acid
  • polyoxyalkyleneamines Particularly suitable as polyoxyalkyleneamines are monoamines which are sold, for example, by Huntsman under the name Jeffamine® of the M series.
  • Monomer C is a vinylaromatic compound and in particular has the formula (IV):
  • the radical R stands independently of one another for a linear or branched alkyl radical having 1-30 carbon atoms, alkoxy of the formula -OR 6 ,
  • Alkyl having 1-30 carbon atoms, and x, y, z independently of one another each have the values O - 250 and x + y + z 3 or greater, and R 2 independently of one another represent H, alkyl having 1-20 carbon atoms or Alkylaryl having 7-20 carbon atoms.
  • Suitable monomers C are, for example, styrene or alkylstyrene, for example methyl or ethylstyrene, or oxyalkylenestyrene, vinyltoluene, vinylxylene or vinylbenzyl chloride. Particularly preferred as monomer C is styrene.
  • Monomer D is hydrophobic, ie water-insoluble, and preferably has at least one structural group with affinity for non-polar substances.
  • monomer D has the formula (V):
  • R 7 is H or methyl and R 8 is a linear or branched alkyl radical having 2-30 carbon atoms, for cycloalkyl. alkenyl,
  • R 8 if X or Lo is optionally formed with R 9 or R 10 and with N a ring, in particular a 5-membered to 8-membered ring, which optionally has aromatic structures and optionally in or on the ring has heteroatoms.
  • R 10 is alkyl of 1-20 carbon atoms, alkylaryl of 7-20 carbon atoms or alkenyl of 1 to 20 carbon atoms, where R 10 is optionally N and R 8 is a ring, especially a 5 to 8 ring and optionally in or on the ring has heteroatoms.
  • R 7 is H
  • X is -. ⁇ J. or -. ⁇ -
  • R 8 is a branched or linear alkyl radical having 3 to 20 carbon atoms.
  • vinyl ethers or allyl ethers such as, for example, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, allyl propyl ether, allyl butyl ether or allyl phenyl ether.
  • vinyl esters or allyl esters of fatty acids for example vinyl propionate, vinyl butyrate, allyl propionate, allyl butyrate or vinyl laurate.
  • vinyl ester of fatty acids in particular a Versatic® acid 9, which is available, for example, under the name VeoVa 9 TM from Shell.
  • Suitable fatty acids which are esterified are, for example, carboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms, in particular propionic acid, butyric acid, valeric acid, lauric acid, palmitic acid or stearic acid.
  • monomers D are esters of acrylic acid, such as, for example, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or lauryl acrylate. Also suitable are esters of butenoic acid, such as 3-butenoic acid t-t-butyl ester. Suitable monomers D are, for example, vinyl pivalate, vinyl (2) ethylhexanoate, vinyl versatate, vinyl benzoate, N-allylmethylbenzylamine, phenylacrylamide, or alkylvinylamides.
  • monomers D particular preference is given to selecting only those monomers which introduce hydrophobic or water-insoluble groups into the polymer structure. Therefore, particular preference is given to monomers D which as R 8 have a branched or linear alkyl radical having at least 3, preferably at least 4, carbon atoms.
  • Hydrophilic monomers are preferably those monomers which form homopolymers as water-insoluble homopolymers.
  • Monomer D contributes to the excellent emulsifying effect of the polymer P.
  • the polymer foams much more when prepared than when the monomer is added
  • the polymer P additionally comprises at least one basic ethylenically unsaturated monomer E of the formula (VI)
  • R 11 is H or methyl
  • Y 1 is - ⁇ GH 2 'or "I ° C
  • R 12 is a radical having at least one primary, secondary or tertiary
  • Y 1 is -CH 2 -.
  • R 12 stands for one
  • Further examples of possible monomers E are reaction products of allyl glycidyl ether with ammonia or with at least one amine.
  • amine may be selected from the group consisting of
  • the amino group may be in the protonated or in the deprotonated form.
  • a particularly preferred example of the monomer E is allylamine.
  • the further monomer W may be any ethylenically unsaturated monomer which is polymerizable with the monomers A, B, C, D and E.
  • the monomer W may be a further amide or ester monomer.
  • the monomer W may be an ester monomer prepared, for example, by reacting a mono- or dicarboxylic acid with an alkyl alcohol, especially a C6-C20 alkyl alcohol.
  • a combination of different monomers A, B, C and D and optionally E and / or W can be used in different amounts.
  • a plurality of monomers A may be mixed, for example a mixture of maleic acid monomers with acrylic acid monomers.
  • monomers B for example polyoxyalkylene allyl ethers with polyoxyalkylene (meth) acrylates.
  • various substituted styrenes can be used or different monomers D can be used.
  • the polymer P is preferably obtained by a radical polymerization by conventional methods. It can be carried out in a solvent, for example in toluene, benzene, water or a mixture thereof, preferably in water or in bulk.
  • the reaction of the monomers into a polymer P is preferably carried out at a temperature of up to 100 ° C.
  • a gas stream may be passed over or through the reaction mixture. As the gas stream, noble gas or nitrogen can be used.
  • the polymerization is advantageously carried out under such conditions that the polymer formed is composed of 10 to 500, preferably 20 to 200, in particular 25 to 60, monomer units.
  • the polymer P preferably has a molecular weight M w of 2'00O to 200'0OO g / mol, preferably from 5'0OO to 100'0OO g / mol, preferably from 8'00O to 80'0OO g / mol, particularly preferably from 10'0OO to 50'0OO g / mol.
  • molecular weight or “molar weight” is meant for the purposes of the invention, the molecular weight average M w .
  • Regulators may be used to control the molecular weights, such as inorganic or organic sulfur compounds, aldehydes, formic acid or inorganic phosphorus compounds.
  • the amount of the monomers A preferably used is 5-90 mol%, preferably 30-70 mol%, particularly preferably 55-65 mol%, of B 8-40 mol%, preferably 10 -20 mol%, particularly preferably 12-18 mol%, of C 0.1-30 mol%, preferably 10-20 mol%, particularly preferably 12-18 mol%, of D 0.1-30 mol% %, preferably 6-10 mol%, particularly preferably 7-9 mol%, of E 0-10 mol%, preferably 0-7 mol%, particularly preferably 0.1-2 mol%, and that of W 0-5 mol%, preferably 0-1 mol%, particularly preferably 0-0.1 mol%, in each case based on the total molar amount of the monomers used of A, B, C, D, E and W.
  • the molar ratio of the monomers A B is preferably ⁇ 10: 1, preferably ⁇ 8: 1, in particular ⁇ 3: 1.
  • a particularly preferred polymer P is obtainable by the copolymerization reaction of acrylic acid or methacrylic acid and optionally maleic acid as monomer A with polyethylene glycol vinyl ether or polyethylene glycol allyl ether as monomer B, styrene as monomer C, vinyl ester of a C 4 to C 2 o fatty acid, in particular VeoVa 9 TM, as monomer D, and optionally allylamine as monomer E.
  • a preferred polymer P has the formula (VIII).
  • structural unit c is formed by polymerization of the monomer C, structural unit d by polymerization of the monomer D, structural unit e by polymerization of the monomer E with the other monomers.
  • the sequence of the structural units a, b, b ', b ", b'", b "", c, d, and optionally e can be alternating, random, blockwise or random.
  • Polymer P preferably has 5-90 mol% of structural units a, 8-40 mol% of structural units b + b '+ b "+ b'" + b "", 0.1-30 mol% of structural units c, 0.1-30 mol / l % Of structural units d, and 0-10 mol% of structural units e, based in each case on the total molar amount of the structural units of a, (b + b '+ b "+ b'" + b ""), c, d and e of Polymers P.
  • the molar ratio of a: (b + b '+ b "+ b'" + b "") is preferably ⁇ 10: 1.
  • the polymer P may have a combination of different structural units of the respective structural units of a, b, c, d and optionally e.
  • a plurality of structural units a may be mixed in the polymer P, such as a mixture of
  • Maleic acid units with acrylic acid units can be several different structural units b, b ', b “, b'", b “” or even different structural units of the respective units b, b ', b ", b'", b “” mixed in
  • Polymer P occur. There may also be several styrene units c in the polymer
  • polystyrene is substituted differently.
  • various hydrophobic structural units d can occur together in the polymer P, for example a vinyl ether with a vinyl ester of a fatty acid.
  • the various structural units can be in any one
  • Sequence for example, random, alternating or block by block in the polymer P.
  • the polymer P is used in various fields, in particular in concrete and cement technology.
  • the polymers P according to the invention are particularly suitable for use as emulsifiers for aqueous compositions, in particular for oil-in-water emulsions. Therefore, the present invention relates to the use of the novel polymer P as an emulsifier for aqueous compositions, in particular for additives for hydraulically setting systems.
  • the polymer P according to the invention is outstandingly suitable for emulsifying aqueous gypsum or concrete plasticizers and hydrophobic defoamers.
  • the present invention relates to a composition Z comprising at least one inventive polymer P and at least one defoamer M.
  • defoamers M are in particular phosphoric acid esters, such as tributyl phosphate or Triisobutyl phosphate (TIBP), polyalkylene glycols such as polypropylene oxides, block copolymers containing ethylene, propylene or butylene oxides, mineral or vegetable oils, fatty acid, fatty acid esters, fatty alcohols, alkoxylated fatty acids or fatty alcohols, silicones, silicone esters or a hydrophobic organic compound in question.
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate or Triisobutyl phosphate (TIBP)
  • polyalkylene glycols such as polypropylene oxides, block copolymers containing ethylene, propylene or butylene oxides, mineral or vegetable oils, fatty acid, fatty acid esters, fatty alcohols, alkoxylated
  • the proportion of the polymer P in a composition Z comprising at least one polymer P and at least one defoamer M is from 20 to 80% by weight, in particular from 30 to 49% by weight, and the proportion of the defoamer M is preferably from 0.1 to 20% by weight
  • the ratio of the polymer P to the defoamer M in the aqueous composition Z is preferably from 2: 3 to 49: 1, in particular from 3: 2 to 10 :1.
  • the composition Z additionally contains water.
  • the present invention relates to an aqueous composition Z comprising water, at least one polymer P according to the invention, at least one defoamer M, and at least one condenser V for hydraulically setting compositions.
  • liquefier V are preferably Polycarboxylatverilloner, as they are known for example in concrete chemistry as Hoch antiquesvercreer, in question.
  • polycarboxylate liquefiers are described, for example, in EP 0 056 627 B1, EP 0 840 712 B1, EP 1 136 508 A1, EP 1 138 697 B1 or EP 1 348 729 A1.
  • plasticizers which have been prepared after the polymer-analogous reaction, as described, for example, in EP 1 138 697 B1 or EP 1 348 729 A1.
  • Liquinone sulfonates, sulfonated melamine or naphthalene formaldehyde condensates, vinylic copolymers or mixtures thereof may also be used as the liquefier V.
  • all compositions which are suitable, hydraulically setting compositions can be used to liquefy.
  • aqueous polymer mixtures of polycarboxylate condenser are particularly suitable.
  • the at least one polymer P according to the invention is mixed with the defoamer M and optionally with the liquefier V.
  • the polymer P is first, preferably as an aqueous emulsion, premixed with the defoamer M and then optionally an aqueous solution of a condenser V is added.
  • a stable aqueous polymer mixture Z is obtained without phase separation, which is storage-stable over several months.
  • the aqueous composition Z can, if desired before
  • the aqueous mixture Z can be stored or else added to a dry mixture containing at least one hydraulically setting substance.
  • the dry mix can be stored for a long time and is typically packaged in bags or stored in silos.
  • the polymer P and optionally the defoamer M can also be prepared first in bulk and then to a
  • Condenser V which is present as a polymer melt, are given. If the polymer melt with condenser V, the added polymer P and the defoamer M is cooled, to obtain a composition in solid form, in particular flakes, flakes, pellets, or plates. This solid polymer composition can be stored and dissolved in water prior to use, whereby the inventive aqueous composition Z is formed.
  • the proportion of the polymer P in a composition comprising water, at least one polymer P, at least one defoamer M and at least one liquefier V 0.04 to 10% by weight, in particular 0.05 to 5% by weight, based on the weight of the aqueous composition Z.
  • the ratio of the polymer P to the defoamer M in the aqueous composition Z is preferably from 2: 3 to 10: 1, in particular from 3: 2 to 3: 1. If the aqueous composition Z contains at least one liquefier V, the proportion of the liquefier V is preferably 3 to 50% by weight, in particular 20 to 40% by weight, based on the weight of the aqueous composition Z.
  • the aqueous composition Z may contain further constituents contain. Examples of these are solvents or additives, as are familiar in construction chemistry, in particular surface-active substances, stabilizers against heat and light, dyes, accelerators, retarders, foaming agents.
  • hydrophobic effect is achieved by the use of the hydrophobic monomers C and D. It is therefore particularly advantageous that, in addition to the hydrophobic monomer C, those monomers D are also selected which introduce hydrophobic or poorly water-soluble or water-repellent groups into the polymer structure. The addition of the monomers D achieves the emulsifying effect according to the invention.
  • the polymer P since the polymer P itself has a liquefying effect, it can also be used as a condenser for hydraulically setting compositions.
  • the invention therefore relates to the use of the inventive polymer P as a plasticizer for hydraulically setting compositions, in particular for concrete and mortar. Since the polymer P can act simultaneously as an emulsifier as well as an additional condenser, it can enhance the effect of the actual gypsum or Betonvermeterers in gypsum or concrete and lead to excellent mechanical properties in plaster or concrete.
  • the polymer P is preferably used in an amount of 0.005 to 5 wt .-% polymer content or solid based on the weight of the hydraulic binder. It is also possible to use several polymers P mixed in order to achieve the desired effect.
  • hydraulically setting substances known to the person skilled in the art can be used as hydraulically setting systems or compositions.
  • these are hydraulic binders such as cements, such as Portland cements or high-alumina cements and their mixtures with fly ash, silica fume, slag, blast furnace slag and limestone filler.
  • Further hydraulically setting substances in the context of the present invention are gypsum, in the form of anhydrite, hemihydrate or dihydrate or quick lime. Cement is preferred as the hydraulic setting composition.
  • additives such as sand, gravel, stones, quartz powder, chalks and as additives conventional ingredients such as other Betonver hypossiger, such as lignosulfonates, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates, sulfonated melamine-formaldehyde condensates or polycarboxylate, accelerators, corrosion inhibitors, retarders, Schwlashduzierer, defoamers or Pore builder possible.
  • the polymer P according to the invention may be a constituent of an aqueous composition which is storage-stable over a prolonged period, or it may be a constituent of a hydraulically setting composition.
  • the polymer P of a conventional hydraulically setting composition may be with or just prior to or shortly after addition of the water. In this case, it has proven particularly suitable to add the polymer P in the form of an aqueous solution or dispersion, in particular as mixing water or as part of the mixing water.
  • the polymer P has the property of being a condenser for hydraulically setting compositions, in particular cementitious compositions, that is to say that in the case of water / cement (W / Z) ratios customary in cement and concrete technology, the resulting mixture has a significantly greater flow behavior in comparison to a composition without the liquefier.
  • the flow behavior is typically measured via the slump.
  • mixtures can be achieved which require significantly less water with the same flow behavior, so that the mechanical properties of the cured hydraulically setting composition are greatly increased.
  • a specific use is the simultaneous use of the polymer P as an emulsifier in the preparation of the polymer mixture containing the actual condenser V, and the use as an additional condenser, which enhances the action of the actual condenser V.
  • reaction vessel with anchor stirrer IKA® stirrer
  • temperature probe IKA® stirrer
  • reflux condenser two separate inlet nozzles
  • AIIyI-PEG available from Clariant, Basel, Switzerland
  • styrene available from Fluka, Switzerland
  • VEOVA ®9 available from Christ Chemie AG, Switzerland
  • Acrylic acid and optionally maleic acid (both available from Fluka, Switzerland) were then metered in simultaneously over the first feed over a period of 2 hours and 20 g of a 10% sodium persulphate solution (obtainable from Fluka, Switzerland) were metered in via the second feed.
  • the temperature was kept between 85 ° C- 95 ° C. After all had been added, polymerization was continued at 90 ° C. for a further hour. Thereafter, it was diluted with the appropriate amount of water to the desired solids content of the polymer of 40 wt .-%, based on the total weight of the polymer solution.
  • an aqueous composition Z according to the invention first a 40% strength aqueous emulsion of the polymer P according to the invention was prepared.
  • 40% by weight of a polymer P according to Table 2 was mixed with 60% by weight of water.
  • An antifoam M was mixed into the 40% strength aqueous polymer emulsion and, depending on the test, this mixture was submerged in a 30% strength aqueous solution of a liquefier V in an amount according to Table 3 Stirring added or shaken.
  • the 30% aqueous solution of the liquefier V was prepared by mixing 30% by weight of a liquefier V with 70% by weight of water.
  • the liquefier V used was a polymer which was prepared after the polymer-analogous reaction and which was described in WO2005 / 123621A1 in Table 2 as polymer A4.
  • defoamer M-1 Pronal® 735 S (available from Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
  • M-2 polypropylene glycol having a mean molecular weight M w of 1200 g / mol (available from Fluka, Switzerland), was used as M-2. 3, triisobutyl phosphate (available from Fluka, Switzerland) and M-4 Pluronic® PE 3100 (available from BASF, Germany).
  • composition Z-21 instead of the emulsifying polymer P, a conventional surfactant Texapon NSO from Cognis GmbH (Monheim, Germany) was used as a comparison. For this purpose, 1.75 wt .-% of the commercial product Texapon NSO were used and not a 40% emulsion.
  • Table 3 Stability of Aqueous Compositions Z-1 to Z-23; the amount of the liquefier V is indicated as a 30% aqueous solution, that of the polymer P as a 40% aqueous emulsion and that of the defoamer M as a 100% liquid.
  • the percentages in Table 3 are% by weight based on the total weight of the aqueous composition Z.
  • An exception is the Texapon NSO in Z-21, of which 1.75% by weight of the commercial product was used and not a 40% aqueous emulsion from that.
  • Table 3 shows that the polymer P has excellent emulsifying properties and results in stable aqueous emulsions of a condenser / defoamer mixture.
  • a mixture of plasticizer and defoamer without the emulsifier according to the invention is not stable (see composition Z-23).
  • a conventional surfactant for example Texapon NSO from Cognis GmbH
  • Texapon NSO from Cognis GmbH
  • composition of the mortar mixture (MM) (Largest grain 8mm) quantity
  • the sands, filleting and cement were dry blended in a Hobart mixer for 1 minute. Within 30 seconds, the mixing water in which the aqueous composition Z was dissolved was added and mixed for another 2.5 minutes. The total mixing time is wet 2.5 minutes.
  • the aqueous compositions Z were stored in bottles and stored for 30 days at room temperature. Thereafter, the sample used (5.3 g) was removed from the bottom of the bottle by means of a pipette.
  • the air content of the mortar was determined with an air content tester according to
  • EN 1015-7 determined. If the air content was measured only after 30 minutes, the mortar mixture was mixed in the Hobart mixer for 10 seconds before measuring.
  • Table 4 Air pore content in fresh mortar measured in% after 3 minutes or after 30 minutes.
  • Table 4 shows that an aqueous composition comprising the polymer P according to the invention, a condenser V and a defoamer M leads to an improved mortar quality and can keep the air content low both at the beginning and for a longer time. If no polymer P is added (see Mortar Blend MM-20) or a conventional surfactant is added instead of polymer P (see Mortar Blend MM-21), the air content will increase significantly and mortar quality will be worse. 4. Flow behavior of the polymers P
  • the proportion of water was reduced by 5%, i. 100 grams of Portland cement type I CEM 42.5 was mixed with 31.5 grams of water (W / Z value is 0.315) and 0.5 grams of a 40% aqueous emulsion with the inventive polymer P (corresponds to 0.2 grams of the polymer solids) for one minute and then in the Mini cone filled.
  • a conventional surfactant Texapon NSO from Cognis GmbH
  • a conventional plasticizer Flube OS 39 from Giovanni Bozzetto S.P.A, Italy
  • Table 5 shows that the inventive polymer P shows a liquefying effect even without additional condenser and leads to a slump, which is comparable to conventional condensers. Conventional surfactants, however, show no liquefying effect.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft emulgierende Polymere, insbesondere die Verwendung dieser Polymere zur stabilen Emulgierung von hydrophoben Zusatzmitteln in wässrigen Betonverflüssigern.

Description

EMULGIERENDE POLYMERE UND DEREN VERWENDUNG
Technisches Gebiet Die vorliegende Erfindung betrifft emulgierende Polymere, insbesondere die Verwendung dieser Polymere zur stabilen Emulgierung von hydrophoben Zusatzmitteln in wässrigen Betonverflüssigern.
Stand der Technik Polymere aus α- ß-ungesättigten Carbonsäuren mit Polyalkylenglykol-
Seitenketten werden seit längerem in der Betontechnologie als Verflüssiger wegen ihrer starken Wasserreduktion eingesetzt. Diese Polymere haben eine Kammpolymerstruktur und können beim Einarbeiten beträchtliche Mengen an Luft in mineralische Baustoffe einführen, so dass aufgrund der Luftporen im Beton Hohlräume gebildet werden, was zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und Beständigkeit des Betons führt.
Um den Gehalt an Luftporen im Beton bei der Verwendung von solchen Verflüssigern zu reduzieren, setzt man diese Verflüssiger meist zusammen mit Entlüftern oder Entschäumern ein. Derartige Entschäumer müssen schlecht wasserlöslich bis wasserunlöslich, also hydrophob, sein um eine effektive entschäumende Wirkung entfalten zu können. Wegen der schlechten Wasserlöslichkeit kommt es nach der Einbringung des Entschäumers in den wässrigen Betonverflüssiger über die Zeit zu einer Phasenseparation, die störend bei der Endanwendung des Produktes ist. Mischungen aus Verflüssigern auf Basis von Polycarboxylaten und hydrophobe Entschäumer sind daher nicht ausreichend lagerstabil. Eine Langzeitlagerstabilität ist nicht gegeben. Das Problem wird zur Zeit umgangen, indem z.B. Lagertanks eines entschäumten Produktes gerührt werden.
WO 00/17128 beschreibt eine Mischung aus einem Verflüssiger auf Basis von Polycarboxylaten und butoxylierten Polyalkylenpolyaminen als Entlüfter, welcher bedingt durch den hohen pH ausfällt und so seine entschäumende Wirkung entfaltet. Solche Entschäumer entlüften den Beton allerdings weniger effektiv als hydrophobe Substanzen und müssen in höheren Dosierungen eingesetzt werden, was ökonomisch von Nachteil ist.
Zum Teil werden zur Erzielung von stabilen Mischungen aus wässrigen Polymeren und hydrophoben Entschäumern Tenside zugegeben. So ist beispielsweise aus WO2004/056445A1 ein Tensid mit einer Aminfunktion bekannt, welches den wasserunlöslichen Entschäumer auflöst. Aus US6569924B2 sind Tenside auf der Basis von alkoxylierten, carboxylierten, sulfonierten oder sulfatierten Aliphaten, Sorbitanen, Polypropylenen, Fettsäuren, Fettalkoholen und Isononanolen bekannt. Diese werden ebenso wie Malein/Styrol-Copolymere dafür verwendet, hydrophobe Entschäumer in wässrigen, polymeren Verflüssigern in Form von Micellen zu lösen. Die Micellen werden bei Zugabe in Zementen zerstört und setzen den Entschäumer frei. Die Verwendung von Tensiden zur Lösung von wasserunlöslichen Substanzen in wässrigen Polymerlösungen beinhaltet den Nachteil, dass solche Tenside bei der Anwendung im Beton je nach Art von Zement oder Zuschlägen prinzipiell sowohl entlüftend als auch lufteinführend wirken können. Eine definierte Entschäumung ist so nur mit Aufwand gewährleitstet.
Die bekannten Lösungen zur Herstellung von stabilen Mischungen von wasserunlöslichen Substanzen in wässrigen Polymerlösungen zur Anwendung in hydraulisch abbindenden Systemen sind daher noch verbesserungswürdig. Es besteht das Bedürfnis, stabile Mischungen herstellen zu können, welche über längere Zeit lagerstabil sind.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, mit der die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden und welche ermöglicht, dass hydrophobe Zusatzmittel zu wässrigen Polymerlösungen gegeben werden können, ohne daß es zu einer Phastentrennung führt. Entsprechend soll eine Langzeitlagerstabilität von hydrophoben Entschäumern in wässerigen Polymerlösungen mit Hilfe der erfindungsgemässen Zusammensetzung erzielt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass dies durch ein Polymer P gemäss Anspruch 1 erreicht werden kann. Es konnte nun überraschend festgestellt werden, dass die erfindungsgemässen Polymere P in der Lage sind, hydrophobe Entschäumer in wässrigen Polycarboxylatverflüssigern lagerstabil zu emulgieren. Zudem führen die erfindungsgemässen Polymere P selber zu einer zusätzlichen Wasserreduktion und zu einer verbesserten Verflüssigung der damit hergestellten hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen. Somit ermöglicht die Verwendung eines erfindungsgemässen Polymers P die Herstellung einer stabilen Mischung aus hydrophoben Entschäumer und wässrigen Polymerlösungen, welche über längere Zeit lagerstabil ist und welche hervorragende verflüssigende Eigenschaften aufweist ohne dass zu viel Luft in die hydraulisch abbindenden Systeme eingebracht wird.
Die Erfindung umfasst zudem die Verwendung der erfindungsgemässen Polymere P als Verflüssiger für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen sowie als Emulgator für wässrige Zusammensetzungen. Zudem umfasst die Erfindung eine wässrige Zusammensetzung umfassend das erfindungsgemässe Polymer P, mindestens einen Entschäumer M und mindestens einen Verflüssiger V. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer P, welches erhältlich ist durch Copolymehsation von (a) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer A, welches ionische Gruppen umfasst, mit
(b) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer B, welches hydrophile Oxyalkylengruppen aufweist, und
(c) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer C, welches Vinylaromate aufweist, und
(d) mindestens einem hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomer D der Formel (V); und gegebenenfalls (e) mindestens einer basischen ethylenisch ungesättigten Aminoverbindung E; und gegebenenfalls mit
(f) mindestens einer weiteren mit den Komponenten (a) bis (d) und gegebenenfalls (e) polymerisierbaren Monomer W.
Unter „Copolymerisation" versteht man eine Polymerisationsreaktion, vorzugsweise eine radikalische Polymerisation, bei welcher Monomere vorzugsweise in Gegenwart eines Radikalbildners polymehsiert werden. Die radikalische Polymerisation ist ein Standardverfahren, welches dem Fachmann bestens bekannt ist. Als Radikalbildner kommen beispielsweise anorganische oder organische Peroxide, wie beispielsweise Benzoylperoxid, oder Hydroperoxide, Persulfate, Perester oder organische Azoverbindungen in Frage. Die Polymerisation kann auch durch Redox-Initiatoren ausgelöst werden.
Monomer A ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder Analoga von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, ungesättigten Sulfonsäuren oder Analoga von ungesättigten Sulfonsäuren, und ungesättigten Phosphonsäuren oder Analoga von ungesättigten Phosphonsäuren.
Monomer A weist insbesondere die Formel (VII) auf.
Dabei steht X1 für CO2, SO3 oder PO3, R13 steht für H, CH3, COOM oder CH2COOM, insbesondere H, oder R13 kann mit X einen Ring bilden zu -CO-O-CO-, R14 steht für H, ein Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, COOM oder CH2COOM, insbesondere H, und R15 steht für H, CH2COOM oder ein Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere H oder CH3. R16 steht unabhängig voneinander für eine Phenylengruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls funktionelle Gruppen mit Heteroatomen aufweisen kann, und p bedeutet den Wert 0 oder 1. R16 kann also entweder, falls p 0 ist, nicht vorhanden sein oder beispielsweise CH2 bedeuten oder als funktionelle Gruppen eine Amid-, Amin-, Ester-, Ether-, oder Ketongruppe aufweisen. M bedeutet H, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium,
Ammoniumkation, oder Mischungen davon. M kann insbesondere ein Kation, insbesondere H+, Na+, Ca++/2, Mg++/2, NH4 + oder ein organisches Ammonium darstellen. Es ist dem Fachmann klar, dass bei den mehrwertigen Ionen ein weiteres Gegenion vorhanden sein muss, das unter anderem auch ein Carboxylat desselben oder eines anderen Moleküls des Polymeren P sein kann. Die Ammoniumverbindungen sind insbesondere Tetraalkylammonium oder aber HR3N+, wobei R eine Alkylgruppe insbesondere eine d- bis C6- Alkylgruppe, bevorzugt Ethyl oder Butyl, darstellt. Ammoniumionen werden insbesondere durch die Neutralisation der Carboxylgruppe mit handelsüblichen teritären Aminen erhalten.
Beispiele für geeignete Monomere A sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Glutactonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleaminsäure, Itaconsäure, Vinylbenzoesäure, Crotonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure oder Vinylphosphonsäure, oder Derivate oder Analoga davon, wie beispielsweise das Maleinsäurehalbamid aus Maleinsäure und Sulfanilsäure, insbesondere das N-(4-Sulfophenyl)maleinsäureamid. Besonders bevorzugt sind Monocarbonsäuren. Insbesondere geeignet sind Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder Analoga davon.
Das Analogon der ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, ist beispielsweise ein Säuresalz, Säurehalogenid oder Säureanhydrid. Das Analogon der ungesättigten Sulfonsäure oder Phosphonsäure ist beispielsweise ein Säuresalz.
Die erfindungsgemäss eingesetzte ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäure kann also als freie Säure oder auch als Salz oder Teilsalz vorliegen, wobei der Term „Salz" hier und im folgenden neben den klassischen Salzen, wie sie durch Neutralisation mit einer Base erhalten werden, auch komplexchemische Verbindungen zwischen Metallionen und den Carboxylat- oder Carboxyl-Gruppen als Liganden umfasst.
Monomer B umfasst hydrophile Oxyalkylengruppen und weist insbesondere die Formel (I), (II) oder (III) auf:
R1 Y-(C2H4O)-(C3H6O)-(C4H8O)- ■tf (I)
Dabei steht R1 unabhängig voneinander für eine beim Monomer A definierten, insbesondere durch die Formel (VII) abgeleiteten, Mono- oder Dicarbonsäure nach Entfernung von n Carbonsäuregruppen, wobei n unabhängig voneinander für 1 steht bei einer Monocarbonsäure oder für 1 oder 2 bei einer Dicarbonsäure.
R2 steht unabhängig voneinander für H, Alkyl mit 1 -20 Kohlenstoffatomen oder Alkylaryl mit 7-20 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt steht R2 für H. Ebenfalls geeignet sind einseitig endgruppenverschlossene Monomere B, wobei R2 Alkyl mit 1 -20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, oder Alkylaryl mit 7-20 Kohlenstoffatomen steht. R3 steht unabhängig voneinander für eine Sturkturgruppe, die aus einer beim Monomer A definierten Dicarbonsäure nach Entfernung beider
Carbonsäuregruppen abgeleitet wird, insbesondere für oder
R4 steht unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 -20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7-20 Kohlenstoffatomen oder H, vorzugsweise R4=H.
Y ist unabhängig voneinander
und x, y, z weisen unabhängig voneinander je die Werte 0 - 250 und x+y+z = 3 oder grösser. Vorzugsweise beträgt die Summe x+y+z mindestens 20, insbesondere bevorzugt 20-100.
Dabei weist r unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 auf. Q steht dabei für den Rest eines Polyalkohols der Formel Q(OH)q+1 nach Entfernung aller OH Gruppen, wobei q für 2 bis 5, insbesondere 2 oder 3, steht.
Beispiele für Monomere B der Formel (I) sind Polyoxyalkylenmonovinylether, insbesondere Polyethylenglycolmonovinylether, Polyoxyalkylenmonoallylether, Polyoxyalkylenbutensäureester, Polyoxyalkylen- acrylsäureester, Polyoxyalkylenmethacrylsäureester, Polyoxyalkylenallylamin, Polyoxyalkylenacrylamid, Polyoxyalkylenallylamid oder Polyoxyalkylen-N-(2- hydroxyethyl)maleinsäureamid. Besonders bevorzugt sind Monomere B der Formel (I), wobei Y für -O- oder -CH2-O- steht, sogenannte Polyoxyalkylenalkenylether, insbesondere Polyoxyalkylenallylether, Polyoxyalkylenmethallylether, Polyoxyalkylen- isopropenylether oder Polyoxyalkylenvinylether.
Dabei steht R insbesondere für , und R steht für H oder Methyl, n steht für 1 , x ist 0 bis 100, y ist 0 bis 100, z ist 0, wobei x + y grösser als 3, vorzugsweise mindestens 20 ist, und die Oxyalkylengruppen (C2H4O) und (C3H6O) können in irgendeiner Reihenfolge, beispielsweise zufällig, statistisch, alternierend oder blockweise auftreten. Besonders bevorzugt ist y=0 und x = 20 - 60. Somit ist das Monomer B vorzugsweise ein Polyethylenglykolmonovinylether oder -monoallylether. Besonders bevorzugt ist Polyethylenglykolmonoallylether.
Beispiele für Monomere B der Formel (II) sind Vinylether oder Allylether von alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten Alkoholen. Als Alkohole geeignet sind beispielsweise Alkylalkohole wie Propanol, Propandiol, Butanol,
Butandiol, oder Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, 1 ,3,5-Pentantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit,
Sorbit, Sorbitan, oder Isosorbid. Bevorzugte Monomere B der Formel (II) sind beispielsweise ethoxylierte Hydroxybutylvinylether oder 3-Allyloxy-1 ,2- propandiol.
Monomere B der Formel (III) sind Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäuren, insbesondere von Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure oder Glutaconsäure, mit einem Polyoxyalkylenamin zu Dicarbonsäureimiden. Als Polyoxyalkylenamine sind insbesondere Monoamine geeignet, welche beispielsweise von der Firma Huntsman unter dem Namen Jeffamine® der M- Serie vertrieben werden.
Monomer C ist ein Vinylaromat und weist insbesondere die Formel (IV) auf:
Dabei steht der Rest R unabhägig voneinader für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen, Alkoxy der Formel -OR6,
Polyoxyalkyloxy der Formel -0-[(C2H4O)x-(C3H6OV(C4H8O)Z]-R2, Cl oder
Methylchlorid, F oder Methylfluorid, Br oder Methylbromid, oder NO2, wobei m für ein Zahl von O bis 5, vorzugsweise O, steht, R6 unabhängig voneinander für
Alkyl mit 1-30 Kohlenstoffatomen steht, und x, y, z unabhängig voneinander je die Werte O - 250 aufweisen und x+y+z = 3 oder grösser ist, und R2 unabhängig voneinander für H, Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder Alkylaryl mit 7-20 Kohlenstoffatomen steht.
Als Monomer C kommen beispielsweise Styrol oder Alkylstyrol, beispielsweise Methyl- oder Ethylstyrol, oder Oxyalkylenstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, oder Vinylbenzylchlorid in Frage. Besonders bevorzugt als Monomer C ist Styrol.
Monomer D ist hydrophob, also wasserunlöslich, und besitzt vorzugsweise mindestens eine strukturelle Gruppe mit Affinität zu unpolaren Substanzen auf. Monomer D weist insbesondere die Formel (V) auf:
Dabei steht R7 für H oder Methyl und R8 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2-30 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl. Alkenyl,
Alkylaryl oder Aralkyl mit 7-20 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest oder einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 30
Kohlenstoffatomen, wobei R8, falls X oder Lo ist, gegebenenfalls mit R9 oder R10 und mit N einen Ring, insbesondere einen 5-er bis 8-er Ring, bildet, welcher gegebenenfalls aromatische Strukturen aufweist und gegebenenfalls im oder am Ring Heteroatome aufweist.
X steht für
R9 steht für Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl mit 7-20 Kohlenstoffatomen oder H, vorzugsweise R9=H, wobei R9 gegebenenfalls mit N und mit R8 einen Ring, insbesondere einen 5-er bis 8-er Ring, bildet und gegebenenfalls im oder am Ring Heteroatome aufweist.
R10 steht für Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl mit 7-20 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei R10 gegebenenfalls mit N und mit R8 einen Ring, insbesondere einen 5-er bis 8-er Ring, bildet und gegebenenfalls im oder am Ring Heteroatome aufweist.
O
Vorzugsweise steht R7 für H, X für -. υ J. oder -. υ - , und R8 für einen verzweigten oder linearen Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Insbesondere geeignet sind Vinylether oder Allylether, wie beispielsweise Butylvinylether, Isobutylvinylether, Allylpropylether, Allylbutylether oder Allylphenylether. Ganz besonders bevorzugt sind Vinylester oder Allylester von Fettsäuren, beispielsweise Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Allylpropionat, Allylbutyrat oder Laurinsäurevinylester. Besonders geeignet ist der Vinylester von Fettsäuren, insbesondere von einer Versatic®-Säure 9, welcher beispielsweise unter dem Namen VeoVa 9™ von Shell erhältlich ist. Als geeignete Fettsäuren, welche verestert werden, kommen beispielsweise Carbonsäuren mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen in Frage, insbesondere Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure.
Weitere Beispiele für Monomere D sind Ester der Acrylsäure, wie beispielsweise Acrylsäurebutylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäure-2- ethylhexylester oder Laurylacrylat. Ebenfalls geeignet sind Ester der Butensäure, wie beispielsweise 3-Butensäure-te/t-butylester. Als Monomer D kommen beispielsweise auch Vinylpivalat, Vinyl(2)- ethylhexanoat, Vinylversatat, Vinylbenzoat, N-Allyl-methylbenzylamin, Phenylacrylamid, oder Alkylvinylamide in Frage.
Besonders bevorzugt werden als Monomere D nur solche Monomere ausgewählt, welche hydrophobe beziehungsweise wasserunlösliche Gruppen in die Polymerstruktur einbringen. Daher sind insbesondere Monomere D bevorzugt, welche als R8 einen verzweigten oder linearen Alkylrest mit mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatomen aufweisen. Als
„hydrophobe Monomere" sind vorzugsweise solche Monomere geeignet, welche als Homopolymere wasserunlösliche Homopolymere bilden.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass insbesondere das
Monomer D zur hervorragenden emulgierenden Wirkung des Polymers P beiträgt. Wird ein Polymer ohne das Monomer D hergestellt, schäumt das Polymer bei der Herstellung viel stärker auf als wenn zusätzlich das Monomer
D zur Herstellung des Polymers P verwendet wird. Gegebenenfalls enthält das Polymer P zusätzlich mindestens ein basisches ethylenisch ungesättigtes Monomer E der Formel (VI),
Dabei steht R11 für H oder Methyl, Y1 für -■GH 2' oder "I °C , und
R12 für einen Rest mit mindestens einer primären, sekundären oder tertiären
Aminogruppe, falls Y1 gleich 2 ist, und für einen Rest mit mindestens
einer sekundären oder tertiären Aminogruppe, falls Y1 gleich ist.
Vorzugsweise ist Y1 -CH2-. R12 steht beispielsweise für eine
Aminogruppe oder für eine verzweigte oder lineare Alkylenaminogruppe, welche gegebenenfalls Heteroatome aufweist, beispielsweise für eine
Polyetheraminogruppe. Beispielsweise kann das Monomer E Allylamin oder N-
Methylacrylamid sein.
Weitere Beispiele für mögliche Monomere E sind Umsetzungsprodukte von Allylglycidylether mit Ammoniak oder mit mindestens einem Amin. Das
Amin kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus
Ethanolamin, Diethanolamin, Alkylamin, Anilin, Jeffamin® (wie sie beispielsweise von der Firma Huntsman GmbH, Hamburg, unter dem Namen
Jeffamine® der M-Serie vertrieben werden), einer Aminosäure oder einem Alkyldiamin, beispielsweise Butyldiamin. Besonders bevorzugt sind
Umsetzungsprodukte aus Allylglycidylether und Ethanolamin oder
Sulfanilsäure.
Die Aminogruppe kann in der protonierten oder in der deprotonierten Form vorliegen. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für das Monomer E ist Allylamin.
Das weitere Monomer W kann ein beliebiges ethylenisch ungesättigtes Monomer sein, welches mit den Monomeren A, B, C, D und E polymerisierbar ist. Beispielsweise kann das Monomer W ein weiters Amid- oder Estermonomer sein. Beispielsweise kann das Monomer W ein Estermonomer sein, welche beispielsweise durch Umsetzung einer Mono- oder Dicarbonsäure mit einem Alkylalkohol, insbesondere einem C6-C20 Alkylalkohol, hergestellt wird.
Zur Herstellung des Polymers P kann eine Kombination von verschiedenen Monomeren A, B, C und D und gegebenenfalls E und/oder W in unterschiedlicher Menge verwendet werden. Beispielsweise können mehrere Monomere A gemischt eingesetzt werden, so zum Beispiel ein Gemisch von Maleinsäuremonomeren mit Acrylsäuremonomeren. Oder es können gemeinsam mehrere Monomere B verwendet werden, so zum Beispiel Polyoxyalkylenallylether mit Polyoxyalkylen(meth)acrylsäureester. Ebenfalls können verschiedene substituierte Styrole verwendet werden oder unterschiedliche Monomere D eingesetzt werden.
Das Polymer P wird vorzugsweise durch eine radikalische Polymerisation nach üblichen Verfahren erhalten. Sie kann in Lösungsmittel, beispielsweise in Toluol, Benzol, Wasser oder einer Mischung davon, bevorzugt in Wasser, oder in Substanz, erfolgen. Die Umsetzung der Monomere zu einem Polymer P erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von bis 100°C. Es kann ein Gasstrom über oder durch die Reaktionsmischung geführt werden. Als Gasstrom kann Edelgas oder Stickstoff verwendet werden.
Die Polymerisation erfolgt vorteilhaft unter derartigen Bedingungen, dass das gebildeten Polymere aus 10 bis 500, bevorzugt 20 bis 200, insbesondere 25 bis 60, Monomerbausteinen aufgebaut ist. Das Polymer P weist vorzugsweise ein Molekulargewicht Mw von 2'00O bis 200'0OO g/mol, bevorzugt von 5'0OO bis 100'0OO g/mol, bevorzugt von 8'00O bis 80'0OO g/mol insbesondere bevorzugt von 10'0OO bis 50'0OO g/mol, auf.
Unter .Molekulargewicht' oder .Molgewicht' versteht man im Sinne der Erfindung das Molekulargewichtsmittel Mw. Zur Regelung der Molekulargewichte können Regler eingesetzt werden, wie beispielsweise anorganische oder organische Schwefelverbindungen, Aldehyde, Ameisensäure oder anorganische Phosphorverbindungen.
Bei der Herstellung des Polymers P beträgt die vorzugsweise eingesetzte Menge der Monomere A 5-90 Mol-%, bevorzugt 30-70 Mol-%, insbesondere bevorzugt 55-65 Mol-%, die von B 8-40 Mol-%, bevorzugt 10-20 Mol-%, insbesondere bevorzugt 12-18 Mol-%, die von C 0.1-30 Mol-%, bevorzugt 10-20 Mol-%, insbesondere bevorzugt 12-18 Mol-%, die von D 0.1- 30 Mol-%, bevorzugt 6-10 Mol-%, insbesondere bevorzugt 7-9 Mol-%, die von E 0-10 Mol-%, bevorzugt 0-7 Mol-%, insbesondere bevorzugt 0.1-2 Mol-%, und die von W 0-5 Mol-%, bevorzugt 0-1 Mol-%, insbesondere bevorzugt 0-0.1 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmolmenge der eingesetzten Monomere von A, B, C, D, E und W. Das Molverhältnis der Monomere A:B ist vorzugsweise < 10:1 , bevorzugt < 8:1 , insbesondere < 3:1.
Ein besonders bevorzugtes Polymer P ist erhältlich durch die Copolymerisationsreaktion von Acrylsäure oder Methacrylsäure und gegebenenfalls Maleinsäure als Monomer A mit Polyethylenglycolvinylether oder Polyethylenglycolallylether als Monomer B, Styrol als Monomer C, Vinylester einer C4 bis C2o Fettsäure, insbesondere VeoVa 9™, als Monomer D, und gegebenenfalls Allylamin als Monomer E.
Ein bevorzugtes Polymer P weist die Formel (VIII) auf.
(VIII) Die Substituenten R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, Q, X, X1, Y, Y1, und die Indizes n, q, r, x, y, und z weisen unabhängig voneinander jeweils dieselben Bedeutungen auf, wie sie bereits für die Monomere A, B, C, D, und E beschrieben wurden. Die Indizes f, g, g', g", g'", g"", h, i, k bedeuten Zahlen und die Summe f+g+g'+g"+g'"+g""+h+i+k = 10 bis 500, wobei f>0, (g+g'+g"+g"'+g"")>0, h>0, i>0, und k>0 ist.
Die Buchstaben a, b, b', b", b'", b"", c, d, und e bedeuten Struktureinheiten, wobei Struktureinheit a durch Polymerisation des Monomers
A, Struktureinheit b, b', b", b'" oder b"" durch Polymerisation des Monomers
B, Struktureinheit c durch Polymerisation des Monomers C, Struktureinheit d durch Polymerisation des Monomers D, Struktureinheit e durch Polymerisation des Monomers E mit den jeweils anderen Monomeren entsteht. Die Abfolge der Strukturbausteine a, b, b', b", b'", b"", c, d, und gegebenenfalls e kann alternierend, statistisch, blockweise oder zufällig sein.
Polymer P weist vorzugsweise 5-90 Mol-% Strucktureinheiten a, 8-40 Mol-% Struktureinheiten b+b'+b"+b'"+b"", 0.1-30 Mol-% Strucktureinheiten c, 0.1-30 Mol-% Strucktureinheiten d, und 0-10 Mol-% Strucktureinheiten e, auf, jeweils bezogen auf die Gesamtmolmenge der Strucktureinheiten von a, (b+b'+b"+b'"+b""), c, d und e des Polymers P. Das Molverhältnis von a:(b+b'+b"+b'"+b"") ist vorzugsweise < 10:1.
Das Polymer P kann eine Kombination von verschiedenen Struktureinheiten der jeweiligen Struktureinheiten von a, b, c, d und gegebenenfalls e aufweisen. Beispielsweise können mehrere Struktureinheiten a gemischt im Polymer P vorkommen, so zum Beispiel ein Gemisch von
Maleinsäureeinheiten mit Acrylsäureeinheiten. Oder es können mehrere verschiedene Struktureinheiten b, b', b", b'", b"" oder auch unterschiedliche Struktureinheiten der jeweiligen Einheiten b, b', b", b'", b"" gemischt im
Polymer P vorkommen. Es können auch mehrere Styroleinheiten c im Polymer
P vorliegen, bei denen beispielsweise das Styrol unterschiedlich substituiert ist. Ebenfalls können gemeinsam verschiedene hydrophobe Struktureinheiten d im Polymer P vorkommen, so beispielsweise ein Vinylether mit einem Vinylester einer Fettsäure.
Die verschiedenen Struktureinheiten können in irgendeiner
Reihenfolge, beispielsweise zufällig, alternierend oder blockweise im Polymer P vorliegen.
Je nach Menge und Art eingesetzten Monomere können unterschiedliche Eigenschaften des Endproduktes erzielt werden. Es ist deshalb ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Polymers P, dass einfach und kosteneffizient durch Verwendung unterschiedlicher Monomere oder unterschiedlicher Mengen der Monomere mehrere unterschiedliche massgeschneiderte Polymere P hergestellt werden können. Dies hat grosse logistische sowie wirtschaftliche Vorteile.
Das Polymer P findet in unterschiedlichen Bereichen Anwendung, insbesondere in der Beton- und Zementtechnologie.
Die erfindungsgemässen Polymere P sind aufgrund ihrer Struktur, welche hydrophile wie auch hydrophobe Struktureinheiten umfasst, besonders geeignet für die Verwendung als Emulgator für wässrige Zusammensetzungen, insbesondere für Öl in Wasser Emulsionen. Daher betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemässen Polymers P als Emulgator für wässrige Zusammensetzungen, insbesondere für Zusatzmittel für hydraulisch abbindende Systeme. Beispielsweise eignet sich das erfindungsgemässe Polymer P hervorragend, um wässrige Gips- oder Betonverflüssiger und hydrophobe Entschäumer zu emulgieren.
Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung Z umfassend mindestens ein erfindungsgemässes Polymer P und mindestens einen Entschäumer M. Als Entschäumer M kommen insbesondere Phosphorsäureester, wie beispielsweise Tributylphosphat oder Triisobutylphosphat (TIBP), Polyalkylenglykole wie beispielsweise Polypropylenoxide, Blockcopolymere enthaltend Ethylen-, Propylen- oder Butylenoxide, Mineral- oder Pflanzenöle, Fettsäure, Fettsäureester, Fettalkohole, alkoxylierte Fettsäuren oder Fettalkohole, Silikone, Silikonester oder eine hydrophobe organische Verbindung in Frage.
Typischerweise beträgt dabei der Anteil des Polymers P in einer Zusammensetzung Z umfassend mindestens ein Polymer P und mindestens einen Entschäumer M 20 bis 80 Gewichts-%, insbesondere 30 bis 49 Gew.-%, und der Anteil des Entschäumers M beträgt vorzugsweise 0.1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0.5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung Z. Das Verhältnis des Polymers P zum Entschäumer M in der wässrigen Zusammensetzung Z beträgt vorzugsweise 2:3 bis 49:1 , insbesondere 3:2 bis 10:1. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung Z zusätzlich Wasser.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine wässrige Zusammensetzung Z umfassend Wasser, mindestens ein erfindungsgemässes Polymer P, mindestens einen Entschäumer M, und mindestens einen Verflüssiger V für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen. Als Verflüssiger V kommen vorzugsweise Polycarboxylatverflüssiger, wie sie beispielsweise in der Betonchemie als Hochleistungsverflüssiger bekannt sind, in Frage. Solche Polycarboxylatverflüssiger sind beispielsweise in EP 0 056 627 B1 , EP 0 840 712 B1 , EP 1 136 508 A1 , EP 1 138 697 B1 oder EP 1 348 729 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Verflüssiger, welche nach der polymeranalogen Umsetzung hergestellt wurden, wie beispielsweise beschrieben in EP 1 138 697 B1 oder EP 1 348 729 A1. Ebenfalls als Verflüssiger V können Lignin-Sulfonate, sulfonierte Melamin- oder Naphthalin- Formaldehydkondensate, vinylische Copolymere oder Mischungen davon verwendet werden. Generell können alle Zusammensetzungen verwendet werden, welche geeignet sind, hydraulisch abbindende Zusammensetzungen zu verflüssigen. Besonders geeignet sind aber wässrige Polymermischungen von Polycarboxylatverflüssiger.
Zur Herstellung der Zusammensetzung Z, insbesondere einer wässrigen Zusammensetzung Z umfassend das erfindungsgemässe Polymer P wird das mindestens eine erfindungsgemässe Polymer P mit dem Entschäumer M und gegebenenfalls dem Verflüssiger V vermischt. Vorzugsweise wird zuerst das Polymer P, vorzugsweise als wässrige Emulsion, mit dem Entschäumer M vorgemischt und danach gegebenenfalls eine wässrige Lösung eines Verflüssigers V zugegeben. Durch das Zusammenmischen des erfindungsgemässen Polymers P mit dem Entschäumer M und dem Verflüssiger V in Wasser wird eine stabile wässrige Polymermischung Z ohne Phasentrennung erhalten, welche über mehrere Monate lagerstabil ist. Die wässrige Zusammensetzung Z kann, falls gewünscht vor der
Verwendung in Pulverform überführt werden, z.B. durch Sprühtrocknung, mit Hilfe von Schutzkolloiden oder anderen Trocknungshilfsmitteln, In Pulverform kann die wässrige Mischung Z gelagert werden oder aber einer Trockenmischung enthaltend mindestens eine hydraulisch abbindende Substanz zugesetzt werden. Die Trockenmischung ist über längere Zeit lagerfähig und wird typischerweise in Säcken abgepackt oder in Silos gelagert.
Das Polymer P und gegebenenfalls der Entschäumer M können auch zuerst in Substanz hergestellt werden und anschliessend zu einem
Verflüssiger V, welcher als Polymerschmelze vorliegt, gegeben werden. Wird die Polymerschmelze mit Verflüssiger V, dem zugegebenen Polymer P und dem Entschäumer M abgekühlt, erhält man eine Zusammensetzung in fester Form, insbesondere Schuppen, Flocken, Pellets, oder Platten. Diese feste Polymerzusammensetzung kann gelagert werden und vor Gebrauch in Wasser gelöst werden, wodurch die erfindungsgemässe wässrige Zusammensetzung Z entsteht.
Typischerweise beträgt dabei der Anteil des Polymers P in einer Zusammensetzung umfassend Wasser, mindestens ein Polymer P, mindestens einen Entschäumer M und mindestens einen Verflüssiger V 0.04 bis 10 Gewichts-%, insbesondere 0.05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Zusammensetzung Z.
Das Verhältnis des Polymers P zum Entschäumer M in der wässrigen Zusammensetzung Z beträgt vorzugsweise 2:3 bis 10:1 , insbesondere 3:2 bis 3:1. Falls die wässrige Zusammensetzung Z mindestens einen Verflüssiger V enthält, beträgt der Anteil des Verflüssigers V vorzugsweise 3 bis 50 Gewichts- %, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Zusammensetzung Z. Die wässrige Zusammensetzung Z kann weitere Bestandteile enthalten. Beispiele hierfür sind Lösungsmittel oder Additive, wie sie in der Bauchemie geläufig sind, insbesondere oberflächenaktive Stoffe, Stabilisatoren gegen Hitze und Licht, Farbstoffe, Beschleuniger, Verzögerer, Schaumbildner.
Die hydrophile Wirkung erhält das Polymer P insbesondere durch die
Verwendung der Polyoxyalkylengruppen von Monomer B bei der Herstellung der Polymers P.
Die hydrophobe Wirkung wird durch die Verwendung der hydrophoben Monomere C und D erreicht. Es ist daher besonders von Vorteil, dass neben dem hydrophoben Monomer C auch solche Monomere D ausgewählt werden, welche hydrophobe, beziehungsweise schlecht wasserlösliche oder wasserabstossende Gruppen in die Polymerstruktur einbringen. Durch die Zugabe der Monomere D wird die erfindungsgemässe emulgierende Wirkung erreicht.
Da das Polymer P auch selber eine verflüssigende Wirkung zeigt, kann es zudem auch als Verflüssiger für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen verwendet werden. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung daher die Verwendung des erfindungsgemässen Polymers P als Verflüssiger für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen, insbesondere für Beton und Mörtel. Da das Polymer P gleichzeitig als Emulgator wie auch als zusätzlicher Verflüssiger wirken kann, kann es die Wirkung des eigentlichen Gips- oder Betonverflüssigers im Gips oder Beton verstärken und zu hervorragenden mechanischen Eigenschaften im Gips oder Beton führen.
Das Polymer P wird bevorzugt in einer Menge von 0.005 bis 5 Gew.-% Polymergehalt bzw. Feststoff bezogen auf das Gewicht des hydraulischen Bindemittels verwendet. Es können auch mehrere Polymere P gemischt verwendet werden, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.
Als hydraulisch abbindende Systeme oder Zusammensetzungen können grundsätzlich alle dem Beton-Fachmann bekannten hydraulisch abbindenden Substanzen verwendet werden. Insbesondere handelt es sich hier um hydraulische Bindemittel wie Zemente, wie beispielsweise Portlandzemente oder Tonerdeschmelzzemente und respektive deren Mischungen mit Flugaschen, Silica fume, Schlacke, Hüttensande und Kalksteinfiller. Weitere hydraulisch abbindende Substanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Gips, in Form von Anhydrit, Halbhydrat oder Dihydrat oder gebrannter Kalk. Als hydraulischen abbindende Zusammensetzung wird Zement bevorzugt. Weiterhin sind Zuschlagstoffe wie Sand, Kies, Steine, Quarzmehl, Kreiden sowie als Additive übliche Bestandteile wie andere Betonverfüssiger, beispielsweise Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd Kondensate, sulfonierte Melamin- Formaldehyd-Kondensate oder Polycarboxylatether, Beschleuniger, Korrosionsinhibitoren, Verzögerer, Schwindreduzierer, Entschäumer oder Porenbildner möglich.
Das erfindungsgemässe Polymer P kann ein Bestandteil einer wässrigen Zusammensetzung sein, welche über längere Zeit lagerstabil ist, oder es kann ein Bestandteil einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung sein. Als Bestandteil einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung kann das Polymer P einer üblichen hydraulisch abbindenden Zusammensetzung mit oder kurz vor oder kurz nach der Zugabe des Wassers beigegeben werden. Als besonders geeignet gezeigt hat sich hierbei die Zugabe des Polymers P in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion, insbesondere als Anmachwasser oder als Teil des Anmachwassers.
Das Polymer P verfügt über Eigenschaft als Verflüssiger für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen, insbesondere zementöse Zusammensetzungen, das heisst, dass bei in der Zement- und Betontechnologie üblichen Wasser/Zement-(W/Z-)Verhältnissen die resultierende Mischung eine bedeutend grosseres Fliessverhalten aufweist im Vergleich zu einer Zusammensetzung ohne den Verflüssiger. Das Fliessverhalten wird typischerweise über das Ausbreitmass gemessen. Andererseits können Mischungen erzielt werden, die bei gleichem Fliessverhalten bedeutend weniger Wasser benötigen, so dass die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten hydraulisch abbindenden Zusammensetzung stark erhöht sind. Eine spezielle Verwendung stellt die gleichzeitige Verwendung des Polymers P als Emulgator bei der Herstellung der Polymermischung, welche den eigentlichen Verflüssiger V enthält, und die Verwendung als zusätzlichen Verflüssiger, welcher die Wirkung des eigentlichen Verflüssigers V verstärkt, dar.
Beispiele
1.1 Verwendete Abkürzungen
Tabelle 1 Verwendete Abkürzungen. Mw = mittleres Molekulargewicht 1.2. H erstell Vorschrift A für Polymere P8 bis P10
In einem Reaktionsgefäss mit Ankerrührer (IKA®-Rührwerk), Temperatursonde, Rückflusskühler und zwei separaten Zulaufstutzen wurden in etwa gleicher Menge Wasser und AIIyI-PEG (erhältlich bei Clariant, Basel, Schweiz), sowie Styrol (erhältlich bei Fluka, Schweiz) und VEOVA®9 (erhältlich bei Christ Chemie AG, Schweiz) in einer gemäss Tabelle 2 angegebenen Menge vorgelegt und auf 85°C gebracht. Sobald 85°C erreicht war, wurde 0.1g Natriumhypophospit (erhältlich bei Fluka, Schweiz) zugegeben. Anschliessend wurde in einem Zeitraum von 2 Stunden simultan über den erste Zulauf Acrylsäure und gegebenenfalls Maleinsäure (beide erhältlich bei Fluka, Schweiz) und über den zweiten Zulauf 20 g einer 10%-igen Natruimpersulfatlösung (erhältlich bei Fluka, Schweiz) zudosiert. Die Temperatur wurde dabei zwischen 85°C- 95°C gehalten. Nachdem alles zudosiert war, wurde eine weitere Stunde bei 90°C nachpolymerisiert. Danach wurde mit der entsprechenden Wassermenge auf den gewünschten Feststoffgehalt des Polymers von 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerlösung, verdünnt.
1.3. H erstell Vorschrift B für Polymere P1 bis P7
In einem Reaktionsgefäss mit Ankerrührer (IKA®-Rührwerk), Temperatursonde, Rückflusskühler und zwei separaten Zulaufstutzen wurden in etwa gleicher Menge Wasser und AIIyI-PEG beziehungsweise Vinyl-PEG (erhältlich bei Clariant, Basel, Schweiz) und gegebenenfalls Allylamin (erhältlich bei Fluka, Schweiz) in einer gemäss Tabelle 2 angegebenen Menge vorgelegt und auf 22°C abgekühlt. Anschliessend wurden Styrol (erhältlich bei Fluka, Schweiz), VEOVAΘ9 (erhältlich bei Christ Chemie AG, Schweiz), und Maleinsäure beziehungsweise Itaconsäure zugegeben. Falls anstelle von einem AIIyI-PEG ein Vinylether verwendet wird, wird der pH-Wert mittels Natronlauge auf pH 5.5 angehoben). Wenig Fe(II)SO4 (0.1 g) wurde zugegeben und anschliessend wurde die Acrylsäure oder das Salz der Acrylsäure in die Vorlage transferiert. Unter Rühren wurden nun über den ersten Zulauf eine 15%-ige Lösung von 10g Rongalit ™C (erhältlich bei BASF, Deutschland) in Wasser und über den zweiten Zulauf eine 35%-ige Lösung von 21g Wasserstoffperoxid (erhältlich bei Fluka, Schweiz) in Wasser in die Vorlage getropft, wobei die Temperatur von 22°C auf 55°C anstieg. Die Rongalit ™C Lösung wurde über den ersten Zulauf in 25 Minuten zugetropft und die Wasserstoffperoxid-Lösung über den zweiten Zulauf in 35 Minuten. Am Schluss wurde die Emulsion mit Wasser auf den gewünschten Polymergehalt von 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerlösung, verdünnt.
Tabelle 2: Erfindungsgemässe Polymere P (P-1 bis P-10). Die Mengen sind in Mol angegeben.
2. Herstellung von wässrigen Zusammensetzungen Z
Zur Herstellung einer erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzung Z wurde zuerst eine 40%-ige wässrige Emulsion des erfindungsgemässen Polymers P hergestellt. Dazu wurde 40 Gew.-% eines Polymers P gemäss Tabelle 2 mit 60 Gew.-% Wasser vermischt. In die 40%- ige wässrige Polymer-Emulsion wurde ein Entschäumer M gemischt, und je nach Versuch wurde dieses Gemisch zu einer 30%-igen wässrigen Lösung eines Verflüssigers V, in einer gemäss Tabelle 3 angegebenen Menge, unter Rühren zugegeben oder geschüttelt. Die 30%-ige wässrige Lösung des Verflüssigers V wurde durch Mischen von 30 Gew.-% eines Verflüssigers V mit 70 Gew.-% Wasser hergestellt.
Als Verflüssiger V wurde ein Polymer, welches nach der polymeranalogen Umsetzung hergestellt wurde, und welches in WO2005/123621A1 in Tabelle 2 als Polymer A4 beschrieben wurde, verwendet. Als Entschäumer M-1 wurde Pronal® 735 S (erhältlich bei Toho Chemical Industry Co., Ltd), als M-2 wurde Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekualrgewicht Mw von 1200 g/mol (erhältlich bei Fluka, Schweiz), als M-3 wurde Triisobutylphosphat (erhältlich bei Fluka, Schweiz), und als M-4 Pluronic® PE 3100 (erhältlich bei BASF, Deutschland) verwendet.
Bei der Zusammensetzung Z-21 wurde anstelle des emulgierenden Polymers P ein herkömmliches Tensid Texapon NSO der Firma Cognis GmbH (Monheim, Deutschland) als Vergleich verwendet. Dazu wurden 1.75 Gew.-% des Handelsproduktes Texapon NSO verwendet und nicht eine 40%-ige Emulsion.
Tabelle 3: Stabilität von wässrigen Zusammensetzungen Z-1 bis Z-23; die Menge des Verflüssigers V ist als eine 30%-ige wässrige Lösung, die des Polymers P als 40%-ige wässrige Emulsion und die des Entschäumers M als 100%ige Flüssigkeit angegeben. Die Prozentangaben in Tabelle 3 sind Gew-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung Z. Eine Ausnahme stellt das Texapon NSO in Z-21 dar, von welchem 1.75 Gew.-% des Handelsproduktes verwendet wurde und nicht eine 40%-ige wäßrige Emulsion davon.
Tabelle 3 zeigt, dass das Polymer P hervorragende Eigenschaften als Emulgator aufweist und zu stabilen wässrigen Emulsionen eines Gemischs aus Verflüssiger und Entschäumer führt. Im Gegensatz dazu ist eine Mischung aus Verflüssiger und Entschäumer ohne den erfindungsgemässen Emulgator nicht stabil (siehe Zusammensetzung Z-23). Ebensowenig vermag ein herkömmliches Tensid (beispielsweise Texapon NSO von Cognis GmbH) ein Gemisch aus Verflüssiger und Entschäumer zu emulgieren und es kommt zu einer Phasentrennung (siehe Zusammensetzung Z-21). 3. Bestimmung des Luftgehaltes in Frischmörtel Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen wassπgen Zusammensetzungen Z wurde im Frischmörtel getestet.
Zusammensetzung der Mörtel mischung (MM): (Grösstkorn 8mm) Menge
Zement (Schweizer CEM I 42.5) 750 g
Kalksteinfiller 141 g
Sand 0-8 mm 3150 g
Wasser 440 g
Wässrige Zusammensetzung Z gemäss Tabelle 3 5.3 g
Die Sande, der Filier und der Zement wurden 1 Minute in einem Hobart- Mischer trocken gemischt. Innerhalb von 30 Sekunden wurde das Anmachwasser, in dem die wässrige Zusammensetzung Z gelöst war, zugegeben und noch weitere 2.5 Minuten gemischt. Die Gesamt-Mischzeit nass ist 2.5 Minuten. Die wässrige Zusammensetzungen Z wurden in Flaschen aufbewahrt und 30 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Danach wurde mittels einer Pipette die verwendete Probemenge (5.3g) am Flaschenboden entnommen.
Der Luftgehalt des Mörtels wurde mit einem Luftgehaltsprüfer gemäss
EN 1015-7 bestimmt. Falls der Luftgehalt erst nach 30 Minuten gemessen wurde, wurde die Mörtelmischung vor dem Messen 10 Sekunden im Hobartmischer aufgemischt.
Tabelle 4: Luftporengehalt im Frischmörtel in % gemessen nach 3 Minuten bzw. nach 30 Minuten.
Tabelle 4 zeigt, dass eine wässrige Zusammensetzung umfassend das erfindungsgemässe Polymer P, einen Verflüssiger V und einen Entschäumer M zu einer verbesserten Mörtelqualität führt und den Luftgehalt sowohl zu Beginn als auch über längere Zeit tief halten kann. Wird kein Polymer P dazugegeben (siehe Mörtelmischung MM-20) oder wird anstelle des Polymers P ein herkömmliches Tensid dazugegeben (siehe Mörtelmischung MM-21 ), steigt der Luftgehalt erheblich an und die Mörtelqualität wird schlechter. 4. Fliessverhalten der Polymere P
Zur Untersuchung der Wirkung des Polymers P auf das Fliessverhaltens einer Zementmischung wurde das Ausbreitmass (ABM) bestimmt.
Für den Vergleichsversuch ohne Polymer P und ohne herkömmliches Tensid oder herkömmlichen Verflüssiger wurden 100 Gramm Portlandzement Typ I CEM 42.5 mit 33 Gramm Wasser (W/Z Wert beträgt 0.33) eine Minute gemischt und anschliessend in den Mini-Konus (Innendurchmesser oben 18.5 mm, unten 37.5 mm, Höhe 57.2 mm) gefüllt. Der Konus wurde sofort nach dem Auffüllen vorsichtig angehoben. Danach wurde mittels Schublehre nach 90 Sekunden die Dimension des Zementkuchens bestimmt.
Für Versuche mit den erfindungsgemässen Polymeren P-1 bis P-10 wurde der Wasseranteil um 5% reduziert, d.h. 100 Gramm Portlandzement Typ I CEM 42.5 wurde mit 31.5 Gramm Wasser (W/Z Wert beträgt 0.315) und 0.5 Gramm einer 40%-igen wässrigen Emulsion mit dem erfindungsgemässen Polymere P (entspricht 0.2 Gramm Feststoff des Polymers) eine Minute gemischt und anschliessend in den Mini-Konus gefüllt. Zum Vergleich wurde anstelle des erfindungsgemässen Polymers P ein herkömmliches Tensid (Texapon NSO von Cognis GmbH) beziehungsweise ein herkömmlicher Verflüssiger (Flube OS 39 der Firma Giovanni Bozzetto S.P.A, Italien) dazugegeben.
Tabelle 5: Ausbreitmass (ABM) in mm nach 90 Sekunden
Tabelle 5 zeigt, dass das erfindungsgemässe Polymer P auch ohne zusätzlichen Verflüssiger eine verflüssigende Wirkung zeigt und zu einem Ausbreitmass führt, welches mit herkömmlichen Verflüssigern vergleichbar ist. Herkömmliche Tenside hingegen zeigen keine verflüssigende Wirkung.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die gezeigten und beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Modifikationen, Kombinationen und Abänderungen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

Patentansprüche
1. Polymer P erhältlich durch Copolymerisation von
a) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer A, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder Analoga von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, ungesättigten Sulfonsäuren oder Analoga von ungesättigten Sulfonsäuren, und ungesättigten Phosphon- säuren oder Analoga von ungesättigten Phosphonsäuren,
mit b) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer B der Formel (I), (II) oder (III),
R! Y ■--HC2H4O)-(C3H6O)-(C4H8O)- -R2 (I)
R! -CH2-J7O-Q-W (C2H4O)-(C3H6O)-(C4H8O)- -R' (H)
(NI)
wobei R1 unabhängig voneinander für unter (a) genannte Mono- oder Dicarbonsäuren nach Entfernung von n Carbonsäuregruppen steht, wobei R2 unabhängig voneinander für H, Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder Alkylaryl mit 7-20 Kohlenstoffatomen steht, wobei R3 für unter (a) genannte Dicarbonsäuren nach Entfernung beider Carbonsäuregruppen steht,
.O.
~^rv' CH wobei Y unabhängig voneinander für υ 2
CH * ° , "'V- , CH2 -. ^ k steht wobei R4 unabhängig voneinander für Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl mit 7-20 Kohlenstoffatomen oder H, vorzugsweise R4= H steht, wobei n unabhängig voneinander für 1 oder 2 steht, wobei r unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 aufweist, wobei x, y, z unabhängig voneinander je die Werte 0 - 250 aufweisen und x+y+z = 3 oder grösser ist; wobei Q für den Rest eines Polyalkohols der Formel Q(OH)q+i nach Entfernung aller OH Gruppen steht, wobei q für 2 bis 5, insbesondere 2 oder 3, steht,
und c) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer C der Formel (IV),
wobei R5 unabhägig voneinader für Alkyl mit 1-30 Kohlenstoffatomen, Alkoxy der Formel -OR6, Polyoxyalkyloxy der Formel -0-[(C2H4O)x-(C3H6OV(C4H8O)Z]-R2, Cl, F, Br, oder NO2 steht, wobei m für ein Zahl von O bis 5, vorzugsweise O, steht, wobei R6 unabhängig voneinander für Alkyl mit 1-30 Kohlenstoffatomen steht, wobei x, y, z unabhängig voneinander je die Werte 0 - 250 aufweisen und x+y+z = 3 oder grösser ist; wobei R2 unabhängig voneinander für H, Alkyl mit 1-20
Kohlenstoffatomen oder Alkylaryl mit 7-20 Kohlenstoffatomen steht,
und d) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer D der Formel (V),
wobei R7 für H oder Methyl steht, wobei R8 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2-30 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl oder Alkenyl mit 2-30 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl oder Aralkyl mit 7-20 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest oder einen zweiwertigen
Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, und wobei R8
gegebenenfalls, falls X oder
Lo
R ist, mit R9 oder R10 und mit N einen Ring, insbesondere einen 5-er bis 8-er Ring, bildet, welcher gegebenenfalls aromatische Strukturen aufweist und gegebenenfalls im oder am Ring
Heteroatome aufweist, wobei X für '"•0-"
wobei R9 für Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl mit 7-20 Kohlenstoffatomen oder H, vorzugsweise R9=H, steht, und wobei R9 gegebenenfalls mit N und mit R8 einen Ring, insbesondere einen 5- er bis 8-er Ring, bildet und gegebenenfalls im oder am Ring Heteroatome aufweist, wobei R10 für Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl mit 7-20 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, und wobei R10 gegebenenfalls mit N und mit R8 einen Ring, insbesondere einen 5-er bis 8-er Ring, bildet und gegebenenfalls im oder am Ring Heteroatome aufweist;
und gegebenenfalls e) mindestens einem basischen ethylenisch ungesättigten Monomer E der Formel (VI),
wobei R11 für H oder Methyl steht,
wobei Y1 für 2 oder ° steht, wobei R12 für einen Rest mit mindestens einer primären, sekundären
~OH oder tertiären Aminogruppe steht, falls Y1 gleich 2 ist, und für einen Rest mit mindestens einer sekundären oder tertiären
Aminogruppe, falls Y1 gleich ist;
und gegebenenfalls f) mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer
W.
2. Polymer P nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer A die Formel (VII) aufweist,
wobei X1 für CO2, SO3 oder PO3 steht, wobei M für H, Alkalimetall, Halbalkalimetall, Ammonium oder
Ammoniumkation steht, wobei R13 für H, CH3, COOM oder CH2COOM, insbesondere H, steht; oder wobei R13 mit X einen Ring bildet zu -CO-O-CO-; wobei R14 für H, ein Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, COOM oder
CH2COOM, insbesondere H, steht; wobei R15 für H, CH2COOM oder ein Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, insbesondere H oder CH3, wobei R16 unabhängig voneinander für eine Phenylengruppe oder eine lineare oder verzweigte Aklylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls funktionelle Gruppen mit Heteroatomen aufweisen, steht; wobei p den Wert O oder 1 aufweist.
3. Polymer P nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Analogon der ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Säuresalz, Säurehalogenid und Säureanhydrid.
4. Polymer P nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Monomer A (Meth)acrylsäure, Mesaconsäure,
Citraconsäure, Glutactonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Vinylbenzoesäure, Crotonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Vinylphosphonsäure, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, ist.
5. Polymer P nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in Gegenwart eines Radikalbildners stattfindet.
6. Polymer P nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer B ein Polyoxyalkylen-
(meth)acrylsäureester oder ein Polyoxyalkylenvinylether oder Polyoxyalkylenallylether ist.
7. Polymer P nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer C Styrol ist.
8. Polymer P nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer D ein Vinylester einer Fettsäure mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
9. Polymer P nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer E Allylamin ist.
10. Polymer P nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer E durch Umsetzung von Allylglycidylether mit Ammoniak oder mindestens einem Amin hergestellt ist.
11. Polymer P nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Menge der Monomere A 5-90 Mol-%, die von B 8-40 Mol-%, die von C 0.1-30 Mol-%, die von D 0.1-30 Mol-%, die von E 0-10 Mol-% und die von W 0-5 Mol-% beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmolmenge der eingesetzten Monomere von A,
B, C, D, E und W bei der Herstellung des Polymers P, und wobei das Molverhältnis der Monomere A:B < 10:1 ist.
12. Polymer P nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Menge der Monomere A 30-70 Mol-%, die von B 10-20
Mol-%, die von C 10-20 Mol-%, die von D 6-10 Mol-%, die von E 0-7 Mol-%, und die von W 0-1 Mol-% beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmolmenge der eingesetzten Monomere von A, B, C, D, E und W bei der Herstellung des Polymers P.
13. Polymer P nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Menge der Monomere A 55-65 Mol-%, die von B 12-18 Mol-%, die von C 12-18 Mol-%, die von D 7-9 Mol-%, die von E 0.1-2 Mol-%, und die von W 0-0.1 Mol-% beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmolmenge der eingesetzten Monomere von A, B, C, D, E und W bei der Herstellung des Polymers P.
14. Polymer P nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von A:B < 8:1 , vorzugsweise < 3:1 , ist.
15. Verwendung eines Polymers P, nach einem der Ansprüche 1 bis 14, als Verflüssiger für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen, insbesondere Beton und Mörtel.
16. Verwendung eines Polymers P, nach einem der Ansprüche 1 bis 14, als Emulgator.
17. Zusammensetzung Z umfassend mindestens ein Polymer P nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und mindestens einen Entschäumer M.
18. Zusammensetzung Z nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Polymers P zum Entschäumer M 2:3 bis 49:1 , insbesondere 3:2 bis 4:1 , beträgt.
19. Zusammensetzung Z nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Entschäumer M ein Phosphorsäureester, ein Polyalkylenglykol, eine Fettsäure, ein Fettsäureester oder ein Silikon ist.
20. Zusammensetzung Z nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich Wasser enthält.
21. Zusammensetzung Z nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Verflüssiger V für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen umfasst.
22. Zusammensetzung Z nach Ansruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der Verflüssiger V ein Polycarboxylat ist.
23.Wässrige Zusammensetzung Z nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Z 0.04 bis 10 Gewichts-%, insbesondere 0.05 bis 5 Gew.-%, an Polymer P, 0.01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0.05 bis 5 Gew.-% an Entschäumer M, und 3 bis 50 Gewichts-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, an Verflüssiger V, umfasst, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Zusammensetzung Z.
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