JP2001192250A - セメント添加剤 - Google Patents

セメント添加剤

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JP2001192250A
JP2001192250A JP2000064302A JP2000064302A JP2001192250A JP 2001192250 A JP2001192250 A JP 2001192250A JP 2000064302 A JP2000064302 A JP 2000064302A JP 2000064302 A JP2000064302 A JP 2000064302A JP 2001192250 A JP2001192250 A JP 2001192250A
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JP
Japan
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meth
glycol
acrylate
carbon atoms
monomer
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Withdrawn
Application number
JP2000064302A
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English (en)
Inventor
Takeshi Hirata
健 枚田
Tsutomu Yuasa
務 湯浅
Koichiro Nagare
浩一郎 流
Hirokatsu Kawakami
浩克 川上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Publication date
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  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】空気連行性が低く、かつ、優れた流動性を有す
るセメント添加剤を提供する。 【解決手段】単量体混合物(K)を重合して得られる共
重合体(A)を含有してなるセメント添加剤であって、
該単量体混合物(K)は、下記一般式(1); 【化1】 で表されるポリアルキレングリコールエステル単量体
(I)、下記一般式(2); 【化2】 で表されるポリアルキレングリコールエステル単量体
(II)、及び、下記一般式(3); 【化3】 で表されるカルボン酸単量体(III)を含むものである
セメント添加剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、効果的に空気連行
性を低下させ、かつ、優れた流動保持性を発揮するセメ
ント添加剤に関する。
【0002】
【従来の技術】1981年にコンクリート構造物の早期
劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量
を減らしてその施工性と耐久性を向上させることが強く
求められてきた中で、セメント配合物の品質、性能に多
大なる影響を与えるセメント混和剤に対する技術革新が
盛んに行われている。
【0003】特にポリカルボン酸系セメント分散剤につ
いては、従来のナフタレン系などのセメント分散剤に比
べて高い減水性能を発揮するため、高性能AE減水剤と
して多くの提案がある。しかしながら、これらポリカル
ボン酸系セメント添加剤は、空気連行性が高く、しかも
連行空気量が経時的に変化してその変動を抑えることが
難しい故に所望のコンクリート強度を得難いという欠点
があった。そこで空気連行性の低い高性能AE減水剤の
開発が各混和剤メーカーで精力的に行われている。
【0004】特開平6−298557号公報には、ポリ
エチレングリコールモノエステル単量体(A)、ポリプ
ロピレングリコールモノエステル単量体(B)、不飽和
カルボン酸単量体(C)を重合して得られる重合体が提
案されており、また、特開平6−279082号公報に
は、(メタ)アクリル酸に(ポリ)プロピレンオキシド
ポリエチレンオキシド(ポリ)プロピレンオキシドを交
互にブロック状に付加した単量体(A)と不飽和カルボ
ン酸単量体を重合して得られる重合体が提案されてお
り、また、特開平6−321596号公報には、ポリエ
チレンポリプロピレングリコールモノエステル単量体
(A)又はポリプロピレンポリエチレングリコールモノ
エステル単量体(B)と不飽和カルボン酸単量体(C)
を共重合して得られる共重合体が提案されている。
【0005】しかしながら、特開平6−298557号
公報に記載のポリプロピレングリコール鎖とポリエチレ
ングリコール鎖とを別々に重合体に導入した重合体、並
びに、特開平6−279082号公報、特開平6−29
8557号公報及び特開平6−321596号公報のポ
リプロピレングリコールポリエチレングリコール鎖のみ
を重合体に導入した重合体では、効果的に空気連行性を
低減し、かつ、優れた流動性を有するまでには到ってい
ないのが現状である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、空気連行性が低く、かつ、
優れた流動性を有するセメント添加剤を提供することを
目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、単量体混合物
(K)を重合して得られる共重合体(A)を含有してな
るセメント添加剤であって、上記単量体混合物(K)
は、下記一般式(1);
【0008】
【化7】
【0009】(式中、R1 は、水素又はメチル基を表
す。R2 Oは、同一又は異なって、炭素数2〜18のオ
キシアルキレン基を表し、その主体は、炭素数3以上の
オキシアルキレン基である。R3 は、炭素数4〜30の
脂肪族炭化水素基又は炭素数4〜30の脂環式炭化水素
基を表す。nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数
を表し、5〜300の数である。また、炭素数3以上の
オキシアルキレン基の平均付加モル数は、5以上であ
る。)で表されるポリアルキレングリコールエステル単
量体(I)、下記一般式(2);
【0010】
【化8】
【0011】(式中、R4 は、水素又はメチル基を表
す。R5 Oは、同一又は異なって、炭素数2〜18のオ
キシアルキレン基を表し、その主体は、オキシエチレン
基である。R6 は、炭素数1〜30の炭化水素基を表
す。mは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表
し、2〜300の数である。)で表されるポリアルキレ
ングリコールエステル単量体(II)、及び、下記一般式
(3);
【0012】
【化9】
【0013】(式中、R7 は、水素又はメチル基を表
す。Mは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有
機アミン基を表す。)で表されるカルボン酸単量体(II
I)を含むものであるセメント添加剤である。
【0014】本発明はまた、セメント添加剤用の共重合
体(A)の製造方法であって、上記一般式(1)で表さ
れるポリアルキレングリコールエステル単量体(I)、
上記一般式(2)で表されるポリアルキレングリコール
エステル単量体(II)、及び、上記一般式(3)で表さ
れるカルボン酸単量体(III)を含む単量体混合物
(K)を重合して得られる共重合体(A)を製造するに
あたり、上記単量体混合物(K)を含む溶液に重合開始
剤を投入することにより重合反応に付するセメント添加
剤用の共重合体の製造方法でもある。
【0015】本発明はまた、重合体(B)を含有してな
るセメント添加剤であって、上記重合体(B)は、該重
合体(B)のエーテル処理物の0.1重量%水溶液にお
ける表面張力が0.1〜50mN/mであり、かつ、該
重合体(B)のエーテル処理物の0.1重量%水溶液に
おける600nmの紫外線透過率が30〜100%であ
るセメント添加剤でもある。
【0016】本発明は更に、空気連行剤、及び、上記セ
メント添加剤を含んでなるセメント混和剤でもある。以
下に、本発明を詳述する。
【0017】本発明のセメント添加剤は、単量体混合物
(K)を重合して得られる共重合体(A)を含有してな
る。本明細書中において、セメント添加剤とは、セメン
ト組成物中に加えることができる単独の成分からなるも
のを意味する。
【0018】上記セメント添加剤中における共重合体
(A)の含有量としては、本発明の効果を奏する限りに
おいて、特に限定されない。上記共重合体(A)は単独
で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記単量
体混合物(K)は、ポリアルキレングリコールエステル
単量体(I)、ポリアルキレングリコールエステル単量
体(II)、及び、カルボン酸単量体(III)を含む。こ
れらはそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用し
てもよい。
【0019】上記単量体(I)及び上記単量体(II)
は、それぞれ、オキシアルキレン基の付加モル数が同一
のものであってもよく、オキシアルキレン基の付加モル
数が分布を有するものであってもよい。本明細書におい
て、平均付加モル数とは、単量体(I)及び単量体(I
I)それぞれ1モル中において付加している当該有機基
のモル数の平均値を意味する。
【0020】上記ポリアルキレングリコールエステル単
量体(I)は、上記一般式(1)で表される。上記一般
式(1)における−(R2 O)−で表されるオキシアル
キレン基が同一のポリアルキレングリコールエステル単
量体(I)に2種以上存在する場合には、−(R2 O)
−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロ
ック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよ
い。例えば、炭素数3〜18のアルキレンオキシド付加
部分において炭素数3〜18のアルキレンオキシドが2
種以上存在する場合や、炭素数3〜18アルキレンオキ
シドの1種又は2種以上とエチレンオキシドとが存在す
る場合、いずれの付加形態であってもよい。
【0021】上記R2 Oは、炭素数3以上のオキシアル
キレン基を主体とするものである。上記R2 Oにおける
「主体」とは、オキシアルキレン基が単量体中に複数存
在する場合に、当該オキシアルキレン基の存在数のうち
の大半を占めるものであることを意味する。本発明にお
いては、上記R2 Oにおいて、オキシアルキレン基のう
ちの大半を占めるものが炭素数3以上のオキシアルキレ
ン基であることにより、ポリアルキレングリコールエス
テル単量体(I)による共重合体(A)における構造の
奏する効果が生じるので、上記効果が生じる程度に、炭
素数3以上のオキシアルキレン基が存在することをもっ
て、上記にいう「大半を占める」こととなるので、本明
細書にいう「主体」となりうることとなる。
【0022】上記ポリアルキレングリコールエステル単
量体(I)において、上記「大半を占める」ことをn中
の個数で表すとき、例えば、n×0.5以上が好まし
い。n×0.5未満であると、親水性が強く充分に空気
連行性を低減することができないおそれがある。n×
0.6以上が更に好ましく、n×0.7以上が特に好ま
しく、n×0.8以上が更に特に好ましい。最も好まし
くは、n×0.8〜n×0.9である。本明細書中にお
いて、例えば、n×0.5以上を、平均付加モル数50
%以上ともいう。
【0023】上記−(R2 O)−で表されるオキシアル
キレン基において、炭素数3〜18のアルキレンオキシ
ド付加部分としては特に限定されず、例えば、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシ
ド、1−ブテンオキシド、2−ブテンオキシド等のアル
キレンオキシドを用いることができる。これらは単独で
用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中
でも、炭素数3〜6のアルキレンオキシド付加物を用い
ることが好ましい。更に好ましくは、炭素数3〜4のプ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物である。ま
た、オキシアルキレン基中にエチレンオキシドを有する
場合、(メタ)アクリル酸とのエステル結合部分にエチ
レンオキシド部分が付加していることが空気連行性の低
減、(メタ)アクリル酸とのエステル化の生産性の向上
の点から好ましい。
【0024】上記−(R2 O)−で表されるオキシアル
キレン基におけるnは、5〜300の数である。また、
炭素数3以上のオキシアルキレン基の平均付加モル数
は、5以上である。nが5未満であったり、炭素数3以
上のオキシアルキレン基の平均付加モル数が5未満であ
ったりすると、充分に空気連行性を低減することができ
ない。また、オキシアルキレン基の調製が困難となるこ
とから、nは、300以下である。更に、nは、5〜2
00であることが好ましい。より好ましくは、5〜10
0であり、更に好ましくは、5〜50であり、特に好ま
しくは、10〜50であり、最も好ましくは、10〜3
0である。
【0025】上記R3 としては、炭素数4〜30の脂肪
族炭化水素基又は炭素数4〜30の脂環式炭化水素基で
あれば特に限定されず、例えば、炭素数4〜30のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族又は脂
環式炭化水素基を用いることができる。炭素数が3以下
であると、共重合体(A)の水溶性が高くなるために、
充分に空気連行性を低減することができない。炭素数が
30以上であると、共重合体(A)の疎水性が強くなり
すぎるために、良好な分散性を得ることができない。
【0026】上記R3 は、空気連行性の低減と優れた分
散性とを発現させるため、炭素数4〜25の脂肪族又は
脂環式炭化水素基であることが好ましい。より好ましく
は、炭素数6〜22、更に好ましくは、炭素数8〜20
の脂肪族又は脂環式炭化水素基である。また、これらの
炭化水素基の中でも、直鎖状飽和炭化水素基、分岐状飽
和炭化水素基、直鎖状不飽和炭化水素基、分岐状不飽和
炭化水素基を用いることが好ましい。
【0027】上記ポリアルキレングリコールエステル単
量体(I)としては、上述したものであれは特に限定さ
れず、例えば、1−ブタノール、2−ブタノール、1−
ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、
t−ブタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノー
ル、3−ヘキサノール、3,3−ジメチル−1−ブタノ
ール、2,3−ジメチル−1−ブタノール、2,2−ジ
メチル−1−ブタノール、オクタノール、2−エチル−
1−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコ
ール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ペン
タデカアルコール、ヘキサデカアルコール、ヘプタデカ
アルコール、オクタデカアルコール、ノナデカアルコー
ル等の炭素原子数4〜30の脂肪族アルコール類、メタ
リルアルコール、クロチルアルコール、イソプレンアル
コール等の炭素原子数4〜30のアルケニル基を有する
アルコール類、シクロブタノール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール等の炭素原子数4〜30の環状
アルコール類等のいずれかに、炭素数2〜18のアルキ
レンオキシドを5〜300モル付加し、かつ、炭素数3
〜18のアルキレンオキシドの平均付加モル数が全アル
キレンオキシド平均付加モル数の50%以上であるアル
コキシポリアルキレングリコール類(但し、炭素数3〜
18のアルキレンオキシド平均付加モル数は5〜300
である)と、(メタ)アクリル酸とのエステル化物
(1)等が挙げられる。
【0028】上記エステル化物(1)としては、例え
ば、以下に示すアルコキシポリ(炭素数2〜18のアル
キレングリコール;但し、アルキレングリコールの50
モル%以上は炭素数3〜18のアルキレングリコールで
ある)(メタ)アクリルエステル類等が挙げられる。
【0029】ブトキシポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ブトキシ{ポリプロピレングリ
コールポリエチレングリコール}(メタ)アクリレー
ト、ブトキシポリブチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、ブトキシ{ポリブチレングリコールポリエチ
レングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ブトキシ
{ポリプロピレングリコールポリブチレングリコール}
モノ(メタ)アクリレート、ブトキシ{ポリプロピレン
グリコールポリブチレングリコールポリエチレングリコ
ール}モノ(メタ)アクリレート、ペントキシポリプロ
ピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペントキ
シ{ポリプロピレングリコールポリエチレングリコー
ル}(メタ)アクリレート、ペントキシポリブチレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、ペントキシ{ポリ
ブチレングリコールポリエチレングリコール}モノ(メ
タ)アクリレート、ペントキシ{ポリプロピレングリコ
ールポリブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレー
ト、ペントキシ{ポリプロピレングリコールポリブチレ
ングリコールポリエチレングリコール}モノ(メタ)ア
クリレート。
【0030】ヘキソキシポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ヘキソキシ{ポリプロピレング
リコールポリエチレングリコール}(メタ)アクリレー
ト、ヘキソキシポリブチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、ヘキソキシ{ポリブチレングリコールポリ
エチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ヘキ
ソキシ{ポリプロピレングリコールポリブチレングリコ
ール}モノ(メタ)アクリレート、ヘキソキシ{ポリプ
ロピレングリコールポリブチレングリコールポリエチレ
ングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ヘプトキシ
ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
ヘプトキシ{ポリプロピレングリコールポリエチレング
リコール}(メタ)アクリレート、ヘプトキシポリブチ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘプトキシ
{ポリブチレングリコールポリエチレングリコール}モ
ノ(メタ)アクリレート、ヘプトキシ{ポリプロピレン
グリコールポリブチレングリコール}モノ(メタ)アク
リレート、ヘプトキシ{ポリプロピレングリコールポリ
ブチレングリコールポリエチレングリコール}モノ(メ
タ)アクリレート。
【0031】オクトキシポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、オクトキシ{ポリプロピレング
リコールポリエチレングリコール}(メタ)アクリレー
ト、オクトキシポリブチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、オクトキシ{ポリブチレングリコールポリ
エチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、オク
トキシ{ポリプロピレングリコールポリブチレングリコ
ール}モノ(メタ)アクリレート、オクトキシ{ポリプ
ロピレングリコールポリブチレングリコールポリエチレ
ングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ノナノキシ
ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
ノナノキシ{ポリプロピレングリコールポリエチレング
リコール}(メタ)アクリレート、ノナノキシポリブチ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノナノキシ
{ポリブチレングリコールポリエチレングリコール}モ
ノ(メタ)アクリレート、ノナノキシ{ポリプロピレン
グリコールポリブチレングリコール}モノ(メタ)アク
リレート、ノナノキシ{ポリプロピレングリコールポリ
ブチレングリコールポリエチレングリコール}モノ(メ
タ)アクリレート。
【0032】デカノキシポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、デカノキシ{ポリプロピレング
リコールポリエチレングリコール}(メタ)アクリレー
ト、デカノキシポリブチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、デカノキシ{ポリブチレングリコールポリ
エチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、デカ
ノキシ{ポリプロピレングリコールポリブチレングリコ
ール}モノ(メタ)アクリレート、デカノキシ{ポリプ
ロピレングリコールポリブチレングリコールポリエチレ
ングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ウンデカノ
キシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ウンデカノキシ{ポリプロピレングリコールポリエ
チレングリコール}(メタ)アクリレート、ウンデカノ
キシポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ウンデカノキシ{ポリブチレングリコールポリエチ
レングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ウンデカ
ノキシ{ポリプロピレングリコールポリブチレングリコ
ール}モノ(メタ)アクリレート、ウンデカノキシ{ポ
リプロピレングリコールポリブチレングリコールポリエ
チレングリコール}モノ(メタ)アクリレート。
【0033】ドデカノキシポリプロピレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、ドデカノキシ{ポリプロピレ
ングリコールポリエチレングリコール}(メタ)アクリ
レート、ドデカノキシポリブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ドデカノキシ{ポリブチレングリコ
ールポリエチレングリコール}モノ(メタ)アクリレー
ト、ドデカノキシ{ポリプロピレングリコールポリブチ
レングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ドデカノ
キシ{ポリプロピレングリコールポリブチレングリコー
ルポリエチレングリコール}モノ(メタ)アクリレー
ト、トリデカノキシポリプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、トリデカノキシ{ポリプロピレング
リコールポリエチレングリコール}(メタ)アクリレー
ト、トリデカノキシポリブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、トリデカノキシ{ポリブチレングリ
コールポリエチレングリコール}モノ(メタ)アクリレ
ート、トリデカノキシ{ポリプロピレングリコールポリ
ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、トリ
デカノキシ{ポリプロピレングリコールポリブチレング
リコールポリエチレングリコール}モノ(メタ)アクリ
レート。
【0034】テトラデカノキシポリプロピレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、テトラデカノキシ{ポリ
プロピレングリコールポリエチレングリコール}(メ
タ)アクリレート、テトラデカノキシポリブチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、テトラデカノキシ
{ポリブチレングリコールポリエチレングリコール}モ
ノ(メタ)アクリレート、テトラデカノキシ{ポリプロ
ピレングリコールポリブチレングリコール}モノ(メ
タ)アクリレート、テトラデカノキシ{ポリプロピレン
グリコールポリブチレングリコールポリエチレングリコ
ール}モノ(メタ)アクリレート、ペンタデカノキシポ
リプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペ
ンタデカノキシ{ポリプロピレングリコールポリエチレ
ングリコール}(メタ)アクリレート、ペンタデカノキ
シポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
ペンタデカノキシ{ポリブチレングリコールポリエチレ
ングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ペンタデカ
ノキシ{ポリプロピレングリコールポリブチレングリコ
ール}モノ(メタ)アクリレート、ペンタデカノキシ
{ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールポ
リエチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート。
【0035】ヘキサデカノキシポリプロピレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、ヘキサデカノキシ{ポリ
プロピレングリコールポリエチレングリコール}(メ
タ)アクリレート、ヘキサデカノキシポリブチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサデカノキシ
{ポリブチレングリコールポリエチレングリコール}モ
ノ(メタ)アクリレート、ヘキサデカノキシ{ポリプロ
ピレングリコールポリブチレングリコール}モノ(メ
タ)アクリレート、ヘキサデカノキシ{ポリプロピレン
グリコールポリブチレングリコールポリエチレングリコ
ール}モノ(メタ)アクリレート、ヘプタデカノキシポ
リプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘ
プタデカノキシ{ポリプロピレングリコールポリエチレ
ングリコール}(メタ)アクリレート、ヘプタデカノキ
シポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
ヘプタデカノキシ{ポリブチレングリコールポリエチレ
ングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ヘプタデカ
ノキシ{ポリプロピレングリコールポリブチレングリコ
ール}モノ(メタ)アクリレート、ヘプタデカノキシ
{ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールポ
リエチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート。
【0036】オクタデカノキシポリプロピレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、オクタデカノキシ{ポリ
プロピレングリコールポリエチレングリコール}(メ
タ)アクリレート、オクタデカノキシポリブチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、オクタデカノキシ
{ポリブチレングリコールポリエチレングリコール}モ
ノ(メタ)アクリレート、オクタデカノキシ{ポリプロ
ピレングリコールポリブチレングリコール}モノ(メ
タ)アクリレート、オクタデカノキシ{ポリプロピレン
グリコールポリブチレングリコールポリエチレングリコ
ール}モノ(メタ)アクリレート、ノナデカノキシポリ
プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノナ
デカノキシ{ポリプロピレングリコールポリエチレング
リコール}(メタ)アクリレート、ノナデカノキシポリ
ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタ
デカノキシ{ポリブチレングリコールポリエチレングリ
コール}モノ(メタ)アクリレート、ノナデカノキシ
{ポリプロピレングリコールポリブチレングリコール}
モノ(メタ)アクリレート、ノナデカノキシ{ポリプロ
ピレングリコールポリブチレングリコールポリエチレン
グリコール}モノ(メタ)アクリレート。
【0037】シクロペントキシポリプロピレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、シクロペントキシ{ポリ
プロピレングリコールポリエチレングリコール}(メ
タ)アクリレート、シクロペントキシポリブチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、シクロペントキシ
{ポリブチレングリコールポリエチレングリコール}モ
ノ(メタ)アクリレート、シクロペントキシ{ポリプロ
ピレングリコールポリブチレングリコール}モノ(メ
タ)アクリレート、シクロペントキシ{ポリプロピレン
グリコールポリブチレングリコールポリエチレングリコ
ール}モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキソキシポ
リプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、シ
クロヘキソキシ{ポリプロピレングリコールポリエチレ
ングリコール}(メタ)アクリレート、シクロヘキソキ
シポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
シクロヘキソキシ{ポリブチレングリコールポリエチレ
ングリコール}モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキ
ソキシ{ポリプロピレングリコールポリブチレングリコ
ール}モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキソキシ
{ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールポ
リエチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート。
【0038】アリルオキシポリプロピレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、アリルオキシ{ポリプロピレ
ングリコールポリエチレングリコール}(メタ)アクリ
レート、アリルオキシポリブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、アリルオキシ{ポリブチレングリコ
ールポリエチレングリコール}モノ(メタ)アクリレー
ト、アリルオキシ{ポリプロピレングリコールポリブチ
レングリコール}モノ(メタ)アクリレート、アリルオ
キシ{ポリプロピレングリコールポリブチレングリコー
ルポリエチレングリコール}モノ(メタ)アクリレー
ト、メタリルオキシポリプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、メタリルオキシ{ポリプロピレング
リコールポリエチレングリコール}(メタ)アクリレー
ト、メタリルオキシポリブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、メタリルオキシ{ポリブチレングリ
コールポリエチレングリコール}モノ(メタ)アクリレ
ート、メタリルオキシ{ポリプロピレングリコールポリ
ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、メタ
リルオキシ{ポリプロピレングリコールポリブチレング
リコールポリエチレングリコール}モノ(メタ)アクリ
レート。但し、{ }内のポリアルキレングリコールは
ランダム状に付加していてもブロック状に付加していて
もよい。
【0039】本発明におけるポリアルキレングリコール
エステル単量体(II)は、上記一般式(2)で表され
る。上記一般式(2)における−(R5 O)−で表され
るオキシアルキレン基が同一のポリアルキレングリコー
ルエステル単量体(II)に2種以上存在する場合には、
−(R5 O)−で表されるオキシアルキレン基がランダ
ム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態
であってもよい。例えば、エチレンオキシドと炭素数3
〜18アルキレンオキシドとが存在する場合や、炭素数
3〜18のアルキレンオキシド付加部分において炭素数
3〜18のアルキレンオキシドが2種以上存在する場
合、いずれの付加形態であってもよい。
【0040】上記R5 Oは、オキシエチレン基を主体と
するものである。上記R5 Oにおける「主体」とは、オ
キシアルキレン基が単量体中に複数存在する場合に、当
該オキシアルキレン基の存在数のうちの大半を占めるも
のであることを意味する。本発明においては、上記R5
Oにおいて、オキシアルキレン基のうちの大半を占める
ものがオキシエチレン基であることにより、ポリアルキ
レングリコールエステル単量体(II)による共重合体
(A)における構造の奏する効果が生じるので、上記効
果が生じる程度に、オキシエチレン基が存在することを
もって、上記にいう「大半を占める」こととなるので、
本明細書にいう「主体」となりうることとなる。
【0041】上記ポリアルキレングリコールエステル単
量体(II)において、上記「大半を占める」ことをm中
の個数で表すとき、例えば、m×0.5以上が好まし
い。m×0.5未満であると、親水性が乏しくなり優れ
た流動性を得ることができないおそれがある。優れた流
動性を発揮するには、m×0.6が更に好ましく、m×
0.7以上が特に好ましく、m×0.8が更に特に好ま
しく、m×0.9以上が最も好ましい。
【0042】上記−(R5 O)−で表されるオキシアル
キレン基において、炭素数3〜18のアルキレンオキシ
ド付加部分としては特に限定されず、例えば、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシ
ド、1−ブテンオキシド、2−ブテンオキシド等のアル
キレンオキシドを用いることができる。これらは単独で
用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中
でも、炭素数3〜6のアルキレンオキシド付加物用いる
ことが好ましい。更に好ましくは、炭素数3〜4のプロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物である。ま
た、(メタ)アクリル酸とのエステル結合部分にエチレ
ンオキシド部分が付加していることが(メタ)アクリル
酸とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。
【0043】上記−(R5 O)−で表されるオキシアル
キレン基におけるmは、2〜300の数である。また、
オキシエチレン基の平均付加モル数は、2以上であるこ
とが好ましい。mが2未満であったり、オキシエチレン
基の平均付加モル数が2未満であったりすると、セメン
ト粒子を分散させるに充分な親水性、立体障害が得られ
ないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができ
ないおそれがある。また、単量体の重合性が低下するた
め、mは、300以下である。また、mは、10〜25
0であることが好ましい。より好ましくは、20〜15
0である。更に、オキシエチレン基の平均付加モル数
は、10〜250であることが好ましい。より好ましく
は、20〜150である。
【0044】上記R6 としては、炭素数1〜30の炭化
水素基であれば特に限定されず、例えば、炭素数1〜3
0のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族
炭化水素基等の炭化水素基を用いることができる。炭素
数が30以上であると、共重合体(A)の疎水性が強く
なりすぎるために、良好な分散性を得ることができな
い。
【0045】上記R6 は、優れた分散性を発現させるた
め、炭素数1〜20の炭化水素基であることが好まし
い。より好ましくは、炭素数1〜10、更に好ましく
は、炭素数1〜3、特に好ましくは、炭素数1〜2の炭
化水素基である。また、優れた材料分離防止性能の発現
のためには、炭素数4〜20の炭化水素基であることが
好ましい。より好ましくは、炭素数4〜5の炭化水素基
である。更に、これらの炭化水素基の中でも、直鎖状飽
和炭化水素基、分岐状飽和炭化水素基、直鎖状不飽和炭
化水素基、分岐状不飽和炭化水素基を用いることが好ま
しい。
【0046】上記ポリアルキレングリコールエステル単
量体(II)としては、上述したものであれは特に限定さ
れず、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノ
ール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノ
ール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペン
タノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−
ヘキサノール、オクタノール、2−エチル−1−ヘキサ
ノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチ
ルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子数1
〜30の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の
炭素原子数3〜30の脂環族アルコール類、フェノー
ル、フェニルメタノール(ベンジルアルコール)、メチ
ルフェノール(クレゾール)、p−エチルフェノール、
ジメチルフェノール(キシレノール)、p−t−ブチル
フェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、
フェニルフェノール、ナフトール等のベンゼン環を有す
るアルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコー
ル、クロチルアルコール等の炭素原子数3〜4のアルケ
ニル基を有するアルコール類のいずれかに、炭素数2〜
18のアルキレンオキシド基を2〜300モル付加し、
かつ、エチレンオキシドの平均付加モル数が全体の平均
付加モル数の50%以上であるアルコキシポリアルキレ
ングリコール類と、(メタ)アクリル酸とのエステル化
物(2)が挙げられる。
【0047】上記エステル化物(2)としては、例え
ば、以下に示すアルコキシポリエチレングリコール(ポ
リ)(炭素数2〜18のアルキレングリコール;但し、
アルキレングリコールの50モル%以上はエチレングリ
コールである)(メタ)アクリルエステル類等が挙げら
れる。
【0048】メトキシポリエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、メトキシ{ポリエチレングリコール
(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレ
ート、メトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチ
レングリコール}モノ(メタ)アクリレート、メトキシ
{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコー
ル(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレ
ート、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、エトキシ{ポリエチレングリコール(ポ
リ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレー
ト、エトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレ
ングリコール}モノ(メタ)アクリレート、エトキシ
{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコー
ル(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレ
ート、プロポキシポリエチレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、プロポキシ{ポリエチレングリコール
(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレ
ート、プロポキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブ
チレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、プロポ
キシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリ
コール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アク
リレート。
【0049】ブトキシポリエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ブトキシ{ポリエチレングリコール
(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレ
ート、ブトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチ
レングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ブトキシ
{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコー
ル(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレ
ート、ペントキシポリエチレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、ペントキシ{ポリエチレングリコール
(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレ
ート、ペントキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブ
チレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ペント
キシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリ
コール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アク
リレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ヘキソキシ{ポリエチレングリコー
ル(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリ
レート、ヘキソキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)
ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ヘキ
ソキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレング
リコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)ア
クリレート。
【0050】ヘプトキシポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ヘプトキシ{ポリエチレングリ
コール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)ア
クリレート、ヘプトキシ{ポリエチレングリコール(ポ
リ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、
ヘプトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレ
ングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メ
タ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、オクトキシ{ポリエチレン
グリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メ
タ)アクリレート、オクトキシ{ポリエチレングリコー
ル(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレ
ート、オクトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プ
ロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ
(メタ)アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、ノナノキシ{ポリエチ
レングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ
(メタ)アクリレート、ノナノキシ{ポリエチレングリ
コール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アク
リレート、ノナノキシ{ポリエチレングリコール(ポ
リ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコー
ル}モノ(メタ)アクリレート。
【0051】デカノキシポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、デカナノキシ{ポリエチレング
リコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)
アクリレート、デカノキシ{ポリエチレングリコール
(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレー
ト、デカノキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロ
ピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ
(メタ)アクリレート、ウンデカノキシポリエチレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、ウンデカナノキシ
{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコー
ル}モノ(メタ)アクリレート、ウンデカノキシ{ポリ
エチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ
(メタ)アクリレート、ウンデカノキシ{ポリエチレン
グリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチ
レングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ドデカノ
キシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ドデカナノキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)
プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ド
デカノキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレン
グリコール}モノ(メタ)アクリレート、ドデカノキシ
{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコー
ル(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレ
ート。
【0052】トリデカノキシポリエチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、トリデカナノキシ{ポリエチ
レングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ
(メタ)アクリレート、トリデカノキシ{ポリエチレン
グリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)
アクリレート、トリデカノキシ{ポリエチレングリコー
ル(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリ
コール}モノ(メタ)アクリレート、テトラデカノキシ
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テ
トラデカナノキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プ
ロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、テト
ラデカノキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレ
ングリコール}モノ(メタ)アクリレート、テトラデカ
ノキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレング
リコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)ア
クリレート、ペンタデカノキシポリエチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、ペンタデカナノキシ{ポリ
エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モ
ノ(メタ)アクリレート、ペンタデカノキシ{ポリエチ
レングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メ
タ)アクリレート、ペンタデカノキシ{ポリエチレング
リコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレ
ングリコール}モノ(メタ)アクリレート。
【0053】ヘキサデカノキシポリエチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、ヘキサデカナノキシ{ポリ
エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モ
ノ(メタ)アクリレート、ヘキサデカノキシ{ポリエチ
レングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メ
タ)アクリレート、ヘキサデカノキシ{ポリエチレング
リコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレ
ングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ヘプタデカ
ノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ヘプタデカナノキシ{ポリエチレングリコール(ポ
リ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレー
ト、ヘプタデカノキシ{ポリエチレングリコール(ポ
リ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、
ヘプタデカノキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プ
ロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ
(メタ)アクリレート、オクタデカノキシポリエチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタデカナノ
キシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリ
コール}モノ(メタ)アクリレート、オクタデカノキシ
{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコー
ル}モノ(メタ)アクリレート、オクタデカノキシ{ポ
リエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール
(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレー
ト。
【0054】ノナデカノキシポリエチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、ノナデカナノキシ{ポリエチ
レングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ
(メタ)アクリレート、ノナデカノキシ{ポリエチレン
グリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)
アクリレート、ノナデカノキシ{ポリエチレングリコー
ル(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリ
コール}モノ(メタ)アクリレート、シクロペントキシ
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、シ
クロペントキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロ
ピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、シクロ
ペントキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレン
グリコール}モノ(メタ)アクリレート、シクロペント
キシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリ
コール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アク
リレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、シクロヘキソキシ{ポリエチ
レングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ
(メタ)アクリレート、シクロヘキソキシ{ポリエチレ
ングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メ
タ)アクリレート、シクロヘキソキシ{ポリエチレング
リコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレ
ングリコール}モノ(メタ)アクリレート。
【0055】フェノキシポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、フェノキソキシ{ポリエチレン
グリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メ
タ)アクリレート、フェノキシ{ポリエチレングリコー
ル(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレ
ート、フェノキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プ
ロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ
(メタ)アクリレート、(メタ)アリルオキシポリエチ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)ア
リルオキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレ
ングリコール}モノ(メタ)アクリレート、(メタ)ア
リルオキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレン
グリコール}モノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリ
ルオキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレン
グリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)
アクリレート。
【0056】本発明における単量体混合物(K)は、上
記ポリアルキレングリコールエステル単量体(I)、m
が異なる2種以上の上記ポリアルキレングリコールエス
テル単量体(II)、及び、上記カルボン酸単量体(II
I)を含むものであることが好ましい。
【0057】上記ポリアルキレングリコールエステル単
量体(II)において、mが同一ではない2種以上である
組み合わせとしては特に限定されず、例えば、単量体
(II)として、オキシアルキレン基の平均付加モル数が
1 である単量体(II−1)とm 2 である単量体(II−
2)とを用い、m1 とm2 とが同一ではない場合、単量
体(II)におけるmが大きくなる程、単量体(II−1)
のm1 と単量体(II−2)のm2 との差を大きくするこ
とが好ましい。このようなm1 とm2 との差としては、
例えば、m1 とm2 とがどのような数値であったとして
も、m1 とm2 との差が3以上であることが好ましい。
また、mが5以上のときには、m1 とm2 との差が5以
上であり、mが10以上のときには、m1 とm2 との差
が10以上であり、mが15以上のときには、m1 とm
2との差が15以上であり、mが20以上のときには、
1 とm2 との差が20以上であることが好ましい。
【0058】上記単量体(II−1)及び上記単量体(II
−2)は、それぞれ、1種又はオキシアルキレン基の平
均付加モル数が異なる2種以上の単量体を含む組成物で
ある。上記単量体(II−1)に含まれるすべての単量体
のオキシアルキレン基の平均付加モル数が上記単量体
(II−2)に含まれるすべての単量体のオキシアルキレ
ン基の平均付加モル数よりも小さい場合、上記単量体
(II−1)と上記単量体(II−2)とは、例えば、次に
示す(1)〜(5)のように組み合わせて設定すること
ができる。
【0059】(1)単量体(II−1)におけるm1 を2
〜10とし、単量体(II−2)におけるm2 を13〜3
0とする組み合わせ。 (2)単量体(II−1)におけるm1 を5〜20とし、
単量体(II−2)におけるm2 を25〜60とする組み
合わせ。 (3)単量体(II−1)におけるm1 を10〜30と
し、単量体(II−2)におけるm2 を40〜80とする
組み合わせ。 (4)単量体(II−1)におけるm1 を15〜40と
し、単量体(II−2)におけるm2 を55〜100とす
る組み合わせ。 (5)単量体(II−1)におけるm1 を25〜50と
し、単量体(II−2)におけるm2 を70〜120とす
る組み合わせ。 上記単量体(II−1)が2種以上の単量体を含む場合に
は、これら2種以上の単量体におけるオキシアルキレン
基の平均付加モル数の差は特に制限されず、上記単量体
(II−2)が2種以上の単量体を含む場合も同様であ
る。
【0060】上記単量体(II−1)と上記単量体(II−
2)とを上述したように組み合わせることにより、オキ
シエチレン基を主体とするオキシアルキレン基の平均付
加モル数が大きな単量体(II−2)が平均付加モル数が
小さな単量体(II−1)により他の単量体と共重合しや
すくなって共重合性が向上することから、単量体(II−
1)とともに単量体(II−2)が充分に共重合された共
重合体(A)が得られることになる。また、この場合、
単量体(II)におけるオキシアルキレン基の平均付加モ
ル数が充分に大きなものを共重合体(A)中に容易に共
重合することができることになる。このような共重合体
(A)を用いることにより、本発明のセメント添加剤
は、オキシエチレン基を主体とするオキシアルキレン基
の有する親水性と立体反発効果とを充分に発揮して、添
加する水の量を減らしてもセメント組成物が充分の分散
性を発揮してその流動性及び施工性を確保でき、減水に
よる耐久性及び強度向上を実現すると同時に、空気連行
性を低減したセメント組成物を獲得することができるこ
とになる。
【0061】上記単量体(I)及び上記単量体(II)
は、それぞれ、上述したエステル化物(1)、エステル
化物(2)等としてエステル化により製造することがで
きる。このような製造方法としては特に限定されず、例
えば、単量体(I)では、炭素数4〜30の脂肪族アル
コール又は脂環式アルコールに炭素数2〜18のアルキ
レンオキシド(アルキレンオキシドの主体は炭素数3以
上のアルキレンオキシドである)を付加したアルコール
混合物と(メタ)アクリル酸とのエステル化、(メ
タ)アクリル酸無水物とのエステル化、(メタ)アク
リル酸塩化物等の(メタ)アクリル酸ハロゲン化物との
エステル化、(メタ)アクリル酸メチル等の(メタ)
アクリル酸エステルとのエステル交換等の方法が挙げら
れる。また、の方法では、単量体(II)を得るための
アルコキシポリアルキレングリコール(主体はエチレン
オキシド)と単量体(I)を得るためのアルコキシポリ
アルキレングリコール(主体は炭素数3以上のアルキレ
ンオキシド)を混合して(メタ)アクリル酸とエステル
化してもよい。
【0062】上記単量体(I)及び上記単量体(II)を
エステル化により製造するにあたり、単量体(I)を得
るためのアルコキシポリアルキレングリコール(主体は
炭素数3以上のアルキレンオキシド)と単量体(II)を
得るためのアルコキシポリアルキレングリコール(主体
はエチレンオキシド)は、その過酸化物価が0.7ミリ
当量/kg以下のものを用いることが好ましい。より好
ましくは、0.5ミリ当量/kg以下、更に好ましく
は、0.3ミリ当量/kg以下、最も好ましくは、0.
1ミリ当量/kg以下である。過酸化物価が0.7ミリ
当量/kgを超える場合は、エステル化中に重合反応が
起こり、多量の重合体が生成することがある。
【0063】上記炭素数4〜30の脂肪族アルコール又
は脂環式アルコールに炭素数2〜18のアルキレンオキ
シド(アルキレンオキシドの主体は炭素数3以上のアル
キレンオキシドである)を付加したアルコール混合物の
例として、炭素数8以上で平均炭素数18のアルコール
にプロピレンオキシドを33.6モル/エチレンオキシ
ドを5.5モル付加したアルコール混合物(a−1)、
及び、炭素数8以上で平均炭素数18のアルコールにプ
ロピレンオキシドを31.5モル/エチレンオキシドを
6.5モル付加したアルコール混合物(a−2)の 1
−NMRチャートを図1及び図2に示す。尚、 1H−N
MRの測定条件を以下に記載する。
【0064】アルコール混合物(a−1):直径5mm
のNMR管に試料の5重量%重ベンゼン溶液を入れ、V
ARIAN社製400MHz NMR測定装置で測定し
た。 アルコール混合物(a−2):直径5mmのNMR管に
試料の5重量%重トルエン溶液を入れ、VARIAN社
製400MHz NMR測定装置で測定した。
【0065】本発明におけるカルボン酸単量体(III)
は、上記一般式(3)で表される。上記一般式(3)の
Mにおける金属原子としては特に限定されず、例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子
等の一価の金属原子;カルシウム、マグネシウム等のア
ルカリ土類金属原子等の二価の金属原子;アルミニウ
ム、鉄等の三価の金属原子等が挙げられる。また、有機
アミン基としては特に限定されず、例えば、エタノール
アミン基、トリエチルアミン基等が挙げられる。これら
はそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用しても
よい。更に、アンモニウム基を含んでもよい。
【0066】上記カルボン酸単量体(III)としては、
上述したものであれは特に限定されず、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸;これらの一価金属塩、二価金属
塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。こ
れらの中でも、セメント分散性能、モルタル混練性能の
向上の面から、アクリル酸;その一価金属塩、二価金属
塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を用いることが好
ましい。
【0067】本発明における単量体混合物(K)は、更
に、溶解性パラメーターδが20MPa1/2 以下である
疎水性単量体(IV)を含むものであることが好ましい。
また、疎水性単量体(IV)は、分子内にエステル結合を
有しないことが好ましい。これにより、水媒体中で単量
体混合物(K)の重合反応を行う際、疎水性単量体(I
V)が単量体(I)の相溶化剤として働き、単量体
(I)を均一に共重合させることができる。その結果、
得られた共重合体(A)の分離を抑えることができるこ
とから、保存安定性を向上させることができることにな
る。
【0068】上記疎水性単量体(IV)は単独で用いても
よく、2種以上を併用してもよい。上記溶解性パラメー
ター(Solubility Parameter V
alue)δは、POLYMER HANDBOOK/
4th EDITION (JOHN WILEY &
SONS,INC.)のVII章Solubility
Parameter Values項のTABLE3の
値(E値:モル蒸発エネルギー、V値:モル体積を表
す。)を用いて下記式(1);
【0069】
【数1】
【0070】から計算することができる。
【0071】上記溶解性パラメーターδの一例として、
スチレン、エチルビニルエーテル、メタクリル酸メチル
のE値(J/mol)、V値(cm3 /mol)、δ値
(MPa1/2 )を表1に示す。
【0072】
【表1】
【0073】上記疎水性単量体(IV)としては、上述し
たものであれは特に限定されず、例えば、スチレン、ブ
ロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のス
チレン類;1,3−ブタジエン、イソプレン、イソブチ
レン等のジエン類;(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、
(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキ
シル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸
ラウリル等の(メタ)アクリル酸エステル類;ヘキセ
ン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類;メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル等のアルキルビニルエーテル類;酢酸ビニル等の
ビニルエステル類;酢酸アリル等のアリルエステル類等
が挙げられる。これらの中でも、分子内にエステル結合
を有さないスチレン類、アルキルビニルエーテル類を用
いることが好ましい。
【0074】上記単量体混合物(K)は、更に、必要に
応じて、上記単量体(I)、(II)、(III)及び(I
V)以外のその他の単量体(V)を含んでもよい。上記
その他の単量体(V)としては特に限定されず、例え
ば、以下のもの等が挙げられる。これらは単独で用いて
もよく、2種以上を併用してもよい。
【0075】マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、
アンモニウム塩及び有機アミン塩等の不飽和ジカルボン
酸類、又は、それらの無水物;上記不飽和ジカルボン酸
類と炭素数1〜22個のアルコールとのハーフエステ
ル、ジエステル;上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数1
〜22のアミンとのハーフアミド、ジアミド;これらの
アルコールやアミンに炭素数2〜4のオキシアルキレン
を1〜300モル付加させたアルキルポリアルキレング
リコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステ
ル、ジエステル;上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数2
〜4のグリコール又はこれらのグリコールの平均付加モ
ル数2〜300のポリアルキレングリコールとのハーフ
エステル、ジエステル;マレアミン酸と炭素数2〜4の
グリコール又はこれらのグリコールの平均付加モル数2
〜300のポリアルキレングリコールとのハーフアミ
ド;トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレング
リコールジ(メタ)アクリレート類。
【0076】ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等
の二官能(メタ)アクリレート類;トリエチレングリコ
ールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等
の(ポリ)アルキレングリコールジマレート類;ビニル
スルホネート、(メタ)アリルスルホネート、2−(メ
タ)アクリロキシエチルスルホネート、3−(メタ)ア
クリロキシプロピルスルホネート、3−(メタ)アクリ
ロキシ−2−ヒドロキシプロピルスルホネート、3−
(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルスルホ
フェニルエーテル、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒ
ドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、4−(メ
タ)アクリロキシブチルスルホネート、(メタ)アクリ
ルアミドメチルスルホン酸、(メタ)アクリルアミドエ
チルスルホン酸、2−メチルプロパンスルホン酸(メ
タ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和ス
ルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属
塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩。
【0077】(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリ
ルアルキルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルア
ミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の不
飽和アミド類;アリルアルコール等のアリル類;ジメチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート等の不飽和アミノ
化合物類;メトキシポリエチレングリコールモノビニル
エーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテ
ル、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アリ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アリ
ルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類;
メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレ
ングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、メ
トキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコー
ル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレング
リコール、プロポキシポリエチレングリコールポリプロ
ピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコ
ールとメタクリル酸とのエステル化物。
【0078】上記単量体混合物(K)における単量体
(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)の重量比
(共重合体(A)における成分比率)としては特に限定
されず、例えば、単量体(I)/(II)/(III)/(I
V)/(V)=0.01〜50/1〜98.99/9
8.99〜1/0〜30/0〜50であることが好まし
い。より好ましくは、0.05〜40/60〜98.9
/39.85〜1/0.1〜20/0〜40、更に好ま
しくは、0.1〜10/65〜96.8/34.4〜3
/0.5〜15/0〜30、特に好ましくは、0.2〜
4/75〜95.7/23.8〜4/1〜10/0〜1
0である。但し、単量体(I)、(II)、(III)、(I
V)及び(V)の合計重量は、100重量%である。
【0079】本発明における共重合体(A)の重量平均
分子量としては特に限定されず、例えば、5000〜2
00000であることが好ましい。より好ましくは、1
0000〜150000、更に好ましくは、10000
〜100000である。上述した単量体混合物(K)に
おける単量体の重量比や、共重合体(A)の重量平均分
子量の範囲を外れると、高い減水性能と、低い空気連行
性を有するセメント添加剤が得られないおそれがある。
【0080】本発明のセメント添加剤は、共重合体
(A)において、ポリアルキレングリコールエステル単
量体(II)による構造部分における炭素数3以上のオキ
シアルキレン基を主体とするオキシアルキレン基が有す
るセメント組成物の空気連行性を充分に低下させる作用
により、安定した強度及び耐久性のセメント硬化物を得
ることができる。また、従来のセメント添加剤のよう
に、消泡剤を別に加えなくてもセメント組成物に空気連
行性を充分に低下させる作用を付与でき、かつ、共重合
体(A)が層分離を起こすおそれがないものであること
から、貯蔵時やセメント組成物に添加する際に不均一と
ならずにその作用を充分に発揮することができる。
【0081】また、共重合体(A)がセメント粒子に対
して充分に吸着することができ、ポリアルキレングリコ
ールエステル単量体(II)による構造部分におけるオキ
シエチレン基を主体とするオキシアルキレン基が有する
親水性とセメント粒子に対する立体反発効果により、セ
メント粒子どうしの凝集を抑制することにより分散性を
向上させることができる。従って、添加する水の量を少
なくしてもセメント組成物に充分な流動性を付与しつつ
適度な空気量に調整することができることから、セメン
ト組成物を作業性に優れたものとするとともに、減水効
果と適度な空気量により、セメント組成物の耐久性、施
工性、強度の向上を図ることができる。更に、炭素数3
以上のオキシアルキレン基を主体とするオキシアルキレ
ン基と、オキシエチレン基を主体とするオキシアルキレ
ン基との相乗効果により、セメント組成物を分散保持性
に優れたものとすることができる。
【0082】本発明における共重合体(A)を得る重合
方法としては特に限定されず、例えば、上述した単量体
混合物(K)と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状
重合等の公知の重合方法により行うことができる。
【0083】本発明における共重合体(A)を得る重合
方法において、重合開始剤としては、公知のものを使用
することができ特に限定されず、例えば、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸
塩;過酸化水素;アゾビス−2メチルプロピオンアミジ
ン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物;ベ
ンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメ
ンハイドロパーオキシド等のパーオキシド等が挙げられ
る。また、促進剤として、例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリ
ウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、
アスコルビン酸等の還元剤;エチレンジアミン、エチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合
物等を併用することもできる。これらの重合開始剤や促
進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用
してもよい。
【0084】上記重合においては、連鎖移動剤も必要に
応じて使用することができる。上記連鎖移動剤として
は、公知のものを使用でき特に限定されず、例えば、メ
ルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸2−エ
チルヘキシルエステル、オクタン酸2−メルカプトエチ
ルエステル、1,8−ジメルカプト−3,6−ジオキサ
オクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタ
ン、ヘキサデカンチオール、デカンチオール、四塩化炭
素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピ
ノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテ
ン、2−アミノプロパン−1−オール等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよ
い。
【0085】上記重合方法は、回分式でも連続式でも行
なうことができる。また、重合の際、必要に応じて使用
される溶媒としては、公知のものを使用でき特に限定さ
れず、例えば、水;メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコールなどのアルコール類;ベン
ゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘプ
タン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類;酢酸エチル等の
エステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種
以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体混合物
及び得られるポリカルボン酸の溶解性からは、水及び炭
素数1〜4の低級アルコールからなる群より選択される
1種又は2種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【0086】本発明のセメント添加剤用の共重合体の製
造方法は、上記共重合体(A)を製造する方法であっ
て、上記一般式(1)で表されるポリアルキレングリコ
ールエステル単量体(I)、上記一般式(2)で表され
るポリアルキレングリコールエステル単量体(II)、及
び、上記一般式(3)で表されるカルボン酸単量体(II
I)を含む単量体混合物(K)を重合して得られる共重
合体(A)を製造するにあたり、上記単量体混合物
(K)を含む溶液に重合開始剤を投入することにより重
合反応に付するものである。
【0087】上記単量体混合物(K)を水系媒体中で重
合するに際しては、反応容器に水系媒体を仕込み、重合
開始剤と単量体混合物(K)とを反応容器内に添加する
ことによって重合反応を行うと、単量体混合物(K)中
の単量体(I)が疎水性であることから水系媒体中で不
均一となり、単量体(I)を充分に共重合することがで
きないこととなる。
【0088】上記単量体混合物(K)を含む溶液に重合
開始剤を投入することにより重合反応に付することによ
り、水系媒体中での重合であっても単量体混合物(K)
中の単量体(I)の共重合性を向上し、単量体(I)を
共重合体(A)中に充分に共重合することができること
になる。これにより、共重合体(A)における単量体
(I)による構造が有する重合体の保存安定性を向上す
る作用を充分に発揮することができることになる。
【0089】上記単量体混合物(K)を含む溶液に重合
開始剤を投入することにより重合反応に付するとは、反
応容器に単量体混合物(K)を仕込み、重合開始剤を反
応容器内に添加することによって重合反応を行うことを
意味する。本発明の製造方法における重合方法としては
特に限定されず、例えば、反応容器に単量体混合物
(K)のすべてを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添
加することによって重合反応を行う重合方法;反応容器
に単量体混合物(K)の一部を仕込み、重合開始剤と残
りの単量体(K)を反応容器内に添加することによって
重合反応を行う重合方法等が挙げられる。
【0090】上記重合方法において、得られる重合体の
分子量分布を狭く(シャープに)することができ、セメ
ント分散性を向上することができることから、重合開始
剤を反応容器に逐次滴下する方法で重合反応を行うこと
が好ましい。また、単量体混合物(K)の共重合性が向
上して得られる重合体の保存安定性がより向上すること
から、重合中の反応容器内の水の濃度を50%以下に維
持して重合反応を行うことが好ましい。より好ましく
は、40%以下であり、更に好ましくは、30%以下で
あり、最も好ましくは、20%以下である。
【0091】上記重合において、重合温度等の重合条件
としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連
鎖移動剤により適宜定められ特に限定されず、例えば、
重合温度としては、通常0〜150℃であることが好ま
しい。上記重合方法により得られる共重合体(A)は、
そのままでもセメント混和剤の主成分として用いられる
が、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用い
てもよい。上記アルカリ性物質としては特に限定され
ず、例えば、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物
及び炭酸塩等の無機塩;アンモニア;有機アミン等を用
いることが好ましい。
【0092】重合体(B)を含有してなるセメント添加
剤であって、上記重合体(B)は、該重合体(B)のエ
ーテル処理物の0.1重量%水溶液における表面張力が
0.1〜50mN/mであり、かつ、該重合体(B)の
エーテル処理物の0.1重量%水溶液における600n
mの紫外線透過率が30〜100%であるセメント添加
剤は、セメント組成物に対して添加する水の量を減らし
ても充分の分散性を発揮させてその流動性及び施工性を
確保でき、減水による耐久性及び強度向上を実現すると
同時に、空気連行性を低減したセメント組成物を獲得す
ることができるものである。上記セメント添加剤もま
た、本発明の一つである。
【0093】上記セメント添加剤において、重合体
(B)は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよ
い。上記セメント添加剤中における重合体(B)の含有
量としては、主成分となる限りにおいて特に限定されな
い。
【0094】上記表面張力が0.1mN/m未満である
と、重合体の調製が困難となり、50mN/mを超える
と、セメント添加剤がセメント組成物の空気連行性を低
減する作用が充分でなくなるおそれがある。また、上記
600nmの紫外線透過率が30%未満であると、水不
溶性の重合体が存在することにより、セメント添加剤が
均一でなくなってセメント組成物に流動性及び施工性を
安定的に付与することができないことになる。
【0095】上記セメント添加剤のセメント組成物に対
する作用がより充分となり、重合体(B)の調製が容易
となることから、表面張力は、1〜48mN/mである
ことが好ましい。より好ましくは、3〜45mN/mで
あり、更に好ましくは、5〜42mN/mであり、最も
好ましくは、7〜40mN/mである。また、600n
mの紫外線透過率は、35〜100%であることが好ま
しい。より好ましくは、40〜100%であり、更に好
ましくは、45〜100%であり、最も好ましくは、5
0〜100%である。
【0096】上記表面張力は、例えば、以下に示す測定
条件及び測定手順により求めることができる。測定条件 測定機器:BYK−Chemie製Dynometer
(商品名) リング:プラチナφ19.5mm 標準液:純水 72.8mN/m(20℃) テーブル速度:1.5mm/分 測定温度:20℃
【0097】測定手順 (1)重合体(B)の水溶液を調製するための前処理と
して、重合体(B)の水溶液を減圧乾燥した後、エーテ
ル溶媒を用いてソックスレー抽出を行い、エーテル可溶
成分を取り除いた後、重合体(B)のエーテル処理物の
0.1重量%水溶液を調製する。 (2)充分に洗浄したプラチナリングを標準液(純水)
に3mm沈め、この標準液の置かれたテーブルを1.5
mm/分の速度で降下させる。 (3)ダイノメーターの示す値が最も大きくなる点を水
の表面張力(72.8mN/m)として較正する。 (4)次に、重合体(B)のエーテル処理物の0.1重
量%水溶液に、充分に洗浄したプラチナリングを3mm
沈め、この水溶液の置かれたテーブルを1.5mm/分
の速度で降下させ、ダイノメーターの示す値が最も大き
くなる点を重合体(B)のエーテル処理物の0.1重量
%水溶液における表面張力とする。
【0098】上記600nmの紫外線透過率は、例え
ば、以下に示す測定条件及び測定手順により求めること
ができる。測定条件 測定機器:島津製作所製UV−1200(商品名) セル:TOP社製の石英セル1160−01(商品名、
光路長1cm) 測定温度:20℃
【0099】測定手順 (1)重合体(B)の水溶液を調製するための前処理と
して、重合体(B)の水溶液を減圧乾燥した後、エーテ
ル溶媒を用いてソックスレー抽出を行い、エーテル可溶
成分を取り除いた後、重合体(B)のエーテル処理物の
0.1重量%水溶液を調製する。 (2)重合体(B)のエーテル処理物の0.1重量%水
溶液を充分に撹拌後、静かに測定セルに移す。 (3)次に、200nmから1100nm(解像度1n
m)の範囲の波長をスキャンする方法で測定を行い、6
00nmでの透過率を600nmの紫外線透過率とす
る。
【0100】上記重合体(B)を含有してなるセメント
添加剤の有する作用がより充分に発揮されることから、
上記重合体(B)は、該重合体(B)のエーテル処理物
の10重量%水溶液を孔径0.45μmのフィルターで
濾過した後のフィルター上の固形分重量が濾過前の水溶
液の不揮発分重量に対して、0〜1.3重量%であるこ
とが好ましい。
【0101】上記重合体(B)のエーテル処理物の10
重量%水溶液を孔径0.45μmのフィルターで濾過し
た後のフィルター上の固形分重量における濾過前の水溶
液の不揮発分重量に対する重量割合が1.3重量%を超
えると、水不溶性の重合体が存在することにより、セメ
ント添加剤が均一でなくなってセメント組成物に流動性
及び施工性を安定的に付与することができないおそれが
ある。上記セメント添加剤のセメント組成物に対する作
用がより充分となり、重合体(B)の調製が容易となる
ことから、0.01〜1.0重量%であることが好まし
い。より好ましくは、0.02〜0.8重量%であり、
更に好ましくは、0.03〜0.5重量%であり、最も
好ましくは、0.04〜0.3重量%である。上記重合
体(B)は、1)重合体(B)の重合工程のコスト面のメ
リット、2)臭気の問題等により、水溶液重合によって得
られたものであることが好ましい。
【0102】上記重合体(B)のエーテル処理物の10
重量%水溶液を孔径0.45μmのフィルターで濾過し
た後のフィルター上の固形分重量における濾過前の水溶
液の不揮発分重量に対する重量割合(フィルター上に残
る固形分の重量割合)は、例えば、以下に示す測定手順
により求めることができる。測定方法 (1)重合体(B)の水溶液を調製するための前処理と
して、重合体(B)の水溶液を減圧乾燥した後、エーテ
ル溶媒を用いてソックスレー抽出を行い、エーテル可溶
成分を取り除いた後、重合体(B)のエーテル処理物の
10重量%水溶液を調製する。 (2)重合体(B)のエーテル処理物の10重量%水溶
液を孔径(ポアサイズ)0.45μmのフィルター(G
Lサイエンス社製:商品名「クロマトディスク25
A」)を用いて濾過し、濾過前の重合体(B)の水溶液
及び濾液の不揮発分重量を測定し、フィルター上に残る
固形分の重量割合を下記式(2)により計算する。下記
式(2)中、Xは、フィルター上に残る固形分の重量割
合(wt%)を表す。Aは、濾過前の重合体(B)のエ
ーテル処理物の水溶液の不揮発分重量を表す。Bは、濾
液の不揮発分重量を表す。尚、不揮発分重量の測定は、
濾過前の重合体(B)のエーテル処理物の水溶液及び濾
液をそれぞれ1g採取して130℃、1時間窒素雰囲気
下で乾燥した後に秤量することにより行う。
【0103】
【数2】
【0104】上記重合体(B)としては、上述した要件
を満たす重合体であれば特に限定されず、例えば、重合
体のエーテル処理物の0.1重量%水溶液における表面
張力及び紫外線透過率や、重合体のエーテル処理物の1
0重量%水溶液におけるフィルター上に残る固形分の重
量割合に関係する重合体の要素を上述した要件を満たす
ように適宜設定したポリカルボン酸系重合体等が挙げら
れる。
【0105】上記重合体(B)のエーテル処理物の0.
1重量%水溶液における表面張力及び紫外線透過率や、
重合体(B)のエーテル処理物の10重量%水溶液にお
けるフィルター上に残る固形分の重量割合に関係する重
合体の要素としては特に限定されず、例えば、重合体を
形成する単量体の構造、該単量体中のオキシアルキレン
基の平均付加モル数、該単量体の組み合わせ、該単量体
の共重合割合、重合体の重量平均分子量(Mw)等の重
合体の特性に関係する要素が挙げられる。
【0106】本発明のセメント添加剤は、セメントペー
スト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加
えて用いることができる。上記セメント組成物としては
特に限定されず、例えば、セメント、水、細骨材、粗骨
材等を含む通常用いられるものが挙げられる。また、フ
ライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等
の微粉体を添加したものであってもよい。
【0107】上記セメントとしては特に限定されず、例
えば、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトラ
ンドセメント;アルミナセメント、フライアッシュセメ
ント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトラ
ンドセメント等が挙げられる。上記セメントのコンクリ
ート1m3 当たりの配合量及び単位水量としては特に限
定されず、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを
製造するためには、単位水量100〜185kg/m
3 、水/セメント比=10〜70%であることが好まし
い。より好ましくは、単位水量120〜175Kg/m
3 、水/セメント比=20〜65%である。
【0108】本発明のセメント添加剤の添加方法及び添
加量としては特に限定されず、例えば、添加量として
は、本発明における共重合体(A)がセメント重量の全
量に対して、0.01〜10重量%となるようにするこ
とが好ましい。0.01重量%未満であると、性能的に
不充分となるおそれがあり、10重量%を超えると、経
済性が劣ることとなる。なお、上記重量%は、固形分換
算の値である。
【0109】本発明のセメント添加剤は、通常用いられ
るセメント分散剤と併用するこができる。上記セメント
分散剤としては特に限定されず、例えば、以下のもの等
が挙げられる。リグニンスルホン酸塩;ポリオール誘導
体;ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物;メラミン
スルホン酸ホルマリン縮合物;ポリスチレンスルホン酸
塩;特開平1−113419号公報に記載の如くアミノ
アリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮
合物等のアミノスルホン酸系;特開平7−267705
号公報に記載の如く(a)成分として、ポリアルキレン
グリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系化合物と
(メタ)アクリル酸系化合物との共重合体及び/又はそ
の塩と、(b)成分として、ポリアルキレングリコール
モノ(メタ)アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸
との共重合体及び/若しくはその加水分解物、並びに/
又は、その塩と、(c)成分として、ポリアルキレング
リコールモノ(メタ)アリルエーテル系化合物と、ポリ
アルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルと
の共重合体及び/又はその塩とを含むセメント分散剤;
特許第2508113号明細書に記載の如くA成分とし
て、(メタ)アクリル酸のポリアルキレングリコールエ
ステルと(メタ)アクリル酸(塩)との共重合体、B成
分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレ
ングリコール系化合物、C成分として、特定の界面活性
剤からなるコンクリート混和剤;特開昭62−2169
50号公報に記載の如く(メタ)アクリル酸のポリエチ
レン(プロピレン)グリコールエステル若しくはポリエ
チレン(プロピレン)グリコールモノ(メタ)アリルエ
ーテル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)、並びに、
(メタ)アクリル酸(塩)からなる共重合体。
【0110】特開平1−226757号公報に記載の如
く(メタ)アクリル酸のポリエチレン(プロピレン)グ
リコールエステル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)、
及び、(メタ)アクリル酸(塩)からなる共重合体;特
公平5−36377号公報に記載の如く(メタ)アクリ
ル酸のポリエチレン(プロピレン)グリコールエステ
ル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)若しくはp−(メ
タ)アリルオキシベンゼンスルホン酸(塩)、並びに、
(メタ)アクリル酸(塩)からなる共重合体;特開平4
−149056号公報に記載の如くポリエチレングリコ
ールモノ(メタ)アリルエーテルとマレイン酸(塩)と
の共重合体;特開平5−170501号公報に記載の如
く(メタ)アクリル酸のポリエチレングリコールエステ
ル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)、(メタ)アクリ
ル酸(塩)、アルカンジオールモノ(メタ)アクリレー
ト、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、及び、分子中にアミド基を有するα,β−不飽和単
量体からなる共重合体;特開平6−191918号公報
に記載の如くポリエチレングリコールモノ(メタ)アリ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メ
タ)アクリル酸(塩)、並びに、(メタ)アリルスルホ
ン酸(塩)若しくはp−(メタ)アリルオキシベンゼン
スルホン酸(塩)からなる共重合体;特開平5−432
88号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリ
コールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合
体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩;特公昭
58−38380号公報に記載の如くポリエチレングリ
コールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これら
の単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若し
くは、その塩、又は、そのエステル。
【0111】特公昭59−18338号公報に記載の如
くポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エ
ステル系単量体、(メタ)アクリル酸系単量体、及び、
これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合
体;特開昭62−119147号公報に記載の如くスル
ホン酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル及び必要
によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又
は、その塩;特開平6−271347号公報に記載の如
くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエー
テルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニ
ル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル
化反応物;特開平6−298555号公報に記載の如く
アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有
するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応
物;特開昭62−68806号公報に記載の如く3−メ
チル−3ブテン−1−オール等の特定の不飽和アルコー
ルにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル
系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの
単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、
その塩等のポリカルボン酸(塩)。これらセメント分散
剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0112】上記セメント分散剤を併用する場合には、
使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の
違いにより一義的に決められないが、本発明のセメント
添加剤と上記セメント分散剤との配合重量の割合は、5
〜95:95〜5であることが好ましい。より好ましく
は、10〜90:90〜10である。また、本発明のセ
メント添加剤は、他のセメント添加剤と組み合わせて用
いることもできる。上記他のセメント添加剤としては特
に限定されず、例えば、以下に示す様な他の公知のセメ
ント添加剤(材)等が挙げられる。
【0113】(1)水溶性高分子物質:ポリアクリル酸
(ナトリウム)、ポリメタクリル酸(ナトリウム)、ポ
リマレイン酸(ナトリウム)、アクリル酸・マレイン酸
共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンの
ポリマー又はそれらのコポリマー;メチルセルロース、
エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース等の非イオン性セルロースエーテル類;酵母
グルカンやキサンタンガム、β−1,3グルカン類(直
鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カー
ドラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラ
ミナラン等)等の微生物醗酵によって製造される多糖
類;ポリアクリルアミド;ポリビニルアルコール;デン
プン;デンプンリン酸エステル;アルギン酸ナトリウ
ム;ゼラチン;分子内にアミノ基を有するアクリル酸の
コポリマー及びその四級化合物等。
【0114】(2)高分子エマルジョン:(メタ)アク
リル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。 (3)遅延剤:グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボ
ン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニ
ウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等の
オキシカルボン酸並びにその塩;グルコース、フラクト
ース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピ
オース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖
等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデ
キストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類;
ソルビトール等の糖アルコール;珪弗化マグネシウム;
リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類;アミノカル
ボン酸とその塩;アルカリ可溶タンパク質;フミン酸;
タンニン酸;フェノール;グリセリン等の多価アルコー
ル;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキ
シエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミ
ンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミ
ンペンタ(メチレンホスホン酸)及びこれらのアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘
導体等。
【0115】(4)早強剤・促進剤:塩化カルシウム、
亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、
ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩;塩化鉄、塩
化マグネシウム等の塩化物;硫酸塩;水酸化カリウム;
水酸化ナトリウム;炭酸塩;チオ硫酸塩;ギ酸及びギ酸
カルシウム等のギ酸塩;アルカノールアミン;アルミナ
セメント;カルシウムアルミネートシリケート等。 (5)鉱油系消泡剤:燈油、流動パラフィン等。 (6)油脂系消泡剤:動植物油、ごま油、ひまし油、こ
れらのアルキレンオキシド付加物等。 (7)脂肪酸系消泡剤:オレイン酸、ステアリン酸、こ
れらのアルキレンオキシド付加物等。 (8)脂肪酸エステル系消泡剤:グリセリンモノリシノ
レート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノ
ラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワック
ス等。
【0116】(9)オキシアルキレン系消泡剤:(ポ
リ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレン付加物等
のポリオキシアルキレン類;ジエチレングリコールヘプ
チルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレン2−エチルヘキシルエーテ
ル、炭素数12〜14の高級アルコールへのオキシエチ
レンオキシプロピレン付加物等の(ポリ)オキシアルキ
ルエーテル類;ポリオキシプロピレンフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の
(ポリ)オキシアルキレン(アルキル)アリールエーテ
ル類;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−
4,7−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−
2,5−ジオール、3−メチル−1−ブチン−3−オー
ル等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付
加重合させたアセチレンエーテル類;ジエチレングリコ
ールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリ
ル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エス
テル等の(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸エステル類;
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エス
テル等の(ポリ)オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エ
ステル類;ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエー
テル硫酸ナトリウム等の(ポリ)オキシアルキレンアル
キル(アリール)エーテル硫酸エステル塩類;(ポリ)
オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の(ポリ)
オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類;ポリオキ
シエチレンラウリルアミン等の(ポリ)オキシアルキレ
ンアルキルアミン類;ポリオキシアルキレンアミド等。
【0117】(10)アルコール系消泡剤:オクチルア
ルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコ
ール、グリコール類等。 (11)アミド系消泡剤:アクリレートポリアミン等。 (12)リン酸エステル系消泡剤:リン酸トリブチル、
ナトリウムオクチルホスフェート等。 (13)金属石鹸系消泡剤:アルミニウムステアレー
ト、カルシウムオレエート等。 (14)シリコーン系消泡剤:ジメチルシリコーン油、
シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変
性ポリシロキサン(ジメチルポリシロキサン等のポリオ
ルガノシロキサン)、フルオロシリコーン油等。
【0118】(15)AE剤:樹脂石鹸、飽和あるいは
不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラ
ウリルサルフェート、ABS(アルキルベンゼンスルホ
ン酸)、LAS(直鎖アルキルベンゼンスルホン酸)、
アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル
(フェニル)エーテル、ポリオキシエチレンアルキル
(フェニル)エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオ
キシエチレンアルキル(フェニル)エーテルリン酸エス
テル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク
酸、α−オレフィンスルホネート等。
【0119】(16)その他界面活性剤:オクタデシル
アルコールやステアリルアルコール等の分子内に6〜3
0個の炭素原子を有する脂肪族1価アルコール、アビエ
チルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有
する脂環式1価アルコール、ドデシルメルカプタン等の
分子内に6〜30個の炭素原子を有する1価メルカプタ
ン、ノニルフェノール等の分子内に6〜30個の炭素原
子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分
子内に6〜30個の炭素原子を有するアミン、ラウリン
酸やステアリン酸等の分子内に6〜30個の炭素原子を
有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド等のアルキレンオキシドを10モル以上付加させ
たポリアルキレンオキシド誘導体類;アルキル基又はア
ルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基
を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキ
ルジフェニルエーテルスルホン酸塩類;各種アニオン性
界面活性剤;アルキルアミンアセテート、アルキルトリ
メチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面
活性剤;各種ノニオン性界面活性剤;各種両性界面活性
剤等。
【0120】(17)防水剤:脂肪酸(塩)、脂肪酸エ
ステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、
ワックス等。 (18)防錆剤:亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。 (19)ひび割れ低減剤:ポリオキシアルキルエーテル
類;2−メチル−2,4−ペンタンジオール等のアルカ
ンジオール類等。 (20)膨張材:エトリンガイト系、石炭系等。
【0121】その他の公知のセメント添加剤(材)とし
ては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、
乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防
錆剤、差色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシ
ュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクア
ッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げる
ことができる。これら公知のセメント添加剤(材)は単
独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0122】本発明のセメント添加剤は、上述した公知
のセメント分散剤やセメント添加剤(材)の他に、セメ
ント組成物の分散性、抑泡制等を向上させるものと併用
させてもよい。上記セメント添加剤や上記セメント分散
剤をセメント組成物に加える方法としては特に限定され
ず、例えば、これらのセメント添加剤やセメント分散剤
を混合してセメント組成物への混入を容易としたセメン
ト混和剤により行うことが好ましい。
【0123】上記セメント混和剤としては、本発明のセ
メント添加剤とともに空気連行剤を含むものが好まし
い。これにより、本発明のセメント添加剤によりセメン
ト組成物中の空気量を充分に低減させて空気連行剤によ
り空気量を調整することができることになる。このよう
にしてセメント組成物中に連行された適度な量の空気
は、セメント組成物中に微細な気泡となって存在するこ
とから、セメント組成物の流動性を向上し、その硬化物
の耐久性、強度等の性能を向上することになる。このよ
うなセメント混和剤もまた、本発明の一つである。
【0124】本発明のセメント混和剤を加えたセメント
組成物は、流動性及び流動保持性が優れることから、減
水性を向上して施工性をよくすることができ、しかも、
適度な空気連行性を有することから、安定した強度のセ
メント硬化物を得ることができ、その耐久性に優れたも
のとすることができる。
【0125】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。尚、特に断りのない限り、%は、重量%を意
味するものとする。
【0126】製造例1 温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器にメタノール100.87g
を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気下で60℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの
平均付加モル数23個)111.18g、ブトキシポリ
プロピレングリコールモノメタクリレート(プロピレン
オキシドの平均付加モル数20個)1.41g、メタク
リル酸22.41g、メタノール33.41g、及び、
連鎖移動剤として3−メルカプトプロピオン酸0.77
gを混合したモノマー溶液169.5gを4時間、並び
に、アゾビスイソブチロニトリル1.55gを溶かした
メタノール溶液30gを5時間かけて滴下した。その
後、1時間引き続いて60℃に温度を維持し、重合反応
を完結させ、メタノールを留去し、水を加え水酸化ナト
リウム水溶液で中和後、重量平均分子量25600の共
重合体水溶液からなる本発明における共重合体(1)を
得た。
【0127】製造例2 温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器にメタノール100.87g
を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気下で60℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの
平均付加モル数23個)111.18g、ノニルオキシ
ポリプロピレンポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート(プロピレンオキシドの平均付加モル数20個、エ
チレンオキシドの平均付加モル数3個)1.41g、メ
タクリル酸22.41g、メタノール33.41g、及
び、連鎖移動剤として3−メルカプトプロピオン酸0.
38gを混合したモノマー溶液169.1gを4時間、
並びに、アゾビスイソブチロニトリル1.55gを溶か
したメタノール溶液30gを5時間かけて滴下した。そ
の後、1時間引き続いて60℃に温度を維持し、重合反
応を完結させ、メタノールを留去し、水を加え水酸化ナ
トリウム水溶液で中和後、重量平均分子量32700の
共重合体水溶液からなる本発明における共重合体(2)
を得た。
【0128】製造例3 温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器にメトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付
加モル数25個)106.07g、ヘプタデカノキシポ
リプロピレングリコールポリエチレングリコールモノメ
タクリレート(プロピレンオキシドの平均付加モル数2
4個、エチレンオキシドの平均付加モル数3個)0.6
9g、メタクリル酸メチル4.16g、メタクリル酸2
2.08g、水34.21g、3−メルカプトプロピオ
ン酸1.37gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置
換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。次に6.8
7重量%過硫酸アンモニウム水溶液22.38gをを5
時間かけて反応容器内に滴下した。その後、1時間引き
続いて80℃に温度を維持して重合反応を完結させ、水
酸化ナトリウム水溶液でpH7.0まで中和して、重量
平均分子量23400の共重合体水溶液からなる本発明
における共重合体(3)を得た。
【0129】製造例4 温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器にメトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付
加モル数25個)163.09g、ヘプタデカノキシポ
リプロピレングリコールポリエチレングリコールモノメ
タクリレート(プロピレンオキシドの平均付加モル数2
4個、エチレンオキシドの平均付加モル数3個)1.0
9g、エチルビニルエーテル10.95g、メタクリル
酸34.86g、水49.22g、3−メルカプトプロ
ピオン酸2.28gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒
素置換し、窒素雰囲気下で60℃まで加熱した。次に
6.87重量%2,2′−アゾビス(2−メチルプロピ
オンアミジン)ジハイドロクロライド水溶液35.22
gを5時間かけて反応容器内に滴下した。その後、1時
間引き続いて60℃に温度を維持して重合反応を完結さ
せ、水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0まで中和し
て、重量平均分子量21900の共重合体水溶液からな
る本発明における共重合体(4)を得た。
【0130】製造例5 温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器にメトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付
加モル数25個)106.07g、ヘプタデカノキシポ
リプロピレングリコールポリエチレングリコールモノメ
タクリレート(プロピレンオキシドの平均付加モル数2
4個、エチレンオキシドの平均付加モル数3個)0.6
9g、スチレン4.16g、メタクリル酸22.08
g、水34.21g、3−メルカプトプロピオン酸1.
44gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒
素雰囲気下で80℃まで加熱した。次に6.87重量%
過硫酸アンモニウム水溶液22.31gを5時間かけて
反応容器内に滴下した。その後、1時間引き続いて80
℃に温度を維持して重合反応を完結させ、水酸化ナトリ
ウム水溶液でpH7.0まで中和して、重量平均分子量
17500の共重合体水溶液からなる本発明における共
重合体(5)を得た。
【0131】製造例6 温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器にメトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付
加モル数90個)87.16g、ヘプタデカノキシポリ
プロピレングリコールポリエチレングリコールモノメタ
クリレート(プロピレンオキシドの平均付加モル数24
個、エチレンオキシドの平均付加モル数3個)0.52
g、メタクリル酸12.25g、水66.27g、3−
メルカプトプロピオン酸1.92gを仕込み、撹拌下に
反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加
熱した。次に3.66重量%過硫酸アンモニウム水溶液
34.41gを5時間かけて反応容器内に滴下した。そ
の後、1時間引き続いて80℃に温度を維持して重合反
応を完結させ、水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0ま
で中和して、重量平均分子量56200の共重合体水溶
液からなる本発明における共重合体(6)を得た。
【0132】製造例7 温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器にメトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付
加モル数90個)84.07g、ヘプタデカノキシポリ
プロピレングリコールポリエチレングリコールモノメタ
クリレート(プロピレンオキシドの平均付加モル数24
個、エチレンオキシドの平均付加モル数3個)0.52
g、スチレン3.09g、メタクリル酸11.81g、
水63.92g、3−メルカプトプロピオン酸1.92
gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰
囲気下で80℃まで加熱した。次に3.66重量%過硫
酸アンモニウム水溶液31.42gを5時間かけて反応
容器内に滴下した。その後、1時間引き続いて80℃に
温度を維持して重合反応を完結させ、水酸化ナトリウム
水溶液でpH7.0まで中和して、重量平均分子量54
400の共重合体水溶液からなる本発明における共重合
体(7)を得た。
【0133】製造例8 温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器にメトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付
加モル数90個)49.73g、メトキシポリエチレン
グリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平
均付加モル数25個)49.73g、ヘプタデカノキシ
ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ
メタクリレート(プロピレンオキシドの平均付加モル数
24個、エチレンオキシドの平均付加モル数3個)0.
63g、メタクリル酸16.95g、水53.87g、
3−メルカプトプロピオン酸3.33gを仕込み、撹拌
下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃ま
で加熱した。次に6.06重量%過硫酸アンモニウム水
溶液22.76gを5時間かけて反応容器内に滴下し
た。その後、1時間引き続いて80℃に温度を維持して
重合反応を完結させ、水酸化ナトリウム水溶液でpH
7.0まで中和して、重量平均分子量18000の共重
合体水溶液からなる本発明における共重合体(8)を得
た。
【0134】製造例9 温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器にメトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付
加モル数90個)47.85g、メトキシポリエチレン
グリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平
均付加モル数25個)47.85g、ヘプタデカノキシ
ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ
メタクリレート(プロピレンオキシドの平均付加モル数
24個、エチレンオキシドの平均付加モル数3個)0.
63g、スチレン3.75g、メタクリル酸19.93
g、水51.37g、3−メルカプトプロピオン酸3.
31gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒
素雰囲気下で80℃まで加熱した。次に5.46重量%
過硫酸アンモニウム水溶液25.26gを5時間かけて
反応容器内に滴下した。その後、1時間引き続いて80
℃に温度を維持して重合反応を完結させ、水酸化ナトリ
ウム水溶液でpH7.0まで中和して、重量平均分子量
12200の共重合体水溶液からなる本発明における共
重合体(9)を得た。
【0135】製造例10 温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器にイソプロピルアルコール1
01.06gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換
し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。次に、メトキ
シポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレ
ンオキシドの平均付加モル数23個)111.88g、
ヘプタデカノキシポリプロピレンポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート(プロピレンオキシドの平均付加
モル数24個、エチレンオキシドの平均付加モル数3
個)0.7g、メタクリル酸22.41g、イソプロピ
ルアルコール31.62g、および連鎖移動剤として3
−メルカプトプロピオン酸0.19gを混合したモノマ
ー溶液168.75gを4時間、並びに、2,2′−ア
ゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロク
ロライド1.55gを溶かしたイソプロピルアルコール
溶液30gを5時間かけて滴下した。その後、1時間引
き続いて80℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、
イソプロピルアルコールを留去し、水を加え水酸化ナト
リウム水溶液で中和後、重量平均分子量21300の共
重合体水溶液からなる本発明における共重合体(10)
を得た。
【0136】製造例11 温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器にメトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付
加モル数25個)106.07g、ヘプタデカノキシポ
リプロピレングリコールポリエチレングリコールモノメ
タクリレート(プロピレンオキシドの平均付加モル数2
4個、エチレンオキシドの平均付加モル数3個)0.6
9g、メタクリル酸22.08g、水34.21g、3
−メルカプトプロピオン酸1.37gを仕込み、撹拌下
に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで
加熱した。次に6.87重量%過硫酸アンモニウム水溶
液22.38gを5時間かけて反応容器内に滴下した。
その後、1時間引き続いて80℃に温度を維持して重合
反応を完結させ、水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0
まで中和して、重量平均分子量24800の共重合体水
溶液からなる本発明における共重合体(11)を得た。
【0137】製造例12 温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器にメトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付
加モル数25個)174.04g、ヘプタデカノキシポ
リプロピレングリコールポリエチレングリコールモノメ
タクリレート(プロピレンオキシドの平均付加モル数2
4個、エチレンオキシドの平均付加モル数3個)1.0
9g、エチルビニルエーテル10.95g、メタクリル
酸34.86g、水52.5g、3−メルカプトプロピ
オン酸2.28gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素
置換し、窒素雰囲気下で60℃まで加熱した。次に6.
87重量%2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオン
アミジン)ジハイドロクロライド水溶液35.22gを
5時間かけて反応容器内に滴下した。その後、1時間引
き続いて60℃に温度を維持して重合反応を完結させ、
水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0まで中和して、重
量平均分子量21900の共重合体水溶液からなる本発
明における共重合体(12)を得た。
【0138】製造例13 温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器にメトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付
加モル数25個)116.03g、ヘプタデカノキシポ
リプロピレングリコールポリエチレングリコールモノメ
タクリレート(プロピレンオキシドの平均付加モル数2
4個、エチレンオキシドの平均付加モル数3個)0.7
3g、メタクリル酸メチル7.03g、メタクリル酸2
3.24g、水35.0g、3−メルカプトプロピオン
酸1.28gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換
し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。次に6.87
重量%過硫酸アンモニウム水溶液23.72gを5時間
かけて反応容器内に滴下した。その後、1時間引き続い
て80℃に温度を維持して重合反応を完結させ、水酸化
ナトリウム水溶液でpH7.0まで中和して、重量平均
分子量25700の共重合体水溶液からなる本発明にお
ける共重合体(13)を得た。
【0139】製造例14 温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器にメトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付
加モル数25個)34.67g、ヘプタデカノキシポリ
プロピレングリコールポリエチレングリコールモノメタ
クリレート(プロピレンオキシドの平均付加モル数24
個、エチレンオキシドの平均付加モル数3個)0.93
g、スチレン1.39g、メタクリル酸7.36g、水
11.08g、3−メルカプトプロピオン酸0.49g
を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気下で80℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの
平均付加モル数25個)69.33g、ヘプタデカノキ
シポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート(プロピレンオキシドの平均付加モル
数24個、エチレンオキシドの平均付加モル数3個)
1.85g、スチレン2.77g、メタクリル酸14.
73g、水22.15g、3−メルカプトプロピオン酸
0.98gからなる単量体混合物及び6.87重量%過
硫酸アンモニウム水溶液17.82gを4時間かけて反
応容器内に滴下し、その後、6.87重量%過硫酸アン
モニウム水溶液4.46gを1時間かけて反応容器内に
滴下した。その後、更に1時間引き続いて80℃に温度
を維持して重合反応を完結させ、水酸化ナトリウム水溶
液でpH7.0まで中和して、重量平均分子量2480
0の共重合体水溶液からなる本発明における共重合体
(14)を得た。
【0140】製造例15 温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器にメトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付
加モル数25個)34.2g、ヘプタデカノキシポリプ
ロピレングリコールポリエチレングリコールモノメタク
リレート(プロピレンオキシドの平均付加モル数24
個、エチレンオキシドの平均付加モル数3個)1.39
g、スチレン1.39g、メタクリル酸7.36g、水
11.08g、3−メルカプトプロピオン酸0.49g
を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気下で80℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの
平均付加モル数25個)68.4g、ヘプタデカノキシ
ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ
メタクリレート(プロピレンオキシドの平均付加モル数
24個、エチレンオキシドの平均付加モル数3個)2.
77g、スチレン2.77g、メタクリル酸14.73
g、水22.15g、3−メルカプトプロピオン酸0.
98gからなる単量体混合物及び6.87重量%過硫酸
アンモニウム水溶液17.82gを4時間かけて反応容
器内に滴下し、その後、6.87重量%過硫酸アンモニ
ウム水溶液4.46gを1時間かけて反応容器内に滴下
した。その後、更に1時間引き続いて80℃に温度を維
持して重合反応を完結させ、水酸化ナトリウム水溶液で
pH7.0まで中和して、重量平均分子量20500の
共重合体水溶液からなる本発明における共重合体(1
5)を得た。
【0141】製造例16 温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器にメトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付
加モル数25個)33.74g、ヘプタデカノキシポリ
プロピレングリコールポリエチレングリコールモノメタ
クリレート(プロピレンオキシドの平均付加モル数24
個、エチレンオキシドの平均付加モル数3個)1.85
g、スチレン1.39g、メタクリル酸7.36g、水
11.08g、3−メルカプトプロピオン酸0.49g
を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気下で80℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの
平均付加モル数25個)67.47g、ヘプタデカノキ
シポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート(プロピレンオキシドの平均付加モル
数24個、エチレンオキシドの平均付加モル数3個)
3.7g、スチレン2.77g、メタクリル酸14.7
2g、水22.15g、3−メルカプトプロピオン酸
0.98gからなる単量体混合物及び6.87重量%過
硫酸アンモニウム水溶液17.82gを4時間かけて反
応容器内に滴下し、その後、6.87重量%過硫酸アン
モニウム水溶液4.46gを1時間かけて反応容器内に
滴下した。その後、更に1時間引き続いて80℃に温度
を維持して重合反応を完結させ、水酸化ナトリウム水溶
液でpH7.0まで中和して、重量平均分子量2070
0の共重合体水溶液からなる本発明における共重合体
(16)を得た。
【0142】比較製造例1 温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器にメタノール100.87g
を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気下で60℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの
平均付加モル数23個)111.18g、メトキシポリ
プロピレンポリエチレングリコールモノメタクリレート
(プロピレンオキシドの平均付加モル数20個、エチレ
ンオキシドの平均付加モル数3個)1.41g、メタク
リル酸22.41g、メタノール33.41g、及び、
連鎖移動剤として3−メルカプトプロピオン酸0.77
gを混合したモノマー溶液169.5gを4時間、並び
に、アゾビスイソブチロニトリル1.55gを溶かした
メタノール溶液30gを5時間かけて滴下した。その
後、1時間引き続いて60℃に温度を維持し、重合反応
を完結させ、メタノールを留去し、水を加え水酸化ナト
リウム水溶液で中和後、重量平均分子量24300の共
重合体水溶液からなる比較共重合体(1)を得た。
【0143】比較製造例2 温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器にメトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付
加モル数25個)106.07g、メタクリル酸メチル
4.16g、メタクリル酸22.08g、水34.21
g、3−メルカプトプロピオン酸1.37gを仕込み、
撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80
℃まで加熱した。次に6.87重量%過硫酸アンモニウ
ム水溶液22.38gを5時間かけて反応容器内に滴下
した。その後、1時間引き続いて80℃に温度を維持し
て重合反応を完結させ、水酸化ナトリウム水溶液でpH
7.0まで中和して、重量平均分子量22400の共重
合体水溶液からなる比較共重合体(2)を得た。
【0144】比較製造例3 温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に水100.3gを仕込み、
撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80
℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モ
ル数25個)112.6g、メタクリル酸22.4g、
3−メルカプトプロピオン酸0.94g、水33.4g
を混合したモノマー水溶液を4時間、並びに、5.16
重量%過硫酸アンモニウム水溶液30gを5時間かけて
反応容器内に滴下した。その後、1時間引き続いて80
℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、水酸化ナトリ
ウム水溶液でpH7.0まで中和して、重量平均分子量
22000の共重合体水溶液からなる比較共重合体
(3)を得た。
【0145】比較製造例4 温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器にメトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付
加モル数25個)102.89g、メトキシポリプロピ
レングリコールポリエチレングリコール(プロピレンオ
キシドの平均付加モル数24個、エチレンオキシドの平
均付加モル数3個)3.87g、メタクリル酸22.0
8g、水34.21g、3−メルカプトプロピオン酸
1.45gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換
し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。次に6.87
重量%過硫酸アンモニウム水溶液22.38gを5時間
かけて反応容器内に滴下した。その後、1時間引き続い
て80℃に温度を維持して重合反応を完結させ、水酸化
ナトリウム水溶液でpH7.0まで中和して、重量平均
分子量26800の共重合体水溶液からなる比較共重合
体(4)を得た。
【0146】実施例1〜2、比較例1モルタル試験1 本発明における共重合体(1)及び(2)と、比較共重
合体(1)をそれぞれ添加したモルタルを調製し、フロ
ー値の経時変化及び連行空気量を測定した。試験に使用
した材料およびモルタル配合は、太平洋普通ポルトラン
ドセメント600g、豊浦標準砂600gに、本発明に
おける共重合体(1)、(2)又は比較共重合体(1)
を含む水210gとした。
【0147】モルタルはモルタルミキサーにより機械練
りでセメントと砂を低速で30秒間空練りし、次いで剤
込みの水を投入して3分間混練して調製した。次いで、
調製したモルタルを注水後5分後、30分後、60分
後、90分後にそれぞれ、直径55mm、高さ50mm
の中空円筒にモルタルを詰め、次に、円筒を垂直に持ち
あげた後、テーブルに広がったモルタルの直径を2方向
について測定し、この平均値をフロー値とした。また、
連行空気量は、モルタル500mlの重量を測定し、モ
ルタルの容量と重量から連行空気量を算出した。結果を
表2に示した。
【0148】
【表2】
【0149】表2の結果から、比較例1の比較共重合体
(1)を用いたモルタルの5分後の連行空気量は4.2
%であるのに対して、実施例1、2の本発明における共
重合体(1)、(2)を用いたモルタルの5分後の連行
空気量はいずれも2.6%であり比較例1よりも充分に
連行空気量を低減できていることがわかった。
【0150】本発明における共重合体(1)、(2)が
充分に連行空気量を低減できた理由としては、本発明の
共重合体(1)には連行空気量を低減する効果を有する
単量体(I)として、ブトキシポリプロピレングリコー
ルモノメタクリレート(プロピレンオキシドの平均付加
モル数20個)が導入されており、本発明の共重合体
(2)にはノニルオキシポリプロピレンポリエチレング
リコールモノメタクリレート(プロピレンオキシドの平
均付加モル数20個、エチレンオキシドの平均付加モル
数3個)が導入されており、単量体(I)の末端アルキ
ル基がブチル基、ノニル基であり充分な疎水効果がある
ために連行空気量が充分に低減できたと考えられる。し
かしながら、比較共重合体(1)には単量体(I)とし
て、メトキシポリプロピレンポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート(プロピレンオキシドの平均付加モル
数20個、エチレンオキシドの平均付加モル数3個)が
導入されており、末端アルキル基がメチル基であるため
に親水性が強いために連行空気量が充分には低減できな
かったと考えられる。
【0151】実施例3〜20、比較例2モルタル試験2 本発明における共重合体(3)〜(16)と比較共重合
体(1)をそれぞれ添加したモルタルを調製し、フロー
値および連行空気量を測定した。試験に使用した材料お
よびモルタル配合は、太平洋普通ポルトランドセメント
800g、豊浦標準砂400gに、本発明における共重
合体(3)〜(16)又は比較共重合体(1)を含む水
200gとした。
【0152】モルタルはモルタルミキサーにより機械練
りでセメントと砂を低速で30秒間空練りし、次いで剤
込みの水を投入して5分間混練して調製した。次いで、
直径55mm、高さ50mmの中空円筒にモルタルを詰
め、次に、円筒を垂直に持ちあげた後、テーブルに広が
ったモルタルの直径を2方向について測定し、この平均
値をフロー値とした。また、連行空気量は、モルタル5
00mlの重量を測定し、モルタルの容量と重量から連
行空気量を算出した。結果を表3に示した。
【0153】
【表3】
【0154】表3の結果から、比較例2の比較共重合体
(1)を用いたモルタルの連行空気量が7.2%である
のに対して、実施例3〜11及び16〜20の本発明に
おける共重合体(3)〜(16)を用いたモルタルでは
連行空気量が1.3〜5.4%に低減されていることが
わかった。また、実施例12〜15に本発明における共
重合体(5)及び(10)にAE剤を併用した結果を示
した。AE剤を併用すると任意に連行空気量を調整でき
ることがわかった。
【0155】実施例21〜24、比較例3保存安定性試験 単量体(I)を共重合体中に導入した本発明における共
重合体(3)〜(5)、(11)の10重量%水溶液の
50℃での保存安定性試験、及び、単量体(I)を導入
していない比較共重合体(2)に消泡剤であるヘプタデ
カノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコ
ール(プロピレンオキシドの平均付加モル数24個、エ
チレンオキシドの平均付加モル数3個)を比較共重合体
(2)に対して0.5重量%別添加した比較共重合体
(2)の10重量%水溶液の50℃での保存安定性試験
を行った。一ヶ月後の保存安定性結果を表4に示した。
【0156】
【表4】
【0157】消泡剤を別添加した比較共重合体(2)の
水溶液では、消泡剤が完全に気液界面に分離した。しか
しながら、実施例24の本発明における共重合体(1
1)の水溶液では少し分離物が析出したものの分離物の
量は比較例(2)よりも少なくなっていた。また、疎水
性単量体(IV)を用いた実施例21〜23の本発明に
おける共重合体(3)〜(5)の水溶液では、更に分離
物は少なくなり、実施例22、23の本発明における共
重合体(4)、(5)の水溶液では分離物はなく特に保
存安定性に優れていることがわかった。
【0158】実施例25〜28、比較例4〜5コンクリート試験 表5に示した混和剤を用いない配合のプレーンコンクリ
ート(配合I)、プレーンコンクリートから単位水量を
18%低減した配合(配合II)の2種類の配合により、
練り混ぜ量が30Lになるようにそれぞれ材料を計量
し、50Lパン型強制練りミキサーにセメントと細骨材
を投入して10秒間空練りを行い、次いで重合体を含む
水を投入して30秒間混練を行い、次いで粗骨材を投入
して90秒間混練を行いコンクリートを製造した。
【0159】
【表5】
【0160】使用材料は、以下のものを用いた。 細骨材:大井川系陸砂(比重2.62、FM値2.6
7) 粗骨材:青梅産硬質砂岩砕石(比重2.58、MS値2
0mm) セメント:太平洋普通ポルトランドセメント
【0161】コンクリート試験を以下の方法で行い、そ
の結果を表6に示した。 (1)スランプ JIS A 1101に準拠した方法で、練り混ぜ直後
のスランプを測定した。 (2)空気量 JIS A 1128に準拠した方法で測定した。
【0162】
【表6】
【0163】表6の結果から、比較例4及び5に用いた
サンプルは、スランプ17.5cmでの空気量が4.9
〜5.2%であるのに対して、実施例25〜28に用い
たサンプルは3.2〜1.3%といずれのサンプルも空
気量を低減させることができた。
【0164】実施例29〜31、比較例6〜7 本発明における共重合体(5)、(14)及び(1
6)、並びに、比較共重合体(3)及び(4)につい
て、重合体のエーテル処理物の0.1重量%水溶液にお
ける表面張力及び600nmの紫外線透過率、並びに、
重合体のエーテル処理物の10重量%水溶液を孔径0.
45μmのフィルターで濾過した後のフィルター上の固
形分重量における濾過前の水溶液の不揮発分重量に対す
る重量割合を上述したように測定した。その結果を、本
発明における共重合体(5)、(14)及び(16)、
並びに、比較共重合体(3)についての実施例25、2
7及び28並びに比較例4のコンクリート試験結果とと
もに表7に示した。
【0165】
【表7】
【0166】
【発明の効果】本発明のセメント添加剤は、上述の構成
よりなるので、空気連行性を充分に低減することができ
るので、所望のモルタルやコンクリートの強度を容易に
得ることができる。また、優れたセメント分散性および
分散保持性を有するので、モルタルやコンクリートの作
業性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】アルコール混合物(a−1)の 1H−NMRチ
ャートである。
【図2】アルコール混合物(a−2)の 1H−NMRチ
ャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C04B 103:32 C04B 103:32 (72)発明者 流 浩一郎 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 川上 浩克 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会社 日本触媒内 Fターム(参考) 4J002 BG001 BG011 BG071 BQ001 FD206 GL00 4J027 AC02 AC03 AC04 BA06 CB02 CB03 CB09 CC02

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 単量体混合物(K)を重合して得られる
    共重合体(A)を含有してなるセメント添加剤であっ
    て、該単量体混合物(K)は、下記一般式(1); 【化1】 (式中、R1 は、水素又はメチル基を表す。R2 Oは、
    同一又は異なって、炭素数2〜18のオキシアルキレン
    基を表し、その主体は、炭素数3以上のオキシアルキレ
    ン基である。R3 は、炭素数4〜30の脂肪族炭化水素
    基又は炭素数4〜30の脂環式炭化水素基を表す。n
    は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、5〜
    300の数である。また、炭素数3以上のオキシアルキ
    レン基の平均付加モル数は、5以上である。)で表され
    るポリアルキレングリコールエステル単量体(I)、下
    記一般式(2); 【化2】 (式中、R4 は、水素又はメチル基を表す。R5 Oは、
    同一又は異なって、炭素数2〜18のオキシアルキレン
    基を表し、その主体は、オキシエチレン基である。R6
    は、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。mは、オキシ
    アルキレン基の平均付加モル数を表し、2〜300の数
    である。)で表されるポリアルキレングリコールエステ
    ル単量体(II)、及び、下記一般式(3); 【化3】 (式中、R7 は、水素又はメチル基を表す。Mは、水素
    原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表
    す。)で表されるカルボン酸単量体(III)を含むもの
    であることを特徴とするセメント添加剤。
  2. 【請求項2】 前記単量体混合物(K)は、前記ポリア
    ルキレングリコールエステル単量体(I)、mが異なる
    2種以上の前記ポリアルキレングリコールエステル単量
    体(II)、及び、前記カルボン酸単量体(III)を含む
    ものであることを特徴とする請求項1記載のセメント添
    加剤。
  3. 【請求項3】 前記単量体混合物(K)は、更に、溶解
    性パラメーターδが20MPa1/2 以下である疎水性単
    量体(IV)を含むものであることを特徴とする請求項1
    又は2記載のセメント添加剤。
  4. 【請求項4】 前記疎水性単量体(IV)は、分子内にエ
    ステル結合を有しないことを特徴とする請求項3記載の
    セメント添加剤。
  5. 【請求項5】 セメント添加剤用の共重合体(A)の製
    造方法であって、下記一般式(1); 【化4】 (式中、R1 は、水素又はメチル基を表す。R2 Oは、
    同一又は異なって、炭素数2〜18のオキシアルキレン
    基を表し、その主体は、炭素数3以上のオキシアルキレ
    ン基である。R3 は、炭素数4〜30の脂肪族炭化水素
    基又は炭素数4〜30の脂環式炭化水素基を表す。n
    は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、5〜
    300の数である。また、炭素数3以上のオキシアルキ
    レン基の平均付加モル数は、5以上である。)で表され
    るポリアルキレングリコールエステル単量体(I)、下
    記一般式(2); 【化5】 (式中、R4 は、水素又はメチル基を表す。R5 Oは、
    同一又は異なって、炭素数2〜18のオキシアルキレン
    基を表し、その主体は、オキシエチレン基である。R6
    は、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。mは、オキシ
    アルキレン基の平均付加モル数を表し、2〜300の数
    である。)で表されるポリアルキレングリコールエステ
    ル単量体(II)、及び、下記一般式(3); 【化6】 (式中、R7 は、水素又はメチル基を表す。Mは、水素
    原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表
    す。)で表されるカルボン酸単量体(III)を含む単量
    体混合物(K)を重合して得られる共重合体(A)を製
    造するにあたり、該単量体混合物(K)を含む溶液に重
    合開始剤を投入することにより重合反応に付することを
    特徴とするセメント添加剤用の共重合体の製造方法。
  6. 【請求項6】 重合体(B)を含有してなるセメント添
    加剤であって、該重合体(B)は、該重合体(B)のエ
    ーテル処理物の0.1重量%水溶液における表面張力が
    0.1〜50mN/mであり、かつ、該重合体(B)の
    エーテル処理物の0.1重量%水溶液における600n
    mの紫外線透過率が30〜100%であることを特徴と
    するセメント添加剤。
  7. 【請求項7】 前記重合体(B)は、該重合体(B)の
    エーテル処理物の10重量%水溶液を孔径0.45μm
    のフィルターで濾過した後のフィルター上の固形分重量
    が濾過前の水溶液の不揮発分重量に対して、0〜1.3
    重量%であることを特徴とする請求項6記載のセメント
    添加剤。
  8. 【請求項8】 空気連行剤、及び、請求項1、2、3、
    4、6又は7記載のセメント添加剤を含んでなることを
    特徴とするセメント混和剤。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003313059A (ja) * 2002-04-23 2003-11-06 Daiichi Kasei Sangyo Kk 気泡モルタル用起泡剤
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