CN112358578A - 一种聚羧酸石膏减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚羧酸石膏减水剂及其制备方法和应用。聚羧酸石膏减水剂的制备原料包括：聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、引发剂、分子量调节剂、pH调节剂、去离子水和纳米级无机颗粒。本发明的聚羧酸石膏减水剂既具有一定的减水率又能有效缩短石膏凝结时间。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料外加剂领域，具体涉及一种聚羧酸石膏减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
石膏具有保温隔热性、吸声性能、防火性能等优点收到很多建筑行业专家的青睐，随着社会和经济建设快速发展，使石膏制品在全球建筑领域中的用量逐年增加，新型的石膏产品种类日益丰富。而我国是石膏大国，天然石膏储量达到600亿吨以上，位居世界第一位。类似于混凝土外加剂，在石膏体系中加入外加剂能够降低水膏比，提高成品性能。由于石膏粉具有较大的比表面积，其标稠用水量很大，对后期硬化体的强度具有不良的影响，此外石膏在凝结过程中具有缓凝现象，这就导致其凝结时间较长，不利于其在工程中的应用，针对这种现象，深入研究石膏减水剂具有十分重要的意义。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种聚羧酸石膏减水剂，本发明的聚羧酸石膏减水剂既具有一定的减水率又能保证石膏制品的后期强度、有效缩短石膏凝结时间。
本发明的目的之二在于提供上述聚羧酸石膏减水剂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供由上述制备方法得到的聚羧酸石膏减水剂。
本发明的目的之四在于提供上述聚羧酸石膏减水剂或上述的聚羧酸石膏减水剂的制备方法在建筑领域中的应用。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种聚羧酸石膏减水剂，制备原料包括：聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、引发剂、pH调节剂、去离子水、纳米级无机颗粒和任选的分子量调节剂。
根据本发明所述的聚羧酸石膏减水剂的一些优选实施方式，各物质的用量为如下重量份数：
根据本发明所述的聚羧酸石膏减水剂的一些优选实施方式，所述丙烯酸的重量份为1～20重量份，可以为例如1重量份、2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份，以及它们之间的任意值，优选为3～15重量份，更有选为5～12重量份。
根据本发明所述的聚羧酸石膏减水剂的一些优选实施方式，所述甲基丙烯酸的重量份为1～15重量份，可以为例如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份，以及它们之间的任意值，优选为3～12重量份，更有选为5～8重量份。
根据本发明所述的聚羧酸石膏减水剂的一些优选实施方式，丙烯酸与甲基丙烯酸的重量比为(1～5):1，优选为(1.5～5):1，更优选为(3～5):1。
根据本发明所述的聚羧酸石膏减水剂的一些优选实施方式，所述聚氧乙烯醚选自甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和早强型减水剂大单体中的一种或多种；优选地，所述早强型减水剂大单体选自ES9201，OX-M，HD-5000中的一种或多种。
根据本发明所述的聚羧酸石膏减水剂的一些优选实施方式，所述引发剂选自抗坏血酸、过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸钾和过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
根据本发明所述的聚羧酸石膏减水剂的一些优选实施方式，所述分子量调节剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇和甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种。
根据本发明所述的聚羧酸石膏减水剂的一些优选实施方式，当甲基丙烯磺酸钠浓度过高情况时，部分甲基丙烯磺酸钠起到分子量调节剂的作用。
根据本发明所述的聚羧酸石膏减水剂的一些优选实施方式，所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺和氨水中的一种或多种。
根据本发明所述的聚羧酸石膏减水剂的一些优选实施方式，所述纳米级无机颗粒选自纳米硅酸钙颗粒、纳米碳酸钙颗粒、绢云母颗粒和纳米二氧化硅颗粒中的一种或多种。
根据本发明所述的聚羧酸石膏减水剂的一些优选实施方式，所述纳米级无机颗粒的平均粒径为1nm～100nm；优选为30nm～80nm。
根据本发明所述的聚羧酸石膏减水剂的一些优选实施方式，所述减水剂的固含量为45重量％～50重量％。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
一种聚羧酸石膏减水剂的制备方法，包括：
S1、将聚氧乙烯醚、第一去离子水、甲基丙烯磺酸钠、引发剂和任选的分子量调节剂混合，得到底液；
S2、将丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和第二去离子水混合，得到A液；
S3、将引发剂和第三去离子水混合，得到B液；
S4、将底液与A液和B液混合并反应，调节pH值至6～8，并加入纳米级无机颗粒。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，步骤S4中，所述底液与A液和B液混合的方式为滴加的方式，优选将A液和B液滴加至底液中。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，步骤S4中，A液和B液的滴加时长各自独立地为180min～240min。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，步骤S4中，步骤S4中，所述反应的条件包括：温度为40℃～45℃，时间为60min～90min。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，各物质的用量为如下重量份数：
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述丙烯酸的重量份为1～20重量份，可以为例如1重量份、2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份，以及它们之间的任意值，优选为3～15重量份，更有选为5～12重量份。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述甲基丙烯酸的重量份为1～15重量份，可以为例如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份，以及它们之间的任意值，优选为3～12重量份，更有选为5～8重量份。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，丙烯酸与甲基丙烯酸的重量比为(1～5):1，优选为(1.5～5):1，更优选为(3～5):1。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述聚氧乙烯醚选自甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和早强型减水剂大单体中的一种或多种；优选地，所述早强型减水剂大单体选自ES9201，OX-M，HD-5000中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述引发剂选自抗坏血酸、过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸钾和过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述分子量调节剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇和甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，当甲基丙烯磺酸钠浓度过高情况时，部分甲基丙烯磺酸钠起到分子量调节剂的作用。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺和氨水中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述纳米级无机颗粒选自纳米硅酸钙颗粒、纳米碳酸钙颗粒、绢云母颗粒和纳米二氧化硅颗粒中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述纳米级无机颗粒的平均粒径为1nm～100nm；优选为30nm～80nm。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述减水剂的固含量为45重量％～50重量％。
为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
由上述的制备方法得到的聚羧酸石膏减水剂。
为实现上述目的之四，本发明采取的技术方案如下：
上述的聚羧酸石膏减水剂或上述的聚羧酸石膏减水剂的制备方法在建筑领域中的应用。但并不限于此。
本发明的有益效果：
1、本发明以聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、引发剂、任选的分子量调节剂为反应原料，在氧化还原反应体系下合成一种具有减水功效的高分子化合物，具有较好的分散性、化学稳定性，原料廉价易得、制备简单、能耗较低、适合各种建筑石膏制品中。
2、制备的石膏专用减水剂在具有一定减水率的基础上能够有效减少凝结时间，赋予石膏力学性能和粘接性能，同时生产设备、生产工艺简单、反应条件温和，有助于降低经济成本，节约能源。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
在下述实施方式中，各性能指标测试方法如下：
1、标准稠度用水量和凝结时间测定方法参照GB9776-1988建筑石膏。
2、纸面粘接测试方法：将一定量的去离子水和减水剂和1.8g淀粉混合均匀后，加入300g石膏搅拌1min，迅速倒在牛皮纸表面，并用玻璃对其压牢，待其终凝后移至鼓风干燥箱中烘干，烘干程序为：以10℃/min的速率升温至160℃，保温30min，以10℃/min的速率降温至110℃，保温60min，自然降温到45℃，45℃下至样品恒重，用壁纸刀于护面纸上改“×”字口，测试护面纸与石膏芯材剥离情况。当改口处的粘接纸不能被撕下来时，认为纸面粘接效果好；当改口处的粘接纸能部分被撕下来时，认为纸面粘接效果一般；当改口处的粘接纸很容易被撕下来时，认为纸面粘接效果差。
在以下实施例中，
早强型单体ES9201购自奥克化学股份有限公司，牌号为ES9201。
【实施例1】
S1、在连接有搅拌装置和温度计的容量为1L的四口烧瓶中按照重量份数加入早强型单体ES9201 500g，去离子水400g，过氧化氢2g，甲基丙烯磺酸钠11.85g，过硫酸铵2g，配置成底液；
S2、在锥形瓶A中加入丙烯酸9g，甲基丙烯酸6g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10.35g，去离子水32g，得到A液；其中，所述丙烯酸与甲基丙烯酸质量比3:2；
S3、在锥形瓶B中加入抗坏血酸1g，去离子水75g，得到B液；
S4、使用蠕动泵将A液、B液连续滴加至四口烧瓶底液中，在不断搅拌条件下控制滴加时长180分钟，反应温度为45℃；待滴加完成后保温反应1小时后，加入7.45g氢氧化钠和22.02g去离子水，调节pH值至6.4，加入35g的平均粒径为60nm的纳米碳酸钙，得到聚羧酸石膏减水剂。
对聚羧酸石膏减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例2】
实施例2与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S2中，在锥形瓶A中加入丙烯酸12g，甲基丙烯酸6g，丙烯酸与甲基丙烯酸质量比2:1。
最终得到聚羧酸石膏减水剂。对聚羧酸石膏减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例3】
实施例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S2中，在锥形瓶A中加入丙烯酸15g，甲基丙烯酸6g，丙烯酸与甲基丙烯酸质量比5:2。
最终得到聚羧酸石膏减水剂。对聚羧酸石膏减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例4】
实施例4与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S2中，在锥形瓶A中加入丙烯酸15g，甲基丙烯酸15g，丙烯酸与甲基丙烯酸质量比1:1。
最终得到聚羧酸石膏减水剂。对聚羧酸石膏减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例5】
实施例5与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S2中，在锥形瓶A中加入丙烯酸15g，甲基丙烯酸5g，丙烯酸与甲基丙烯酸质量比3:1。
最终得到聚羧酸石膏减水剂。对聚羧酸石膏减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例6】
实施例6与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S2中，在锥形瓶A中加入丙烯酸15g，甲基丙烯酸4.3g，丙烯酸与甲基丙烯酸质量比7:2。
最终得到聚羧酸石膏减水剂。对聚羧酸石膏减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例7】
实施例7与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S2中，在锥形瓶A中加入丙烯酸15g，甲基丙烯酸3.75g，丙烯酸与甲基丙烯酸质量比4:1。
最终得到聚羧酸石膏减水剂。对聚羧酸石膏减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例8】
实施例8与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S2中，在锥形瓶A中加入丙烯酸15g，甲基丙烯酸3.3g，丙烯酸与甲基丙烯酸质量比9:2。
最终得到聚羧酸石膏减水剂。对聚羧酸石膏减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例9】
实施例9与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S2中，在锥形瓶A中加入丙烯酸15g，甲基丙烯酸3g，丙烯酸与甲基丙烯酸质量比5:1。
最终得到聚羧酸石膏减水剂。对聚羧酸石膏减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例10】
S1、在连接有搅拌装置和温度计的容量为1L的四口烧瓶中按照重量份数加入早强型单体ES9201 470g，去离子水400g，过氧化氢2g，甲基丙烯磺酸钠8g，过硫酸铵1g，配置成底液；
S2、在锥形瓶A中加入丙烯酸3g，甲基丙烯酸3g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5g，去离子水30g，得到A液；其中，所述丙烯酸与甲基丙烯酸质量比1:1；
S3、在锥形瓶B中加入抗坏血酸1g，去离子水40g，得到B液；
S4、使用蠕动泵将A液、B液连续滴加至四口烧瓶底液中，在不断搅拌条件下控制滴加时长180分钟，反应温度为45℃；待滴加完成后保温反应1小时后，加入6g氢氧化钠和14g去离子水，调节pH值至6.4，加入33g的平均粒径为60nm的纳米碳酸钙，得到聚羧酸石膏减水剂。
对聚羧酸石膏减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例11】
S1、在连接有搅拌装置和温度计的容量为1L的四口烧瓶中按照重量份数加入早强型单体ES9201 510g，去离子水410g，过氧化氢3g，甲基丙烯磺酸钠17g，过硫酸铵2g，配置成底液；
S2、在锥形瓶A中加入丙烯酸15g，甲基丙烯酸12g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸12g，去离子水35g，得到A液；其中，所述丙烯酸与甲基丙烯酸质量比5:4；
S3、在锥形瓶B中加入抗坏血酸1g，去离子水75g，得到B液；
S4、使用蠕动泵将A液、B液连续滴加至四口烧瓶底液中，在不断搅拌条件下控制滴加时长180分钟，反应温度为45℃；待滴加完成后保温反应1小时后，加入9g氢氧化钠和21g去离子水，调节pH值至6.4，加入37g的平均粒径为60nm的纳米碳酸钙，得到聚羧酸石膏减水剂。
对聚羧酸石膏减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例12】
S1、在连接有搅拌装置和温度计的容量为1L的四口烧瓶中按照重量份数加入早强型单体ES9201 450g，去离子水390g，过氧化氢1g，甲基丙烯磺酸钠5g，过硫酸铵1g，配置成底液；
S2、在锥形瓶A中加入丙烯酸3g，甲基丙烯酸3g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2g，去离子水30g，得到A液；其中，所述丙烯酸与甲基丙烯酸质量比1:1；
S3、在锥形瓶B中加入抗坏血酸1g，去离子水30g，得到B液；
S4、使用蠕动泵将A液、B液连续滴加至四口烧瓶底液中，在不断搅拌条件下控制滴加时长180分钟，反应温度为45℃；待滴加完成后保温反应1小时后，加入4.5g氢氧化钠和10.5g去离子水，调节pH值至6.4，加入30g的平均粒径为60nm的纳米碳酸钙，得到聚羧酸石膏减水剂。
对聚羧酸石膏减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例13】
S1、在连接有搅拌装置和温度计的容量为1L的四口烧瓶中按照重量份数加入早强型单体ES9201 550g，去离子水450g，过氧化氢4g，甲基丙烯磺酸钠20g，过硫酸铵3g，配置成底液；
S2、在锥形瓶A中加入丙烯酸20g，甲基丙烯酸15g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸15g，去离子水30g，得到A液；其中，所述丙烯酸与甲基丙烯酸质量比4:3；
S3、在锥形瓶B中加入抗坏血酸1g，去离子水70g，得到B液；
S4、使用蠕动泵将A液、B液连续滴加至四口烧瓶底液中，在不断搅拌条件下控制滴加时长180分钟，反应温度为45℃；待滴加完成后保温反应1小时后，加入10.5g氢氧化钠和24.5g去离子水，调节pH值至6.4，加入40g的平均粒径为60nm的纳米碳酸钙，得到聚羧酸石膏减水剂。
对聚羧酸石膏减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【对比例1】
萘系减水剂，萘磺酸盐甲醛聚合物，纯度>96％，粉体。
【对比例2】
某市售聚羧酸石膏减水剂，聚氧乙烯醚与丙烯酸聚合物，固含量45％。
【对比例3】
对比例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S2中，不添加丙烯酸。
最终得到聚羧酸石膏减水剂。对聚羧酸石膏减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【对比例4】
对比例4与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S2中，不添加甲基丙烯酸。
最终得到聚羧酸石膏减水剂。对聚羧酸石膏减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
使用未加减水剂的石膏作为空白样品。
分别称取2g实施例1-13的聚羧酸石膏减水剂、0.9g的对比例1的萘系减水剂、2g对比例2-4的聚羧酸石膏减水剂，掺入300g石膏加水进行搅拌，分别进行性能测试。其中，
表1
从表1能够看出，采用本发明实施例所述的聚羧酸石膏减水剂，与未经减水剂处理的空白样品相比，除减水率提高之外，初凝时间、终凝时间、1d强度和纸面粘接效果等其他性能指标也有所提高。
各组分在最优范围内时得到的聚羧酸石膏减水剂(实施例1-11)在减水率、凝结时间和1d强度方面均表现出优异的性能。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种聚羧酸石膏减水剂，制备原料包括：聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、引发剂、pH调节剂、去离子水、纳米级无机颗粒和任选的分子量调节剂。
2.根据权利要求1所述的减水剂，其特征在于，各物质的用量为如下重量份数：
优选地，丙烯酸与甲基丙烯酸的重量比为(1～5):1，优选为(1.5～5):1，更优选为(3～5):1。
3.根据权利要求1或2所述的减水剂，其特征在于，所述聚氧乙烯醚选自甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和早强型减水剂大单体中的一种或多种；优选地，所述早强型减水剂大单体选自ES9201，OX-M，HD-5000中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的减水剂，其特征在于，所述引发剂选自抗坏血酸、过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸钾和过氧化二苯甲酰中的一种或多种；和/或，
所述分子量调节剂选自巯基丙酸、巯基乙酸和巯基乙醇中的一种或多种；和/或，
所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺和氨水中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的减水剂，其特征在于，所述纳米级无机颗粒选自纳米硅酸钙颗粒、纳米碳酸钙颗粒、绢云母颗粒和纳米二氧化硅颗粒中的一种或多种；优选地，所述纳米级无机颗粒的平均粒径为1nm～100nm；更优选地，所述纳米级无机颗粒的平均粒径为30nm～80nm。
6.一种聚羧酸石膏减水剂的制备方法，包括：
S1、将聚氧乙烯醚、第一去离子水、甲基丙烯磺酸钠、引发剂和任选的分子量调节剂混合，得到底液；
S2、将丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和第二去离子水混合，得到A液；
S3、将引发剂和第三去离子水混合，得到B液；
S4、将底液与A液和B液混合并反应，调节pH值至6～8，并加入纳米级无机颗粒。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述底液与A液和B液混合的方式为滴加的方式，优选地，A液和B液滴加至底液中，更优选地，A液和B液的滴加时长各自独立地为180min～240min。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述反应的条件包括：温度为40℃～45℃，时间为60min～90min。
9.由权利要求6-8中任意一项所述的制备方法得到的聚羧酸石膏减水剂。
10.权利要求1-4和9中任一项所述的聚羧酸石膏减水剂或权利要求5-8中任意一项所述的聚羧酸石膏减水剂的制备方法在建筑领域中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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