CN106188424A

CN106188424A - 一种α型高强石膏专用缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法

Info

Publication number: CN106188424A
Application number: CN201610605630.0A
Authority: CN
Inventors: 王响; 顾忠良; 吴鹏
Original assignee: Wuhu Hongma New Material Co Ltd
Current assignee: Wuhu Hongma New Material Co Ltd
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2016-07-28
Publication date: 2016-12-07

Abstract

本发明为一种α型高强石膏专用缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法。包括如下步骤：将60‑90重量份的不饱和聚氧乙烯醚配制成浓度为40‑50％的水溶液，在常压、氮气保护下，升温至反应温度40‑60℃后，同时开始滴加1)由10‑40重量份的不饱和羧酸、其它乙烯基不饱和单体及链转移剂配制成的20％‑50％的水溶液A，2)由引发剂配制成的0.1％‑5％的水溶液B，3)由还原剂配制成0.1％‑5％的水溶液C，反应时间为5‑8小时，降温后用碱液调节PH值至7‑8，经喷雾干燥获得粉末状产品。本发明的减水剂掺量低，适应性好，减水率高达40％，可大幅提高石膏制件的强度，且对高强石膏缓凝效果好，大大改善了石膏凝结较快、操作期短的问题。

Description

一种α型高强石膏专用缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法

技术领域

本发明为一种α型高强石膏专用缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，属于减水剂制备的技术领域。

背景技术

我国是石膏资源大国，天然石膏储量达600亿吨以上，居世界第一位，此外还有大量的工业副产品化学石膏，如脱硫石膏、磷石膏等，因此我国石膏材料产业的发展具有得天独厚的资源优势。

二水石膏在饱和水蒸气下加温蒸炼，生成的α型半水石膏磨细制得高强石膏粉。由于其在较高压力下分解而形成，高强石膏晶粒较粗，比表面积比较小，调成石膏浆体的可塑需水量很小，约为35-45％，因而硬化后孔隙率小，具有较高的强度和密实度。其应用范围较普通β型建筑石膏更加广泛，可用于各种精密模具的制作，如鞋模、陶瓷模、五金塑胶模等；适用于高强抹灰工程，掺防水剂可用于高湿环境，适用于高档石膏制品、工艺饰品制作。

虽然α型高强石膏相比于β型建筑石膏性能有了很大提高，需水量降至40％左右，但是其仍大大高于理论水化需水量18.6％，多余的水蒸发后又在石膏硬化体内形成大量孔隙，从而导致强度大幅降低。通过加入减水剂，在保持相同流动度的情况下降低拌和用水量，是提高石膏强度切实有效的途径。

高强石膏凝结硬化很快，初凝时间很短，新拌浆体在几分钟内便失去可塑性，这给施工操作带来诸多不便。通常需要加入缓凝剂(柠檬酸、多聚磷酸钠等)延缓其凝结速度，但此类缓凝剂会降低石膏强度，且对用量极其敏感，容易产生过掺现象。

国内石膏减水剂的研究起步较晚，尤其是针对高强石膏未引起足够重视，往往是凭经验加入混凝土减水剂，但由于石膏偏酸性，混凝土偏碱性，因此不同的官能团在两种不同胶凝材料中的影响效果有所区别，盲目使用混凝土减水剂会导致适应性较差，易产生掺量大，减水率低，泌水等现象。

α型高强石膏由于是在有液态水存在的环境中脱水重结晶形成的，其结晶较完整，粗大且致密；β型建筑石膏是在过热的非饱和蒸汽下快速形成的，其晶粒的结晶度较差，较为疏松、细小且不规则；因此盲目的将α型和β型石膏减水剂混用，同样会产生适应性问题。

同时，目前合成石膏用聚羧酸减水剂多采用高温反应，温度均在80-90度，生产能耗较高，工艺繁琐，控制难度大。

发明内容

本发明的目的在于针对α型高强石膏提供一种α型高强石膏专用缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，使得使用此制备方法制备的缓凝型聚羧酸减水剂，本制备方法采用氧化还原引发体系，从而降低反应温度，30-50度即可充分反应，能耗更低，其工艺更易控制，产品稳定性高，由此工艺合成的减水剂具有较高的减少率，并且通过配方设计，使其具有良好的缓凝效果。

本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

本发明所述的缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：将60-90重量份的不饱和聚氧乙烯醚配制成浓度为40-50％的水溶液，在常压、氮气保护下，升温至反应温度40-60％后，匀速滴加(1)由由10-40重量份的不饱和羧酸、其它乙烯基不饱和单体及链转移剂配制成的20％-50％的水溶液A，(2)由引发剂配制成的0.1％-5％的水溶液B，(3)由还原剂配制成0.1％-5％的水溶液C，反应时间为5-8小时，降温后用碱液调节PH值至7-8，经喷雾干燥获得粉末状产品。

所述不饱和聚氧乙烯醚包括烯丙醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种。

所述不饱和聚氧乙烯醚重均分子量为300-3000。

所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸中的一种或一种以上。

所述其他乙烯基不饱和单体选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基烯丙基磺酸钠、(甲基)丙烯酰胺、甲基苯乙烯磺酸钠中的一种及以上。

所述引发剂为任何常用的水溶性引发剂，包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、二叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、叔丁基过氧化物中的一种，用量占单体总质量的0.1-10％。

所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、维生素C、吊白块中的一种或混合使用，用量占单体总质量的0.1-10％。

所述链转移剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、异丙醇、甲基丙烯磺酸钠中的一种或混合使用，用量占单体总质量的0.05-10％

所述反应温度为40-60℃，共聚反应时间为5-8小时。

所述碱液为氢氧化钠、氨水或碳酸钠与水配制的浓度为20％-40％的稀溶液。

所述喷雾干燥为压力喷雾干燥、离心喷雾干燥和气流式喷雾干燥中的一种。

本发明制备的聚羧酸减水剂应用于α型高强石膏中，掺量低，适应性好，减水率高达40％，可大幅提高石膏制件的强度，抗折强度提高20％-40％，；对高强石膏缓凝效果好，通过调整掺量可以是初凝时间延长10min，大大改善了石膏凝结较快、操作期短的问题。其制备方法采用中低温反应，能耗低，操作简单，重复稳定性高，且生产过程中无污染，属环保产品。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

步骤1：在一个装有电动搅拌器，球形冷凝管、温度计1000ml的四口烧瓶中，加入300分子量为1000的烯丙基聚氧乙烯醚，350g水，充分搅拌，加热至45℃；

步骤2：配置溶液A、B、C。A溶液：35g丙烯酸、15g顺丁烯二酸酐，5g甲基烯丙基磺酸钠，2g巯基乙酸加入110g水中，搅拌均匀；B溶液：7g过硫酸铵溶于50g水中，搅拌均匀；C溶液：7g亚硫酸氢钠溶于50g水中，搅拌均匀；

步骤3：待温度升至50℃，同时开始滴加A、B、C溶液；4小时滴完；

步骤4：滴加完毕后，保持恒温2小时后；降温至40℃以下，加入浓度为30％左右的氢氧化钠溶液，调节pH值为7-8；

步骤5：用离心喷雾干燥法喷粉，获得产品。

实施例2

步骤1：在一个装有电动搅拌器，球形冷凝管、温度计1000ml的四口烧瓶中，加入250g分子量为500的烯丙基聚氧乙烯醚，350g水，充分搅拌，加热至40℃；

步骤2：配置溶液A、B、C。A溶液：35g丙烯酸、15g顺丁烯二酸酐，5g甲基苯乙烯磺酸钠，2g巯基丙酸加入110g水中，搅拌均匀；B溶液：5g双氧水溶于50g水中，搅拌均匀；C溶液：3g维生素C溶于50g水中，搅拌均匀；

步骤3：待温度升至50℃，同时开始滴加A、B、C溶液；3小时滴完；

步骤5：用离心喷雾干燥法喷粉，获得产品。

实施例3

步骤1：在一个装有电动搅拌器，球形冷凝管、温度计1000ml的四口烧瓶中，加入300g分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚，350g水，充分搅拌，加热至40℃；

步骤2：配置溶液A、B、C。A溶液：45g丙烯酸、10g顺丁烯二酸酐，20g丙烯酰胺，5g甲基烯丙基磺酸钠，1.5g巯基乙醇加入110g水中，搅拌均匀；B溶液：5g双氧水溶于50g水中，搅拌均匀；C溶液：3g吊白块溶于50g水中，搅拌均匀；

步骤5：用离心喷雾干燥法喷粉，获得产品。

实施例4

步骤1：在一个装有电动搅拌器，球形冷凝管、温度计1000ml的四口烧瓶中，加入300g分子量为2400的异丁烯醇聚氧乙烯醚，350g水，充分搅拌，加热至50℃；

步骤2：配置溶液A、B、C。A溶液：40g丙烯酸、10g甲基丙烯酸，15g丙烯酰胺，3g巯基乙酸加入110g水中，搅拌均匀；B溶液：3g双氧水溶于50g水中，搅拌均匀；C溶液：1.5g吊白块溶于50g水中，搅拌均匀；

步骤5：用离心喷雾干燥法喷粉，获得产品。

实施例5

步骤1：在一个装有电动搅拌器，球形冷凝管、温度计1000ml的四口烧瓶中，加入320g分子量为2400的烯丙醇聚氧乙烯醚，300g水，充分搅拌，加热至50℃；

步骤2：配置溶液A、B、C。A溶液：40g丙烯酸、20g甲基丙烯酸，5g甲基烯丙基磺酸钠，2g巯基乙酸加入110g水中，搅拌均匀；B溶液：5g双氧水溶于50g水中，搅拌均匀；C溶液：2.5g维生素C溶于50g水中，搅拌均匀；

步骤5：用离心喷雾干燥法喷粉，获得产品。

为了评价本发明高强石膏专用缓凝型聚羧酸减水剂的性能，高强石膏标准稠度用水量、初终凝时间、绝干抗压强度参照标准JC/T2038-2010《α型高强石膏》进行。

先将稠度仪的筒体内部及玻璃板擦净，并保持湿润，将筒体复位，垂直放置于玻璃板上。将估计的标准稠度用水量和定量的减水剂倒于搅拌碗中。称取α型高强石膏试样300g，在5s内倒入水中。用搅拌棒搅拌30s，得到均匀的石膏浆，然后边搅拌边迅速注入稠度仪筒体内，并用刮刀刮去溢浆。从试样与水接触开始至50s时，开动仪器提升按钮。待筒体提去后，测定料浆扩展成的试饼两垂直方向上的直径，计算其算术平均值。记录料浆扩展直径等于180mm±5mm时的加水量。该加水量与试样的质量比即为标准稠度用水量。

凝结时间和绝干抗压强度按照标准JC/T2038-2010《α型高强石膏》中的规定，采用凝结时间测定仪和抗压试验机测定。

实验结果如下表所示：

由实验结果可以看出，与市售普通混凝土用减水剂相比，本发明的α型高强石膏专用缓凝型聚羧酸减水剂掺量低，减水率高，可大幅提高石膏制件的强度，抗压强度提高20％-40％，；对高强石膏缓凝效果好，大大改善了石膏凝结较快、操作期短的问题，且减水率和缓凝效果随减水剂掺量的增大而增大。此制备方法采用中低温反应，能耗低，操作简单，重复稳定性高，且生产过程中无污染，属环保产品。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种α型高强石膏专用缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)由10-40重量份的不饱和羧酸、其它乙烯基不饱和单体及链转移剂配制成的20％-50％的水溶液A；2)由引发剂配制成的0.1％-5％的水溶液B；3)由还原剂配制成0.1％-5％的水溶液C；4)将60-90重量份的不饱和聚氧乙烯醚配制成浓度为40-50％的水溶液，在常压、氮气保护下，升温至反应温度30-50℃后，匀速滴加以上步骤配置的溶液A、水溶液B和水溶液C，反应时间为5-8小时，降温后使用碱液调节PH值至7-8，经喷雾干燥获得粉末状产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚氧乙烯醚包括烯丙醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚氧乙烯醚平均分子量为300-3000。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸中的一种或一种以上。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述其他乙烯基不饱和单体选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基烯丙基磺酸钠、(甲基)丙烯酰胺、甲基苯乙烯磺酸钠中的一种或一种以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性引发剂，选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、二叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、叔丁基过氧化物中的一种，用量占单体总质量的0.1-10％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、维生素C、吊白块中的一种或多种混合使用，用量占单体总质量的0.1-10％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述链转移剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、异丙醇、甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种混合使用，用量占单体总质量的0.05-10％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠、氨水或碳酸钠与水配制的浓度为20％-40％的稀溶液。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥为压力喷雾干燥、离心喷雾干燥或气流式喷雾干燥。