WO2008113460A1 - Herstellung von sulfogruppenhaltigen copolymeren - Google Patents

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WO2008113460A1
WO2008113460A1 PCT/EP2008/001559 EP2008001559W WO2008113460A1 WO 2008113460 A1 WO2008113460 A1 WO 2008113460A1 EP 2008001559 W EP2008001559 W EP 2008001559W WO 2008113460 A1 WO2008113460 A1 WO 2008113460A1
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mol
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PCT/EP2008/001559
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Stefan Friedrich
Michael Eberwein
Michael Schinabeck
Andrea Hochreiter
Original Assignee
Construction Research & Technology Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a copolymer, the copolymer and the use of the copolymer.
  • additives to hydraulic or latent hydraulic binders such as cement or gypsum should advantageously influence the properties of the building material. Even with low dosages of corresponding additives, it is possible to achieve significant changes in properties, in particular with regard to water retention capacity or processing consistency.
  • water-soluble, non-ionic derivatives of polysaccharide derivatives are used predominantly as water retention agents in order to delay or undesirably evaporate the unwanted evaporation of the water (which is required for hydration and processability) or its drainage or suction into the substrate . to prevent.
  • water retention agents in particular cellulose and starch derivatives, water-soluble, non-ionic derivatives of polysaccharide derivatives, in particular cellulose and starch derivatives, are used predominantly as water retention agents in order to delay or undesirably evaporate the unwanted evaporation of the water (which is required for hydration and processability) or its drainage or suction into the substrate . to prevent.
  • plasters, adhesive mortars, fillers and joint fillers but also in shotcrete for tunneling and in underwater concretes, one can control the central function of water retention with such additives.
  • tile adhesives and plasters do not impart the desired tack.
  • a corresponding tile adhesive does not adhere well enough to the trowel and is difficult to pick up with a dental trowel. Structurally, it can also be in the case of particularly high chain lengths of the copolymer to a more effort-consuming Einrlick come (especially in systems that have high electrolyte concentrations).
  • additives can also be used in admixture with polysaccharide derivatives.
  • the basic monomer used is 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid in neutralized form as the alkali metal salt or as the ammonium salt.
  • the object of the present invention is to provide an economical process for the preparation of copolymers which are particularly suitable as water retention agents and rheology modifiers for aqueous building material systems as well as water-based coating and coating systems.
  • R 1 is the same or different (may thus vary within a copolymer) and is represented by hydrogen and / or a methyl radical,
  • R 2 , R 3 and R 4 are each the same or different and are each independently represented by hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 6 C atoms (branched or unbranched, preferably methyl and / or ethyl) and / or a phenyl radical become,
  • W is the same or different and is represented by -CO-O- (CHb) x - and / or
  • each (ie within a copolymer) is the same or different and is represented by an integer between 1 and 6 (preferably 3),
  • R 5 and R 6 are each the same or different, and independently of one another by a hydrogen atom, a branched or unbranched C 1 to C 2 o-alkyl radical (preferably C 2 - to C 3 - alkyl radical), a C 5 - to C 8 -cycloalkyl radical (preferably C 6 - cycloalkyl radical) and / or a C 6 - to Cu-aryl radical (preferably C 6 - and C 1 -oaryl radical),
  • R 1 and R 2 each have the meanings given above,
  • the structural unit c) is represented by the following general formulas (IIIa) and / or (MIb):
  • Q is the same or different and is hydrogen and / or
  • R 5 and R 6 each have the proviso as defined above, that in the case of Q not equal to hydrogen
  • R 5 and R 6 in the general formula (MIb) together may be a -CH 2 - (CH 2 ) 2 - methyl group , so that the general formula (MIb) is in accordance with the following structure:
  • R 7 is the same or different and represented by a
  • Hydrogen atom a Cr to C-rAlkylrest (preferably methyl and / or ethyl), a carboxylic acid group and / or a carboxylate group -COOM k , wherein z is the same or different and represented by an integer from 1 to 4 (preferably 1) will, as well
  • M is the same or different and is represented by hydrogen, a monovalent or divalent metal cation, ammonium cation (NH 4 + ) and / or quaternary ammonium cation (NRiR 2 R 3 R 4 J + ,
  • k is the same or different and is represented by ⁇ A and / or 1
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each have the meanings given above,
  • Z is the same or different and is represented by -COO (C m H 2m O) n -R 8 and / or
  • R 8 is the same or different and is hydrogen
  • a branched or unbranched C 1 -C 4 -alkyl radical (preferably methyl and / or ethyl), a branched or unbranched C 5 - to C 4 o-alkyl radical (preferably C 10 - to C 6 -alkyl radical), and / or a branched or unbranched C5 to C 40 alkenyl radical (preferably C 10 to C 18 -alkenyl radical) is represented,
  • n is the same or different and is represented by an integer between 2 and 4 (preferably 1 or 2),
  • n is the same or different and is represented by an integer between 1 and 200 (preferably 1 to 60),
  • p is the same or different and is represented by an integer between 0 and 20 (preferably 1 to 5),
  • q is the same or different and is represented by an integer between 1 and 5 (preferably 2)
  • R 9 is identical or different and are hydrogen, an unbranched or branched C 1 - to C ⁇ alkyl group (preferably methyl or ethyl group), and / or a straight-chain or branched arylalkyl group having Ci to Ci 2 alkyl group (preferably having Cr to C 3 alkyl) and C ⁇ - to Cu-aryl radical (preferably styryl radical) is represented and
  • R 1 has the meaning given above
  • the monomer forming the structural unit a) is an acid and the monomer constituting the structural unit b) is a base and, prior to the free-radical polymerization, the entirety or a part of the monomer used for the radical polymerization and forming the structural unit a), together with the free radical Polymerization used Structural unit b) forming monomer, is presented in such a way that neutralization of an internal salt of the structural unit a) forming acidic monomer and the structural unit b) forming basic monomer is formed.
  • copolymers according to the invention By using the copolymers according to the invention, significant improvements in the air-entrainment stability in aqueous building material systems based on hydraulic binders such as cement, lime, gypsum, anhydrite, etc. as well as in water-based coating and coating systems can be achieved. Furthermore, the copolymers according to the invention with respect to the corresponding Bausstoffsysteme improve the Einrlick , the tackiness and the water retention and thus the performance properties during processing and in the cured or dried state. Depending on the composition of the copolymers, the rheology modification, the water retention capacity, the stickiness and the processing profile can be set optimally for the respective application.
  • the radical polymerization takes place in a manner known per se by linking the monomers forming the structural units a) to d).
  • the corresponding monomer solution is normally initially introduced.
  • the acidic monomer species according to structural unit a) is neutralized with the basic monomer species according to structural unit b). This results in the formation of an internal salt of the sulfonate monomer and the protonated amine monomer.
  • the entirety or a partial amount of the monomer used for the radical polymerization and forming the structural unit a) is initially introduced together with the monomer forming the structural unit b) used for the free-radical polymerization in that, upon neutralization, an internal salt is formed from the acid monomer forming the structural unit a) and the basic monomer forming the structural unit b).
  • this subset of the monomer used for the radical polymerization and forming the structural unit a), based on the entirety of the monomer used for the radical polymerization and forming the structural unit a), is at least 10 mol%, preferably from 10 to 60 mol% preferably 20 to 40 mol%.
  • the neutralization at which the internal salt is formed in the absence of other free-radically polymerizable monomers, in particular in the absence of the structural units c) and d) forming monomers is performed.
  • the acidic monomer species according to structural unit a) is in excess, the basic monomer species according to structural unit b) is completely neutralized, so that the excess residual amount of the acidic monomer species must be neutralized with an additional "foreign" base, which in the optimal case already in the necessary stoichiometric amount is used with the basic monomer species according to structural unit b)
  • additional “foreign" base e.g., sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate or sodium carbonate.
  • the residual amine monomer which has not reacted with the acidic monomer species according to structural unit a) must have additional Suitable acids for this are, for example, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfamic acid, etc., but also organic acids such as acetic acid.
  • copolymers prepared by the process according to the invention give significantly better properties when used as water retention agents and rheology modifiers for aqueous building material systems, as well as water-based coating and coating systems.
  • the basic monomer species according to structural unit b) is initially charged in aqueous solution and the acidic monomer species according to structural unit a) are metered in with cooling. Subsequently, the pH of the solution is adjusted to about 7 with base or acid and the preparation of the monomer solution is continued by adding the remaining monomers.
  • the acidic monomer species according to structural unit a) must be rapidly neutralized after the entry into the aqueous solution, since this tends to homopolymerization at low pH, even without addition of initiator. In this context It is important to ensure that no clumping occurs with locally low pH.
  • the addition of the acidic monomer species according to structural unit a) to the intensively stirred solution containing the basic monomer component according to structural unit b) can be carried out by manual metering.
  • a powder injector system which operates according to the Venturi principle has proved to be advantageous.
  • the solution is pressed through a Venturi nozzle (also called the driving nozzle) in a catching nozzle via a delivery stream connection.
  • the small diameter of the motive nozzle ensures a high flow rate of the solution.
  • the flow passes the Pulveransaugrohr where it sucks by vacuum, the powder of the acidic monomer species.
  • the flow and the powder now flow at high speed through the capture nozzle in the outlet.
  • solid and liquid are intimately mixed, so that the neutralization of the basic monomer species according to structural unit b) can be carried out optimally by the acidic monomer species according to structural unit a).
  • powder feed systems based on the rotor-stator principle. In this case, the suction vacuum required for the powder intake is generated in the shear field of the dispersed, highly accelerated liquid flow.
  • Such powder entrainment systems according to the venturi or rotor-stator principle have already proven themselves in the neutralization of the acidic monomer species according to structural unit a) with bases such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, etc.
  • bases such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, etc.
  • bases such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, etc.
  • the neutralization of an amine monomer with the sulfonic acid-containing monomer causes reaction-induced heat, which with suitable Measures must be removed.
  • the amine monomer is initially charged in the form of an aqueous solution, precooled and the sulfonic acid-containing monomer is added.
  • the resulting heat can be compensated either by a variation of the dosing of the sulfonic acid-containing monomer or by a higher cooling capacity. Care must be taken that the temperature of the monomer solution is kept below the autopolymerization temperature of the acidic monomer species according to structural unit a).
  • the copolymer produced is particularly preferably water-soluble, aqueous-phase polymerization, reverse-emulsion polymerization and inverse-suspension polymerization are appropriate.
  • the preparation is carried out by gel polymerization in an aqueous phase.
  • the preferred gel polymerization it is advantageous to polymerize at low reaction temperatures and with a suitable initiator system.
  • the combination of two initiator systems (azo initiators and redox system), which are first thermally started photochemically at low temperatures and then due to the exothermicity of the polymerization, a conversion of> 99% can be achieved.
  • Other adjuvants such as molecular weight regulators, e.g. As thioglycolic acid, mercaptoethanol, formic acid and sodium hypophosphite can also be used.
  • the gel polymerization is preferably carried out at - 5 to 5O 0 C, wherein the concentration of the aqueous solution is preferably adjusted to 25 to 70 wt .-%.
  • the mixture is purged with a protective gas such as helium or nitrogen and then the heating or cooling to the corresponding polymerization temperature.
  • a protective gas such as helium or nitrogen
  • the process is carried out in the form of an unstirred gel polymerization, it is polymerized in adiabatic reaction conditions in preferred layer thicknesses of 2 to 20 cm, in particular 8 to 10 cm.
  • the polymerization is started by addition of the polymerization initiator and by irradiation with UV light at low temperatures (between -5 and 10 0 C).
  • the polymer is after crushed complete conversion of the monomers using a release agent (eg Sitren ® 595 Goldschmidt GmbH) to accelerate drying through a larger surface.
  • a release agent eg Sitren ® 595 Goldschmidt GmbH
  • the monomer forming the structural unit a) is preferably 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methylbutanesulfonic acid and / or 2-acrylamido-2,4, 4-trimethylpentanesulfonic acid (particularly preferably 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), before.
  • the monomer forming the structural unit b) is [3- (methacryloylamino) -propyl] -dimethylamine, [3- (acryloylamino) -propyl] -dimethylamine, [2- (methacryloyl-oxy) -ethyl] -di -methylamine, [2- (acryloyl-oxy) -ethyl] -dimethylamine, [2- (methacryloyl-oxy) -ethyl] -diethylamine and / or [2- (acryloyl-oxy) -ethyl] -d ethylam in, before ,
  • the structural unit c) forming monomer is usually acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N 1 N. diethylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-tertiary butylacrylamide , N-methyl-N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and / or N-vinylpyrrolidone-5-carboxylic acid.
  • the structural unit d) forming monomer is methylpolyethylene glycol-750-methacrylate, polyethylene glycol-500-methacrylate, allylpolyethyleneglycol-350, methylpolyethyleneglycol-2000-monovinylether, phenyltriethyleneglycolacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, polyethyleneglycol-500-vinyloxy-butylether, methylpolyethyleneglycol block propylene glycol allyl ether, tristyrylphenol polyethylene glycol 1100 methacrylate, behenyl polyethylene glycol 1100 methacrylate, tristyrylphenol polyethylene glycol 1100 acrylate, tristyrylphenol polyethene glycol 1100-monovinyl ether, behenyl-polyethene glycol 1100-monovinyl ether, phenyltriethylene glycol acrylate, tri
  • the free radical polymerization is carried out such that the copolymer contains 25 to 85 mol% of the structural unit a), 5 to 55 mol% of the structural unit b), 3 to 40 mol% of the structural unit c) and 0.02 to 5 mol% of the structural unit d).
  • a monomer comprising structural unit e) is copolymerized such that the copolymer contains up to 20 mol%, preferably 0.05 to 3 mol% of structural unit e), which is represented by the following general formulas (Va) and / or (Vb) is represented:
  • Y is the same or different and is represented by oxygen, -NH and / or -NR 5
  • V is the same or different and is represented by - (CH 2 ) ⁇ -, - ⁇ % - • and / or - ⁇ V-,
  • R 10 is the same or different and is represented by a substituent identical to R 5 or R 6 , - (CH 2 ) x -S ⁇ iMk, - (O) - SC ⁇ M k and / or - / ⁇ V S ⁇ 1 M k .
  • X is the same or different and is represented by a halogen atom (preferably Cl or Br), C 1 to C 4 alkyl sulfate (preferably methyl sulfate) and / or C r to C 4 alkyl sulfonate (preferably methyl sulfonate)
  • a halogen atom preferably Cl or Br
  • C 1 to C 4 alkyl sulfate preferably methyl sulfate
  • C r to C 4 alkyl sulfonate preferably methyl sulfonate
  • I is the same or different and is represented by an integer from 1 to 6 (preferably 1 or 2),
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , M, k and x have the meanings given above.
  • the resulting copolymer may still contain up to about 48 mole percent of other sulfo group-containing structural units substituted acrylic or methacrylic derivatives derived from Methallylsulfonklare- or allylsulfonic acid monomers.
  • the radical polymerization is carried out in such a manner that the copolymer has a weight-average molecular weight of 500,000 to 50,000,000 g / mol.
  • the resulting copolymers are then normally water-soluble.
  • a crosslinking agent can be used.
  • suitable crosslinker components are triallylamine, triallylmethylammonium chloride, tetraallylammonium chloride, N, N'-methylene-bisacrylamide, triethylene glycol bismethacrylate, triethylene glycol bisacrylate, polyethylene glycol (400) bismethacrylate, and polyethylene glycol (400) bisacrylate. These compounds should only be used in amounts such that water-soluble copolymers are still obtained. Generally, the concentration will seldom be above 0.1 mol% based on the sum of the moles of the structural units a), b), c) and d) - however, a person skilled in the art can easily determine the maximum usable amount of the crosslinker.
  • the invention also relates to a copolymer which can be prepared as explained above.
  • the dried copolymers are normally supplied in powder form for their use according to the invention (see below).
  • the size distribution of the particles should be selected by adjusting the grinding parameters as far as possible so that the average particle diameter is less than 100 microns (determination according to DIN 66162) and the proportion of particles with a particle diameter greater than 200 microns less than 2 wt .-% (determination according to DIN 66162).
  • Preference is given to those powders whose mean particle diameter is less than 60 ⁇ m and the proportion of particles having a particle diameter greater than 120 ⁇ m is less than 2% by weight.
  • Particular preference is given to those powders whose mean particle diameter is less than 50 ⁇ m and the proportion of particles having a particle diameter greater than 100 ⁇ m is less than 2% by weight.
  • the copolymer according to the invention is used as an additive for aqueous building material systems containing hydraulic binders, in particular cement, lime, gypsum or anhydrite.
  • the preferred amounts used of the copolymers according to the invention are between 0.005 and 5% by weight, based on the dry weight of the building material system.
  • the hydraulic binders are preferably present as a dry mortar composition, in particular as a tile adhesive or gypsum plaster.
  • copolymers and polymeric mixtures according to the invention may also each be used in combination with nonionic polysaccharide derivatives, such as methylcellulose (MC), hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylcellulose (HPC), methylhydroxyethylcellulose (MHEC), methylhydroxypropylcellulose (MHPC), and welan gum and / or diutan Gum, to be used.
  • nonionic polysaccharide derivatives such as methylcellulose (MC), hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylcellulose (HPC), methylhydroxyethylcellulose (MHEC), methylhydroxypropylcellulose (MHPC), and welan gum and / or diutan Gum, to be used.
  • the average particle diameter of the polymer powder of copolymer 1 was 40 .mu.m and the proportion of particles having a particle diameter of greater than 100 .mu.m was less than 1 wt .-%.
  • Copolymer 1 Copolymer 2 was from 53.1 mol% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (I) in the form of granules, 19.2 mol% of N 1 N- diethylaminoethyl (Ageflex FM2 from Ciba Specialty Chemicals) (II), 27.4 mol% of acrylamide (IM) and 0.3 mol% of tristyrylphenol polyethylene glycol 1100 methacrylate (Sipomer SEM 25 from Rhodia) (IV). As molecular weight regulator, 600 ppm of formic acid was added.
  • Copolymer 1 Copolymer 3 was made of 51, 0 mole% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (I) in the form of granules, 21, 9 mol% of N 1 N- dimethylaminopropyl acrylamide (II), 24.8 mol% of acrylamide (III ), 2.0 mol% of polyethylene glycol-block-propylene glycol (1100) -vinyloxy-butyl ether (Emulsogen R 208 from Clariant) (IV) and 0.3 mol% of tristyrylphenol polyethylene glycol 1100-methacrylate (Sipomer SEM 25 from Rhodia) (IV). As molecular weight regulator, 850 ppm of formic acid was added. Copolymer 4
  • Copolymer 1 Copolymer 4 was made of 49.8 mol% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (I) in the form of granules, 23.1 mol% of N 1 N- dimethylaminopropyl (M) 1 26.8 mol% N, N-dimethylacrylamide (III) and 0.3 mol% of tristyrylphenol polyethylene glycol 1100 methacrylate (Sipomer SEM 25 from Rhodia) (IV). As molecular weight regulator 750 ppm of formic acid were added.
  • Copolymer 1 Copolymer 5 was made of 51, 9 mol% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (I) in the form of granules, 21, 0 mol% of N 1 N- dimethylaminopropyl acrylamide (II), 13.8 mol% N, N-dimethylacrylamide (IM), 13.1 mol% of acrylamide (IM) and 0.2 mol% of tristyrylphenol polyethylene glycol 1100 methacrylate (Sipomer SEM 25 from Rhodia) (IV). As molecular weight regulator, 700 ppm of formic acid was added.
  • Copolymer 1 Copolymer 9 was from 39.0 mol% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (I) in the form of granules, 33.4 mol% of N 1 N- dimethylaminopropyl acrylamide (II), 13.9 mol% N, N-dimethylacrylamide (IM), 11, 0 mol% acrylamide (Ml), 2.5 mol% of polyethylene glycol-block-propylene glycol (3000) -vinyloxy-butyl ether (Emulsogen R 606 Fa. Clariant) (IV) and 0.2 Mol% of tristyrylphenol polyethylene glycol 1100 methacrylate (Sipomer SEM 25 from Rhodia) (IV). As molecular weight regulator, 550 ppm of formic acid was added.
  • Copolymer 1 Copolymer 7 was made of 28.0 mol% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (I) in the form of granules, 22.0 mol% of N 1 N- dimethylaminopropyl acrylamide (II), 41, 0 mol% of acrylamide (IM ), 8.8 mol% ⁇ - (Acryloylamino ⁇ ethyll-trimethyl-ammonium chloride (Va) and 0.2 mol% of tristyrylphenol-polyethylene glycol 1100-methacrylate (Sipomer SEM 25 from Rhodia) (IV)
  • the molecular weight regulator used was 720 ppm of formic acid.
  • Comparative Example 1 from 53.1 mol% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (I) in granular form, which was previously neutralized with 50% sodium hydroxide NaOH (alternatively, in stoichiometric amount of 2 Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as the sodium salt), 19.2 mol% of N, N-diethylaminoethyl methacrylate (Ageflex FM2 from CIBA Specialty Chemicals) (II), 27.4 mol% of acrylamide (III) and 0.3 Mol% of tristyrylphenol polyethylene glycol 1100 methacrylate (Sipomer SEM 25 from Rhodia) (IV). As molecular weight regulator, 600 ppm of formic acid was added.
  • Comparative Example 2 was made from 51.0 mol% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (I) in granular form, which had previously been neutralized with 50% sodium hydroxide NaOH (alternatively, in stoichiometric amount of 2 are -Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid used as the sodium salt), 21, 9 mol% of N 1 N- dimethylaminopropyl acrylamide (II), 24.8 mol% of acrylamide (III), 2.0 mole% of polyethylene glycol-block-propylene glycol- (1100) -vinyloxy-butyl ether (Emulsogen R 208 from Clariant) (IV) and 0.3 mol% of tristyrylphenol polyethylene glycol 1100-methacrylate (Sipomer SEM 25 from Rhodia) (IV). As molecular weight regulator, 850 ppm of formic acid was added.
  • Table 1 the crushing properties and the necessary drying conditions of the above examples are listed.
  • the residual moisture of the ground polymer powder is a measure of the completeness of the drying process.
  • Table 2 shows solution viscosities of aqueous solutions of the polymer powder.
  • the electrolyte charge which the polymer entails is significantly below the electrolyte load of comparative examples 1 and 2 the systems used, some of which already contain high electrolyte loads, generate significant improvements in terms of stability and viscosity build-up.
  • the determination of the slump was carried out after the ripening period and a second time 30 minutes after mixing (after brief stirring by hand) according to DIN 18555, Part 2.
  • the water retention was about 15 minutes after mixing according to DIN 18555,
  • the air-pore stability was qualitatively determined by visual assessment. Determination of the development time
  • stage I The time of unfolding when mixing with Rilem mixer (stage I) was subjectively determined by a visual expert with stopwatch by visual assessment.
  • the tile adhesive formulation was applied to a fiber cement board and after 10 minutes a tile (5 x 5 cm) was placed, which was loaded for 30 seconds with a weight of 2 kg. After another 60 minutes, the tile was removed and the percentage of the tile back still adhered to it was determined.
  • the composition of the tile adhesive mortar is shown in Table 3.
  • composition of the test mixture (in% by weight)
  • the water retention was determined after the maturation period in accordance with DIN 18555, Part 7.
  • the air-pore stability was qualitatively determined by visual assessment
  • stage I The time of unfolding when mixing with Rilem mixer (stage I) was subjectively determined by a visual expert with stopwatch by visual assessment.
  • Grouts were shaved on the surface by means of a metal mandrel.
  • composition of gypsum plaster is shown in Table 5.
  • composition of the test mixture (in% by weight)
  • test results show that all of the copolymers of the present invention listed in Table 6 simultaneously have good water retention and processing profile, whereas the comparative examples also provide good water retention values but have a thinner consistency and concomitant reduced processing quality.
  • the rate of unfolding of the copolymers according to the invention is also consistently higher than the corresponding comparative examples, which were prepared with preneutralized 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (I).
  • the water retention was determined after the maturation period in accordance with DIN 18555, Part 7. Determination of quality of processing and stickiness The processing quality and the trowel tackiness were assessed qualitatively by the processor. To this end, plasterboard panels were screwed onto a wood frame on a butt joint and the joint was filled with the appropriate test system.
  • the air-pore stability was qualitatively determined by visual assessment
  • Grouts were shaved on the surface by means of a metal dome.
  • composition of the joint filler is shown in Table 5.
  • Trowel was subjectively determined by a specialist.
  • composition of the test mixture (in% by weight)
  • Amylotex 8100 (Aqualon, Dusseldorf)
  • Amount of water 700 g dry mortar: 1,000 g

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers durch radikalische Polymerisation, welches neben mindestens zwei weiteren Struktureinheiten eine anionische sowie eine kationische Struktureinheit aufweist. Das die anionische Struktureinheit bildendende Monomer ist sauer und wird mit dem alkalischen, die kationische Struktureinheit bildenden, Monomer vor der radikalischen Polymerisation neutralisiert.

Description

Herstellung von sulfogruppenhaltigen Copolymeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, das Copolymer sowie die Verwendung des Copolymers.
Der Zusatz von Additiven zu hydraulischen bzw. latent hydraulischen Bindemitteln wie Zement oder Gips soll die Eigenschaften des Baustoffs vorteilhaft beeinflussen. Bereits mit geringen Dosierungen entsprechender Additive lassen sich insbesondere bezüglich Wasserrückhaltungsvermögen oder Verarbeitungskonsistenz deutliche Eigenschaftsveränderungen erzielen.
In wässrigen Baustoffmischungen werden wasserlösliche, nichtionische Abkömmlinge von Polysaccharidderivaten, insbesondere Cellulose- und Stärkederivate, überwiegend als Wasserretentionsmittel verwendet, um das unerwünschte Verdunsten des Wassers (das für die Hydratation und Verarbeitbarkeit erforderlich ist) bzw. dessen Abfließen oder Absaugen in den Untergrund zu verzögern bzw. zu verhindern. In Anstrichsystemen, Putzen, Klebemörteln, Spachtelmassen und Fugenfüllern, aber auch in Spritzbetonen für den Tunnelbau sowie in Unterwasserbetonen kann man mit solchen Additiven die zentrale Funktion der Wasserretention kontrollieren. Dadurch haben derartige Zusätze auch entscheidenden Einfluss auf die Konsistenz (Plastizität), Abbindegeschwindigkeit, Glättvermögen, Segregation, Klebrigkeit, Haftung (am Untergrund und am Werkzeug), Standfestigkeit und Abrutschwiderstand sowie Haftzug- und Druckfestigkeit bzw. Schwindung. Ein entscheidender Nachteil der meist für diesen Zweck eingesetzten Celluloseether ist, dass diese in vielen hydraulischen Systemen abbinderetardierende Eigenschaften aufweisen. In wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen werden derartige Polysaccharidderivate als Stabilisatoren eingesetzt, um das Absetzen von nichtgelösten Komponenten, z. B. Pigmente, zu verhindern. Die mikrobiologische Anfälligkeit dieser Stabilisatoren verschlechtert jedoch häufig die Lagerstabilität entsprechender Mischungen. In nicht fließfähigen Baustoffsystemen zeigen die in der US-B-6, 187,887 sowie in der US-A-2004024154 beschriebenen Copolymere den Nachteil, dass diese insbesondere Fliesenklebern und Putzen nicht die gewünschte Klebrigkeit vermitteln. Ein entsprechender Fliesenkleber haftet nicht gut genug an der Kelle und lässt sich nur schlecht mit einer Zahntraufel aufnehmen. Strukturbedingt kann es zudem im Falle von besonders hohen Kettenlängen des Copolymers zu einem kraftaufwändigerem Einrührverhalten kommen (insbesondere in Systemen, welche hohe Elektrolytkonzentrationen aufweisen).
Wie in der WO-A-2005/090424 beschrieben, können auch Additive in Abmischung mit Polysaccharidderivaten eingesetzt werden. Gemäß der WO-A-2006/002936 wird als Basismonomer 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure in neutralisierter Form als Alkalimetallsalz oder als Ammoniumsalz eingesetzt.
In Putzanwendungen stellt häufig die unzureichende Stabilität der vorhandenen Luftporen ein Problem dar. Die oft mit Luftporenbildnern eingeführte Luft „platzt nach ca. 10 bis 20 Minuten deutlich auf", was einen zusätzlichen, unerwünschten Arbeitschritt bei der Applikation des Putzes zur Folge hat. Dies stellt für den Verarbeiter sowohl einen logistischen als auch finanziellen Nachteil dar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Copolymeren bereitzustellen, welche sich als Wasserretentionsmittel und Rheologiemodifizierer für wässrige Baustoffsysteme sowie wasserbasierende Anstrich- und Beschichtungssysteme besonders gut eignen.
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein
Verfahren zur Herstellung eines Copolymers durch eine radikalische Polymerisation, in der Struktureinheiten a), b), c) und d) bildende Monomere miteinander so copolymerisiert werden, dass das Copolymer aufweist
i) 3 bis 95 Mol-% der Struktureinheit a), ii) 3 bis 95 Mol-% der Struktureinheit b), iii) 1 bis 75 Mol-% der Struktureinheit c) und iv) 0,01 bis 20 Mol-% der Struktureinheit d),
wobei die Struktureinheit a) durch folgende allgemeine Formel (I) repräsentiert wird:
-CH2-CR1-
CO
I
NH
I
R2— C— R3
CH-R4
I
SO3H
worin
R1 gleich oder verschieden ist (kann also innerhalb eines Copolymers variieren) und durch Wasserstoff und/oder einen Methylrest repräsentiert wird,
R2, R3und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen (verzweigt oder unverzweigt, bevorzugt Methyl- und/oder Ethyl) und/oder einen Phenylrest, repräsentiert werden,
die Struktureinheit b) durch die allgemeine Formel (II) repräsentiert wird:
-CH2-CR1-
W (II)
NR5R6
worin W gleich oder verschieden ist und durch -CO-O-(CHb)x- und/oder
-CO-NR2-(CH2)X- repräsentiert wird,
x jeweils (also innerhalb eines Copolymers) gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 (bevorzugt 3) repräsentiert wird,
R5 und R6 jeweils gleich oder verschieden sind, sowie unabhängig voneinander durch ein Wasserstoffatom, einen verzweigten oder unverzweigten Cr bis C2o-Alkylrest (bevorzugt C2- bis C3- Alkylrest), einen C5- bis C8-Cycloalkylrest (bevorzugt C6- Cycloalkylrest) und/ oder einen C6- bis C-u-Arylrest (bevorzugt C6- und C-io-Arylrest), repräsentiert werden,
R1 und R2 jeweils die vorstehend genannten Bedeutungen haben,
die Struktureinheit c) durch folgende allgemeine Formeln (lila) und/oder (MIb) repräsentiert wird:
-CH2-CR1- -CH2-CR1-
CO N— CO— R6
I I
NR5R6 Q
(lila) (MIb)
worin
Q gleich oder verschieden ist und durch Wasserstoff und/oder
-CHR2R5 repräsentiert wird,
R5 und R6 jeweils mit der Maßgabe die vorstehend genannten Bedeutungen haben, dass im Falle von Q ungleich Wasserstoff R5 und R6 in der allgemeinen Formel (MIb) zusammen für eine -CH2-(CH2)2- Methylengruppe stehen können, so dass die allgemeine Formel (MIb) gemäß folgender Struktur vorliegt:
Figure imgf000006_0001
mit
R7 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch ein
Wasserstoffatom, einen Cr bis C-rAlkylrest (bevorzugt Methyl- und/oder Ethyl-), eine Carbonsäuregruppe und/oder eine Carboxylatgruppe -COOMk, wobei z gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis 4 (bevorzugt 1 ) repräsentiert wird, sowie
M gleich oder verschieden ist und durch Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammoniumkation (NH4 +) und/oder quarternäres Ammoniumkation (NRiR2R3R4J+, repräsentiert wird,
k gleich oder verschieden ist und durch ΛA und/oder 1 repräsentiert wird
R1, R2, R3 und R4 jeweils die vorstehend genannten Bedeutungen haben,
die Struktureinheit d) durch die allgemeine Formel (IV) repräsentiert wird:
— CH2-CR1-
Z (IV) worin
Z gleich oder verschieden ist und durch -COO(CmH2mO)n-R8 und/oder
-(CH2)p-O(CmH2mO)n-R8, repräsentiert wird, R8 gleich oder verschieden ist und durch Wasserstoff,
einen verzweigten oder unverzweigten Cr bis C4-Alkylrest (bevorzugt Methyl- und/oder Ethyl-), einen verzweigten oder unverzweigten C5- bis C4o-Alkylrest (bevorzugt C10- bis Ci6-Alkylrest), und/ oder einen verzweigten oder unverzweigten C5- bis C40- Alkenylrest (bevorzugt C10- bis Ciβ-Alkenylrest) repräsentiert wird,
m gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 (bevorzugt 1 oder 2) repräsentiert wird,
n gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl zwischen 1 und 200 (bevorzugt 1 bis 60) repräsentiert wird,
p gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 (bevorzugt 1 bis 5) repräsentiert wird,
q gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 (bevorzugt 2) repräsentiert wird
R9 gleich oder verschieden ist und durch Wasserstoff, eine unverzweigte oder verzweigte C1- bis Cβ-Alkylgruppe (bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppe), und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Arylalkylgruppe mit Ci- bis Ci2-Alkyl- (bevorzugt mit Cr bis C3-Alkyl-) sowie Cβ- bis Cu-Arylrest (bevorzugt Styrylrest) repräsentiert wird und
R1 die vorstehend genannten Bedeutung hat,
wobei das die Struktureinheit a) bildende Monomer eine Säure und das die Struktureinheit b) bildende Monomer eine Base ist und vor der radikalischen Polymerisation die Gesamtheit oder eine Teilmenge des für die radikalische Polymerisation eingesetzten, die Struktureinheit a) bildenden Monomers, gemeinsam mit für die radikalische Polymerisation eingesetzten, die Struktureinheit b) bildenden Monomer, in der Weise vorgelegt wird, dass unter Neutralisation ein internes Salz aus dem die Struktureinheit a) bildenden sauren Monomer und dem die Struktureinheit b) bildenden basischen Monomer entsteht.
Dadurch, dass die Monomere miteinander neutralisiert werden, ist es nicht mehr erforderlich, das saure Monomer mit einer zusätzlichen „fremden" Base und das basische Monomer mit einer zusätzlichen „fremden" Säure vor dem Einsatz in der radikalischen Polymerisation zu neutralisieren. Somit werden durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzliche Neutralisationsschritte eingespart, wodurch das Verfahren besonders wirtschaftlich wird.
Die Abwesenheit bzw. die geringe Konzentration der „fremden" Base bzw. der „fremden" Säure (niedrige Fremdionenkonzentration - geringerer Salzanteil) bewirkt zusätzlich noch eine bessere Qualität des erzeugten Copolymers:
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Copolymere können erhebliche Verbesserungen der Luftporenstabilität in wässrigen Baustoffsystemen auf der Basis hydraulischer Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips, Anhydrit usw. sowie in wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen erzielt werden. Weiterhin verbessern die erfindungsgemäßen Copolymere bezüglich der entsprechenden Bausstoffsysteme das Einrührverhalten, die Klebrigkeit und das Wasserrückhaltevermögen und somit die anwendungstechnischen Eigenschaften bei der Verarbeitung und im erhärteten bzw. getrockneten Zustand. Die Rheologiemodifizierung, das Wasserrückhaltevermögen, die Klebrigkeit und das Verarbeitungsprofil lassen sich zudem je nach Zusammensetzung der Copolymere optimal für die jeweilige Anwendung einstellen.
Die radikalische Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise durch Verknüpfung der die Struktureinheiten a) bis d) bildenden Monomere. Zur Durchführung der Polymerisation wird normalerweise zunächst die entsprechende Monomerlösung vorgelegt. Dabei wird die saure Monomerspezies gemäß Struktureinheit a) mit der basischen Monomerspezies gemäß Struktureinheit b) neutralisiert. Dies führt zur Bildung eines internen Salzes aus dem Sulfonatmonomer und dem protonierten Aminmonomer.
Wie vorstehend erläutert ist erfindungswesentlich, dass vor der radikalischen Polymerisation die Gesamtheit oder eine Teilmenge des für die radikalische Polymerisation eingesetzten, die Struktureinheit a) bildenden Monomers, gemeinsam mit für die radikalische Polymerisation eingesetzten, die Struktureinheit b) bildenden Monomer, in der Weise vorgelegt wird, dass unter Neutralisation ein internes Salz aus dem die Struktureinheit a) bildenden sauren Monomer und dem die Struktureinheit b) bildenden basischen Monomer entsteht. In der Regel beträgt diese Teilmenge des für die radikalische Polymerisation eingesetzten, die Struktureinheit a) bildenden Monomers, bezogen auf des Gesamtheit des für die radikalische Polymerisation eingesetzten, die Struktureinheit a) bildenden Monomers mindestens 10 mol%, bevorzugt 10 bis 60 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 40 mol%. Bevorzugt wird die Neutralisation, bei der das interne Salz entsteht, in Abwesenheit von anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren, insbesondere in Abwesenheit der die Struktureinheiten c) und d) bildenden Monomere, durchgeführt.
Falls die saure Monomerspezies gemäß Struktureinheit a) im Überschuss vorliegt, wird die basische Monomerspezies gemäß Struktureinheit b) vollständig neutralisiert, so dass die überschüssige Restmenge der sauren Monomerspezies mit einer zusätzlichen „fremden" Base neutralisiert werden muss, welche im optimalen Fall bereits in der notwendigen stöchiometrischen Menge mit der basischen Monomerspezies gemäß Struktureinheit b) eingesetzt wird. Geeignete „fremde" Basen hierfür sind z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat. Liegt dagegen basischen Monomerspezies gemäß Struktureinheit b) im Überschuss vor, so muss das restliche Aminmonomer, das nicht mit der sauren Monomerspezies gemäß Struktureinheit a) abreagiert hat, mit zusätzlicher „fremder" Säure neutralisiert werden. Geeignete Säuren hierfür sind z.B. Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Amidosulfonsäure usw., aber auch organische Säuren wie Essigsäure.
Dadurch, dass die Neutralisation von basischen Monomerspezies gemäß Struktureinheit b) mit Komponente a) erfolgt, muss der Anwender bei der Zubereitung der Monomerlösung nur einen Neutralisationsschritt durchführen. Dies stellt gegenüber den bekannten Vorgehensweisen, bei denen mit weiteren Säuren und Basen in zusätzlichen Schritten entsprechend neutralisiert werden muß, eine deutliche Zeitersparnis dar, so dass für den Anwender ein deutlicher wirtschaftlicher Vorteil resultiert. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Copolymere ergeben außerdem deutlich bessere Eigenschaften beim Einsatz als Wasserretentionsmittel und Rheologiemodifizierer für wässrige Baustoffsysteme sowie wasserbasierende Anstrich- und Beschichtungssysteme.
Bei der Zubereitung der Monomerlösung für die erfindungsgemäßen Copolymere hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, die Neutralisation der basischen Monomerspezies gemäß Struktureinheit b) mit die saure Monomerspezies gemäß Struktureinheit a) folgendermaßen durchzuführen:
Das basische Monomerspezies gemäß Struktureinheit b) wird in wässriger Lösung vorgelegt und die saure Monomerspezies gemäß Struktureinheit a) wird unter Kühlung zudosiert. Anschließend wird der pH-Wert der Lösung mit Base bzw. Säure auf ca. 7 eingestellt und die Zubereitung der Monomerlösung durch Zugabe der restlichen Monomere fortgesetzt.
Wesentlich ist, dass der Eintrag der sauren Monomerspezies rasch erfolgt, so dass keine signifikante Hydrolyse der Komponente b) in der wässrigen Lösung bei dem anfangs basischen pH-Wert auftritt. Andererseits muss auch die saure Monomerspezies gemäß Struktureinheit a) nach dem Eintrag in die wässrige Lösung rasch neutralisiert werden, da diese bei niedrigem pH-Wert auch ohne Zugabe von Initiator zur Homopolymerisation neigt. In diesem Zusammenhang ist unbedingt darauf zu achten, dass keine Klumpenbildung mit lokal niedrigem pH-Wert auftritt.
Im Labormaßstab kann die Zugabe der sauren Monomerspezies gemäß Struktureinheit a) zur intensiv gerührten Lösung, welche die basische Monomerkomponente gemäß Struktureinheit b) enthält, durch händische Zudosierung erfolgen. Im technischen Maßstab ist es wesentlich, dass die saure Monomerspezies gemäß Struktureinheit a) klumpenfrei und gut dispergiert in die wässrige Lösung eingebracht wird. Dadurch wird die rasche Neutralisation der enthaltenen Sulfonsäuregruppe sichergestellt.
Als vorteilhaft hat sich dabei ein Pulverinjektorsystem erwiesen, das nach dem Venturi-Prinzip arbeitet. Dabei wird über einen Förderstromanschluss die Lösung durch eine Venturidüse (auch Treibdüse genannt) in eine Fangdüse gepresst. Der kleine Durchmesser der Treibdüse sorgt für eine hohe Fließgeschwindigkeit der Lösung. Auf ihrem Weg durch den Injektor gelangt der Förderstrom am Pulveransaugrohr vorbei, wo dieser durch Unterdruck das Pulver der sauren Monomerspezies ansaugt. Der Förderstrom und das Pulver fließen nun mit hoher Geschwindigkeit weiter durch die Fangdüse in den Auslauf. Dabei werden Feststoff und Flüssigkeit innig vermengt, so dass die Neutralisation der basischen Monomerspezies gemäß Struktureinheit b) durch die saure Monomerspezies gemäß Struktureinheit a) optimal erfolgen kann. Ebenso geeignet sind Pulvereintragssysteme auf Basis des Rotor-Stator- Prinzips. Hierbei wird das zum Pulvereinzug erforderliche Saugvakuum im Scherfeld des dispergierten hochbeschleunigten Flüssigkeitsstromes erzeugt.
Solche Pulvereintragssysteme nach dem Venturi- bzw. Rotor-Stator-Prinzip haben sich bereits bei der Neutralisation der sauren Monomerspezies gemäß der Strukureinheit a) mit Basen wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat usw. bewährt. Bei der technischen Umsetzung ist von entscheidender Bedeutung, dass die Möglichkeit einer effektiven Kühlung der Monomerlösung bereits konstruktiv gegeben ist. Durch die Neutralisation eines Aminmonomers mit dem sulfonsäurehaltigen Monomer entsteht reaktionsbedingt Wärme, welche mit geeigneten Maßnahmen abgeführt werden muss. In der Praxis wird das Aminmonomer in Form einer wässrigen Lösung vorgelegt, vorgekühlt und das sulfonsäurehaltige Monomer zudosiert. Die entstehende Wärme kann entweder durch eine Variation der Dosierraten des sulfonsäurehaltige Monomers oder durch eine höhere Kühlleistung ausgeglichen werden. Es ist darauf zu achten, dass die Temperatur der Monomerlösung unter der Autopolymerisationstemperatur der sauren Monomerspezies gemäß Struktureinheit a) gehalten wird.
Da das erzeugte Copolymer besonders bevorzugt wasserlöslich ist, ist die Polymerisation in wässriger Phase, die Polymerisation in umgekehrter Emulsion bzw. die Polymerisation in inverser Suspension zweckmäßig. Bevorzugt erfolgt die Herstellung durch Gelpolymerisation in wässriger Phase.
Im Falle der bevorzugten Gelpolymerisation ist es vorteilhaft, wenn bei niedrigen Reaktionstemperaturen und mit einem geeigneten Initiatorsystem polymerisiert wird. Durch die Kombination zweier Initiatorsysteme (Azoinitiatoren und Redoxsystem), die zuerst photochemisch bei niedrigen Temperaturen und anschließend aufgrund der Exothermie der Polymerisation thermisch gestartet werden, kann ein Umsatz von > 99 % erreicht werden. Sonstige Hilfsmittel, wie Molekulargewichtsregler, z. B. Thioglykolsäure, Mercaptoethanol, Ameisensäure und Natriumhypophosphit können ebenfalls verwendet werden. Die Gelpolymerisation erfolgt vorzugsweise bei - 5 bis 5O0C, wobei die Konzentration der wässrigen Lösung bevorzugt auf 25 bis 70 Gew.-% eingestellt wird.
Nach Einstellung des Polymerisations-pH-Wertes, der vorzugsweise zwischen 4 und 9 liegt, erfolgt eine Spülung des Gemisches mit einem Schutzgas wie Helium oder Stickstoff und anschließend die Aufheizung oder Abkühlung auf die entsprechende Polymerisationstemperatur. Wird in Form einer ungerührten Gelpolymerisation verfahren, so wird in bevorzugten Schichtdicken von 2 bis 20 cm, insbesondere 8 bis 10 cm bei adiabatischen Reaktionsbedingungen polymerisiert. Die Polymerisation wird durch Zugabe des Polymerisationsinitiators und durch Bestrahlung mit UV-Licht bei niedrigen Temperaturen (zwischen - 5 und 10 0C) gestartet. Das Polymer wird nach vollständigem Umsatz der Monomere unter Einsatz eines Trennmittels (z. B. Sitren® 595 der Goldschmidt GmbH) zerkleinert, um durch eine größere Oberfläche das Trocknen zu beschleunigen. Durch möglichst schonenden Reaktions- und Trocknungsbedingungen können vernetzende Nebenreaktionen vermieden werden, so dass Polymere erhalten werden, die einen geringen Gelanteil aufweisen.
Das die Struktureinheit a) bildende Monomer liegt bevorzugt als 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methylbutan-sulfonsäure und/ oder 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure (besonders bevorzugt 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure), vor.
In der Regel liegt das die.Struktureinheit b) bildende Monomer als [3- (Methacryloylamino)-propyl]-dimethylamin, [3-(Acryloylamino)-propyl]- dimethylamin, [2-(Methacryloyl-oxy)-ethyl]-di-methylamin, [2-(Acryloyl-oxy)- ethyl]-dimethylamin, [2-(Methacryloyl-oxy)-ethyl]-diethylamin und/ oder [2- (Acryloyl-oxy)-ethyl]-d iethylam in , vor.
Das die Struktureinheit c) bildende Monomer liegt meist als Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N1N. Diethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-tertiär Butylacrylamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N- Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und/ oder N- Vinylpyrrolidon-5-carbonsäure, hervor.
Normalerweise liegt das die Struktureinheit d) bildende Monomer als Methylpolyethylenglykol-750-methacrylat, Polyethylenglykol-500-methacrylat, Allylpolyethylenglykol-350, Methylpolyethylenglykol-2000-monovinylether, Phenyltriethylenglykolacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Polyethylenglykol-500-vinyloxy-butylether, Methylpolyethylenglykol-block-propylenglykolallylether, Tristyrylphenolpoly- ethylenglykol-1100-methacrylat, Behenylpolyethylenglykol-1100-methacrylat, Tristyrylphenolpolyethylenglykol-1100-acrylat, Tristyrylphenolpolyethenglykol- 1100-monovinylether, Behenylpolyethenglykol-1100-monovinylether, Phenyl- triethylenglykolacrylat, Tristyrylphenolpolyethylenglykol-1100-vinyloxy-butyl- ether, Behenylpolyethylenglykol-1100-vinyloxy-butylether, Tristyrylphenol- polyethylenglykol-block-propylenglykolallylether, Behenylpolyethylenglykol- block-propylenglykolallylether, Di-sec-Butlyphenolpolyethylenglykol-1200- methacrylat und/ oder n-Dodecylpolyethylenglykol^δO-methacrylat, hervor.
In einer bevorzugten Ausfϋhrungsform der Erfindung wird die radikalische Polymerisation so durchgeführt wird, dass das Copolymer 25 bis 85 Mol-% der Struktureinheit a), 5 bis 55 Mol-% der Struktureinheit b), 3 bis 40 Mol-% der Struktureinheit c) und 0,02 bis 5 Mol-% der Struktureinheit d), aufweist.
Häufig wird in der radikalischen Polymerisation ein die Struktureinheit e) bildendes Monomer so copolymerisiert wird, dass das Copolymer bis zu 20 Mol-%, bevorzugt 0,05 bis 3 Mol-% der Struktureinheit e) enthält, welche durch folgende allgemeine Formeln (Va) und/ oder (Vb) repräsentiert wird:
-C
Figure imgf000014_0001
worin
Y gleich oder verschieden ist und durch Sauerstoff, -NH und/oder -NR5, repräsentiert wird, V gleich oder verschieden ist und durch -(CH2)ι -, -\ %- • und/oder -{ V- , repräsentiert wird,
R10 gleich oder verschieden ist und durch einen mit R5 oder R6 identischem Substituenten, -(CH2)x-SθiMk, -(O)- SC^Mk und/oder -/~~V Sθ1 Mk, repräsentiert wird,
X gleich oder verschieden ist und durch ein Halogenatom (bevorzugt Cl oder Br), Cr bis C4-Alkylsulfat (bevorzugt Methylsulfat) und/oder Cr bis C4- Alkylsulfonat (bevorzugt Methylsulfonat), repräsentiert wird
I gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis 6 (bevorzugt 1 oder 2) repräsentiert wird,
R1, R2, R3, R5, R6, M, k und x die jeweils vorstehend genannten Bedeutungen haben.
Meist liegt das die Struktureinheit e) bildende Monomer als [2-(Acryloyloxy)- ethyl]-trimethyl- ammoniumchlorid, [2-(Acryloylamino)-ethyl]-trimethyl- ammoniumchlorid, [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethyl-ammoniummethosulfat, [2- (Methacryloyl- oxy)-ethyl]-trimethylammonium-chlorid bzw. -methosulfat, [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, N-(3-Sulfopropyl)-N- methyacryloxyethyl-N'-N-dimethyl-ammonium-betain, N-(3-Sulfopropyl)-N- methyacrylamidopropyl-N.N-dimethyl-ammonium-betain, 1-(3-Sulfopropyl)-2- vinyl-pyridinium-betain, N,N-Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid und/ oder N1N- Diethyl-diallyl-ammoniumchlorid, vor.
Obwohl in dem erfindungsgemäße Verfahren ausschließlich die Strukureinheiten a) bis d) oder a) bis e) bildenden Monomere copolymerisiert werden können, können jedoch zusätzlich andere Struktureinheiten bildende Monomere in dem erfindungsgemäßen verfahren copolymerisiert werden. Entsprechend kann das resultierende Copolymer noch bis zu etwa 48 Mol-% von weiteren Struktureiheiten auf der Basis von sulfogruppenhaltigen substituierten Acryl- oder Methacrylderivaten enthalten, die sich von Methallylsulfonsäure- oder Allylsulfonsäure-Monomeren ableiten.
Bevorzugt wird die radikalische Polymerisation in der Weise durchgeführt, dass das Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500.000 bis 50.000.000 g/mol aufweist. Die resultierenden Copolymere sind dann normalerweise wasserlöslich.
Ein Vernetzungsmittel kann eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Vernetzer-Komponenten sind Triallylamin, Triallylmethylammoniumchlorid, Tetraallylammoniumchlorid, N.N'-Methylen-bisacrylamid, Triethylenglykolbismethacrylat, Triethylenglykolbisacrylat, Polyethylenglykol(400)-bismethacrylat und Polyethylenglykol(400)-bisacrylat. Diese Verbindungen sollten nur in solchen Mengen eingesetzt werden, dass immer noch wasserlösliche Copolymere erhalten werden. Generell wird die Konzentration selten über 0,1 Mol-% bezogen auf die Summe der Mole der Struktureinheiten a), b), c) und d) liegen - ein Fachmann kann jedoch leicht die maximal einsetzbare Menge des Vernetzers bestimmen.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Copolymer, welches wie vorstehend erläutert, hergestellt werden kann.
Die getrockneten Copolymere werden normalerweise in Pulverform ihrer erfindungsgemäßen Verwendung (siehe nachstehend) zugeführt. Dabei ist die Größenverteilung der Teilchen durch Anpassung der Mahlparameter möglichst so zu wählen, dass der mittlere Teilchendurchmesser kleiner 100 μm (Bestimmung gemäß DIN 66162) ist und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 200 μm kleiner als 2 Gew.-% (Bestimmung gemäß DIN 66162) ist. Bevorzugt sind solche Pulver, deren mittlerer Teilchendurchmesser kleiner 60 μm ist und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 120 μm kleiner als 2 Gew.-% ist. Besonders bevorzugt sind solche Pulver, deren mittlerer Teilchendurchmesser kleiner 50 μm ist und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 100 μm kleiner als 2 Gew.-% ist. Das erfindungsgemäße Copolymer findet Verwendung als Zusatzmittel für wässrige Baustoffsysteme, die hydraulische Bindemittel, insbesondere Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit, enthalten.
Die bevorzugten Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Copolymere liegen in Abhängigkeit von der Verwendungsart zwischen 0,005 und 5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Baustoffsystems.
Bevorzugt liegen die hydraulischen Bindemittel als Trockenmörtelkomposition, insbesondere als Fliesenkleber oder Gipsputz, vor.
Die erfindungsgemäßen Copolymere und polymeren Mischungen können jeweils auch in Kombination mit nichtionischen Polysaccharid-Derivaten, wie Methylcellulose (MC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxypropylcellulose (MHPC), sowie Welan Gum und/oder Diutan Gum, eingesetzt werden.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Copolymer 1
In einem 1 I-Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer wurden 300 ml_ Wasser vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung mit einem Eisbad wurden vorsichtig 125,0 g (0,80 Mol, 33,9 Mol-%) N,N-Dimethylaminopropylacrylamid
(II) eingetragen. Sobald die Lösung homogen und klar erschien, wurden portionsweise 208,0 g (1 ,01 Mol, 42,8 Mol-%) 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (I) in Granulatform eingetragen, wobei darauf zu achten ist, dass die Temperatur der Lösung 300C nicht überschreitet. Es wurde bis zum Erhalt einer klaren Lösung gerührt, und tropfenweise mit 20%iger Natronlauge bzw. 10%iger Schwefelsäure der pH-Wert auf ca. 7 eingestellt. Nach Zusatz von 0,50 g Citronensäurehydrat wurden unter Rühren und Kühlung 77,2 g wässrige 50%ige (0,544 Mol, 23,05 Mol-%) Acrylamidlösung
(III) sowie 16,9 g (0,006 Mol, 0,25 Mol-%) Tristyrylphenol-polyethylenglykol- 1100-methacrylat (60 Gew.-%ige Lösung in Wasser, Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia; mit 25 Ethylenglykoleinheiten) (IV) zugesetzt, wobei der pH-Wert auf ca. 4 abfiel. Als Molekulargewichtsregler wurden 400 ppm Ameisensäure zugegeben. Die Lösung wurde mit 20 %iger Natronlauge auf pH = 7,0 eingestellt, durch 30 minütige Spülung mit Stickstoff inertisiert und auf ca. 5 0C abgekühlt. Die Lösung wurde in einen Plastikbehälter mit den Maßen (b*t*h) 15 cm *10cm *20 cm umgefüllt und anschließend wurden nacheinander 150 mg 2,21-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, 1 ,0 g
1 %iger Rongalit C-Lösung und 10 g 0,1 %iger tert.-Butylhydroperoxid-Lösung zugesetzt. Die Polymerisation wurde durch Bestrahlen mit UV-Licht (zwei Philips Röhren; Cleo Performance 40 W) gestartet. Nach ca. 2 - 3 h wurde das harte Gel aus dem Plastikbehälter genommen und mit einer Schere in ca. 5 cm* 5 cm* 5 cm große Gelwürfel geschnitten. Bevor die Gelwürfel mittels eines herkömmlichen Fleischwolfs zerkleinert wurden, wurden sie mit dem Trennmittel Sitren 595 (Polydimethylsiloxan-Emulsion; Firma Goldschmidt) eingestrichen, um die unerwünschte Klebrigkeit des Polymergels zu minimieren. Bei dem Trennmittel handelt es sich um eine Polydimethylsiloxanemulsion, die 1 : 20 mit Wasser verdünnt wurde. Das erhaltene Gelgranulat von Copolymer 1 wurde gleichmäßig auf Trockengitter verteilt und in einem Umlufttrockenschrank bei ca. 90 - 120 0C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Es wurden ca. 360 g eines weißen, harten Granulats erhalten, welches mit Hilfe einer Zentrifugalmühle in einen pulverigen Zustand überführt wurde. Der mittlere Teilchendurchmesser des Polymerpulvers von Copolymer 1 betrug 40 μm und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 100 μm war kleiner als 1 Gew.-%.
Copolymer 2
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 2 aus 53,1 Mol-% 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure (I) in Granulatform, 19,2 Mol-% N1N- Diethylaminoethylmethacrylat (Ageflex FM2 der Firma CIBA Specialty Chemicals) (II), 27,4 Mol-% Acrylamid (IM) und 0,3 Mol-% Tristyrylphenol- polyethylenglykol-1100-methacrylat (Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia) (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 600 ppm Ameisensäure zugegeben.
Copolymer 3
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 3 aus 51 ,0 Mol-% 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure (I) in Granulatform, 21 ,9 Mol-% N1N- Dimethylaminopropylacrylamid (II), 24,8 Mol-% Acrylamid (III), 2,0 Mol-% Polyethylenglykol-block-propylenglykol-(1100)-vinyloxy-butylether (Emulsogen R 208 der Fa. Clariant) (IV) und 0,3 Mol-% Tristyrylphenol-polyethylenglykol- 1100-methacrylat (Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia) (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 850 ppm Ameisensäure zugegeben. Copolymer 4
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 4 aus 49,8 Mol-% 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure (I) in Granulatform, 23,1 Mol-% N1N- Dimethylaminopropylacrylamid (M)1 26,8 Mol-% N.N-Dimethylacrylamid (III) und 0,3 Mol-% Tristyrylphenol-polyethylenglykol-1100-methacrylat (Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia) (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 750 ppm Ameisensäure zugegeben.
Copolymer 5
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 5 aus 51 ,9 Mol-% 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure (I) in Granulatform, 21 ,0 Mol-% N1N- Dimethylaminopropylacrylamid (II), 13,8 Mol-% N.N-Dimethylacrylamid (IM), 13,1 Mol-% Acrylamid (IM) und 0,2 Mol-% Tristyrylphenol-polyethylenglykol- 1100-methacrylat (Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia) (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 700 ppm Ameisensäure zugegeben.
Copolymer 6
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 9 aus 39,0 Mol-% 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure (I) in Granulatform, 33,4 Mol-% N1N- Dimethylaminopropylacrylamid (II), 13,9 Mol-% N.N-Dimethylacrylamid (IM), 11 ,0 Mol-% Acrylamid (Ml), 2,5 Mol-%Polyethylenglykol-block-propylenglykol- (3000)-vinyloxy-butylether (Emulsogen R 606 der Fa. Clariant) (IV) und 0,2 Mol-% Tristyrylphenol-polyethylenglykol-1100-methacrylat (Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia) (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 550 ppm Ameisensäure zugegeben.
Copolymer 7
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 7 aus 28,0 Mol-% 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure (I) in Granulatform, 22,0 Mol-% N1N- Dimethylaminopropylacrylamid (II), 41 ,0 Mol-% Acrylamid (IM), 8,8 Mol-% ^-(Acryloylamino^ethyll-trimethyl-ammoniumchlorid (Va) und 0,2 Mol-% Tristyrylphenol-polyethylenglykol-1100-methacrylat (Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia) (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 720 ppm Ameisensäure zugegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Entsprechend WO-A-02/10229 wurde das Vergleichsbeispiel 1 aus 53,1 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I) in Granulatform, welches zuvor mit 50%iger Natronlauge NaOH neutralisiert wurde (alternativ dazu kann in stöchiometrischer Menge 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als Natriumsalz eingesetzt werden), 19,2 Mol-% N,N-Diethylaminoethylmethacrylat (Ageflex FM2 der Firma CIBA Specialty Chemicals) (II), 27,4 Mol-% Acrylamid (III) und 0,3 Mol-% Tristyrylphenol-polyethylenglykol-1100-methacrylat (Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia) (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 600 ppm Ameisensäure zugegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Entsprechend WO-A-02/10229 wurde das Vergleichsbeispiel 2 aus 51 ,0 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I) in Granulatform, welches zuvor mit 50%iger Natronlauge NaOH neutralisiert wurde (alternativ dazu kann in stöchiometrischer Menge 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als Natriumsalz eingesetzt werden), 21 ,9 Mol-% N1N- Dimethylaminopropylacrylamid (II), 24,8 Mol-% Acrylamid (III), 2,0 Mol-% Polyethylenglykol-block-propylenglykol-(1100)-vinyloxy-butylether (Emulsogen R 208 der Fa. Clariant) (IV) und 0,3 Mol-% Tristyrylphenol-polyethylenglykol- 1100-methacrylat (Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia) (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 850 ppm Ameisensäure zugegeben.
In der Tabelle 1 sind die Zerkleinerungseigenschaften und die notwendigen Trockenbedingungen der oben genannten Beispiele aufgeführt. Die Restfeuchte des gemahlenen Polymerpulvers ist ein Maß für die Vollständigkeit des Trocknungsprozesses. Tabelle 1
Figure imgf000022_0001
In Tabelle 2 sind Lösungsviskositäten von wässrigen Lösungen des Polymerpulvers angegeben.
Figure imgf000023_0001
200C, Brookfield-Viskosität, in H2O (gemessen bei 5 U/Min)
Man kann deutlich erkennen, dass die Viskositäten der Polymerlösungen bei Elektrolytzugabe gegenüber Vergleichsbeispiel 1 und 2 erheblich höher liegen. Die Viskositäten der Vergleichsbeispiele ohne Salzzugabe liegen auf einem ähnlichen Niveau wie die zu vergleichenden Copolymere 2 und 3 mit Salzzugabe. Copolymer 2 entspricht in der polymerchemischen Zusammensetzung dem Vergleichsbeispiel 1 und Copolymer 3 entspricht Vergleichsbeispiel 2. Beide Vergleichbeispiele wurden mit zuvor neutralisierter 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I) hergestellt, wohingegen bei Copolymer 2 und 3 gemäß Darstellung von Copolymer 1 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (l)mit N,N-Diethylamino- ethylmethacrylat (II) bzw. N.N-Dimethylaminopropylacrylamid (II) neutralisiert wurde. Wie bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 fallen die Viskositäten der Beispiele 1 bis 7 unter Elektrolyteinfluss zwar ab, aber prozentual gesehen bei weitem nicht so stark wie Vergleichsbeispiel 1 und 2. Dies ist ein entscheidender technischer Vorteil. Bei der Herstellung der Polymere gemäß Copolymer 1 liegt die Elektrolytfracht, die das Polymer mit sich bringt, deutlich unter der Elektrolytfracht der Vergleichsbeispiele 1 und 2. Somit lassen sich in den eingesetzten Systemen, welche zum Teil schon hohe Elektrolytfrachten enthalten, deutliche Verbesserungen bzgl. Stabilität und Viskositätsaufbau generieren.
Anwendunqsbeispiele
Die anwendungstechnische Beurteilung der erfindungsgemäßen Copolymere erfolgte anhand von Testgemischen aus dem Bereich Fliesenklebemörtel und Putzmischungen auf Gipsbasis.
1 ) Fliesenklebemörtel:
Hierzu wurde praxisnah unter Einsatz einer gebrauchsfertig formulierten Trockenmischung geprüft, der die erfindungsgemäßen Copolymere bzw. die Vergleichsprodukte in fester Form zugemischt wurden. Im Anschluss an die Trockenvermischung wurde eine bestimmte Wassermenge zugegeben und mittels einer Bohrmaschine mit G3 Mischer intensiv verrührt (Dauer 2*15 Sekunden). Anschließend ließ man die angerührte Mischung 5 min reifen und wurde anschließend einer ersten visuellen Prüfung unterzogen.
Bestimmung des Ausbreitmaßes
Die Bestimmung des Ausbreitmaßes erfolgte nach der Reifezeit und ein zweites mal 30 min nach dem Anrühren (nach kurzem Aufrühren mit der Hand) gemäß DIN 18555, Teil 2.
Bestimmung der Wasserretention
Die Wasserretention wurde ca. 15 min nach dem Anrühren gemäß DIN 18555,
Teil 7 ermittelt.
Bestimmung der Luftporenstabilität
Die Luftporenstabilität wurde qualitativ durch visuelle Beurteilung bestimmt. Bestimmung der Entfaltunqszeit
Die Entfaltungszeit beim Anmischen mit Rilem-Mischer (Stufe I) wurde subjektiv durch einen Fachmann mit Stoppuhr durch visuelle Beurteilung bestimmt.
Bestimmung der Benetzung der Fliese
Die Fliesenkleberformulierung wurde auf eine Faserzementplatte appliziert und nach 10 Minuten eine Fliese (5 x 5 cm) aufgelegt, die für 30 Sekunden mit einem Gewicht von 2 kg belastet wurde. Nach weiteren 60 Minuten wurde die Fliese abgenommen und es wurde ermittelt, zu welchem Prozentsatz die Fliesenrückseite noch mit Kleber behaftet war.
Die Zusammensetzung des Fliesenklebemörtels ist aus Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3
Zusammensetzung der Testmischung (in Gew.-%)
Figure imgf000025_0001
CEM Il 42,5 R
2) Ulmer Weiß "Juraperle MHS"
3) Arbocel ZZC 500 (J. Rettenmaier & Söhne GmbH + Co., Rosenberg)
Die mit den erfindungsgemäßen Copolymeren und den Polymeren der Vergleichsbeispiele erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4
Verarbeitungseigenschaften eines Klebemörtels für Keramikfliesen, der mit erfindungsgemäßen Abmischungen und dem Stand der
Technik entsprechenden Vergleichsbeispielen modifiziert wurde.
K*
Figure imgf000026_0001
Dosierung: 0,26 Gew.-% Wassermenge: 260 g Klebemörtel: 1.000 g
Die Testergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Copolymere, welche gemäß Copolymer 1 hergestellt wurden, bessere Verdickungswirkung zeigen, bessere Wasserretentionswerte und tendenziell bessere Klebrigkeiten und Luftporenstabilitäten in diesem Testsystem aufweisen wie die Vergleichsbeispiele 1 und 2. Auffällig ist die deutliche Verbesserung der Entfaltungszeiten der Polymere beim Anmischen des Testsystems mit dem Rilem-Mischer (Stufe 1 ). Vergleichspiel 1 und 2 unterschreiten die geforderte Anmischzeit von 25 Sekunden, die Copolymere 1- 7 insbesondere Copolymer 2 und 3 zeigen jedoch deutlich kürzere Anmischzeiten und ein leichteres Entfaltungsverhalten, was einen entscheidenden technischen Vorteil darstellt, da ein schnelleres Entfalten die Verarbeitungsqualität in einem realen Fliesenklebersystem für einen Fachmann verbessert. Zudem sorgt eine beschleunigte Entfaltung zu einem besseren Homogenisieren der gesamten Mischung und einer damit einhergehenden besseren Wirksamkeit aller beigefügten Komponenten. Die Benetzungseigenschaften sind auf gleichem Niveau im Vergleich der erfindungsgemäßen Copolymere und höher verglichen mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2..
2.) Kalk-Gipsputz
Hierzu wurden praxisnah unter Einsatz einer gebrauchsfertig formulierten Trockenmischung geprüft, welcher die erfindungsgemäßen Copolymere bzw. die Vergleichsprodukte in fester Form zugemischt wurden. Im Anschluss an die Trockenhomogenisierung wurde eine definierte Wassermenge zugegeben und 1 Minute mit der Kelle verrührt und anschließend mit dem Rilem-Mischer (Stufe I) intensiv nachgerührt (Dauer 30 Sekunden). Hierauf ließ man die Mischung maximal 5 Minuten reifen und wurde einer ersten visuellen Prüfung unterzogen.
Bestimmung des Ausbreitmaßes
Die Bestimmung des Ausbreitmaßes erfolgte nach der Reifezeit gemäß DIN
18555, Teil 2. S Bestimmung der Wasserretention
Die Wasserretention wurde nach der Reifezeit gemäß DIN 18555, Teil 7 ermittelt.
Bestimmung der Luftporenstabilität
Die Luftporenstabilität wurde qualitativ durch visuelle Beurteilung bestimmt
Bestimmung der Entfaltungszeit
Die Entfaltungszeit beim Anmischen mit Rilem-Mischer (Stufe I) wurde subjektiv durch einen Fachmann mit Stoppuhr durch visuelle Beurteilung bestimmt.
Beurteilung des Erhärtungsverhaltens
Die Härte nach 24 h wurde beurteilt (qualitativ), indem die verspachtelten
Fugen mittels eines Metalldorns oberflächlich angeschabt wurden.
Die Zusammensetzung des Gipsputzes ist aus Tabelle 5 zu entnehmen.
Tabelle 5:
Zusammensetzung der Testmischung (in Gew.-%)
Figure imgf000028_0001
Genapol PF 80 (Clariant, Frankurt / Main) Tabelle 6
Verarbeitungseigenschaften eines Kalk-Gipsputzes, der mit erfindungsgemäßen Abmischungen und dem Stand der Technik entsprechenden Vergleichsbeispielen modifiziert wurde.
K*
90
Figure imgf000029_0001
Dosierung: 0,20 Gew.-% Wassermenge: 350 g Trockenmörtel: 1.000 g
Die Testergebnisse zeigen, dass alle erfindungsgemäßen Copolymere, die in Tabelle 6 aufgeführt sind, gleichzeitig ein gutes Wasserrückhaltevermögen und ein hervorragendes Verarbeitungsprofil aufweisen, wohingegen die Vergleichsbeispiele auch gute Wasserretentionswerte liefern, aber eine dünnere Konsistenz und eine damit einhergehende reduzierte Verarbeitungsqualität aufweisen.
Die Entfaltungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Copolymere ist auch hier durchwegs höher als die entsprechenden Vergleichsbeispiele, welche mit vorneutralisierter 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I) hergestellt wurden.
3. Fugenfüller für Gipskartonplatten
Hierzu wurden praxisnah unter Einsatz einer gebrauchsfertig formulierten Trockenmischung geprüft, welcher die erfindungsgemäßen Copolymere bzw. die Vergleichsprodukte in fester Form zugemischt wurden. Im Anschluss an die Trockenhomogenisierung wurde eine definierte Wassermenge vorgelegt und die Trockenmischung bis zur Wasserlinie eingestreut. Anschließend lässt man das System 1 Minute reifen. Hierauf wird die Mischung kräftig mit der Kelle verrührt bis sich eine einheitlich konsistente Masse (Dauer ca. 1 Minute) gebildet hat. Unmittelbar danach wurde das System einer ersten visuellen Prüfung unterzogen.
Bestimmung des Ausbreitmaßes
Die Bestimmung des Ausbreitmaßes erfolgte nach der Reifezeit gemäß DIN
18555, Teil 2. S
Bestimmung der Wasserretention
Die Wasserretention wurde nach der Reifezeit gemäß DIN 18555, Teil 7 ermittelt. Bestimmung der Verarbeitunqsqualität und Klebrigkeit Die Verarbeitungsgualität und die Klebrigkeit an der Kelle wurden qualitativ durch den Verarbeiter beurteilt. Hierzu wurden Gipskartonplatten auf Stoss auf einem Holzgestell verschraubt und die Fuge mit dem entsprechenden Testsystem verspachtelt.
Bestimmung der Luftporenstabilität
Die Luftporenstabilität wurde qualitativ durch visuelle Beurteilung bestimmt
Beurteilung des Erhärtungsverhaltens
Die Härte nach 24 h wurde beurteilt (qualitativ), indem die verspachtelten
Fugen mittels eines Metalldoms oberflächlich angeschabt wurden.
Die Zusammensetzung des Fugenfüllers ist aus Tabelle 5 zu entnehmen.
Bestimmung des Kraftaufwandes beim Anmischen bis zur Entfaltung
Der Kraftaufwand beim Anmischen des Fugenfüller-Testcompounds mit der
Kelle wurde von einem Fachmann subjektiv bestimmt.
Tabelle 7:
Zusammensetzung der Testmischung (in Gew.-%)
Figure imgf000032_0001
Omyacarb AL 130 (Omya, Oftringen)
2) Vinnapas RE 5010 N (Wacker Chemie, Burghausen)
3) Mowiol 10-98 (Kuraray Europe GmbH, Düsseldorf)
4) Arbocel ZZC 500 (J. Rettenmaier & Söhne GmbH + Co., Rosenberg)
5) Retardan P (Tricosal GmbH, Illertissen)
6) Amylotex 8100 (Aqualon, Düsseldorf)
7) Praestol 2640 (Ashland, Deutschland, Krefeld)
Tabelle 8
Verarbeitungseigenschaften eines Fugenfüllers für Gipskartonplatten, der mit erfindungsgemäßen Abmischungen und dem Stand der
Technik entsprechenden Vergleichsbeispielen modifiziert wurde.
Figure imgf000033_0001
Wassermenge: 700 g Trockenmörtel: 1.000 g
Die Testergebnisse in Tabelle 8 zeigen, dass alle erfindungsgemäßen Copolymere, die in Tabelle 8 aufgeführt sind, gleichzeitig ein besonders gutes Wasserrückhaltevermögen und ein hervorragendes Verarbeitungsprofil aufweisen, wohingegen die Vergleichsbeispiele zwar in der Wasserrückhaltung- ähnliche Werte liefern, aber bei gleichzeitig flüssigerer Konsistenz. Dadurch kommt es zu einer damit einhergehenden schlechteren Verarbeitungsqualität, da das zu verteilende Material ein zu geringes Standvermögen aufweist und teilweise sogar aus den zu füllenden Fugen rann.
Mit entscheidend für die Qualität eines Fugenfüllers ist die angenehme und zügige Entfaltung beim Anmischen. Da ein Fugenfüller mit einer Kelle angerührt wird, ist es ein entscheidender technischer Vorteil der erfindungsgemäßen Copolymere, wenn das Anmischen mit möglichst geringem Kraftaufwand durchgeführt werden kann. Auch hier sind die erfindungsgemäßen Copolymere mit etwas geringerem Kraftaufwand anzurühren verglichen mit Vergleichsbeispiel 1 und 2.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers durch eine radikalische Polymerisation, in der Struktureinheiten a), b), c) und d) bildende Monomere miteinander so copolymerisiert werden, dass das Copolymer aufweist
i) 3 bis 95 Mol-% der Struktureinheit a), ii) 3 bis 95 Mol-% der Struktureinheit b), iii) 1 bis 75 Mol-% der Struktureinheit c) und iv) 0,01 bis 20 Mol-% der Struktureinheit d),
wobei die Struktureinheit a) durch folgende allgemeine Formel (I) repräsentiert wird:
-CH2-CR1-
I
CO
NH
R2— C— R3
I
CH-R4
I
SO3H
(I)
worin
R1 gleich oder verschieden ist und durch Wasserstoff und/oder einen
Methylrest repräsentiert wird, R2, R3und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen und/oder einen
Phenylrest, repräsentiert werden,
die Struktureinheit b) durch die allgemeine Formel (II) repräsentiert wird: -CH2-CR1-
I
W (II)
NR5R6
worin
W gleich oder verschieden ist und durch -CO-O-(CHa)x- und/oder
-CO-NR2-(CH2)X- repräsentiert wird,
x jeweils gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 repräsentiert wird,
R5 und R6 jeweils gleich oder verschieden sind, sowie unabhängig voneinander durch ein Wasserstoffatom, einen verzweigten oder unverzweigten Cr bis C2o-Alkylrest, einen C5- bis C8-Cycloalkylrest und/ oder einen C-6- bis Ci4-Arylrest, repräsentiert werden,
R1 und R2 jeweils die vorstehend genannten Bedeutungen haben,
die Struktureinheit c) durch folgende allgemeine Formeln (lila) und/oder (MIb) repräsentiert wird:
-CH2-CR1- -CH2-CR1-
I I
I I CO N— CO— R6
I I
I
NR5R6 Q
(lila) (MIb)
worin
Q gleich oder verschieden ist und durch Wasserstoff und/oder
-CHR2R5 repräsentiert wird,
R5 und R6 jeweils mit der Maßgabe die vorstehend genannten Bedeutungen haben, dass im Falle von Q ungleich Wasserstoff R5 und R6 in der allgemeinen Formel (MIb) zusammen für eine -CH2-(CH2)Z- Methylengruppe stehen können, so dass die allgemeine Formel (UIb) gemäß folgender Struktur vorliegt:
Figure imgf000037_0001
mit
R7 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch ein
Wasserstoffatom, einen d- bis C4-Alkylrest, eine Carbonsäuregruppe und/oder eine Carboxylatgruppe -COOMk, wobei z gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis 4 repräsentiert wird, sowie
M gleich oder verschieden ist und durch Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammoniumkation (NH4 +) und/oder quarternäres Ammoniumkation (NR-|R2R3R4)+, repräsentiert wird,
k gleich oder verschieden ist und durch ΛA und/oder 1 repräsentiert wird
R1, R2, R3 und R4 jeweils die vorstehend genannten Bedeutungen haben,
die Struktureinheit d) durch die allgemeine Formel (IV) repräsentiert wird:
-CH2-CR1-
I z
(IV) worin Z gleich oder verschieden ist und durch -COO(CmH2mO)n-R8 und/oder
-(CH2)p-O(CmH2mO)n-R8, repräsentiert wird,
R8 gleich oder verschieden ist und durch Wasserstoff,
Figure imgf000038_0001
einen verzweigten oder unverzweigten C1- bis C4-Alkylrest, einen verzweigten oder unverzweigten C5- bis C40-AI kylrest, und/ oder einen verzweigten oder unverzweigten C5- bis C4o-Alkenylrest repräsentiert wird,
m gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 repräsentiert wird,
n gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl zwischen 1 und 200 repräsentiert wird,
p gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 repräsentiert wird,
q gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 repräsentiert wird
R9 gleich oder verschieden ist und durch Wasserstoff, eine unverzweigte oder verzweigte Cr bis C6-Alkylgruppe, und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Arylalkylgruppe mit Cr bis Ci2-Alkyl- sowie Ce- bis Cu-Arylrest repräsentiert wird und
R1 die vorstehend genannten Bedeutung hat,
wobei
das die Struktureinheit a) bildende Monomer eine Säure und das die Struktureinheit b) bildende Monomer eine Base ist und vor der radikalischen Polymerisation die Gesamtheit oder eine Teilmenge des für die radikalische Polymerisation eingesetzten, die Struktureinheit a) bildenden Monomers, gemeinsam mit für die radikalische Polymerisation eingesetzten, die Struktureinheit b) bildenden Monomer, in der Weise vorgelegt wird, dass unter Neutralisation ein internes Salz aus dem die Struktureinheit a) bildenden sauren Monomer und dem die Struktureinheit b) bildenden basischen Monomer entsteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Teilmenge des für die radikalische Polymerisation eingesetzten, die Struktureinheit a) bildenden Monomers, bezogen auf des Gesamtheit des für die radikalische Polymerisation eingesetzten, die Struktureinheit a) bildenden Monomers mindestens 10 mol%, bevorzugt 10 bis 60 mol%, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisation, bei der das interne Salz entsteht, in Abwesenheit von anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren, insbesondere in Abwesenheit der die Struktureinheiten c) und d) bildenden Monomere, durchgeführt wird.
4. Verfahren Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation in wässriger Phase, in umgekehrter Emulsion oder in inverser Suspension erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation als Gelpolymerisation in wässriger Phase erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelpolymerisation bei einer Temperatur von - 5 bis 5O0C und einem pH- Wert zwischen 4 und 9 erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das die Struktureinheit a) bildende Monomer als 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methylbutan-sulfonsäure und/ oder 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure1 vorliegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das die Struktureinheit b) bildende Monomer als [3- (Methacryloylamino)-propyl]-dimethylamin, [3-(Acryloylamino)-propyl]- dimethylamin, [2-(Methacryloyl-oxy)-ethyl]-di-methylamin, [2-(Acryloyl- oxy)-ethyl]-dimethylamin, [2-(Methacryloyl-oxy)-ethyl]-diethylamin und/ oder [2-(Acryloyl-oxy)-ethyl]-diethylamin, vorliegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das die Struktureinheit c) bildende Monomer als Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N1N. Diethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N- Benzylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-tertiär Butylacrylamid, N-Methyl- N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam und/ oder N-Vinylpyrrolidon-5-carbonsäure, vorliegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das die Struktureinheit d) bildende Monomer als Methylpolyethylenglykol-750-methacrylat, Polyethylenglykol-500- methacrylat, Allylpolyethylenglykol-350, Methylpolyethylenglykol-2000- monovinylether, Phenyltriethylenglykolacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Polyethylenglykol-500- vinyloxy-butylether, Methylpolyethylenglykol-block-propylenglykolallylether, Tristyrylphenolpoly-ethylenglykol-1100-methacrylat, Behenylpolyethylenglykol-1100-methacrylat, Tristyrylphenolpolyethylenglykol-1100-acrylat, Tristyrylphenolpolyethenglykol-1100-monovinylether, Behenylpolyethenglykol-1100-monovinylether, Phenyltriethylenglykolacrylat, Tristyrylphenolpolyethylenglykol-1100-vinyloxy- butyl-ether, Behenylpolyethylenglykol-1100-vinyloxy-butylether, Tristyrylphenol-polyethylenglykol-block-propylenglykolallylether, Behenylpolyethylenglykol-block-propylenglykolallylether, Di-sec- Butlyphenolpolyethylenglykol-1200-methacrylat und/ oder n- Dodecylpolyethylenglykol-280-methacrylat, vorliegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation so durchgeführt wird, dass das Copolymer 25 bis 85 Mol-% der Struktureinheit a), 5 bis 55 Mol-% der Struktureinheit b), 3 bis 40 Mol-% der Struktureinheit c) und 0,02 bis 5 Mol-% der Struktureinheit d), aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in der radikalischen Polymerisation ein die Struktureinheit e) bildendes Monomer so copolymerisiert wird, dass das Copolymer bis zu 20 Mol-%, bevorzugt 0,05 bis 3 Mol-% der Struktureinheit e) enthält, welche durch folgende allgemeine Formeln (Va) und/ oder (Vb) repräsentiert wird:
CH2-CR1- -CH2-CH-CH-CH2- / \
/
CO CH2 CH2
Y
V R^ ^ ^R3 (X )
R5— N+- R6 (X") (Vb)
I
R10
worin
Y gleich oder verschieden ist und durch Sauerstoff, -NH und/oder - NR5, repräsentiert wird,
V gleich oder verschieden ist und durch -(CH2)ι -, \ — / , und/oder repräsentiert wird, R10 gleich oder verschieden ist und durch einen mit R5 oder R6 identischem Substituenten, -(CH2)x-SθfMk, ~\O/~ Sθf Mk und/oder ~\ /~Sθ3 Mk, repräsentiert wird,
X gleich oder verschieden ist und durch ein Halogenatom (bevorzugt Cl oder Br), C1- bis C4-Alkylsulfat und/oder C1- bis C4-Alkylsulfonat, repräsentiert wird
I gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis 6 repräsentiert wird,
R1, R2, R3, R5, R6, M, k und x die jeweils vorstehend genannten Bedeutungen haben.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das die Struktureinheit e) bildende Monomer als [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethyl- ammoniumchlorid, [2-(Acryloylamino)-ethyl]-trimethyl-ammoniumchlorid, [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethyl-ammoniummethosulfat, [2-(Methacryloyl- oxy)-ethyl]-trimethylamrnonium-chlorid bzw. -methosulfat, [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, N-(3-Sulfopropyl)-N-methyacryloxyethyl-N'-N-dimethyl-ammonium-betain, N-(3-Sulfopropyl)-N-methyacrylamidopropyl-N,N-dimethyl-ammonium- betain, 1 -(3-Sulfopropyl)-2-vinyl-pyridinium-betain, N,N-Dimethyl-diallyl- ammoniumchlorid und/ oder N.N-Diethyl-diallyl-ammoniumchlorid, vorliegt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation in der Weise durchgeführt wird, dass das Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500.000 bis 50.000.000 g/mol aufweist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Vernetzungsmittel eingesetzt werden.
16. Copolymer herstellbar gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
17. Verwendung eines Copolymers gemäß Anspruch 16 als Zusatzmittel für wässrige Baustoffsysteme, die hydraulische Bindemittel, insbesondere Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit, enthalten.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das hydraulische Bindemittel als Trockenmörtelkomposition, insbesondere als Fliesenkleber oder Gipsputz, vorliegt.
19. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, die in Kombination mit nichtionischen Polysaccharid-Derivaten erfolgt.
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