EP2496535A2 - Wasserlösliche hydrophob assoziierende nanokomposite (als rheologiemodifizierer für bauchemische anwendungen) - Google Patents

Wasserlösliche hydrophob assoziierende nanokomposite (als rheologiemodifizierer für bauchemische anwendungen)

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Publication number
EP2496535A2
EP2496535A2 EP10778607A EP10778607A EP2496535A2 EP 2496535 A2 EP2496535 A2 EP 2496535A2 EP 10778607 A EP10778607 A EP 10778607A EP 10778607 A EP10778607 A EP 10778607A EP 2496535 A2 EP2496535 A2 EP 2496535A2
Authority
EP
European Patent Office
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monomers
monomer
acid
group
nanocomposites
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10778607A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yulia Fogel
Peter Gaeberlein
Stefan Friedrich
Andrea Orleans
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Construction Research and Technology GmbH
Original Assignee
Construction Research and Technology GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Construction Research and Technology GmbH filed Critical Construction Research and Technology GmbH
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Publication of EP2496535A2 publication Critical patent/EP2496535A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3072—Treatment with macro-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10—Coating or impregnating
    • C04B20/12—Multiple coating or impregnating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00482—Coating or impregnation materials
    • C04B2111/00517—Coating or impregnation materials for masonry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00637—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as glue or binder for uniting building or structural materials

Definitions

  • the present invention relates to nanocomposites, a process for the preparation of nanocomposites and the use of nanocomposites for aqueous building material systems.
  • Nanocomposites are well known and are used in a wide variety of applications due to their specific monomer composition.
  • nanocomposites are frequently also used as water retention agents, also referred to as fluid loss additives.
  • a special field of application in this context is the cementation of boreholes in the development of underground oil and gas deposits.
  • water-soluble nonionic derivatives of polysaccharides are often used as rheology modifiers and water retention agents in order to delay or undesirably evaporate the undesirable evaporation of the water required for hydration and processability into the substrate . to prevent.
  • water retention is controlled with such additives.
  • additives also have a decisive influence on the consistency (plasticity), smoothness, segregation, tackiness, adhesion (to the substrate and the tool), stability and slip resistance as well as adhesive pull and compressive strength or shrinkage.
  • cationic copolymers e.g. DE102006050761 A1; DE102007012786 A1 be used for the purpose of thickening or water retention. It is an object of the present invention to provide water-soluble, hydrophobically associating nanocomposites as water retention agents and rheology modifiers for aqueous building material systems which do not have the disadvantages of the prior art, such as the slipping of the tiles, but for example the wetting of the tile back the tile adhesive, the stickiness and the processability of the building material mixture, as well as the air-pore stability of the tile adhesive mortar.
  • nanocomposites consisting of at least one silica, the structural unit (a) which has been reacted with an unsaturated silane, at least one hydrophobically modified monomer as structural unit (b), at least one hydrophilic monomer as structural unit (c) and a crosslinking monomer comprising at least two ethylenically unsaturated groups as the structural unit (d).
  • these nanocomposites show a significantly improved effect as water retention agents and show improved properties compared to currently used products. This shows up all in an improved wetting of the tile back with tile mortar, a reduced slippage behavior of the tile from the wall, an optimized tack of the tile mortar and air pore stability while shortening the mixing time.
  • silica component of the monomer (a) it has been found to be advantageous in the context of the present invention for this silica component to be based on an aqueous colloidally disperse solution of amorphous silicon dioxide (SiO 2 ) and preferably on a nanosilica.
  • nanosilica are aqueous, colloidal solutions containing only silica.
  • the mean particle size of this silica ranges between 5 and 500 nm, with ranges between 15 and 100 nm, and in particular between 30 and 70 nm, being preferred.
  • Microsilica consists of particles with a size of 0.5 to approx. 100 ⁇ m. These include, for example, pyrogenic silicic acids, precipitated silicas, furnace dusts and flyashes.
  • the silane compound which has been reacted with said silica to form the monomer (a) should according to the invention be an ethylenically unsaturated alkoxysilane.
  • the number of carbon atoms in these alkoxysilanes should be between 5 and 15.
  • Compounds of the series 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane, 3-methacryloxypropyldialkoxyalkylsilane, methacryloxymethyltrialkoxysilane, (methacryloxymethyl) dialkoxyalkylsilane, vinyldialkoxyalkylsilane or vinyltrialkoxysilane have proven to be particularly suitable.
  • silanes which initially have no double bond but can be converted into a double bond-containing silane by reaction with a suitable ethylenically unsaturated compound.
  • a suitable ethylenically unsaturated compound for example, the reaction product of aminopropyltrimethoxysilane and maleic anhydride.
  • This can also be done step by step, i.
  • the silica is first allowed to react with the aminosilane, which is then reacted with maleic anhydride in the next step and finally polymerized on the double bond.
  • Radicals R 2 independently of one another are H, methyl or ethyl, preferably H or methyl, with the proviso that at least 50 mol% of the R 2 radicals are H.
  • at least 75 mol% of the radicals R 2 is H, more preferably at least 90 mol% of the radicals R 2 is H and very particularly preferably R 2 is exclusively H.
  • the radical R 3 is an aliphatic and / or aromatic, straight-chain or branched hydrocarbon radical having at least 6 carbon atoms, in particular 6 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 30 carbon atoms.
  • Examples include n-alkyl groups such as n-octyl, n-decyl or n-dodecyl groups, phenyl groups and in particular substituted phenyl groups.
  • the substituents on the phenyl groups may be alkyl groups, for example C 1 - to C 6 -alkyl groups, preferably styryl groups. Particularly preferred is a tristyrylphenyl group.
  • the abovementioned hydrophobically associating monomers are known in principle to the person skilled in the art.
  • the proportion of the hydrophobically associating monomers (b) on the nanocomposite depends on the particular intended use of the nanocomposite according to the invention and is generally 0.1 to 20% by weight, based on the total amount of all monomers in the nanocomposite. Preferably, the proportion is 0.5 to 20 wt .-%.
  • the nanocomposites according to the invention comprise at least one monomer (c) from the group of monoethylenically unsaturated, hydrophilic monomers.
  • any mixtures of the monomers (a), (b) and (c) and in particular a plurality of different hydrophilic monomers (c) may be included.
  • the nanocomposites comprise water-soluble and preferably hydrophobically associating nanocomposites.
  • the water-soluble, hydrophobically associating nanocomposites comprise a monoethylenically unsaturated, hydrophobically modified monomer (b), preferably in amounts of from 0.1 to 10% by weight, and a monoethylenically unsaturated, hydrophilic monomer (c), preferably in amounts of from 10% to 99.9% by weight.
  • the hydrophilic monomers (c) comprise, in addition to an ethylenic group, one or more hydrophilic groups. They give the nanocomposites according to the invention due to their hydrophilicity sufficient solubility in water.
  • the hydrophilic groups are, in particular, functional groups which comprise O and / or N atoms.
  • hydrophilic monomers (c) may be miscible with water in any ratio, without this necessarily being the case.
  • the solubility in water at room temperature should be at least 100 g / l, preferably at least 200 g / l and particularly preferably at least 500 g / l.
  • C 0, ether groups -O-, in particular polyethylene oxide groups - (CH 2 -CH 2 -O-) n -, where n preferably represents a number from 1 to 200, hydroxyl groups - OH, ester groups - C (0) 0, primary, secondary or tertiary amino groups,
  • Examples of preferred functional groups include the hydroxyl group -OH, carboxyl group -COOH, sulfonic acid group -SO 3 H, carboxamide group -C (O) -NH 2, A-mid group -C (O) -NH- and polyethylene oxide groups - (CH 2 -CH 2 -O- ) n -H, where n is preferably from 1 to 200.
  • the functional groups may be bonded directly to the ethylenic group, or one or more functional hydrophilic groups may be linked via one or more linking hydrocarbon groups to the ethylenic group.
  • the monomers (c), which are miscible with water in any ratio are particularly preferred.
  • the hydrophobically associating nanocomposites according to the invention have the aforementioned water solubility.
  • the groups R 5 are groups which comprise heteroatoms in such an amount that the defined water solubility is achieved.
  • the radicals R 6 are each independently H, methyl or ethyl, preferably H or methyl, with the proviso that at least 50 mol% of the radicals R 6 is H. Preferably, at least 75 mol% of the radicals R 6 are H, more preferably at least 90 mol% and most preferably exclusively H.
  • the radical R 7 is H, methyl or ethyl, preferably H or methyl.
  • the individual alkylene oxide units can be arranged randomly or in blocks. For a block copolymer, the transition between blocks may be abrupt or gradual.
  • N-methyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide N-vinyl derivatives such as N- Vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam and vinyl esters, such as vinyl formate or vinyl acetate.
  • N-vinyl derivatives can be hydrolyzed after polymerization to vinylamine units, vinyl esters to vinyl alcohol units.
  • Suitable anionic monomers (c3) include COOH-comprising monomers such as acrylic acid or methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid, monomers comprising sulfonic acid groups, such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), 2 Methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methyl-butanesulfonic acid or 2-acrylamido-2, 4,4-trimethylpentanesulfonic acid or phosphonic acid monomers such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, N- (meth) acrylamidoalkylphosphonic acids or (meth) acryloyloxyalkylphosphonklaren.
  • COOH-comprising monomers such as acrylic acid or methacrylic acid, crotonic acid, it
  • the nanocomposites according to the invention comprise at least one anionic monomer (c3) comprising acidic groups.
  • anionic monomer (c3) comprising acidic groups.
  • These are preferably monomers which comprise at least one group selected from the group -COOH, -SO3H or -PO3H2, particularly preferably -COOH groups and / or -SOsH groups comprising monomers.
  • Suitable hydrophilic monomers (c4) are ammonium-containing monomers, in particular N- (co-aminoalkyl) (meth) acrylamides or co-aminoalkyl (meth) acrylic esters.
  • the radicals R 8 are, independently of one another, C 1 - to C 4 -alkyl, preferably methyl or a group of the general formula -R 11 -SO 3 H, where R 11 is a preferably linear C 1 to C 4 -alkylene group or a Phenyl group, with the proviso that it is usually not more than one of the substituents R 5 is a sulfonic acid groups having substituents.
  • the three substituents R 9 are methyl groups, ie the monomer has a group -N (CH 3) 3 + .
  • X " in the above formula is a monovalent anion, for example CK
  • suitable monomers (c4) include salts of 3-trimethylammoniumpropylacrylamides or 2-trimethylammoniumethyl (meth) acrylates, for example the corresponding chlorides such as 3-trimethylammonium-propylacrylamide chloride (DIMAPAQUAT) and 2-Trimethylammoniumethyl methacrylate chloride (MADAMEQUAT).
  • DIMAPAQUAT 3-trimethylammonium-propylacrylamide chloride
  • MADAMEQUAT 2-Trimethylammoniumethyl methacrylate chloride
  • the abovementioned hydrophilic monomers can be used not only in the acid or base form shown, but also in the form of corresponding salts.
  • At least one of the monomers (c) is preferably a monomer selected from the group of (meth) acrylic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), more preferably acylic acid.
  • the amount of monomers (c) in the nanocomposite according to the invention is from 25 to 99.9% by weight, based on the total amount of all monomers in the nanocomposite, preferably from 25 to 99.5% by weight. The exact amount depends on the nature and intended use of the hydrophobically associating nanocomposites.
  • the nanocomposites according to the invention may also comprise monomers (d) which have at least two, preferably two ethylenically unsaturated groups.
  • Such monomers (d) include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate or oligoethylene glycol di (meth) acrylates, methylene bis (acrylamide), triallylamine or triallylamine methammonium chloride, Pentaerythroltriallylether.
  • Crosslinking monomers (d) are used only in small amounts.
  • the amount of monomers (d) should not exceed 1% by weight with respect to the amount of all monomers used.
  • the nanocomposites according to the invention can be used as an additive for aqueous building material systems which contain hydraulic binder systems.
  • hydraulic binder systems include cement, lime, gypsum or anhydrite.
  • Examples of such building material systems include non-flowable building material systems such as tile adhesives, plasters or joint fillers, and flowable building material systems such as self-leveling floor fillers, potting and repair mortar, flow screeds, fluid concrete, self-compacting concrete, underwater concrete or underwater mortar.
  • non-flowable building material systems such as tile adhesives, plasters or joint fillers
  • flowable building material systems such as self-leveling floor fillers, potting and repair mortar, flow screeds, fluid concrete, self-compacting concrete, underwater concrete or underwater mortar.
  • the preferred amounts used of the nanocomposites according to the invention are between 0.001 and 5% by weight, based on the dry weight of the building material system.
  • the nanocomposites according to the invention can also be used in combination with nonionic polysaccharide derivatives such as methylcellulose (MC), hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylcellulose (HPC), methylhydroxyethylcellulose (MHEC), methylhydroxypropylcellulose (MHPC) and welan gum or diutan gum.
  • nonionic polysaccharide derivatives such as methylcellulose (MC), hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylcellulose (HPC), methylhydroxyethylcellulose (MHEC), methylhydroxypropylcellulose (MHPC) and welan gum or diutan gum.
  • the nanocomposites according to the invention and preferably hydrophobically associating are used in powder form. It is advisable to choose the size distribution of the particles by adjusting the grinding parameters so that the average particle diameter is less than 100 ⁇ and the proportion of particles having a particle diameter greater than 200 ⁇ , less than 2 wt .-%. Preference is given to those powders whose mean particle diameter is less than 60 ⁇ m and the proportion of particles having a particle diameter greater than 120 ⁇ m, less than 2% by weight. Particular preference is given to those powders whose average particle diameter is less than 50 ⁇ m and the proportion of particles having a particle diameter greater than 100 ⁇ m is less than 2% by weight.
  • the nanocomposites according to the invention are preferably used in the form of aqueous solutions.
  • the larger granules of the nanocomposites according to the invention having an average particle diameter of between 300 ⁇ m and 800 ⁇ m are particularly suitable, the proportion of particles having a particle diameter of less than 100 ⁇ m being less than 2% by weight.
  • the nanocomposites according to the invention are dissolved in other concrete admixtures or formulations of concrete admixtures (for example in a superplasticizer).
  • the hydrophobically associating nanocomposite (A1) described below can be used with preference. Accordingly, in a preferred embodiment, the invention relates to a preferred, hydrophobically associating nanocomposite (A1).
  • the preferred nanocomposite (A1) is particularly suitable as an additive for non-flowable building material systems such as tile adhesives, plasters or joint fillers.
  • neutral monomers such as acrylamide or
  • Methacrylamide, and derivatives thereof, and N-vinyl derivatives such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide or N-vinylcaprolactam, anionic monomer (c3), which at least one acidic group selected from the group carboxyl group - COOH, sulfonic acid - SO3H or phosphonic acid group - PO3H2, and cationic monomer (c4) comprising at least one ammonium group of the general formula H 2 C C (R 4 ) -CO-NR 10 -R 8 -NRV X " , the amount of the monomers (b ) 0.1 to 10 wt .-% and that of all monomers (c) together 70 to 99.5 wt .-% with respect to the amount of all monomers in the nanocomposite.
  • anionic monomer (c3) which at least one acidic group selected from the group carboxyl group - COOH, sulfonic acid - SO
  • the monomers (a) are used in an amount of from 0.1 to 12% by weight, preferably from 0.4 to 5% by weight.
  • the nanocomposite (A1) preferably contains only monomers (a), (b), (c) and (d) and particularly preferably only monomers (a), (b) and (c).
  • H 2 C C (R 1 ) -O - (- CH 2 -CH (R 2 ) -O-) q -R 3 can be used.
  • the proportion of said specific monomers should generally be at least 25% by weight relative to the amount of all monomers (b), preferably 40 to 90% by weight and for example 40 to 60% by weight.
  • the radicals R 6 are each independently H, methyl or ethyl, preferably H or methyl, with the proviso that at least 50 mol% of the radicals R 6 is H. Preferably, at least 75 mol% of the radicals R 6 are H, more preferably at least 90 mol% and most preferably exclusively H.
  • the radical R 7 is H, methyl or ethyl, preferably H or methyl.
  • the individual alkylene oxide units can be arranged randomly or in blocks. For a block copolymer, the transition between blocks may be abrupt or gradual.
  • the nanocomposites comprise an acrylamide or methacrylamide and derivatives thereof, such as, for example, N-methyl (meth) acrylamide, N , N'-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide and N-vinyl derivatives such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam.
  • Preferred monomers (c2) in the nanocomposite (A1) are acrylamide, methacrylamide and N-vinylpyrrolidone.
  • the anionic monomers (c3) in the nanocomposite (A1) are monomers comprising acid groups, preferably monomers containing at least one of carboxyl group - COOH, sulfo group - SO3H or phosphonic acid group -POsH 2 .
  • the anionic monomers (c3) are preferably sulfonic acid groups - SO3H comprising monomers.
  • preferred monomers include vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methyl-butanesulfonic acid and 2-
  • APMS 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid
  • the amount of the anionic monomers (c3) and of the cationic monomers (c4) is generally from 25 to 80% by weight, based on the sum of all monomers, preferably from 40 to 75% by weight, particularly preferably from 45 to 70% by weight. % and that of the neutral monomers (c2) 15 to 60 wt .-%, preferably 20 to 50 wt. %, and that of the neutral monomers (c1) 1 to 30 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%, with the proviso that the sum of the monomers (c1) and (c2) and (c3) and (c4 ) together 70 to 99.9 wt .-% is.
  • the monomers (a) and (b) are used in the amounts mentioned.
  • Nanokopmposite the invention comprise a cationic monomer with salts of 3-trimethyl-ammonium-propyl (meth) acrylamides and 2-trimethylammonium ethyl (meth) acrylates.
  • Preferred nanocomposites (A1) comprise either an anionic monomer (c3) or a cationic monomer (c4) in the amounts already mentioned. If a mixture of (c3) and (c4) is used, the weight ratio (c3): (c4) is freely selectable.
  • the nanocomposites according to the invention additionally comprise at least one cationic monomer (c4) containing ammonium groups.
  • the nanocomposites contain a nanocomposite (A2) which contains at least two different hydrophilic monomers (c) selected from the group
  • hydrophobically associating nanocomposite (A2) described below can furthermore preferably be used.
  • the invention relates to a preferred, hydrophobically associating nanocomposite (A2).
  • the preferred nanocomposite (A2) is particularly suitable as an additive for flowable building material systems, in particular for concrete, self-leveling screeds, self-leveling putties and potting mortar.
  • the hydrophobically associating nanocomposite (A2) contains the monomers (a) in an amount of from 0.1 to 12% by weight, preferably from 0.4 to 5% by weight.
  • the nanocomposite (A2) preferably contains only monomers (a), (b), (c) and (d) and particularly preferably only monomers (a), (b) and (c).
  • the nanocomposite (A2) may also contain the monomers (b) in admixture with other hydrophobically associating monomers, preferably those of the general formula
  • the proportion of the monomers should generally be at least 25% by weight, based on the amount of all monomers (b), preferably 40 to 90% by weight and, for example, 40 to 60% by weight. Preferred monomers (b) have already been mentioned above.
  • the nanocomposite (A2) comprises as monomers (c) at least one neutral monomer (c2) and at least one anionic monomer (c3).
  • suitable monomers (c2) and (c3) have already been mentioned.
  • the neutral monomers (c2) are acrylamide or methacrylamide, as well as derivatives thereof, such as N-methyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, and N-vinyl derivatives such as N Vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam.
  • Preferred monomers (c2) in the nanocomposite (A2) are acrylamide, methacrylamide and N-vinylpyrrolidone.
  • the anionic monomers (c3) are monomers comprising acid groups, preferably monomers which comprise at least one group selected from carboxyl group - COOH, sulfonic acid group - SO 3 H or phosphonic acid group - PO 3 H 2.
  • the nanocomposites (A2) in the monomers (c3) are preferably monomers comprising sulfonic acid groups - SO3H.
  • preferred monomers include vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methyl-butanesulfonic acid and 2-acrylamido-2,4,4-trimethylpentanesulfonic acid, preferably 2-acrylamido 2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • the amount of anionic monomers (c3) is generally from 25 to 94.9% by weight, based on the sum of all monomers, preferably from 50 to 90% by weight, particularly preferably from 60 to 90% by weight. -% and that of the neutral monomers (c2) 5 to 50 wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-%, with the proviso, the sum of the monomers (c2) and (c3) together amounts to 70 to 99.9% by weight.
  • the monomers (c) are used in the amounts mentioned above.
  • the invention encompasses a process for the preparation of nanocomposites, by free-radical polymerization in the aqueous phase, by free-radical polymerization in reverse emulsion or by free-radical polymerization in inverse suspension.
  • novel nanocomposites can be prepared by free-radical polymerization of the monomers (a), (b), (c) or additionally (d) by known methods, for example by bulk, solution, gel, emulsion or suspension polymerization, preferably in aqueous Phase.
  • the process for the preparation of nanocomposites by the free-radical polymerization takes place as gel polymerization in the aqueous phase.
  • the preparation is carried out by means of gel polymerization in an aqueous phase, provided that all the monomers used have sufficient water solubility.
  • a mixture of the monomers, initiators and other excipients with water or an aqueous solvent mixture is first provided.
  • Suitable aqueous solvent mixtures include water and water-miscible organic solvents, wherein the proportion of water as a rule is at least 50 wt .-%, preferably at least 80 wt .-% and particularly preferably at least 90 wt .-%.
  • organic solvents are especially water-miscible alcohols such as methanol, ethanol or propanol.
  • Acidic monomers can be completely or partially neutralized prior to polymerization.
  • the concentration of all components except the solvent is usually 25 to 60 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-%.
  • the mixture is then polymerized photochemically and / or thermally, preferably at -5 ° C to 50 ° C.
  • thermally polymerized preference is given to using polymerization initiators which start even at a comparatively low temperature, for example redox initiators.
  • the thermal polymerization can be carried out even at room temperature or by heating the mixture, preferably to temperatures of not more than 50 ° C.
  • the photochemical polymerization is usually carried out at temperatures of -5 ° C to 10 ° C. It is particularly advantageous to combine photochemical and thermal polymerization with one another by adding initiators for the thermal as well as for the photochemical polymerization to the mixture.
  • the polymerization is first started photochemically at low temperatures, preferably at -5 ° C to 10 ° C. Due to the released heat of reaction, the mixture heats up and This additionally starts the thermal polymerization. By means of this combination, a turnover of more than 99% can be achieved.
  • the gel polymerization is usually carried out without stirring. It can be carried out in batches by irradiating and / or heating the mixture in a suitable vessel with a layer thickness of 2 to 20 cm.
  • the polymerization produces a solid gel.
  • the polymerization can also be continuous.
  • a polymerization apparatus which has a conveyor belt for receiving the mixture to be polymerized. The conveyor belt is equipped with facilities for heating or for irradiation with UV radiation. Thereafter, the mixture is poured on by means of a suitable device at one end of the band, in the course of transport in the band direction, the mixture polymerizes and at the other end of the band can remove the solid gel.
  • the gel is comminuted and dried after the polymerization.
  • the drying should preferably be carried out at temperatures below 100 ° C. To avoid sticking together, one can use a suitable release agent for this step.
  • the hydrophobically associating nanocomposites are obtained as powders. Further details for carrying out a gel polymerization are disclosed, for example, in DE 10 2004 032 304 A1, Sections [0037] to [0041].
  • the nanocomposites according to the invention preferably have a number average molecular weight M n of 50,000 to 20,000,000 g / mol.
  • Example 1 Hydrophobic associating nanocomposite of type (A1) of acrylamide (24.9% by weight), an anionic monomer acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Na salt (68% by weight) , Polyethylenglykol- (3000) -vinyloxybutylether (5 wt .-%) and hydrophobically associating monomer (b) (2 wt .-%) 1 g of Levasil ® 300/30% (silica sol from the company HC Starck), 10 g of dist.
  • type (A1) of acrylamide (24.9% by weight), an anionic monomer acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Na salt (68% by weight) , Polyethylenglykol- (3000) -vinyloxybutylether (5 wt .-%) and hydrophobically associating monomer (b) (2 wt .-%) 1 g of Levasil ® 300/30% (silica sol
  • the solution was adjusted to pH 7 with 20% strength sodium hydroxide solution, rendered inert by flushing with nitrogen for 10 minutes and cooled to about 5 ° C.
  • the solution was transferred to a plastic container and then successively 250 ppm of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 1% solution, 20 ppm tert-butyl hydroperoxide-0.1% solution and 30 ppm Bisulfite 1% solution added.
  • the polymerization was started by irradiation with UV light (two Philips tubes, Cleo Performance 40 W). After 2 hours, the hard gel was removed from the plastic container and cut with scissors into approximately 5 cm ⁇ 5 cm ⁇ 5 cm gel cubes.
  • Example 1 As in Example 1, the experiment was conducted with the following components: 4 g Levasil ® least 300/30% (silica sol of the company HC Starck.), 10 g. H 2 0 and 1, 4 g (0.4 wt .-%, 0.2 mol%) of methacryloxypropyltrimethoxysilane (Dynasylan MEMO Fa. Degussa AG) were stirred overnight at room temperature. Subsequently, the following components were successively mixed in a 2 liter three-necked flask equipped with stirrer and thermometer:
  • Example 1 the experiment with the following components was, however, carried out without a molecular weight regulator: 1 g Levasil ® least 300/30% (silica sol of the company HC Starck.), 10 g. H 2 0 and 0.3 g (0.1 wt .-%, 0.1 mol%) of methacryloxypropyltrimethoxysilane (Dynasylan MEMO Fa. Degussa AG) were stirred overnight at room temperature. Subsequently, the following components were successively mixed in a 2 liter three-necked flask equipped with stirrer and thermometer:
  • Example 2 The experiment was performed as in Example 1 with the following components, but were used as molecular weight regulator 0.6 g of formic acid (10 wt% solution in water): 4 g Levasil ® 300/30% (. Silica sol of the company HC Starck), 10 g dist. H 2 0 and 1, 4 g (0.4 wt .-%, 0.2 mol%) of methacryloxypropyltrimethoxysilane (Dynasylan MEMO Fa. Degussa AG) were stirred overnight at room temperature. Subsequently were successively mixed in a 2 liter three-necked flask equipped with stirrer and thermometer the following components:
  • the experiment was carried out as in Example 1 with the following components, but the molecular weight regulator used was 6 g of formic acid (10% by weight solution in water):
  • Example 2 The experiment was carried out as in Example 1 with the following components: 170 g of distilled water,
  • molecular weight regulator 300 ppm of formic acid (10% by weight solution in water) were added. The solution was adjusted to pH 7 with 20% sodium hydroxide solution. After rinsing with nitrogen (10 min) inerted and cooled to about 5 ° C. The solution was transferred to a plastic container and then successively 150 ppm of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 1% solution, 6 ppm tert-butyl hydroperoxide-0.1% solution, 6 ppm Rongalit-1% solution and 3 ppm Fe-SO h oil% solution added. The work-up was carried out as described above.
  • type (A1) nanocomposites were tested in a test mixture of a tile adhesive mortar.
  • the composition of the test mixture is shown in DE 10 2006 050 761 A1, page 11, Table 1.
  • This is a ready-to-use formulated dry blend, each containing 0.5% by weight of the hydrophobic-associating nanocomposite to be tested in solid form.
  • the dry mixture was then added a certain amount of water and stirred thoroughly by means of a suitable mixing device (drill with G3 mixer). The required mixing time was measured.
  • the tile adhesive was first allowed to mature for 5 minutes.
  • Part 2 took place immediately after the maturity and possibly at later times.
  • EN 1323 applied and after 10 min a tile (5 cm x 5 cm) placed. Thereafter, the tile was loaded for 30 seconds with a weight of 2 kg. After a further 60 minutes, the tile was removed and it was determined to what percentage of the tile back was still tiled with mortar.
  • type (A2) nanocomposites were tested in a self-compacting concrete test mixture.
  • the composition of the test mixture is shown in DE 10 2004 032 304 A1, page 23, table n.
  • the self-compacting concretes were mixed in the laboratory with a 50 liter compulsory mixer.
  • the efficiency of the mixer was 45%.
  • aggregates and floury substances were first homogenized in the mixer for 10 seconds, before the mixing water, the flow agent and the nanocomposite (as aqueous solution or as powder) were then added.
  • the mixing time was 4 minutes.
  • the fresh concrete test slump flow rate was carried out and evaluated. The consistency course was observed over 120 minutes. Determination of setting flow dimensions
  • Bleeding and sedimentation were visually assessed by a skilled person. The values were determined once immediately after mixing and once after 20 minutes.
  • the nanocomposites (A1, B1-B6, Table 1) show an improved effect as water retention agent and thereby improved properties compared to currently used products (V1 and V2). Furthermore, especially the wetting of the tile backside with tile mortar, the slipping of the tile from the wall, the stickiness of the tile mortar, the air-pore stability and the ease of the test mixture with simultaneous low mixing time were improved.
  • the nanocomposites (A2, B7-B8, Table 2) show an improved effect as rheology modifiers in a self-compacting concrete and avoid sedimentation and bleeding of the concrete.

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Abstract

Hydrophob assoziierende Nanokomposite, welche eine Silika, ein hydrophob modifiziertes Monomer und ein hydrophiles Monomer enthalten. Der Silika-Bestandteil umfasst eine wässrige kolloiddisperse Lösung von amorphem Siliciumdioxid (SiO2), das hydrophob modifizierte Monomer 0,1 bis 10 Gew.-% und das hydrophile Monomer 10 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%. Die Herstellung von Nanokomposite erfolgt durch die radikalische Polymerisation als Gelpolymerisation in wässriger Phase. Diese Nanokomposite zeigen eine deutlich verbesserte Wirkung als Wasserretentionsmittel und Rheologiemodifizierer in wässrigen Baustoffsystemen, und zeigen verbesserte Eigenschaften gegenüber derzeit verwendeten Produkten.

Description

Wasserlösliche hydrophob assoziierende Nanokomposite
(als Rheologiemodifizierer für bauchemische Anwendungen)
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Nanokomposite, ein Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen und die Verwendung von Nanokomposite für wässrige Baustoffsysteme.
Hintergrund der Erfindung
Nanokomposite sind hinlänglich bekannt und werden aufgrund ihrer spezifischen Mo- nomerzusammensetzung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten eingesetzt.
Im bauchemischen Bereich werden Nanokomposite häufig auch als Wasserretenti- onsmittel, auch als Fluid-Loss-Additive bezeichnet, verwendet. Ein spezielles Einsatzgebiet ist in diesem Zusammenhang die Zementierung von Bohrlöchern bei der Erschließung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten.
In nicht fließfähigen Baustoffsystemen werden vielfach wasserlösliche nichtionische Abkömmlinge von Polysacchariden, insbesondere Cellulose- und Stärkederivate, als Rheologiemodifizierer und Wasserretentionsmittel eingesetzt, um das unerwünschte Verdunsten des Wassers, das für die Hydratation und Verarbeitbarkeit erforderlich ist, bzw. dessen Abfließen in den Untergrund zu verzögern bzw. zu verhindern. In Putzen, Klebemörteln, Spachtelmassen und Fugenfüllern, aber auch in Spritzbetonen für den Tunnelbau sowie in Unterwasserbetonen wird mit solchen Additiven die Wasserretenti- on kontrolliert. Dadurch haben derartige Zusätze auch entscheidenden Einfluss auf die Konsistenz (Plastizität), Glättvermögen, Segregation, Klebrigkeit, Haftung (am Unter- grund und am Werkzeug), Standfestigkeit und Abrutschwiderstand sowie Haftzug- und Druckfestigkeit bzw. Schwindung.
In der US 6187887 B sowie in der US 2004/024154 werden hochmolekulare sulfogrup- penhaltige Polymere beschrieben, die gute Wasserrückhaltungseigenschaften aufwei- sen. Diesen Polymeren ist gemeinsam, dass diese Polyelektrolyte eine anionische Nettoladung aufweisen.
Eine wichtige Eigenschaft der Additive in Fliesenklebern und Putzen ist aber auch die Verdickung in Gegenwart von erhöhten Salzkonzentrationen.
Die Polymere gemäß US 6187887 B zeigen unter solchen Bedingungen einen drastischen Abfall der Verdickung, während Additive gemäß US 2004/024154 in Gegenwart von erhöhten Salzkonzentrationen relativ stabil sind. Im Falle von Hochleistungsfliesenklebern wird beispielsweise angestrebt, besonders kurze Aushärtungszeiten einzustellen, um eine frühe Begehbarkeit (ca. 5 Stunden) der verlegten Fliesen auch bei niedrigen Temperaturen (ca. 5 °C) zu gewährleisten. Dies wird durch extrem hohe Dosierungen von Salzen erreicht, die als Beschleuniger wirken, beispielsweise Calciumformiat. Im Falle des Einsatzes derart hoher Salzfrachten (kritisch sind insbesondere zweiwertigen Kationen) büßen auch die Polymere gemäß US 2004/024154 einen Großteil ihrer Wirksamkeit ein. Insoweit besteht eine gewisse Notwendigkeit, solche Hochleistungsfliesenkleber mit wasserlöslichen, nichtionischen Abkömmlingen von Polysacchariden, insbesondere Celluloseethern, als Wasserretentionsmitteln zu formulieren. Dies bedeutet jedoch eine Reihe von Nachteilen für den Anwender, was ursächlich darauf zurückzuführen ist, dass Celluloseether niedrige thermische Flockungspunkte aufweisen, was letztendlich bewirkt, dass das Wasserretentionsvermögen bei Temperaturen oberhalb von 30 °C drastisch schwächer wird. Celluloseether neigen darüber hinaus, insbesondere in höheren Dosierungen, zu hohen Klebrigkeiten, die wiederum durch den Zusatz von weiteren Formulierungskomponenten abgemildert werden müssen, was zusätzliche Nachteile mit sich bringt.
Neben den vorstehend beschriebenen anionischen Polymeren können auch kationische Copolymere, z.B. DE102006050761 A1 ; DE102007012786 A1 zum Zweck der Verdickung oder der Wasserretention eingesetzt werden. Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, wasserlösliche, hydrophob assoziierende Nanokomposite als Wasserretentionsmittel und Rheologiemodifi- zierer für wässrige Baustoffsysteme bereitzustellen, welche die genannten Nachteile des Standes der Technik, wie das Abrutschen der Fliesen, nicht aufweisen, sondern beispielsweise die Benetzung des Fliesenrückens mit dem Fliesenkleber, die Klebrig- keit und die Verarbeitbarkeit der Baustoffmischung, sowie die Luftporenstabilität des Fliesenklebermörtels verbessern.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Bereitstellung von Nanokompositen bestehend aus mindestens einem Silika, der Struktureinheit (a), welches mit einem ungesättigten Silan umgesetzt worden ist, mindestens einem hydrophob modifizierten Monomer als Struktureinheit (b), mindestens einem hydrophilen Monomer als Struktureinheit (c) und einem vernetzenden, mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen umfassenden Monomer als Struktureinheit (d). Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, dass diese Nanokomposite eine deutlich verbesserte Wirkung als Wasserretentionsmittel zeigen und dabei verbesserte Eigenschaften gegenüber derzeit verwendeten Produkten zeigen. Dies zeigt sich vor allem in einer verbesserten Benetzung der Fliesenrückseite mit Fliesenmörtel, einem reduzierten Abrutschverhalten der Fliese von der Wand, einer optimierten Klebrigkeit des Fliesenmörtels und Luftporenstabilität bei gleichzeitiger verkürzter Anmischzeit. Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Hinsichtlich des Silika-Bestandteils des Monomers (a) hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft gezeigt, wenn dieser Silika-Bestandteil auf eine wässrige kolloiddisperse Lösung von amorphem Siliciumdioxid (Si02) und vorzugsweise auf ein Nanosilika zurückgeht. Besonders geeignet für die nachfolgende Umsetzung mit einem ungesättigten Silan hat sich so genanntes Nano- und Microsilika gezeigt. Bei Nanosilika handelt es sich um wässrige, kolloidale Lösungen, die ausschließlich Siliciumdioxid enthalten. Die mittlere Partikelgröße dieses Siliciumdioxids bewegt sich im Bereich zwischen 5 und 500 nm, wobei Bereiche zwischen 15 und 100 nm, und insbesondere zwischen 30 und 70 nm zu bevorzugen sind. Microsilika besteht aus Teilchen mit einer Größenordnung von 0,5 bis ca. 100 μ m. Dazu zählen beispielsweise pyro- gene Kieselsäuren, gefällte Kieselsäuren, Ofenstäube und Flugaschen.
Die Silanverbindung, die mit dem genannten Silika zum Monomer (a) umgesetzt wurde, sollte erfindungsgemäß ein ethylenisch ungesättigtes Alkoxysilan sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome sollte bei diesen Alkoxysilanen zwischen 5 und 15 betragen. Als besonders geeignet haben sich Verbindungen der Reihe 3-Methacryloxypropyl- trialkoxysilan, 3-Methacryloxypropyldialkoxyalkylsilan, Methacryloxymethyltrialkoxysi- lan, (Methacryloxymethyl)dialkoxyalkylsilan, Vinyldialkoxyalkylsilan oder Vinyltrialkoxy- silan gezeigt. Geeignet sind auch Silane, welche zunächst keine Doppelbindung auf- weisen, sich aber durch Umsetzung mit einer geeigneten ethylenisch ungesättigten Verbindung in ein Doppelbindung-haltiges Silan umwandeln lassen. In Frage kommt hier beispielsweise das Umsetzungsprodukt von Aminopropyltrimethoxysilan und Maleinsäureanhydrid. Dabei kann auch schrittweise vorgegangen werden, d.h. man lässt zunächst das Silika mit dem Aminosilan reagieren, worauf dann im nächsten Schritt mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt und schließlich an der Doppelbindung polymerisiert wird.
Geeignete hydrophob modifizierte Monomere als Struktureinheit (b) umfassen insbesondere Vertreter der allgemeinen Formel H2C=C(R1)-COO-(-CH2-CH(R2)-0-)q-R3 oder H2C=C(R1)-0-(-CH2-CH(R2)-0-)q-R3, wobei q für eine Zahl von 10 bis 150, bevorzugt 12 bis 100, besonders bevorzugt 15 bis 80, ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 und insbesondere 25 steht, R1=H, Methyl. Reste R2 stehen unabhängig voneinander für H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 50 Mol-% der Reste R2 um H handelt. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 75 Mol-% der Reste R2 um H, besonders bevorzugt bei mindestens 90 Mol-% der Reste R2 um H und ganz besonders bevorzugt bedeutet R2 ausschließlich H. Bei dem Rest R3 handelt es sich um einen aliphatischen und/oder aromatischen, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele umfassen n-Alkylgruppen wie n-Octyl-, n-Decyl- oder n-Dodecylgruppen, Phenylgruppen sowie insbesondere substituierte Phenylgruppen. Bei den Substituenten an den Phe- nylgruppen kann es sich um Alkylgruppen, beispielsweise d- bis C6-Alkylgruppen handeln, bevorzugt um Styrylgruppen. Besonders bevorzugt ist eine Tristyrylphe- nylgruppe. Die genannten hydrophob assoziierenden Monomere sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Der Anteil der hydrophob assoziierenden Monomere (b) am Nanokomposit richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Nanokomposite und beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere im Nanokomposit. Bevorzugt beträgt der Anteil 0,5 bis 20 Gew.-%. Über die Monomere (a) und (b) hinaus umfassen die erfindungsgemäßen Nanokomposite mindestens ein Monomer (c) aus der Gruppe monoethylenisch ungesättigte, hydrophile Monomere. Selbstverständlich können auch beliebige Gemische der Monomere (a), (b) und (c) und insbesondere mehrerer verschiedener hydrophiler Monomere (c) enthalten sein.
Die Nanokomposite umfassen wasserlösliche und bevorzugt hydrophob assoziierende Nanokomposite.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die wasserlöslichen, hydrophob assoziierenden Nanokomposite ein monoethylenisch ungesättigtes, hydrophob modifiziertes Monomer (b), vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, sowie ein monoethylenisch ungesättigtes, hydrophiles Monomer (c), vorzugsweise in Mengen von 10 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%. Die hydrophilen Monomere (c) umfassen neben einer ethylenischen Gruppe eine oder mehrere hydrophile Gruppen. Sie verleihen den erfindungsgemäßen Nanokompositen aufgrund ihrer Hydrophilie eine ausreichende Wasserlöslichkeit. Bei den hydrophilen Gruppen handelt es sich insbesondere um funktionelle Gruppen, welche O- und/oder N-Atome umfassen. Sie können darüber hinaus Heteroatome insbesondere S- und/oder P-Atome umfassen. Die hydrophilen Monomere (c) können in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar sein, ohne dass dies zwingend der Fall sein muss. Im Regelfall sollte die Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur mindestens 100 g/l, bevorzugt mindestens 200 g/l und besonders bevorzugt mindestens 500 g/l betragen. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen umfassen Carbonylgruppen >C=0, Ether- gruppen -O-, insbesondere Polyethylenoxidgruppen -(CH2-CH2-0-)n-, wobei n bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 200 steht, Hydroxygruppen - OH, Estergruppen -C(0)0-, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Ammoniumgruppen, Amidgruppen - C(0)-NH-, Carboxamidgruppen -C(0)-NH2 oder saure Gruppen wie Carboxylgruppen -COOH, Sulfonsäuregruppen -SO3H, Phosphonsäuregruppen -PO3H2 oder Phosphorsäuregruppen -OP(OH)3. Beispiele bevorzugter funktioneller Gruppen umfassen die Hydroxygruppe -OH, Car- boxylgruppe -COOH, Sulfonsäuregruppe -SO3H, Carboxamidgruppe -C(0)-NH2, A- midgruppe -C(0)-NH- sowie Polyethylenoxidgruppen -(CH2-CH2-0-)n-H, wobei n bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 200 steht. Die funktionellen Gruppen können direkt an die ethylenische Gruppe gebunden sein, oder es können eine oder mehrere funktionelle, hydrophile Gruppen über einen oder mehrere verknüpfende Kohlenwasserstoffgruppen mit der ethylenischen Gruppe verbunden sein. Bei den hydrophilen Monomeren (c) handelt es sich bevorzugt um Monomere der allgemeinen Formel H2C=C(R4)R5, wobei R4 für H oder Methyl und R5 für eine hydrophile Gruppe oder einen, eine oder mehrere hydrophile Gruppen umfassenden Rest steht.
Besonders bevorzugt sind die Monomere (c), die in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar sind. Zur Ausführung der Erfindung ist es jedoch ausreichend, dass die erfindungsgemäßen, hydrophob assoziierenden Nanokomposite die erwähnte Wasserlöslichkeit besitzen. Bei den Gruppen R5 handelt es sich um Gruppen, welche Heteroato- me in einer solchen Menge umfassen, dass die definierte Wasserlöslichkeit erreicht wird.
Beispiele für die Struktureinheit (c1 ) umfassen Hydroxy- und/oder Ethergruppen umfassende Monomere, wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypro- pyl(meth)acrylat, Allylalkohol, Hydroxyvinylethylether, Hydroxyvinylpropylether, Hydro- xyvinylbutylether oder Verbindungen der Formel H2C=C(R1)-COO-(-CH2-CH(R6)-0-)b- R7 bzw. H2C=C(R1)-0-(-CH2-CH(R6)-0-)b-R7, wobei R1 wie oben definiert ist und b für eine Zahl von 2 bis 200 steht, bevorzugt 2 bis 100 steht. Bei den Resten R6 handelt es sich unabhängig voneinander um H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 50 Mol-% der Reste R6 um H handelt. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 75 Mol-% der Reste R6 um H, besonders be- vorzugt bei mindestens 90 Mol-% und ganz besonders bevorzugt ausschließlich um H. Bei dem Rest R7 handelt es sich um H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl. Die einzelnen Alkylenoxideinheiten können statistisch oder blockweise angeordnet werden. Bei einem Blockcopolymer kann der Übergang zwischen den Blöcken abrupt oder graduell sein.
Zu nennen sind weiterhin als Vertreter eines neutralen Monomers (c2) Acrylamid und Methacrylamid sowie Derivate davon, wie beispielsweise N-Methyl(meth)acrylamid, N, N'-Dimethyl(meth)acrylamid sowie N-Methylolacrylamid, N-Vinylderivate wie N- Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam sowie Vi- nylester, wie Vinylformiat oder Vinylacetat. N-Vinylderivate können nach Polymerisation zu Vinylamin-Einheiten, Vinylester zu Vinylalkohol-Einheiten hydrolysiert werden. Beispiele geeigneter anionischer Monomere (c3) umfassen - COOH-Gruppen umfassende Monomere wie Acrylsaure oder Methacrylsaure, Crotonsaure, Itaconsaure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere wie Vinylsul- fonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), 2- Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3- Acrylamido-3-methyl-butansulfonsäure oder 2-Acrylamido-2, 4,4- trimethylpentansulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, N-(Meth)acrylamidoalkylphosphonsäuren oder (Meth)acryloyloxyalkylphosphonsäuren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die erfindungsgemäßen Nanokomposite mindestens ein saure Gruppen umfassendes anionisches Monomer (c3). Bevorzugt handelt es sich hierbei um Monomere, welche mindestens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe -COOH, -SO3H oder -PO3H2 umfassen, besonders bevorzugt -COOH-Gruppen und/oder -SOsH-Gruppen umfassende Monomere.
Geeignete hydrophile Monomere (c4) sind Ammoniumgruppen aufweisende Monomere, insbesondere N-(co-Aminoalkyl)(meth)acrylamiden oder co-Aminoalkyl(meth) acrylestern. Insbesondere kann es sich bei der Variante (c4) um Verbindungen der allgemeinen Formeln H2C=C(R4)-CO-NR 0-R8-NRV X" und/oder H2C=C(R7)-COO-R8-NRV X" handeln, wobei R4 die oben angegebene Bedeutung hat, also für H oder Methyl steht, R8 für eine bevorzugt lineare Cr bis C4-Alkylengruppe steht und R10 für H oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe, bevorzugt H oder Methyl. Bei den Resten R8 handelt es sich unab- hängig voneinander um Cr bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -R11-S03H, wobei R11 für eine eine bevorzugt lineare Cr bis C4- Alkylengruppe oder eine Phenylgruppe steht, mit der Maßgabe, dass es sich im Regelfall bei nicht mehr als einem der Substituenten R5 um einen Sulfonsäuregruppen aufweisenden Substituenten handelt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den drei Substituenten R9 um Methylgruppen, d.h. das Monomer weist eine Gruppe -N(CH3)3+ auf. X" steht in obiger Formel für ein einwertiges Anion, beispielsweise CK Beispiele geeigneter Monomere (c4) umfassen Salze von 3-Trimethylammoniumpropylacryl- amiden oder 2-Trimethylammoniumethyl(meth)acrylaten, beispielsweise die entsprechenden Chloride wie 3-Trimethylammonium-propylacrylamidchlorid (DIMAPAQUAT) und 2-Trimethylammoniumethylmethacrylat Chlorid (MADAMEQUAT). Die oben genannten hydrophilen Monomere können selbstverständlich nicht nur in der dargestellten Säure- bzw. Basenform eingesetzt werden, sondern auch in Form entsprechender Salze. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem der Monomere (c) um ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe der (Meth)acrylsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), besonders bevorzugt um Ac- rylsäure. Die Menge der Monomere (c) im erfindungsgemäßen Nanokomposit beträgt 25 bis 99,9 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere im Nanokomposit, bevorzugt 25 bis 99,5 Gew.-%. Die genaue Menge richtet sich nach der Art und dem gewünschten Verwendungszweck der hydrophob assoziierenden Nanokomposite. Die erfindungsgemäßen Nanokomposite können auch Monomere (d) umfassen, welche über mindestens zwei, bevorzugt zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen verfügen. Hierdurch kann eine gewisse Vernetzung erreicht werden, sofern das in der vorgesehenen Anwendung der Nanokomposite keine unerwünschten negativen Auswirkungen hat. Ein zu hoher Vernetzungsgrad sollte aber auf jeden Fall vermieden werden; insbe- sondere darf die geforderte Wasserlöslichkeit der Nanokomposite nicht beeinträchtigt werden. Beispiele derartiger Monomere (d) umfassen 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat oder Oligoethylengly- koldi(meth)acrylate, Methylen-bis(acrylamid), Triallylamin oder Triallylaminmethammo- niumchlorid, Pentaerythroltriallylether.
Vernetzend wirkende Monomere (d) werden nur in geringen Mengen eingesetzt. Im Regelfall sollte die Menge der Monomere (d) 1 Gew.-% bezüglich der Menge alle eingesetzten Monomere nicht überschreiten. Bevorzugt sollten nicht mehr als 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew.-% eingesetzt werden. Ganz beson- ders bevorzugt werden gar keine Monomere (d) eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die erfindungsgemäßen Nanokomposite als Additiv für wässrige Baustoffsysteme, die hydraulische Bindemittelsysteme enthalten, verwendet werden. Beispiele derartiger hydraulischer Bindemittelsysteme umfassen Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit.
Beispiele derartiger Baustoffsysteme umfassen nichtfließfähige Baustoffsysteme wie Fliesenkleber, Putze oder Fugenfüller, sowie fließfähige Baustoffsysteme wie selbstverlaufende Bodenspachtelmassen, Verguss- und Reparaturmörtel, Fließestriche, Fließbeton, selbstverdichtender Beton, Unterwasserbeton oder Unterwassermörtel. Die bevorzugten Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Nanokomposite liegen in Abhängigkeit von der Verwendungsart zwischen 0,001 und 5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Baustoffsystems. Die erfindungsgemäßen Nanokomposite können auch in Kombination mit nichtionischen Polysaccharid-Derivaten wie Methylcellulose (MC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methyl- hydroxypropylcellulose (MHPC) sowie Welan Gum oder Diutan Gum eingesetzt werden.
Für Trockenmörtelanwendungen (z. B. Fliesenkleber, Vergussmörtel, Putze, Gipsputze, Fließestriche) werden die erfindungsgemäßen und bevorzugt hydrophob assoziierenden Nanokomposite in Pulverform eingesetzt. Dabei ist es empfehlenswert, die Größenverteilung der Teilchen durch Anpassung der Mahlparameter so zu wählen, dass der mittlere Teilchendurchmesser kleiner 100 μηη ist und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 200 μηη, kleiner als 2 Gew.-% ist. Bevorzugt sind solche Pulver, deren mittlerer Teilchendurchmesser kleiner 60 μηη ist und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 120 μηη, kleiner als 2 Gew.-% ist. Besonders bevorzugt sind solche Pulver, deren mittlerer Teilchendurchmesser klei- ner 50 μηη ist und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 100 μηη kleiner als 2 Gew.-% ist.
Im Beton werden die erfindungsgemäßen Nanokomposite bevorzugt in Form wässriger Lösungen eingesetzt. Zur Herstellung der Lösungen eignen sich besonders die gröbe- ren Granulate der erfindungsgemäßen Nanokomposite mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 300 μηη und 800 μηη, wobei der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser kleiner 100 μηη geringer als 2 Gew.-% ist. Gleiches gilt, wenn die erfindungsgemäßen Nanokomposite in anderen Betonzusatzmitteln bzw. Formulierungen aus Betonzusatzmitteln aufgelöst werden (z.B. in einem Fließmittel).
Für die soeben genannte Verwendung als Additiv für hydraulische Bindemittel enthaltende, wässrige Baustoffsysteme kann bevorzugt das nachfolgend beschriebene, hydrophob assoziierende Nanokomposit (A1 ) verwendet werden. Dementsprechend betrifft die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein bevorzugtes, hydrophob assoziierendes Nanokomposit (A1 ). Das bevorzugte Nanokomposit (A1 ) eignet sich insbesondere als Additiv für nichtfließfähige Baustoffsysteme wie Fliesenkleber, Putze oder Fugenfüller. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Nanokomposite repräsentiert durch ein Nanokomposit (A1 ), welches mindestens vier verschiedene hydrophile Monomere (c) umfasst, und vorzugsweise mindestens • neutrales hydrophiles Monomer (c1 ) der Formel H2C=C(R1)-COO-(-CH2- CH(R6)-0-)b-R7), und
• neutrales hydrophiles und von (c1 ) verschiedenes Monomer (c2), und
vorzugsweise umfassend neutrale Monomere, wie Acrylamid oder
Methacrylamid, sowie Derivate davon, sowie N-Vinylderivate wie N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid oder N- Vinylcaprolactam, anionisches Monomer (c3), welches mindestens eine saure Gruppe aus gewählt aus der Gruppe Carboxylgruppe - COOH, Sulfonsäuregruppe - SO3H oder Phosphonsäuregruppe - PO3H2 umfasst, und kationisches Monomer (c4), welches mindestens eine Ammoniumgruppe der allgemeinen Formel H2C=C(R4)-CO-NR10-R8-NRV X" umfasst, wobei die Menge der Monomere (b) 0,1 bis 10 Gew.-% und die aller Monomere (c) zusammen 70 bis 99,5 Gew.-% bezüglich der Menge aller Monomere im Nanokomposit beträgt.
Bei dem hydrophob assoziierenden Nanokomposit (A1 ) werden die Monomere (a) in einer Menge von 0,1 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Bevorzugt enthält das Nanokomposit (A1 ) nur Monomere (a), (b), (c) und (d) und besonders bevorzugt nur Monomere (a), (b) und (c).
In einer bevorzugten Ausführungsform des Monomers (b) können beim Nanokomposit (A1 ) der allgemeinen Formel H2C=C(R1)-COO-(-CH2-CH(R2)-0-)q-R3 und/oder
H2C=C(R1)-0-(-CH2-CH(R2)-0-)q-R3 eingesetzt werden. Die Bedeutung der Reste und Indices sowie bevorzugte Bereiche wurden bereits geschildert. Bei einer derartigen Mischung sollte der Anteil der genannten speziellen Monomere in der Regel zumindest 25 Gew.-% bezüglich der Menge aller Monomere (b) betragen, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% und beispielsweise 40 bis 60 Gew.-%.
Das Nanokomposit (A1 ) umfasst als Monomere (c) mindestens ein neutrales Monomer (d ), der Formel H2C=(R1)-COO-(-CH2-CH(R6)-0-)b-R7), ein neutrales Monomer (c2), sowie mindestens ein anionisches Monomer (c3) und/oder mindestens ein kationisches Monomer (c4), bevorzugt mindestens ein neutrales Monomer (c2) sowie mindestens ein kationisches Monomer (c4).
Beispiele geeigneter Monomere (c1 ), (c2), (c3) und (c4) wurden bereits genannt.
Bei den neutralen Monomeren (c1 ) im Nanokomposit (A1 ) handelt es sich um Hyd xy- und/oder Ethergruppen umfassende Monomere, wie beispielsweise Hydroxye- thyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Allylalkohol, Hydroxyvinylethylether, Hydroxyvinylpropylether, Hydroxyvinylbutylether oder Verbindungen der Formel H2C=C(R1)-COO-(-CH2-CH(R6)-0-)b-R7 bzw. H2C=C(R1)-0-(-CH2-CH(R6)-0-)b-R7, wobei R1 wie oben definiert ist und b für eine Zahl von 2 bis 200 steht, bevorzugt 2 bis 100 steht. Bei den Resten R6 handelt es sich unabhängig voneinander um H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 50 Mol-% der Reste R6 um H handelt. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 75 Mol-% der Reste R6 um H, besonders bevorzugt bei mindestens 90 Mol-% und ganz besonders bevorzugt ausschließlich um H. Bei dem Rest R7 handelt es sich um H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl. Die einzelnen Alkylenoxideinheiten können statistisch oder blockweise angeordnet werden. Bei einem Blockcopolymer kann der Übergang zwischen den Blöcken abrupt oder graduell sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die erfindungsgemä- ßen Nanokomposite bei den neutralen und von (c1 ) verschiedenen Monomeren (c2) im Nanokomposit (A1 ) um ein Acrylamid oder Methacrylamid sowie Derivate davon, wie beispielsweise N-Methyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Methylol- acrylamid sowie N-Vinylderivate wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N- Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam. Bevorzugte Monomere (c2) beim Nanokom- posit (A1 ) sind Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylpyrrolidon.
Bei den anionischen Monomeren (c3) im Nanokomposit (A1 ) handelt es sich um Säuregruppen umfassende Monomere, bevorzugt um Monomere, welche mindestens eine der Gruppen Carboxylgruppe - COOH, Sulfonsäuregruppe - SO3H oder Phosphon- säuregruppe -POsH2 enthalten.
Bei den anionischen Monomeren (c3) handelt es sich bevorzugt um Sulfonsäuregrup- pen - SO3H umfassende Monomere. Beispiele bevorzugter Monomere umfassen Vi- nylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), 2- Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methyl-butansulfonsäure und 2-
Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure, bevorzugt ist 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure (AMPS).
Bei den kationischen Monomeren (c4) in den Nanokompositen (A1 ) handelt es sich bevorzugt um die oben genannten Monomere der Formeln H2C=C(R4)-CO-NR10-R8- NRV X- und/oder H2C=C(R7)-COO-R8- NRV X", wobei die Reste und die jeweils bevorzugten Bereiche bzw. Spezies jeweils wie oben definiert sind. Besonders bevorzugt ist 3-Trimethylammonium-propylacrylamidchlorid (DIMAPAQUAT). Bei den Nanokompositen (A1 ) beträgt die Menge der anionischen Monomere (c3) und der kationischen Monomere (c4) im Regelfalle 25 bis 80 Gew.-%, bezüglich der Summe aller Monomere, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-% besonders bevorzugt 45 bis 70 Gew.- % und die der neutralen Monomere (c2) 15 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.- %, und die der neutralen Monomere (c1 ) 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Summe der Monomere (c1 ) und (c2) und (c3) und (c4) zusammen 70 bis 99,9 Gew.-% beträgt. Die Monomere (a) und (b) werden in den erwähnten Mengen eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die erfindungsgemäßen Nanokopmposite ein kationisches Monomer mit Salzen von 3-Trimethyl- ammonium-propyl(meth)acrylamiden und 2-Trimethylammonium-ethyl(meth)acrylaten. Bevorzugte Nanokomposite (A1 ) umfassen entweder ein anionisches Monomer (c3) oder ein kationisches Monomer (c4) in den bereits genannten Mengen. Sofern ein Gemisch aus (c3) und (c4) eingesetzt wird, ist das Gewichtsverhältnis (c3) : (c4) frei wählbar. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die erfindungsgemäßen Nanokomposite darüber hinaus noch mindestens ein kationisches, Ammoniumgruppen aufweisendes Monomer (c4).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Nanokompositen ein Nanokompo- sit (A2), welches mindestens zwei verschiedene hydrophile Monomere (c) enthält, ausgewählt aus der Gruppe
• neutrales hydrophiles und von (c1 ) verschiedeneres Monomer (c2), und · anionisches Monomer (c3), welches mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe Carboxylgruppe - COOH, Sulfonsäuregruppe - SO3H oder Phosphonsäuregruppe - PO3H2 umfasst, wobei dann die Menge der Monomere (b) 0,1 bis 10 Gew.-% und die aller Mo- nomere (c) zusammen 70 bis 99,9 Gew.-% bezüglich der Menge aller Monomere im Nanokomposit beträgt.
Für die soeben genannte bevorzugte Verwendung als Additiv für hydraulische Bindemittel enthaltende, wässrige Baustoffsysteme kann weiterhin bevorzugt das nachfol- gend beschriebene, hydrophob assoziierende Nanokomposit (A2) verwendet werden.
Dementsprechend betrifft die Erfindung in einer dritten bevorzugten Ausführungsform ein bevorzugtes, hydrophob assoziierendes Nanokomposit (A2). Das bevorzugte Nanokomposit (A2) eignet sich insbesondere als Additiv für fließfähige Baustoffsysteme, insbesondere für Beton, Fließestriche, selbstverlaufende Spachtelmassen und Vergussmörtel. Das hydrophob assoziierende Nanokomposit (A2) enthält die Monomere (a) in einer Menge von 0,1 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt enthält das Nanokomposit (A2) nur Monomere (a), (b), (c) und (d) und besonders bevorzugt nur Monomere (a), (b) und (c).
In einer bevorzugten Ausführungsform des Monomers (b) kann das Nanokomposit (A2) aber auch die Monomere (b) im Gemisch mit anderen hydrophob assoziierenden Monomeren, bevorzugt solchen der allgemeinen Formel
0-)q-R3 und/oder H2C=C(R1)-0-(-CH2-CH(R2)-0-)q-R3 enthalten. Die Bedeutung der Reste und Indices sowie bevorzugte Bereiche wurden bereits eingangs geschildert. Bei einer derartigen Mischung sollte der Anteil der Monomere in der Regel zumindest 25 Gew.-% bezüglich der Menge aller Monomere (b) betragen, bevorzugt 40 bis 90 Gew.- % und beispielsweise 40 bis 60 Gew.-%. Bevorzugte Monomere (b) wurden bereits oben erwähnt.
Das Nanokomposit (A2) umfasst als Monomere (c) mindestens ein neutrales Monomer (c2), sowie mindestens ein anionisches Monomer (c3). Beispiele geeigneter Monomere (c2) und (c3) wurden bereits genannt. Bei den neutralen Monomeren (c2) handelt es sich um Acrylamid oder Methacrylamid, sowie Derivate davon, wie beispielsweise N-Methyl(meth)acrylamid, N, N'- Dimethyl(meth)acrylamid, N-Methylolacrylamid, sowie N-Vinylderivate wie N-Vinyl- formamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam. Bevorzugte Monomere (c2) beim Nanokomposit (A2) sind Acrylamid, Methacrylamid und N- Vinylpyrrolidon.
Bei den anionischen Monomeren (c3) handelt es sich um Säuregruppen umfassende Monomere, bevorzugt um Monomere, welche mindestens eine Gruppe ausgewählt aus Carboxylgruppe - COOH, Sulfonsäuregruppe - SO3H oder Phosphonsäuregruppe - PO3H2 umfassen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Nanokompositen (A2) bei den Monomeren (c3) um Sulfonsäuregruppen - SO3H umfassende Monomere. Beispiele bevorzugter Monomere umfassen Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS), 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3- methyl-butansulfonsäure und 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure, bevorzugt ist 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).
Bei den bevorzugten Nanokompositen (A2) beträgt die Menge der anionischen Mono- mere (c3) im Regelfalle 25 bis 94,9 Gew.-% bezüglich der Summe aller Monomere, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% und die der neutralen Monomere (c2) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Summe der Monomere (c2) und (c3) zusammen 70 bis 99,9 Gew.-% beträgt. Die Monomere (c) werden in den eingangs erwähnten Mengen eingesetzt.
Schließlich umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen, durch radikalische Polymerisation in wässriger Phase, durch radikalische Polymerisation in umgekehrter Emulsion oder durch radikalische Polymerisation in inverser Suspension.
Die erfindungsgemäßen Nanokomposite können durch radikalische Polymerisation der Monomere (a), (b), (c) oder zusätzlich (d) nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Substanz-, Lösungs-, Gel-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, bevorzugt in wässriger Phase.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Verfah- ren zur Herstellung von Nanokomposite durch die radikalische Polymerisation als Gelpolymerisation in wässriger Phase.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsformen wird die Herstellung mittels Gelpolymerisation in wässriger Phase vorgenommen, vorausgesetzt alle eingesetzten Mo- nomere weisen eine ausreichende Wasserlöslichkeit auf. Zur Gelpolymerisation wird zunächst eine Mischung aus den Monomeren, Initiatoren und sonstigen Hilfsstoffen mit Wasser oder einem wässrigen Lösemittelgemisch bereitgestellt. Geeignete wässrige Lösemittelgemische umfassen Wasser sowie mit Wasser mischbare organische Lösemittel, wobei der Anteil von Wasser im Regelfall mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% beträgt. Zu nennen sind als organische Lösemittel hierbei insbesondere mit Wasser mischbare Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol. Saure Monomere können vor der Polymerisation ganz oder teilweise neutralisiert werden. Bevorzugt ist ein pH-Wert von 4 bis ca. 9. Die Konzentration aller Komponenten mit Ausnahme der Lösemittel beträgt üblicherweise 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%.
Die Mischung wird anschließend fotochemisch und/oder thermisch polymerisiert, vorzugsweise bei -5 °C bis 50 °C. Sofern thermisch polymerisiert wird, setzt man bevorzugt Polymerisationsinitiatoren ein, die schon bei vergleichsweise niedriger Temperatur starten, wie beispielsweise Redoxinitiatoren. Die thermische Polymerisation kann schon bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen der Mischung, bevorzugt auf Temperaturen von nicht mehr als 50 °C vorgenommen werden. Die fotochemische Polymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen von -5 °C bis 10 °C vorgenommen. Besonders vorteilhaft kann man fotochemische und thermische Polymerisation miteinan- der kombinieren, indem man der Mischung sowohl Initiatoren für die thermische als auch für die fotochemische Polymerisation zugibt. Die Polymerisation wird hierbei zunächst fotochemisch bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bei -5 °C bis 10 °C gestartet. Durch die freiwerdende Reaktionswärme erwärmt sich die Mischung und hierdurch wird zusätzlich die thermische Polymerisation gestartet. Mittels dieser Kombination lässt sich ein Umsatz von mehr als 99 % erreichen.
Die Gelpolymerisation erfolgt in aller Regel ohne Rühren. Sie kann batchweise erfol- gen, indem man die Mischung in einem geeigneten Gefäß mit einer Schichtdicke von 2 bis 20 cm bestrahlt und/oder erwärmt. Durch die Polymerisation entsteht ein festes Gel. Die Polymerisation kann auch kontinuierlich erfolgen. Hierzu benutzt man eine Polymerisationsapparatur, welche über ein Transportband zur Aufnahme der zu poly- merisierenden Mischung verfügt. Das Transportband ist mit Einrichtungen zum Erwär- men oder zum Bestrahlen mit UV-Strahlung ausgestattet. Hiernach gießt man die Mischung mittels einer geeigneten Vorrichtung am einen Ende des Bandes auf, im Zuge des Transportes in Bandrichtung polymerisiert die Mischung und am anderen Ende des Bandes kann man das feste Gel abnehmen. Das Gel wird nach der Polymerisation zerkleinert und getrocknet. Die Trocknung sollte bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 100°C erfolgen. Zum Vermeiden von Zusammenkleben kann man für diesen Schritt ein geeignetes Trennmittel verwenden. Man erhält die hydrophob assoziierenden Nanokomposite als Pulver. Weitere Einzelheiten zur Durchführung einer Gelpolymerisation sind beispielsweise in DE 10 2004 032 304 A1 , Abschnitte [0037] bis [0041 ] offenbart.
Die erfindungsgemäßen Nanokomposite besitzen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 50.000 bis 20.000.000 g/mol.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Herstellung der hydrophob assoziierenden Nanokomposite Beispiel 1 (B 1 ) Hydrophob assoziierendes Nanokomposit vom Typ (A1 ) aus Acrylamid (24,9 Gew.-%), einem anionischen Monomer Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz (68 Gew.-%), Polyethylenglykol-(3000)-vinyloxybutylether (5 Gew.-%) und hydrophob assoziierendem Monomer (b) (2 Gew.-%) 1 g Levasil® 300/30 % (Kieselsol der Fa. H.C. Starck), 10 g dest. H20 und 0,3 g (0,1 Gew.-%, 0,1 Mol-%) Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan MEMO der Fa. Degussa AG) wurden über Nacht bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend wurden nacheinander in einem 2 Liter Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer die folgenden Komponenten miteinander vermischt:
527,70 g Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz (58 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 48,1 Mol-%),
I , 6 g Silikonentschäumer,
2,4 g Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat (Komplexbildner),
175,0 g Acrylamid (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 51 ,4 Mol-%),
I I , 70 g Monomer (b) (60 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 0,2 Mol-%),
29,20 g Polyethylenglykol-(3000)-vinyloxybutylether (VOB, 60 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 0,2 Mol-%) Als Molekulargewichtsregler wurden 3,2 g Ameisensäure (10 Gew.-%ige Lösung in
Wasser) zu gegeben. Die Lösung wurde mit 20%-iger Natronlauge auf pH 7 eingestellt, durch 10 minütiges Spülen mit Stickstoff inertisiert und auf ca. 5° C abgekühlt. Die Lösung wurde in einen Plastikbehälter umgefüllt und anschließend wurden nacheinander 250 ppm 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid-1 %ige Lösung, 20 ppm tert- Butylhydroperoxid-0,1 %ige Lösung und 30 ppm Bisulfit-1 %ige Lösung zugegeben. Die Polymerisation wurde durch Bestrahlen mit UV-Licht (zwei Philips Röhren; Cleo Performance 40 W) gestartet. Nach 2 h wurde das harte Gel aus dem Plastikbehälter genommen und mit einer Schere in ca. 5 cm x 5 cm x 5 cm große Gelwürfel geschnitten. Bevor die Gelwürfel mittels eines herkömmlichen Fleischwolfs zerkleinert wurden, wurden sie mit einem handelsüblichen Trennmittel Sitren 595 (Firma Goldschmidt) eingestrichen. Bei dem Trennmittel handelt es sich um eine Polydimethylsiloxanemulsion, die mit Wasser 1 :20 verdünnt wurde. Das erhaltene Gelgranulat wurde gleichmäßig auf ein Trockengitter verteilt und in einem Umlufttrockenschrank bei ca. 90-120°C in Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Beispiel 2: (B 2)
Hydrophob assoziierendes Nanokomposit vom Typ (A1 ) aus Acrylamid (24,6 Gew.-%), Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz (68 Gew.-%), Polyethylenglykol- (3000)-vinyloxybutylether (5 Gew.%) und hydrophob assoziierendem Monomer (b) (2 Gew.-%).
Wie in Beispiel 1 wurde das Experiment mit folgenden Komponenten durchgeführt: 4 g Levasil® 300/30 % (Kieselsol der Fa. H.C. Starck), 10 g dest. H20 und 1 ,4 g (0,4 Gew.-%, 0,2 Mol-%) Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan MEMO der Fa. Degussa AG) wurden über Nacht auf Raumtemperatur verrührt. Anschließend wurden nacheinander in einem 2 Liter Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer die folgenden Komponenten miteinander vermischt:
527,70 g Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz (58 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 48,3 Mol-%),
I , 6 g Silikonentschäumer,
2,4 g Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat (Komplexbildner),
172,80 g Acrylamid (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 51 ,0 Mol-%),
I I , 70 g des Monomers (b) (60 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 0,2 Mol-%),
29,20 g Polyethylenglykol-(3000)-vinyloxybutylether (60 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 0,2 Mol-%)
Beispiel 3: (B 3)
Hydrophob assoziierendes Nanokomposit vom Typ (A1 ) aus Acrylamid (29,9 Gew.-%), Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz (40 Gew.-%), N-Vinylpyrrolidon (28 Gew.-%) und hydrophob assoziierendem Monomer (b) (2 Gew.-%).
Wie in Beispiel 1 wurde das Experiment mit folgenden Komponenten, jedoch ohne Molekulargewichtsregler durchgeführt: 1 g Levasil® 300/30 % (Kieselsol der Fa. H.C. Starck), 10 g dest. H20 und 0,3 g (0,1 Gew.-%, 0,1 Mol-%) Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan MEMO der Fa. Degussa AG) wurden über Nacht bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend wurden nacheinander in einem 2 Liter Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer die folgenden Komponenten miteinander vermischt:
278,50 g Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz (58 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 22,2 Mol-%),
1 ,6 g Silikonentschäumer, 2,4 g Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat (Komplexbildner),
188,60 g Acrylamid (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 48,4 Mol-%),
10,50 g des Monomers (b) (60 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 0,1 Mol-%),
89,0 g N-Vinylpyrrolidon (29,2 Mol-%)
Beispiel 4: (B 4)
Hydrophob assoziierendes Nanokomposit vom Typ (A1 ) aus Acrylamid (29,6 Gew.-%), Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz (40 Gew.-%), N-Vinylpyrrolidon (28 Gew.-%) und hydrophob assoziierendem Monomer (b) (2 Gew.-%).
Wie in Beispiel 3 wurde das Experiment mit folgenden Komponenten durchgeführt:
4 g Levasil® 300/30 % (Kieselsol der Fa. H.C. Starck), 10 g dest. H20 und 1 ,4 g (0,4 Gew.-%, 0,2 Mol-%) Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan MEMO der Fa. Degussa AG) wurden über Nacht bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend wurden nacheinander in einem 2 Liter Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer die folgenden Komponenten miteinander vermischt: 278,50 g Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz (58 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 22,3 Mol-%),
1 ,6 g Silikonentschäumer,
2,4 g Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat (Komplexbildner),
188,60 g Acrylamid (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 48,1 Mol-%),
10,50 g des Monomers (b) (60 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 0,1 Mol-%),
89,0 g N-Vinylpyrrolidone (29,3 Mol-%)
Beispiel 5: (B 5)
Hydrophob assoziierendes Nanokomposit vom Typ (A1 ) aus Acrylamid (32,6 Gew.-%), Polyethylenglykol-(3000)-vinyloxybutylether (5 Gew.%), einem kationischen Monomer 3-(Acrylamino-)propyl-trimethylammonium-chlorid (57 Gew.-%), Acrylsäure (2 Gew.-%) und hydrophob assoziierendem Monomer (b) (3 Gew.-%).
Das Experiment wurde wie in Beispiel 1 mit folgenden Komponenten durchgeführt, jedoch wurden als Molekulargewichtsregler 0,6 g Ameisensäure (10 Gew-%ige Lösung in Wasser) verwendet: 4 g Levasil® 300/30 % (Kieselsol der Fa. H.C. Starck), 10 g dest. H20 und 1 ,4 g (0,4 Gew.-%, 0,2 Mol-%) Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan MEMO der Fa. Degussa AG) wurden über Nacht bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend wurden nacheinander in einem 2 Liter Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer die folgenden Komponenten miteinander vermischt:
170 g destilliertes Wasser,
1 ,6 g Silikonentschäumer,
2,4 g Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat (Komplexbildner),
5,6 g Acrylsäure (99,5%ige; 3,6 Mol-%),
266,0 g 3-(Acrylamino-)propyl-trimethylammoniumchlorid (60 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 35,8 Mol-%),
183,0 g Acrylamid (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 59,9 Mol-%),
14,0 g des Monomers (b) (60 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 0,2 Mol-%),
23,40 g Polyethylenglykol-(3000)-vinyloxybutylether (VOB, 60 Gew.-%ige Lösung in
Wasser; 0,2 Mol-%)
Beispiel 6: (B 6)
Hydrophob assoziierendes Nanokomposit vom Typ (A1 ) aus Acrylamid (27,9 Gew.-%), N-Vinylpyrrolidon (28 Gew.-%), 3-(Acrylamino-)propyl-trimethylammonium-chlorid (40 Gew.-%), Acrylsäure (2 Gew.-%) und hydrophob assoziierendem Monomer (b) (2 Gew.-%)
Das Experiment wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Komponenten durchgeführt, jedoch als Molekulargewichtsregler wurden 0,6 g Ameisensäure (10 Gew.-%ige Lö- sung in Wasser) verwendet:
1 g Levasil® 300/30 % (Kieselsol der Fa. H.C. Starck), 10 g dest. H20 und 0,3 g (0,1 Gew.-%, 0,1 Mol-%) Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan MEMO der Fa. Degussa AG) wurden über Nacht bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend wurden nacheinander in einem 2 Liter Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer die folgenden Komponenten miteinander vermischt:
170 g destilliertes Wasser,
1 ,6 g Silikonentschäumer,
2,4 g Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat (Komplexbildner),
6,1 g Acrylsäure (99,5%-ige; 3,2 Mol-%),
202,60 g 3-(Acrylamino-)propyl-trimethylammoniumchlorid (60 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 22,2 Mol-%),
175,30 g Acrylamid (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 45,2 Mol-%),
10,20 g des Monomers (b) (60 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 0,1 Mol-%),
86,0 g N-Vinylpyrrolidon (28 Gew.-% ; 29,2 Mol-%) Beispiel 7: (B 7)
Hydrophob assoziierendes Nanokomposit vom Typ (A2) aus Dimethylacrylamid (19,2 Gew.-%), Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz (79,9 Gew.-%) und hydro- phob assoziierendem Monomer (b) (0,8 Gew.-%).
Das Experiment wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Komponenten durchgeführt, jedoch als Molekulargewichtsregler wurden 4 g Ameisensäure (10 Gew-%ige Lösung in Wasser) verwendet:
1 g Levasil® 300/30 % (Kieselsol der Fa. H.C. Starck), 10 g dest. H20 und 0,3 g (0,1 Gew.-%, 0,1 Mol-%) Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan MEMO der Fa. Degussa AG) wurden über Nacht bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend wurden nacheinander in einem 2 Liter Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer die folgen- den Komponenten miteinander vermischt:
612,70 g Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz (58 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 66,5 Mol-%),
1 ,6 g Silikonentschäumer,
67,22 g Dimethylacrylamid (33,4 Mol-%),
4,60 g des Monomers (b) (60 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 0,1 Mol-%)
Beispiel 8: (B 8)
Hydrophob assoziierendes Nanokomposit vom Typ (A2) aus Dimethylacrylamid (19,2 Gew.-%), Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz (79,6 Gew.-%) und hydrophob assoziierendem Monomer (b) (0,8 Gew.-%). Das Experiment wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Komponenten durchgeführt, jedoch als Molekulargewichtsregler wurden 6 g Ameisensäure (10 Gew.-%ige Lösung in Wasser) verwendet:
4 g Levasil® 300/30 % (Kieselsol der Fa. H.C. Starck), 10 g dest. H20 und 1 ,4 g (0,4 Gew.-%, 0,3 Mol-%) Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan MEMO der Fa. Degussa AG) wurden über Nacht bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend wurden nacheinander in einem 2 Liter Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer die folgenden Komponenten miteinander vermischt: 610,61 g Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz (58 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 66,2 Mol-%),
1 ,6 g Silikonentschäumer,
67,21 g Dimethylacrylamid (33,4 Mol-%), 4,60 g des Monomers (b) (60 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 0,1 Mol-%)
Vergleichsbeispiel 1 : (V 1 )
Hydrophob assoziierendes Copolymer mit Acrylamid und 3-(Acrylamino-)propyl- trimethylammoniumchlorid ohne erfindungsgemäßes Monomer (a).
Das Experiment wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Komponenten durchgeführt: 170 g destilliertes Wasser,
I , 6 g Silikonentschäumer,
2,4 g Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat (Komplexbilnder),
5,4 g Acrylsäure (99,5%-ige; 2,9 Mol-%),
148 g 3-(Acrylamino-)propyl-trimethylammoniumchlorid (60 Gew.-%ige Lösung in Was- ser; 18,3 Mol-%),
259,7 g Acrylamid (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 78,6 Mol-%),
20,0 g Polyethylenglykol-(3000)-vinyloxybutylether (VOB, 60 Gew.-%ige Lösung in
Wasser; 0,2 Mol-%),
8,0 g des Monomers (b) (60 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 0,1 Mol-%)
Vergleichsbeispiel 2: (V 2)
Hydrophob assoziierendes Copolymer mit Acrylamid und Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Na-Salz ohne erfindungsgemäßes Monomer (a).
Das Experiment wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Komponenten durchgeführt:
170 g destilliertes Wasser
1 ,6 g Silikonentschäumer,
2,4 g Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat (Komplexbildner),
528 g Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz (58 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 48,1 Mol-%),
175 g Acrylamid (50 Gew.-%-ige Lösung in Wasser; 51 ,5 Mol-%),
29,2 g Polyethylenglykol-(3000)-vinyloxybutylether (VOB, 60 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 0,2 Mol-%),
I I , 9 g des Monomers (b) (60 Gew.-%ige Lösung in Wasser, 0,2 Mol-%).
Vergleichsbeispiel 3: (V 3)
In einem 2 Liter Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer wurden die folgenden Komponenten miteinander vermischt: 1 ,6 g Silikonentschäumer
578,00 g Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz (58 Gew.-%ge Lösung in Wasser; 62,2 Mol-%),
104,80g Acrylamid (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 36,4 Mol-%),
43,50g Polyethylenglykol-(1 100)-vinyloxybutylether (VOB, 60 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 1 ,4 Mol-%)
Als Molekulargewichtsregler wurden 300 ppm Ameisensäure (10 Gew.-%ige Lösung in Wasser) zu gegeben. Die Lösung wurde mit 20%iger Natronlauge auf pH 7 eingestellt. Nach dem Spülen mit Stickstoff (10 min) inertisiert und auf ca. 5 °C abgekühlt. Die Lösung wurde in einen Plastikbehälter umgefüllt und anschließend wurden nacheinander 150 ppm 2,2' -Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid-1 %ige Lösung, 6 ppm tert- Butylhydroperoxid-0,1 %ige Lösung, 6 ppm Rongalit-1 %ige Lösung und 3 ppm Fe- SO h O-l %ige Lösung zugesetzt. Die Aufarbeitung erfolgte wie oben beschrieben.
Anwendungstechnische Tests Test in einem Fliesenklebemörtel:
Die Eigenschaften der Nanokomposite vom Typ (A1 ) wurden in einer Testmischung eines Fliesenklebemortels getestet. Die Zusammensetzung der Testmischung ist in DE 10 2006 050 761 A1 , Seite 1 1 , Tabelle 1 dargestellt. Hierbei handelt es sich um eine gebrauchsfertig formulierte Trockenmischung, der jeweils 0,5 Gew.-% des zu testenden hydrophob assoziierenden Nanokompositen in fester Form zugemischt wurde. Der Trockenmischung wurde anschließend eine bestimmte Wassermenge zugegeben und mittels einer geeigneten Mischvorrichtung (Bohrmaschine mit G3-Mischer) intensiv verrührt. Die erforderliche Mischzeit wurde gemessen. Der Fliesenkleber wurde zu- nächst 5 min reifen gelassen.
Mit dem angerührten Fliesenklebemörtel wurden die folgenden Tests vorgenommen:
Ausbreitmaß Die Bestimmung des Ausbreitmaßes wurde gemäß DIN 18555,
Teil 2 vorgenommen und erfolgte unmittelbar nach der Reifezeit sowie ggf. zu späteren Zeitpunkten.
Wasserretention Die Wasserretention wurde 15 min nach dem Anrühren gemäß
DIN 18555, Teil 7 ermittelt.
Benetzung Die Fliesenkleberformulierung wurde auf einer Betonplatte gemäß
EN 1323 appliziert und nach 10 min eine Fliese (5 cm x 5 cm) aufgelegt. Danach wurde die Fliese für 30 s mit einem Gewicht von 2 kg belastet. Nach weiteren 60 min wurde die Fliese abgenommen und es wurde ermittelt, zu welchem Prozentsatz die Fliesenrückseite noch mit Fliesenmörtel behaftet war.
Abrutschen Das Abrutschen wurde 3 min nach dem Anrühren gemäß DIN EN
1308 ermittelt. Angegeben wird die Wegstrecke des Abrutschens in mm.
Die Bestimmung der Klebrigkeit bzw. Leichtgängigkeit der Testmischung erfolgte durch einen qualifizierten Fachmann.
Luftporenstabilität Die Bestimmung der Luftporenstabilität erfolgte visuell durch einen qualifizierten Fachmann.
Die jeweils verwendeten Nanokomposite und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Test in einem selbstverdichtenden Beton
Die Eigenschaften der Nanokomposite vom Typ (A2) wurden in einer Testmischung eines selbstverdichtenden Betons gestestet. Die Zusammensetzung der Testmischung ist in DE 10 2004 032 304 A1 , Seite 23, Tabelle n dargestellt.
Herstellung der Mörtelmischungen:
Die Selbstverdichtenden Betone wurden im Labor mit einem 50 Liter Zwangsmischer gemischt. Der Wirkungsgrad des Mischers lag bei 45 %. Beim Mischvorgang wurden zunächst Zuschläge und mehlfeine Stoffe 10 Sekunden im Mischer homogenisiert, bevor anschließend das Anmachwasser, das Fließmittel und das Nanokomposit (als wässrige Lösung bzw. als Pulver) zugegeben wurden. Die Mischzeit betrug 4 Minuten. Im Anschluss wurde die Frischbetonprüfung (Setzfließmaß) durchgeführt und bewertet. Der Konsistenzverlauf wurde über 120 Minuten beobachtet. Bestimmung der Setzfließmaße
Zur Bestimmung der Fließfähigkeit wurde ein sog. Abrams-Cone Setztrichter (Innen- durchmesser oben 100 mm, Innendurchmesser unten 200 mm, Höhe 300 mm) verwendet (Setzfließmaß = über zwei senkrecht zueinander stehende Achsen gemessener und gemittelter Durchmesser des Betonkuchens in cm). Die Bestimmung des Setzfließmaßes wurde pro Mischung viermal durchgeführt, und zwar zu den Zeitpunkten t = 0, 30, 60 und 90 Minuten nach Mischende, wobei die Mischung vor der jeweiligen Fließmaßbestimmung mit dem Betonmischer 60 Sekunden lang wieder durchgemischt wurde.
Das Bluten und die Sedimentation wurden visuell durch einen Fachmann beurteilt. Die Werte wurden einmal direkt nach dem Anrühren und einmal nach 20 Minuten ermittelt.
Die jeweils verwendeten Nanokomposite und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 zusammengestellt.
Die Nanokomposite (A1 , B1 -B6; Tabelle 1 ) zeigen eine verbesserte Wirkung als Was- serretentionsmittel und dabei verbesserte Eigenschaften gegenüber derzeit verwendeten Produkten (V1 und V2). Ferner konnte vor allem die Benetzung der Fliesenrückseite mit Fliesenmörtel, das Abrutschen der Fliese von der Wand, die Klebrigkeit des Fliesenmörtels, die Luftporenstabilität und die Leichtgängigkeit der Testmischung bei gleichzeitiger geringer Anmischzeit verbessert wurden.
Die Nanokomposite (A2, B7-B8, Tabelle 2) zeigen eine verbesserte Wirkung als Rheo- logiemodifizierer in einem selbstverdichtenden Beton und vermeiden Sedimentation und Bluten des Betons.
Tabelle 1 : Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele Komponente Beispiel 7 Beispiel 8 Ohne PoV3 lymer
Dosierung; % 0,015 0,015 0 0,02
Setzfließmaß (so73 72 75 74 fort)
Bluten (sofort) nein nein Stark nein
Sedimentation (sonein nein Stark nein fort)
Setzfließmaß (nach 73 72 74 72 20 min)
Bluten (nach 20 min) nein nein Stark nein
Sedimentation (nach nein nein Stark nein 20 min)
Tabelle 2: Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele

Claims

Patentansprüche
1 . Nanokomposite, bestehend aus: mindestens einem Silika der Struktureinheit (a), welches mit einem ungesättigten Silan umgesetzt worden ist,
mindestens einem hydrophob modifizierten Monomer der Struktureinheit (b),
mindestens einem hdrophilen Monomer der Struktureinheit (c).
Nanokomposite nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Silika- Bestandteil (a) auf eine wässrige kolloiddisperse Lösung von amorphem Silici- umdioxid (Si02) und vorzugsweise auf ein Nanosilika zurückgeht.
Nanokomposite nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das es sich um wasserlösliche, hydrophob assoziierende Nanokomposite handelt.
Nanokomposite nach Anspruch 3, umfassend
(a) 0,1 bis 10 Gew.-% eines monoethylenisch ungesättigten, hydrophob modifizierten Monomers (b), sowie
(b) 10 Gew.-% bis 99,
9 Gew.-% eines monoethylenisch ungesättigten,
hydrophilen Monomers (c).
Nanokomposite nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das die Struktureinheit (b) durch folgende allgemeine Formeln (II) oder (III) repräsentiert wird:
(Ii) H2C=C(R1)-COO-(-CH2-CH(R2)-0-)q-R3
H2C=C(R1)-0-(-CH2-CH(R2)-0-)q-R3 worin
q: eine Zahl von 10 bis 150, bevorzugt 12 bis 100, besonders bevorzugt 15 bis 80, ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 und insbesondere 25 repräsentiert,
R : H, Methyl,
R2: unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl repräsentiert, bevorzugt H oder Methyl mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 50 mol % der Reste R2 um H handelt, bei mindestens 75 mol % der Reste R2 um H und bei mindestens 90 mol % und ganz besonders bevorzugt ausschließlich um H,
R3: aliphatischen und/oder aromatischen, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 bis 30 Kohlenstoffatomen repräsentiert.
Nanokomposite nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Monomere (c) mindestens ein saure Gruppen umfassendes Monomer darstellt.
Nanokomposite nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die sauren Gruppen mindestens ausgewählt sind aus einer der Gruppen -COOH, -SO3H
Nanokomposite nach einem der Ansprüche 1 bis 7, repräsentiert durch ein Na- nokomposit (A1 ), welches mindestens vier verschiedene hydrophile Monomere (c) enthält, ausgewählt aus der Gruppe neutrales hydrophiles Monomer (c1 ) der Formel
CH(R6)-0-)b-R7), und neutrales hydrophiles und von (c1 ) verschiedenes Monomer (c2), und vorzugsweise umfassend neutrale Monomere, wie Acrylamid oder
Methacrylamid, sowie Derivate davon, sowie N-Vinylderivate wie N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid oder N- Vinylcaprolactam, anionisches Monomer (c3), welches mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe Carboxylgruppe - COOH, Sulfonsäuregruppe - SO3H oder Phosphonsäuregruppe - PO3H2, und
• kationisches Monomer (c4), welches mindestens eine Ammoniumgruppe der allgemeinen Formel H2C=C(R4)-CO-NR10-R8-NRV X") umfasst, wobei dann die Menge der Monomere (b) 0,1 bis 10 Gew.-% und die aller Monomere (c) zusammen 70 bis 99,5 Gew.-% bezüglich der Menge aller Monomere im Nanokomposit beträgt.
Nanokomposite gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das neutrale Monomer (c2) ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe (Meth)acrylamid, N- Methyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid, N- Methylol(meth)- acrylamid oder N-Vinyl-2-pyrrolidon umfasst und das Monomer (c3) mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe(Meth)acrylsäure, Vinylsulfonsäure, Al- lylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), 2- Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3- Acrylamido-3-methyl-butansulfonsäure oder 2-Acrylamido-2,4,4-trimethyl- pentansulfonsäure oder Vinylphosphonsäure umfasst.
10. Nanokomposite nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Monomer (c4) Salze von 3-Trimethylammonium pro- pyl(meth)acrylamiden und 2-Trimethylammonium-ethyl(meth)acrylaten umfasst.
Nanokomposite nach einem der Anspruch 1 - 10, repräsentiert durch ein Nano- komposit (A2), welches mindestens zwei verschieden hydrophile Monomere (c) enthält, ausgewählt aus der Gruppe
• neutrales hydrophiles und von (c1 ) verschiedenes Monomer (c2), und anionisches Monomer (c3), welches mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe Carboxylgruppe - COOH, Sulfonsäuregruppe - SO3H oder Phosphonsäuregruppe -PO3H2 umfasst, wobei dann die Menge der Monomere (b) 0,1 bis 10 Gew.-% und die aller Monomere (c) zusammen 70 bis 99,9 Gew.-% bezüglich der Menge aller Monomere im Nanokomposit beträgt.
12. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 durch radikalische Polymerisation der Komponente a) mit den Monomeren b) und c) und gegebenenfalls d) in wässriger Phase, radikalische Polymerisation in umgekehrter Emulsion oder durch radikalische Polymerisation inverser Suspen- sion.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation als Gelpolymerisation in wässriger Phase erfolgt.
14. Verwendung der Nanokomposite, gemäß eines der Ansprüche 1 1 bis 13 als Zusatzmittel für wässrige Baustoffsysteme, die hydraulische Bindemittelsysteme, insbesondere Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit, enthalten.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, das es sich beim Baustoffsystem um eine Trockenmörtelkomposition, insbesondere einen Fliesenkleber oder Gipsputz handelt.
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