DE102007012786A1

DE102007012786A1 - Herstellung von sulfogruppenhaltigen Copolymeren

Info

Publication number: DE102007012786A1
Application number: DE102007012786A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. Friedrich; Michael Dr. Eberwein; Michael Dr. Schinabeck; Andrea Hochreiter
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2009-01-08
Also published as: WO2008113460A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers durch radikalische Polymerisation, welches neben mindestens zwei weiteren Struktureinheiten eine anionische sowie eine kationische Struktureinheit aufweist. Das die anionische Struktureinheit bildende Monomer ist sauer und wird mit dem alkalischen, die kationische Struktureinheit bildenden Monomer vor der radikalischen Polymerisation neutralisiert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, das Copolymer sowie die Verwendung des Copolymers.
Der Zusatz von Additiven zu hydraulischen bzw. latent hydraulischen Bindemitteln wie Zement oder Gips soll die Eigenschaften des Baustoffs vorteilhaft beeinflussen. Bereits mit geringen Dosierungen entsprechender Additive lassen sich insbesondere bezüglich Wasserrückhaltungsvermögen oder Verarbeitungskonsistenz deutliche Eigenschaftsveränderungen erzielen.
In wässrigen Baustoffmischungen werden wasserlösliche, nichtionische Abkömmlinge von Polysaccharidderivaten, insbesondere Cellulose- und Stärkederivate, überwiegend als Wasserretentionsmittel verwendet, um das unerwünschte Verdunsten des Wassers (das für die Hydratation und Verarbeitbarkeit erforderlich ist) bzw. dessen Abfließen oder Absaugen in den Untergrund zu verzögern bzw. zu verhindern. In Anstrichsystemen, Putzen, Klebemörteln, Spachtelmassen und Fugenfüllern, aber auch in Spritzbetonen für den Tunnelbau sowie in Unterwasserbetonen kann man mit solchen Additiven die zentrale Funktion der Wasserretention kontrollieren. Dadurch haben derartige Zusätze auch entscheidenden Einfluss auf die Konsistenz (Plastizität), Abbindegeschwindigkeit, Glättvermögen, Segregation, Klebrigkeit, Haftung (am Untergrund und am Werkzeug), Standfestigkeit und Abrutschwiderstand sowie Haftzug- und Druckfestigkeit bzw. Schwindung. Ein entscheidender Nachteil der meist für diesen Zweck eingesetzten Celluloseether ist, dass diese in vielen hydraulischen Systemen abbinderetardierende Eigenschaften aufweisen. In wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen werden derartige Polysaccharidderivate als Stabilisatoren eingesetzt, um das Absetzen von nichtgelösten Komponenten, z. B. Pigmente, zu verhindern. Die mikrobiologische Anfälligkeit dieser Stabilisatoren verschlechtert jedoch häufig die Lagerstabilität entsprechender Mischungen.
In nicht fließfähigen Baustoffsystemen zeigen die in der US-B-6,187,887 sowie in der US-A-2004024154 beschriebenen Copolymere den Nachteil, dass diese insbesondere Fliesenklebern und Putzen nicht die gewünschte Klebrigkeit vermitteln. Ein entsprechender Fliesenkleber haftet nicht gut genug an der Kelle und lässt sich nur schlecht mit einer Zahntraufel aufnehmen. Strukturbedingt kann es zudem im Falle von besonders hohen Kettenlängen des Copolymers zu einem kraftaufwändigerem Einrührverhalten kommen (insbesondere in Systemen, welche hohe Elektrolytkonzentrationen aufweisen).
Wie in der WO-A-2005/090424 beschrieben, können auch Additive in Abmischung mit Polysaccharidderivaten eingesetzt werden. Gemäß der WO-A-2006/002936 wird als Basismonomer 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure in neutralisierter Form als Alkalimetallsalz oder als Ammoniumsalz eingesetzt.
In Putzanwendungen stellt häufig die unzureichende Stabilität der vorhandenen Luftporen ein Problem dar. Die oft mit Luftporenbildnern eingeführte Luft „platzt nach ca. 10 bis 20 Minuten deutlich auf", was einen zusätzlichen, unerwünschten Arbeitschritt bei der Applikation des Putzes zur Folge hat. Dies stellt für den Verarbeiter sowohl einen logistischen als auch finanziellen Nachteil dar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Copolymeren bereitzustellen, welche sich als Wasserretentionsmittel und Rheologiemodifizierer für wässrige Baustoffsysteme sowie wasserbasierende Anstrich- und Beschichtungssysteme besonders gut eignen.
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein
Verfahren zur Herstellung eines Copolymers durch eine radikalische Polymerisation, in der Struktureinheiten a), b), c) und d) bildende Monomere miteinander so copolymerisiert werden, dass das Copolymer aufweist

i) 3 bis 95 Mol-% der Struktureinheit a),
ii) 3 bis 95 Mol-% der Struktureinheit b),
iii) 1 bis 75 Mol-% der Struktureinheit c) und
iv) 0,01 bis 20 Mol-% der Struktureinheit d),

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Dadurch, dass die Monomere miteinander neutralisiert werden, ist es nicht mehr erforderlich, das saure Monomer mit einer zusätzlichen „fremden" Base und das basische Monomer mit einer zusätzlichen „fremden" Säure vor dem Einsatz in der radikalischen Polymerisation zu neutralisieren. Somit werden durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzliche Neutralisationsschritte eingespart, wodurch das Verfahren besonders wirtschaftlich wird.
Die Abwesenheit bzw. die geringe Konzentration der „fremden" Base bzw. der „fremden" Säure (niedrige Fremdionenkonzentration – geringerer Salzanteil) bewirkt zusätzlich noch eine bessere Qualität des erzeugten Copolymers:
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Copolymere können erhebliche Verbesserungen der Luftporenstabilität in wässrigen Baustoffsystemen auf der Basis hydraulischer Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips, Anhydrit usw. sowie in wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen erzielt werden. Weiterhin verbessern die erfindungsgemäßen Copolymere bezüglich der entsprechenden Bausstoffsysteme das Einrührverhalten, die Klebrigkeit und das Wasserrückhaltevermögen und somit die anwendungstechnischen Eigenschaften bei der Verarbeitung und im erhärteten bzw. getrockneten Zustand. Die Rheologiemodifizierung, das Wasserrückhaltevermögen, die Klebrigkeit und das Verarbeitungsprofil lassen sich zudem je nach Zusammensetzung der Copolymere optimal für die jeweilige Anwendung einstellen.
Die radikalische Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise durch Verknüpfung der die Struktureinheiten a) bis d) bildenden Monomere.
Zur Durchführung der Polymerisation wird normalerweise zunächst die entsprechende Monomerlösung vorgelegt. Dabei wird die saure Monomerspezies gemäß Struktureinheit a) mit der basischen Monomerspezies gemäß Struktureinheit b) neutralisiert. Dies führt zur Bildung eines internen Salzes aus dem Sulfonatmonomer und dem protonierten Aminmonomer.
Wie vorstehend erläutert ist erfindungswesentlich, dass vor der radikalischen Polymerisation die Gesamtheit oder eine Teilmenge des für die radikalische Polymerisation eingesetzten, die Struktureinheit a) bildenden Monomers, gemeinsam mit für die radikalische Polymerisation eingesetzten, die Struktureinheit b) bildenden Monomer, in der Weise vorgelegt wird, dass unter Neutralisation ein internes Salz aus dem die Struktureinheit a) bildenden sauren Monomer und dem die Struktureinheit b) bildenden basischen Monomer entsteht. In der Regel beträgt diese Teilmenge des für die radikalische Polymerisation eingesetzten, die Struktureinheit a) bildenden Monomers, bezogen auf des Gesamtheit des für die radikalische Polymerisation eingesetzten, die Struktureinheit a) bildenden Monomers mindestens 10 mol-%, bevorzugt 10 bis 60 mol-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 mol-%. Bevorzugt wird die Neutralisation, bei der das interne Salz entsteht, in Abwesenheit von anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren, insbesondere in Abwesenheit der die Struktureinheiten c) und d) bildenden Monomere, durchgeführt.
Falls die saure Monomerspezies gemäß Struktureinheit a) im Überschuss vorliegt, wird die basische Monomerspezies gemäß Struktureinheit b) vollständig neutralisiert, so dass die überschüssige Restmenge der sauren Monomerspezies mit einer zusätzlichen „fremden" Base neutralisiert werden muss, welche im optimalen Fall bereits in der notwendigen stöchiometrischen Menge mit der basischen Monomerspezies gemäß Struktureinheit b) eingesetzt wird. Geeignete „fremde" Basen hierfür sind z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat. Liegt dagegen basischen Monomerspezies gemäß Struktureinheit b) im Überschuss vor, so muss das restliche Aminmonomer, das nicht mit der sauren Monomerspezies gemäß Struktureinheit a) abreagiert hat, mit zusätzlicher „fremder” Säure neutralisiert werden. Geeignete Säuren hierfür sind z. B. Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Amidosulfonsäure usw., aber auch organische Säuren wie Essigsäure.
Dadurch, dass die Neutralisation von basischen Monomerspezies gemäß Struktureinheit b) mit Komponente a) erfolgt, muss der Anwender bei der Zubereitung der Monomerlösung nur einen Neutralisationsschritt durchführen. Dies stellt gegenüber den bekannten Vorgehensweisen, bei denen mit weiteren Säuren und Basen in zusätzlichen Schritten entsprechend neutralisiert werden muß, eine deutliche Zeitersparnis dar, so dass für den Anwender ein deutlicher wirtschaftlicher Vorteil resultiert. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Copolymere ergeben außerdem deutlich bessere Eigenschaften beim Einsatz als Wasserretentionsmittel und Rheologiemodifizierer für wässrige Baustoffsysteme sowie wasserbasierende Anstrich- und Beschichtungssysteme.
Bei der Zubereitung der Monomerlösung für die erfindungsgemäßen Copolymere hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, die Neutralisation der basischen Monomerspezies gemäß Struktureinheit b) mit die saure Monomerspezies gemäß Struktureinheit a) folgendermaßen durchzuführen:
Das basische Monomerspezies gemäß Struktureinheit b) wird in wässriger Lösung vorgelegt und die saure Monomerspezies gemäß Struktureinheit a) wird unter Kühlung zudosiert. Anschließend wird der pH-Wert der Lösung mit Base bzw. Säure auf ca. 7 eingestellt und die Zubereitung der Monomerlösung durch Zugabe der restlichen Monomere fortgesetzt.
Wesentlich ist, dass der Eintrag der sauren Monomerspezies rasch erfolgt, so dass keine signifikante Hydrolyse der Komponente b) in der wässrigen Lösung bei dem anfangs basischen pH-Wert auftritt. Andererseits muss auch die saure Monomerspezies gemäß Struktureinheit a) nach dem Eintrag in die wässrige Lösung rasch neutralisiert werden, da diese bei niedrigem pH-Wert auch ohne Zugabe von Initiator zur Homopolymerisation neigt. In diesem Zusammenhang ist unbedingt darauf zu achten, dass keine Klumpenbildung mit lokal niedrigem pH-Wert auftritt.
Im Labormaßstab kann die Zugabe der sauren Monomerspezies gemäß Struktureinheit a) zur intensiv gerührten Lösung, welche die basische Monomerkomponente gemäß Struktureinheit b) enthält, durch händische Zudosierung erfolgen. Im technischen Maßstab ist es wesentlich, dass die saure Monomerspezies gemäß Struktureinheit a) klumpenfrei und gut dispergiert in die wässrige Lösung eingebracht wird. Dadurch wird die rasche Neutralisation der enthaltenen Sulfonsäuregruppe sichergestellt.
Als vorteilhaft hat sich dabei ein Pulverinjektorsystem erwiesen, das nach dem Venturi-Prinzip arbeitet. Dabei wird über einen Förderstromanschluss die Lösung durch eine Venturidüse (auch Treibdüse genannt) in eine Fangdüse gepresst. Der kleine Durchmesser der Treibdüse sorgt für eine hohe Fließgeschwindigkeit der Lösung. Auf ihrem Weg durch den Injektor gelangt der Förderstrom am Pulveransaugrohr vorbei, wo dieser durch Unterdruck das Pulver der sauren Monomerspezies ansaugt. Der Förderstrom und das Pulver fließen nun mit hoher Geschwindigkeit weiter durch die Fangdüse in den Auslauf. Dabei werden Feststoff und Flüssigkeit innig vermengt, so dass die Neutralisation der basischen Monomerspezies gemäß Struktureinheit b) durch die saure Monomerspezies gemäß Struktureinheit a) optimal erfolgen kann. Ebenso geeignet sind Pulvereintragssysteme auf Basis des Rotor-Stator-Prinzips. Hierbei wird das zum Pulvereinzug erforderliche Saugvakuum im Scherfeld des dispergierten hochbeschleunigten Flüssigkeitsstromes erzeugt.
Solche Pulvereintragssysteme nach dem Venturi- bzw. Rotor-Stator-Prinzip haben sich bereits bei der Neutralisation der sauren Monomerspezies gemäß der Strukureinheit a) mit Basen wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat usw. bewährt. Bei der technischen Umsetzung ist von entscheidender Bedeutung, dass die Möglichkeit einer effektiven Kühlung der Monomerlösung bereits konstruktiv gegeben ist. Durch die Neutralisation eines Aminmonomers mit dem sulfonsäurehaltigen Monomer entsteht reaktionsbedingt Wärme, welche mit geeigneten Maßnahmen abgeführt werden muss. In der Praxis wird das Aminmonomer in Form einer wässrigen Lösung vorgelegt, vorgekühlt und das sulfonsäurehaltige Monomer zudosiert. Die entstehende Wärme kann entweder durch eine Variation der Dosierraten des sulfonsäurehaltige Monomers oder durch eine höhere Kühlleistung ausgeglichen werden. Es ist darauf zu achten, dass die Temperatur der Monomerlösung unter der Autopolymerisationstemperatur der sauren Monomerspezies gemäß Struktureinheit a) gehalten wird.
Da das erzeugte Copolymer besonders bevorzugt wasserlöslich ist, ist die Polymerisation in wässriger Phase, die Polymerisation in umgekehrter Emulsion bzw. die Polymerisation in inverser Suspension zweckmäßig. Bevorzugt erfolgt die Herstellung durch Gelpolymerisation in wässriger Phase.
Im Falle der bevorzugten Gelpolymerisation ist es vorteilhaft, wenn bei niedrigen Reaktionstemperaturen und mit einem geeigneten Initiatorsystem polymerisiert wird. Durch die Kombination zweier Initiatorsysteme (Azoinitiatoren und Redoxsystem), die zuerst photochemisch bei niedrigen Temperaturen und anschließend aufgrund der Exothermie der Polymerisation thermisch gestartet werden, kann ein Umsatz von ≥ 99% erreicht werden. Sonstige Hilfsmittel, wie Molekulargewichtsregler, z. B. Thioglykolsäure, Mercaptoethanol, Ameisensäure und Natriumhypophosphit können ebenfalls verwendet werden. Die Gelpolymerisation erfolgt vorzugsweise bei –5 bis 50°C, wobei die Konzentration der wässrigen Lösung bevorzugt auf 25 bis 70 Gew.-% eingestellt wird.
Nach Einstellung des Polymerisations-pH-Wertes, der vorzugsweise zwischen 4 und 9 liegt, erfolgt eine Spülung des Gemisches mit einem Schutzgas wie Helium oder Stickstoff und anschließend die Aufheizung oder Abkühlung auf die entsprechende Polymerisationstemperatur. Wird in Form einer ungerührten Gelpolymerisation verfahren, so wird in bevorzugten Schichtdicken von 2 bis 20 cm, insbesondere 8 bis 10 cm bei adiabatischen Reaktionsbedingungen polymerisiert. Die Polymerisation wird durch Zugabe des Polymerisationsinitiators und durch Bestrahlung mit UV-Licht bei niedrigen Temperaturen (zwischen –5 und 10°C) gestartet. Das Polymer wird nach vollständigem Umsatz der Monomere unter Einsatz eines Trennmittels (z. B. Sitren^® 595 der Goldschmidt GmbH) zerkleinert, um durch eine größere Oberfläche das Trocknen zu beschleunigen. Durch möglichst schonenden Reaktions- und Trocknungsbedingungen können vernetzende Nebenreaktionen vermieden werden, so dass Polymere erhalten werden, die einen geringen Gelanteil aufweisen.
Das die Struktureinheit a) bildende Monomer liegt bevorzugt als 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methylbutan-sulfonsäure und/oder 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure (besonders bevorzugt 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure), vor.
In der Regel liegt das die Struktureinheit b) bildende Monomer als [3-(Methacryloylamino)-propyl]-dimethylamin, [3-(Acryloylamino)-propyl]-dimethylamin, [2-(Methacryloyl-oxy)-ethyl]-di-methylamin, [2-(Acryloyl-oxy)-ethyl]-dimethylamin, [2-(Methacryloyl-oxy)-ethyl]-diethylamin und/oder [2-(Acryloyl-oxy)-ethyl]-diethylamin, vor.
Das die Struktureinheit c) bildende Monomer liegt meist als Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-tertiär Butylacrylamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und/oder N-Vinylpyrrolidon-5-carbonsäure, hervor.
Normalerweise liegt das die Struktureinheit d) bildende Monomer als Methylpolyethylenglykol-750-methacrylat, Polyethylenglykol-500-methacrylat, Allylpolyethylenglykol-350, Methylpolyethylenglykol-2000-monovinylether, Phenyltriethylenglykolacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Polyethylenglykol-500-vinyloxy-butylether, Methylpolyethylenglykol-block-propylenglykolallylether, Tristyrylphenolpolyethylenglykol-1100-methacrylat, Behenylpolyethylenglykol-1100-methacrylat, Tristyrylphenolpolyethylenglykol-1100-acrylat, Tristyrylphenolpolyethenglykol- 1100-monovinylether, Behenylpolyethenglykol-1100-monovinylether, Phenyltriethylenglykolacrylat, Tristyrylphenolpolyethylenglykol-1100-vinyloxy-butylether, Behenylpolyethylenglykol- 1100-vinyloxy-butylether, Tristyrylphenolpolyethylenglykol-block-propylenglykolallylether, Behenylpolyethylenglykolblock-propylenglykolallylether, Di-sec.-Butlyphenolpolyethylenglykol-1200-methacrylat und/oder n-Dodecylpolyethylenglykol-280-methacrylat, hervor.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die radikalische Polymerisation so durchgeführt wird, dass das Copolymer 25 bis 85 Mol-% der Struktureinheit a), 5 bis 55 Mol-% der Struktureinheit b), 3 bis 40 Mol-% der Struktureinheit c) und 0,02 bis 5 Mol-% der Struktureinheit d), aufweist.
Häufig wird in der radikalischen Polymerisation ein die Struktureinheit e) bildendes Monomer so copolymerisiert wird, dass das Copolymer bis zu 20 Mol-%, bevorzugt 0,05 bis 3 Mol-% der Struktureinheit e) enthält, welche durch folgende allgemeine Formeln (Va) und/oder (Vb) repräsentiert wird:
worin
Y gleich oder verschieden ist und durch Sauerstoff, -NH und/oder -NR⁵, repräsentiert wird,
V gleich oder verschieden ist und durch -(CH₂),
und/oder
repräsentiert wird,
R¹⁰ gleich oder verschieden ist und durch einen mit R⁵ oder R⁶ identischem Substituenten, -(CH₂)_x-SO ⊝ / 3M_k,
repräsentiert wird,
X gleich oder verschieden ist und durch ein Halogenatom (bevorzugt Cl oder Br), C₁- bis C₄-Alkylsulfat (bevorzugt Methylsulfat) und/oder C₁- bis C₄-Alkylsulfonat (bevorzugt Methylsulfonat), repräsentiert wird
I gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis 6 (bevorzugt 1 oder 2) repräsentiert wird,
R¹, R², R³, R⁵, R⁶, M, k und x die jeweils vorstehend genannten Bedeutungen haben.
Meist liegt das die Struktureinheit e) bildende Monomer als [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethyl-ammoniumchlorid, [2-(Acryloylamino)-ethyl]-trimethyl-ammoniumchlorid, [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethyl-ammoniummethosulfat, [2-(Methacryloyl-oxy)-ethyl]-trimethylammonium-chlorid bzw. -methosulfat, [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, N-(3-Sulfopropyl)-N-methyacryloxyethyl-N'-N-dimethyl-ammonium-betain, N-(3-Sulfopropyl)-N-methyacrylamidopropyl-N,N-dimethyl-ammonium-betain, 1-(3-Sulfopropyl)-2-vinyl-pyridinium-betain, N,N-Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid und/oder N,N-Diethyl-diallyl-ammoniumchlorid, vor.
Obwohl in dem erfindungsgemäße Verfahren ausschließlich die Strukureinheiten a) bis d) oder a) bis e) bildenden Monomere copolymerisiert werden können, können jedoch zusätzlich andere Struktureinheiten bildende Monomere in dem erfindungsgemäßen verfahren copolymerisiert werden. Entsprechend kann das resultierende Copolymer noch bis zu etwa 48 Mol-% von weiteren Struktureiheiten auf der Basis von sulfogruppenhaltigen substituierten Acryl- oder Methacrylderivaten enthalten, die sich von Methallylsulfonsäure- oder Allylsulfonsäure-Monomeren ableiten.
Bevorzugt wird die radikalische Polymerisation in der Weise durchgeführt, dass das Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500.000 bis 50.000.000 g/mol aufweist. Die resultierenden Copolymere sind dann normalerweise wasserlöslich.
Ein Vernetzungsmittel kann eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Vernetzer-Komponenten sind Triallylamin, Triallylmethylammoniumchlorid, Tetraallylammoniumchlorid, N,N'-Methylen-bisacrylamid, Triethylenglykolbismethacrylat, Triethylenglykolbisacrylat, Polyethylenglykol(400)-bismethacrylat und Polyethylenglykol(400)-bisacrylat. Diese Verbindungen sollten nur in solchen Mengen eingesetzt werden, dass immer noch wasserlösliche Copolymere erhalten werden. Generell wird die Konzentration selten über 0,1 Mol-% bezogen auf die Summe der Mole der Struktureinheiten a), b), c) und d) liegen – ein Fachmann kann jedoch leicht die maximal einsetzbare Menge des Vernetzers bestimmen.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Copolymer, welches wie vorstehend erläutert, hergestellt werden kann.
Die getrockneten Copolymere werden normalerweise in Pulverform ihrer erfindungsgemäßen Verwendung (siehe nachstehend) zugeführt. Dabei ist die Größenverteilung der Teilchen durch Anpassung der Mahlparameter möglichst so zu wählen, dass der mittlere Teilchendurchmesser kleiner 100 µm (Bestimmung gemäß DIN 66162) ist und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 200 µm kleiner als 2 Gew.-% (Bestimmung gemäß DIN 66162) ist. Bevorzugt sind solche Pulver, deren mittlerer Teilchendurchmesser kleiner 60 µm ist und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 120 µm kleiner als 2 Gew.-% ist. Besonders bevorzugt sind solche Pulver, deren mittlerer Teilchendurchmesser kleiner 50 µm ist und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 100 µm kleiner als 2 Gew.-% ist.
Das erfindungsgemäße Copolymer findet Verwendung als Zusatzmittel für wässrige Baustoffsysteme, die hydraulische Bindemittel, insbesondere Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit, enthalten.
Die bevorzugten Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Copolymere liegen in Abhängigkeit von der Verwendungsart zwischen 0,005 und 5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Baustoffsystems.
Bevorzugt liegen die hydraulischen Bindemittel als Trockenmörtelkomposition, insbesondere als Fliesenkleber oder Gipsputz, vor.
Die erfindungsgemäßen Copolymere und polymeren Mischungen können jeweils auch in Kombination mit nichtionischen Polysaccharid-Derivaten, wie Methylcellulose (MC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxypropylcellulose (MHPC), sowie Welan Gum und/oder Diutan Gum, eingesetzt werden.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Copolymer 1
In einem 1 l-Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer wurden 300 mL Wasser vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung mit einem Eisbad wurden vorsichtig 125,0 g (0,80 Mol, 33,9 Mol-%) N,N-Dimethylaminopropylacrylamid (II) eingetragen. Sobald die Lösung homogen und klar erschien, wurden portionsweise 208,0 g (1,01 Mol, 42,8 Mol-%) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I) in Granulatform eingetragen, wobei darauf zu achten ist, dass die Temperatur der Lösung 30°C nicht überschreitet. Es wurde bis zum Erhalt einer klaren Lösung gerührt, und tropfenweise mit 20%iger Natronlauge bzw. 10%iger Schwefelsäure der pH-Wert auf ca. 7 eingestellt. Nach Zusatz von 0,50 g Citronensäurehydrat wurden unter Rühren und Kühlung 77,2 g wässrige 50%ige (0,544 Mol, 23,05 Mol-%) Acrylamidlösung (III) sowie 16,9 g (0,006 Mol, 0,25 Mol-%) Tristyrylphenol-polyethylenglykol-1100-methacrylat (60 Gew.-%ige Lösung in Wasser, Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia; mit 25 Ethylenglykoleinheiten) (IV) zugesetzt, wobei der pH-Wert auf ca. 4 abfiel. Als Molekulargewichtsregler wurden 400 ppm Ameisensäure zugegeben. Die Lösung wurde mit 20%iger Natronlauge auf pH = 7,0 eingestellt, durch 30 minütige Spülung mit Stickstoff inertisiert und auf ca. 5°C abgekühlt. Die Lösung wurde in einen Plastikbehälter mit den Maßen (b·t·h) 15 cm·10 cm·20 cm umgefüllt und anschließend wurden nacheinander 150 mg 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, 1,0 g 1%iger Rongalit C-Lösung und 10 g 0,1%iger tert.-Butylhydroperoxid-Lösung zugesetzt. Die Polymerisation wurde durch Bestrahlen mit UV-Licht (zwei Philips Röhren; Cleo Performance 40 W) gestartet. Nach ca. 2–3 h wurde das harte Gel aus dem Plastikbehälter genommen und mit einer Schere in ca. 5 cm·5 cm·5 cm große Gelwürfel geschnitten. Bevor die Gelwürfel mittels eines herkömmlichen Fleischwolfs zerkleinert wurden, wurden sie mit dem Trennmittel Sitren 595 (Polydimethylsiloxan-Emulsion; Firma Goldschmidt) eingestrichen, um die unerwünschte Klebrigkeit des Polymergels zu minimieren. Bei dem Trennmittel handelt es sich um eine Polydimethylsiloxanemulsion, die 1:20 mit Wasser verdünnt wurde.
Das erhaltene Gelgranulat von Copolymer 1 wurde gleichmäßig auf Trockengitter verteilt und in einem Umlufttrockenschrank bei ca. 90–120°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Es wurden ca. 360 g eines weißen, harten Granulats erhalten, welches mit Hilfe einer Zentrifugalmühle in einen pulverigen Zustand überführt wurde. Der mittlere Teilchendurchmesser des Polymerpulvers von Copolymer 1 betrug 40 µm und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 100 µm war kleiner als 1 Gew.-%.
Copolymer 2
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 2 aus 53,1 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I) in Granulatform, 19,2 Mol-% N,N-Diethylaminoethylmethacrylat (Ageflex FM2 der Firma CIBA Specialty Chemicals) (II), 27,4 Mol-% Acrylamid (III) und 0,3 Mol-% Tristyrylphenol-polyethylenglykol-1100-methacrylat (Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia) (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 600 ppm Ameisensäure zugegeben.
Copolymer 3
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 3 aus 51,0 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I) in Granulatform, 21,9 Mol-% N,N-Dimethylaminopropylacrylamid (II), 24,8 Mol-% Acrylamid (III), 2,0 Mol-% Polyethylenglykol-block-propylenglykol-(1100)-vinyloxy-butylether (Emulsogen R 208 der Fa. Clariant) (IV) und 0,3 Mol-% Tristyrylphenol-polyethylenglykol-1100-methacrylat (Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia) (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 850 ppm Ameisensäure zugegeben.
Copolymer 4
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 4 aus 49,8 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I) in Granulatform, 23,1 Mol-% N,N-Dimethylaminopropylacrylamid (II), 26,8 Mol-% N,N-Dimethylacrylamid (III) und 0,3 Mol-% Tristyrylphenol-polyethylenglykol-1100-methacrylat (Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia) (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 750 ppm Ameisensäure zugegeben.
Copolymer 5
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 5 aus 51,9 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I) in Granulatform, 21,0 Mol-% N,N-Dimethylaminopropylacrylamid (II), 13,8 Mol-% N,N-Dimethylacrylamid (III), 13,1 Mol-% Acrylamid (III) und 0,2 Mol-% Tristyrylphenol-polyethylenglykol-1100-methacrylat (Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia) (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 700 ppm Ameisensäure zugegeben.
Copolymer 6
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 9 aus 39,0 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I) in Granulatform, 33,4 Mol-% N,N-Dimethylaminopropylacrylamid (II), 13,9 Mol-% N,N-Dimethylacrylamid (III), 11,0 Mol-% Acrylamid (III), 2,5 Mol-% Polyethylenglykol-block-propylenglykol-(3000)-vinyloxy-butylether (Emulsogen R 606 der Fa. Clariant) (IV) und 0,2 Mol-% Tristyrylphenol-polyethylenglykol-1100-methacrylat (Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia) (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 550 ppm Ameisensäure zugegeben.
Copolymer 7
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 7 aus 28,0 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I) in Granulatform, 22,0 Mol-% N,N-Dimethylaminopropylacrylamid (II), 41,0 Mol-% Acrylamid (III), 8,8 Mol-% [2-(Acryloylamino)-ethyl]-trimethyl-ammoniumchlorid (Va) und 0,2 Mol-% Tristyrylphenol-polyethylenglykol-1100-methacrylat (Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia) (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 720 ppm Ameisensäure zugegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Entsprechend WO-A-02/10229 wurde das Vergleichsbeispiel 1 aus 53,1 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I) in Granulatform, welches zuvor mit 50%iger Natronlauge NaOH neutralisiert wurde (alternativ dazu kann in stöchiometrischer Menge 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als Natriumsalz eingesetzt werden), 19,2 Mol-% N,N-Diethylaminoethylmethacrylat (Ageflex FM2 der Firma CIBA Specialty Chemicals) (II), 27,4 Mol-% Acrylamid (III) und 0,3 Mol-% Tristyrylphenol-polyethylenglykol-1100-methacrylat (Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia) (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 600 ppm Ameisensäure zugegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Entsprechend WO-A-02/10229 wurde das Vergleichsbeispiel 2 aus 51,0 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I) in Granulatform, welches zuvor mit 50%iger Natronlauge NaOH neutralisiert wurde (alternativ dazu kann in stöchiometrischer Menge 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als Natriumsalz eingesetzt werden), 21,9 Mol-% N,N-Dimethylaminopropylacrylamid (II), 24,8 Mol-% Acrylamid (III), 2,0 Mol-% Polyethylenglykol-block-propylenglykol-(1100)-vinyloxy-butylether (Emulsogen R 208 der Fa. Clariant) (IV) und 0,3 Mol-% Tristyrylphenol-polyethylenglykol-1100-methacrylat (Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia) (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 850 ppm Ameisensäure zugegeben.

In der Tabelle 1 sind die Zerkleinerungseigenschaften und die notwendigen Trockenbedingungen der oben genannten Beispiele aufgeführt. Die Restfeuchte des gemahlenen Polymerpulvers ist ein Maß für die Vollständigkeit des Trocknungsprozesses. Tabelle 1

Copolymer	Geleigenschaften	Trocknung		Restfeuchte [Gew.-%]
		Temperatur [°C]	Zeit [min]
Copolymer 1	Kleine, harte, spröde, gut rieselfähige Teilchen	95	120	3
Copolymer 2	Analog Copolymer 1	90	120	4
Copolymer 3	Kleine, harte, gut rieselfähige Teilchen	95	100	4
Copolymer 4	Kleine, sehr harte, sehr spröde, rieselfähige Teilchen	95	100	5
Copolymer 5	Kleine, sehr harte, sehr spröde, rieselfähige Teilchen	95	100	4
Copolymer 6	Analog Copolymer 3	95	100	5
Copolymer 7	Teilchen geringerer Härte als unter Copolymer 1	90	100	7
Vergleichsbeispiel 1	Sehr harte, kleine, gut rieselfähige Teilchen	100	120	6
Vergleichsbeispiel 2	Sehr harte, kleine, gut rieselfähige Teilchen	90	100	3

In Tabelle 2 sind Lösungsviskositäten von wässrigen Lösungen des Polymerpulvers angegeben.

Copolymer	Viskosität 1%ige Lösung [mPa·s]¹	Viskosität 1%ige Lösung mit 1% Natriumsulfat [mPa·s]¹
Copolymer 1	12240	5510
Copolymer 2	8775	4900
Copolymer 3	9950	6600
Copolymer 4	11880	5660
Copolymer 5	8430	4850
Copolymer 6	5720	3135
Copolymer 7	4005	880

Vergleichsbeispiel 1	5200	1260
Vergleichsbeispiel 2	6150	1630

¹20°C, Brookfield-Viskosität, in H2O (gemessen bei 5 U/Min)

Man kann deutlich erkennen, dass die Viskositäten der Polymerlösungen bei Elektrolytzugabe gegenüber Vergleichsbeispiel 1 und 2 erheblich höher liegen.
Die Viskositäten der Vergleichsbeispiele ohne Salzzugabe liegen auf einem ähnlichen Niveau wie die zu vergleichenden Copolymere 2 und 3 mit Salzzugabe. Copolymer 2 entspricht in der polymerchemischen Zusammensetzung dem Vergleichsbeispiel 1 und Copolymer 3 entspricht Vergleichsbeispiel 2. Beide Vergleichbeispiele wurden mit zuvor neutralisierter 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I) hergestellt, wohingegen bei Copolymer 2 und 3 gemäß Darstellung von Copolymer 1 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I) mit N,N-Diethylaminoethylmethacrylat (II) bzw. N,N-Dimethylaminopropylacrylamid (II) neutralisiert wurde. Wie bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 fallen die Viskositäten der Beispiele 1 bis 7 unter Elektrolyteinfluss zwar ab, aber prozentual gesehen bei weitem nicht so stark wie Vergleichsbeispiel 1 und 2. Dies ist ein entscheidender technischer Vorteil. Bei der Herstellung der Polymere gemäß Copolymer 1 liegt die Elektrolytfracht, die das Polymer mit sich bringt, deutlich unter der Elektrolytfracht der Vergleichsbeispiele 1 und 2. Somit lassen sich in den eingesetzten Systemen, welche zum Teil schon hohe Elektrolytfrachten enthalten, deutliche Verbesserungen bzgl. Stabilität und Viskositätsaufbau generieren.
Anwendungsbeispiele
Die anwendungstechnische Beurteilung der erfindungsgemäßen Copolymere erfolgte anhand von Testgemischen aus dem Bereich Fliesenklebemörtel und Putzmischungen auf Gipsbasis.
1) Fliesenklebemörtel:
Hierzu wurde praxisnah unter Einsatz einer gebrauchsfertig formulierten Trockenmischung geprüft, der die erfindungsgemäßen Copolymere bzw. die Vergleichsprodukte in fester Form zugemischt wurden. Im Anschluss an die Trockenvermischung wurde eine bestimmte Wassermenge zugegeben und mittels einer Bohrmaschine mit G3 Mischer intensiv verrührt (Dauer 2·15 Sekunden). Anschließend ließ man die angerührte Mischung 5 min reifen und wurde anschließend einer ersten visuellen Prüfung unterzogen.
Bestimmung des Ausbreitmaßes
Die Bestimmung des Ausbreitmaßes erfolgte nach der Reifezeit und ein zweites mal 30 min nach dem Anrühren (nach kurzem Aufrühren mit der Hand) gemäß DIN 18555, Teil 2.
Bestimmung der Wasserretention
Die Wasserretention wurde ca. 15 min nach dem Anrühren gemäß DIN 18555, Teil 7 ermittelt.
Bestimmung der Luftporenstabilität
Die Luftporenstabilität wurde qualitativ durch visuelle Beurteilung bestimmt.
Bestimmung der Entfaltungszeit
Die Entfaltungszeit beim Anmischen mit Rilem-Mischer (Stufe I) wurde subjektiv durch einen Fachmann mit Stoppuhr durch visuelle Beurteilung bestimmt.
Bestimmung der Benetzung der Fliese
Die Fliesenkleberformulierung wurde auf eine Faserzementplatte appliziert und nach 10 Minuten eine Fliese (5 × 5 cm) aufgelegt, die für 30 Sekunden mit einem Gewicht von 2 kg belastet wurde. Nach weiteren 60 Minuten wurde die Fliese abgenommen und es wurde ermittelt, zu welchem Prozentsatz die Fliesenrückseite noch mit Kleber behaftet war.
Die Zusammensetzung des Fliesenklebemörtels ist aus Tabelle 3 zu entnehmen. Tabelle 3 Zusammensetzung der Testmischung (in Gew.-%)

Komponente Menge

Zement¹⁾ 36,00

Quarzsand (0,05–0,4 mm) 56,90

Weißpigment²⁾ 5,50

Cellulosefasern³⁾ 0,50

Copolymere/Vergleichsbeispiele 0,26

¹⁾CEM II 42,5 R
²⁾Ulmer Weiß "Juraperle MHS"
³⁾Arbocel ZZC 500 (J. Rettenmaier & Söhne GmbH + Co., Rosenberg)

Die mit den erfindungsgemäßen Copolymeren und den Polymeren der Vergleichsbeispiele erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Die Testergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Copolymere, welche gemäß Copolymer 1 hergestellt wurden, bessere Verdickungswirkung zeigen, bessere Wasserretentionswerte und tendenziell bessere Klebrigkeiten und Luftporenstabilitäten in diesem Testsystem aufweisen wie die Vergleichsbeispiele 1 und 2. Auffällig ist die deutliche Verbesserung der Entfaltungszeiten der Polymere beim Anmischen des Testsystems mit dem Rilem-Mischer (Stufe 1). Vergleichspiel 1 und 2 unterschreiten die geforderte Anmischzeit von 25 Sekunden, die Copolymere 1–7 insbesondere Copolymer 2 und 3 zeigen jedoch deutlich kürzere Anmischzeiten und ein leichteres Entfaltungsverhalten, was einen entscheidenden technischen Vorteil darstellt, da ein schnelleres Entfalten die Verarbeitungsqualität in einem realen Fliesenklebersystem für einen Fachmann verbessert. Zudem sorgt eine beschleunigte Entfaltung zu einem besseren Homogenisieren der gesamten Mischung und einer damit einhergehenden besseren Wirksamkeit aller beigefügten Komponenten. Die Benetzungseigenschaften sind auf gleichem Niveau im Vergleich der erfindungsgemäßen Copolymere und höher verglichen mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2.
2.) Kalk-Gipsputz
Hierzu wurden praxisnah unter Einsatz einer gebrauchsfertig formulierten Trockenmischung geprüft, welcher die erfindungsgemäßen Copolymere bzw. die Vergleichsprodukte in fester Form zugemischt wurden. Im Anschluss an die Trockenhomogenisierung wurde eine definierte Wassermenge zugegeben und 1 Minute mit der Kelle verrührt und anschließend mit dem Rilem-Mischer (Stufe I) intensiv nachgerührt (Dauer 30 Sekunden). Hierauf ließ man die Mischung maximal 5 Minuten reifen und wurde einer ersten visuellen Prüfung unterzogen.
Bestimmung des Ausbreitmaßes
Die Bestimmung des Ausbreitmaßes erfolgte nach der Reifezeit gemäß DIN 18555, Teil 2. S
Bestimmung der Wasserretention
Die Wasserretention wurde nach der Reifezeit gemäß DIN 18555, Teil 7 ermittelt.
Bestimmung der Luftporenstabilität
Die Luftporenstabilität wurde qualitativ durch visuelle Beurteilung bestimmt
Bestimmung der Entfaltungszeit
Die Entfaltungszeit beim Anmischen mit Rilem-Mischer (Stufe I) wurde subjektiv durch einen Fachmann mit Stoppuhr durch visuelle Beurteilung bestimmt.
Beurteilung des Erhärtungsverhaltens
Die Härte nach 24 h wurde beurteilt (qualitativ), indem die verspachtelten Fugen mittels eines Metalldorns oberflächlich angeschabt wurden.

Die Zusammensetzung des Gipsputzes ist aus Tabelle 5 zu entnehmen. Tabelle 5: Zusammensetzung der Testmischung (in Gew.-%)

Komponente	Menge
Gips Halbhydrat	30,2
Hoch gebrannter Gips (Anhydrit)	9,3
Gelöschter Kalk	8,00
Kalksteinmehl (< 0,1 mm)	12,2
Kalksteinsand (0,1–1 mm)	39,1
Perlite (0–1 mm)	0,9
Copolymere/Vergleichsbeispiele	0,2
Luftporenbildner¹	0,03
Weinsäure (Verzögerer)	0,07

¹Genapol PF 80 (Clariant, Frankurt/Main)

Die Testergebnisse zeigen, dass alle erfindungsgemäßen Copolymere, die in Tabelle 6 aufgeführt sind, gleichzeitig ein gutes Wasserrückhaltevermögen und ein hervorragendes Verarbeitungsprofil aufweisen, wohingegen die Vergleichsbeispiele auch gute Wasserretentionswerte liefern, aber eine dünnere Konsistenz und eine damit einhergehende reduzierte Verarbeitungsqualität aufweisen.
Die Entfaltungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Copolymere ist auch hier durchwegs höher als die entsprechenden Vergleichsbeispiele, welche mit vorneutralisierter 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I) hergestellt wurden.
3. Fugenfüller für Gipskartonplatten
Hierzu wurden praxisnah unter Einsatz einer gebrauchsfertig formulierten Trockenmischung geprüft, welcher die erfindungsgemäßen Copolymere bzw. die Vergleichsprodukte in fester Form zugemischt wurden. Im Anschluss an die Trockenhomogenisierung wurde eine definierte Wassermenge vorgelegt und die Trockenmischung bis zur Wasserlinie eingestreut. Anschließend lässt man das System 1 Minute reifen. Hierauf wird die Mischung kräftig mit der Kelle verrührt bis sich eine einheitlich konsistente Masse (Dauer ca. 1 Minute) gebildet hat. Unmittelbar danach wurde das System einer ersten visuellen Prüfung unterzogen.
Bestimmung des Ausbreitmaßes
Die Bestimmung des Ausbreitmaßes erfolgte nach der Reifezeit gemäß DIN 18555, Teil 2. S
Bestimmung der Wasserretention
Die Wasserretention wurde nach der Reifezeit gemäß DIN 18555, Teil 7 ermittelt.
Bestimmung der Verarbeitungsqualität und Klebrigkeit
Die Verarbeitungsqualität und die Klebrigkeit an der Kelle wurden qualitativ durch den Verarbeiter beurteilt. Hierzu wurden Gipskartonplatten auf Stoss auf einem Holzgestell verschraubt und die Fuge mit dem entsprechenden Testsystem verspachtelt.
Bestimmung der Luftporenstabilität
Die Luftporenstabilität wurde qualitativ durch visuelle Beurteilung bestimmt
Beurteilung des Erhärtungsverhaltens
Die Härte nach 24 h wurde beurteilt (qualitativ), indem die verspachtelten Fugen mittels eines Metalldorns oberflächlich angeschabt wurden. Die Zusammensetzung des Fugenfüllers ist aus Tabelle 5 zu entnehmen.
Bestimmung des Kraftaufwandes beim Anmischen bis zur Entfaltung

Der Kraftaufwand beim Anmischen des Fugenfüller-Testcompounds mit der Kelle wurde von einem Fachmann subjektiv bestimmt. Tabelle 7: Zusammensetzung der Testmischung (in Gew.-%)

Komponente	Menge
Gips Halbhydrat	78,0
Kalksteinmehl¹⁾	14,0
Glimmer	2,5
Dispersionspulver²⁾	2,0
Polyvinylalkohol³⁾	1,5
Cellulosefasern⁴⁾	0,9
Beschleuniger/Verzögerer⁵⁾	0,5
Stärkeether⁶⁾	0,15
Polyacrylamid⁷⁾	0,003
Wasserrückhaltemittel	0,40

¹⁾Omyacarb AL 130 (Omya, Oftringen)
²⁾Vinnapas RE 5010 N (Wacker Chemie, Burghausen)
³⁾Mowiol 10–98 (Kuraray Europe GmbH, Düsseldorf)
⁴⁾Arbocel ZZC 500 (J. Rettenmaier & Söhne GmbH + Co., Rosenberg)
⁵⁾Retardan P (Tricosal GmbH, Illertissen)
⁶⁾Amylotex 8100 (Aqualon, Düsseldorf)
⁷⁾Praestol 2640 (Ashland, Deutschland, Krefeld)

Die Testergebnisse in Tabelle 8 zeigen, dass alle erfindungsgemäßen Copolymere, die in Tabelle 8 aufgeführt sind, gleichzeitig ein besonders gutes Wasserrückhaltevermögen und ein hervorragendes Verarbeitungsprofil aufweisen, wohingegen die Vergleichsbeispiele zwar in der Wasserrückhaltungähnliche Werte liefern, aber bei gleichzeitig flüssigerer Konsistenz. Dadurch kommt es zu einer damit einhergehenden schlechteren Verarbeitungsqualität, da das zu verteilende Material ein zu geringes Standvermögen aufweist und teilweise sogar aus den zu füllenden Fugen rann.
Mit entscheidend für die Qualität eines Fugenfüllers ist die angenehme und zügige Entfaltung beim Anmischen. Da ein Fugenfüller mit einer Kelle angerührt wird, ist es ein entscheidender technischer Vorteil der erfindungsgemäßen Copolymere, wenn das Anmischen mit möglichst geringem Kraftaufwand durchgeführt werden kann. Auch hier sind die erfindungsgemäßen Copolymere mit etwas geringerem Kraftaufwand anzurühren verglichen mit Vergleichsbeispiel 1 und 2.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 6187887 B [0004]
- US 2004024154 A [0004]
- WO 2005/090424 A [0005]
- WO 2006/002936 A [0005]
- WO 02/10229 A [0050, 0051]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN 18555 [0067]
- DIN 18555 [0068]
- DIN 18555 [0076]
- DIN 18555 [0077]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Copolymers durch eine radikalische Polymerisation, in der Struktureinheiten a), b), c) und d) bildende Monomere miteinander so copolymerisiert werden, dass das Copolymer aufweist i) 3 bis 95 Mol-% der Struktureinheit a), ii) 3 bis 95 Mol-% der Struktureinheit b), iii) 1 bis 75 Mol-% der Struktureinheit c) und iv) 0,01 bis 20 Mol-% der Struktureinheit d), wobei die Struktureinheit a) durch folgende allgemeine Formel (I) repräsentiert wird:
worin R¹ gleich oder verschieden ist und durch Wasserstoff und/oder einen Methylrest repräsentiert wird, R², R³ und R⁴ jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen und/oder einen Phenylrest, repräsentiert werden, die Struktureinheit b) durch die allgemeine Formel (II) repräsentiert wird:
worin W gleich oder verschieden ist und durch -CO-O-(CH₂)_x- und/oder -CO-NR²-(CH₂)_x- repräsentiert wird, x jeweils gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 repräsentiert wird, R⁵ und R⁶ jeweils gleich oder verschieden sind, sowie unabhängig voneinander durch ein Wasserstoffatom, einen verzweigten oder unverzweigten C₁- bis C₂₀-Alkylrest, einen C₅- bis C₈-Cycloalkylrest und/oder einen C₆- bis C₁₄-Arylrest, repräsentiert werden, R¹ und R² jeweils die vorstehend genannten Bedeutungen haben, die Struktureinheit c) durch folgende allgemeine Formeln (IIIa) und/oder (IIIb) repräsentiert wird:
worin Q gleich oder verschieden ist und durch Wasserstoff und/oder -CHR²R⁵ repräsentiert wird, R⁵ und R⁶ jeweils mit der Maßgabe die vorstehend genannten Bedeutungen haben, dass im Falle von Q ungleich Wasserstoff R⁵ und R⁶ in der allgemeinen Formel (IIIb) zusammen für eine -CH₂-(CH₂)_z- Methylengruppe stehen können, so dass die allgemeine Formel (IIIb) gemäß folgender Struktur vorliegt:
mit R⁷ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, eine Carbonsäuregruppe und/oder eine Carboxylatgruppe -COOM_k, wobei z gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis 4 repräsentiert wird, sowie M gleich oder verschieden ist und durch Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammoniumkation (NH₄ ⁺) und/oder quarternäres Ammoniumkation (NR₁R₂R₃R₄)⁺, repräsentiert wird, k gleich oder verschieden ist und durch ½ und/oder 1 repräsentiert wird R¹, R², R³ und R⁴ jeweils die vorstehend genannten Bedeutungen haben, die Struktureinheit d) durch die allgemeine Formel (IV) repräsentiert wird:
worin Z gleich oder verschieden ist und durch -COO(C_mH_2mO)_n-R⁸ und/oder -(CH₂)_p-O(C_mH_2mO)_n-R⁸, repräsentiert wird, R⁸ gleich oder verschieden ist und durch Wasserstoff,
einen verzweigten oder unverzweigten C₁- bis C₄-Alkylrest, einen verzweigten oder unverzweigten C₅- bis C₄₀-Alkylrest, und/oder einen verzweigten oder unverzweigten C₅- bis C₄₀-Alkenylrest repräsentiert wird, m gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 repräsentiert wird, n gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl zwischen 1 und 200 repräsentiert wird, p gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 repräsentiert wird, q gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 repräsentiert wird R⁹ gleich oder verschieden ist und durch Wasserstoff, eine unverzweigte oder verzweigte C₁- bis C₆-Alkylgruppe, und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Arylalkylgruppe mit C₁- bis C₁₂-Alkyl- sowie C₆- bis C₁₄-Arylrest repräsentiert wird und R¹ die vorstehend genannten Bedeutung hat, wobei das die Struktureinheit a) bildende Monomer eine Säure und das die Struktureinheit b) bildende Monomer eine Base ist und vor der radikalischen Polymerisation die Gesamtheit oder eine Teilmenge des für die radikalische Polymerisation eingesetzten, die Struktureinheit a) bildenden Monomers, gemeinsam mit für die radikalische Polymerisation eingesetzten, die Struktureinheit b) bildenden Monomer, in der Weise vorgelegt wird, dass unter Neutralisation ein internes Salz aus dem die Struktureinheit a) bildenden sauren Monomer und dem die Struktureinheit b) bildenden basischen Monomer entsteht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilmenge des für die radikalische Polymerisation eingesetzten, die Struktureinheit a) bildenden Monomers, bezogen auf des Gesamtheit des für die radikalische Polymerisation eingesetzten, die Struktureinheit a) bildenden Monomers mindestens 10 mol-%, bevorzugt 10 bis 60 mol-%, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisation, bei der das interne Salz entsteht, in Abwesenheit von anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren, insbesondere in Abwesenheit der die Struktureinheiten c) und d) bildenden Monomere, durchgeführt wird.
Verfahren Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation in wässriger Phase, in umgekehrter Emulsion oder in inverser Suspension erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation als Gelpolymerisation in wässriger Phase erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelpolymerisation bei einer Temperatur von – 5 bis 50°C und einem pH-Wert zwischen 4 und 9 erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das die Struktureinheit a) bildende Monomer als 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methylbutan-sulfonsäure und/oder 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure, vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das die Struktureinheit b) bildende Monomer als [3-(Methacryloylamino)-propyl]-dimethylamin, [3-(Acryloylamino)-propyl]-dimethylamin, [2-(Methacryloyl-oxy)-ethyl]-di-methylamin, [2-(Acryloyl-oxy)-ethyl]-dimethylamin, [2-(Methacryloyl-oxy)-ethyl]-diethylamin und/oder [2-(Acryloyl-oxy)-ethyl]-diethylamin, vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das die Struktureinheit c) bildende Monomer als Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-tertiär Butylacrylamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und/oder N-Vinylpyrrolidon-5-carbonsäure, vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das die Struktureinheit d) bildende Monomer als Methylpolyethylenglykol-750-methacrylat, Polyethylenglykol-500-methacrylat, Allylpolyethylenglykol-350, Methylpolyethylenglykol-2000-monovinylether, Phenyltriethylenglykolacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Polyethylenglykol-500-vinyloxy-butylether, Methylpolyethylenglykol-block-propylenglykolallylether, Tristyrylphenolpoly-ethylenglykol-1100-methacrylat, Behenylpolyethylenglykol-1100-methacrylat, Tristyrylphenolpolyethylenglykol-1100-acrylat, Tristyrylphenolpolyethenglykol-1100-monovinylether, Behenylpolyethenglykol-1100-monovinylether, Phenyltriethylenglykolacrylat, Tristyrylphenolpolyethylenglykol-1100-vinyloxy-butyl-ether, Behenylpolyethylenglykol-1100-vinyloxy-butylether, Tristyrylphenol-polyethylenglykol-block-propylenglykolallylether, Behenylpolyethylenglykol-block-propylenglykolallylether, Di-sec.- Butlyphenolpolyethylenglykol-1200-methacrylat und/oder n-Dodecylpolyethylenglykol-280-methacrylat, vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation so durchgeführt wird, dass das Copolymer 25 bis 85 Mol-% der Struktureinheit a), 5 bis 55 Mol-% der Struktureinheit b), 3 bis 40 Mol-% der Struktureinheit c) und 0,02 bis 5 Mol-% der Struktureinheit d), aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in der radikalischen Polymerisation ein die Struktureinheit e) bildendes Monomer so copolymerisiert wird, dass das Copolymer bis zu 20 Mol-%, bevorzugt 0,05 bis 3 Mol-% der Struktureinheit e) enthält, welche durch folgende allgemeine Formeln (Va) und/oder (Vb) repräsentiert wird:
worin Y gleich oder verschieden ist und durch Sauerstoff, -NH und/oder -NR⁵, repräsentiert wird, V gleich oder verschieden ist und durch -(CH₂)_I-,
und/oder
repräsentiert wird, R¹⁰ gleich oder verschieden ist und durch einen mit R⁵ oder R⁶ identischem Substituenten, -(CH₂)_x-SO ⊝ / 3M_k,
und/oder
repräsentiert wird, X gleich oder verschieden ist und durch ein Halogenatom (bevorzugt Cl oder Br), C₁- bis C₄-Alkylsulfat und/oder C₁- bis C₄-Alkylsulfonat, repräsentiert wird I gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis 6 repräsentiert wird, R¹, R², R³, R⁵, R⁶, M, k und x die jeweils vorstehend genannten Bedeutungen haben.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das die Struktureinheit e) bildende Monomer als [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid, [2-(Acryloylamino)-ethyl]-trimethyl-ammoniumchlorid, [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethyl-ammoniummethosulfat, [2-(Methacryloyl-oxy)-ethyl]-trimethylammonium-chlorid bzw. -methosulfat, [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, N-(3-Sulfopropyl)-N-methyacryloxyethyl-N'-N-dimethyl-ammonium-betain, N-(3-Sulfopropyl)-N-methyacrylamidopropyl-N,N-dimethyl-ammonium-betain, 1-(3-Sulfopropyl)-2-vinyl-pyridinium-betain, N,N-Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid und/oder N,N-Diethyl-diallyl-ammoniumchlorid, vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation in der Weise durchgeführt wird, dass das Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500.000 bis 50.000.000 g/mol aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Vernetzungsmittel eingesetzt werden.
Copolymer herstellbar gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Verwendung eines Copolymers gemäß Anspruch 16 als Zusatzmittel für wässrige Baustoffsysteme, die hydraulische Bindemittel, insbesondere Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit, enthalten.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das hydraulische Bindemittel als Trockenmörtelkomposition, insbesondere als Fliesenkleber oder Gipsputz, vorliegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, die in Kombination mit nichtionischen Polysaccharid-Derivaten erfolgt.