DE69725635T2

DE69725635T2 - Zusammensetzungen auf Basis von Zement und Acryl-Copolymer

Info

Publication number: DE69725635T2
Application number: DE69725635T
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Yokohama-shi Kanagawa-ken Hirata; Tsutomu Kawasaki-shi Kanagawa-ken Yuasa; Toru Yokohama-shi Kangawa-ken Uno; Koichiro Yokohama-shi Kanagawa-ken Nagare; Hideyuki Osaka-shi Osaka-fu Tahara; Shogo Kawasaki-shi Kanagawa-ken Iwai
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-02-22
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2017-02-22
Also published as: CN1078874C; EP0792850B1; CN1165795A; KR970061817A; KR100210643B1; TW419447B; US5925184A; EP0792850A1; DE69725635D1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft eine Zementzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine Zementzusammensetzung, die sich durch die Beibehaltung der Absetzmaßeigenschaft bzw. Zusammensackeigenschaft auszeichnet und in der tage ist, die sogenannten Zementverbindungen, wie beispielsweise die Zementpaste, den Mörtel und Beton vor der Verringerung der Fließfähigkeit durch Altem zu verhindern.
Da die frühzeitige Verschlechterung von Betonbauten im Jahr 1981 ein ernsthaftes soziales Problem wachrief, wurde die Notwendigkeit einer Erhöhung der Verarbeitbarkeit und Haltbarkeit von Beton durch Verringerung des Wassereinheitsvolumens im Beton erwartungsvoll gefordert. Zu den sich ergebenden Bemühungen hinsichtlich der Erfüllung dieses Erfordernisses zählen solche technischen Neuerungen, wie sie das Zementdispergierungsmittel betreffen, ein Mittel, das der Bildung einer riesengroßen Wirkung auf die Qualität und Leistung der Zementverbindungen fähig ist.
Bislang war das Verfahren des Flüssigmachen, welches die Herstellung von frisch gemischtem Beton, dessen Fließvermögen (im Folgenden als „Setzmaß" bzw. Zusammensacken" bezeichnet) durch Einarbeitung eines AE-Mittels oder eines Wasser vermindernden AE-Mittels in einer Anlage herabgesetzt wurde, das Transportieren des frisch vermischten Betons auf einer mobilen Betonmischvorrichtung zur Stelle der Platzierung des Betons und ein Flüssigmachen des Betons in der Mischvorrichtung durch Zugabe eines flüssig machenden Mittels und Erhöhung des Setzmaßes auf ein vorgeschriebenes Niveau umfasst, in Mode. Dieses Verfahren bringt jedoch viele Probleme mit sich, wie z. B. die öffentliche Belästigung, die durch den Lärm und das Abfallgas verursacht wird, welches entsteht, wenn das flüssigmachende, dem Beton zugeschlagene Mittel durch Rühren in der mobilen Betonmischvorrichtung eingemischt wird, das Zuschreiben der Verantwortlichkeit für die Qualität des hergestellten flüssig gemachten Betons, und der auffällige Abfall des Setzmaßes des flüssig gemachten Betons durch Altern.
Unter diesen Umständen führten verschiedene Mischungs-Hersteller energetische Untersuchungen durch, die der Entwicklung eines sogenannten AE-Wasserherabsetzungsmittels hoher Qualität gewidmet wurden, das sich für eine direkte Zugabe zum frisch gemischten Beton in der Betonanlage eignet. Derzeit sind AE-Wasserherabsetzungsmittel hoher Qualität vom Naphthalin-, Aminosulfonsäure- und Polycarbonsäuretyp auf dem Markt. Bei allen diesen AE-Wasserherabsetzungsmitteln hoher Qualität, welche auf dem Markt erhältlich sind, besitzen die AE-Wasserherabsetzungsmittel vom Polycarbonsäuretyp das hervorragende Merkmal, dass sie das höchste Wasserherabsetzungsverhältnis aufweisen. Dessen ungeachtet sind sie den anderen AE-Wasserherabsetzungsmittei hoher Qualität gleich, indem sie gelegentlich keinen vollständigen Ausschluss eines Setzmaßverlustes unter solchen harten Verwendungsbedingungen erreichen, wie sie angetroffen werden, wenn der hergestellte, frisch vermischte Beton im Sommer zu einer entfernten Stelle der Platzierung transportiert wird.
EP-A-331 308 offenbart ein Zement dispergierendes Mittel, umfassend ein Copolymer mit Einheiten von Acrylsäure und Einheiten eines Acrylsäureesters eines Polyethylenglycols.
Ähnliche Copolymere sind aus U.S.-A-5.362.829 ebenso wie ihre Verwendung als Additive in Zement-Zusammensetzungen zur Verringerung des in „Setzmaßverlusts" bekannt.
Ein Ziel vorliegender Erfindung ist deshalb die Bereitstellung einer Zementzusammensetzung, welche sich durch die Beibehaltung der Absetzmaßeigenschaft auszeichnet.
Das zuvor erwähnte Ziel wird durch eine Zementzusammensetzung, die sich durch Beibehaltung der Setzmaß beibehaltenden Eigenschaft auszeichnet, erreicht, die mindestens eine mit Zement und Wasser gemischte Zementbeimischung umfasst, welche als Hauptbestandteil ein Copolymer (A) und/oder ein Copolymer salz (B) umfasst, das durch weitere Neutralisation des Copolymeren (A) mit einer alkalischen Substanz erhalten wird, und worin das Copolymer (A) besteht aus
5–90 Gew.-% eines ersten Polyalky(englycol(meth)acrylats (a), der allgemeinen Formel (1)
(worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R²O eine Oxyalkylengruppe mit 2–4 Kohlenstoffatmen oder eine Mischung aus zwei oder mehr solcher Oxyalkylengruppen ist und im Fall einer Mischung aus zwei oder mehr Oxyalkylengruppen diese Gruppen in einer Blockform oder in einer zufälligen Form zugegeben sein können, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–22 Kohlenstoffatomen ist, und m die durchschnittliche Zugabezahl der Mote an Oxyalkyengruppen ist und eine ganze Zahl im Bereich von 1–97 darstellt),
5–90 Gew.-% eines zweiten Polyalkylenglycol(meth)acrylats (b) der allgemeinen Formel (2)
(worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁵O eine Oxyalkylengruppe mit 2–4 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung aus zwei oder mehr solcher Oxyalkytengruppen ist und im Fall einer Mischung aus zwei oder mehr Oxyalkylengruppen diese Gruppen in einer Blockform oder in einer zufälligen Form zugegeben sein können, R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–22 Kohlenstoffatomen ist, und n die durchschnittliche Zugabezahl der Mole an Oxyalkylengruppen ist und eine ganze Zahl im Bereich von 4–100 darstellt, unter der Maßgabe, dass n die Relationen n # m, und n – m ≥ 3 erfüllt),
5–90 Gew.-% eines Carbonsäuremonomeren (c), das dargestellt ist durch die allgemeine Formel (3)
(worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und M¹ ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metallatom, ein zweiwertiges Metallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe ist), und
0–50 Gew.-% eines weiteren Monomeren (d), das mit den genannten Monomeren copolymerisierbar ist (mit der Maßgabe, dass die Summe der genannten Bestandteile (a), (b), (c) und (d) 100 Gew.-% beträgt).
Das zuvor erwähnte Ziel wird ferner durch (II) eine Zementzusammensetzung erreicht, die sich durch die Beibehaltungseigenschaft des Setzmaßes auszeichnet, die mindestens eine mit Zement und Wasser gemischte Zementbeimischung umfasst, welche als Hauptbestandteil ein Gemisch eines zweiten Copolymeren (A₁) und/oder eines Copolymersalzes (B₁) umfasst, erhalten durch weitere Neutralisierung des Copolymeren (A₁) mit einer alkalischen Substanz, mit einem Copolymeren (A₂) und/oder einem Copolymersalz (B₂), das durch weitere Neutralisation des Copolymeren (A₂) mit einer alkalischen Substanz, vermischt mit Zement und Wasser, erhalten wird, und wobei sich das Copolymer (A₁) zusammensetzt aus
5–65 Gew.-% eines ersten Polyalkylenglycol(meth)acrylats (a), wiedergegeben durch die allgemeine Formel (1)
(worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R²O eine Oxyalkylengruppe mit 2–4 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung aus zwei oder mehr solcher Oxyalkylengruppen ist und im Fall einer Mischung aus zwei oder mehr Oxyalkylengruppen diese Gruppen in einer Blockform oder in einer zufälligen Form zugegeben werden können, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–22 Kohlenstoffatomen ist, und m die durchschnittliche Zugabezahl der Mole an Oxyalkylengruppen ist und eine ganze Zahl im Bereich von 1–97 darstellt),
40–95 Gew.-% eines Carbonsäuremonomeren (c) der allgemeinen Formel (3)
(worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und M¹ ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metallatom, ein zweiwertiges Metallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe ist), und
0–50 Gew.-% eines weiteren Monomeren (d), das mit den genannten Monomeren copolymerisierbar ist (mit der Maßgabe, dass die Summe der genannten Komponenten (a), (c) und (d) 100 Gew.-% beträgt),
und worin das Copolymer A₂ sich zusammensetzt aus
60–95 Gew.-% eines zweiten Polyalkylenglykol(meth)acrylats (b) der allgemeinen Formel (2)
(worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁵O eine Oxyalkylengruppe mit 2–4 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung aus zwei oder mehr solcher Oxyalkylengruppen ist, und im Fall einer Mischung aus zwei oder mehr Oxyalkylengruppen diese Gruppen in einer Blockform oder in einer zufälligen Form zugegeben sein können, R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–22 Kohlenstoffatomen ist, und n die durchschnittliche Zugabezahl der Mole an Oxyalkylengruppen ist und eine ganze Zahl im Bereich von 4100 darstellt, mit der Maßgabe, dass n die Relationen n # m, und n – m ≥ 3 erfüllt),
5–35 Gew.-% eines Carbonsäuremonomeren (c) der allgemeinen Formel (3)
(worin R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und M¹ ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metallatom, ein zweiwertiges Metallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe ist), und
0–50 Gew.-% eines weiteren Monomeren (d), das mit den genannten Monomeren copolymerisierbar ist (mit der Maßgabe, dass die Summe der genannten Komponenten (b), (c) und (d) 100 Gew.-% beträgt).
Die erste Zementbeimischung, die für die erfindungsgemäße Zementzusammensetzung zu verwenden ist, hat als ihren Hauptbestandteil ein erstes Copolymer (A), das im Folgenden speziell beschrieben wird, und/oder ein Copolymersalz (B), das durch weiteres Neutralisieren des ersten Copolymeren (A) mit einer alkalischen Substanz erhalten wird.
Das zuvor erwähnte erste Copolymer (A) leitet sich von der Zusammensetzung aus 5–90 Gew.-%, vorzugsweise 5–70 Gew.-%, bevorzugter 10–65 Gew.-%, eines ersten Polyalkylenglycol(meth)acrylats (a) der allgemeinen Formel (1), 5–90 Gew.-%, vorzugsweise 10–90 Gew.-%, bevorzugter 20–70 Gew.-%, eines zweiten Polyalkylenglycol(meth)acrylats (b) der allgemeinen Formel (2), 5–90 Gew.-%, vorzugsweise 5–40 Gew.-%, bevorzugter 8–30 Gew.-%, eines Carbonsäuremonomeren (c) der allgemeinen Formel (3) und 0–50 Gew.-%, vorzugsweise 0–30 Gew.-% des anderen Monomeren (d) ab, das mit den zuvor genannten Monomeren copolymerisierbar ist (mit der Maßgabe, dass die Summe der Komponenten (a), (b), (c) und (d) 100 Gew.-% ist). Das erste, zuvor erwähnte Copolymersalz (B) wird durch weiteres Neutralisieren des ersten Copolymeren (A) mit einer alkalischen Substanz erhalten.
In der allgemeinen Formel (1)
ist R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R²O ist eine Oxyalkylengruppe mit 2–4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch von zwei oder mehreren derartiger Oxyalkylengruppen, und im Fall eines Gemischs von zwei oder mehr Oxyalkylengruppen können diese Gruppen in Blockform oder einer Zufälligen Form zugegeben sein, R³ ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–22, vorzugsweise 1–15, Kohlenstoffatomen, und m ist die durchschnittliche Zugabezahl von Molen Oxyalkylengruppen und gibt eine ganze Zahl im Bereich von 1–97, vorzugsweise 1–10, wieder.
In der allgemeinen Formel (2)
ist R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R⁵O ist eine Oxyalkylengruppe mit 2–4, vorzugsweise 2, Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch von zwei oder mehr derartiger Oxyalkylengruppen, und im Fall eines Gemischs von zwei oder mehreren Oxyalkylengruppen können diese Gruppen in einer Blockform oder zufälligen Form zugegeben sein, R⁶ ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–22, vorzugsweise 1–15, Kohlenstoffatomen, und n ist die durchschnittliche Zugabezahl von Molen Oxyalkylengruppen und gibt eine ganze Zahl im Bereich von 4–100, vorzugsweise 11–100, wieder, mit der Maßgabe, dass n die Relationen n # m, und n – m ≥ 3, vorzugsweise n – m ≥ 5, erfüllt.
In der allgemeinen Formel (3)
ist R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und M¹ ist ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metallatom, ein zweiwertiges Metallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe.
Die für die erfindungsgemäße Zementzusammensetzung zu verwendende zweite Zementbeimischung hat als ihren Hauptbestandteil ein Gemisch des zweiten Copolymeren (A₁), das im Vorliegenden weiter unten näher beschrieben wird, und/oder des zweiten Copolymersalzes (B₁), erhalten durch weiteres Neutralisieren des Copolymeren (A₁) mit einer alkalischen Substanz, mit dem dritten Copolymeren (A₂), das im Vorliegenden weiter unten beschrieben wird, und/oder dem dritten Copolymersalz (B₂), erhalten durch weiteres Neutralisieren des dritten Copolymeren (A₂) mit einer alkalischen Substanz.
Das zuvor erwähnte zweite Copolymer (A₁) leitet sich aus der Zusammensetzung von 5–65 Gew.-%, vorzugsweise 5–60 Gew.-%, eines ersten Polyalkylenglycol(meth)acrylat (a) der allgemeinen Formel (1), 35–95 Gew.-%, vorzugsweise 40–95 Gew.-%, eines Carbonsäuremonomeren (c) der allgemeinen Formel (3) und 0–50 Gew.-%, vorzugsweise 0–30 Gew.-%, eines anderen Monomeren (d) ab, das mit den zuvor erwähnten Komponenten copolymerisierbar ist (vorausgesetzt, dass die Summe der Komponenten (a), (c) und (d) 100 Gew.-% beträgt). Das zuvor erwähnte zweite Copolymersalz (B₁) wird durch weiteres Neutralisieren des Copolymeren (A₁) mit einer alkalischen Substanz erhalten.
Das dritte Copolymer (A₂) ist von der Zusammensetzung aus 65–95 Gew.-%, vorzugsweise 70–95 Gew.-%, eines zweiten Polyethylenglycol(meth)acrylats (b) der allgemeinen Formel (2), 5–35 Gew.-%, vorzugsweise 5–30 Gew.-%, eines Carbonsäuremonomeren (c) der allgemeinen Formel (3) und 0–50 Gew.-%, vorzugsweise 0– 30 Gew.-%, eines anderen Monomeren (d) abgeleitet, das mit den zuvor erwähnten Komponenten copolymerisierbar ist (vorausgesetzt, dass die Summe der Komponenten (b), (c) und (e) 100 Gew.-% beträgt). Das dritte Copolymersalz (B₂) wird durch weiteres Neutralisieren des dritten Copolymeren (A₂) mit einer alkalischen Substanz neutralisiert.
Das Gewichtsverhältnis des zweiten Copolymeren (A₁) und/oder des Copolymersalzes (B₁) zum dritten Copolymeren (A₂) und/oder dem Copolymersalz (B₂) liegt im Bereich von 1 : 9 bis 99 : 1, vorzugsweise 3 : 97 bis 97 : 3.
Die Polyalkyleryglycol(meth)acrylate (a) und (b) der allgemeinen Formeln (1) und (2), welche bei vorliegender Erfindung verwendet werden, umfassen kurzkettige Polyalkylenglycol(meth)acrylate und langkettige Polyalkylenglycol(meth)acrylate.
Die kurzkettigen Polyalkylenglycol(meth)acrylate (a) umfassen solche (Poly)-oxyalkylenglycolmono(meth)acrylsäureester, wie z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, (Poly)propylenglycolmono(meth)acrylat, (Poly)butylenglycolmono(meth)acrylat, (Poly)ethylenglycol-(poly)propylenglycolmono(meth)acrylat, (Poly)ethylenglycol(poly)butylenglycolmono-(meth)acrylat, (Poly)propylenglycol-(poly)butylenglycolmono(meth)acrylat, (Poly)-ethylenglycol(poly)propylenglycol-(poly)butylenglycolmono(meth)acrylat, Methoxy-(poly)ethylenglycolmono(meth)acrylat, Methoxy(poly)propylenglycolmono(meth)-acrylat, Methoxy(poly)butylenglycolmono(meth)acrylat, Methoxy(poly)ethylenglycol-(poly)propylenglycolmono(meth)acrylat, Methoxy(poly)ethylenglycol(poly)butylenglycolmono(meth)acrylat, Methoxy(poly)propylenglycol(poly)butylenglycolmono(meth)-acrylat, Methoxy(poly)ethylenglycol(poly)propylenglycot(poly)butylenglycolmono-(meth)acrylat, Ethoxy(poly)ethylenglycolmono(meth)acrylat, Ethoxy(poly)propylenglycolmono(meth)acrylat, Ethoxy(poly)butylenglycolmono(meth)acrylat, Ethoxy(poly)ethylenglycol(poly)propylenglycolmono(meth)acrylat, Ethoxy(poly)ethylenglycol-(poly)butylenglycolmono(meth)acrylat, Ethoxy(poly)propylenglycol(poly)butylenglycolmono(meth)acrylat und Ethoxy(poly)ethylenglycol(poly)propylenglycol(poly)butylenglycolmono(meth)acrylat.
Es ist wichtig, dass Polyethylenglycol(meth)acrylat (a) einen hydrophoben Rest in einem kurzkettigen Polyatkylenglycol als Seitenkette besitzt. Ferner wird es bevorzugt, dass eine Ethylenglycoleinheit in der Seitenkette im Hinblick auf die Leichtigkeit der Copolymerisation enthalten ist. Die mittlere Zugabezahl der Mole (m) der Alkylenglycolkette im (Alkoxy)polyalkylenglycol(meth)acrylat (a) ist 1–95, vorzugsweise 1–10.
Die Monomeren (b) vom langkettigen Polyalkylenglycoltyp (b), welche bei vorliegender Erfindung verwendet werden, sind durch die allgemeine Formel (2) wiedergegeben. Sie umfassen solche Polyalkylenglycolmono(meth)acrylsäureester, wie z. B. Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polyethylenglycol(poly)propylenglycolmono(meth)acrylat, Polyethylenglycol(poly)butylenglycolmono(meth)acrylat, Poly ethylenglycol(poly)propylenglycol(poly)butylenglycolmono(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol(poly)propylenglycolmono(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycot(poly)butylengfycolmono(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol(poly)propylenglycol(poly)butylenglycolmono(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglycol(poly)propylenglycolmono(meth)acrylat, Ethoxypolyethyfenglycol(poly)butylenglycolmono(meth)-acrylat sowie Ethoxypolyethylenglycol(poly)propylenglycol(poty)butylenglycolmono(meth)acrylat.
Um eine hohe Wasserverringerungsrate zu erhalten, ist es wichtig, dass Zementteilchen durch Stereoabstoßung und Hydrophilizität auf Basis einer Polyalkylenglycolkette mit 4–100 einer mittleren Zugabezahl von Molen des Polyalkylenglycol-(meth)acrylats (b) dispergiert werden. Deshalb wird bevorzugt, viele Oxyethylengruppen in die Polyalkylenglycolkette einzuführen. Eine mittlere Zugabezahl von Molen (n) der Alkylenglycolkette im (Alkoxy)polyalkylenglycol(meth)acrylat (b) beträgt 4–100, vorzugsweise 11–100.
Das Carbonsäuremonomer (c) wird durch die zuvor erwähnte allgemeine Formel (3) wiedergegeben. Als typische Beispiele für das Monomer (c) können Acrylsäure, Methacrylsäure und einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze derartiger Säuren genannt werden. Diese Carbonsäuremonomeren können entweder allein oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Das Monomer (d) ist ein Monomer, das mit den Monomeren (a), (b) und (c) copolymerisierbar ist. Als typische Beispiele für das Monomer (d) können angegeben werden: Diester derartiger Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure mit solchen Alkoholen der allgemeinen Formel HO(R⁸O)PR⁹, worin R⁸O eine Oxyalkylengruppe mit 2–4 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch von zwei oder mehreren derartiger Oxyalkylengruppen und im Fall eines Gemischs von zwei oder mehreren Oxyalkylengruppen diese Gruppen in einer Blockform oder zufälligen Form zugegeben sein können, P eine mittlere Zugabezahl von Molen Oxyalkylengruppen ist und eine ganze Zahl im Bereich von 1–100 wiedergibt, und R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–22, vorzugsweise 1–15, Kohlenstoffatomen ist; ungesättigte Amide wie (Meth)-acrylamid und (Meth)acrylalkylamid; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; eine ungesättigte Sulfonsäure wie Vinylsulfonsäure, (Meth)allylsulfonsäure, Sulfoethyl(meth)acrylat, 2-Methylpropansulfonsäure(meth)acrylamid und Styrolsulfonsäure sowie einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze derselben, aromatische Vinyle wie Styrol und α-Methylstyrol; Ester aliphatischer Alkohole mit 1–18, vorzugsweise 1–15, Kohlenstoffatomen oder Ester solcher Phenylgruppen haltigen Alkohole wie Benzylalkohol mit (Meth)acrylsäuren. Diese Monomeren können entweder allein oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden.
Das erste Copolymer (A) leitet sich von der Zusammensetzung der Monomeren (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) ab, kombiniert in einem zuvor genannten speziellen Verhältnis. Was das Mischungsverhältnis der Monomeren (a), (b) und (c) anbelangt, so liegt der Anteil des Monomeren (a) im Bereich von 5–90 Gew.-%, derjenige des Monomeren (b) im Bereich von 5–90 Gew.-%, derjenige des Monomeren (c) im Bereich von 5–90 Gew.-%, bevorzugt derjenige des Monomeren (a) im Bereich von 5–70 Gew.-%, derjenige des Monomeren (b) im Bereich von 10–90 Gew.-%, und derjenige des Monomeren (c) im Bereich von 5–40 Gew.-%, bevorzugter derjenige des Monomeren (a) im Bereich von 10–65 Gew.-%, derjenige des Monomeren (b) im Bereich von 20–70 Gew.-% und derjenige des Monomeren (c) im Bereich von 8–30 Gew.-%. Der Anteil des Monomeren (d), das mit den Monomeren, die zuvor genannt wurden, copolymerisierbar ist, beträgt nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%. Wenn diese Anteile von den angegebenen Bereichen abweichen, erwirbt das hergestellte Zementdispergierungsmittel nicht solche hoch befriedigenden Eigenschaften, wie sie beabsichtigt sind.
Zur Herstellung des Copolymeren (A) reicht es aus, die zuvor angegebenen Monomeren unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators zu copolymerisieren. Die Copolymerisation kann durch solche Verfahren, wie eine Polymerisation in einem Lösungsmittel oder eine Polymerisation in Masse durchgeführt werden.
Die Polymerisation in einem Lösungsmittel kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als typische Beispiele für das bei dieser Polymerisation zu verwendende Lösungsmittel können angegeben werden: Wasser; niedere Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und n-Hexan; Esterverbindungen wie Ethylacetat; und Ketonverbindungen wie Aceton und Methylethylketon. Unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit der Monomeren, die als Ausgangsmaterialien zu verwenden sind, und des herzustellenden Copolymeren (A) und der Zweckmäßigkeit des Copolymeren (A) während des Verlaufs seines Gebrauchs, ist es zweckmäßig, mindestens eine aus der Gruppe ausgewählte Verbindung zu benutzen, die aus Wasser und niederen Alkoholen mit 1–4 Kohlenstoffatomen besteht. Unter anderen niederen Alkoholen mit 1–4 Kohlenstoffatomen erwiesen sich Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol usw. als besonders wirksam.
Wenn die Polymerisation in Wasser durchgeführt wird, wird zur Einleitung der Polymerisation ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator, wie z. B. das Persulfat eines Alkalimetalls oder Ammonium- oder Wasserstoffperoxid verwendet. In diesem Fall kann zusätzlich ein Promoter, wie z. B. Natriumhydrogensulfit oder Mohr-Salz benutzt werden. Wenn diese Polymerisation in einem niederen Alkohol durchgeführt wird, wird als Polymerisationsinitiator ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, eine Esterverbindung oder eine Ketonverbindung als Lösungsmittel, ein Peroxid, wie Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid; ein Hydroperoxid wie Cumolhydroperoxid; oder eine aromatische Azoverbindung wie Azobisisobutyronitril verwendet. In diesem Fall kann zusätzlich ein Promoter wie eine Aminverbindung verwendet werden. Wenn ein gemischtes Lösungsmittel von Wasser und einem niederen Alkohol verwendet wird, stehen verschiedene, zuvor erwähnte Polymerisationsinitiatoren oder Kombinationen derartiger Polymerisationsinitiatoren mit zuvor genannten Beschleunigern zur geeigneten Auswahl zur Verfügung. Obgleich die Polymerisationstemperatur je nach der Art des zu benutzenden Lösungsmittels oder Polymerisationsinitiators in geeigneter Weise bestimmt wird, wird sie in der Regel aus dem Bereich von 0–120°C ausgewählt.
Die Polymerisation in Masse wird unter Verwendung eines Peroxids wie Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid, eines Hydroperoxids wie Cumolhydroheroxid, oder einer aliphatischen Azoverbindung wie Azobisisobutyronitril als holymerisationsinitiator bei einer Temperatur im Bereich von 50°–200°C durchgeführt.
Bei der Polymerisation kann zwecks Einstellung des Molekulargewichts des herzustellenden Copolymeren (A) ein Kettenübertragungsmittet vom Thioltyp verwendet werden.
Das Kettenübertragungsmittel vom Thioltyp, das zu verwenden ist, wird in diesem Fall durch die allgemeine Formel HS-R¹¹-Eg wiedergegeben, worin R" eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, E -OH, -COOM², -COOR¹¹ oder – SO₃M² ist, M² ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingrupe ist. R¹¹ ist eine Alkylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen, und g ist eine ganze Zahl von 1 oder 2. Als typisches Beispiel für das Kettenübertragungsmittel vom Thioltyp, können Mercaptoethanol, Thioglycerin, Thioglycolsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Thioapfelsäure, Octylthioglycolat und Octyl-3-mercaptopropionat genannt werden. Diese Kettenübertragungsmittel vom Thioltyp können entweder allein oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden.
Das Copolymer (A), das wie zuvor beschrieben, erhalten wird, kann in seiner unmodifizierten Form als Hauptbestandteil für die Zementbeimischung verwendet werden. Dieses Copolymer kann erforderlichenfalls weiter mit einer alkalischen Sub stanz in das Copolymersalz (B) übergeführt werden, das als Hauptkomponente für die Zementbeimischung benutzt werden kann. Als typische Beispiele für alkalische Substanz, welche im Vorliegenden zweckmäßig benutzt wird, können anorganische Verbindungen, wie Hydroxide, Chloride und Carbonate einwertiger und zweiwertiger Metalle; Ammoniak und organische Amine genannt werden.
Das zweite Copolymer (A₁) leitet sich von der Zusammensetzung unter Verwendung der Monomeren (a) und (c) und gegebenenfalls des Monomeren (d) im vorgeschriebenen, zuvor genannten Verhältnis ab. Was das Mischungsverhältnis der Monomeren (a) und (c) anbelangt, so liegt der Anteil des Monomeren (a) im Bereich von 5–65 Gew.-%, und derjenige des Monomeren (c) im Bereich von 35–95 Gew.-%; vorzugsweise liegt derjenige des Monomeren (a) im Bereich von 5–60 Gew.-%, und derjenige des Monomeren (c) im Bereich von 40–95 Gew.-%. Der Anteil des Monomeren (d), das mit den zuvor genannten Monomeren copolymerisierbar ist, beträgt nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%. Wenn diese Anteile von den zuvor genannten Bereichen abweichen, erwirbt das hergestellte Zementdispergierungsmittel nicht derart hoch befriedigende Eigenschaften, wie sie beabsichtigt sind.
Das dritte Copolymer (A₂) leitet sich von der Zusammensetzung unter Verwendung der Monomeren (b) und (c) im zuvor genannten vorgeschriebenen Verhältnis ab. Was das Mischungsverhältnis der Monomeren (b) und (c) anbelangt, so liegt der Anteil des Monomeren (b) im Bereich von 65–95 Gew.-%, und derjenige des Monomeren (c) im Bereich von 5–35 Gew.-%; vorzugsweise liegt derjenige des Monomeren (b) im Bereich von 70–95 Gew.-%, und derjenige des Monomeren (c) im Bereich von 5–30 Gew.-%. Der Anteil des Monomeren (d), das mit den zuvor genannten Monomeren copolymerisierbar ist, beträgt nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%. Wenn diese Anteile von den zuvor genannten Bereichen abweichen, erwirbt das hergestellte Zementdispergierungsmittel nicht derart hoch befriedigende Eigenschaften, wie sie beabsichtigt sind.
Das zweite und das dritte Copolymer (A₁) und (A₂) und das zweite und das dritte Copolymersalz (B₁) und (B₂), die zuvor erwähnt wurden, werden auf die gleiche Weise wie das erste Copolymer (A) und das erste Copolymersalz (B) hergestellt.
Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht der Copolymeren (A, A₁ und A₂) und/oder der Copolymersalze (B, B₁ und B₂), welche als Zementbeimischung gemäß vorliegender Erfindung benutzt werden, liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 500–500.000, vorzugsweise 5.000–30.000. Wenn ihr Molekulargewicht weniger als 500 ist, ist der sich ergebende Nachteil der hergestellten Zementbeimischung eine mangelhafte Wasserverringerungseigenschaft. Umgekehrt ist der sich ergebende Nachteil der hergestellten Zementbeimischung, wenn ihre Gewichtsmittel-Molekulargewichte 500.000 überschreiten, eine mangelhafte Wasserverringerungseigenschaft und Eigenschaft der Verhinderung eines Setzmaßverlustes.
Das erste Copolymer (A) und/oder das Copolymersalz (B) können unabhängig voneinander oder zusammen in Form eines Gemischs als Zementbeimischung verwendet werden. Wenn das Copolymer (A) und/oder das Copolymersalz (B) als Hauptbestandteil in Kombination mit einer anderen bekannten Zementbeimischung verwendet wird, kann diese Zementbeimischung aus Zementdispergierungsmitteln, Luft mit schleppenden Mitteln, Zementbenetzungsmitteln, Expansionsmitteln, Wasserdichtungsmitteln, Verzögerungsmitteln, Beschleunigungsmitteln, wasserlöslichen polymeren Substanzen, viskositätserhöhenden Mitteln, Ausflockungsmitteln, Mitteln zur Verhinderung einer trockenen Schrumpfung, die Festigkeit erhöhenden Mitteln und härtenden Beschleunigern, Entschäumungsmittein usw. ausgewählt werden, welche bisher bekannt wurden.
Das zweite Copolymer (A₁) und/oder Copolymersalz (B₁) kann in Kombination mit dem dritten Copolymeren (A₂) und/oder Copolymersalz (B₂) verwendet werden.
Ferner können das zweite Copolymer (A₁) und/oder Copolymersalz (B₁) in Kombination mit solchen bekannten Zementdispergierungsmitteln benutzt werden, wie z. B. Dispergierungsmitteln auf Naphthalinbasis, Dispergierungsmitteln auf Aminosulfonsäurebasis, Dispergierungsmitteln auf Polycarbonsäurebasis und Dispergierungsmitteln auf Basis von Lignin verwendet werden.
Die Zementbeimischung gemäß vorliegender Erfindung kann für hydraulische Zemente verwendet werden, wie z. B. Portlandzement, Zement mit hohem Belitgehalt, Aluminiumoxidzement, und verschiedene gemischte Zemente oder Gips und andere hydraulische Materialien, die sich von Zement unterscheiden.
Die erfindungsgemäße Zementbeimischung kann eine hervorragende Wirkung auch bei einem geringen Anwendungsverhältnis im Vergleich zu einer herkömmlichen Zementbeimischung zeigen. Zur Verwendung in einem Mörtel oder Beton, der z. B. mit hydraulischem Zement hergestellt wird, ist es ausreichend, diese Zementbeimischung zu den Bestandteilen, die vermischt sind, in einem Anwendungsverhältnis im Bereich von 0,01–1%, vorzugsweise 0,02–0,5%, bezogen auf das Zementgewicht, zuzusetzen. Der Zusatz dieser Zementbeimischung bringt verschiedene vorteilhafte Wirkungen hervor, wie z. B. das Erreichen eines hohen Wasserverringerungsverhältnisses, eine Verbesserung der Fähigkeit der Verhinderung von Absetzmaßverlust, eine Verminderung des Wassereinheitsgehalts, eine Erhöhung der Festigkeit und der Haltbarkeit. Wenn das Anwendungsverhältnis weniger als 0,01% ist, zeigt der erhaltene Mörtel oder Beton eine mangelhafte Leistung. Umgekehrt führt, wenn das Anwendungsverhältnis 1,0% überschreitet, der Überschuss nicht zu einem proportionalen Beitrag zur Wirkung und erweist sich unter wirtschaftlichem Gesichtspunkt lediglich als vergeudet. Obgleich die erfindungsgemäße Zementbeimischung hinsichtlich der Menge des pro cm³ der Zementzusammensetzung zu verwendenden Zements und der Wassereinheitsmenge begrenzt ist, beträgt die Wassereinheitsmenge 120–185 kg/m³, und das Gewichtsverhältnis von Wasser/Zement ist 0,15–0,7, vorzugsweise beträgt die Wassereinheitsmenge 120–175 kg/m³, und das Gewichtsverhältnis Wasser/Zement 0,2–0,5. Erforderlichenfalls kann ein Zuschlagstoff wie Sand und Kies zugesetzt werden.
In der Regel hat C₃A die höchste Hydratisierungsgeschwindigkeit bei allen Zementkomponenten und zeigt ein Hydratisierungsverhältnis, das innerhalb mehrer Minuten nach Wasserzugabe 30% überschreitet. Das Phänomen der Verringerung des Einmischens von Wasser, die durch eine derartige plötzliche Hydratisierung, wie zuvor erwähnt, bewirkt wird, kann einer der Hauptgründe des Setzmaßverlustes sein. Das gut bekannte Dispergierungsmittel wird durch das C₃A derart hoher Aktivität, wie zuvor erwähnt, von allen Zementkomponenten am schnellsten absorbiert. Es wird gefolgert, dass die Tatsache, dass das meiste Dispergierungsmittel in den durch die Hydratisierungsreaktion von C₃A zu bildenden Kristallen eingebettet und allmählich im Verlauf der Zeit seiner Zementdispergierungskraft beraubt wird, eine andere Hauptursache für den Absetzmaßverlust ist. Deshalb wird erwartet, dass der Absetzmaßverlust durch Unterdrückung der Aktivität von C₃A in einem großen Ausmaß vermindert wird.
Das Zementdispergierungsmittel gemäß vorliegender Erfindung ist jedoch nicht in irgendeinem Sinn durch derartige, wie zuvor angeführte Gründe, begrenzt.
Nun wird im Folgenden vorliegende Erfindung in größeren Einzelheiten unter Bezugname auf Ausführungsbeispiele beschrieben. In den Beispielen bedeutet, wenn nicht anders angegeben, die Begriffe „%" „Gew.-%" und „Teile" „Gewichtsteile".
BEISPIEL 1
Herstellung der Zementbeimischung (1)
In einem mit einem Thermometer, Rührer, Tropftrichter, Stickstoffeinlassrohr und Rückflusskühler versehenem Reaktionsgefäß aus Glas wurden 500 Teile Wasser gefüllt, die im Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde mit Stickstoff verdrängt, während das Wasser zwischenzeitlich gerührt wurde, und das gerührte Wasser wurde unter der Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Sodann wurden eine wässerige Monomerlösung, erhalten durch Vermischen von 300 Teilen Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (mittlere Zugabezahl von 4 Molen Ethylenoxid), 200 Teilen Methacrylsäure, 150 Teilen Wasser und 13,5 Teilen 3-Mercaptopropionsäure als Kettenübertragungsmittel, und 40 Teile einer wässerigen 10%igen Ammoniumpersulfatlösung tropfenweise zu dem warmen Wasser im Reaktionsgefäß innerhalb von 4 Stunden tropfenweise zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurden innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde tropfenweise 10 Teile einer wässerigen 10%igen Ammoniumpersulfatlösung weiter zugegeben. Danach wurde das erhaltene Gemisch kontinuierlich bei einer Temperatur von 80°C 1 Stunde gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen und eine Zementbeimischung (1) gemäß vorliegender Erfindung in Form einer wässerigen Polymerlösung mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 12.300 zu erhalten.
BEISPIELE 2 und 3
Herstellung der Zementbeimischungen (2) und (3).
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden Zementbeimischungen (2) und (3) hergestellt. Die Einzelheiten der Herstellung sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
BEISPIEL 4
Herstellung der Zementbeimischung (4)
In ein Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Thermometer, Rührer, Tropftrichter, Stickstoffeinlassrohr und Rückflusskühler versehen war, wurden 500 Teile Wasser eingefüllt, die im Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde mit Stickstoff verdrängt, während das Wasser gerührt wurde, und das gerührte Wasser wurde auf 80°C unter der Stickstoffatmosphäre erwärmt. Sodann wurden eine wässerige Monomerlösung, erhalten durch Vermischen von 400 Teilen Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (mittlere Zugabezahl von 4 Molen Ethylenoxid), 100 Teilen Methacrylsäure, 150 Teilen Wasser und 5,7 Teilen 3-Mercaptopropionsäure als Kettenübertragungsmittel, und 40 Teilen einer wässerigen 10%igen Ammoniumpersulfatlösung tropfenweise zu dem warmen Wasser im Reaktionsgefäß innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurden ferner innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde tropfenweise 10 Teile einer wässerigen 10%igen Ammoniumpersulfatlösung zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde sodann kontinuierlich bei einer Temperatur von 80°C während einer Stunde gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen und eine Zementbeimischung (4) in Form einer wässerigen Polymerlösung mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 28.700 zu erhalten.
BEISPIEL 5
Herstellung der Zementbeimischung (5)
Eine Zementbeimischung (5) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 4 hergestellt. Die Einzelheiten der Herstellung sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIELE 6 bis 10
Test auf das Adsorptionsverhältnis
Der Test wurde nach folgendem Verfahren unter Verwendung eines Expansionsadditivs (hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. und unter dem Warenzeichen „Denka CSA 100R" auf dem Markt) auf Basis von Calciumsulfoaluminat durchgeführt.

(1) In einem Becher wurde eine wässerige Polymerlösung wie die Zementbeimischung (1) gefüllt, bis eine Sollkonzentration von 0,2% (Menge in Gew.-% der Zementbeimischung als Feststoffe, bezogen auf die Menge des Expansionsadditivs auf Basis von Calciumsulfoaluminat) gefüllt, und Wasser wurde zusätzlich in einer zur Einstellung des Verhältnisses Wasser/Expansionsadditiv vom Typ Calciumsulfoaluminat von 0,6 berechneten Menge eingefüllt.
(2) Sodann wurde das Expansionsadditiv auf Basis von Calciumsulfoaluminat in einer vorgeschriebenen Menge zur verdünnten Zementbeimischung in den Becher zugegeben, 1 Minute gerührt und danach filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde gesammelt.
(3) Die Schritte (1) und (2) wurden wiederholt, wobei die Rührzeit auf 3–5 Minuten verändert wurde.
(4) Die hierbei erhaltenen Filtrate wurden jeweils auf ihre Polymerkonzentration mit einem RI-Spektrophotometer getestet.
(5) Die Stufen (1) bis (4) wurden jeweils mit den wässerigen Polymerlösungen der Zementbeimischungen (2) bis (5) wiederholt.
(6) Das Absorptionsverhältnis des Polymeren wurde unter Zugrundelegung folgender Definition bestimmt: Adsorptionsverhältnis (%) = [(Polymersollkonzentation – restliche Polymerkonzentration im Filtrat)/(Polymersol(konzentration)] × 100.

Das Adsorptionsverhältnis ist 100, wenn das ganze zugegebene Polymer am Expansionsadditiv auf Basis von Calciumsulfoaluminat adsorbiert ist. Die Testergebnisse für das Adsorptionsverhältnis sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Aus Tabelle 2 ist klar ersichtlich, dass die Polymeren der Zementbeimischungen (1) bis (3) gemäß vorliegender Erfindung schnell an dem Expansionsadditiv auf Basis von Calciumsulfoaluminat innerhalb von 5 Minuten adsorbiert waren, während die Polymeren der Zementbeimischungen (4) und (5) hieran langsam adsorbiert wurden.
BEISPIELE 11 bis 13 und KONTROLLEN 1 bis 2
Mörteltest 1
Die wässerigen Polymerlösungen der Zementbeimischungen (1) bis (3) gemäß vorliegender Erfindung, benutzt in Kombination mit einem Dispergierungsmittel auf Basis einer Polycarbonsäure (hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd. und unter dem Warenzeichen „Aqualock FC-600" im Handel, im Folgenden als „PC-Mittel 1 bezeichnet) (Beispiele 11–13), und die wässerigen Polymerlösungen der Zementbeimischungen (4) und (5), benutzt in Kombination mit einem PC-Mittel 1 (Kontrollen 1–2) wurden hinsichtlich der Veränderung des Mörtelfließwerts im Verlauf der Zeit verglichen.
Der für den Test verwendete Mörtel setzte sich aus 800 g Zement (hergestellt von „Chichibu-Onoda Cement Co., Ltd. und unter dem Warenzeichen „Nigh-flow Cement im Handel), 80 g des [Expansionsadditivs auf Basis von Calciumsulfoaluminat, 400 g des Toyoura-Standardsands und 220 g Wasser mit einem Gehalt an der Polymerprobe zusammen.
Die Mortelzusammensetzung wurde durch eine mechanische Mörtelmischvorrichtung hergestellt und in einen Hohlzylinder mit einem Durchmesser von 55 mm und einer Höhe von 55 mm gepackt, der mit dem erhaltenen Gemisch auf einen Tisch aufrecht gehalten wurde. Der Zylinder wurde sodann vertikal angehoben, und der Mörtel verbreitete sich infolgedessen auf dem Tisch. Der ausgebreitete Mörtel wurde in zwei Richtungen auf seinen Durchmesser gemessen, und das Mittel der beiden Messwerte wurde als der Fließwert bezeichnet. Sodann wurde die gesamte Menge des Mörtels in einem dicht verschlossenen Behälter eine vorgeschriebene Zeit stehengelassen und sodann dem gleichen Verfahren, wie zuvor erwähnt, unterzogen, um die Veränderung des Fließwerts im Verlauf der Zeit herauszufinden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Aus Tabelle 3 ist klar ersichtlich, dass die Fließwerte, die von den Polymeren der Zementbeimischungen (1) bis (3) gemäß der Erfindung erhalten wurden, verwendet in Kombination mit dem PC-Mittel 1, extrem geringe Verringerungen nach 30 und 60 Minuten im Vergleich mit den Fließwerten zeigten, welche von den Polymeren der Zementbeimischungen (4) und (5) erhalten wurden, was angibt, dass die Zementbeimischungen gemäß vorliegender Erfindung eine hervorragende Wirkung bei der Erniedrigung des Absetzmaßverlustes zeigten.
BEISPIELE 14 bis 15 und KONTROLLEN 3 bis 4
Mörteltest 2
Die wässerige Polymerlösung der Zementbeimischung (1) gemäß vorliegender Erfindung, verwendet in Kombination mit einem Dispergierungsmittel auf Basis einer Polycarbonsäure [ein Copolymer, zuammengesetzt aus Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (mittlere Zugabezahl von 25 Molen Ethylenoxid) und Methacrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 83,4 : 16,4 und einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 22.000; im Folgenden als „PC-Mittel 2" bezeichnet] (Beispiel 10), und die wässerige Polymerlösung der efindungsgemäßen Zementbeimischung (1), verwendet in Kombination mit einem Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat (hergestellt von Kao Co., Ltd. und unter dem Warenzeichen „Mighty 150" im Handel; im Folgenden als „NSF" bezeichnet) (Beispiel 11), und die Verwendung von „PC-Mittel 2" und von NSF getrennt (Kontrollen 3 bis 4) wurden auf die Veränderung des Mörtelfließwerts im Verlauf der Zeit verglichen.
Der beim Test benutzte Mörtel setzte sich aus 600 g üblichen Portlandzements (hergestellt von Chichibu-Onoda Cement Co., Ltd.), 600 g Toyoura-Standardsand und 210 g Wasser mit einem Gehalt der gegebenen Polymerprobe zusammen.
Der Mörtel wurde durch mechanisches Vermischen einer gegebenen Mörtelzusammensetzung mit einer Mörtelmischvorrichtung hergestellt und ein Hohlzylinder mit einem Durchmesser von 55 mm und einer Höhe von 55 mm wurde mit dem erhaltenen Gemisch gepackt und auf einem Tisch aufrecht gehalten. Der Zylinder wurde sodann vertikal angehoben, und der Mörtel war somit auf dem Tisch ausgebreitet. Der ausgebreitete Mörtel wurde auf seinen Durchmesser in zwei Richtungen gemessen, und das Mittel der beiden Messwerte wurde als der Fließwert bezeichnet. Danach wurde die Gesamtmenge des Mörtels in einem dicht verschlossenen Behälter eine vorgeschriebene Zeit stehengelassen und sodann dem gleichen Verfahren, wie zuvor erwähnt, unterzogen, um die Veränderung des Fließwerts im Verlauf der Zeit herauszufinden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Aus Tabelle 4 ist klar ersichtlich, dass die Zementbeimischung (1) vorliegender Erfindung, die in Kombination mit einem Dispergierungsmittel auf Basis einer Polycarbonsäure und NSF verwendet wird, einen extrem geringeren Abfall des Fließwertes als die getrennte Verwendung der Polycarbonsäure und von NSF zeigte. Diese Tatsache gibt an, dass die erfindungsgemäße Zementbeimischung eine hervorragende Wirkung der Verringerung des Setzmaßverlustes zeigte.
BEISPIEL 16
Herstellung der Zementbeimischung (6)
In ein Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Thermometer, Rührer, Tropftrichter, Stickstoffeinlassrohr und einem Rückflusskühler versehen war, wurden 500 Teile Wasser gefüllt, die im Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde mit Stickstoff verdrängt, während das Wasser zwischenzeitlich gerührt gehalten wurde, und das gerührte Wasser wurde auf 80°C unter der Stickstoffatmosphäre erwärmt. Sodann wurde eine wässerige Monomerlösung, erhalten durch Vermischen von 50 Teilen Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (mittlere Zugabezahl von 4 Molen Ethylenoxid), 350 Teilen Methoxypotyethytenglycolmonoethytacrytat (mittlere Zugabezahl von 23 Molen Ethylenoxid), 100 Teilen Methacrylsäure, 150 Teilen Wasser und 2,8 Teilen 3-Mercaptopropionsäure als Kettenübertragungsmittel, und 40 Teile einer wässerigen 10%igen Ammoniumpersulfatlösung tropfenweise zum warmen Wasser im Reaktionsgefäß innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurden 10 Teile einer wässerigen 10%igen Ammoniumpersulfatlösung weiter tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde sodann kontinuierlich bei einer Temperatur von 80°C 1 Stunde gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen und eine Zementbeimischung (8) gemäß vorliegender Erfindung in Form einer wässerigen Polymerlösung mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 22.000 zu erhalten.
BEISPIELE 17 bis 22
Herstellung der Zementbeimischungen (7 bis 12)
Die erfindungsgemäßen Zementbeimischungen (7) bis (12) wurden nach dem Verfahren des Beispiels 16 hergestellt. Die Einzelheiten der Herstellung sind gemeinsam in der Tabelle 5 gezeigt.
KONTROLLE 5
Herstellung der Vergleichs-Zementbeimischung (1)
In ein Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Thermometer, Rührer, Tropftrichter, Stickstoffeinlassrohr und Rückflusskühler versehen war, wurden 500 Teile Wasser gefüllt, die im Reaktionsgefäß eingeschlossene Luft wurde mit Stickstoff verdrängt, während das Wasser gerührt gehalten wurde, und das gerührte Wasser wurde unter der Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Sodann wurde eine wässerige Monomerlösung, erhalten durch Vermischen von 10 Teilen Methoxypolyethylenglycolmomethacrylat (mittlere Zugabezahl von 4 Molen Ethylenoxid), 390 Teilen Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (mittlere Zugabezahl von 23 Molen Ethylenoxid), 100 Teilen Methacrylsäure, 150 Teilen Wasser und 2,6 Teilen 3-Mercaptopropionsäure als Kettenübertragungsmittel, und 40 Teilen einer wässerigen 10%igen Ammoniumpersulfatlösung tropfenweise zum warmen Wasser in dem Reaktionsgefäß innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurden ferner 10 Teile einer wässerigen 10%igen Ammoniumpersulfatlösung innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde tropfenweise zugegeben. Danach wurde das erhaltene Gemisch kontinuierlich bei einer Temperatur von 80°C 1 Stunde gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen und eine Vergleichs-Zementbeimischung (1) in Form einer wässerigen Polymerlösung mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 23.000 zu erhalten.
KONTROLLEN 6 bis 7
Herstellung von Vergleichs-Zementbeimischungen (2) bis (3)
Zementbeimischungen (2) bis (3) zum Vergleich wurden nach dem Verfahren der Kontrolle 5 hergestellt. Die Einzelheiten dieser Herstellung sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
BEISPIELE 23 bis 29 und KONTROLLEN 8 bis 10
Mörteltest 3
Mörtelproben, die jeweils die Zementbeimischungen (6) bis (12} (Beispiele 23 bis 29) gemäß vorliegender Erfindung bzw. die Vergleichs-Zementbeimischungen (1) bis (3) (Kontrollen 8 bis 10), gezeigt in Tabelle 5, umfassten, wurden auf die Veränderung des Fließwerts im Verlauf der Zeit getestet.
Die hierbei benutzten Mörtelproben setzen sich jeweils aus 800 g Zement (hergestellt von Chichibu-Onoda Cement Co., Ltd. und unter dem Warenzeichen „High-flow Cement" auf dem Markt), 400 g Toyoura-Standardsand und 220 g Wasser mit einem Gehalt einer gegebenen Polymerprobe zusammen. Der Mörtel wurde durch mechanisches Vermischen einer gegebenen Mörtelzusammensetzung mit einer Mörtelmischvorrichtung hergestellt, wobei ein Hohlzylinder eines Durchmessers von 55 mm und einer Höhe von 55 mm mit dem erhaltenen Gemisch gepackt und auf einem Tisch aufrecht gehalten wurde. Sodann wurde der Zylinder vertikal hoch gehoben, und der Mörtel verbreitete sich deshalb auf dem Tisch. Der ausgebreitete Mörtel wurde auf seinen Durchmesser in zwei Richtungen gemessen, und das Mittel der beiden Messwerte wurde als der Fließwert bezeichnet. Die ganze Menge des Mörtels ließ man sodann in einem dicht verschlossenen Behälter eine vorgeschriebene Zeit stehen und unterwarf ihn sodann dem gleichen Verfahren wie zuvor erwähnt, um die Veränderung des Fließwerts im Verlauf der Zeit herauszufinden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
BEISPIELE 30 bis 36 und KONTROLLEN 11 bis 12
Betontest
Bei der Herstellung von Betonproben, wurde als Zement gewöhnlicher Portlandzement (Chichibu-Onoda Cement, spezifische Dichte: 3,16), entlang des Flusses Oi gebildeter Flusssand (spezifisches Gewicht: 2,62, FM 2,71) als feiner Zuschlagstoff, und als grober Zuschlagstoff vermahlene, in Oume gewonnene Sandsteine (spezifisches Gewicht: 2,64, MS 20 mm) verwendet.
Die Zementbeimischungen (6) bis (12) (Beispiele 30 bis 36) gemäß vorliegender Erfindung, und die Vergleichs-Zementbeimischung (1) und die Vergleichs-Zementbeimischung (2) (Kontrollen 11 bis 12) wurden als Zementdispergierungsmittel verwendet. Die in den Beton eingeschleppte Luftmenge wurde unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Entschäumungsmittels eingestellt.
Die für die Betonherstellung angewandten Bedingungen waren: Der Zementeinheitsgehalt war 660 kg/m³, der Wassereinheitsgehalt war 165 kg/m³, und das Verhältnis an feinem Zuschlagsstoff betrug 40,3%.
Die Betonproben wurden unter den zuvor genannten Bedingungen hergestellt und auf das Setzmaß und Einschleppen von Luft gemäß dem Japanischen Industriestandard (JIS A 1101 und 1128) getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angeführt.
Aus den Tabellen 6 und 7 ist klar zu entnehmen, dass die Fließwerte, erhalten aus den Mörtelproben, und die Betonproben, welche die Zementbeimischungen gemäß vorliegender Erfindung umfassten, einen ausgeprägt unterdrückten Fließverlust nach 30 und 60 Minuten auf Wiesen, was angibt, dass die erfindungsgemäßen Zementbeimischungen eine hervorragende Wirkung bei der Herabsetzung des Setzmaßes zeigten.

Claims

Zementzusammensetzung mit hervorragender Beibehaltung der Zusammensackeigenschaften, die mindestens eine mit Zement und Wasser gemischte Zementbeimischung umfasst, welche als Hauptbestandteil ein Copolymer (A) und/oder ein Copolymersalz (B), das durch weitere Neutralisation des Copolymers (A) mit einer alkalischen Substanz erhalten wird, enthält und worin das Copolymer (A) sich zusammensetzt aus 5–90 Gew.-% eines ersten Polyalkylenglycol(meth)acrylats (a), das dargestellt ist durch die allgemeine Formel (1)
(worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R²O eine Oxyalkylengruppe mit 2–4 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung aus zwei oder mehr solcher Oxyalkylengruppen ist und im Fall einer Mischung aus zwei oder mehr Oxyalkylengruppen diese Gruppen in einer Blockform oder in einer zufälligen Form addiert sein können, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–22 Kohlenstoffatomen ist, und m die durchschnittliche Additionszahl der Mole an Oxyalkylengruppen ist und eine ganze Zahl im Bereich von 1–97 darstellt), 5–90 Gew.-% eines zweiten Polyalkylenglykol(meth)arylats (b), das dargestellt ist durch die allgemeine Formel (2)
(worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁵O eine Oxyalkylengruppe mit 2–4 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung aus zwei oder mehr solcher Oxyalkylengruppen ist und im Fall einer Mischung aus zwei oder mehr Oxyalkylengruppen diese Gruppen in einer Blockform oder in einer zufälligen Form addiert sein können, R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–22 Kohlenstoffatomen ist, und n die durchschnittliche Additionszahl der Mole an Oxyalkylengruppen ist und eine ganze Zahl im Bereich von 4–100 darstellt, unter der Maßgabe, dass n die Relationen n ≠ m und n – m ≥ 3 erfüllt), 5–90 Gew.-% eines Carbonsäuremonomers (c), das dargestellt ist durch die allgemeine Formel (3)
worin R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und M¹ ein Wasserstoffatom, ein monovalentes Metallatom, ein divalentes Metallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe ist), und 0–50 Gew.-% eines weiteren Monomers (d), das mit den genannten Monomeren copolymerisierbar ist (unter der Maßgabe, dass die Summe der genannten Bestandteile (a), (b), (c) und (d) 100 Gew.-% beträgt).
Zementzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge der Zementbeimischung 0,01–1,0 Gew-%, bezogen auf den Zement, beträgt und das Gewichtsverhältnis von Wasser/Zement 0,15 bis 0,7 beträgt.
Zementzusammensetzung mit hervorragender Beibehaltung der Zusammensackeigenschaften, die mindestens eine mit Zement und Wasser gemischte Zementbeimischung umfasst, welche als Hauptbestandteil eine Mischung eines Copolymers (A₁) und/oder eines Copolymersalzes (B₁), das durch weitere Neutralisierung des Copolymers (A₁) mit einer alkalischen Substanz erhalten wird, mit einem Copolymer (A₂) und/oder einem Copolymersalz (B₂), das durch weitere Neutralisation des Copolymers (A₂) mit einer alkalischen Substanz erhalten wird, und worin das Copolymer (A₁) sich zusammensetzt aus 5–65 Gew.-% eines ersten Polyalkylenglycol(meth)acrylats (a), das dargestellt ist durch die allgemeine Formel (1)
(worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R²O eine Oxyalkylengruppe mit 2–4 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung aus zwei oder mehr solcher Oxyalkylengruppen ist und im Fall einer Mischung aus zwei oder mehr Oxyalkylengruppen diese Gruppen in einer Blockform oder in einer zufälligen Form addiert sein können, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–22 Kohlenstoffatomen ist, und m die durchschnittliche Additionszahl der Mole an Oxyalkylengruppen ist und eine ganze Zahl im Bereich von 1–97 darstellt), 40–95 Gew.-% eines Carbonsäuremonomers (c), das dargestellt ist durch die allgemeine Formel (3)
(worin R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und M¹ ein Wasserstoffatom, ein monovalentes Metallatom, ein divalentes Metallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe ist), und 0–50 Gew.-% eines weiteren Monomers (d), das mit den genannten Monomeren copolymerisierbar ist (unter der Maßgabe, dass die Summe der genannten Bestandteile (a), (c) und (d) 100 Gew.-% beträgt), und worin das Copolymer A₂ sich zusammensetzt aus 60–95 Gew.-% eines zweiten Polyalkylenglykol(meth)acrylats (b), das dargestellt ist durch die allgemeine Formel (2)
(worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁵O eine Oxyalkylengruppe mit 2–4 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung aus zwei oder mehr solcher Oxyalkylengruppen ist und im Fall einer Mischung aus zwei oder mehr Oxyalkylengruppen diese Gruppen in einer Blockform oder in einer zufälligen Form addiert sein können, R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–22 Kohlenstoffatomen ist, und n die durchschnittliche Additionszahl der Mole an Oxyalkylengruppen ist und eine ganze Zahl im Bereich von 4–100 darstellt, unter der Maßgabe, dass n die Relationen n ≠ m und n – m ≥ 3 erfüllt), 5–35 Gew.-% eines Carbonsäuremonomers (c), das dargestellt ist durch die allgemeine Formel (3)
(worin R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und M¹ ein Wasserstoffatom, ein monovalentes Metallatom, ein divalentes Metallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe ist), und 0–50 Gew.-% eines weiteren Monomers (d), das mit den genannten Monomeren copolymerisierbar ist (unter der Maßgabe, dass die Summe der genannten Bestandteile (b), (c) und (d) 100 Gew.-% beträgt).
Zementzusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Menge der Zementbeimischung 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf den Zement, beträgt und das Gewichtsverhältnis von Wasser/Zement 0,15–0,7 beträgt.
Zementzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Gewichtsverhältnis des Copolymers und/oder Salzes (A₁ und/oder B₁) zu dem Copolymer und/oder Salz (A₂ und/oder B₂) im Bereich von 1 : 99–99 : 1 liegt.