DE69725266T2

DE69725266T2 - Betonzusatzmittel

Info

Publication number: DE69725266T2
Application number: DE69725266T
Authority: DE
Inventors: Haruyuki Satoh; Fujio Yamato; Yoshinao Kono; Sayuri Nakamura
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2017-06-19
Also published as: MY117728A; DE69725266D1; US5911820A; EP0846090A1; ID17198A; WO1997048656A1; EP0846090B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Betonzumischung. Mehr spezifisch betrifft sie eine Betonzumischung, die extrem wirksam ist, einer hydraulischen Zusammensetzung wie einer Zementpaste, Mörtel und Beton eine Fließfähigkeit zu verleihen und insbesondere bezüglich der Beibehaltung der Fließfähigkeit der Zusammensetzung wirksam ist und die kaum die Härtungseigenschaft der Zusammensetzung verzögert.
Sogenannte Hochleistungs-Wasserreduktionsmittel sind zur Verwendung als Betonzumischungen bekannt, die eine Fließfähigkeit verleihen können, und Beispiele davon umfassen Salze von Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensaten (Naphthalin-Derivate), Salze von Melaminsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensaten (Melamin-Derivate), Salze von Sulfanilinsäure/Phenolformaldehyd-Co-Kondensaten (Aminosulfonsäure-Derivate) oder Salze von Polycarbonsäuren (Polycarbonsäure-Derivate).
Jede dieser Zumischungen hat einige Probleme, obwohl sie jeweils ausgezeichnete Funktionen aufweisen. Z. B. sind die Naphthalin-Derivate und die Melamin-Derivate ausgezeichnet bezüglich der Härtungseigenschaften, sind jedoch problematisch bezüglich der Beibehaltung der Fließfähigkeit (aufgrund ihrer Tendenz, den Setzmaßverlust zu verursachen). Auf der anderen Seite wiesen die Polycarbonsäure-Derivate das Problem der Verzögerung der Härtungseigenschaft der Zusammensetzung auf. Vor kurzem wurden Polycarbonsäure-Betonzumischungen, die eine ausgezeichnete Fließfähigkeit verleihen können, entwickelt, wodurch es möglich wird, eine ausgezeichnete Dispersion mit einer verminderten Menge einer Zumischung zu erzielen, und dadurch wurde das Problem der Verzögerung der Härtungseigenschaft gelöst. Solche Zumischungen umfassen wasserlösliche Vinyl-Copolymere wie Copolymere von Polyalkylenglykolmonoester-Monomeren mit ungesättigten Bindungen mit Acrylsäure und/oder ungesättigten Dicarbonsäure-Monomeren (vgl. JP-A-58-74552, JP-A-62-78137, JP-A-62-119147, JP-A-3-75252 und JP-A-59-162160).
Diese wasserlöslichen Copolymere entfalten jeweils eine ausgezeichnete Dispersionswirkung, selbst wenn sie in verminderter Menge verwendet werden, so daß die Verzögerung verhältnismäßig verbessert wird. Wie in JP-A-59-162160 beschrieben, sind sie ebenfalls bezüglich der Beibehaltung der Retention etwas effektiv. Jedoch können die Copolymere nicht die Beibehaltung der Fließfähigkeit für lange Zeit zufriedenstellend bewirken.
Unter diesen Umständen haben die Erfinder dieser Erfindung in JP-A-7-223852 (entsprechend WO-A 95/16643) eine Verbesserung des Setzmaßverlustes durch Verwendung eines Copolymers mit einer langen Polyoxyalkylen-Kette als Zumischung vorgeschlagen. Die darin beschriebene Technik ermöglicht die Aufrechterhaltung des Setzmaßwertes bei einem geeigneten Niveau für eine lange Zeitperiode wie 60 bis 90 Minuten.
Jedoch ist es erforderlich, den Setzmaßwert für etwa 2 Stunden aufrechtzuerhalten, um der Verzögerung der Betonverarbeitung aufgrund des Verkehrs oder Schwierigkeiten bei der Konstruktion Rechnung zu tragen. Daher ist die obige Wirkung für die Aufrechterhaltung des Setzmaßwertes für etwa 90 Minuten noch unzureichend und muß weiter verbessert werden. Eine Verbesserung der Wirkung zur Aufrechterhaltung des Setzmaßwertes kann ein Problem der Verzögerung der Härtungseigenschaft verursachen, so daß eine solche Verbesserung ebenfalls erzielt werden muß, ohne daß die Härtungseigenschaft verzögert wird.
Die Erfinder dieser Erfindung haben intensiv die graduelle Zufuhr eines Dispersionsmittels als Mittel zum Aufrechterhalten des dispergierten Zustandes von Zementteilchen und folglich zur Beibehaltung des Setzwertes für eine lange Zeit untersucht. Denn die Erfinder dieser Erfindung haben die molekulare Struktur eines Dispersionsmittels angesichts der Adsorptionsrate in einem stark ionisierten Betonsystem untersucht und festgestellt, daß ein Vinyl-Copolymer mit einer Oxyalkylen-Gruppe und einem spezifischen Monomer eine sehr ausgezeichnete Setzmaßaufrechterhaltungswirkung entfaltet und daß das Copolymer es ermöglicht, den Setzmaßwert für eine viel längere Zeit aufrechtzuerhalten als es beim Stand der Technik möglich war, ohne daß die Härtungseigenschaft verzögert wird.
Denn diese Erfindung gibt eine Betonzumischung an, umfassend ein Copolymer, das im wesentlichen besteht aus 0,1 bis 50 mol-% Einheiten, die von einem ethylenisch ungesättigten Monomer (a) mit 25 bis 300 mol C_2-3-Oxyalkylen-Gruppen pro Mol des Monomers stammen und 50 bis 99,9 mol-% Einheiten, die von einem Monomer (b) eines Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylesters einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure stammen, oder 0,1 bis 50 mol-% Einheiten, die von dem Monomer (a) stammen, 50 bis 90 mol-% Einheiten, die von dem Monomer (b) stammen und 0,1 bis 50 mol-% Einheiten, die von einem Monomer (c) stammen, ausgewählt aus einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, einem Salz davon, einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und einem Anhydrid davon und einem Salz davon als strukturelle Einheiten.
Diese Erfindung gibt ein Verfahren zum Dispergieren einer Zementmischung mit dem Copolymer an.
Diese Erfindung gibt ebenfalls eine Betonzusammensetzung an, umfassend Zement, Aggregate und das Copolymer.
Diese Erfindung gibt die Verwendung des Copolymers zum Mischen und Dispergieren einer Zementmischung an.
Diese Erfindung gibt ebenfalls ein Ausführungsbeispiel an, worin das Copolymer 10 bis 30 mol-% der Einheiten (a), 50 bis 70 mol-% der Einheiten (b) und 10 bis 30 mol-% der Einheiten (c) umfaßt, worin die Einheiten (c) von einem Monomer (c) stammen, ausgewählt aus einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, einem Salz davon, einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, einem Anhydrid davon und einem Salz davon. Die Dispersion kann über eine Periode von 120 Minuten oder länger aufrechterhalten werden. Die Verzögerung der Härtungseigenschaft kann hierdurch vermindert werden.
Wenn die Betonzumischung für Beton verwendet wird, kann eine extrem ausgezeichnete Setzmaßbeibehaltungswirkung erzielt werden, wobei der Grund dafür darin gesehen wird, daß das Dispersionsmittel graduell in Hydrate von Zement umgewandelt wird, zur Verhinderung einer Erniedrigung der Fließfähigkeit. Mit anderen Worten wird vermutet, daß Oxyalkylen-Gruppen und die von dem spezifischen Monomer in dem Copolymeren stammenden Einheiten die Adsorptionsrate für Zement beeinflussen können.
Die Betonzumischung umfaßt ein Copolymer, umfassend als strukturelle Einheiten solche Einheiten, die von einem ethylenisch ungesättigten Monomer (a) mit 25 bis 300 mol pro Mol des Monomers, C_2-3-Oxyalkylen-Gruppen stammen und Einheiten, die von einem Monomer (b) aus einem Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylester einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure stammen. Daher werden die Carboxyl-Gruppen, die als Adsorptionsgruppen dienen, graduell durch Hydrolyse des Esters mit einem Alkali erhöht, was zur Zufuhr eines frisch gebildeten Dispersionsmittels führt, was der Grund sein kann, warum die Fließfähigkeit nicht erniedrigt sondern für eine lange Zeitperiode aufrechterhalten wird. Wenn das Copolymer die verlängerten Seitenketten durch eine Erhöhung der Molzahl der zugegebenen Oxyalkylen-Gruppen aufweist, entfaltet es eine verstärkte Dispersionswirkung aufgrund der sterischen Abstoßung, und kann daher selbst bei Verwendung einer verminderten Menge eine Fließfähigkeit verleihen. Daher ist die Oberflächenhydratisierung von Zement wenig gehindert, was zu einer leichten Verzögerung der Härtungseigenschaft führt. Diese Erfindung wird jedoch nicht durch diese Vermutungen beschränkt.
In dem Copolymer umfaßt das ethylenisch ungesättigte Monomer (a) mit 25 bis 300 mol C_2-3-Oxyalkylen-Gruppen pro Mol des Monomers (Meth)acrylester von Methoxypolyalkylenglykolen; Polyalkylenglykolmonoallylether und Addukte von Dicarbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid, Itaconanhydrid, Citraconanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure und Citraconsäure, Acrylamid und Acrylalkylamid mit C_2-3-Oxyalkylen-Gruppen. Bevorzugte Beispiele des Monomers (a) umfassen solche mit der folgenden allgemeinen Formel (A):
worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder Methyl sind, AO C_2-3-Oxyalkylen-Gruppe ist, n eine Zahl von 25 bis 300 ist und X ein Wasserstoffatom oder eine C_1-3-Alkyl-Gruppe ist.
Spezifische Beispiele des Monomers (a), dargestellt durch die obige Formel (A), umfassen Acryl- und Methacrylester von Polyalkylenglykolen, die mit einer Alkyl-Gruppe an einem Ende blockiert sind, wie Methoxypolyethylenglykol, Methoxypolyethylenpolypropylenglykol, Ethoxypolyethylenglykol, Ethoxypolyethylenpolypropylenglykol, Propoxypolyethylenglykol und Propoxypolyethylenpolypropylenglykol; und Addukte von Acryl- und Methacrylsäuren mit Ethylenoxid und Propylenoxid. Die molare Additionszahl der Oxyalkylen-Gruppen ist 25 bis 300. Wenn Ethylenoxid und Propylenoxid verwendet werden, kann das Copolymer irgendeine Form der statistischen Addition, Blockaddition und alternierenden Addition aufweisen. Um keine Verzögerung der Härtung von Beton zu verzögern, ist es bevorzugt, daß die Zahl der Oxyalkylen-Gruppen 50 oder mehr, insbesondere 110 oder mehr ist. Wenn die Zahl 300 übersteigt, wird nicht nur die Polymerisationsfähigkeit des Monomers schlecht, sondern hat ebenfalls das resultierende Copolymer eine schlechte Dispersionswirkung.
Bevorzugte Beispiele der Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylester einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, die als Monomer (b) verwendet wird, umfassen ungesättigte Monocarboxylatester, dargestellt z. B. durch die folgende allgemeine Formel (B):
worin R₃ Wasserstoffatom oder Methyl ist und R₄ C_1-18-Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe oder eine C_2-6-Hydroxyalkyl-Gruppe ist.
Spezifische Beispiele des Monomers (b) umfassen lineare und verzweigte C_1-18-Alkyl(meth)acrylate, lineare und verzweigte C_1-18-Alkenyl(meth)acrylate, C_2-6-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Di(C_1-18-lineare und verzweigte Alkyl)ester von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure, und Di(C_1-18- lineare und verzweigte Alkenyl)ester von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Es ist angesichts der Löslichkeit des Copolymers in Wasser insbesondere bevorzugt, daß R₄ in der obigen allgemeinen Formel (B) eines mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, obwohl R₄ in der Form nicht besonders beschränkt ist und eine lineare oder verzweigte Form aufweisen kann.
Das Copolymer hat eine ausgezeichnete Wirkung zur Aufrechterhaltung des Setzmaßes, insbesondere wenn die Anteile der Einheiten (a) und (b) 0,1 bis 50 mol-% bzw. 50 bis 99,9 mol-% sind. Insbesondere wenn die Anteile der Monomere (a) und (b) 1 bis 40 mol-% bzw. 60 bis 99 mol-% sind, entfaltet das resultierende Copolymer eine ausgezeichnete Wirkung des geringen Fließfähigkeitsverlustes und hat eine sehr ausgezeichnete Wirkung bezüglich der Beibehaltung des Setzmaßwertes. Wenn die Anteile der Monomere außerhalb der obigen Bereiche liegen, zeigt das Copolymer eine geringe Beibehaltung des Setzmaßes.
Das Copolymer kann weiterhin Einheiten als strukturelle Einheiten enthalten, die von einem Monomer (c) stammen. Das Monomer (c) ist eine ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure oder ein Salz davon oder eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid oder Salz davon und kann z. B. durch die folgende allgemeine Formel (C) dargestellt werden:
worin M₁ Wasserstoffatom, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium oder eine substituierte Alkylammonium-Gruppe ist; R₅, R₆ und R₇ jeweils Wasserstoffatom, Methyl oder (CH₂)_m2COOM₂ sind; M₂ die gleiche Definition wie M₁ aufweist; m2 0 oder 1 ist.
Spezifische Beispiele des Monomers (c) umfassen Monocarbonsäure-Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure und Salze davon mit Alkalimetallen, Ammonium, Aminen und substituierten Aminen, und ungesättigte Dicarbonsäure-Monomere wie Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Fumarsäure und Salze davon mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, Aminen und substituierten Aminen. Weiterhin kann das Copolymer ein anderes Monomer wie Acrylamid, Vinylacetat, Styrol und Vinylchlorid enthalten.
Wenn das Copolymer die Monomereinheit (c) enthält, hat das Copolymer eine ausgezeichnete Wirkung zur Aufrechterhaltung des Setzmaßwertes, wenn die Anteile der Einheiten (a), (b) und (c) 0,1 bis 50 mol-%, 50 bis 90 mol-% bzw. 0,1 bis 50 mol-% sind. Insbesondere wenn die Anteile der Einheiten (a), (b) und (c) 5 bis 40 mol-%, 50 bis 90 mol-% bzw. 5 bis 40 mol-% sind, entfaltet das resultierende Copolymer nahezu keinen Fließfähigkeitsverlust und zeigt ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen der anfänglichen Dispersionsfähigkeit und der Beibehaltung der Fließfähigkeit, wodurch eine Verminderung der Menge der verwendeten Zumischung ermöglicht wird.
Das Copolymer kann durch bekannte Verfahren, beispielsweise Lösungspolymerisation hergestellt werden, wie in JP-A-62-119147 und JP-A-62-78137 beschrieben ist. D. h. das Copolymer kann durch Polymerisation der Monomere (a) und (b) oder der Monomer (a), (b) und (c) in einem geeigneten Lösungsmittel bei dem oben beschriebenen Reaktionsverhältnis hergestellt werden.
Das bei der Lösungspolymerisation zu verwendende Lösungsmittel umfaßt Wasser, Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, n-Hexan, Ethylacetat, Aceton oder Methylethylketon. Angesichts der Handhabbarkeit und der Reaktionsanlage ist es bevorzugt, Wasser, Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol zu verwenden.
Beispiele des Polymerisationsinitiators, der in einem wäßrigen Medium verwendbar ist, umfassen Ammonium- und Alkalimetallsalze von Perschwefelsäure, Wasserstoffperoxid und wasserlöslichen Azo-Verbindungen wie 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid)dihydrat. Beispiele des Polymerisationsinitiators, der bei der Durchführung der Lösungspolymerisation in einem nicht-wäßrigen Medium verwendbar ist, umfassen Peroxide wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid; und aliphatische Azo-Verbindungen wie Azobisisobutyronitril.
Ein Polymerisationsbeschleuniger wie Natriumhydrogensulfit und Amin-Verbindungen kann gleichzeitig mit dem Polymerisationsinitiator verwendet werden. Weiterhin kann ein Kettenübertragungsmittel wie 2-Mercaptoethanol, Mercaptoessigsäure, 1-Mercaptoglycerin, Mercaptosuccinsäure oder Alkylmercaptan gleichzeitig zur Kontrolle des Molekulargewichtes verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß das Copolymer dieser Erfindung ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 8 000 bis 1 000 000, mehr bevorzugt 10 000 bis 300 000 (als Polyethylenglykol, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) aufweist. Wenn das Molekulargewicht zu groß ist, hat das Copolymer eine schlechte Dispersionseigenschaft, während dann, wenn es zu klein ist, das Copolymer eine schlechte Eigenschaft zur Aufrechterhaltung des Setzmaßwertes aufweist.
Das Copolymer kann ebenfalls andere Comonomere enthalten, solange die Wirkungen dieser Erfindung nicht nachteilig beeinträchtigt werden. Beispiele solche Comonomere umfassen Acrylnitril, Methallylsulfonsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol und Styrolsulfonsäure.
Es ist bevorzugt, daß die Menge der zu Beton zugegebenen Betonzumischung 0,02 bis 1,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Zement, ausgedrückt als Feststoff, ist.
Die Betonzumischung kann weiterhin das oben beschriebene Hochleistungs-Wasserreduktionsmittel enthalten.
Beispiele des Hochleistungs-Wasserreduktionsmittels umfassen Naphthalin-Derivate wie Mighty 150 (Produkt von Kao Corporation), Melamin-Derivate wie Mighty 150V-2 (Produkt von Kao Corporation), Aminosulfonsäure-Derivate wie Paric FP (Produkt von Fujisawa Chemicals) und Polycarbonsäure-Derivate wie Mighty 2000WHZ (Produkt von Kao Corporation). Unter diesen bekannten Hochleistungs-Wasserreduktionsmitteln ist es insbesondere bevorzugt, ein Copolymer gemäß JP-A-7-223852 (entsprechend WO-A 95/16643) zu verwenden, das durch Copolymerisation eines Polyalkylenglykolmonoester-Monomers, worin der Polyalkylenglykol-Anteil sich aus 110 bis 300 mol Oxyalkylen-Gruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zusammensetzt, mit einem Acrylsäure-Monomer hergestellt ist, weil das Copolymer eine ausgezeichnete Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit mit geringer Verzögerung der Härtungseigenschaft aufweist.
Angesichts der Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit ist es bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis der Betonzumischung dieser Erfindung zu dem Hochleistungs-Wasserreduktionsmittel zwischen 1 : 99 und 99 : 1 (mit dem Vorbehalt, daß die Gesamtsumme 100 Gew.-% ist), mehr bevorzugt zwischen 10 : 90 und 90 : 10 ist.
Die Betonzumischung dieser Erfindung kann in Kombination mit anderen Additiven verwendet werden. Beispiele solcher Additive umfassen ein Lufteinfang-(AE)-Mittel, ein AE-Wasserreduktionsmittel, einen Plastifizierer, einen Verzögerer, einen Verstärker für die frühe Stärke, einen Beschleuniger, ein Schäummittel, ein Blasmittel, ein Antischäummittel, einen Verdicker, ein Wasserresistenzmittel, ein Entschäumungsmittel, Quarzsand, Hochofenschlake, Flugasche, Silicarauch usw.
Die erfindungsgemäße Betonzumischung kann zu einer Zusammensetzung mit einem hydraulischen Zement gegeben werden. Beispiele der Zusammensetzung umfassen z. B. Zementpasten, Mörtel und Beton.
Diese Erfindung wird nachfolgend spezifisch unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. In den Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Die Molekulargewichte im Gewichtsmittel der in den Beispielen angegebenen Copolymeren sind solche, ausgedrückt als Polyethylenglykol bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie.
Die in den folgenden Beispielen als Monomer (a) verwendeten Verbindungen werden nachfolgend zusammen mit ihren Symbolen aufgelistet, worin EO und PO Ethylenoxid bzw. Propylenoxid sind und die molaren Additionszahlen als Durchschnittswerte angegeben sind.

A-1: Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (Zahl der zugegebenen EO: 130)
A-2: Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (Zahl der zugegebenen EO: 185)
A-3: Methoxypolyethylenglykolacrylat (Zahl der zugegebenen EO: 280)
A-4: Methoxypolypropylenpolyethylenglykol(statistisches Addukt)-methacrylat (Zahl der zugegebenen EO: 125, (Zahl der zugegebenen PO: 15)
A-5: Addukt von Maleinsäure mit EO (Zahl der zugegebenen EO: 120)
A-6: Addukt von Allylalkohol mit EO (Zahl der zugegebenen EO: 120)
A-7: Addukt von Acrylamid mit EO (Zahl der zugegebenen EO: 118)
A-8: Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (Zahl der zugegebenen EO: 28)
A-9: Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (Zahl der zugegebenen EO: 90)
A-10 (Verb.): Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (Zahl der zugegebenen EO: 350)
A-11 (Verb.): Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (Zahl der zugegebenen EO: 13)

Die Herstellungsbeispiele für die Copolymere werden nachfolgend beschrieben.
Herstellungsbeispiel 1 (Zumischung C-1)
Wasser (26 mol) wurde in einen Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, gegeben und das resultierende System wurde unter Rühren mit Stickstoff geflutet, mit anschließender Erwärmung auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Eine Lösung mit 0,05 mol des Monomers A-1 und 0,95 mol Methylacrylat, eine 20%ige wäßrige Lösung Ammoniumpersulfat (0,05 mol) und eine 20%ige wäßrige Lösung aus 2-Mercaptoethanol (0,1 mol) wurden getrennt und gleichzeitig in den Reaktor in 2 Stunden zugetropft. Dann wurde eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,02 mol) in den Reaktor in 30 Minuten getropft. Die resultierende Mischung wurde bei dieser Temperatur (75°C) eine Stunde gealtert und danach auf 75°C erwärmt. 35%iges Wasserstoffperoxid (0,2 mol) wurde in die resultierende Mischung in 30 Minuten getropft und die somit erhaltene Mischung wurde bei dieser Temperatur (95°C) 2 Stunden lang gealtert. Somit wurde ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 20 000 erhalten.
Produktionsbeispiel 2 (Zumischung C-2)
Wasser (70 mol) wurde in einen Reaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet war, gegeben und das resultierende System wurde mit Stickstoff unter Rühren geflutet, mit anschließendem Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Eine Lösung mit 0,1 mol des Monomers A-2, 0,8 mol Methylacrylat und 0,1 mol Methacrylsäure, eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,05 mol) und eine 20%ige wäßrige Lösung aus 2-Mercaptoethanol (0,1 mol) wurden getrennt und gleichzeitig in den Reaktor in 2 Stunden getropft. Dann wurde eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,2 mol) in den Reaktor in 30 Minuten getropft. Die resultierende Mischung wurde bei dieser Temperatur (75°C) eine Stunde gealtert und danach auf 95°C erwärmt. 35%iges Wasserstoffperoxid (0,2 mol) wurde in die resultierende Mischung in 30 Minuten getropft und die somit erhaltene Mischung wurde bei dieser Temperatur (95°C) für 2 Stunden gealtert. Nach Vollendung des Alterns wurde 48%iges Natriumhydroxid (0,07 mol) zu der Mischung gegeben. Somit wurde ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 56 000 erhalten.
Produktionsbeispiel 3 (Zumischung C-3)
Wasser (209 mol) wurde in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und das resultierende System wurde mit Stickstoff unter Rühren geflutet, mit anschließendem Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Eine Lösung mit 0,2 mol des Monomers A-3, 0,6 mol Ethylacrylat und 0,2 mol Acrylsäure, eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,05 mol) und eine 20%ige wäßrige Lösung aus 2-Mercaptoethanol (0,1 mol) wurden getrennt und gleichzeitig in den Reaktor in 2 Stunden getropft. Dann wurde eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,02 mol) in den Reaktor in 30 Minuten getropft. Die resultierende Mischung wurde bei dieser Temperatur (75°C) eine Stunde gealtert und danach auf 95°C erwärmt. 35%iges Wasserstoffperoxid (0,2 mol wurde in die resultierende Mischung in 30 Minuten getropft und die somit erhaltene Mischung wurde bei dieser Temperatur (95°C) 2 Stunden lang gealtert. Nach Vollendung des Alterns wurde 48%iges Natriumhydroxid (0,15 mol) zu der Mischung gegeben. Somit wurde ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 134 000 erhalten.
Produktionsbeispiel 4 (Zumischung C-4)
Wasser (58 mol) wurde in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und das resultierende System wurde mit Stickstoff unter Rühren geflutet, mit anschließendem Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Eine Lösung mit 0,1 mol des Monomers A-4, 0,7 mol Methylmethacrylat und 0,2 mol Acrylsäure, eine 10%ige wäßrige Lösung aus 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (0,02 mol) und eine 20%ige wäßrige Lösung aus 2-Mercaptoethanol (0,08 mol) wurden getrennt und gleichzeitig in den Reaktor in 2 Stunden getropft. Nach Vollendung des Zutropfens wurde die resultierende Mischung bei dieser Temperatur (75°C) eine Stunde gealtert und danach auf 95°C erwärmt. 35%iges Wasserstoffperoxid (0,15 mol) wurde in die resultierende Mischung in 30 Minuten getropft und die somit erhaltene Mischung wurde bei dieser Temperatur (95°C) für 2 Stunden gealtert. Nach der Vollendung des Alterns wurde 48%iges Natriumhydroxid (0,15 mol) zu der Mischung gegeben. Somit wurde ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 68 000 erhalten.
Produktionsbeispiel 5 (Zumischung C-5)
Wasser (101 mol) wurde in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und das resultierende System wurde mit Stickstoff unter Rühren geflutet, mit anschließendem Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Eine Lösung mit 0,2 mol des Monomers A-1, 0,6 mol Isobutylacrylat und 0,2 mol Acrylsäure, eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,05 mol) und eine 20%ige wäßrige Lösung aus 2-Mercaptoethanol (0,04 mol) wurden getrennt und gleichzeitig in den Reaktor in 2 Stunden getropft. Dann wurde eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,02 mol) in den Reaktor in 30 Minuten getropft. Die resultierende Mischung wurde bei dieser Temperatur (75°C) eine Stunde gealtert und danach auf 95°C erwärmt. 35%iges Wasserstoffperoxid (0,1 mol) wurde in die resultierende Mischung in 30 Minuten getropft und die somit erhaltene Mischung wurde bei dieser Temperatur (95°C) 2 Stunden lang gealtert. Nach Vollendung des Alterns wurde 48%iges Natriumhydroxid (0,15 mol) zu der Mischung gegeben. Somit wurde ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 112 000 erhalten.
Produktionsbeispiel 6 (Zumischung C-6)
Wasser (56 mol) wurde in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und das resultierende System wurde mit Stickstoff unter Rühren geflutet, mit anschließendem Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Eine Lösung mit 0,25 mol des Monomers A-1, 0,55 mol Ethylacrylat und 0,2 mol Acrylsäure, eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,05 mol) und eine 20%ige wäßrige Lösung aus Mercaptosuccinsäure (0,08 mol) wurden getrennt und gleichzeitig in den Reaktor in 2 Stunden getropft. Dann wurde eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,02 mol) in den Reaktor in 30 Minuten getropft. Die resultierende Mischung wurde bei dieser Temperatur (75°C) eine Stunde gealtert. Nach Vollendung des Alterns wurde 48%iges Natriumhydroxid (0,15 mol) zu der Mischung gegeben. Somit wurde ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 86 000 erhalten.
Produktionsbeispiel 7 (Zumischung C-7)
Wasser (56 mol) wurde in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und das resultierende System wurde mit Stickstoff unter Rühren geflutet, mit anschließendem Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Eine Lösung mit 0,25 mol des Monomers A-5, 0,55 mol Methylacrylat und 0,2 mol Mononatriummaleat, eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,05 mol) und eine 20%ige wäßrige Lösung aus Mercaptosuccinsäure (0,08 mol) wurden getrennt und gleichzeitig in den Reaktor in 2 Stunden getropft. Dann wurde eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,02 mol) in den Reaktor in 30 Minuten getropft. Die resultierende Mischung wurde bei dieser Temperatur (75°C) eine Stunde gealtert. Nach Vollendung des Alterns wurde 48%iges Natriumhydroxid (0,07 mol) zu der Mischung gegeben. Somit wurde ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 34 000 erhalten.
Produktionsbeispiel 8 (Zumischung C-8)
Wasser (50 mol) wurde in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und das resultierende System wurde mit Stickstoff unter Rühren geflutet, mit anschließendem Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Eine Lösung mit 0,25 mol des Monomers A-6, 0,55 mol Methylacrylat und 0,2 mol Mononatriummaleat, eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,05 mol) und eine 20%ige wäßrige Lösung aus Mercaptosuccinsäure (0,08 mol) wurden getrennt und gleichzeitig in den Reaktor in 2 Stunden getropft. Dann wurde eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,02 mol) in den Reaktor in 30 Minuten getropft. Die resultierende Mischung wurde bei dieser Temperatur (75°C) eine Stunde gealtert. Nach Vollendung des Alterns wurde 48%iges Natriumhydroxid (0,07 mol) zu der Mischung gegeben. Somit wurde ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 31 000 erhalten.
Produktionsbeispiel 9 (Zumischung C-9)
Wasser (50 mol) wurde in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und das resultierende System wurde mit Stickstoff unter Rühren geflutet, mit anschließendem Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Eine Lösung mit 0,25 mol des Monomers A-7, 0,55 mol Methylacrylat und 0,2 mol Methacrylsäure, eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,05 mol) und eine 20%ige wäßrige Lösung aus Mercaptosuccinsäure (0,08 mol) wurden getrennt und gleichzeitig in den Reaktor in 2 Stunden getropft. Dann wurde eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,02 mol) in den Reaktor in 30 Minuten getropft. Die resultierende Mischung wurde bei dieser Temperatur (75°C) eine Stunde gealtert. Nach Vollendung des Alterns wurde 48%iges Natriumhydroxid (0,15 mol) zu der Mischung gegeben. Somit wurde ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 53 000 erhalten.
Produktionsbeispiel 10 (Zumischung C-10)
Wasser (30 mol) wurde in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und das resultierende System wurde mit Stickstoff unter Rühren geflutet, mit anschließendem Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Eine Lösung mit 0,2 mol des Monomers A-8, 0,60 mol Ethylacrylat und 0,2 mol Methacrylsäure, eine 20%ge wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,05 mol) und eine 20%ige wäßrige Lösung aus 2-Mercaptoethanol (0,08 mol) wurden getrennt und gleichzeitig in den Reaktor in 2 Stunden getropft. Dann wurde eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,01 mol) in den Reaktor in 30 Minuten getropft. Die resultierende Mischung wurde bei dieser Temperatur (75°C) eine Stunde gealtert und danach auf 95°C erwärmt. 35%iges Wasserstoffperoxid (0,1 mol) wurde in die resultierende Mischung in 30 Minuten getropft und die somit erhaltene Mischung wurde bei dieser Temperatur (95°C) 2 Stunden lang gealtert. Nach Vollendung des Alterns wurde 48%iges Natriumhydroxid (0,15 mol) zu der Mischung gegeben. Somit wurde ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 36 000 erhalten.
Produktionsbeispiel 11 (Zumischung C-11)
Wasser (50 mol) wurde in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und das resultierende System wurde mit Stickstoff unter Rühren geflutet, mit anschließendem Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Eine Lösung mit 0,15 mol des Monomers A-9, 0,75 mol Diethylmaleat und 0,1 mol Methacrylsäure, eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,08 mol) und eine 20%ige wäßrige Lösung aus 2-Mercaptoethanol (0,10 mol) wurden getrennt und gleichzeitig in den Reaktor in 2 Stunden getropft. Dann wurde eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,01 mol) in den Reaktor in 30 Minuten getropft. Die resultierende Mischung wurde bei dieser Temperatur (75°C) eine Stunde gealtert und danach auf 95°C erwärmt. 35%iges Wasserstoffperoxid (0,1 mol) wurde in die resultierende Mischung in 30 Minuten getropft und die somit erhaltene Mischung wurde bei dieser Temperatur (95°C) 2 Stunden lang gealtert. Nach Vollendung des Alterns wurde 48%iges Natriumhydroxid (0,07 mol) zu der Mischung gegeben. Somit wurde ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 54 000 erhalten.
Produktionsbeispiel 12 (Zumischung C-12)
Wasser (50 mol) wurde in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und das resultierende System wurde mit Stickstoff unter Rühren geflutet, mit anschließendem Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Eine Lösung mit 0,40 mol des Monomers A-8, 0,60 mol Methylmethacrylat, eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,10 mol) und eine 20%ige wäßrige Lösung aus 2-Mercaptoethanol (0,6 mol) wurden getrennt und gleichzeitig in den Reaktor in 2 Stunden getropft. Dann wurde eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,01 mol) in den Reaktor in 30 Minuten getropft. Die resultierende Mischung wurde bei dieser Temperatur (75°C) eine Stunde gealtert und danach auf 95°C erwärmt. 35%iges Wasserstoffperoxid (0,1 mol) wurde in die resultierende Mischung in 30 Minuten getropft und die somit erhaltene Mischung wurde bei dieser Temperatur (95°C) 2 Stunden lang gealtert. Somit wurde ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 83 000 erhalten.
Produktionsbeispiel 13 (Zumischung C-13)
Wasser (45 mol) wurde in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und das resultierende System wurde mit Stickstoff unter Rühren geflutet, mit anschließendem Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Eine Lösung mit 0,1 mol des Monomers A-1, 0,7 mol Methylacrylat und 0,2 mol Methacrylsäure, eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,05 mol) und eine 20%ige wäßrige Lösung aus Mercaptosuccinsäure (0,08 mol) wurden getrennt und gleichzeitig in den Reaktor in 2 Stunden getropft. Dann wurde eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,02 mol) in den Reaktor in 30 Minuten getropft. Die resultierende Mischung wurde bei dieser Temperatur (75°C) eine Stunde gealtert. Nach Vollendung des Alterns wurde 48%iges Natriumhydroxid (0,15 mol), zu der Mischung gegeben. Somit wurde ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 57 000 erhalten.
Produktionsbeispiel 14 (Zumischung C-14)
Wasser (22 mol) wurde in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und das resultierende System wurde mit Stickstoff unter Rühren geflutet, mit anschließendem Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Eine Lösung mit 0,2 mol des Monomers A-8 und 0,8 mol Methacrylsäure, eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,02 mol) und eine 20%ige wäßrige Lösung aus 2-Mercaptoethanol (0,05 mol) wurden getrennt und gleichzeitig in den Reaktor in 2 Stunden getropft. Dann wurde eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,01 mol) in den Reaktor in 30 Minuten getropft. Die resultierende Mischung wurde bei dieser Temperatur (75°C) eine Stunde gealtert und danach auf 95°C erwärmt. 35%iges Wasserstoffperoxid (0,1 mol) wurde in die resultierende Mischung in 30 Minuten getropft und die somit erhaltene Mischung wurde bei dieser Temperatur (95°C) 2 Stunden lang gealtert. Nach Vollendung des Alterns wurde 48%iges Natriumhydroxid (0,6 mol) zu der Mischung gegeben. Somit wurde ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 23 000 erhalten.
Produktionsbeispiel 15 (Zumischung C-15)
Wasser (70 mol) wurde in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und das resultierende System wurde mit Stickstoff unter Rühren geflutet, mit anschließendem Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Eine Lösung mit 0,2 mol des Monomers A-2, 0,8 mol Methacrylsäure, eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,05 mol) und eine 20%ige wäßrige Lösung aus 2-Mercaptoethanol (0,1 mol) wurden getrennt und gleichzeitig in den Reaktor in 2 Stunden getropft. Dann wurde eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,02 mol) in den Reaktor in 30 Minuten getropft. Die resultierende Mischung wurde bei dieser Temperatur (75°C) eine Stunde gealtert und danach auf 95°C erwärmt. 35%iges Wasserstoffperoxid (0,2 mol) wurde in die resultierende Mischung in 30 Minuten getropft und die somit erhaltene Mischung wurde bei dieser Temperatur (95°C) 2 Stunden lang gealtert. Nach Vollendung des Alterns wurde 48%iges Natriumhydroxid (0,6 mol) zu der Mischung gegeben. Somit wurde ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 78 000 erhalten.
Produktionsbeispiel 16 (Zumischung C-16)
Wasser (135 mol) wurde in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und das resultierende System wurde mit Stickstoff unter Rühren geflutet, mit anschließendem Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Eine Lösung mit 0,2 mol des Monomers A-10, 0,7 mol Methylacrylat und 0,1 mol Methacrylsäure, eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,03 mol) und eine 20%ige wäßrige Lösung aus 2-Mercaptoethanol (0,05 mol) wurden getrennt und gleichzeitig in den Reaktor in 2 Stunden getropft. Dann wurde eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,01 mol) in den Reaktor in 30 Minuten getropft. Die resultierende Mischung wurde bei dieser Temperatur (75°C) eine Stunde gealtert und danach auf 95°C erwärmt. 35%iges Wasserstoffperoxid (0,1 mol) wurde in die resultierende Mischung in 30 Minuten getropft und die somit erhaltene Mischung wurde bei dieser Temperatur (95°C) 2 Stunden lang gealtert. Nach Vollendung des Alterns wurde 48%iges Natriumhydroxid (0,07 mol) zu der Mischung gegeben. Somit wurde ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 145 000 erhalten.
Produktionsbeispiel 17 (Zumischung C-17)
Wasser (50 mol) wurde in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und das resultierende System wurde mit Stickstoff unter Rühren geflutet, mit anschließendem Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Eine Lösung mit 0,65 mol des Monomers A-8, 0,35 mol Methylmethacrylat und eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,1 mol) und eine 20%ige wäßrige Lösung aus 2-Mercaptoethanol (0,10 mol) wurden getrennt und gleichzeitig in den Reaktor in 2 Stunden getropft. Dann wurde eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,01 mol) in den Reaktor in 30 Minuten getropft. Die resultierende Mischung wurde bei dieser Temperatur (75°C) eine Stunde gealtert und danach auf 95°C erwärmt. 35%iges Wasserstoffperoxid (0,1 mol) wurde in die resultierende Mischung in 30 Minuten getropft und die somit erhaltene Mischung wurde bei dieser Temperatur (95°C) 2 Stunden lang gealtert. Somit wurde ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 265 000 erhalten.
Produktionsbeispiel 18 (Zumischung C-18)
Wasser (30 mol) wurde in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und das resultierende System wurde mit Stickstoff unter Rühren geflutet, mit anschließendem Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Eine Lösung mit 0,2 mol des Monomers A-11, 0,8 mol Methylacrylat, eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,1 mol) und eine 20%ige wäßrige Lösung aus 2-Mercaptoethanol (0,06 mol) wurden getrennt und gleichzeitig in den Reaktor in 2 Stunden getropft. Dann wurde eine 20%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,01 mol) in den Reaktor in 30 Minuten getropft. Die resultierende Mischung wurde bei dieser Temperatur (75°C) eine Stunde gealtert und danach auf 95°C erwärmt. 35%iges Wasserstoffperoxid (0,1 mol) wurde in die resultierende Mischung in 30 Minuten getropft und die somit erhaltene Mischung wurde bei dieser Temperatur (95°C) 2 Stunden lang gealtert. Somit wurde ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 56 000 erhalten.
Andere Vergleichszumischungen als die Vergleichs-Copolymere wurden in den Beispielen ebenfalls verwendet. Die Vergleichszumischungen werden nachfolgend zusammen mit ihren Symbolen beschrieben.
NS: eine Zumischung mit einem Salz aus Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat (Mighty 150, Produkt von Kao Corporation), und
MS: Zumischung mit einem Salz aus Melamin-Sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat (Mighty 150V-2, Produkt von Kao Korporation).
Betonzumischungen gemäß dieser Erfindung und Vergleichsmischungen wurden entsprechend dem folgenden Verfahren ausgewertet.
<Auswertung als Betonzumischung>
Materialien für Beton wurden entsprechend den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen hergestellt.
Tabelle 1
Die in Tabelle 1 angegebenen Materialien und jede Zumischung wurden in einem Neigungsmischer bei 25 Upm 3 Minuten lang gemischt, zur Herstellung eines Betons. Die somit hergestellten Betons wurden bezüglich Fließfähigkeit (Setzmaßwert) entsprechend JIS-A1101 untersucht. Dann wurden diese Betons jeweils weiterhin bei 4 Upm vermischt, zur Bestimmung des Setzmaßwertes (cm) über einer Periode von 120 Minuten. Die Setzzeit eines jeden Betons wurde durch das Verfahren gemäß JIS-A6204, Anlage 1 bestimmt. Der Anfangssetzwert eines jeden Betons wurde auf 20 ± 1 cm durch Regulieren der Menge der zuzugebenden Zumischung eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Wie aufgrund der in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse ersichtlich ist, können die erfindungsgemäßen Zumischungen den Absetzwert, der unmittelbar nach der Herstellung beobachtet wird, für eine verlängerte Zeit aufrecherhalten und verzögern die Härtungseigenschaften nur wenig.
Weiterhin ermöglichen die erfindungsgemäßen Zumischungen die Aufrechterhaltung des Setzmaßwertes für zwei oder mehr Stunden, während der Setzwert nur für maximal 90 Minuten aufrechterhalten werden kann, wenn die Polycarbonsäure-Zumischung der Vergleichsprodukte verwendet wird.
Demgemäß zeigt eine Zementzusammensetzung mit einer Betonzumischung dieser Erfindung niedrige Werte des Setzmaßverlustes für eine lange Zeit, was die Qualitätskontrolle von Beton selbst dann erleichtert, wenn Beton unter solchen Bedingungen erzeugt und angeordnet wird, daß der Setzwert schwieriger aufrechtzuerhalten ist, z. B. bei hoher Temperatur im Sommer oder bei einem niedrigen Wasser/Zementverhältnis oder selbst dann, wenn die Verarbeitung des Betons durch einige Schwierigkeiten verzögert wird.
C-4, C-5, C-6 und C-13 sind insbesondere bevorzugt.

Claims

Zementzumischung, umfassend ein Copolymer, das im wesentlichen besteht aus: 0,1 bis 50 mol-% Einheiten, die von einem ethylenisch ungesättigten Monomer (a) mit 25 bis 300 mol C_2-3-Oxyalkylengruppen pro Molekül stammen, und 50 bis 99,9 mol-% Einheiten, die von einem Monomer (b) eines Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylesters einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure stammen, oder 0,1 bis 50 mol-% Einheiten, die von dem Monomer (a) stammen, 50 bis 90 mol-% Einheiten, die von dem Monomer (b) stammen, und 0,1 bis 50 mol-% Einheiten, die von einem Monomer (c) stammen, ausgewählt aus einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, einem Salz davon, einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und einem Anhydrid davon und einem Salz davon, als strukturelle Einheiten.
Zumischung nach Anspruch 1, worin das Monomer (a) ausgewählt ist aus einem Esterprodukt von Methoxypolyalkylenglykol mit 25 bis 300 mol C_2-3-Oxyalkylengruppen pro Mol mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Monoallylether von Polyalkylenglykol mit 25 bis 300 mol C_2-3-Oxyalkylengruppen pro Mol und Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylamid und einem acrylischen Alkylamid, die jeweils 25 bis 300 mol an zugegebenen C_2-3-Oxyalkylengruppen pro Mol aufweisen.
Zumischung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Monomer (a) durch die Formel (A) definiert ist:
worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder Methyl sind, AO eine C_2-3-Oxyalkylengruppe ist, n eine Zahl von 25 bis 300 ist und X ein Wasserstoffatom oder eine C_1-3-Alkylgruppe ist.
Zumischung nach Anspruch 3, worin n eine Zahl von 110 bis 300 ist.
Zumischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Monomer (b) ein ungesättigter Monocarboxylatester mit der Formel (B) ist:
worin R₃ ein Wasserstoffatom oder Methyl ist und R₄ eine C_1-18-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine C_2-6-Hydroxyalkylgruppe ist.
Zumischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Monomer (b) ausgewählt ist aus Äpfelsäurediester, Fumarsäurediester, Itaconsäurediester und Citraconsäurediester, wobei jeder Diester eine geradkettige oder verzweigte C_1-18-Alkyl- oder -Alkenylgruppe aufweist.
Zumischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Monomer (c) durch die Formel (C) definiert ist:
worin M₁ ein Wasserstoffatom, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium oder eine substituierte Alkylammoniumgruppe ist; R₅, R₆ und R₇ jeweils ein Wasserstoffatom, Methyl oder (CH₂)_m2COOM₂ sind; M₂ die gleiche Definition wie M₁ aufweist; m2 0 oder 1 ist.
Zumischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Copolymer ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 8.000 bis 1.000.000 hat.
Zumischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Copolymer 5 bis 40 mol-% der Einheiten (a), 50 bis 90 mol-% der Einheiten (b) und 5 bis 40 mol-% der Einheiten (c) umfasst.
Zumischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Copolymer 10 bis 30 mol-% der Einheiten (a), 50 bis 70 mol-% der Einheiten (b) und 10 bis 30 mol-% der Einheiten (c) umfasst.
Zementzumischungszusammensetzung, umfassend das Copolymer wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert und zumindest ein Hochleistungs-Wasser-Reduktionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Naphthalinderivaten, Melaminderivaten, Aminsulfonsäurederivaten und Polycarbonsäurederivaten.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Mischungsverhältnis des Copolymers zu dem Hochleistungs- Wasser-Reduktionsmittel im Bereich zwischen 10.90 und 90 : 10 liegt.
Verfahren zum Dispergieren einer Zementmischung mit dem Copolymer wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert.
Zementzusammensetzung, umfassend Zement, Aggregate und das Copolymer wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert.
Zementzusammensetzung nach Anspruch 14, umfassend 0,02 bis 1,0 Gew.-% des Copolymers, bezogen auf den Zement und als Feststoff.
Verwendung des Copolymers wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, zum Mischen und Dispergieren einer Zementmischung.
Verfahren zur Erzeugung des Copolymers wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert durch Polymerisieren der Monomere (a) und (b) oder der Monomere (a), (b) und (c) in einem geeigneten Lösungsmittel bei einem Reaktionsverhältnis von 0,1 bis 50 mol-% (a) und 50 bis 99,9 mol-% (b) oder bei einem Reaktionsverhältnis von 0,1 bis 50 mol-% (a), 50 bis 90 mol-% (b) und 0,1 bis 50 mol-% (c).