DE69310227T2

DE69310227T2 - Zusatzmittelmischung für Zement

Info

Publication number: DE69310227T2
Application number: DE69310227T
Authority: DE
Inventors: Susumu Ota-Ku Tokyo Honda; Hideo Izumi-Ku Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Koyata
Original assignee: NOF Corp; WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: NOF Corp; WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1992-02-14
Filing date: 1993-02-12
Publication date: 1997-10-09
Anticipated expiration: 2013-02-13
Also published as: TW221986B; CN1077181A; EP0556061A1; ATE152436T1; AU3289193A; SG48866A1; AU664812B2; MY113020A; KR0125566B1; CN1035377C; KR930017839A; HK1000506A1; CA2089233C; NZ245872A; CA2089233A1; DE69310227D1; EP0556061B1; US5362323A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zementzumischungszusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine Zumischungszusammensetzung für hydraulische Zementzusammensetzungen wie Mörtel und Beton, um ihre Verarbeitbarkeit dramatisch zu verbessern, indem die Abnahme ihrer Fließfähigkeit über längere Zeiträume verhindert wird (nachfolgend als "Setzmaßverlust" (slump loss) bezeichnet).
Setzmaßverlust ist ein schwerwiegendes Problem in der Betonindustrie. Es ist hocherwünscht, ein Zementadditiv zu haben, das über einen längeren Zeitraum einen hohen Grad an Fließfähigkeit verleiht, während es keine bedeutende Abbindeverzögerung der Zementzusammensetzung bewirkt. Verschiedene Vorschläge zur Lösung dieses Problems wurden gemacht, aber diese Vorschläge haben keine Kombination der erwünschten Charakteristika geliefert oder die gewünschten Charakteristika nur in geringen Ausmaßen geliefert.
Es ist im allgemeinen bekannt, daß zum Beispiel die Copolymere von Alkenylethern und Maleinsäureanhydrid und deren Derivate als Zementadditive verwendet werden können, um den Setzmaßverlust zu verbessern [Japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 285140/1988 und Nr. 163108/1990 (entsprechend EP-A- 0 291 073)]. Allerdings zeigten zuvor verwendete Copolymere aus dieser Klasse nur eine geringe Verbesserung des Setzmaßverlustes oder verursachten in der behandelten Zementzusammensetzung eine übermäßige Abbindeverzögerung.
JP-A-138319/1990 offenbart Copolymere aus Polyoxyalkylenglykolmonoallylether und Maleinsäureanhydrid, von denen konstatiert wird, daß sie als Kesselsteinlösemittel, Chelierungsmittel, Dispergiermittel und so weiter brauchbar sind.
Es ist nun gefunden worden, daß bestimmte nachfolgend beschriebene Copolymerzusammensetzungen mit einer speziellen Molekularstruktur eine auffallende Wirksamkeit zur Verhinderung des Setzmaßverlustes aufweisen, ohne eine bedeutende Abbindeverzögerung zu verursachen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zementzumischungszusammensetzung, die die Verwendung bestimmter Alkenylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere erfordert. Insbesondere ist die vorliegende Zumischungszusammensetzung aus (i) einem Alkenylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit Oxyalkylenketten mit 60 bis 95 Oxyalkyleneinheiten ("Copolymer A"), wie nachfolgend umfas sender beschrieben, oder (ii) einem Alkenylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit Oxyalkylenketten mit 1 bis 40 Oxyalkyleneinheiten ("Copolymer B") in Kombination mit einem Alkenylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit Oxyalkylenketten mit 100 bis 150 Oxyalkyleneinheiten ("Copolymer C"), die jeweils nachfolgend umfassender beschrieben sind, oder (iii) einem Alkenylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer C in Kombination mit einem Polymer vom Polycarbonsäuretyp zusammengesetzt, die jeweils nachfolgend umfassender beschrieben sind.
Es ist unerwarteterweise gefunden worden, daß die speziellen erfindungsgemäßen Zementzumischungszusammensetzungen einen hohen Grad an Fließfähigkeit über einen längeren Zeitraum verleihen, während sie keine erhebliche Abbindeverzögerung verleihen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zementzumischung, von der unerwarteterweise gefunden worden ist, daß sie Zementzusammensetzungen wie Beton und Zementmörtel eine hohe Fließfähigkeit verleiht und die hohe Fließfähigkeit über einen längeren Zeitraum liefert, ohne eine erhebliche Verzögerung des Härtens (Abbindens) der Zementzusammensetzung zu verleihen. Diese Kombination von Eigenschaften ist unerwarteterweise mit den hier beschriebenen Zementzumischungszusammensetzungen zur Versorgung der Bauindustrie erreicht worden.
Die erfindungsgemäß erforderlichen Zementadditivzusammensetzungen umfassen ein Copolymer aus einem Alkenylether und Maleinsäureanhydrid. Es ist gefunden worden, daß drei (3) spezifische Copolymere bei Verwendung in der nachfolgend beschriebenen Weise die gewünschte Kombination von Eigenschaften erreichen. Jedes Copolymer hat jeweils ein Alkenylethercomonomer mit der Formel:
R¹O(AO)nR² (I),
R¹O(AO)mR² (II) oder
R¹O(AO)pR² (III),
wobei in jeder der obigen Formeln
R¹ eine C&sub2;&submin;&sub5;-Alkenylgruppe bedeutet,
R² eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet,
AO eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Oxyalkylengruppe bedeutet, in der O ein Sauerstoffatom und A eine Alkylengruppe bedeutet, und
n eine durchschnittliche Molanzahl des Addukts der Oxyalkylengruppe von 60 bis 95 bedeutet,
m eine durchschnittliche Molanzahl des Addukts der Oxyalkylengruppe von 1 bis 40 bedeutet,
p eine durchschnittliche Molanzahl des Addukts der Oxyalkylengruppe von 100 bis 150 bedeutet.
In der vorliegenden Beschreibung und den angefügten Patentansprüchen soll der Begriff "Copolymer A" ein Copolymer aus Alkenylether I und Maleinsäureanhydrid als Anhydrid oder teilweise oder vollständig hydrolysiertes Produkt oder Salz (Alkali- oder Erdalkalimetall) des hydrolysierten Produkts bedeuten, wobei das Molverhältnis von Alkenylether I zu Maleinsäureanhydrid 30:70 bis 70:30 beträgt;
"Copolymer B" soll ein Copolymer aus Alkenylether II und Maleinsäureanhydrid als Anhydrid oder teilweise oder vollständig hydrolysiertes Produkt oder Salz (Alkali- oder Erdalkalimetall) des hydrolysierten Produkts bedeuten, wobei das Molverhältnis von Alkenylether II zu Maleinsäureanhydrid 30:70 bis 70:30 beträgt; und
"Copolymer C" soll ein Copolymer aus Alkenylether III und Maleinsäureanhydrid als Anhydrid oder teilweise oder vollständig hydrolysiertes Produkt oder Salz (Alkali- oder Erdalkalimetall) des hydrolysierten Produkts bedeuten, wobei das Molverhältnis von Alkenylether III zu Maleinsäureanhydrid 30:70 bis 70:30 beträgt.
Durch R¹ in jeder der oben beschriebenen Formeln (I), (II) und (III) wiedergegebene C&sub2;&submin;&sub5;-Alkenylgruppen schließen beispielsweise Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1,1-Dimethyl-2-propenyl- und 3-Methyl-3-butenylgruppen ein und von diesen Gruppen wird vorzugsweise die Allylgruppe verwendet.
Durch AO in den oben beschriebenen Formeln (I), (II) und (III) wiedergegebene C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-oxyalkylengruppen schließen beispielsweise Oxyethylen-, Oxypropylen-, Oxybutylen-, Oxytetramethylen-, Oxydodecylen-, Oxytetradecylen-, Oxyhexadecylen- und Oxyoctadecylengruppen ein. Von diesen Oxyalkylengruppen sind C&sub2;&submin;&sub4;-Oxyalkylengruppen wie Oxyethylen, Oxypropylen und Oxybutylen bevorzugt. Die AO kann zwei oder mehr Typen von Oxyalkylenanteilen einschließen und solche Oxyalkylenanteile können blockweise oder statistisch gebunden sein.
Durch R² in den oben beschriebenen Formeln (I), (II) und (III) wiedergegebene C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen schließen beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und tert.-Butylgruppen ein. Wenn mehr als 4 Kohlenstoffatome in R² sind, erhöht sich die Luftporenmenge in der Mörtel- oder Betonzumischung, und demzufolge ist die Auswahl einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bevorzugt, wenn keine Luftporenbildung erwünscht ist.
Somit ist gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Zementzumischung aus Copolymer A zusammengesetzt, wobei die durch n wiedergegebene durchschnittliche Molanzahl des Addukts der Oxyalkylengruppe 60 bis 95 beträgt. Diese Zementzumischung zeigt die Eigenschaften der Beeinflussung der kurzfristigen Anfangsdispersion der Teilchen, die die Zementzusammensetzung ausmachen, in ähnlicher Weise wie die, die durch konventionelle Setzmaßverlustmischungen verursacht wird, wie Naphthalinsulfonat-Formaldehydkondensattypen im oberen Bereich, Zumischungen vom Typ sulfonierte Melaminharze oder Lignosulfonat. Das vorliegende Copolymer A erhöht außerdem unerwarteterweise das Setzmaß im Verlauf der Zeit. Somit liefert die vorliegende Zumischung, die aus Copolymer A zusammengesetzt ist, hydraulischen Zementzusammensetzungen sowohl anfängliche als auch zunehmende (progressive) Erhöhungen des Setzmaßes.
Dieses Zementadditiv hat hohe Dispergierfähigkeit und Fähigkeit, Setzmaßverlust zu verhindern, und zusätzlich geringe Abbindeverzögerung. Wenn somit das Zementadditiv allein verwendet wird, können damit die gewünschten starken Wirkungen erreicht werden.
Außerdem kann in Abhängigkeit von den Typen von hydraulischem Zement und Zuschlag und den damit gebildeten Zusammensetzungen die Zementzumischung von Copolymer A auch kleine Mengen (5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile von Copolymer A, dessen hydrolysiertem Produkt oder Salz des hydrolysierten Produkts der vorliegenden Erfindung) von Copolymer B oder Copolymer C, deren hydrolysierte Produkte oder Salze der hydrolysierten Produkte enthalten. Das Verlangen nach Einbringung von Copolymer B oder Copolymer C kann leicht bestimmt werden, indem Setzmaßtests der Zementzusammensetzung durchgeführt werden, um die gewünschten speziellen Charakteristika zu erhalten.
Es wird angenommen, obwohl dies keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung sein soll, daß das erfindungsgemäße Copolymer A in effektiverer Weise die Dispergierfähigkeit der Zementzusammensetzungsteilchen erhöht, als bei Verwendung konventioneller Zementadditive zur Erhöhung des Setzmaßes beobachtet wurde. Das betreffende Copolymer A kann eine Hydratschicht um die sich von der Hauptkette des Copolymers erstreckende Polyoxyalkylengruppe bilden, welche auf der Oberfläche der Zementteilchen absorbiert wird, und diese Schicht muß sterische Hinderung liefern, die die Dispergierfähigkeit der Zementteilchen für einen längeren Zeitraum aufrechthält Somit können hervorragende Dispergierfähigkeit von Zementteilchen und längere Verhinderung des Setzmaßverlustes auftreten. Gleichzeitig beeinflußt Copolymer A nicht wesentlich die Anfangsabbindezeit einer Zementzusammensetzung.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das oben beschriebene Copolymer B zusammen mit dem Copolymer C in einem Mischverhältnis (Gewichtsbasis) von 95 bis 5 Teilen Copolymer B auf 5 bis 95 Teile Copolymer C verwendet, um 100 Teile Mischung zu ergeben. Dieses Verhältnis beträgt vorzugsweise 80:20 bis 20:80. Diese Kombination kann den Setzmaßverlust Null werden lassen. Wenn das Mischverhältnis (Gewichtsbasis) außerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, kann keine ausreichende Retention des Setzmaßes erhalten werden, und es besteht die Möglichkeit, daß aufgrund des extrem hohen Anstiegs des Fließvermögens im Verlauf der Zeit eine Entmischung der Teilchen der Zementzusammensetzung verursacht wird.
Es wird auch angenommen, obgleich es keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung sein soll, daß das Zementadditiv, das eine Mischung aus Copolymer B und Copolymer C der vorliegenden Erfindung umfaßt, die hervorragende Setzmaßretention aufgrund der Wechselwirkung dieser Copolymere mit den Zementteilchen aufweist. Die Fähigkeit, die Dispergierfähigkeit der Zementteilchen in der Anfangsstufe in hohem Maße zu erhöhen, wird möglicherweise hauptsächlich von Copolymer B geliefert, während die längere Wirkung von Copolymer C die vorliegende einzigartige Zementzumischungszusammensetzung liefert. Außerdem kann eine Hydratschicht um die sich von der Hauptkette von überwiegend Copolymer C erstreckende Polyoxyalkylengruppe gebildet werden, die auf der Oberfläche der Zementteilchen absorbiert wird, und diese Schicht wird von sterischer Hinderung begleitet, die die Dispergierfähigkeit der Zementteilchen über einen langen Zeitraum aufrechterhält. Somit können hervorragende Dispergierfähigkeit der Zementteilchen und Verhinderung von Setzmaßverlust auftreten. Wiederum zeigen Zementzusammensetzungen mit dieser Zumischung keine Abbindeverzögerung.
Gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Zementzumischung aus dem oben beschriebenen Copolymer C zusammen mit einem Polymer vom Polycarbonsäuretyp ("Polymer D") in einem Mischverhältnis (Gewichtsbasis) von Copolymer C zu Copolymer D von 5 bis etwa 95:95 bis etwa 5, vorzugsweise 10 bis 90:90 bis 10 zusammengesetzt. Diese Kombination führt zu einem Setzmaßverlust von Null. Wenn das Mischverhältnis (Gewichtsbasis) außerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, kann kein hoher Setzmaßretentionsgrad erhalten werden und es besteht die Möglichkeit, daß aufgrund des hohen Ausmaßes an beträchtlicher Erhöhung des Fließvermögens im Verlauf der Zeit die Entmischung der teilchenförmigen Bestandteile der Zementzusammensetzung verursacht wird.
Polymer D, das sich bei Verwendung zusammen mit Copolymer C als brauchbar herausgestellt hat, kann jedes wasserlösliche Polymer mit Carboxylgruppe sein und ist nicht speziell eingeschränkt. Polymer D, das sich als brauchbar zusammen mit Copolymer C für eine erfindungsgemäße Zumischung herausgestellt hat, schließt synthetische Polymere mit hohem Molekulargewicht mit Carboxylgruppen ein, wie beispielsweise Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einer in der Erdölraffinierung erzeugten C&sub4;- oder C&sub5;-Fraktion, oder Styrol oder Acrylamid.
Wenn andere Typen von Zementadditiven wie Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensattypen im oberen Bereich mit Copolymer C verwendet werden, müssen übermäßige Mengen des resultierenden Zementadditivs verwendet werden, um das gewünschte Setzmaß zu erhalten. Im Gegensatz dazu liefert die Zementzumischung aus Copolymer C und Polymer D die gewünschte Kombination von Wirkungen bei niedrigen Dosierungen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere A, B und C können durch Polymerisation eines Alkenylethers der Formel (I), (II) oder (III) und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Peroxidkatalysators gemäß dem in der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 297411/1989 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Das Molverhältnis von Alkenylether der Formel (I), (II) oder (III) zu dem Maleinsäureanhydrid beträgt typischerweise 30 bis 70:70 bis 30 und vorzugsweise 50:50. Gewünschtenfalls können die betreffenden Copolymere ein anderes Monomer, das mit ihnen copolymerisierbar ist, wie Styrol, ein α-Olefin oder Vinylacetat, in Mengen von bis zu 30 Gew.% des Gesamtgewichts der Monomere enthalten.
Das hydrolysierte Produkt des Copolymers ist ein Produkt mit einer hydrolysierten Maleinsäureeinheit, die aus der Hydrolyse der Maleinsäureanhydrideinheit in dem Copolymer resultiert.
Das Salz des hydrolysierten Produkts des Copolymers A ist ein Salz, das von der Maleinsäureeinheit gebildet wird. Beispielhafte Salze schließen Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze wie Lithiumsalze, Natriumsalze, Ammoniumsalze und Salze organischer Amine ein.
Die Menge an Zementadditiv, die verwendet werden kann, um die gewünschten Effekte der vorliegenden Erfindung zu liefern, beträgt typischerweise 0,05 bis 2 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Zement der behandelten Zementzusammensetzung. Wenn die Menge weniger als 0,05 Gewichtsteile beträgt, können die erwünschten Effekte nicht erwartet werden, und Mengen von mehr als 2 Gewichtsteilen können ungünstigerweise die Entmischung der Komponenten oder Abbindeverzögerung der Zementzusammensetzung verursachen.
Konventionelle Zementadditive wie Luftporenbildner, wasserfestmachende Mittel, festigkeitserhöhende Mittel, Antischaummittel und Härtungsbeschleuniger können mit dem vorliegenden Zementadditiv verwendet werden. Diese Additive können vor, zusammen mit oder nach der Zugabe des vorliegenden Zementadditivs mit der Zementzusammensetzung gemischt werden.
Das erfindungsgemäße Zementadditiv kann für verschiedene Zementtypen verwendet werden, wie normalen Portlandzement, Portlandzement mit hoher Frühfestigkeit, Portlandzement mit ultrahoher Frühfestigkeit, Portland-Hochofenschlackenzement, Portlandzement mit mäßiger Wärmeentwicklung, Flugaschenzement und sulfatbeständiger Zement und andere, von Zement verschiedene hydraulische Materialien, wie Gips.
Das erfindungsgemäße Zementadditiv kann beispielsweise dem Mischwasser zur Herstellung einer Zementzusammensetzung zugesetzt und dann mit der Zementzusammensetzung gemischt werden, oder es kann einer bereits gemischten Zementzusammensetzung zugesetzt werden. Alternativ kann das Zementadditiv als wäßrige Lösung oder Aufschlämmung angeboten werden. In Lösungs- oder Aufschlämmungsform kann die Zementzusammensetzung bis zu 50 Gew.% ausmachen.
Das erfindungsgemäße Zementadditiv verleiht Zementzusammensetzungen wie Mörtel und Beton hohe Fließfähigkeit, ohne nennenswerte Abbindeverzögerung zu verursachen, und hat zusätzlich eine hervorragende Fähigkeit, Setzmaßverlust über längere Zeiträume zu verhindern. Demnach kann das erfindungsgemäße Zementadditiv zu einer erheblichen Verbesserung der Verarbeitbarkeit im Baugewerbe führen. Somit kann das erfindungsgemäße Zementadditiv verschiedene Anwendungsbereiche haben. Beispielsweise kann es effektiv als Verflüssigungsmittel oder Mittel zur Verringerung des Wassergehalts im oberen Bereich bei Beton wie Fertigbeton oder als Mittel zur Verringerung des Wassergehalts im oberen Bereich zur Herstellung von weiterverarbeiteten Betonprodukten verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die zu illustrierenden Zwecken gegeben werden und die Erfindung nicht einschränken sollen. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 14 und Verpleichsbeispiele 1 bis 14

40 l der Betonzusammensetzung wie in Tabelle 1 gezeigt und des Zementadditivs wie in den Tabellen 3 und 4 gezeigt wurden in einen 50 l Mischer vom Zwangsmischtyp gegeben und 90 Sekunden gemischt, um verflüssigten Beton mit einem Setzmaß von 18 cm und einem Luftgehalt von 4 bis 5 Vol.% herzustellen, wobei ein handelsüblicher Luftporenbildner ("AE-140D", ein Produkt von Denka- Grace K.K.) verwendet wurde, um den gewünschten Luftgehalt zu erreichen. Nach dem Mischen wurde die Mischung in ein Mischschiffchen überführt. Mit vorbestimmter Häufigkeit wurde alle 30 Minuten erneut mit einer angemessenen Menge an Wasser angemischt, und die Veränderung des Setzmaßes und des Luftgehalts mit dem Ablauf der Zeit wurden bis zu 60 Minuten gemessen.
Die in JIS-A6204 angegebenen Verfahren wurden zum Messen des Setzmaßes, des Luftgehalts, der Abbindezeit und der Druckfestigkeit und zur Herstellung von Probestücken zum Messen der Druckfestigkeit verwendet. Die Testresultate sind für die Beispiele 1 bis 14 in Tabelle 5 und für Vergleichsbeispiele 1 bis 14 in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 1 Betonzusammensetzung
1) Zement: handelsüblicher Portlandzement (eine Mischung aus 3 Typen von handelsüblichem Portlandzement in gleicher Menge), relative Dichte: 3,16.
2) Wasser: Leitungswasser
3) feiner Zuschlag: Sand vom Ohi-Fluß in Japan, relative Dichte; 2,60. Feinheitsmodul: 2,76
4) grober Zuschlag: gemahlener Stein, hergestellt in Oume in Tokyo, relative Dichte: 2,64, Feinheitsmodul: 6,60. Tabelle 2
*1) (C&sub3;H&sub6;O)(C&sub2;H&sub4;O): 15:15 statistisches Addukt
*2) (C&sub3;H&sub6;O)(C&sub2;H&sub4;O): 6:12 Blockaddukt

1. Herstellung von Copolymer (a)

Die Bestandteile wie nachfolgend beschrieben wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Kühler, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, und dann wurde die Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 80ºC bis 90ºC erhöht und das Rühren wurde 7 h in einer Stickstoffatmosphäre bei der Temperatur zur Durchführung der Copolymerisationsreaktion fortgesetzt.
Nach Vollendung der Reaktion wurde das Toluol bei 110ºC unter vermindertem Druck von etwa 10 mm Hg von der Reaktionslösung abdestilliert, um ein Copolymer als braune viskose Flüssigkeit zu ergeben.

2. Herstellung von Copolymer (b)

Das Verfahren der Herstellung von Copolymer (a) wurde wiederholt, außer daß die folgenden Bestandteile verwendet wurden:
Als Resultat wurde ein Copolymer als brauner Feststoff bei normaler Temperatur erhalten.

3. Herstellung von Copolymer (c)

Das Verfahren der Herstellung von Copolymer (a) wurde wiederholt, außer daß die folgenden Bestandteile verwendet wurden:
Als Resultat wurde ein Copolymer als gelbe viskose Flüssigkeit bei normaler Temperatur erhalten.

4. Herstellung von Copolymer (d)

Das Verfahren der Herstellung von Copolymer (a) wurde wiederholt, außer daß die Temperatur von 75ºC bis 85ºC verwendet wurde und die folgenden Bestandteile verwendet wurden:
Als Resultat wurde ein Copolymer als gelbe viskose Flüssigkeit bei normaler Temperatur erhalten.

5. Herstellung von Copolymer (e)

Die Bestandteile wie nachfolgend beschrieben wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Kühler, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, und dann wurde die Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 90ºC bis 100ºC erhöht und das Rühren wurde 3 h in der Stickstoffatmosphäre bei der Temperatur zur Durchführung der Copolymerisationsreaktion fortgesetzt.
Nach Vollendung der Reaktion wurde das Toluol bei 110ºC unter vermindertem Druck von etwa 10 mm Hg von der Reaktionslösung abdestilliert, um ein Copolymer als braunen Feststoff bei normaler Temperatur zu ergeben.

6. Herstellung von Copolymer (f)

Das Verfahren der Herstellung von Copolymer (e) wurde wiederholt, außer daß die folgenden Bestandteile.verwendet wurden:
Als Resultat wurde ein Copolymer als brauner Feststoff bei normaler Temperatur erhalten.

7. Herstellung von Copolymer (g)

Das Verfahren der Herstellung von Copolymer (e) wurde wiederholt, außer daß die folgenden Bestandteile verwendet wurden:
Als Resultat wurde ein Copolymer als brauner Feststoff bei normaler Temperatur erhalten.
*1) Menge zn Zement in der Betonzusammensetzung in Tabelle 1: 280 kg/m³. Wasserverminderungsrate aus unbewehrtem Beton: 18 %.
*2) Menge an Zement in der Betonzusammensetzung in Tabelle 1: 450 kg/m³. Wasserverminderungsrate aus unbewehrtem Beton: 18 %.
*3) PC(a): Natriumsalz von Copolymer vom Polyacrylsäuretyp ("AQUALOCK FC-600S", ein Produkt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
*4) PC(b): Natriumsalz des hydrolysierten Produkts von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer ("SMA-1000", ein Produkt von Sartomer Company).
*5) PC(c): Natriumsalz des hydrolysierten produkts von Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer ("ISOBAN-600", ein Produkt von Kuraray Co., Ltd.).
*6) PC(d): Luftporen-Verminderungsmittel im oberen Bereich vom Polycarbonsäuretyp ("CHUPOL HP-8", ein Produkt von Takemoto Oil and Fats Co., Ltd.)
*7) PC(e): Luftporen-Verminderungsmittel im oberen Bereich vom Polycarbonsäuretyp (" RHEOBUILD SP-8N, ein Produkt von NMB Ltd.).
*1) NSFC: Naphthalinsulfonat-Formaldehyk-Kondensattyp, Luftporen/Wasser-Verminderungsmittel im oberen Bereich ("RHEOBUILD SP-9N", ein Produkt von NMB Ltd.)
*1) Verzögerungszeit des Angangsabbindens von unbewehrtem Beton
*1) Verzögerungszeit des Anfangsabbindens von unbewehrtem Beton.

Claims

1. Zementadditiv, das mindestens ein Copolymer A eines Alkenylethers mit der Formel R¹O(AO)nR² (I)

, in der

R¹ eine C&sub2;&submin;&sub5;-Alkenylgruppe bedeutet,

R² eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet,

AO eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Oxyalkylengruppe bedeutet, in der O ein Sauerstoffatom und A eine Alkylengruppe bedeutet, und

n eine durchschnittliche Molanzahl des Addukts der Oxyalkylengruppe von 60 bis 95 bedeutet,

und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von Alkenylether (I) zu Maleinsäureanhydrid von 30:70 bis 70:30, dessen hydrolysiertes Produkt oder ein Salz des hydrolysierten Produkts umfaßt.

2. Zementadditiv nach Anspruch 1, das außerdem, bezogen auf 100 Gewichtsteile von Copolymer A, dessen hydrolysiertem Produkt oder Salz des hydrolysierten Produkts, 5 bis 30 Gewichtsteile eines Copolymers B eines Alkenylethers mit der Formel

R¹O(AO)mR² (II)

, in der

R¹ eine C&sub2;&submin;&sub5;-Alkenylgruppe bedeutet,

R² eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet,

AO eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Oxyalkylengruppe bedeutet, in der O ein Sauerstoffatom und A eine Alkylengruppe bedeutet und

m eine durchschnittliche Molanzahl des Addukts der Oxyalkylengruppe von 1 bis 40 bedeutet,

und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von Alkenylether (II) zu Maleinsäureanhydrid von 30:70 bis 70:30, dessen hydrolysierten Produkts oder eines Salzes des hydrolysierten Produkts oder eines Copolymers C eines Alkenylethers mit der Formel

R¹O(AO)pR² (III)

, in der

R¹, R² und AO wie in Formel (II) definiert sind und p eine durchschnittliche Molanzahl des Addukts der Oxyalkylengruppe von 100 bis 150 bedeutet,

und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von Alkenylether (III) zu Maleinsäureanhydrid von 30:70 bis 70:30, dessen hydrolysierten Produkts oder eines Salzes des hydrolysierten Produkts umfaßt.

3. Zementadditiv, das

(1) mindestens ein Copolymer B eines Alkenylethers mit der Formel

R¹O(AO)mR² (II)

, in der

R¹ eine C&sub2;&submin;&sub5;-Alkenylgruppe bedeutet,

R² eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet,

und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von Alkenylether (II) zu Maleinsäureanhydrid von 30:70 bis 70:30, dessen hydrolysiertes Produkt oder ein Salz des hydrolysierten Produkts, und

(2) mindestens ein Copolymer C eines Alkenylethers mit der Formel

R¹O(AO)pR² (III)

, in der

R¹, AO und R² wie in Formel (II) definiert sind und p eine durchschnittliche Molanzahl des Addukts der Oxyalkylengruppe von 100 bis 150 bedeutet,

und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von Alkenylether (III) zu Maleinsäureanhydrid von 30:70 bis 70:30, dessen hydrolysiertes Produkt oder ein Salz des hydrolysierten Produkts in einem Gewichtsverhältnis von Copolymer B zu Copolymer C von 95:5 bis 5:95 umfaßt.

4. Zementadditivzusammensetzung, die

(A) mindestens ein Copolymer eines Alkenylethers mit der Formel

R¹O(AO)pR² (III)

, in der

R¹ eine C&sub2;&submin;&sub5;-Alkenylgruppe bedeutet,

R² eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet,

AO eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Oxyalkylengruppe bedeutet, in der O ein Sauerstoffatom und A eine Alkylengruppe oder eine Mischung hiervon bedeutet und

p eine durchschnittliche Molanzahl des Addukts der Oxyalkylengruppe von 100 bis 150 bedeutet,

und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von Alkenylether (III) zu Maleinsäureanhydrid von 30:70 bis 70:30, dessen hydrolysiertes Produkt oder ein Salz des hydrolysierten Produkts und

(B) mindestens ein Zementadditiv, ein Polycarbonsäure-Polymer D, das ein Carboxylgruppen enthaltendes wasserlösliches Polymer ist, in einem Gewichtsverhältnis von Copolymer C zu Polymer D von 5:95 bis 95:5 umfaßt.

5. Zementadditiv nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Molverhältnis von Alkenylether (I), (II) oder (III) zu Maleinsäureanhydrid etwa 1:1 beträgt.

6. Zementadditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei dem R¹ in Alkenylether (I), (II) oder (III) eine Allylgruppe ist.

7. Zementadditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei dem R² in Alkenylether (I), (II) oder (III) aus einer Methyl- oder Butylgruppe ausgewählt ist.

8. Zementadditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei dem AO in Alkenylether (I) eine C&sub2;- bis C&sub4;-Oxyalkylengruppe ist.

9. Zementadditiv nach Anspruch 8, bei dem die C&sub2;- bis C&sub4;-Oxyalkylengruppe ausgewählt ist aus einer Oxyethylen- oder Oxypropylengruppe.

10. Zementadditiv nach Anspruch 8, bei dem die C&sub2;- bis C&sub4;-Oxyalkylengruppe eine Oxyethylengruppe und eine Oxypropylengruppe ist.

11. Zementadditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das außerdem mindestens ein Zementadditiv ausgewählt aus Luftporenbildnern, wasserfest machenden Mitteln, festigkeitserhöhenden Mitteln, Antischaummitteln und Härtungsbeschleunigern umfaßt.

12. Hydraulische Zementzusammensetzng, die einen hydraulischen Zement und ein Zementadditiv gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt.

13. Hydraulische Zementzusammensetzng nach Anspruch 12, bei der der Zement ein Beton ist, der aus einem Portlandzement, feinem Zuschlag, grobem Zuschlag und Wasser zusammengesetzt ist und 0,05 bis 2 Gewichtsteile Zementadditiv auf 100 Gewichtsteile Portlandzement umfaßt.

14. Hydraulische Zementzusammensetzung nach Anspruch 13, die außerdem mindestens ein Additiv ausgewählt aus Luftporenbildnern, wasserfest machenden Mitteln, festigkeitserhöhenden Mitteln, Antischaummitteln und Härtungsbeschleunigern umfaßt.