CN1077181A

CN1077181A - 水泥添加剂组合物

Info

Publication number: CN1077181A
Application number: CN93102953A
Authority: CN
Inventors: 小谷田秀雄; 本多进
Original assignee: Japan Oil Corp; GRACE
Current assignee: Japan Oil Corp; GRACE; WR Grace and Co
Priority date: 1992-02-14
Filing date: 1993-02-13
Publication date: 1993-10-13
Anticipated expiration: 2013-02-13
Also published as: AU664812B2; HK1000506A1; CA2089233A1; EP0556061B1; DE69310227T2; NZ245872A; KR930017839A; EP0556061A1; US5362323A; MY113020A; ATE152436T1; TW221986B; KR0125566B1; CA2089233C; AU3289193A; SG48866A1; CN1035377C; DE69310227D1

Abstract

研究发现由具有特定分子结构的链烯基醚/马来酸酐共聚物构成的水泥添加剂能够在持续的时间内提供高度的塌落度损失，而同时对处理后的水泥基组合物不产生任何明显的缓凝作用。

Description

本发明涉及一种水泥添加剂组合物。更具体地说，本发明涉及一种用于水硬性水泥组合物如砂浆和混凝土的添加剂组合物，该组合物通过阻止在持续期间内的流动性下降（本文称作“塌落度损失”）显著地改进其工作性。

塌落度损失是混凝土工业中的一个主要问题。人们非常希望获得一种水泥添加剂，该添加剂能在延长的时间内保持高度的流动性，同时不会对水泥组合物造成明显的缓凝作用。为解决这个问题人们已经研究了各种各样的方法，但是这些方法仍没能使希望的特性组合起来或者是只能在较低程度上满足所希望的特性。

例如，众所周知链烯基醚和马来酸酐的共聚物及其衍生物可被用作水泥添加剂，以改进塌落度损失[日本专利公开（Kokai）号285140/1988和163108/1990]。然而，这类现有技术中使用的共聚物仅能较小地改进塌落度损失，或者使被处理的水泥组合物产生过份的缓凝。

现在已经发现由下文所描述的具有特定分子结构的某些共聚物组合物对于阻止塌落度损失而不引起明显的缓凝具有显著的效应。

本发明涉及一种水泥添加剂组合物，该组合物使用了某种链烯基醚和马来酸酐共聚物。更具体地说，本发明的添加剂组合物是由（ⅰ）具有含60至95个氧化烯单位的氧化烯链的链烯基醚/马来酸酐共聚物（“共聚物A”），下文将作详细描述;或者（ⅱ）具有含1至40个氧化烯单位的氧化烯链的链烯基醚/马来酸酐共聚物（“共聚物B”）与具有含100至150个氧化烯单位的氧化烯链的链烯基醚/马来酸酐共聚物（“共聚物C”）化合，每一种共聚物都在下文作了更详细的描述;或者（ⅲ）链烯基醚/马来酸酐共聚物C与多羧酸型聚合物化合（其中的每一种都在下文中作了详细的描述）组成的。

已经意外地发现，本发明的特定水泥添加剂组合物可以在持续期间内保持高度的塌落度损失同时不造成任何显著的缓凝。

我们已经意外地发现本发明所涉及的水泥添加剂能使水泥组合物如混凝土和水泥砂浆获得高的流动性，在延长的时间内保持高的流动性而不明显地延缓水泥组合物的固化（凝结）。用本文所述的水泥添加剂组合物应用于建筑工业中，已经出人意料地实现了这些特性的组合。

本发明所要求的水泥添加剂组合物包括一种链烯基醚和马来酸酐共聚物。经研究发现，有三种特定共聚物在按照本文所述方法被使用时能实现的希望的特性组合。每种共聚物分别具有如下式所示的链烯基醚共聚用单体：

R¹O（AO）_nR²（Ⅰ）

R¹O（AO）_mR²（Ⅱ）

R¹O（AO）_pR²（Ⅲ）

其中在上述各式中

R¹表示C_2-5链烯基;

R²表示C_1-4烷基;

AO表示C_2-18氧化烯基，其中O代表一个氧原子、A代表一种亚烷基;

n表示60至95的氧化烯基平均加成摩尔数，氧化烯基的数目为60至95;

m表示1至40的氧化烯基平均加成摩尔数;

p表示100至150的氧化烯基平均加成摩尔数。

在本说明书和附加的权利要求中，术语“共聚物A”是指链烯基醚Ⅰ和马来酸酐（作为酐）的共聚物，或者部分或完全水解的产物或作为水解产物的盐（碱金属或碱土金属），链烯基醚Ⅰ与马来酸酐的摩尔比为30∶70至70∶30;

“共聚物B”是指链烯基醚Ⅱ和马来酸酐（作为酐）的共聚物，或者部分或完全水解的产物或者作为水解产物的盐（碱金属或碱土金属），链烯基醚Ⅱ与马来酸酐的摩尔比为30∶70至70∶30;以及

“共聚物C”是指链烯基醚Ⅲ和马来酸酐（作为酐）的共聚物，或者部分或完全水解的产物或者作为水解产物的盐（碱金属或碱土金属），链烯基醚Ⅲ与马来酸酐的摩尔比为30∶70至70∶30。

在上述式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）各式中，由R¹表示的C_2-5链烯基包括，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1，1-二甲基-2-丙烯基和3-甲基-3-丁烯基，在这些基团中，优选使用烯丙基。

在上式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）中由AO表示的C_2-18氧化烯基包括，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化四亚甲基、氧化十二碳烯、氧化十四碳烯、氧化十六碳烯和氧化十八碳烯。其中C_2-4氧化烯基如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯为优选的。AO可以包括二种或多种类型的氧化烯部分并且这种氧化烯部分可以被嵌段或任意地连接。

在上述式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）中由R²表示的C_1-4烷基包括、例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。当R²的碳原子数大于4时，砂浆或混凝土添加剂中的引气量上升，因此不需要引气时最好选C_1-4烷基。

因此，在本发明的一个实施方案中，水泥添加剂由共聚物A组成，共聚物A的氧化烯基平均加成摩尔数用n表示为60至95。与传统的塌落损失添加剂如萘磺酸甲醛高级缩合物类、磺化密胺树脂类或磺化木质素类添加剂相似，本发明水泥添加剂具有影响包含水泥组合物的颗粒的初始短期分散的特性。该共聚物A随着时间的推移还意外地提高了塌落度。因此，由共聚物A组成的本发明添加剂在初始阶段和渐进阶段都增加了水硬性水泥组合物的塌落度。

该水泥添加剂具有高的分散性和阻止塌落度损失的能力，另外还具有低的缓凝作用。因此，当单独使用该水泥添加剂时，可以获得所希望的高效率。

另外，根据水硬性水泥和骨料及其由它们形成组合物的类型，该共聚物A的水泥添加剂还可以含有少量（5至30份重，以100份重共聚物A、其水解产物或本发明的水解产物的盐为基）共聚物B或共聚物C，它们的水解产物或水解产物的盐。通过对已达到特定所需特性的水泥组合物进行塌落度试验可以容易地确定是否需要添加共聚物B或共聚物C。

据信（但并不是意味着对本发明的限制）本发明共聚物A与使用传统的水泥塌落度增强剂所观察到的情况相比，更有效地提高了水泥组合物颗粒的分散性。该共聚物A可以在由吸附在水泥颗粒表面上的共聚物主链伸出的多氧化烯基团的周围形成水化层，该水化层必须具有位致障碍，在延长的时间里保持水泥颗粒的分散性。因此，水泥颗粒能够极好的分散并且能够更有效地阻止塌落度损失。而同时，共聚物A基本上不影响水泥组合物的初凝时间。

在本发明的第二个实施方案中，上述共聚物B与共聚物C一起使用，重量混合比为95至5份共聚物B比5至95份共聚物C，以构成100份混合物。该比例优选的为80∶20至20∶80。这种组合可使塌落度损失为零。当该重量混合比超出上述范围时，不能保持足够长的塌落度并且由于随时间推移流动性急剧升高有可能引起水泥组合物颗粒的分离。

共聚物C的平均加成摩尔数P可以是100或100以上的数，并且没有限制。然而，从易于制备这类共聚物C出发，平均加成摩尔数P优选在100至150之间。

据信（但不意味着对本发明的限制）含本发明共聚物B和共聚物C的混合物的水泥添加剂由于这些共聚物与水泥颗粒的相互作用出色的保持了塌落度。在初始阶段水泥颗粒分散性大幅度增加的能力主要是由共聚物B提供，而共聚物C的延长作用提供了该独特的水泥添加剂组合物。在水泥颗粒表面上吸附的共聚物C的主链伸出的多氧化烯基团周围可以形成一水化层，并且该水化层具有位致障碍，可以长时间的保持水泥颗粒的分散性。因此显示出极好的水泥颗粒分散性和避免塌落度损失。而同时，含有该添加剂的水泥组合物不出现缓凝现象。

在本发明的第三实施方案中，水泥添加剂是由上述共聚物C与多羧酸类聚合物（“聚合物D”）组成的，共聚物C与聚合物D的重量混合比为5～95∶95～5，优选为10～90∶90～10。这种化合使塌落度损失为零。当重量混合比超出上述范围时，不能长时间地保持高度的塌落度，并且由于随着时间的推移，流动性急剧升高，有可能引起水泥组合物颗粒的分离。

当聚合物D与共聚物C一起使用时发现聚合物D是有用的，它可以是具有羧基的任何水溶性聚合物而且没有具体的限制。可与共聚物C一起用于本发明添加剂的聚合物D包括具有羧基的合成高分子量共聚物，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或马来酸酐与精炼石油产生的C4或C5馏份、或苯乙烯或丙烯酰胺的共聚物。

如果其它类型的水泥添加剂，如萘磺酸甲醛高级缩合物与共聚物C一起使用，人们必须使用过量的水泥添加剂以获得所需的塌落度。相反，共聚物C和聚合物D的水泥添加剂以低剂量实现了希望的特性的组合。

本发明的共聚物A、B和C可以按照日本专利申请（Kokai）No.297411/1989所述的方法，在有过氧化物催化剂存在条件下，通过式（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅲ）的链烯基醚与马来酸酐的聚合来制备。式（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅲ）的链烯基醚与马来酸酐摩尔比一般为30～70∶70～30，优选的为50∶50。必要时，该共聚物可以含有另一种单体，该单体可与如苯乙烯、α-烯烃或乙烯基乙酸酯共聚，其数量为单体总量的30%以下。

共聚物的水解产物是一种由共聚物的马来酸酐单位水解得到的具有水解马来酸单位的产物。

共聚物A的水解产物的盐是一种由马来酸单位形成的盐。作为例子的盐包括碱金属盐和碱土金属盐如锂盐、钠盐;铵盐;和有机胺盐。

能够达到本发明所希望的效果的水泥添加剂用量一般为0.05至2份重，优选为0.1至0.5份重（以100份重被处理的水泥组合物的水泥为基）。当用量低于0.05份重时，不能达到希望的效果，而用量超过2份重则不适宜地引起组份分离或水泥组合物缓凝。

传统的水泥添加剂，如引气剂、防水剂、增强剂、消泡剂和固化促进剂可与该水泥添加剂一起使用。这些添加剂可以先与本发明水泥添加剂一起和水泥组合物一起混合，或者随后加入本发明添加剂。

本发明水泥添加剂可用于各种类型的水泥，如普通波特兰水泥、高早强波特兰水泥、超高早强波特兰水泥、波特兰高炉矿渣水泥、中热波特兰水泥、粉煤灰水泥和抗硫酸盐水泥及其它非水泥的水硬性材料，如石膏。

例如，本发明的水泥添加剂可以被加到用于制备水泥组合物的混合水中，然后再与水泥组合物混合，或者将其加到已混合好的水泥组合物中。另外，该水泥添加剂可以以水溶液或悬浮液的形式提供。当以溶液或悬浮液形式时，水泥组合物可以在50%重量以下。

本发明水泥添加剂可使水泥组合物如砂浆、和混凝土获得高流动性而不会引起任何显著的缓凝，另外，该添加剂在延长期间内具有极好的阻止塌落度损失的能力。此外，本发明的水泥添加剂可以在建筑工程中明显地改进工作性。因此，本发明的水泥添加剂可以有各种用途。例如，可将其有效地用作混凝土如预搅拌混凝土的流化剂或高效减水剂，或者用作混凝土二次产品生产的高效减水剂。

下面将通过以下实施例对本发明作进一步解释。给出这些实施例的目的是为了说明而并非意味着对本发明的限制。除非另有说明，所有份数和百分比均以重量表示。

实施例1至14和对比例1至14

将40升表1所示的混凝土组合物和表3表4所示的水泥添加剂加入到一个50升强力搅拌器中搅拌90秒钟制备塌落度为18cm、气含量为4-5%（体积）的流化混凝土，为了达到所要求的气含量使用了商购的引气剂（“AE-140D”，Denka-Grace K.K产品）。搅拌后，将混合物送入搅拌船（mixing boat），在预定的次数每30分钟进行重塑（retempering），并测量60分钟内塌落度和气含量随时间推移的变化。

采用JIS-A6204所规定的方法测量塌落度、气含量、凝结时间和抗压强度，并制备试块以测量抗压强度。实施例1至14的试验结果示于表5，对比例1至14的试验结果示于表6。

表1

混凝土组合物

单位重量（Kg/m³）

水泥^1）水^2）细滑料^3）粗骨料^4）水灰比细骨料与细骨料加

（重量％）粗骨料的比(体积％)

320 160 892 948 51.9 49.5

与素混凝土相比的减水率：18%

1）水泥：商业波特兰水泥（一种3型商业波特兰水泥的等量混合物）;比重：3.16

2）水：自来水

3）细骨料：日本Ohi河砂;比重2.60;细度模量：2.76

4）粗骨料：在东京Oume生产的碎石;比重：2.64，细度模量：6.60

表2

共聚物式（I)、（Ⅱ）和（Ⅲ）的链烯基醚平均分子量

(a) CH₂=CHCH₂O(C₂H₄O)₁₁CH₃20,000

(b) CH₂=CHCH₂O(C₂H₄O)₃₃CH₃20,000

(c) CH₂=CHCH₂O(C₃H₆O)₁₅(C₂H₄O)₁₅C₄H₉ ^＊1）35,000

(d) CH₂=CHCH₂O(C₃H₆O)₆(C₂H₄O)₁₂CH₃ ^＊2）30,000

(e) CH₂=CHCH₂O(C₂H₄O)₆₆CH₃30,000

(f) CH₂=CHCH₂O(C₂H₄O)₉₁CH₃40,000

(g) CH₂=CHCH₂O(C₂H₄O)₁₁₅CH₃45,000

＊1）：（C₃H₆O）（C₂H₄O）：15∶15无规加成

＊2）：（C₃H₆O）（C₂H₄O）：6∶12嵌段加成

1.共聚物（a）的制备

将下文中所述的组份装入一四颈烧瓶，该烧瓶装有冷凝器、氮气插入管、温度计和搅拌器。然后在氮气气氛下将温度升高到80℃至90℃。在该温度及氮气氛条件下连续搅拌7小时进行共聚反应。

CH₂＝CHCH₂O（C₂H₄O）₁₁CH₃

作为链烯基醚（Ⅱ） 1668.0g

马来酸酐 308.7g

己酸叔丁基过氧-2-乙酯 16.2g

甲苯 556.0g

在反应完成后，在110℃、约10mmHg减压蒸馏条件下将甲苯从反应溶液中蒸发掉，得到棕色粘性液体状的共聚物。

2.共聚物（b）的制备

除了采用以下组份外重复共聚物（a）的制备方法。

CH₂＝CHCH₂O（C₂H₄O）₃₃CH₃

作为链烯基醚（Ⅱ） 1524.0g

马来酸酐 102.9g

过氧化苯甲酰 9.1g

甲苯 508.0g

结果，得到常温为棕色固体的共聚物。

3.共聚物（c）的制备

除了采用以下组份外重复共聚物（a）的制备方法。

CH₂＝CHCH₂O（C₃H₆O）₁₅（C₂H₄O）₁₅C₄H₉

作为链烯基醚（Ⅱ）（无规加成） 1644.0g

马来酸酐 102.9g

过氧化苯甲酰 8.6g

甲苯 556.0g

结果得到黄色粘性液体状的共聚物。

4.共聚物（d）的制备

除了采用75℃至85℃和采用以下组份外重复共聚物（a）的制备方法。

CH₂＝CHCH₂O（C₃H₆O）₁₆（C₂H₄O）₁₂CH₃

作为链烯基醚（Ⅱ）（嵌段加成） 1864.0g

马来酸酐 205.8g

Asobisisobutyronitrile 13.0g

甲苯 621.0g

结果得到黄色粘性液体状的共聚物。

5.共聚物（e）的制备

将下文所述的组份装入四颈烧瓶，该烧瓶装有冷凝器、氮气插入管、温度计和搅拌器。然后在氮气气氛下将温度计升高至90℃-100℃并在氮气氛下于该温度连续搅拌3小时进行共聚反应。

CH₂＝CHCH₂O（C₂H₄O）₆₆CH₃

作为链烯基醚（Ⅰ） 1785.6g

马来酸酐 61.7g

己酸叔丁基过氧化-2-乙酯 13.0g

甲苯 297.6g

在反应完成后，在110℃、约10mmHg减压蒸馏条件下将甲苯蒸馏掉，得到常温下为棕色固体的共聚物。

6.共聚物（f）的制备

除了采用以下组份外重复共聚物（e）的制备方法。

CH₂＝CHCH₂O（C₂H₄O）₉₁CH₃

作为链烯基醚（Ⅰ） 800.0g

马来酸酐 20.2g

乙醇酸（ethanoate）叔丁基过氧化-2-乙酯 4.7g

甲苯 133.3g

结果得到棕色固体状共聚物。

7.共聚物（g）的制备

除了采用以下组份外重复共聚物（e）的制备方法。

CH₂＝CHCH₂O（C₂H₄O）₁₁₅CH₃

作为链烯基醚（Ⅲ） 2566.0g

马来酸酐 51.5g

过氧化苯甲酰 13.0g

甲苯 427.7g

结果得到常温下为棕色固体的共聚物。

表3

实施例号水泥添加剂以水泥重量为基的添加量

（wt%)

1 共聚物(e) 0.21

2 共聚物(f) 0.23

3 共聚物(f)/共聚物(g)^＊10.17/0.03

4 共聚物(f)/共聚物(b)^＊20.18/0.02

5 共聚物(a)/共聚物(g) 0.10/0.10

6 共聚物(a)/共聚物(g) 0.05/0.20

7 共聚物(b)/共聚物(g) 0.17/0.05

8 共聚物(c)/共聚物(g) 0.12/0.12

9 共聚物(d)/共聚物(g) 0.14/0.08

10 共聚物(g)/PC(a)^＊30.10/0.14

11 共聚物(g)/PC(b)^＊40.15/0.35

12 共聚物(g)/PC(c)^＊50.12/0.13

13 共聚物(g)/PC(d)^＊60.03/0.22

14 共聚物(g)/PC(e)^＊70.04/0.25

＊1）：表1的混凝土组合物中的水泥量：280Kg/m³

与素混凝土相比的减水率：18%

＊2）：表1的混凝土组合物中的水泥量：450Kg/m³

与素混凝土相比的减水率：18%

＊3）：PC（a）：聚丙烯酸类共聚物的钠盐（“AQUALOCK FC-600S”Nippon Shokubai Kagaku Kogyo公司，Ltd产品）

＊4）：PC（b）：苯乙烯-马来酸酐共聚物的水解产物的钠盐（“SMA-1000”，Sartomer公司产品）

＊5）：PC（c）：异丁烯-马来酸酐共聚物的水解产物的钠盐（“ISOBAN-600”，Kuraray公司，Ltd.产品）

＊6）：PC（d）：多羧酸类高效AE减水剂（“CHUPOL HP-8”，Takemoto Oil and Fats公司，Ltd.产品）

＊7）：PC（e）：多羧酸类高效AE减水剂（“RHEOBUILD SP-8N”，NMB Ltd.产品）

表4

对比例号水泥添加剂以水泥重量为基的添加量

（wt%)

1 共聚物(a) 0.17

2 共聚物(b) 0.19

3 共聚物(c) 0.18

4 共聚物(d) 0.20

5 共聚物(a)/共聚物(b) 0.09/0.09

6 共聚物(g) 0.32

7 NSFC^＊10.72

8 共聚物(a)/PC(a) 0.10/0.07

9 共聚物(c)/PC(a) 0.10/0.08

10 PC(a) 0.18

11 PC(b) 0.45

12 PC(c) 0.20

13 PC(d) 0.23

14 PC(e) 0.20

＊1）：NSFC：萘磺酸甲醛缩合物类高效AE减水剂（“RHEOBUILD SP-9N”，NMB Ltd产品）

Claims

1、一种水泥添加剂，该添加剂含有至少一种如下式所示的链烯基醚

R¹O(AO)nR²(Ⅰ)

其中

R¹表示C_2-5链烯基；

R²表示C_1-4烷基；

AO表示C_2-18氧化烯基，其中O代表氧原子、A代表一种亚烷基；

n表示具有60至95的所述氧化烯基平均加成摩尔数，

和马来酸酐的共聚物A，所说的链烯基醚(Ⅰ)与所说的马来酸酐的摩尔为30～70∶70～30，其水解产物或水解产物的盐。

2、权利要求1的水泥添加剂还含有5～30%（重量）的（以100份重共聚物A，其水解产物或水解产物盐为基），由式：R¹O（AO）_mR²（Ⅱ）

其中

R¹表示C_2-5链烯基;

R²表示C_1-4烷基;

AO表示C_2-18氧化烯基，其中O代表氧原子、A代表亚烷基;

m表示具有1至40的所说的氧化烯基的平均加成摩尔数;表示的链烯基醚和马来酸酐的共聚物B、所说的链烯基醚（Ⅱ）与所说的马来酸酐的摩尔比为30～70∶70～30，其水解产物或水解产物的盐或者由式：R¹O（AO）_pR²（Ⅲ）

其中

R¹、AO和R²与式（Ⅰ）中的定义相同;

p表示具有100至150的所说的氧化烯的平均加成摩尔数表示的链烯基醚与马来酸酐的共聚物C，所说的链烯基醚（Ⅲ）与所说的马来酸酐的摩尔比为30～70∶70～30，其水解产物或水解产物盐，所说的共聚物B与所说的共聚物C的重量比为95～5∶5～95。

3、一种水泥添加剂，该添加剂含有：

（1）至少一种，由式R¹O（AO）_mR²（Ⅱ）

其中R¹表示C_2-5链烯基;

R²表示C_1-4烷基;

AO表示C_2-18氧化烯基，其中O代表氧原子、

A代表亚烷基;

m表示具有1至40的所说的氧化烯基的平均加成摩尔数;表示的链烯基醚和马来酸酐的共聚物B、所说的链烯基醚（Ⅱ）与所说的马来酸酐的摩尔比为30～70∶70～30，其水解产物或水解产物盐和

（2）至少一种，由式R¹O（AO）_pR²（Ⅲ）

其中R¹、AO和R²与式（Ⅰ）中的定义相同;

p表示具有100至150的所说的氧化烯基的平均加成摩尔数

表示的链烯基醚与马来酸酐的共聚物C，所说的链烯基醚（Ⅲ）与所说的马来酸酐的摩尔比为30～70∶70～30，其水解产物或水解产物盐，所说的共聚物B与所说的共聚物C的重量比为95～5∶5～95。

4、一种水泥添加剂组合物，该组合物含有：

（A）至少一种，由式R¹O（AO）_mR²（Ⅰ）

其中R¹表示C_2-5链烯基;

R²表示C_1-4烷基;

AO表示C_2-18氧化烯基，其中O代表氧原子、A代表亚烷基;或其混合物;

n表示具有100至150的所说氧化烯基的平均加成摩尔数表示的链烯基醚与马来酸酐的共聚物，所说的链烯基醚（Ⅰ）与所说的马来酸酐的摩尔比为30～70∶70～30，其水解产物或水解产物盐;及

（B）至少一种多羧酸类水泥添加剂，所说的共聚物A与所说的多羧酸类（B）水泥添加剂的重量比为5～95∶95～5。

5、权利要求1至4之一的水泥添加剂，其中所说的链烯基醚（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅲ）与所说的马来酸酐的摩尔比为约1∶1。

6、权利要求1至4之一的水泥添加剂，其中在所说的链烯基醚（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅲ）中的R¹是烯丙基。

7、权利要求1至4之一的水泥添加剂，其中在所说的链烯基醚（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅲ）中的R²是甲基。

8、权利要求1至4之一的水泥添加剂，其中在所说的链烯基醚（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅲ）中的R²是丁基。

9、权利要求1至4之一的水泥添加剂，其中在所说的链烯基醚（Ⅰ）中的AO是C_2-4氧化烯基。

10、权利要求9的水泥添加剂，其中所说的C_2-4氧化烯基是氧化乙烯基。

11、权利要求9的水泥添加剂，其中所说的C_2-4氧化烯基是氧化丙烯基。

12、权利要求9的水泥添加剂，其中所说的C_2-4氧化烯基是氧化乙烯基和氧化丙烯基的混合物。

13、权利要求1至4之一的水泥添加剂还含有选自以下组的至少一种水泥添加剂，所说的组由引气剂、防水剂、增强剂、消泡剂和固化促进剂组成。

14、一种改进的水硬性水泥组合物，该组合物含有水硬性水泥和权利要求1至4之一的水泥添加剂。

15、权利要求14的改进的水硬性水泥组合物，其中所说的水泥组合物是一种由波特兰水泥、细骨料、粗骨料和水组成的混凝土。