CN1784368A - 水泥外加剂和水泥外加剂复合物 - Google Patents

水泥外加剂和水泥外加剂复合物 Download PDF

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Abstract

本发明的水泥外加剂和水泥外加剂复合物可以改善水泥组合物的减水性能等，并提高由其形成的硬化产品的强度和耐用性，并且还可以调节这些组合物的粘度，以便于对其进行现场处理。上述水泥外加剂为包含特定部位的多羧酸聚合物的水泥外加剂，上述水泥外加剂复合物包含两种或两种以上的水泥外加剂，其中至少一种为所述水泥外加剂。

Description

水泥外加剂和水泥外加剂复合物
技术领域
本发明涉及一种水泥外加剂和一种水泥外加剂复合物。更具体地，本发明涉及能够表现出高减水性能、并且还能够提供具有优异处理性能的水泥组合物的水泥外加剂和水泥外加剂复合物。
背景技术
包含多羧酸聚合物的水泥外加剂广泛地应用于水泥组合物，如水泥浆、灰浆和混凝土。目前在由水泥组合物构建土木工程和建筑结构等中，它们是必不可少的。这些水泥外加剂可以用作减水剂等。它们可以提高水泥组合物的流动性，从而降低水泥组合物对水的需要量，因此有效地提高了硬化产品的强度和耐用性等。在加气剂和大范围减水外加剂等多种情况中，作为上述的减水剂，以多羧酸聚合物作为主要成分的多羧酸减水剂已经取得了良好的效果，与萘等其它传统减水剂相比，该多羧酸减水剂具有更优越的减水性能。
然而，在这些水泥组合物中不仅需要水泥外加剂能够表现出减水性能，而且还需要改善水泥组合物的粘度，由此便于对其进行现场处理。因此，要求它们在构建土木工程和建筑结构的现场不仅能够展示出减水性能，还要能够提供一定程度的粘度，以便于对其进行现场处理。如果水泥外加剂能够展示出这种性能特性，则将会提高构建土木工程和建筑结构的工作效率。
关于这种需求，日本特开平09-248438提出了一种用于降低诸如水泥等水硬性组合物的粘度的分散剂。但是，在建筑现场，需要使水泥组合物更易于处理并具有改善的基本性能。因此，需要提供能够满足这些要求的水泥外加剂。
发明内容
考虑到本领域的上述状况，本发明的目的是提供一种水泥外加剂以及水泥外加剂复合物，所述水泥外加剂能够改善水泥组合物的减水性等性能，并提高由其生产的硬化产品的强度和耐用性，并进而能够调节该组合物的粘度，以便于对其进行现场处理。
在寻找具有优异的减水性能和改善的加工性的水泥外加剂的研究过程中，本发明人首先注意到了以下事实，即包含聚乙二醇链的多羧酸聚合物可以对水泥组合物展示出减水性能等特性，他们发现，通过向中间位置(聚乙二醇链的指定位置)引入包含3个或3个以上碳原子的氧化烯部位(site)，可以有效地改善水泥组合物等的粘度，由此可以得出通过使用水泥外加剂可以解决上述问题的结论。本发明人还发现，将两种或两种以上的上述水泥外加剂彼此混合，或者将一种或两种或两种以上的上述水泥外加剂与一种或两种或两种以上其它水泥外加剂混合，可以提供包含具有相应水泥外加剂的各种特性的水泥外加剂的混合物，因此可以充分有效地发挥其性能，最终实现本发明。
也就是说，本发明涉及包含多羧酸聚合物的水泥外加剂，
其中所述多羧酸聚合物具有由以下通式(1)代表的部位：
Figure A20048001184600041
(其中R1和R2可以相同或不同，且各自表示氢原子或甲基；R3可以相同或不同，并表示包含3至18个碳原子的亚烷基；x表示0至2的数字；y表示0或1；n和k表示氧乙烯基的平均加成摩尔数，其中n是1至200的数字且k是1至200的数字；m表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且是1至50的数字；n+m+k是3至200的数字；R4表示氢原子或包含1至20个碳原子的烃基)。
本发明还涉及包含两种或两种以上水泥外加剂的水泥外加剂复合物，
其中两种或两种以上的水泥外加剂中的至少一种是本发明的水泥外加剂。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
包含在本发明的水泥外加剂中的多羧酸聚合物是一种聚合物，该聚合物在一个分子中包含两个或两个以上羧酸或羧酸盐，并且在构成该聚合物的部位(部分)引入由以下通式(1)代表的特定结构：
Figure A20048001184600051
(其中R1和R2可以相同或不同，且各自表示氢原子或甲基；R3可以相同或不同，并表示包含3至18个碳原子的亚烷基；x表示0至2的数字；y表示0或1；n和k表示氧乙烯基的平均加成摩尔数，其中n是1至200的数字且k是1至200的数字；m表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且是1至50的数字；n+m+k是3至200的数字；R4表示氢原子或包含1至20个碳原子的烃基)。
由以上通式(1)中的重复单元数n、m和k表示的聚氧化烯链是所谓的A-B-A嵌段共聚物的形式，该特定结构是产生优异的减水性能和低粘度的因素之一。A由具有高亲水性的氧化乙烯构成，B由包含3至18个碳原子的疏水性氧化烯构成，其中疏水部分(B表示的部分)位于亲水链(A表示的部分)的内部。本发明的特征在于在该亲水链中具有疏水部分，因此同时表现出减水性能和低粘度。
在上述通式(1)中，n和k可以相同或不同，且各自表示1至200的数字。如果它们超过200，则在某些情况下粘度将会增加而可加工性恶化。它们优选为1至60，更优选为1至20。m表示1至50的数字，如果超过50，则在某些情况下减水性能将会恶化或者疏水性将会提高，导致与将要加入到水泥中的捏和水不相容和较低的可加工性。m的范围优选为1至20，更优选为1至5，进一步优选为1至3。n+m+k是m、n和k之和，是3至200的数字。当n+m+k超过200时，粘度升高，可加工性变差。其优选为5至120的数字，更优选为5至100的数字，进一步优选为5至50的数字。R3可以相同或不同，且各自表示包含3至18个碳原子的亚烷基，其优选表示包含3个碳原子的2-甲基亚乙基(通常，氧化丙烯为前体)。R4表示氢原子或包含1至20个碳原子的烃基，其优选表示甲基。
主要包含在本发明中的多羧酸聚合物可以通过聚合反应获得，例如一种或两种或两种以上在一个分子中具有羧酸或羧酸盐以及可聚合双键的单体与由以下通式(2)代表的一种或两种或两种以上单体进行聚合：
(其中R1和R2可以相同或不同，且各自表示氢原子或甲基；R3可以相同或不同，并表示包含3至18个碳原子的亚烷基；x表示0至2的数字；y表示0或1；n和k表示氧乙烯基的平均加成摩尔数，其中n是1至200的数字且k是1至200的数字；m表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且是1至50的数字；n+m+k是3至200的数字；R4表示氢原子或包含1至20个碳原子的烃基)。当使用羧酸盐时，例如可以使用碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，可以通过聚合这些羧酸盐或在聚合羧酸单体后形成盐来得到上述多羧酸聚合物。
可以通过以下方式来获得上述通式(2)表示的单体：在不饱和醇或不饱和羧酸上加成适量氧化乙烯，从而提供预定的重复单元数；加成适量包含3至18个碳原子的氧化烯，从而提供预定的重复单元数；以及加成适量的氧化乙烯，从而提供预定的重复单元数。此外，还可以通过一种醇与不饱和羧酸的酯化反应，或者通过该醇与不饱和羧酸酯的酯交换反应来获得该单体，所述的醇通过以下方法获得：在具有包含1至20个碳原子的烃基的醇或酚上加成适量的氧化乙烯，从而提供预定的重复单元数；加成适量的3至18个碳原子的氧化烯，从而提供预定的重复单元数；以及加入适量的氧化乙烯，从而提供预定的重复单元数。
本发明中的共聚物(侧链；例如上述通式(1)和(2)中的(氧化乙烯)-(包含3至18个碳原子的氧化烯)-(氧化乙烯)侧链)的分析技术可以列举核磁共振谱(H-NMR和C-NMR等)、气相色谱-质谱(GC-MS)、液相色谱-质谱(LC-MS)、毛细管电泳和其它各种分析方法的组合。
作为上述不饱和醇，可以举出乙烯醇、烯丙醇、甲代烯丙醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇和2-甲基-3-丁烯-1-醇等。作为上述不饱和羧酸，可以举出丙烯酸和甲基丙烯酸等，这些不饱和羧酸的烷基酯可以用作上述不饱和羧酸酯。作为包含3至18个碳原子的氧化烯，可以举出氧化丙烯、氧化丁烯、不饱和烃的环氧化合物等，其中优选氧化丙烯。优选作为包含1至20个碳原子的烃基的醇或酚为：烷基醇，例如甲醇、乙醇和丁醇；具有芳基的醇，例如苯甲醇；酚类，例如苯酚和对甲基苯酚等。其中优选诸如甲醇、乙醇等包含1至3个碳原子的醇和丁醇。
在一个分子中具有羧酸或羧酸盐和可聚合的双键并且可以与上述通式(2)表示的单体共聚的合适单体例如可以是以下通式(3)表示的单体：
(其中R5、R6和R7可以或不同，且各自表示氢原子、甲基或由-(CH2)ZCOOM2表示的基团，Z是0至2的数字。由-(CH2)ZCOOM2表示的基团可以与-COOM1或由-(CH2)ZCOOM2表示的其它基团形成酸酐；M1和M2可以相同或不同，且各自表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基(有机铵基))。作为这种单体，可以举出不饱和单羧酸单体和不饱和二羧酸单体等。
上述通式(3)中的M1和M2中的合适的金属原子可以为一价金属原子，例如碱金属原子，如锂、钠和钾；二价金属原子，例如碱土金属原子，如钙和镁；和三价金属原子，如铝和铁。作为合适的有机胺基团(有机铵基)，可以举出链烷醇胺基(链烷醇铵基)，如乙醇胺基(乙醇铵基)、二乙醇胺基(二乙醇铵基)和三乙醇胺基(三乙醇铵基)，以及三乙胺基(三乙铵基)。此外，还可以是铵基。
作为由通式(3)表示的单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸和富马酸等；其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机铵盐等。其中从改善水泥分散性能(分散性)的角度看，优选使用甲基丙烯酸；其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐(有机铵盐)等。
由通式(1)表示的部位相对于上述多羧酸聚合物的总质量的质量比优选为10质量％至95质量％。其更优选为50质量％至90质量％，进一步优选为65质量％至85质量％。当上述多羧酸聚合物是通过上述通式(2)表示的单体(a)和上述通式(3)表示的单体(b)共聚而获得时，相对于100质量％的(a)和(b)的总质量，(a)优选为10质量％至95质量％。其更优选为50质量％至90质量％，进一步优选为65质量％至85质量％。包含单体(a)和(b)的单体成分还可以包含作为可共聚成分的其它单体，相对于100质量％的(a)和(b)的总质量，该单体的量为0至50质量％。作为不同于单体(a)和(b)的合适的其它单体，可以是例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、(甲基)烯丙基磺酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙氧基磺基苯甲酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺基甲基磺酸、(甲基)丙烯酰胺基乙基磺酸和2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺。这些单体可以单独使用，或者两种或两种以上组合使用。
上述多羧酸聚合物可以通过聚合这些单体而获得。作为聚合方法，可以采用已知的聚合方法，如使用聚合引发剂和选择性的链转移剂的水溶液聚合、在有机溶剂中聚合、乳液聚合或本体聚合。作为聚合引发剂，可以使用已知的聚合引发剂。还可以组合使用过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；过氧化氢；偶氮化合物，如偶氮二-2-甲基丙基脒盐酸盐和偶氮异丁腈；过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和氢过氧化枯烯等。此外，作为促进剂，可以组合使用诸如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、莫尔盐(Mohr’s salt)、焦亚硫酸氢钠、次硫酸甲醛钠、抗坏血酸和异抗坏血酸；胺化合物如乙二胺、乙二胺四乙酸钠和甘氨酸等还原剂。这些聚合引发剂和促进剂可以单独使用，或两种或两种以上组合使用。
在上述聚合方法中，可以根据需要使用链转移剂。可以作为该链转移剂使用的是本领域中已知的一种或两种或两种以上链转移剂。合适的上述疏水性链转移剂为包含具有不少于3个碳原子的烃基的硫醇化合物或在25℃在水中的溶解度不超过10％的化合物。例如，可以举出硫醇链转移剂，例如丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、环己基硫醇、苯硫酚、巯基乙酸辛酯、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、巯基丙酸2-乙基己酯、辛酸2-巯基乙酯、1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷、癸烷三硫醇和十二烷基硫醇；卤化物，例如四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷、三溴甲烷和一溴三氯乙烷；和不饱和烃化合物，例如α-甲基苯乙烯二聚体、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯和萜品油烯。这些化合物可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。此外，作为疏水性链转移剂，还可以使用硫醇链转移剂，例如巯基乙醇、二羟丙硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸和2-巯基乙磺酸；伯醇，例如2-氨基丙-1-醇；仲醇，例如异丙醇；亚磷酸、次磷酸以及它们的盐(例如次磷酸钠、次磷酸钾)、亚硫酸、氢硫酸、连二亚硫酸、偏亚硫酸以及它们的盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、偏亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钾、偏亚硫酸钾)；以及低级氧化物及其盐。这些化合物可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
对于将上述链转移剂加入到反应器中的方法，可以使用连续加料方法如滴加，和分批加料方法。链转移剂可以单独加入到反应器中，也可以预先与单体或溶剂和/或其它类似物混合。
上述聚合可以分批进行或连续进行。作为聚合步骤中必要时所使用的溶剂，可以使用任何已知溶剂，并且可以举出水；醇如甲醇、乙醇和异丙醇；芳香烃或脂族烃如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正庚烷；酯如乙酸乙酯；和酮如丙酮和甲基乙基酮。这些化合物可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。其中，考虑到单体成分和多羧酸聚合物产物的溶解性，选自水和包含1至4个碳原子的低级醇的一种或两种或两种以上的溶剂是优选的。
对于在上述聚合方法中将单体、聚合引发剂等加入到反应器中的方法，以下方法是合适的：将所有单体加入到反应器中，然后向其中加入聚合引发剂以进行聚合(共聚)的方法；将一些单体加入到反应器中，然后向其中加入聚合引发剂和其余单体以进行聚合的方法；和将反应溶剂加入到反应器中，然后向其中加入全部量的单体和聚合引发剂的方法。
在这些方法中，优选通过将聚合引发剂和单体逐滴连续加入至反应器中以进行聚合的方法，这是因为可使产品聚合物的分子量分布较窄(尖锐)，从而可以改善能够提高水泥组合物的流动性的水泥分散性能等。此外，因为通过改善单体的可聚合性，可以更高程度地改善所得聚合物的储存稳定性，因此在聚合(共聚)反应过程中优选在将反应器中的溶剂浓度保持为小于或等于50％的条件下进行聚合(共聚)反应。更优选小于或等于40％，进一步优选小于或等于30％。
在上述聚合方法中，根据所采用的聚合方法、溶剂、聚合引发剂和链转移剂，适当地选择聚合温度和其它聚合条件。通常，聚合温度优选为0℃～150℃。更优选为40℃～120℃，进一步优选为50℃～100℃，特别优选为60℃～85℃。
通过上述聚合方法获得的聚合物可用作水泥外加剂的主要成分。必要时，可以在进一步用碱性物质中和后使用。优选用无机盐作为碱性物质，如一价或二价金属氢氧化物、氯化物和碳酸盐；氨；和有机胺。
对于本发明的多羧酸聚合物的重均分子量(Mw)，通过凝胶渗透色谱法(下文称为“GPC”)测定的、并基于聚乙二醇当量表达的重均分子量优选为3000至100000。更优选为5000至80000，进一步更优选为7000至40000。
(GPC分子量测定条件)
所使用的柱：Tosoh TSK保护柱SWXL+TSK凝胶G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
洗脱剂：将三水合乙酸钠(115.6g)溶解在由10999g水和6001g乙腈构成的混合溶剂中，并用乙酸将溶液的pH值进一步调节至6.0，以用作洗脱剂溶液。
注射体积：100μL的0.5％的洗脱剂溶液
洗脱剂流速：0.8mL/min(毫升/分钟)
柱温：40℃
标准样品：聚乙二醇，峰顶分子量(Mp)272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470
校准曲线的级数：3级
检测器：日本Waters的410差示折光率检测器
分析软件：日本Waters的MILLENNIUM，版本3.21
本发明的水泥外加剂包含通过上述方法获得的多羧酸聚合物，考虑到处理性能，优选处于水溶液状态。本发明的水泥外加剂还可以包含其它添加剂。当水泥外加剂与水泥混合时，允许加入添加剂。作为所述的其它水泥添加剂，可以使用如下所示的那些已知的其它水泥添加剂(成分)。
(a)水溶性大分子物质：不饱和羧酸聚合物，如聚丙烯酸(钠盐)、聚甲基丙烯酸(钠盐)、聚马来酸(钠盐)和丙烯酸-马来酸共聚物钠盐；聚氧化乙烯聚合物或聚氧化丙烯聚合物或其共聚物，如聚乙二醇和聚丙二醇；非离子纤维素醚，如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羟丙基纤维素；由微生物发酵产生的多糖，如酵母葡聚糖、黄原胶、β-1，3-葡聚糖(可以是直链，也可以是支链；例如凝胶多糖、副淀粉、茯苓聚糖、硬葡聚糖、海带多糖)；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；磷酸淀粉；藻酸钠；明胶；含氨基的丙烯酸共聚物及由其衍生的季铵产物等；
(b)聚合物乳液：各种如(甲基)丙烯酸烷基酯等乙烯基单体的共聚物等；
(c)缓凝剂：羟基羧酸(或其盐)和无机盐或有机盐，如葡糖酸、葡庚糖酸、阿糖酸、苹果酸和柠檬酸以及它们的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铵盐和三乙醇胺盐；糖类，如单糖、二醣、三糖以及低聚糖，例如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖和异构化的糖类、低聚糖如糊精、多聚糖如右旋糖苷、糖蜜以及包含这些糖类的混合物；糖醇如山梨糖醇；氟硅酸镁；磷酸及其盐或硼酸酯；氨基羧酸及其盐；碱溶性蛋白质；腐殖酸；丹宁酸；酚；多元醇如甘油；膦酸及其衍生物，如氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基乙叉基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和它们的碱金属盐和碱土金属盐等；
(d)早强剂或促凝剂：可溶性钙盐如氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙和碘化钙；氯化物如氯化铁和氯化镁；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸盐如甲酸钙；链烷醇胺；高铝水泥；铝硅酸钙等；
(e)矿物油消泡剂：煤油、液体石蜡等；
(f)脂肪或油消泡剂：动物/植物油、芝麻油、蓖麻油以及由这些物质衍生的氧化烯加合物等；
(g)脂肪酸消泡剂：油酸、硬脂酸以及由这些物质衍生的烯化氧加合物等；
(h)脂肪酸酯消泡剂：单蓖麻油酸甘油酯、烯基丁二酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、天然蜡等；
(i)氧化烯消泡剂：聚氧化烯如(聚)氧化乙烯-(聚)氧化丙烯加合物；(聚)氧化烷基醚如二乙二醇庚基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化丙烯丁基醚、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯2-乙基己基醚和包含12至14个碳原子的高级醇的氧化乙烯-氧化丙烯加合物；(聚)氧化烯(烷基)芳基醚如聚氧化丙烯苯基醚和聚氧化乙烯壬基苯基醚；通过氧化烯的加聚反应得自乙炔醇(如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇)的乙炔醚；(聚)氧化烯脂肪酸酯如二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯；(聚)氧化烯山梨聚糖脂肪酸酯，如聚氧化乙烯山梨聚糖单月桂酸酯和聚氧化乙烯山梨聚糖三油酸酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐，如聚氧化丙烯甲基醚硫酸钠和聚氧化乙烯十二烷基苯酚醚硫酸钠；(聚)氧化烯烷基磷酸酯如(聚)氧化乙烯硬脂基磷酸酯；(聚)氧化烯烷基胺如聚氧化乙烯月桂胺；聚氧化烯酰胺等；
(j)醇消泡剂：辛醇、十六醇、乙炔醇、二醇等；
(k)酰胺消泡剂：丙烯酸多胺等；
(l)磷酸酯消泡剂：磷酸三丁酯、辛基磷酸钠等；
(m)金属皂消泡剂：硬脂酸铝、油酸钙等；
(n)硅酮消泡剂：二甲基硅油、硅酮膏剂、硅酮乳液、有机改性的聚硅氧烷(聚有机硅氧烷如二甲基聚硅氧烷)、氟硅油等；
(o)AE(加气)剂：树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、硫酸月桂酯、ABS(烷基苯磺酸酯)、LAS(直链烷基苯磺酸酯)、链烷磺酸酯、聚氧化乙烯烷基(苯基)醚、聚氧化乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯及其盐、聚氧化乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯及其盐、蛋白质类物质、烯基磺基丁二酸、α-链烯烃磺酸酯等；
(p)其它表面活性剂：通过将大于或等于10摩尔氧化烯如氧化乙烯和/或氧化丙烯加入到包含6至30个碳原子的一元脂肪醇如十八醇或硬脂醇、包含6至30个碳原子的一元脂环醇如松香醇、包含6至30个碳原子的单硫醇如十二烷基硫醇、包含6至30个碳原子的烷基酚如壬基苯酚、包含6至30个碳原子的胺如十二烷基胺、或包含6至30个碳原子的羧酸如月桂酸或硬脂酸而生成的聚氧化烯衍生物；包含通过醚键连接在一起的两个含磺基的苯基(可以具有烷基或烷氧基作为取代基)的烷基二苯基醚磺酸盐；各种阴离子表面活性剂如烷基乙酸铵和烷基三甲基氯化铵；各种非离子表面活性剂；各种两性表面活性剂等；
(q)防水剂：脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、脂肪和油、硅酮、石蜡、沥青、蜡等；
(r)腐蚀抑制剂：亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等；
(s)防裂剂(crack inhibitor)：聚氧烷基醚；链烷基二醇如2-甲基-2，4-戊二醇等；
(t)膨胀剂(expansive additive)：钙矾石物质、煤等。
作为其它已知的水泥添加剂(成分)，可以举出水泥湿润剂、增稠剂、分离抑制剂、絮凝剂、降低干燥收缩的试剂、增加强度的试剂、自均化剂、腐蚀抑制剂、色差剂、抗真菌剂、高炉渣、飞灰、煤渣灰、渣灰(clinkerash)、壳灰(husk ash)、含硅烟雾、二氧化硅粉末、石膏等。这些已知的水泥外添加剂(成分)可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
另外，本发明的水泥外加剂可以与任何本领域熟知的通常所使用的水泥分散剂组合使用。作为上述水泥分散剂，下列物质是合适的。
木质素磺酸盐；多元醇衍生物；萘磺酸-甲醛缩合物；三聚氰胺磺酸-甲醛缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；如日本特开平01-113419中所述的氨基磺酸化合物如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物；如日本特开平07-267705中所述的包含以下成分的水泥分散剂：(a)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸化合物的共聚物和/所述共聚物的盐，(b)聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙醚化合物和马来酸酐的共聚物和/或所述共聚物的水解产物和/或其盐，和(c)聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚化合物和聚亚烷基二醇化合物的马来酸酯的共聚物和/或其盐；如日本专利第2508113号公报所述的包含以下成分的混凝土外加剂：A，聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸(或其盐)的共聚物，B，特定的聚乙二醇-聚丙二醇化合物，C，特定的表面活性剂；如日本特开昭62-216950所述的聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙(丙)二醇单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)和(甲基)丙烯酸(或其盐)的共聚物；
如日本特开平01-226757所述的聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)和(甲基)丙烯酸(或其盐)的共聚物；如日本特公平05-36377所述的聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(或其盐)和(甲基)丙烯酸(或其盐)的共聚物；如日本特开平04-149056中所述的聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚和马来酸(或其盐)的共聚物；如日本特开平05-170501所述的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)、(甲基)丙烯酸(或其盐)、链烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和分子中具有酰胺基团的α，β-不饱和单体的共聚物；如日本特开平06-191918所述的聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(或其盐)和(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(或其盐)的共聚物；如日本特开平05-43288中所述的烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物或其水解产物或其盐；如日本特公昭58-38380中所述的聚乙二醇单烯丙基醚、马来酸和可与这些单体共聚的单体的共聚物或其盐或其酯；
如日本特公昭59-18338所述的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体和可与这些单体共聚的单体的共聚物；如日本特开昭62-119147所述的具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯和根据需要的可与这些单体聚合的单体的共聚物或其盐；如日本特开平06-271347所述的烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物与烯基封端的聚氧化烯衍生物的酯化反应产物；如日本特开平06-298555所述的烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物与羟基封端的聚氧化烯衍生物的酯化反应产物；如日本特开昭62-68806所述的将氧化乙烯加成到特定的不饱和醇(如3-甲基-3-丁烯-1-醇)上获得的烯基醚单体、不饱和羧酸单体和可与它们共聚的单体的共聚物或其盐，或类似的多羧酸(或其盐)。这些水泥分散剂可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
本发明还涉及包含两种或两种以上水泥外加剂的水泥外加剂复合物，其中至少一种或两种或两种以上水泥外加剂为本发明的水泥外加剂。
上述水泥外加剂复合物可以具有所混合的水泥外加剂的各种特性，因此，添加到水泥组合物中可以提高水泥组合物的减水性能并提高由其获得的硬化产物的强度和耐用性，而且还能提供便于对其进行现场处理的粘度水平。可以通过在加入水泥组合物等之前混合(掺合)水泥外加剂使该水泥外加剂复合物形成为混合物。可选地，可以将水泥外加剂单独加入水泥组合物等中，从而在水泥组合物中形成混合物。
上述水泥外加剂复合物可以是混合物的形式，其中将上述本发明的水泥外加剂和其它水泥外加剂混合在一起。其实例包括(I)包含两种或两种以上本发明的水泥外加剂的混合物，和(II)包含一种或两种或两种以上的本发明的水泥外加剂和一种或两种或两种以上非本发明的水泥外加剂的混合物。
在上述的实施方案(I)或(II)中，当包含有两种或两种以上本发明的水泥外加剂时，则包含两种或两种以上具有由上述通式(1)表示的部位的具有不同的氧化烯链长或不同的共聚物组成的多羧酸聚合物。
此外，作为分离多羧酸聚合物的方法，可以例举浊点-分离法、凝胶渗透色谱法(GPC)-制备法、液相色谱法(LC)-制备法、毛细管电泳法和透析法等，并可以适当组合这些方法来分离多羧酸聚合物。
在实施方案(II)中，相对于100％的水泥外加剂中所有聚合物的固体物质，本发明的水泥外加剂的混合比例(以固体物质计)优选以0.1质量％作为下限。更优选下限值为1质量％，进一步优选为5质量％，特别优选为10质量％。另一方面，上限值优选为99.9质量％，更优选为70质量％，进一步优选为60质量％，特别优选为50质量％。
在上述实施例(II)中，水泥外加剂复合物中与本发明的水泥外加剂不同的水泥外加剂优选包含由包含聚亚烷基二醇不饱和单体的单体成分构成的聚合物。优选包含具有由以下通式(4)表示的部位的聚合物：
(其中R8、R9和R10可以相同或不同，各自表示氢原子或甲基；R11表示氢原子或包含1至30个碳原子的烃基，Ra可以相同或不同，并表示包含2至18个碳原子的亚烷基；p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且为1至300的数字；X表示包含1至5个碳原子的二价亚烷基、-CO-键、-Rb-CO-键或直接键接；Rb表示包含1至5个碳原子的二价亚烷基)。当X表示直接键接时，键接在X上的碳原子和氧原子彼此直接键连。此外，还优选这样的实施方案，其中包含具有氮原子的聚合物或具有支化结构和氧化烯基的聚合物。
即本发明的水泥外加剂复合物中的水泥外加剂优选包含选自以下聚合物的至少一种聚合物：包含由以下通式(4)表示的部位的聚合物、具有氮原子的聚合物和包含支化结构和氧化烯基的聚合物。这些聚合物和制备它们的原料可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
由必需包含聚亚烷基二醇不饱和单体的单体成分构成的上述聚合物可以是通过将包含聚亚烷基二醇不饱和单体的单体成分聚合而获得的任何聚合物。所述聚亚烷基二醇不饱和单体优选为由以下通式(5)表示的单体：
Figure A20048001184600171
(其中R8、R9和R10可以相同或不同，各自表示氢原子或甲基；R11表示氢原子或包含1至30个碳原子的烃基，Ra可以相同或不同，并表示包含2至18个碳原子的亚烷基；p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且为1至300的数字；X表示包含1至5个碳原子的亚烷基、-CO-键、-Rb-CO-键或直接键接；当X表示直接键接时，键接在X上的碳原子和氧原子彼此直接键连；Rb表示包含1至5个碳原子的二价亚烷基)。另外，聚合物优选包含不饱和羧酸单体作为单体成分，并且可以选择性地包含其它可共聚的单体。
此外，通式(5)中的R8、R9、R10、R11、Ra、Rb、p和X与上述通式(4)中的相同。
以(聚亚烷基二醇不饱和单体)/(不饱和羧酸单体)(摩尔比)计，在上述单体成分中聚亚烷基二醇不饱和单体和不饱和羧酸单体的含量比优选大于或等于0.1并小于或等于2。更优选大于或等于0.3并小于或等于1.2。
由GPC测定的基于聚亚烷基二醇当量表示的由主要包含聚亚烷基二醇不饱和单体的单体成分构成的聚合物的重均分子量优选大于或等于1000。更优选大于或等于3000，进一步优选大于或等于5000，特别优选大于或等于7000。另一方面，其优选小于或等于500000。更优选小于或等于300000，进一步优选小于或等于100000，特别优选小于或等于80000。当重均分子量小于1000或大于500000时，分散性能可能会下降。
上述不饱和羧基单体优选为如上所述的在一个分子中具有羧酸或羧酸盐以及可聚合的双键的单体。此外，也适合作为不饱和羧酸单体的是不饱和二羧酸单体与包含1至22个碳原子的醇的半酯；不饱和二羧酸与包含1至22个碳原子的胺的半酰胺；不饱和二羧酸单体与包含2至4个碳原子二醇的半酯；以及马来酰胺酸与包含2至4个碳原子二醇的半酰胺等。
上述聚亚烷基二醇不饱和单体优选为上述由通式(5)表示的单体，例如不饱和醇-聚亚烷基二醇加合物和聚亚烷基二醇酯单体是优选的。不饱和醇-聚亚烷基二醇加合物可以是具有这样结构的化合物，该结构使得将聚亚烷基二醇链加成到具有不饱和基团的醇上。聚亚烷基二醇酯单体可以是任何一种具有以下结构的单体：不饱和基团通过酯键与聚亚烷基二醇链相连，合适的单体为不饱和羧酸聚亚烷基二醇酯化合物，特别是(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。
当通式(5)中有两种或两种以上由-(RaO)-表示的氧化烯基同时出现在同一个单体中时，由-(RaO)-表示的氧化烯基可以是任何加成形式，即无规加成、嵌段加成、间规加成等。
上述由-(RaO)-表示的氧化烯基是包含2至18个碳原子的氧化烯加合物。这种氧化烯加合物具有由一种或两种或两种以上氧化烯形成的结构，所述氧化烯为例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化1-丁烯和氧化2-丁烯等。在该氧化烯加合物中，优选为氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的加合物。更优选主要由氧化乙烯形成的加合物。即，优选主要由氧化乙烯基形成的基团。在此情况下，“主要”是指相对于所出现的所有氧化烯基的数量，氧化乙烯基占主要部分。当氧化乙烯基在上述氧化烯基中占“主要部分”时，按照以上含意，相对于100摩尔％的所有氧化烯基团，其比例以摩尔％(摩尔百分比)计，优选为50摩尔％至100摩尔％。如果小于50摩尔％，氧化烯基的亲水性可能会降低。更优选为大于或等于60摩尔％，进一步优选为大于或等于70摩尔％，特别优选为大于或等于80摩尔％，最优选为大于或等于90摩尔％。
由上述RaO表示的氧化烯基的平均加成摩尔数p为1至300。当p超过300时，单体的可聚合性可能会降低。p的范围优选为大于或等于2，并且在-(RaO)p-中，氧化乙烯基的平均加成摩尔数优选大于或等于2。当p小于2或氧化乙烯基的平均加成摩尔数小于2时，将无法获得足够高的亲水性和空间位阻以分散水泥颗粒等，因此无法获得优异的流动性。要获得优异的流动性，优选p的范围大于或等于3，但小于或等于280。更优选p大于或等于5，进一步优选大于等于10，特别优选大于或等于20。另一方面，p更优选小于或等于250，特别优选小于或等于150。对于所加入的氧化乙烯基的平均摩尔数，优选大于或等于3，但小于或等于280。更优选大于或等于10，进一步优选大于或等于20。另一方面，其更优选小于或等于250，进一步优选小于或等于200，特别优选小于或等于150。平均加成摩尔数是指在每摩尔由氧化烯基形成的基团中，所加成的指定氧化烯基的摩尔数的平均值。为制备低粘度的混凝土，对于p的范围，其优选大于或等于3，但小于或等于100，更优选大于或等于4但小于或等于50，进一步优选大于或等于4但小于或等于30，最优选大于或等于5但小于或等于25。
作为由通式(5)表示的单体，可以使用氧化烯基的平均加成摩尔数p不同的两种或两种以上单体的组合。作为合适的组合，例如可以为平均加成摩尔数p之差小于或等于10(优选p之差小于或等于5)的两种单体的组合、平均加成摩尔数p之差大于或等于10(优选p之差大于或等于20)的两种单体的组合、或者单体彼此之间的p之差大于或等于10(优选m之差大于或等于20)的大于或等于三种单体的组合。此外，关于组合使用的p的范围，可以将平均加成摩尔数p的范围为40至300的单体与平均加成摩尔数p的范围为1至40的单体(p之差大于或等于10，优选大于或等于20)组合，或者将平均加成摩尔数p的范围为20至300的单体与平均加成摩尔数p的范围为1至20的单体(m之差大于或等于10，优选大于或等于20)组合。
当由通式(5)表示的单体为聚亚烷基二醇酯单体时，对于由-(RaO)p-表示的氧化烯基，从用(甲基)丙烯酸来提高酯化反应生产率的角度考虑，优选将氧化乙烯部位加成到具有(甲基)丙烯酸(R8R9C＝CR10-COOH)的酯键部位上。
对于上述R11，如果碳原子数超过30，本发明的水泥外加剂复合物的疏水性变得过强，使得无法获得良好的分散性能。从分散性能的角度来看，R11的优选实施方案为包含1至20个碳原子的烃基或氢，更优选为包含小于或等于10个碳原子的烃基，进一步优选为包含小于或等于5个碳原子的烃基，更进一步优选为包含小于或等于3个碳原子的烃基，最优选为包含小于或等于2个碳原子的烃基。在这些烃基中，优选饱和烷基和不饱和烷基。这些烷基可以是直链的或支化的。为获得优异的防分离性能并向水泥组合物中引入适当的空气量，优选包含大于或等于5个碳原子的烃基，并优选包含小于或等于20个碳原子的烃基。更优选包含5至10个碳原子的烃基。在这些烃基中，优选饱和烷基和不饱和烷基。这些烷基可以是直链的或支化的。
适合于作为上述不饱和醇-聚亚烷基二醇加合物的为例如乙烯醇-氧化烯加合物、(甲基)烯丙醇-氧化烯加合物、3-丁烯-1-醇-氧化烯加合物、异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)-氧化烯加合物、3-甲基-2-丁烯-1-醇-氧化烯加合物、2-甲基-3-丁烯-2-醇-氧化烯加合物、2-甲基-2-丁烯-1-醇-氧化烯加合物和2-甲基-3-丁烯-1-醇-氧化烯加合物等。
适合于作为上述不饱和醇-聚亚烷基二醇加合物的还有聚乙二醇单乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、聚乙二醇单(2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(1，1-二甲基-2-丙烯基)醚、聚乙二醇-聚丙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、环己氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-辛氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、壬基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、月桂基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、十八烷基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、萘氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇单烯丙基醚、苯氧基聚乙二醇单烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、苯氧基聚乙二醇(2-甲基-2-丙烯基)醚等。
适合于作为上述(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的化合物为(甲基)丙烯酸和烷氧基聚亚烷基二醇的酯化产物，特别优选主要由氧化乙烯基形成的烷氧基聚亚烷基二醇，它通过将1至300摩尔的包含2至18个碳原子的氧化烯基加成到包含1至30个碳原子的脂肪醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、十六醇和十八醇)、包含3至30个碳原子的脂环醇(如环己醇)、和包含3至30个碳原子的不饱和醇(如(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇)的任意一种上而获得。
适合于作为所述酯化产物的是以下给出的这些(烷氧基)聚乙二醇(聚)(包含2至4个碳原子的亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯：
甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、己氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、己氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、庚氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、庚氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、庚氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、庚氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、癸氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、癸氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、癸氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、癸氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基{聚乙二醇-(聚)-丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十三烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十三烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十三烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十三烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十九烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十九烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十九烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十九烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环戊氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环戊氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基{聚乙二醇-(聚)-丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯。
作为上述(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，不仅上述化合物是合适的，下述化合物也是合适的：苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)烯丙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯。
适合于作为上述聚亚烷基二醇不饱和单体的不仅包括上述的化合物，还包括(烷氧基)聚亚烷基二醇单马来酸酯、(烷氧基)聚亚烷基二醇二马来酸酯等。作为这样的单体，以下单体是适合的。
由通过将1至500摩尔包含2至18个碳原子的氧化烯加成至包含1至30个碳原子或的醇或包含1至30个碳原子的胺上获得的烷基(聚)亚烷基二醇与上述不饱和二羧酸单体衍生的半酯和二酯；由上述不饱和二羧酸单体与包含2至18个碳原子的二醇的平均加成摩尔数为2至500的二醇的聚亚烷基二醇衍生的半酯或二酯；马来酰胺酸与包含2至18个碳原子的二醇的平均加成摩尔数为2至500的聚亚烷基二醇的半酰胺；(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(聚)乙二醇-(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；(聚)亚烷基二醇二马来酸酯如三乙二醇二马来酸酯和聚乙二醇二马来酸酯等。
对于其它可共聚的单体，该单体可以是由包含聚亚烷基二醇不饱和单体的单体成分构成的聚合物的单体成分，可以使用以下化合物。
(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯以及(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯；双官能团的(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸己二醇酯；(甲基)丙烯酸化合物如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基丙基酯。
由上述不饱和二羧酸和包含1至30个碳原子的醇衍生的半酯和二酯；由上述不饱和二羧酸单体和包含1至30个碳原子的胺衍生的半酰胺或二酰胺；由上述不饱和二羧酸单体和包含2至18个碳原子的二醇衍生的半酯；由马来酰胺酸(maleamine acid)和包含2至18个碳原子的二醇衍生的半酰胺；多官能团的(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；不饱和磺酸及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机铵盐，例如乙烯基磺酸盐、(甲基)烯丙基磺酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基磺基苯甲酸盐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸盐、(甲基)丙烯酰胺基甲基磺酸盐、(甲基)丙烯酰胺基乙基磺酸盐、2-甲基丙磺酸(甲基)烯丙酰胺和苯乙烯磺酸；由不饱和单羧酸和包含1至30个碳原子的胺衍生的酰胺，例如甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基芳香化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；α-烯烃如己烯、庚烯和癸烯；烷基乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚；烯丙基酯如乙酸烯丙酯；烯丙基化合物如烯丙基醇；
链烷二醇单(甲基)丙烯酸酯如1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯；二烯烃如丁二烯、异戊二烯、异丁二烯(isobutyrene)、2-甲基-1，3-丁二烯和2-氯-1，3-丁二烯；不饱和酰胺如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯基烷基酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；不饱和氰基化合物如(甲基)丙烯腈和α-氯代丙烯腈；不饱和酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和胺如(甲基)丙烯酸氨乙基酯、(甲基)丙烯酸甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨丙基酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨乙基酯和乙烯基吡啶；二乙烯基芳香化合物如二乙烯基苯；氰尿酸酯如氰尿酸三烯丙酯；和硅氧烷衍生物如聚二甲基硅氧烷丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷氨基亚丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷-二(丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-二(二亚丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-丙烯酸酯)和聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。
作为上述其它可共聚的单体，可以使用以下包含多支链聚氧化烯基的乙烯单体(1)至(3)：(1)通过将甲基丙烯酸缩水甘油酯加成至多支链的聚合物获得的大分子单体(macromer)，其中所述多支链的聚合物通过将氧化烯加成至聚亚烷基亚胺获得；(2)通过将氧化烯加成至聚亚烷基亚胺获得的多支链的聚合物的(甲基)丙烯酸酯大分子单体；和(3)通过将氧化烯加成至聚亚烷基亚胺获得的多支链的聚合物的马来酸酯大分子单体。作为上述的多支链的聚合物，也可以使用通过将氧化烯加成至聚酰胺聚亚胺和多元醇而获得的化合物。
作为上述的聚亚烷基亚胺，可以举出例如通过一种或两种或两种以上包含2至8个碳原子的亚烷基亚胺(例如亚乙基亚胺、亚丙基亚胺、1，2-亚丁基亚胺、2，3-亚丁基亚胺和1，1-二甲基亚乙基亚胺)以传统方式聚合而获得的均聚物或共聚物。该聚亚烷基亚胺可以具有任何一种直链结构、支链结构和三维交联结构。此外，还可以使用乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺等。这种聚亚烷基亚胺通常在其结构中不仅具有叔氨基，还具有分别带有活性氢原子的伯氨基和仲胺基(亚胺基)。
聚亚烷基亚胺的重均分子量优选为100至100000。更优选为300至50000，进一步优选为600至10000。
适合于用作上述氧化烯的化合物是包含2至8个碳原子的氧化烯，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、氧化三甲基乙烯、四氢呋喃、氧化四甲基乙烯、一氧化丁二烯和氧化辛烯；此外，脂肪族环氧化物如氧化二戊烷乙烯和氧化二己烷乙烯；脂环族环氧化物，如氧杂环丁烷、氧杂环戊烷、四氢呋喃和氧化辛烯；和芳族环氧化物如氧化苯乙烯、氧化1，1-二苯基乙烯等。其中优选氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯。更优选主要由氧化乙烯形成。
在上述氧化烯加合物中氧化亚烷基的平均加成摩尔数优选大于或等于0.5，并小于或等于300。更优选大于或等于1，进一步优选大于或等于1.5，特别优选大于或等于2，最优选大于或等于3。另一方面，其更优选小于或等于200，进一步优选小于或等于150，特别优选小于或等于100，最优选小于或等于50。当上述氧化烯加合物中氧化亚烷基的平均加成摩尔数不在该范围内时，则所生成的聚合物的疏水性会不足。
作为本发明的包含聚亚烷基二醇不饱和单体的聚合物的优选实施方案，可以包括：(i)具有由上述通式(1)表示的部位的如上所述的多羧酸聚合物；(ii)通过将包含单(聚氧化烯)不饱和单体(A)、不饱和羧酸单体(B)、聚(聚氧化烯)不饱和单体(C)和不饱和羧酸衍生物单体(D)的单体成分共聚获得的聚合物；和(iii)通过将包含20摩尔％至90摩尔％的烷基(甲基)丙烯酸酯单体、5摩尔％至60摩尔％的聚亚烷基二醇不饱和单体和5摩尔％至70摩尔％的不饱和羧酸单体的单体成分聚合获得的聚合物。这些实施方案中的两种或两种以上可以组合使用。
以下将介绍上述实施方案(ii)。
在上述实施方案(ii)中，单体成分中各种单体的含量比优选为20质量％至99质量％的单(聚氧化烯)不饱和单体(A)、0.1质量％至50质量％的不饱和羧酸单体(B)、0.1质量％至60质量％的聚(聚氧化烯)不饱和单体(C)和0.1质量％至30质量％的不饱和羧酸衍生物单体(D)。上述单体的含量比是当以待共聚的单体成分的总量为100质量％时的值。
上述单(聚氧化烯)不饱和单体(A)的含量比优选为大于或等于20质量％，更优选为大于或等于25质量％，进一步优选为大于或等于35质量％，特别优选为大于或等于45质量％。此外，其优选为小于或等于99质量％，更优选为小于或等于90质量％，进一步优选为小于或等于80质量％，并特别优选为小于或等于70质量％。
上述不饱和羧酸单体(B)的含量比优选为大于或等于0.1质量％，更优选为大于或等于1质量％，更优选为大于或等于3质量％，进一步优选为大于或等于5质量％，最优选为大于或等于10质量％。此外，优选为小于或等于50质量％，更优选为小于或等于40质量％，进一步优选为小于或等于35质量％，并特别优选为小于或等于30质量％。
上述聚(聚氧化烯)不饱和单体(C)的含量比优选为大于或等于0.1质量％，更优选为大于或等于3质量％，进一步优选为大于或等于5质量％，并特别优选为大于或等于10质量％。此外，其优选为小于或等于60质量％，更优选为小于或等于50质量％，进一步优选为小于或等于40质量％，并特别优选为小于或等于30质量％。
上述不饱和羧酸衍生物单体(D)的含量比优选为大于或等于0.1质量％，更优选为大于或等于2质量％，进一步优选为大于或等于3质量％，并特别优选为大于或等于5质量％。此外，其优选为小于或等于30质量％，更优选小于或等于25质量％，进一步优选为小于或等于20质量％，并特别优选为小于或等于15质量％。
除上述单体(A)至(D)外，还可以组合使用能够与单体(A)至(D)共聚的单体(E)。当使用单体(E)时，比例优选为如下：全部单体(A)至(D)/单体(E)＝100至60/40至0(质量％)。
更优选全部单体(A)至(D)/单体(E)＝100至65/35至0(质量％)，进一步优选全部单体(A)至(D)/单体(E)＝100至75/25至0(质量％)，并特别优选全部单体(A)至(D)/单体(E)＝100至85/15至0(质量％)。
单(聚氧化烯)不饱和单体(A)优选类似于上述聚亚烷基二醇不饱和单体。不饱和羧酸单体(B)优选类似于上述不饱和羧酸单体。不饱和羧酸衍生物单体(D)优选由上述其它可共聚的单体的不饱和羧酸衍生的化合物。作为上述单体(E)，优选为除单体(D)外的上述其它可共聚的单体。
作为聚(聚氧化烯)不饱和单体(C)，只要在一个分子中包含不饱和基团和两个或两个以上聚氧化烯基，则可以使用任何单体，而没有任何特殊限制。其优选实施例可以包括具有可聚合的不饱和基团和聚氧化烯基的聚亚烷基亚胺单体和具有将氧化烯基连接到多元醇的残基上而获得的结构的单体。另外，可以使用作为其它可共聚的单体描述的上述含多支链的聚氧化烯基的乙烯单体(1)至(3)。
上述包含不饱和基团和聚氧化烯基的聚亚烷基亚胺单体可以通过以下两种化合物的反应而获得，所述两种化合物分别为，通过将氧化烯加成到聚亚烷基亚氨的氨基或亚氨基的氮原子上而获得的化合物，和包含能与羟基、氨基或亚胺基反应的官能团的不饱和化合物。加成氧化烯的氨基或亚氨基的氮原子具有活性氢原子。
当获得了包含不饱和基团和聚氧化烯基的聚亚烷基亚胺单体时，适合于向通过将氧化烯加成到聚亚烷基亚胺上而获得的上述化合物中引入不饱和基团的方法有，例如，包括以下步骤不饱和基团的引入方法：使通过向聚亚烷基亚氨加成氧化烯获得的化合物的羟基与不饱和化合物如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯进行酯交换反应；包括以下步骤不饱和基团的引入方法：使通过向聚亚烷基亚氨加成氧化烯获得的化合物的氨基与不饱和化合物如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯进行酰胺化；和包括以下步骤不饱和基团的引入方法：使通过将氧化烯加成到聚亚烷基亚氨而获得的化合物的羟基与环氧化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)烯丙基缩水甘油基醚反应。
上述聚亚烷基亚氨优选与以上所述相同，而且将要加成到聚亚烷基亚氨上的氧化烯优选与以上所述相同。
作为上述不饱和化合物，可以举出例如不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和柠康酸；不饱和羧酸酐如(甲基)丙烯酸酐和马来酸酐；不饱和羧酸卤化物如(甲基)丙烯酰氯；不饱和羧酸酯如具有包含1至30个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有包含1至30个碳原子的烷基基团的马来酸单酯和具有包含1至30个碳原子的烷基基团的马来酸二酯；和环氧化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)烯丙基缩水甘油基醚。
如下所示，作为获得具有上述不饱和基团和聚氧化烯基的聚亚烷基亚氨单体的反应式的实例，可以是以下反应式，根据该反应式，使用引发剂由亚乙基亚胺合成聚乙烯亚胺，然后通过将氧化乙烯加成到聚乙烯亚胺的带有活性氢原子的氮原子上，由此获得聚乙烯亚胺-氧化乙烯加合物，然后与甲基丙烯酸进行酯交换反应。还可以采用包括以下步骤的方法：合成聚乙烯亚胺，然后将氧化乙烯加成到聚乙烯亚胺的带有活性氢原子的氮原子上，然后将所得聚乙烯亚胺-氧化乙烯加合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应。
Figure A20048001184600301
在上述反应式中，Ra表示引发剂，EO表示氧化乙烯，-(EO)r-H表明该基团是将r个氧化乙烯分子加成到聚乙烯亚胺的带有活性氢原子的氮原子上所获得的基团，MAA表示甲基丙烯酸。化学式中的符号“…”是指聚合物链以同样的方式延伸。
上述具有不饱和基团和聚氧化烯基的聚亚烷基亚氨单体具有聚亚烷基亚氨链。该聚亚烷基亚氨链优选主要由亚乙基亚胺形成。
关于上述包含不饱和基团和聚氧化烯基的聚亚烷基亚氨单体，每个聚亚烷基亚氨链中的亚烷基亚胺的平均聚合数优选为2至300。当平均聚合数小于2时，则聚亚烷基亚氨单体的功能将不能充分发挥；当平均聚合数大于300时，则聚亚烷基亚氨单体的聚合性可能会降低。平均聚合数更优选为2至100，进一步优选为3至100，更进一步优选为5至100，特别优选为5至75，最优选5至50。在此情况下，将二乙撑三胺的平均聚合数看作2，将三乙撑四胺的平均聚合数看作3。
上述包含不饱和基团和聚氧化烯基的聚亚烷基亚氨单体具有一个或多个由一个氧化烯基形成的基团，或者由加成两个或两个以上氧化烯基而得到的一个或多个基团。由加成两个或两个以上氧化烯基而得到的一个或多个基团由一种或两种或两种以上氧化烯基构成，当其由两种或两种以上氧化烯构成时，两种或两种以上氧化烯基可以是任何加成方式，例如可以是以无规、嵌段或间规加成方式。当由上述氧化烯基形成的多个基团出现在同一个分子中时，这些基团可以是相同的，也可以是不同的。由上述氧化烯基形成的这些基团优选主要由氧化乙烯基构成。
在上述具有不饱和基团和聚氧化烯基的聚亚烷基亚氨单体中，氧化乙烯基的平均加成摩尔数优选为例如0至300。当它超过300时，则聚亚烷基亚氨不饱和单体的聚合性可能会降低。它更优选为0.3至270，进一步优选为0.5至250，特别优选为1至220，最优选为2至200。当聚亚烷基亚氨不饱和单体中氧化烯基的平均加成摩尔数不在此范围内时，则多羧酸共聚物用于改善水泥组合物流动性的功能作用无法充分发挥。此外，上述平均加成摩尔数为0的聚亚烷基亚氨单体中不包含任何氧化烯基。
具有不饱和基团和聚氧化烯基的聚亚烷基亚胺单体的重均分子量优选为例如1000至500000。更优选为3000至300000，进一步优选为8000至200000，更进一步优选为10000至100000，并且特别优选为15000至80000。
具有由氧化烯基连接到多元醇的残基上而形成的结构的上述单体可以由如下方式制得，例如使由氧化烯加成到多元醇的羟基上而获得的化合物与包含能够与所述化合物的羟基反应的官能团的不饱和化合物反应。
上述多元醇残基是指具有将多元醇的羟基上的活性氢原子除去后所得到的结构的基团，但它并不特别限于当用多元醇反应时形成的基团。对于要加成到多元醇的羟基上的氧化烯，可以举出与上面提到的那些相同的氧化烯。
作为具有由氧化烯基连接到多元醇残基上而获得的结构的单体的制备方法，可以举出，例如(1)包括引入通过将氧化烯加成到多元醇而获得的化合物的方法，和(2)包括以下步骤的方法：将大于或等于1摩尔的缩水甘油与每一摩尔的不饱和醇的不饱和醇-聚亚烷基二醇加合物进行加成反应，以在每个分子中生成两个或两个以上羟基，然后加成氧化烯。
在上述方法(1)中，优选例如通过以下方法进行不饱和基团的引入：采用用于引入不饱和基团的不饱和化合物如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯)来对通过将氧化烯加成到多元醇残基而获得的化合物的羟基进行酯化或酯交换的方法；将通过将氧化烯加成到多元醇而获得的化合物的羟基与用于引入不饱和基团的包含2至5个碳原子的环氧化合物((甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)烯丙基缩水甘油基醚)反应的方法；或者采用用于引入不饱和基团的包含2至5个碳原子的卤代烯烃如(甲基)烯丙基氯进行醚化的方法。作为烯基化合物的不饱和基团，优选为包含大于或等于4个碳原子的不饱和基团，更优选为包含大于或等于5个碳原子的不饱和基团。对于烯丙基基团，优选为甲基烯丙基和异戊二烯基(3-甲基-3-丁烯基)基团。此外，还优选为(甲基)丙烯酰基。
对上述多元醇没有特别的限制，可以是任何一种每个分子中平均具有三个或三个以上羟基的化合物。优选的形式为多元醇残基由三种元素，即碳、氢和氧构成的化合物。
上述多元醇优选包含三个或三个以上羟基，但要小于或等于300个羟基。当羟基的数量小于3时，具有由氧化烯基连接到多元醇残基获得的结构的单体的功能可能无法达到令人满意的程度。当羟基的数量超过300时，具有由氧化烯基连接到多元醇残基获得的结构的单体的聚合性可能会降低。该羟基的数量更优选为大于或等于4，进一步优选为大于或等于5，最优选为大于或等于6。另一方面，其更优选为小于或等于100，进一步优选为小于或等于50，最优选为小于或等于25。
适合于用作多元醇的是聚缩水甘油、甘油、聚甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-戊三醇、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚糖、山梨糖醇-甘油缩合物、核糖醇、阿糖醇、木糖醇和甘露醇等。
糖类也适合用作多元醇，例如己糖类，例如葡萄糖、果糖、甘露糖、indose、山梨糖、古洛糖、塔罗糖、塔格糖、半乳糖、阿洛糖、阿洛酮糖和阿卓糖；戊糖类，例如阿拉伯糖、核酮糖、核糖、木糖、木酮糖和来苏糖；四糖类，例如苏糖、赤藓酮糖和赤藓糖；其它糖类如鼠李糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖和松三糖；由这些糖衍生的糖醇和糖酸(糖类：葡萄糖；糖醇：葡糖醇；糖酸：葡糖酸)等。此外，上述明确指出的化合物的部分醚化的或部分酯化的衍生物也是合适的。
下面将介绍上述实施方案(iii)。
在上述实施方案(iii)中，单体通过将包含20摩尔％至90摩尔％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、5摩尔％至60摩尔％的聚亚烷基二醇不饱和单体和5摩尔％至70摩尔％的不饱和羧酸单体的单体成分聚合而获得。
在所述单体成分中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的比例是20摩尔％至90摩尔％。如果(甲基)丙烯酸烷基酯单体的比例小于20摩尔％，水泥组合物的粘度可能不会充分降低。优选范围为20摩尔％至70摩尔％。更优选为20摩尔％至60摩尔％，进一步优选为22摩尔％至55摩尔％。聚亚烷基二醇不饱和单体的比例为5摩尔％至60摩尔％，但是优选为10摩尔％至50摩尔％。更优选为15摩尔％至40摩尔％。不饱和羧酸单体的比例是5摩尔％至70摩尔％，但优选为19摩尔％至65摩尔％。更优选为30摩尔％至60摩尔％。此外，当除了上述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、聚亚烷基二醇不饱和单体和不饱和羧酸单体之外还包含第四种成分时，其比例优选为0至30摩尔％。这些“摩尔％(百分比)”的值是以(甲基)丙烯酸烷基酯单体、聚亚烷基二醇不饱和单体、不饱和羧酸单体和第四种成分的总和是100摩尔％为基础计算得到的。
上述实施方案(iii)中的聚合物的重均分子量优选小于或等于20000。当该值超过20000时，无法充分改善水泥组合物的坍落度保持性能(slump-retaining ability)，因此水泥组合物可能不易处理。重均分子量优选为4000至18000，更优选5000至14000，进一步优选为6000至12000。
不饱和羧基单体与以上所述的不饱和羧基单体相同，(甲基)丙烯酸烷基酯优选为上述其它可共聚的单体中的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为聚亚烷基二醇不饱和单体，优选使用上述那些聚亚烷基二醇不饱和单体，并优选那些聚亚烷基二醇链长小于或等于25摩尔的聚亚烷基二醇不饱和单体。因此，由于氧化烯基的亲水性和聚亚烷基二醇的空间排斥，可以充分发挥改善水泥组合物的分散性能的功能。
在此情况下，由上述通式(5)中的RaO表示的氧化烯基的平均加成摩尔数p为小于或等于25。p的优选范围为大于或等于2，并且在-(RaO)p-中氧化乙烯基的平均加成摩尔数优选为大于或等于2。当p小于上述摩尔数时，可能无法获得足够大的空间位阻以分散水泥颗粒等。当氧化乙烯基的平均加成摩尔数小于上述摩尔数时，可能无法获得足够大的亲水性以分散水泥颗粒等。p的上限和氧化乙烯基的平均加成摩尔数优选小于或等于24，更优选小于或等于20，进一步优选小于或等于15。p的范围和-(RaO)p-中所加入的氧化乙烯基的平均摩尔数的范围优选为2至25。更优选它们为2至24，进一步优选为6至20。
作为聚亚烷基二醇不饱和单体，可以使用氧化烯基的平均加成摩尔数p不同的两种或两种以上单体的组合。作为合适的组合，例如，可以为平均加成摩尔数p之差小于或等于5(优选p之差小于或等于3)的两种单体的组合、平均加成摩尔数p之差大于或等于5(优选p之差大于或等于10)的两种单体的组合、或彼此之间的p之差大于或等于5的三种或三种以上单体的组合。此外，对于组合使用的p的范围，可以将平均加成摩尔数p的范围为20至25的单体与所加入的p的范围为1至20的单体进行组合(p之差大于或等于10，优选大于或等于20)。
本发明中由包含聚亚烷基二醇不饱和单体的单体成分构成的聚合物可以通过与将用于本发明的水泥外加剂的多羧酸聚合物的聚合方法相同的方法获得，优选的方法可以包含以下步骤：(i)在反应过程中，将反应器中的单体成分的摩尔比至少改变一次，和/或(ii)使用包含水溶性聚合物和作为溶剂的水的混合物进行聚合。
方法(i)优选涉及至这样的步骤：在聚氧化烯不饱和单体(A)、不饱和羧酸单体(B)和其它不饱和单体(C)的聚合过程中将摩尔比A/C至少改变一次，其中单体(A)、(B)和(C)从初始阶段进料至该点的摩尔数分别用A、B和C表示。另外，上述方法优选涉及这样的步骤：在聚合过程中将摩尔比A/C1和A/C2中的至少一个摩尔比至少改变一次，其中C1和C2分别表示(甲基)丙烯酸酯单体和优选作为单体(C)的包含多支链的聚氧化烯基的乙烯单体从初始阶段进料至该时刻的摩尔数。在此情况下，如果(甲基)丙烯酸酯单体和包含多支链的聚氧化烯基的乙烯单体同时用作单体(C)，则在聚合过程中可以改变摩尔比C1/C2，也可以不改变。此外，在聚合过程中，可以改变摩尔比B/C，也可以不改变。
在方法(i)中，优选单体(A)和单体(B)的摩尔比在聚合过程中保持恒定。在此情况下，在聚合过程中摩尔比A/B为常数，优选在聚合过程中将摩尔比A/C1和A/C2中的至少一个摩尔比至少改变一次。
上述摩尔比的改变可以通过增加摩尔比、降低摩尔比，或组合增加和降低比例以及改变变化程度来进行。可以逐步或连续地改变摩尔比。作为以该方式在聚合过程中改变摩尔比的方法，可以实施向聚合容器中逐滴加入一种或所有的单体(A)、单体(B)和单体(C)，并逐步或连续地改变单体的滴定速率的方法。优选改变其它不饱和单体(C)的滴定速率。因此，在聚合过程中将摩尔比A/C至少改变一次以提供共聚物。
顺便提一下，由于在聚合过程中摩尔比A/C可能会至少改变一次，所以，例如通过进行单体(A)和单体(B)的聚合以及单体(A)、单体(B)和单体(C)的聚合，可以改变摩尔比。在此情况下，将存在生产单体(A)和单体(B)的共聚物的聚合周期和生产单体(A)、单体(B)和单体(C)的共聚物的聚合周期。当逐滴加入单体(C)时，在进行了单体(A)和单体(B)的聚合后，通过在反应过程中逐滴加入单体(C)以将摩尔比A/C至少改变一次，来进行单体(A)、单体(B)和单体(C)的聚合。
作为上述丙烯酸酯单体(C1)，优选所例举的(甲基)丙烯酸酯作为上述其它可共聚的单体。作为上述包含多支链的聚氧化烯基的乙烯单体(C2)，优选所例举的包含多支链的聚氧化烯基的乙烯单体作为上述其它可共聚的单体。关于单体的使用比例，当将不饱和羧酸单体(B)的使用比例定为100摩尔％时，(甲基)丙烯酸酯单体(C1)的使用比例优选大于或等于0.1摩尔％，并小于或等于100摩尔％。其更优选大于或等于1摩尔％，并小于或等于60摩尔％。进一步优选大于或等于3摩尔％，并小于或等于30摩尔％。
此外，包含多支链的聚氧化烯基的乙烯单体(C2)优选大于或等于0.01摩尔％，并小于或等于10摩尔％。更优选大于或等于0.05摩尔％并小于或等于5摩尔％，进一步优选大于或等于0.1摩尔％并小于或等于3摩尔％。
在上述改变摩尔比的方法中，包含至少两种不同的共聚物，所述共聚物具有不同的各单体单元的摩尔比A/B/C。从使用共聚物的水泥外加剂具有各共聚物的各种特性，并充分展示出本发明的效果的观点来看，优选在聚合过程中通过改变各种单体成分的摩尔比，形成具有不同的摩尔比A/B/C的三种或三种以上不同类型共聚物的混合物。
此外，优选形成包含至少三种共聚物的混合物，这些共聚物选自通过聚合包含三种或三种以上的单体，即单体(A)、单体(B)和单体(C)的单体成分而获得的共聚物和通过聚合包含两种单体，即单体(A)和单体(B)的单体成分而获得的共聚物。即优选形成包含三种或三种以上具有不同摩尔比A/B/C的共聚物的共聚物混合物，或包含两种或两种以上具有不同摩尔比A/B/C的共聚物和一种或多种通过用两种单体，即单体(A)和单体(B)获得的共聚物的共聚物混合物。
在上述方法(ii)中，水溶性聚合物优选为具有支化结构的水溶性聚合物和/或多羧酸聚合物。
即单体成分的聚合优选通过使用以下(1)至(3)中的任一种作为溶剂来进行：(1)具有支化结构的水溶性聚合物与水的混合物；(2)多羧酸聚合物和水的混合物；和(3)具有支化结构的水溶性聚合物、多羧酸聚合物和水的混合物。
如前所述，在方法(ii)中，当用于聚合的溶剂必须含水时，则将包含水溶性聚合物和水的混合物用作聚合用溶剂，并且当将水溶性聚合物用作溶剂时，那些不具有可聚合的不饱和双键因而不会进入聚合物的溶剂是优选的。例如，优选使用除所谓的大分子单体(macromonomer)以外的水溶性聚合物。
多羧酸聚合物可以以水泥外加剂的形式使用，或者多羧酸单体可以是具有支化结构的水溶性聚合物。
在聚合中要用作上述聚合反应中的溶剂的水溶性聚合物的浓度优选大于或等于1质量％并小于或等于80质量％(其中水溶性聚合物和水的总量为100质量％)，以充分展示出水溶性聚合物作为溶解度改善剂的作用。其更优选为大于或等于3质量％并小于或等于60质量％，进一步优选为大于或等于5质量％并小于或等于40质量％。
当假定待合成的聚合物的量为100质量％时，将用作待合成的聚合物的溶剂的水溶性聚合物的量优选为1质量％至500质量％。更优选为1质量％至300质量％，进一步优选为1质量％至80质量％，特别优选为5质量％至60质量％，最优选为10质量％至40质量％。
此外，当假定将用于聚合的单体成分的总量为100质量％时，用作将用于聚合的单体成分的溶剂的水溶性聚合物的量优选为大于或等于2质量％，更优选为超过10质量％。
对于上述将用作溶剂的水溶性聚合物，具有支化结构的水溶性聚合物可以是，一种或两种或两种以上具有形成聚合物的链为支化结构的聚合物，优选使用选自下由下列物质组成的组中的至少一种聚合物：加成到聚亚烷基亚氨上的氧化烯(聚亚烷基亚氨-氧化烯加合物)、加成到多元醇上的氧化烯(多元醇-氧化烯加合物)、其它具有支化结构的氧化烯(除聚亚烷基亚氨-氧化烯加合物和多元醇-氧化烯加合物以外具有支化结构的氧化烯)和具有支化结构的聚酰胺型多胺。
此外，作为将用作溶剂的多羧酸聚合物，优选是水溶性的并且优选聚氧化烯基的平均加成摩尔数大于或等于10。因此，该聚合物可以作为溶解度改善剂充分展示其作用。更优选其大于或等于25并小于或等于200，进一步优选大于或等于25并小于或等于100。
对于将用作溶剂的水溶性聚合物的水溶性，优选用HLB(亲水亲油平衡值)来规定其水溶性。将用作溶剂的多羧酸聚合物优选具有大于或等于19的HLB，其它水溶性聚合物优选具有大于或等于15的HLB。
上述方法(ii)适用于用于聚合的单体成分的水溶性比较低的情况和/或待制备的聚合物的疏水性比较高、并且在聚合过程中能够有效抑制形成凝胶的情况。在此情况下，将用作溶剂的聚合物有效地起到溶解度改善剂的作用。并且在此情况下，水溶性和疏水性的程度优选在HLB的基础上进行规定，单体成分的HLB平均值和/或将生成的聚合物的HLB优选小于19.5。
如果单体成分和将生成的聚合物的HLB小于19.5，则方法(ii)可以有效地抑制此聚合体系中凝胶的形成，而传统的制备方法中产生凝胶的可能性非常大。HLB更优选小于或等于19，更优选小于或等于18.5。在传统生产方法中，如果单体成分和将生成的聚合物的HLB为18.5至19，则将产生大量的凝胶。如果小于或等于18.5，则使聚合变得困难的可能性非常大。例如，单体成分聚集在聚合体系中，使得无法进行均匀的聚合：将生成的聚合物具有非常高的分子量以至于不溶于水；仅促进了具有高疏水性的单体成分的聚合，并且无法充分促进共聚。
如果聚合体系的pH(即聚合溶液的pH)大于或等于1.5并小于或等于7，则也可以优选使用方法(ii)。pH更优选小于或等于5。如果pH超出此范围，将生成的聚合物的水溶性将会增大；因此，即使pH很高并且单体成分和将生成的聚合物的HLB很低，也难以形成凝胶，在某些情况下方法(ii)无法充分展示其有利的作用。但是，如果pH太高，单体成分中的酸单体的聚合率可能会下降。因此，为了有效地发挥方法(ii)的作用，优选将pH控制在上述范围内。
上述HLB优选根据Griffin的HLB计算，并由以下方程计算：
HLB＝(亲水基团的分子量)/(整体分子量)×100/5＝(亲水基团的质量％)/5
例如在上述Griffin的HLB中，烷基是疏水基团，而CH2CH2O是亲水基团，并且用44作为分子量进行计算。顺便指出，在氧化丙烯链(CH(CH3)CH2O)中，甲基被认为是疏水基团，其它基团被认为是亲水基团(这不是根据Griffin的HLB确定的)。
对于在方法(ii)中将用作溶剂的多羧酸聚合物，将HLB应用于侧链(羧酸除外)。但不包括酯部分(COO)。
例如，可按以下方法进行计算。
在甲基丙烯酸甲酯(MMA)的情况中，侧链为甲基，且HLB值为0。在甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数：10)中，侧链为甲氧基聚乙二醇(甲氧基PEG)，且HLB如下。
HLB＝(44×10)/(15+44×10)×100/5＝19.34
当单体成分的组成为MMA/甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(60/40摩尔比)时，HLB如下。
HLB＝(44×10×40)/{15×60+(15+44×10)×40}×100/5＝18.4
顺便指出，侧链是指当由“X-(侧链)”表示单体时(例如X表示C＝C-COO，C＝C-C-C，C＝C-C等)，由“(侧链)”所表示的部分。
在上述方法(ii)中，作为水溶性聚合物的存在方式和聚合方法，可以通过将要用作溶剂的聚合物或单体成分装入反应罐进行聚合，或者通过将它们逐滴加入反应罐中以进行聚合。例如，优选以下方法(1)至(3)：(1)向反应罐中装入水和水溶性聚合物，并向其中逐滴加入单体成分以进行聚合；(2)向反应罐中装入水和单体成分，并向其中逐滴加入水溶性聚合物以进行聚合；和(3)向反应罐中装入水、水溶性聚合物和单体成分以进行聚合。
在通过聚合反应获得水溶性聚合物的反应罐中，可以新加入单体成分，优选逐滴新加入单体成分以进行聚合。在此情况下，优选使用水溶性聚合物而不是多羧酸聚合物作为溶剂，更优选使用具有支化结构的水溶性聚合物作为溶剂。此外，优选以如下方式进行聚合：由于作为溶剂的聚合物的作用，使得能够充分抑制凝胶的形成。
在上述方法(ii)中，可以抑制凝胶形成。当假定待聚合的单体成分的总量为100质量％时，凝胶量优选小于或等于5质量％，更优选小于或等于0.1质量％。因此，可以改善本发明的水泥外加剂复合物的品质。使用根据JIS Z 8801的标准滤网(筛目尺寸为1mm)过滤聚合反应溶液后，可以通过测量凝胶总质量，即残留在滤网上的凝胶和处于含水状态附着在反应器、搅拌叶片、温度计等上的凝胶来计算凝胶的质量。
对于上述具有支化结构的水溶性聚合物，优选使用选自聚亚烷基亚氨-氧化烯加合物、多元醇-氧化烯加合物、与这两种加合物不同的具有支化结构的氧化烯和上述的具有支化结构的聚酰胺型多胺中的至少一种。
聚亚烷基亚氨-氧化烯加合物可以是任何包含氧化烯基团的聚亚烷基亚氨，它优选为通过将氧化烯加成到聚亚烷基亚氨的氨基和/或亚氨基的氮原子上而获得的化合物，这在上述的聚(聚氧化烯)不饱和单体(C)中进行过描述。
多元醇-氧化烯加合物可以是任何具有由将氧化烯基连接到多元醇残基上而获得的结构的化合物，并且它优选由将氧化烯加成到多元醇的羟基上而获得的化合物，这在上述的聚(聚氧化烯)不饱和单体(C)中进行过描述。
作为与这些不同的具有支化结构的氧化烯，可以举出通过使氧化烯反应而获得的树枝状化合物。该树枝状化合物是具有支化结构的化合物，所述结构包含从分子的中心部辐射延伸的大量直链部位。例如，可以举出具有树枝状结构的化合物，该结构由包括至少一个分枝点的中心分枝部和从这里辐射延伸的直链部构成，并且在每个单独的分子中包括至少三个直链部，或者是它们具有交联结构的化合物。树枝状化合物中直链部的数目优选为3至500，更优选为10至200。
作为生产上述树枝状化合物的方法，可以举出以下方法；使用在一个分子中包含至少一个活性氢原子的化合物作为起始物质，并通过加入增链剂进行反应。可以根据需要加入支化剂，在此情况下，可以依次或同时加入起始物质、支化剂和增链剂以进行反应。
作为上述起始物质，例如，当反应仅通过加入增链剂而不使用支化剂进行时，优选在一个分子中包含三个或三个以上能够与增链剂反应的活性官能团的化合物。此外，当通过使用支化剂来促进支化时，起始物质优选为在一个分子中包含一个或多个能够与支化剂或增链剂反应的官能团的化合物。作为该起始物质，可以举出例如，多糖如山梨糖醇；多羧酸如柠檬酸；多胺如乙二胺和二乙撑三胺等。
上述增链剂可以是通过连续地与活性氢原子进行加成反应，能够使分子链增长，同时在终端保留一个或多个活性氢原子的任何化合物。优选使用氧化烯，也可以使用上述化合物。上述支化剂可以是通过与一个活性氢原子反应能够变成具有两个和两个以上新的活性氢原子的分子形式的任何化合物，并且该试剂可以是通过与主要是直分子链的末端反应并成为分子链的一部分而用于支化的活性化合物。作为该支化剂，例如，可以优选使用缩水甘油等，它们能够通过环氧基的开环反应加入一个分子，由此加入两个羟基。
在由氧化烯的加成而获得的化合物中，氧化烯的平均加成摩尔数优选大于或等于10并小于或等于300。当它超过300时，提供这些化合物的单体的聚合性将下降。其更优选为大于或等于15，进一步优选大于或等于20。另一方面，其更优选小于或等于270，进一步优选小于或等于250，特别优选小于或等于220，最优选小于或等于200。
具有支化结构的聚酰胺型多胺可以是在每个分子中具有两个或两个以上氨基和两个或两个以上酰胺键的任何化合物，优选为以下聚酰胺型多胺化合物：将1.0摩尔聚亚烷基聚胺(下文也称为“化合物(d1)”)与0.8至0.95摩尔二元酸和/或二元酸与包含1至4个碳原子的醇的酯(下文也称为“化合物(d2)”)反应而获得聚酰胺型多胺，向该聚酰胺型多胺的总量为1摩尔的氨基和亚氨基加成0至8摩尔包含2至4个碳原子的氧化烯，从而获得聚酰胺型多胺化合物。在此情况下，通过化合物(d1)和化合物(d2)缩聚获得的产物为具有恒定链长范围的聚酰胺型多胺，所述链长是通过以5/4至20/19的化合物(d1)/化合物(d2)的平均摩尔比进行缩聚形成的。并且，向该聚酰胺型多胺的总量为1摩尔的氨基和亚氨基加成0至8摩尔包含2至4个碳原子的氧化烯可以提供聚酰胺型多胺化合物。
适合于作为包含2至4个碳原子的氧化烯的是一种或两种或两种以上氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯。
上述化合物(d1)可以是在每个分子中具有多个烯基和多个氨基和/或亚氨基的任何化合物。适用的是一种或两种或两种以上二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、五乙撑六胺、二丙撑三胺、三丙撑四胺和四丙撑五胺。其中，从易得性和生产成本的角度考虑，优选使用二乙撑三胺和三乙撑四胺。
适合于用作上述化合物(d2)(二元酸和/或二元酸与包含1至4个碳原子的醇的酯)的是一种或两种或两种以上丙二酸、丁二酸、富马酸、马来酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、邻苯二甲酸、壬二酸和癸二酸，以及它们与包含1至4个碳原子的醇的酯。其中，从易得性和生产成本的角度考虑，优选使用己二酸。
适合作为用于形成上述化合物(d2)并包含1至4个碳原子的醇为一种或两种或两种以上的甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，包括其异构体。
通过将化合物(d1)与化合物(d2)反应而获得聚酰胺型多胺，反应中可以使用或不使用除这些化合物之外的其它化合物。为获得上述聚酰胺型多胺，必须对化合物(d1)和化合物(d2)进行缩聚，例如，在此情况下，可以使用缩聚技术。在此反应方法中，各种化合物可以一起同时进行反应，也可以逐步或依次进行反应。
作为将用作溶剂的多羧酸聚合物，优选使用通过聚合包含聚亚烷基二醇不饱和单体、不饱和羧酸单体和根据需要的其它不饱和单体的单体成分而获得的聚合物。
关于上述用作溶剂的多羧酸聚合物中单体成分的摩尔比，优选摩尔比(聚亚烷基二醇不饱和单体/不饱和羧基单体/其它不饱和单体)为3至60/20至95/0至50。更优选为5至50/30至90/0至20。
具有支化结构的水溶性聚合物和/或多羧酸聚合物的重均分子量优选为5000至100000，更优选为10000至40000，进一步优选为15000至20000。
对于可以包含在本发明的水泥外加剂复合物中的具有氮原子的聚合物，合适的是聚乙烯亚胺的氧化烯加合物、聚乙烯亚胺、聚酰胺型多胺、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺共聚物、具有氮原子的单体和可共聚单体的共聚物等。另外，作为具有氮原子的聚合物，还可以使用上述方法(ii)中的上述水溶性聚合物中所述的具有氮原子的聚合物。
适合作为上述聚亚烷基亚氨的氧化烯加合物中的氧化烯的是与上述的那些相同的氧化烯，氧化烯基的平均加成摩尔数优选大于或等于1并小于或等于100，更优选小于或等于50，进一步优选小于或等于20，最优选小于或等于10。上述具有氮原子的聚合物的重均分子量优选大于或等于1000并小于或等于1000000。其更优选大于或等于5000并小于或等于100000，进一步优选大于或等于10000并小于或等于50000。
作为可以包含在本发明的水泥外加剂复合物中的具有支化结构和氧化烯基的聚合物，优选使用加成至多元醇上的氧化烯(多元醇-氧化烯加合物)和具有支化结构的氧化烯(除聚亚烷基亚氨-氧化烯加合物和多元醇-氧化烯加合物以外的具有支化结构的氧化烯)。此外，还可以使用上述方法(ii)中的水溶性聚合物中除具有氮原子的聚合物以外的那些聚合物。
可以将本发明的水泥外加剂和水泥外加剂复合物易与已知的水泥外加剂相同的方式加入到水泥组合物，如水泥浆、灰浆、混凝土等中使用。并且，它们也可以适用于超高强度混凝土。
适合用作上述水泥组合物的为通常所使用的包含水泥、水、细集料、粗集料等的水泥组合物。可以向水泥组合物中加入细粉末，例如飞灰、高炉矿渣、含硅烟雾和石灰石。术语“超高强度混凝土”是指在水泥组合物领域里通常如此称呼的一种混凝土，即为这样的混凝土：在硬化产品的强度方面，即使是在与传统的水平相比，降低水/水泥比的情况下，该混凝土也可以具有与传统混凝土品种相当或更高的强度。例如，即使当水/水泥比小于或等于25质量％，进而小于或等于20质量％，特别是小于或等于18质量％，特别是小于或等于14质量％，尤其是约12质量％时，该种混凝土显示出可使用性，在常规应用中不会出现任何问题，并且硬化产品显示出了大于或等于60N/mm2、进而大于或等于80N/mm2、更进而大于或等于100N/mm2、特别是大于或等于120N/mm2、特别是大于或等于160N/mm2、尤其是大于或等于200N/mm2的压缩强度。
适合于作为上述水泥的是普通的、早期强度高的、早期强度超高的、中等热度的、白色的或类似的硅酸盐水泥；混合的硅酸盐水泥，如高铝水泥、钙-铝水泥、硅酸盐飞灰水泥、硅酸盐高炉矿渣水泥、硅石水泥等。关于每1m3混凝土中所述水泥的配方量和单位水含量，例如，为生产高耐用性和高强度混凝土，单位水含量优选为100kg/m3至185kg/m3，水/水泥比优选为10％至70％。更优选单位水含量为120kg/m3至175kg/m3，水/水泥比为20％至65％。
关于本发明的水泥外加剂和水泥外加剂复合物向水泥组合物中的加入量的比例，相对于作为100质量％的水泥的总质量，优选本发明中所包含的多羧酸聚合物的量为大于或等于0.01质量％并小于或等于10质量％。如果其小于0.01质量％，则会导致性能特性不足。如果其超过10质量％，则经济性不佳。其更优选大于或等于0.05质量％并小于或等于8质量％，进一步优选大于或等于0.1质量％并小于或等于5质量％。所述质量百分数的值为固体物质的对比值。
可以举出在上述水泥组成中除水泥和水以外的成分的下列组合(1)至(6)作为特别优选的实施方案：
(1)作为两种必需成分的<1>本发明的水泥外加剂和氧化烯<2>消泡剂的组合。氧化烯消泡剂<2>相对于水泥外加剂<1>的混合质量比优选为0.01质量％至20质量％。
(2)作为三种必需成分的<1>本发明的水泥外加剂、<2>氧化烯消泡剂和<3>AE(加气)剂的组合。可以用作氧化烯消泡剂的是聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯乙炔醚、聚氧化烯烷基胺。其中，特别优选聚氧化烯烷基胺。关于水泥外加剂<1>和消泡剂<2>的混合质量比，氧化烯消泡剂<2>相对于水泥外加剂<1>的混合质量比优选为0.01质量％至20质量％。同时，AE剂<3>相对于水泥的混合质量比优选为0.001质量％至2质量％。
(3)作为两种必需成分的<1>本发明的水泥外加剂和<2>抗材料分离剂(material segregation reducing agent)的组合。其中，可以用作抗材料分离剂的是各种增稠剂如非离子纤维素醚、和包含疏水取代基作为部分结构的化合物，该疏水取代基具有包含4至30个碳原子的烃链和由平均加成2至300摩尔包含2至18个碳原子的氧化烯获得的聚氧化烯链。水泥外加剂<1>和抗材料分离剂<2>之间的质量比优选为10/90至99.99/0.01，更优选为50/50至99.9/0.1。包含此组合的水泥组合物适于用作高流动性混凝土、自填充混凝土和自均化组合物。
(4)作为两种必需成分的<1>本发明的水泥外加剂和<2>缓凝剂的组合。其中，可以用作缓凝剂的是羟基羧酸如葡糖酸(盐)和柠檬酸(盐)；糖类如葡萄糖；糖醇如山梨糖醇；和膦酸如氨基三(亚甲基膦酸)等。特别优选为羟基羧酸。水泥外加剂<1>和缓凝剂<2>之间的混合质量比优选为10/90至99.1/0.1，更优选为20/80至99/1。
(5)作为两种必需成分的<1>本发明的水泥外加剂和<2>促凝剂的组合。其中，可以用作促凝剂的是可溶性钙盐如氯化钙、亚硝酸钙和硝酸钙；氯化物如氯化铁和氯化镁；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸盐如甲酸钙。水泥外加剂<1>和促凝剂<2>之间的混合质量比优选为0.1/99.9至90/10，更优选为1/99至70/30。
(6)作为两种必需成分的<1>本发明的水泥外加剂和<2>分子中包含磺酸基的磺酸(型)分散剂的组合。可以用作磺酸分散剂的是木质素磺酸盐、萘磺酸-甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸-甲醛缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物等。水泥外加剂<1>和磺酸分散剂<2>之间的混合质量比优选为5/95至95/5，更优选为10/90至90/10。
在本发明中，当将水泥外加剂复合物用在水泥组合物中时，优选根据水泥组合物的所需性能和混合条件改变聚合物的配方形式(混合形式)。例如，从压缩强度的角度来考虑，优选混合两种引入有PPG(聚丙二醇)骨架的聚合物，而不是混合一种所述聚合物。因此，与混合一种聚合物相比，压缩强度可以提高3％至15％。此外，状态和坍落度保持性能也变得优异。在一种聚合物中PO(氧化丙烯)的摩尔比优选为3摩尔％至20摩尔％，特别优选为8摩尔％至15摩尔％。另一方面，从减水性能角度考虑，优选混合一种引入有PPG骨架的聚合物。当将两种聚合物混合时，水泥外加剂复合物的加入量可能会趋于增加。在一种聚合物中PO的摩尔比优选为3摩尔％至20摩尔％，特别优选为8摩尔％至15摩尔％。
具有上述成分的本发明的水泥外加剂和水泥外加剂复合物适用于各种水泥组合物等，另外，还可以提供便于对其进行现场处理的粘度水平，因此使用本发明的水泥外加剂能够改善水泥组合物的减水性能，并能提高由其得到硬化产品的强度和耐用性，还可以提供便于对水泥组合物进行现场处理的粘度，从而提高构建土木工程和建筑结构的工作效率。
实施例
以下实施例更具体地说明了本发明。但是，它们绝不限制本发明的范围。除非另有说明，则在实施例中的“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
在以下实施例中，聚合物的重均分子量是使用以下条件测量的。
<GPC分子量测试条件>
所使用的柱：Tosoh TSK保护柱SWXL+TSK凝胶G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
洗脱剂：将三水合乙酸钠(115.6g)溶解在由10999g水和6001g乙腈构成的混合溶剂中，并用乙酸将溶液的pH值进一步调节至6.0，以用作洗脱剂溶液。
注射体积：100μL聚合物浓度为0.5％的洗脱剂溶液
洗脱剂流速：0.8mL/min
柱温：40℃
标准样品：聚乙二醇，峰顶分子量(Mp)272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470
校准曲线的级数：3级
检测器：日本Waters的410差示折光率检测器
分析软件：日本Waters的MILLENNIUM，版本3.21
制备例1
(H-(OC2H4)13-(OC3H6)2-(OC2H4)10-OCH3的制备)
向装有温度计、搅拌器、原料入口管和氮气入口管的反应设备中装入1100g聚乙二醇(n＝10)单甲基醚和0.5g氢氧化钾。用氮气吹扫该反应器，并加热到120℃。在保持该温度的同时，用3小时加入235g氧化丙烯。加入后，将反应溶液在120℃熟化2小时，并在120℃再次用氮气吹扫该反应器。然后，用3小时加入1165g氧化乙烯。加入后，将反应溶液在120℃进一步老化1小时，以获得羟值为48mg KOH/g的亚烷基二醇单甲基醚。
制备例2
(单体(a)的制备)
向装有温度计、搅拌器、原料入口管和冷凝水分离管的反应器中装入2203g的在制备例1中获得的亚烷基二醇单甲基醚、450g甲基丙烯酸、59g对甲苯磺酸一水合物、0.5g吩噻嗪和265g作为共沸溶剂的环己烷。在将温度在115℃保持20小时的同时，通过分离冷凝水进行酯化反应。在酯化率(亚烷基二醇单甲基醚的转化率)为99％时，加入556g蒸馏水和46g 30％的氢氧化钠溶液。然后，再次加热反应器以通过共沸除掉环己烷，并加入蒸馏水以获得70％具有单体(a)结构的酯化合物(a-1)和10％未反应的甲基丙烯酸的混合物的水溶液。
实施例A
向装有温度计、搅拌器、滴加设备、氮气入口管和回流冷凝器的反应器中装入50g蒸馏水并将内容物加热至80℃。然后，向反应器中用4小时逐滴加入包含203g制备例2中获得的酯化产物(a-1)和甲基丙烯酸的混合物、17.6g甲基丙烯酸、76.6g蒸馏水和2.8g 3-巯基丙酸的溶液，并用5小时逐滴加入包含47.9g蒸馏水和2.1g过硫酸铵的溶液。然后将反应混合物在反应器中在将温度在80℃保持1小时的条件下熟化，然后冷却，用30％氢氧化钠水溶液将混合物中和至pH值为7。此外，加入蒸馏水，以获得含有重均分子量为14000的聚合物的水泥外加剂(1)(固体物质浓度为20％)，所述聚合物具有75％的由酯化产物(a-1)衍生的部位。
实施例B
向装有温度计、搅拌器、滴加设备、氮气入口管和回流冷凝器的反应器中装入50g蒸馏水，并将内容物加热至80℃。然后，向反应器中用4小时逐滴加入包含214g制备例2中获得的酯化产物(a-1)和甲基丙烯酸的混合物、8.6g甲基丙烯酸、74.8g蒸馏水和2.4g 3-巯基丙酸的溶液，并用5小时逐滴加入包含47.9g蒸馏水和2.1g过硫酸铵的溶液。然后将反应混合物在反应器中在将温度在80℃保持1小时的条件下熟化，然后冷却，用30％氢氧化钠水溶液将混合物中和至pH值为7。此外，加入蒸馏水，以获得含有重均分子量为15000的聚合物的水泥外加剂(2)(固体物质浓度为20％)，所述聚合物具有80％的由酯化产物(a-1)衍生的部位。
实施例C
向配有温度计、搅拌器、滴加设备、氮气入口管和回流冷凝器的反应器中装入50g蒸馏水，并将内容物加热至80℃。然后，向反应器中用4小时逐滴加入包含214g制备例2中获得的酯化产物(a-1)和甲基丙烯酸的混合物、8.6g甲基丙烯酸、74.8g蒸馏水和1.3g 3-巯基丙酸的溶液，并用5小时逐滴加入包含47.9g蒸馏水和2.1g过硫酸铵的溶液。然后将反应混合物在反应器中在将温度在80℃保持1小时的条件下熟化，然后冷却，用30％氢氧化钠水溶液将混合物中和至pH值为7。此外，向其中加入蒸馏水，以获得含有重均分子量为20000的聚合物的水泥外加剂(3)(固体物质浓度为20％)，所述聚合物具有80％的由酯化产物(a-1)衍生的部位。
比较例A
向配有温度计、搅拌器、滴加设备、氮气入口管和回流冷凝器的反应器中装入333.7g蒸馏水，并将内容物加热至80℃。然后，向反应器中用4小时逐滴加入包含375.3g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(所加入的氧化乙烯的平均摩尔数为25)、74.7g甲基丙烯酸、112.5g蒸馏水和3.8g 3-巯基丙酸的溶液，并用5小时逐滴加入包含94.8g蒸馏水和5.2g过硫酸铵的溶液。然后将反应混合物在反应器中在将温度在80℃保持1小时的条件下熟化，然后冷却。之后，用30％氢氧化钠水溶液将混合物中和至pH值为7。再加入蒸馏水，以获得包含重均分子量为22000的聚合物的水泥外加剂(比较1)(固体物质浓度为20％)。
使用实施例A至C和比较例A中获得的各种水泥外加剂制备混凝土，并用铲子评价其流动性和混合条件。结果如表1所示。
<混凝土测试>
(混凝土配方)
对于单位量的配方，可以使用172kg/m3水、491kg/m3水泥(TaiheiyoCement的产品，普通硅酸盐水泥)、909.8kg/m3粗集料(Oume碎石)、744.5kg/m3细集料(Ohigawa河砂)。
向其中混合消泡剂MA404(Pozzolith Bussan Co.，Ltd的产品)和AE剂MA303A(Pozzolith Bussan Co.，Ltd的产品)，混合量分别为水泥质量的0.003％和0.01％。
水泥外加剂相对于水泥质量的混合量以外加剂的固体物质量来计算，以％(质量％)显示在表1中。
将水泥、细集料和粗集料以上述量加入到50L的强制式搅拌机中干混10秒。然后，加入配制有各种水泥外加剂的水，并进一步混合60秒以生产混凝土。按照日本工业标准(JIS A 1101、1128和6204)测量所获得的混凝土的坍落度流动值(slump flow value)和空气量(空气含量)。在坍落度测试中，测量了从拔起坍落度筒的时刻到混凝土停止流动的时刻所需的时间，并将它确定为表1中所示的流动停止值。
混凝土状况表示使用铲子混合混凝土时的感觉，并以从1分到5分的5个记分点来评价。即触感很轻并潮湿而感觉不粘的优异状态用5分表示，触感很重很稠并且感觉很粘很硬的较差状态用1分表示，分数越高意味着混凝土更好且更易处理。
表1
  水泥外加剂   所加入的量(质量％)   坍落度流动值(mm)   流动停止值(秒)   空气量(体积％)   混凝土状况(分)
  (1)   0.15   540   11.4   4.0   4
  (2)   0.14   480   10.3   4.6   5
  (3)   0.14   500   10.8   4.5   5
  (比较1)   0.13   520   13.3   3.7   1
如表1中所示，本发明的水泥外加剂具有较短的流动停止值，这表明粘度较低，使用铲子进行混合时感觉很好，因此它们容易处理、建筑可适用性优异。
制备例3
向配有温度计、搅拌器、滴加设备和回流冷凝器的玻璃制反应装置中装入754g聚乙烯亚胺-氧化乙烯加合物(通过将平均20摩尔的氧化乙烯加成到分子量为600的聚乙烯亚胺的活性氢原子上而获得的化合物)、1.27g乙酸和0.15g对甲氧基苯酚，在搅拌下将内容物加热到90℃。将反应体系的温度保持在90℃，用30分钟加入12.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯。加入完成后，继续在90℃搅拌1小时，然后将内容物冷却至60℃，再加入768g水和14.3g乙酸，以获得聚乙烯亚胺-氧化乙烯加合物的大分子单体水溶液。
制备例4
向配有温度计、搅拌器、滴加设备、氮气入口管和回流冷凝器的反应器中装入700g蒸馏水，并将内容物加热至70℃。然后，向反应器中用5小时逐滴加入包含832.5g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(所加入的氧化乙烯的平均摩尔数为10)、260.5g甲基丙烯酸、154.1g甲基丙烯酸甲酯、36.2g 48％的氢氧化钠水溶液、40.2g 3-巯基丙酸和243g蒸馏水的溶液。然后，用6小时逐滴加入240g 2.1％的过氧化氢水溶液，用6小时逐滴加入240g 2.7％的L-抗坏血酸水溶液。从开始滴加这些溶液起4小时零5分钟后，逐滴加入208g制备例3中获得的大分子单体溶液，滴加速度为3.78g/min。滴加完所有溶液后，将温度在70℃保持1小时。之后，冷却反应混合物，然后用30％氢氧化钠水溶液将混合物中和至pH值为7，由此获得重均分子量为6000的水泥外加剂，该重均分子量由凝胶渗透色谱法测定，并基于聚乙二醇当量表达。
制备例5
向配有温度计、搅拌器、滴加设备、氮气入口管和回流冷凝器的反应器中装入995g蒸馏水，并将内容物加热到70℃。然后，向反应器中用5小时逐滴加入包含1067g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(所加入的氧化乙烯的平均摩尔数为6)、283g甲基丙烯酸、41.2g 48％的氢氧化钠水溶液、20g 3-巯基丙酸和354g蒸馏水的溶液，并用6小时逐滴加入240g6.5％的过硫酸铵水溶液。滴加完成后，将温度在70℃保持1小时。之后冷却反应混合物，然后用30％氢氧化钠水溶液将混合物中和至pH值为7，由此获得重均分子量为14000的水泥外加剂，该重均分子量由凝胶渗透色谱法确定，并基于聚乙二醇当量表达。
制备例6
向配有温度计、搅拌器、滴加设备和回流冷凝器的反应装置中装入1200g聚乙烯亚胺-氧化乙烯加合物(通过将平均3摩尔的氧化乙烯加到分子量为600的聚乙烯亚胺的活性氢原子上而获得的化合物)、0.25g甲苯醌(methoquinone)、37.5g乙酸，并在搅拌下在回流冷凝的条件下将内容物加热到90℃。将温度在90℃保持30分钟后，用1小时向反应器中逐滴加入94.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯。然后在90℃将内容物熟化1小时，然后冷却至65℃，并加入1980g蒸馏水和157.2g甲基丙烯酸。将内容物进一步冷却至室温，以获得聚乙烯亚胺-氧化乙烯加合物的大分子单体。
制备例7
向配有温度计、搅拌器、滴加设备和回流冷凝器的玻璃制反应装置中装入344g蒸馏水，在搅拌下将反应装置的内部用氮气进行吹扫，并将内容物加热至70℃。然后，向反应器中用5小时内逐滴加入由1076g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(所加入的氧化乙烯的平均摩尔数为4)、190g甲基丙烯酸、754.6g在制备例6中获得的聚乙烯亚胺-氧化乙烯加合物的大分子单体溶液、21.7g 48％的氢氧化钠水溶液、44.6g 3-巯基丙酸和287g蒸馏水构成的单体水溶液，并用6小时分别逐滴加入240g 2.0％的过氧化氢水溶液和240g L-抗坏血酸水溶液。然后，将温度在70℃再保持1小时，然后结束聚合反应，由此获得重均分子量为10000的多羧酸水泥外加剂。
如表2所示，通过单独使用水泥外加剂或以混合物的形式使用水泥外加剂，以与上述相同的条件进行混凝土测试。结果如表2所示。
表2
  外加剂(混合比)   加入量(质量％)       坍落度流动值(mm) 减水性能 保持性能   混凝土状况(分)
  刚混合后   30分钟后   60分钟后
  A-1   0.17   590   405   310   ◎   △   4
  A-1/B(30/70)   0.275   520   450   410   ○   ○   4
  A-1/B/C(27/63/10)   0.275   525   450   410   ○   ○   5
  B   0.5   490   500   510   ×   ◎   4
  A-1/D/E/C(27/44/19/10)   0.28   510   470   430   ○   ○   5
在表2中，“A-1”表示实施例B中制备的水泥外加剂(2)，“B”表示制备例4中制备的水泥外加剂，“C”表示聚乙烯亚胺-氧化乙烯加合物(通过将平均20摩尔的氧化乙烯加成到分子量为600的聚乙烯亚胺的活性氢原子上而获得的化合物)，“D”表示制备例5中制备的水泥外加剂，“E”表示制备例7中制备的多羧酸水泥外加剂。外加剂的混合比为固体物质的质量比，加入量是指相对于水泥基于质量％的固体物质量。如上所述对混凝土的状况进行评价，基于以下标准对减水性能和保持性能进行评价：
◎：非常好
○：好
△：略差
×：差
如表2中所示，单独使用A-1和B的情况下，混凝土状况都非常好。但是在单独使用A-1时，仍存在提高坍落度流动的保持性能的空间，在单独使用B时，仍存在提高减水性能的空间。但是，它们的混合提供了具有优异的减水性能和保持性能的外加剂，而同时不会破坏优异的混凝土状况。此外，C的加入改善了混凝土状况。此外，向A-1中加入C、D和E提供了具有优异的减水性能、保持性能和混凝土状况的外加剂。
实施例1至27，比较例1至7
采用表3中所示的单体获得了成分比如表4所示的聚合物(1)至(21)。每种聚合物的重均分子量(Mw)如表4中所示。通过混合表3中所示的这些聚合物或加合物，可以获得本发明的水泥外加剂复合物(实施例1至27)和用于比较的水泥外加剂复合物(比较例1至7)。所使用的聚合物和加合物的种类及其混合比如表5中所示。
表3
  单体   结构式或说明
  单体(1)   CH2＝C(CH3)COO-(C2H4O)13-(C3H6O)2-(C2H4O)10-CH3
  单体(2)   CH2＝C(CH3)COO-(C2H4O)7-(C3H6O)2-(C2H4O)6-CH3
  单体(3)   CH2＝C(CH3)COO-(C2H4O)45-(C3H6O)1.5-(C2H4O)4-CH3
  单体(4)   CH2＝C(CH3)CH2CH2-O-(C2H4O)26-(C3H6O)4-(C2H4O)20-H
  单体(5)   CH2＝C(CH3)COO-(C2H4O)25-CH3
  单体(6)   CH2＝C(CH3)COO-(C2H4O)10-CH3
  单体(7)   CH2＝C(CH3)COO-(C2H4O)6-CH3
  单体(8)   CH2＝C(CH3)COO-(C2H4O)4-CH3
  单体(9)   CH2＝C(CH3)CH2CH2-O-(C2H4O)50-H
  单体(10)   甲基丙烯酸
  单体(11)   丙烯酸
  单体(12)   马来酸
  单体(13)   通过向1摩尔聚亚烷基亚胺-氧化烯加合物加成1.5摩尔甲基丙烯酸缩水甘油酯而获得化合物，其中聚亚烷基亚胺-氧化烯加合物通过将3摩尔氧化乙烯(EO)加成到1当量得自聚乙烯亚胺(Mw＝600)的氨基上的活性氢原子(-NH)上而获得
 加合物(1)   通过将3摩尔氧化乙烯加成到1当量得自聚乙烯亚胺(Mw＝1800)的氨基上的活性氢原子(-NH)上而获得的聚亚烷基亚胺-氧化烯加合物
 加合物(2)   通过将20摩尔氧化乙烯加成到1当量的得自聚乙烯亚胺(Mw＝600)的氨基上的活性氢原子(-NH)上而获得的聚亚烷基亚胺-氧化烯加合物
 加合物(3)   通过依次将10摩尔氧化乙烯、6摩尔氧化丙烯以及10摩尔氧化乙烯加成到1当量的得自聚乙烯亚胺(Mw＝600)的氨基上的活性氢原子(-NH)上而获得的聚亚烷基亚胺-氧化烯加合物
 加合物(4)   通过依次将3摩尔氧化乙烯、6摩尔氧化丙烯以及80摩尔氧化乙烯加成到1当量的得自聚乙烯亚胺(Mw＝600)的氨基上的活性氢原子(-NH)上而获得的聚亚烷基亚胺-氧化烯加合物
表4
  聚合物               组成         比例(重量％)   分子量
  聚合物(1)  单体(1)   单体(10)   -   75.0   25.0   -   14000
  聚合物(2)  单体(1)   单体(10)   单体(10)   75.0   15.0   10.0   13600
  聚合物(3)  单体(1)   单体(10)   -   90.5   9.5   -   21300
  聚合物(4)  单体(1)   单体(10)   -   90.5   9.5   -   35800
  聚合物(5)  单体(1)   单体(10)   -   92.5   7.5   -   40500
  聚合物(6)  单体(2)   单体(10)   -   87.5   12.5   -   22000
  聚合物(7)  单体(2)   单体(10)   -   87.5   12.5   -   17000
  聚合物(8)  单体(3)   单体(10)   -   85.0   15.0   -   22000
  聚合物(9)  单体(3)   单体(10)   -   85.0   15.0   -   17000
  聚合物(10)  单体(4)   单体(11)   -   85.0   15.0   -   38000
  聚合物(11)  单体(4)   单体(11)   -   92.7   7.5   -   35000
  聚合物(12)  单体(4)   单体(12)   -   87.5   12.5   -   30000
  聚合物(13)  单体(5)   单体(10)   -   80.0   20.0   -   22000
  聚合物(14)  单体(5)   单体(10)   -   87.5   12.5   -   20000
  聚合物(15)  单体(5)   单体(10)   -   90.5   9.5   -   37000
  聚合物(16)  单体(6)   单体(10)   -   75.0   25.0   -   20000
  聚合物(17)  单体(7)   单体(10)   -   75.0   25.0   -   8500
  聚合物(18)  单体(8)   单体(10)   单体(13)   60.0   20.0   20.0   9000
  聚合物(19)  单体(9)   单体(11)   -   85.0   15.0   -   38000
  聚合物(20)  单体(9)   单体(11)   -   92.7   7.5   -   35000
  聚合物(21)  单体(9)   单体(12)   -   87.5   12.5   -   30000
表4中“重量％”表示“质量％”。
表5
                       聚合物和加合物的种类             混合比(重量％)
  聚合物A   聚合物B   聚合物C   加合物   聚合物A   聚合物B   聚合物C   加合物
  实施例1   聚合物(1)   聚合物(3)   -   -   30   70   -   -
  实施例2   聚合物(1)   聚合物(4)   -   -   30   70   -   -
  实施例3   聚合物(1)   聚合物(4)   -   -   20   80   -   -
  实施例4   聚合物(1)   聚合物(5)   -   -   30   70   -   -
  实施例5   聚合物(1)   聚合物(3)   -   加合物(2)   30   60   -   10
  实施例6   聚合物(1)   聚合物(3)   -   加合物(3)   30   60   -   10
  实施例7   聚合物(1)   聚合物(3)   -   加合物(4)   30   60   -   10
  实施例8   聚合物(2)   聚合物(5)   -   -   30   70   -   -
  实施例9   聚合物(1)   聚合物(17)   聚合物(18)   加合物(1)   23   47   15   15
  实施例10   聚合物(1)   聚合物(17)   聚合物(18)   加合物(3)   23   47   15   15
  实施例11   聚合物(1)   聚合物(17)   聚合物(18)   加合物(4)   23   47   15   15
  实施例12   聚合物(1)   聚合物(17)   聚合物(6)   加合物(4)   23   47   15   15
  实施例13   聚合物(13)   聚合物(17)   聚合物(6)   加合物(4)   23   47   15   15
  实施例14   聚合物(1)   聚合物(7)   -   加合物(4)   30   60   -   10
  实施例15   聚合物(13)   聚合物(7)   -   加合物(4)   30   60   -   10
  实施例16   聚合物(1)   聚合物(17)   -   加合物(4)   10   80   -   10
  实施例17   聚合物(1)   聚合物(17)   -   -   20   80   -   -
  实施例18   聚合物(1)   聚合物(7)   -   加合物(3)   30   60   -   10
  实施例19   聚合物(1)   聚合物(8)   -   -   30   70   -   -
  实施例20   聚合物(1)   聚合物(9)   -   -   30   70   -   -
  实施例21   聚合物(16)   聚合物(9)   -   -   30   70   -   -
  实施例22   聚合物(16)   聚合物(9)   -   加合物(4)   30   60   -   10
  实施例23   聚合物(10)   聚合物(7)   -   -   20   80   -   -
  实施例24   聚合物(10)   聚合物(17)   -   -   20   80   -   -
  实施例25   聚合物(11)   聚合物(7)   -   -   30   70   -   -
  实施例26   聚合物(12)   聚合物(7)   -   -   20   80   -   -
  实施例27   聚合物(12)   聚合物(17)   -   -   20   80   -   -
  比较例1   聚合物(13)   聚合物(14)   -   -   30   70   -   -
  比较例2   聚合物(13)   聚合物(15)   -   -   40   60   -   -
  比较例3   聚合物(16)   聚合物(17)   聚合物(18)   加合物(1)   23   47   15   15
  比较例4   聚合物(13)   聚合物(17)   聚合物(18)   加合物(2)   23   47   15   15
  比较例5   聚合物(13)   聚合物(17)   -   加合物(2)   10   80   -   10
  比较例6   聚合物(19)   聚合物(14)   -   -   20   80   -   -
  比较例7   聚合物(20)   聚合物(14)   -   -   30   70   -   -
表5中“重量％”表示“质量％”。
<混凝土测试>
使用实施例1至27和比较例1至7中所示的水泥外加剂制备混凝土，并对每种混凝土的各种性能进行评价。混凝土配方的比例如表6所示。
表6
  W/C(质量％)   细集料比例(体积％)                  混合单位量(kg/m3)
  空气   水   水泥   粗集料   细集料
  45   48.1   45   172.0   382.2   909.8   835.1
  30   42.9   45   172.0   573.3   909.8   676.6
对表6的说明如下。
W/C(质量％)：水/水泥×100
细集料比例(体积％)：细集料量/(粗集料+细集料)×100
水泥：混合由Taiheiyo Cement、Sumitomo Osaka Cement和UbeMitsubishi Cement生产的三种普通硅酸盐水泥
粗集料：青森县八户出产的石灰碎石
细集料：千叶县出产的坑砂
按照上述配方，用盘状强制式搅拌机(pan forced action mixer)(转速为40rpm；容量为50L)来混合混凝土。混合方法如下，且每批混合30升混凝土。
W/C 45(当W/C为45质量％时)：同时加入粗集料、细集料和水泥，并将混合物干混10秒。然后，向其中加入混合有水泥外加剂的水以进行90秒的混合，从而生产混凝土。
W/C 30(当W/C为30质量％时)：同时加入细集料和水泥，并将混合物干混10秒。然后，向其中加入混合有水泥外加剂的水以进行60秒的混合。进而，向其中加入粗集料，将混合物混合60秒以生产混凝土。
当W/C为45质量％时的结果和当W/C为30质量％时的结果分别如表7和表8中所示。
表7(W/C＝45％)
  *1添加剂   *2消泡剂   *3AE剂   坍落度流动值   *4坍落度流动下降率   初始空气量   *5压缩强度                               评价项目
  初始阶段   30分钟后   60分钟后   *6减水性能   *7坍落度保持性能 *8状况   *9压缩强度
重量％ 重量％ 重量％ mm mm mm ％ 体积％ N/mm2
  实施例1   0.18   0.007   0.01   430   405   375   -12.8   4.2   48.6   ○   ◎   ○   ○
  实施例2   0.16   0.007   0.01   405   355   325   -19.8   4.6   49.1   ◎   ○   ○   ○
  实施例3   0.16   0.005   0.01   425   415   355   -16.5   4.9   49.7   ◎   ○   ○～△   ○
  实施例4   0.19   0.005   0.01   400   370   355   -11.3   4.5   48.8   △   ◎   ○～△   ○
  实施例5   0.16   0.005   0.01   410   375   340   -17.1   4.0   48.6   ○   ○   ○～△   ○
  实施例6   0.17   0.007   0.01   405   385   350   -13.6   4.1   50.4   ○   ◎   ○   ○
  实施例7   0.17   0.007   0.01   410   395   355   -13.4   3.9   51.3   ○   ◎   ○   ○
  实施例8   0.16   0.005   0.01   410   360   330   -19.5   4.5   50.9   ○   ○   ○   ○
  实施例9   0.18   0   0.001   420   350   335   -20.2   4.2   46.8   ○   △   ○   ○
  实施例10   0.17   0   0.001   400   360   330   -17.5   4.8   49.5   ○   ○   ○   ○
  实施例11   0.17   0   0.001   415   370   340   -18.1   4.6   50.0   ○   ○   ○   ○
  实施例12   0.15   0   0.001   385   335   305   -20.8   4.4   51.3   ◎   △   ○   ○
  实施例13   0.15   0   0.001   390   345   310   -20.5   4.7   51.8   ◎   △   ○～△   ○
  实施例14   0.17   0   0   430   390   340   -20.9   4.3   53.1   ○   △   ○   ◎
  实施例15   0.16   0   0   415   370   330   -20.5   4.5   54.0   ◎   △   ○～△   ◎
  实施例16   0.17   0   0   395   365   330   -16.5   5.0   48.6   ○   ○   ○   ○
  实施例17   0.17   0   0   395   345   320   -19.0   5.1   47.3   ○   ○   ○   ○
  实施例18   0.18   0   0.001   405   385   345   -14.8   4.7   49.7   ○   ◎   ○   ○
  实施例19   0.18   0   0.001   420   375   340   -19.0   4.5   48.4   ○   ○   ○   ○
  实施例20   0.18   0   0.002   405   370   330   -18.5   4.2   47.9   ○   ○   ○   ○
  实施例21   0.18   0   0.002   410   380   350   -14.6   4.4   47.3   ○   ◎   ○   ○
  实施例22   0.17   0   0.002   410   375   335   -18.3   4.7   47.9   ○   ○   ○   ○
  实施例23   0.14   0   0.003   405   365   325   -19.8   4.2   49.5   ◎   ○   ○   ○
  实施例24   0.13   0   0.004   395   360   310   -21.5   4.5   48.2   ○   △   ○   ○
  实施例25   0.15   0   0.003   415   380   335   -19.3   4.0   48.6   ○   ○   ○   ○
  实施例26   0.16   0   0.004   405   365   330   -18.5   3.8   48.2   ○   ○   ○   ○
  实施例27   0.15   0   0.003   405   350   315   -22.2   4.3   47.7   ○   △   ○   ○
  比较例1   0.16   0   0.002   410   350   305   -25.6   5.1   45.9   ○   ×   ×   △
  比较例2   0.18   0   0.002   405   365   320   -21.0   4.8   45.9   △   △   ×   △
  比较例3   0.18   0   0.001   420   340   325   -22.6   4.4   45.0   △   △   △～×   △
  比较例4   0.17   0   0.001   410   345   305   -25.6   4.7   46.4   ○   ×   ×   △
  比较例5   0.16   0   0.002   405   320   295   -27.2   4.2   45.5   ○   ×   ×   △
  比较例6   0.16   0   0.002   390   310   270   -30.8   4.6   45.9   ○   ×   ×   △
  比较例7   0.16   0   0.002   395   300   260   -34.2   4.5   46.4   ○   ×   ×   △
对表7的说明如下。
“重量％”表示固体相对于100％的水泥固体的质量比。
表7和表8中的坍落度流动值通过以下方法测量：
将通过上述生产混凝土的方法获得的新混合的混凝土(混合好的混凝土)用铲子再来回混合两次，然后测量坍落度流动值：将坍落度流动值定义为初始阶段值。此外，从混合开始起30分钟后和60分钟后用铲子再来回混合两次(恰好在开始与所加入的混合水进行混合之前)，然后测量坍落度流动值：将坍落度流动值分别定义为30分钟后的值和60分钟后的值。
*1将聚合物A、B、C和加合物混合后的总量
*2使用由NMB公司生产的消泡剂(商标：MICROAIR 404)
*3使用由NMB公司生产的AE剂(商标：MICROAIR 303)
*4用以下公式计算
{(经过60分钟后的坍落度流动值)-(初始坍落度流动值)}/初始坍落度流动值
*5在水中固化7日后的压缩强度测量值；测量按照JIS A1108进行
*6根据添加剂(*1)的用量如下评价
◎：小于或等于0.16质量％
○：大于0.16质量％并小于或等于0.18质量％
△：大于0.18质量％并小于或等于0.22质量％
×：大于0.22质量％
*7用坍落度流动下降率(*4)如下评价
◎：小于或等于-15％
○：大于-15％并小于或等于-20％
△：大于-20％并小于或等于-25％
×：大于-25％
*8混凝土状况
○：混合时阻力很小；轻而滑的混凝土
△：介于○与×之间
×：混合时阻力很大；重而粘的混凝土
*9用压缩强度(*5)如下评价
◎：大于或等于52(N/mm2)
○：大于或等于47(N/mm2)
△：小于47(N/mm2)
表8(W/C＝30％)
*1添加剂 *2消泡剂 *3AE剂           坍落度流动值   *4坍落度流动下降率   初始空气量            评价项目
  初始阶段   30分钟后   60分钟后   *5减水性能   *6坍落度保持性能   *7状况
  重量％   重量％   重量％   mm   mm   mm   ％   体积％
  实施例1   0.38   0.003   0.005   605   580   520   -14.0   5.1   △   △   ○
  实施例2   0.35   0.003   0.005   610   565   525   -13.9   4.6   ○   △   ○
  实施例3   0.37   0.003   0.005   600   585   560   -6.7   4.8   △   ○   ○～△
  实施例4   0.40   0.004   0.005   600   595   575   -4.2   4.8   △   ◎   ○～△
  实施例5   0.34   0.002   0.005   590   575   515   -12.7   5.1   ○   ○   ○～△
  实施例6   0.36   0.003   0.005   610   600   580   -4.9   5.1   △   ◎   ○
  实施例7   0.34   0.003   0.005   600   555   520   -13.3   4.5   ○   △   ○
  实施例8   0.37   0   0.004   605   585   550   -9.1   4.5   △   ○   ○
  实施例9   0.38   0   0.003   615   640   595   -3.3   4.5   △   ◎   ○
  实施例10   0.36   0   0.003   605   620   580   -4.1   4.2   △   ◎   ○
  实施例11   0.35   0   0.004   595   605   565   -5.0   4.2   ○   ◎   ○
  实施例12   0.33   0   0.003   595   590   545   -8.4   4.5   ○   ○   ○
  实施例13   0.32   0   0.003   605   595   540   -10.7   4.1   ○   △   ○～△
  实施例14   0.39   0   0.007   570   540   490   -14.0   3.9   △   △   ○
  实施例15   0.37   0   0.007   585   525   500   -14.5   4.9   △   △   ○～△
  实施例16   0.32   0   0.003   615   655   645   4.9   4.6   ○   ◎   ○
  实施例17   0.33   0   0.002   605   610   590   -2.5   4.3   ○   ◎   ○
  实施例18   0.39   0   0.002   595   565   540   -9.2   5.2   △   ○   ○
  实施例19   0.37   0   0.001   600   580   550   -8.3   5.0   △   ○   ○
  实施例20   0.37   0   0.002   605   590   555   -8.3   4.6   △   ○   ○
  实施例21   0.37   0   0.001   590   575   550   -6.8   4.7   △   ○   ○
  实施例22   0.35   0   0.001   615   585   555   -9.8   4.8   ○   ○   ○
  实施例23   0.32   0   0.005   600   570   535   -10.8   4.5   ○   △   ○
  实施例24   0.30   0   0.005   610   560   530   -13.1   4.3   ○   △   ○
  实施例25   0.38   0   0.003   595   570   540   -9.2   4.1   ○   ○   ○
  实施例26   0.35   0   0.003   600   575   525   -12.5   4.6   ○   △   ○
  实施例27   0.33   0   0.003   605   550   515   -14.9   5.1   ○   △   ○
  比较例1   0.32   0   0.003   605   575   525   -13.2   4.8   ○   △   ×
  比较例2   0.42   0   0.003   620   585   545   -12.1   4.6   ×   △   ×
  比较例3   0.42   0   0.003   615   685   665   8.1   4.5   △   ◎   △～×
  比较例4   0.37   0   0.003   610   605   555   -9.0   4.3   △   ○   ×
  比较例5   0.33   0   0.003   585   520   465   -20.5   4.9   ○   ×   ×
  比较例6   0.32   0   0.003   605   565   520   -14.0   4.2   ○   △   ×
  比较例7   0.32   0   0.003   600   550   505   -15.8   3.9   ○   ×   ×
表8的说明如下。
“重量％”表示固体相对于100％的水泥固体的质量比。
*1将聚合物A、B、C和加合物混合后的总量
*2使用由NMB公司生产的消泡剂(商标：MICROAIR 404)
*3使用由NMB公司生产的AE剂(商标：MICROAIR 303)
*4用以下公式计算
{(经过60分钟后的坍落度流动值)-(初始坍落度流动值)}/初始坍落度流动值
*5根据添加剂(*1)的用量如下评价
◎：小于或等于0.30质量％
○：大于0.30质量％并小于或等于0.35质量％
△：大于0.35质量％并小于或等于0.40质量％
×：大于0.40质量％
*6用坍落度流动下降率(*4)如下评价
◎：小于或等于-5％
○：大于-5％并小于或等于-10％
△：大于-10％并小于或等于-15％
×：大于-15％
*7混凝土状况
○：混合时阻力很小；轻而滑的混凝土
△：介于○与×之间
×：混合时阻力很大；重而粘的混凝土
如表7中所示，在配方条件为W/C＝45质量％时，发现相对于混合一种引入有PPG(聚丙二醇)骨架的聚合物的情况，混合两种聚合物能获得更好的混凝土状况和坍落度保持性能，特别是发现可以将压缩强度提高3％至15％。另外，在一种聚合物中PO(氧化丙烯)的摩尔比优选为8摩尔％至15摩尔％。另一方面，如表8中所示，在配方条件为W/C＝30质量％时，发现当混合一种引入有PPG骨架的聚合物时具有较高的减水性能。当混合两种聚合物时，加入量趋于增加。在一种聚合物中PO的摩尔比优选为8摩尔％至15摩尔％。
此外，比较例1至7是这样的实施方案，其中组合使用了未引入PPG骨架的聚合物，但通过与实施例进行比较，可以很清楚地发现它们的状况比较差，并且不能提供强度。
关于实施例与比较例的对应情况，分别为实施例1至4对应于比较例1和2，实施例9至12对应于比较例3和4，实施例14至22对应于比较例1、2和5，实施例23至25对应于比较例6，实施例26和27对应于比较例7。
本申请根据35U.S.C.§119要求2003年5月7日提交的题目为“CEMENT ADMIXTURE”的日本专利申请2003-128594和2003年10月3日提交的题目为“CEMENT ADMIXTURE AND CEMENTADMIXTURE COMPOSITE”的日本专利申请2003-346161的优先权。这些申请的全部内容以参考的形式在此引入。

Claims (3)

1.一种包含多羧酸聚合物的水泥外加剂，
其中所述多羧酸聚合物具有由以下通式(1)表示的部位：
Figure A2004800118460002C1
其中R1和R2为相同或不同，且各自表示氢原子或甲基；R3为相同或不同，并表示包含3至18个碳原子的亚烷基；x表示0至2的数字；y表示0或1；n和k表示氧乙烯基的平均加成摩尔数，其中n是1至200的数字且k是1至200的数字；m表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且是1至50的数字；n+m+k是3至200的数字；R4表示氢原子或包含1至20个碳原子的烃基。
2.一种包含两种或两种以上水泥外加剂的水泥外加剂复合物，其中所述两种或两种以上水泥外加剂中的至少一种是权利要求1所述的水泥外加剂。
3.如权利要求2所述的水泥外加剂复合物，其中所述水泥外加剂包含至少一种聚合物，所述聚合物选自具有由以下通式(4)表示的部位的聚合物、具有氮原子的聚合物和包含支化结构和氧化烯基的聚合物：
其中R8、R9和R10为相同或不同，各自表示氢原子或甲基；R11表示氢原子或包含1至30个碳原子的烃基，Ra为相同或不同，并表示包含2至18个碳原子的亚烷基；p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且为1至300的数字；X表示包含1至5个碳原子的二价亚烷基、-CO-键、-Rb-CO-键或直接键接；Rb表示包含1至5个碳原子的二价亚烷基。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102140020A (zh) * 2010-11-24 2011-08-03 辽宁奥克化学股份有限公司 一种混凝土减水剂及其制备方法
CN102993432A (zh) * 2012-10-19 2013-03-27 江苏博特新材料有限公司 一种减水剂中间体、其制备方法及由其制备的减水剂
CN103145360A (zh) * 2013-03-01 2013-06-12 江苏博特新材料有限公司 高强或超高强混凝土粘度调节剂
CN107382129A (zh) * 2017-08-14 2017-11-24 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 聚羧酸减水剂及其制备方法和水泥掺混物

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100924665B1 (ko) 2003-11-05 2009-11-03 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 시멘트 혼합재
EP1922052B1 (en) * 2005-08-08 2010-11-03 Angstrom Medica, Inc. Cement products and methods of making and using the same
CN1948210A (zh) * 2005-10-14 2007-04-18 株式会社日本触媒 水泥混合剂
JP5122370B2 (ja) 2007-05-22 2013-01-16 花王株式会社 水硬性組成物用分散保持剤
US20090075053A1 (en) * 2007-09-19 2009-03-19 Government Of The United States Of America, As Concrete Having Increased Service Life and Method of Making
FR2921654A1 (fr) * 2007-09-27 2009-04-03 Lafarge Sa Adjuvants pour des compositions hydrauliques de faible viscosite.
TWI410392B (zh) * 2008-11-21 2013-10-01 Techom Technology Co Ltd 含疏水性粉體之營建工程材料
FR2939128B1 (fr) * 2008-12-03 2010-11-12 Coatex Sas Utilisation d'une combinaison de polymeres peignes comme agent ameliorant la maniabilite d'une formulation aqueuse a base de liants hydrauliques.
CN102292389B (zh) 2009-01-21 2013-10-30 格雷斯公司 用于研磨制备粘结材料的含有醚键的坚固的聚羧酸酯
FR2944009B1 (fr) 2009-04-01 2012-09-07 Lafarge Sa Copolymeres superplastifiants reducteurs de viscosite.
US8636069B2 (en) * 2009-09-22 2014-01-28 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore servicing fluid compositions and use thereof
AU2012274110A1 (en) 2011-06-24 2014-01-16 Construction Research & Technology Gmbh Cementitious composition and admixture
US8657953B2 (en) 2011-06-24 2014-02-25 Construction Research & Technology Gmbh Cement additive
US9416249B2 (en) * 2012-08-10 2016-08-16 Nof Corporation Anti-adhesive agent for asphalt mixtures
US20150321957A1 (en) * 2012-12-14 2015-11-12 Dow Global Technologies Llc Additive for hydraulically setting mixtures
KR101527177B1 (ko) * 2013-07-26 2015-06-10 주식회사 실크로드시앤티 폴리카르복실산계 공중합체 및 층상형 이중 수산화물을 포함하는 시멘트 혼화제 및 이의 제조 방법
CN103693882B (zh) * 2013-12-02 2015-10-07 苏州市建筑科学研究院有限公司 一种保坍型密胺减水剂及其制备方法
EP2955165A1 (de) * 2014-06-12 2015-12-16 Basf Se Anorganische Bindemittelzusammensetzung umfassend ein Copolymer
US9919968B2 (en) 2014-09-30 2018-03-20 Gcp Applied Technologies Inc. Low-to-mid-range water reduction using polycarboxylate comb polymers
WO2016079213A1 (de) * 2014-11-20 2016-05-26 Basf Se Rheologiemodifizierer für anorganische suspensionen
CN105646793B (zh) * 2014-12-02 2018-09-04 中国石油天然气集团公司 一种油气井固井用低水化热早强水泥降失水剂及制备方法
IT201700063208A1 (it) * 2017-06-08 2018-12-08 Mapei Spa Metodo per la produzione di aggregati dal calcestruzzo reso
US11021395B2 (en) 2018-01-29 2021-06-01 Lawrence L Kuo Method for low-to-mid-range water reduction of cementitious compositions
US11969488B2 (en) * 2018-04-03 2024-04-30 Solventum Intellectual Properties Company Storage stable glass ionomer composition and use thereof
CN108892754A (zh) * 2018-05-25 2018-11-27 北京宝辰联合科技股份有限公司 一种聚羧酸高效减水剂及其制备方法
CN113121147B (zh) * 2019-12-30 2022-05-31 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种具有长效引气功能的混凝土引气剂及其制备方法和应用
CN113136084B (zh) * 2021-04-22 2022-05-27 福建省富舜建设工程有限公司 一种浇筑式沥青混凝土改性剂及其应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08165156A (ja) * 1993-02-16 1996-06-25 Toho Chem Ind Co Ltd セメント分散剤組成物
JPH07126053A (ja) 1993-02-16 1995-05-16 Toho Chem Ind Co Ltd セメント分散剤組成物
JPH06279082A (ja) 1993-03-30 1994-10-04 Kao Corp コンクリート混和剤
US5665158A (en) * 1995-07-24 1997-09-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Cement admixture product
JP3985274B2 (ja) * 1996-02-28 2007-10-03 日本油脂株式会社 コンクリート組成物及びコンクリート
JPH09248438A (ja) * 1996-03-12 1997-09-22 Kao Corp 無機粉体用分散剤
JPH10194808A (ja) 1997-01-07 1998-07-28 Sanyo Chem Ind Ltd セメント用分散剤
US6258162B1 (en) * 1998-10-22 2001-07-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement composition
US6358310B1 (en) * 2001-06-14 2002-03-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Air entraining admixture compositions

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102140020A (zh) * 2010-11-24 2011-08-03 辽宁奥克化学股份有限公司 一种混凝土减水剂及其制备方法
CN102140020B (zh) * 2010-11-24 2012-12-26 辽宁奥克化学股份有限公司 一种混凝土减水剂及其制备方法
CN102993432A (zh) * 2012-10-19 2013-03-27 江苏博特新材料有限公司 一种减水剂中间体、其制备方法及由其制备的减水剂
CN102993432B (zh) * 2012-10-19 2015-05-20 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种减水剂中间体、其制备方法及由其制备的减水剂
CN103145360A (zh) * 2013-03-01 2013-06-12 江苏博特新材料有限公司 高强或超高强混凝土粘度调节剂
CN103145360B (zh) * 2013-03-01 2015-06-24 江苏苏博特新材料股份有限公司 高强或超高强混凝土粘度调节剂
CN107382129A (zh) * 2017-08-14 2017-11-24 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 聚羧酸减水剂及其制备方法和水泥掺混物

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Publication number Publication date
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