KR20060011991A - 시멘트 혼화제 및 시멘트 혼화제 복합물 - Google Patents

시멘트 혼화제 및 시멘트 혼화제 복합물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 시멘트 혼화제 및 시멘트 혼화제 복합물은 시멘트 조성물 등의 감수능을 개선시키고, 그들로부터 제조한 경화품의 강도 및 내구성을 강화시킬 수 있고, 나아가 그러한 조성물의 점도를 조절할 수 있어 이들을 취급하는 현장에서의 작업을 용이하게 한다. 상기 언급한 시멘트 혼화제는 특정 부위를 함유하는 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 시멘트 혼화제이며, 상기 언급한 시멘트 혼화제 복합물은 2 종 이상의 시멘트 혼화제를 포함하고, 이들 중 하나 이상은 상기 시멘트 혼화제이다.
시멘트 혼화제, 폴리카르복실산 중합체, 복합물

Description

시멘트 혼화제 및 시멘트 혼화제 복합물{CEMENT ADMIXTURE AND CEMENT ADMIXTURE COMPOSITE}
본 발명은 시멘트 혼화제 및 시멘트 혼화제 복합물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고도의 감수능 (water-reducing ability) 을 나타내고, 더 나아가, 우수한 작업성을 갖는 시멘트 조성물을 제공할 수 있는 시멘트 혼화제 및 시멘트 혼화제 복합물에 관한 것이다.
폴리카르복실산 중합체를 포함하는 시멘트 혼화제는 시멘트 페이스트 (paste), 모르타르 및 콘크리트와 같은 시멘트 조성물로 널리 사용되어 왔다. 이들은 현재 시멘트 조성물로부터 구조물 등을 건축하고, 토목 공학을 시공하는 등에 있어서 필수적이다. 그러한 시멘트 혼화제는 감수제 (water reducing agent) 등으로서 사용된다. 이들은 시멘트 조성물의 유동성을 증가시켜 시멘트 조성물에 대한 물의 필요성을 감소시킴으로써, 경화품의 강도, 내구성 등을 향상시키는 데 효과적이다. 그러한 감수제로서, 폴리카르복실산 중합체를 주요 성분으로 포함하는 폴리카르복실산 감수제는 나프탈렌 및 기타 통상의 감수제보다 감수 성능이 우수하므로, 공기 연행성 (air-entraining) 및 높은 정도의 감수성 혼합물로서 다수의 경우에 이미 양호한 결과를 도출하였다.
그러나, 시멘트 혼화제는 그러한 시멘트 조성물에서 감수 성능을 나타낼 수 있어야 하며, 뿐만 아니라, 시멘트 조성물의 점도를 개선하여 이들을 취급하는 현장에서의 작업을 용이하게 할 수 있어야 한다. 따라서, 이들은 토목 공학 및 건축 구조물 시공의 현장에서 감수 성능뿐 아니라, 이들을 취급하는 현장에서 작업을 용이하게 하는 수준의 점도를 제공할 수 있어야 한다. 시멘트 혼화제가 그러한 성능 특성을 나타낼 수 있다면, 이는 토목 공학 및 건축 구조물 시공에서 작업 능률을 향상시킬 것이다.
이러한 필요성에 따라, 일본 공개 공보 평-09-248438 은 시멘트와 같은 수경성 (hydraulic) 조성물의 점도를 감소시키기 위한 분산제를 개시한다. 그러나, 건설 현장에서는 시멘트 조성물의 취급을 보다 용이하게 하고, 기초 성능을 향상시키는 것이 필요하다. 따라서, 그러한 필요성을 충족시키기 위한 시멘트 혼화제의 제공이 요구되어져 왔다.
상기 선행 기술을 감안하여 이루어진 본 발명의 목적은, 시멘트 조성물 등의 감수능 (water-reducing ability) 을 개선시키고, 이로부터 제조된 경화품의 강도 및 내구성을 강화시키며, 나아가 이를 취급하는 현장에서의 작업을 용이하게 하도록 조성물의 점도를 조정할 수 있는 시멘트 혼화제 및 시멘트 혼화제 복합물을 제공하는 것이다.
감수능 및 작업성 향상에 있어 우수한 시멘트 혼화제를 찾는 연구의 과정에서, 본 발명자들은 우선 폴리에틸렌 글리콜 사슬을 함유하는 폴리카르복실산 중합체가 시멘트 조성물 등에서 감수 성능 특성을 나타낼 수 있다는 사실에 주목하였고, 탄소수 3 이상의 알킬렌 옥사이드를 폴리에틸렌 글리콜 사슬의 특정 위치인 중앙 위치에 도입함으로써 시멘트 조성물 등의 점도가 효과적으로 개선된다는 것을 발견하였으며, 따라서, 본 발명의 시멘트 혼화제를 이용하여 상기 문제점들을 해결할 수 있다는 결론을 얻었다. 본 발명자들은 또한 상기 언급한 시멘트 혼화제의 2 종 이상을 서로 혼합하거나, 또는 상기 언급한 시멘트 혼화제의 1 또는 2 종 이상을 다른 시멘트 혼화제의 1 또는 2 종 이상과 혼합함으로써 각각의 시멘트 혼화제의 다양한 특성을 갖는 시멘트 혼화제를 포함하는 혼합물이 제조되고, 이로써 이들의 성능이 충분히 그리고 효과적으로 발휘되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 시멘트 혼화제에 관한 것이다:
Figure 112005063962117-PCT00001
(식 중, R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R3 은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌기를 나타내고; x 는 0 내지 2 의 수를 나타내고; y 는 0 또는 1 을 나타내고; n 및 k 는 옥시에틸렌기의 평균 첨가 몰수를 나타내며, 여기서 n 은 1 내지 200 의 수이고, k 는 1 내지 200 의 수이고; m 은 옥시알킬렌 기의 평균 첨가 몰수를 나타내며, 1 내지 50 의 수이고; n + m + k 는 3 내지 200 의 수이고; R4 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타낸다).
본 발명은 또한 2 종 이상의 시멘트 혼화제를 포함하는 시멘트 혼화제 복합물에 관한 것으로, 여기서, 2 종 이상의 시멘트 혼화제 중 하나 이상은 상기 시멘트 혼화제이다.
발명의 개시
하기에 본 발명을 상세히 기술한다.
본 발명의 시멘트 혼화제에 포함되는 폴리카르복실산 중합체는 한 분자 내에 2 종 이상의 카르복실산 또는 카르복실레이트 염을 포함하는 중합체이며, 상기 중합체를 구성하는 부위 (부분) 으로 하기 화학식 (1) 로 나타내는 특정 구조를 도입한다:
Figure 112005063962117-PCT00002
(식 중, R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R3 은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌기를 나타내고; x 는 0 내지 2 의 수를 나타내고; y 는 0 또는 1 을 나타내고; n 및 k 는 옥시에틸렌기의 평균 첨가 몰수를 나타내며, 여기서 n 은 1 내지 200 의 수이고, k 는 1 내지 200 의 수이고; m 은 옥시알킬렌 기의 평균 첨가 몰수를 나타내며, 1 내지 50 의 수이고; n + m + k 는 3 내지 200 의 수이고; R4 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타낸다).
상기 화학식 (1) 에서 n, m 및 k 의 반복수 (repeating number) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌 사슬은 소위 A-B-A 블록 공중합체의 형태이고, 이 특정 구조는 우수한 감수능 (water-reducing ability) 및 저점도 (low viscosity) 를 위한 인자 중 하나이다. A 는 고도의 친수성을 갖는 옥시에텔렌으로 이루어지고, B 는 탄소수 3 내지 18 의 소수성 옥시알킬렌으로 이루어지며, 여기서 소수성 부분 (B 로 나타내는 부분) 은 친수성 사슬 (A 로 나타내는 부분) 내부에 존재한다. 본 발명은 친수성 사슬이 그 내부에 소수성 부분을 갖는 것을 특징으로 하며, 이를 통해 감수능 및 저점도를 발휘하는 것이다.
상기 언급한 화학식 (1) 에서, n 및 k 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1 내지 200 의 수를 나타낸다. 이들이 200 을 초과하면 점도가 증가하고, 몇몇 경우에는 작업성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 1 내지 60, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 이다. m 은 1 내지 50 의 수를 나타내는데, 이 값이 50 을 초과할 경우 감수능이 저하되거나 또는 몇몇 경우에서 소수성이 증가할 수 있어서 물 (시멘트에 첨가시켜 혼련되는 물) 과의 비혼화 (incompatibility) 를 야기하고, 작업성을 떨어뜨리게 된다. m 의 범위는 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 5, 보다 더 바람직하게는 1 내지 3 이다. n, m 및 k 의 합인, n + m + k 는 3 내지 200 의 수이다. n + m + k 가 200 을 초과할 경우, 점도가 높아지고, 작업성은 나빠질 수 있다. 바람직하게는 5 내지 120 의 수, 보다 바람직하게는 5 내지 100 의 수, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50 의 수이다. R3 은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수 3 의 2-메틸에틸렌기 (일반적으로, 프로필렌 옥사이드가 전구체임) 를 나타낸다. R4 는 수소 원자, 또는 탄화수소 원자수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타내며, 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
본 발명에 필수적으로 포함되는 폴리카르복실산 중합체는, 예를 들어, 카르복실산 또는 카르복실레이트 염을 갖는 단량체 1 또는 2 종 이상과, 분자 내에 중합가능한 이중 결합과, 하기 화학식 (2) 로 나타내는 단량체 1 또는 2 종 이상을 중합시켜 수득할 수 있다.
Figure 112005063962117-PCT00003
(식 중, R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R3 은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌기를 나타내고; x 는 0 내지 2 의 수를 나타내고; y 는 0 또는 1 을 나타내고; n 및 k 는 옥시에틸렌기의 평균 첨가 몰수를 나타내며, 여기서 n 은 1 내지 200 의 수이고, k 는 1 내지 200 의 수이고; m 은 옥시알킬렌 기의 평균 첨가 몰수를 나타내며, 1 내지 50 의 수이고; n + m + k 는 3 내지 200 의 수이고; R4 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타낸다).
카르복실레이트염을 사용하는 경우, 예를 들어, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염을 사용할 수 있는데, 상기 카르복실산 중합체는 이러한 카르복실레이트염을 중합시키거나, 또는 카르복실산 단량체를 중합시킨 후 염을 형성하여 수득할 수 있다.
상기 언급한 화학식 (2) 로 나타내는 단량체는, 불포화 알콜 또는 불포화 카르복실산에 적당량의 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 전술한 반복수를 제공하고; 탄소수 3 내지 18 인 적당량의 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 전술한 반복수를 제공하고; 또한 적당량의 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 전술한 반복수를 제공함으로써 수득할 수 있다. 더욱이, 상기 단량체 (탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 포함하는 알콜 또는 페놀에 적당량의 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 전술한 반복수를 제공하고; 탄소수 3 내지 18 인 적당량의 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 전술한 반복수를 제공하고; 또한 적당량의 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 전술한 반복수를 제공하여 수득한 단량체) 는 알콜을 불포화 카르복실산과 에스테르화 반응시키거나, 또는 알콜을 불포화 카르복실산 에스테르와 에스테르 교환 반응시켜서도 수득할 수 있다.
본 발명의 공중합체 분석 기술 (측쇄 ; 예를 들어, 상기 화학식 (1) 및 (2) 에서 (에틸렌 옥사이드)-(탄소수 3 내지 18 의 알킬렌 옥사이드)-(에틸렌 옥사이드) 의 측쇄) 는 핵자기공명 분광법 (nuclear magnetic resonance spectrometry, H-NMR 및 C-NMR, 등), 기체 크로마토그래피-질량 분석법 (GC-MS), 액체 크로마토그래피-질량 분석법 (LC-MS), 모세관 전기 영동 (capillary electrophoresis) 및 다른 다양한 분석의 조합으로 명시할 수 있다.
상기 언급한 불포화 알콜로는 비닐 알콜, 알릴 알콜, 메트알릴 알콜, 3-부텐-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-2-부텐-1-올 및 2-메틸-3-부텐-1-올 등을 언급할 수 있다. 상기 언급한 불포화 카르복실산으로는 아크릴산 및 메타크릴산 등이 언급할 수 있고, 이러한 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르는 상기 언급한 불포화 카르복실산 에스테르로 사용할 수 있다. 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌 옥사이드로는 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 불포화 탄화수소의 에폭시 화합물 등을 언급할 수 있고, 이 중 프로필렌 옥사이드가 바람직하다. 1 내지 20 의 탄화수소 원자를 함유하는 탄화수소기를 포함하는 알콜 또는 페놀로는 알킬 알콜, 예컨대, 메탄올, 에탄올 및 부탄올; 아릴기를 갖는 알콜, 예컨대, 벤질 알콜; 페놀 및 파라-메틸 페놀 등과 같은 페놀이 바람직하다. 이 중, 메탄올, 에탄올 및 부탄올과 같은 탄소수 1 내지 3 의 알코올이 바람직하다.
상기 화학식 (2) 로 나타내는 단량체와 공중합가능한 단랑체 (이 단량체는 카르복실산 또는 카르복실레이트염, 및 한 분자 내 중합가능한 이중 결합을 가짐) 로는, 예를 들어, 하기 화학식 (3) 으로 나타내는 단량체가 적합하다.
Figure 112005063962117-PCT00004
(식 중, R5, R6 및 R7 은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소 원자, 메틸기, 또는 -(CH2)zCOOM2 으로 나타내는 기를 나타내고, Z 는 0 내지 2 의 수이다. -(CH2)zCOOM2 으로 나타내는 기는 -COOM1 또는 -(CH2)zCOOM2 으로 나타내는 다른 기와 함께 무수물을 형성할 수 있다; Ml 및 M2 은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소 원자, 금속 원자, 암모늄기 또는 유기 아민기 (유기 암모늄기) 를 나타낸다). 이러한 단량체로서, 불포화 모노카르복실산 단량체, 불포화 디카르복실산 단량체 등을 언급할 수 있다.
상기 화학식 (3) 에서 M1 과 M2 의 금속 원자로는 1 가 금속 원자, 예를 들어 리튬, 나트륨 및 칼슘과 같은 알칼리 금속 원자; 2 가 금속 원자, 예를 들어 칼슘 및 마그네슘과 같은 알칼리 토금속 원자; 알루미늄 및 철과 같은 3 가 금속 원자가 적합하다. 적합한 유기 아민기 (유기 암모늄기) 로는 알칸올아민기 (알칸올암모늄기), 예컨대, 에탄올아민기 (에탄올암모늄기), 디에탄올아민기 (디에탄올암모늄기) 및 트리에탄올아민기 (트리에탄올암모늄기) 를 언급할 수 있다. 나아가, 그것은 암모늄기일 수 있다.
화학식 (3) 으로 나타내는 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트리콘산, 푸마르산 등; 그의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기 암모늄염 등을 언급할 수 있다. 이 중, 메타크릴산; 그의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염 (유기 암모늄염) 이 시멘트의 분산 능력 (분산성) 을 향상시킨다는 점에서 바람직하게 사용된다.
화학식 (1) 로 대표되는 부위의 질량비는 상기 언급한 폴리카르복실산 중합체의 총 질량에 대하여 바람직하게는 10 내지 95 질량% 이다. 보다 바람직하게는 50 내지 90 질량%, 보다 더 바람직하게는 65 내지 85 질량% 이다. 상기 언급한 폴리카르복실산 중합체를 상기 화학식 (2) 로 대표되는 단량체 (a) 및 상기 화학식 (3) 으로 대표되는 단량체 (b) 의 공중합에 의해 수득할 경우, 단량체 (a) 는 단량체 (a) 및 (b) 의 총 질량 100 질량% 에 대하여 10 내지 95 질량% 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 내지 90 질량%, 보다 더 바람직하게는 65 내지 85 질량% 이다. 단량체 (a) 및 (b) 를 함유하는 단량체 성분은 다른 단량체 (공중합 가능한 원소) 를 추가로 함유할 수 있는데, 그러한 단량체의 양은 단량체 (a) 및 (b) 의 총 질량 100 질량% 에 대하여 0 내지 50 질량% 이다. 단량체 (a) 및 (b) 이외의 다른 단량체 (들) 로는, 예를 들어, 스티렌, (메트)아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, (메트)알릴설포네이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸설포네이트, 3-(메트)아크릴옥시프로필-설포네이트, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필설포네이트, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필설포페닐 에테르, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필옥시설포벤조에이트, 4-(메트)아크릴옥시부틸설포네이트, (메트)아크릴아미도메틸-술폰산, (메트)아크릴아미도에틸술폰산, 및 2-메틸프로판술폰산 (메트)아크릴아미드가 적합하다. 이러한 단량체는 단독으로 사용하거나 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 언급한 폴리카르복실산 중합체는 이러한 단량체들을 중합하여 수득할 수 있다. 중합 방법으로는 수용액 중합, 유기 용매 중합, 에멀션 중합, 또는 벌크 중합 (중합 개시제를 사용하고, 또한 사슬 이동제를 임의로 사용하는 벌크 중합) 과 같은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 중합 개시제는 공지된 것들로 사용할 수 있다. 퍼설페이트 염, 예컨대, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 및 칼슘 퍼설페이트; 과산화수소; 아조 화합물, 예컨대, 아조비스-2-메틸프로피온아미딘 히드로클로라이드 및 아조이소부티로니트릴; 퍼옥사이드, 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 및 큐멘 히드로퍼옥사이드; 등의 병용 역시 가능하다. 나아가, 촉진제로는 환원제, 예를 들어, 나트륨히드로젠설파이트, 나트륨 설파이트, Mohr 염, 나트륨 피로비설파이트, 포름알데히드 나트륨 설폭시레이트, 아스코르브산 및 에리토르브산; 및 아민 화합물, 예컨대, 에틸렌디아민, 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 글리신 등을 조합으로 사용할 수 있다. 이러한 중합 개시제 및 촉진제는 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 중합 방법에서는 필요에 따라 사슬 이동제를 사용할 수 있다. 이러한 사슬 이동제로는 1 또는 2 종 이상의 당업계에 공지된 사슬 이동제를 사용하는 것이 적합하다. 상기 소수성 사슬 이동제로는 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 갖는 티올 화합물 또는 25 ℃ 의 물에서 용해도가 10 % 이하인 화합물이 적합하다. 예를 들어, 티올 사슬 이동제, 예컨대, 부탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올, 헥사데칸티올, 옥타데칸티올, 시클로헥실 메르캅탄, 티오페놀, 옥틸 티오글리콜레이트, 옥틸 2-메르캅토프로피오네이트, 옥틸 3-메르캅토프로피오네이트, 2-에틸헥실 메르캅토프로피오네이트, 2-메르캅토에틸 옥타노에이트, 1,8-디메르캅토-3,6-디옥카옥탄, 데칸트리티올 및 도데실 메르캅탄; 할라이드, 예컨대, 탄소 테트라클로라이드, 탄소테트라브로마이드, 메틸렌 클로라이드, 브로모포름 및 브로모트리클로로에탄; 불포화 탄화수소 화합물, 예컨대, α-메틸스티렌 이량체, α-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐 및 테르피놀렌을 언급할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 소수성 사슬 이동제로 메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 티오말산, 및 2-메르캅토에탄술폰산; 2-아미노프로판-1-올과 같은 1 차 알콜; 이소프로판올과 같은 2 차 알콜; 아인산 및 히포아인산과 그들의 염 (예, 나트륨 히포포스파이트, 칼슘 히포포스파이트), 아황산, 히드로아황산, 디티온산, 메타비아황산, 및 그들의 염 (예, 나트륨 설파이트, 나트륨 수소 설파이트, 나트륨디티오나이트, 나트륨 메타비설파이트, 칼슘 설파이트, 칼슘 수소 설파이트, 칼슘 디티오나이트, 칼슘 메타비설파이트), 및 동종 저급 산화물과 그의 염을 언급할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
반응 용기에 상기 사슬 이동제를 첨가하는 방법으로 점적법 및 분할 공급과 같은 연속식 공급법을 적용할 수 있다. 사슬 이동제는 반응 용기 내에 단독으로 도입하거나, 단량체 또는 용매 및/또는 등과 미리 혼합할 수 있다.
상기 중합은 배치식 (batchwise) 또는 연속식 (continuously) 으로 실시할 수 있다. 중합 단계에서 필요한 곳에 사용되는 용매로는, 공지된 임의의 용매를 사용할 수 있으며, 물; 알콜, 예컨대, 메틸 알콜, 에틸 알콜 및 이소프로필 알콜; 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 및 n-헵탄; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 및 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤을 고려할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이 중, 탄소수 1 내지 4 의 저급 알콜, 및 물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 용매를 사용하는 것이 단량체 화합물과 폴리카르복실산 중합체 생성물의 용해도 관점에서 볼 때 바람직하다.
상기 언급한 중합 방법에서 단량체, 중합 개시제 등을 반응 용기에 첨가하는 방법으로는, 모든 단량체를 반응 용기에 공급하고, 이어서 중합 개시제를 이에 첨가하여 (공)중합을 실시하는 것을 포함하는 방법; 일부 단량체를 반응 용기에 공급하고, 이어서 중합 개시제 및 잔여 단량체를 이에 첨가하여 중합을 실시하는 것을 포함하는 방법; 및 중합 용매를 반응 용기에 공급하고, 이어서 단량체 및 중합 개시제의 전량을 이에 첨가하는 것을 포함하는 방법이 적합하다.
이러한 방법 중에는, 중합 개시제 및 단량체를 반응 용기로 연속적으로 적가하여 중합을 실시하는 것을 포함하는 방법이 바람직한데, 이는 중합체 생성물의 분자량 분포도를 좁게 (뾰족하게) 만들어, 이를 통해, 시멘트 조성물 등의 유동성 증가를 위한 시멘트 분산 능력을 향상시킬 수 있기 때문이다. 더욱이, (공)중합 반응은 중합 동안 반응 용기 내의 용매 농도를 50 % 이하로 유지한 채로 실시하는 것이 바람직한데, 이는 수득된 중합체의 보존 안정성이 단량체의 중합성 향상에 의해 더욱 향상될 수 있기 때문이다. 보다 바람직하게는, 농도가 40 % 이하, 보다 더 바람직하게는 30 % 이하이다.
상기 중합 방법에서, 중합 온도 및 다른 중합 조건은 중합 방법, 용매, 중합 개시제, 및 사용한 사슬 이동제에 따라 적절하게 선택한다. 일반적으로, 중합 온도는 0 ℃ 이상 및 150 ℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 40 내지 120 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 100 ℃ 의 범위, 특히 바람직하게는, 60 내지 85 ℃ 의 범위이다.
상기 중합 방법에 의해 수득한 중합체를 그 자체로 시멘트 혼화제의 주요 성분으로 사용할 수 있다. 필요할 경우, 이를 알칼리성 물질과 추가로 중화시킨 다음 사용할 수도 있다. 알칼리성 물질로는 무기염, 예컨대, 1 가 및 2 가 금속 히드록사이드, 클로라이드 및 카르보네이트; 암모니아; 및 유기 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카르복실산 중합체의 중량 평균 분자량에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피 (이하, "GPC" 라 칭함) 로 측정하고, 폴리에틸렌 글리콜 당량 기준 으로 표시하는 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3000 내지 100000 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5000 내지 80000, 보다 더 바람직하게는 7000 내지 40000 이다.
(GPC 분자량 측정 조건)
사용된 칼럼: Tosoh TSK 가드 컬럼 SWXL + TSK 겔 G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL
용리액: 나트륨 아세테이트 트리하이드레이트 (115. 6 g) 를 10999 g 의 물 및 6001 g 의 아세토니트릴로 이루어진 혼합 용매에 용해시키고, 이 용액을 아세트산을 사용하여 pH 6.0 으로 추가로 조정하고, 용리액의 용매로서 사용하였다.
주입 부피: 용리액의 0.5 % 용액 100 ㎕
용리액 유량: 0.8 mL/분
컬럼 온도: 40 ℃
표준 시료: 폴리에틸렌 글리콜, 피크-탑 분자량 (Mp) 272500, 219300, 85000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470
보정 곡선의 차수: 3 차원
검출기: Waters, Japan 의 410 시차 굴절률 검출기 (differential refractive index detector)
분석 소프트웨어: Waters, Japan 의 MILLENNIUM Ver. 3.21
본 발명의 시멘트 혼화제는 상기 언급한 방법에 의해 수득한 폴리카르복실산 중합체로 이루어지며, 작업성의 관점에서 바람직하게는 수용액 상태이다. 본 발명의 시멘트 혼화제는 또한 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 시멘트 혼화제를 시멘트와 혼합시킬 때 첨가제를 첨가하는 것이 허용된다. 상기 다른 시멘트 첨가제로는 하기에 도시한 공지된 다른 시멘트 첨가제 (성분) 을 이용할 수 있다.
(a) 수용성 거대분자 물질; 폴리아크릴산 (나트륨염), 폴리메타크릴산 (나트륨염), 폴리말레산 (나트륨염) 및 아크릴산-말레산 공중합체 나트륨염과 같은 불포화 카르복실산 중합체; 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 중합체 또는 그의 공중합체 ; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스와 같은 비이온성 셀룰로오스 에테르; 효모 글루칸, 잔탄검, β-1,3-글루칸 (직쇄형 또는 분지형일 수 있다; 예, 커드란 (curdlan), 파라밀럼 (paramylum), 복령 (pachyman), 스클레로글루칸 (scleroglucan), 라미나란 (laminaran)) 과 같이 미생물 발효에 의해 생산되는 폴리사카라이드; 폴리아크릴아미드 ; 폴리비닐알콜; 전분; 전분 포스페이트; 나트륨 알기네이트; 겔라틴; 아미노-함유 아크릴산 공중합체 및 그들로부터 유도된 4 차화 반응 생성물; 등;
(b) 중합체 에멀젼; 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 다양한 비닐 단량체의 공중합체 ; 등;
(c) 지연제; 옥시카르복실산 (또는 그것의 염) 및 무기 또는 유기염, 예컨대, 글루콘산, 글루코헵톤산, 아라본산, 말산 및 시트르산, 및 그의 나트륨, 칼슘, 칼슘, 마그네슘, 암모늄 및 트리에탄올아민염; 사카라이드, 예를 들어, 모노사카라이드, 디사카라이드, 트리사카라이드 및 동종 올리고사카라이드, 예컨대, 글루코오스, 과당, 갈락토오스, 사카로오스, 자일로오스, 아피오스, 리보오스 및 이성화된 사카라이드, 덱스트린과 같은 올리고사카라이드, 폴리사카라이드, 예컨대, 덱스트란, 당밀 및 이들을 함유하는 동종 혼합물; 소르비톨과 같은 당류 알콜 (sugar alcohol); 마그네슘 플루오로실리케이트; 인산 및 그의 염 또는 보레이트 에스테르; 아미노카르복실산 및 그의 염; 알칼리-용해성 단백질; 흄산 (humic acid); 탄닌산; 페놀; 글리세롤과 같은 폴리히드릭 알콜; 아미노 트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라 (메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타 (메틸렌포스폰산) 과 같은 포스폰산 및 그것의 유도체, 및 이들의 알칼리 금속염과 알칼리 토금속염; 등;
(d) 조강 제제 또는 촉진제; 칼슘 클로라이드, 칼슘 나이트라이트, 칼슘 나이트레이트, 칼슘 브로마이드 및 칼슘 아이오다이드와 같은 용해성 칼슘염; 철 클로라이드 및 마그네슘 클로라이드와 같은 클로라이드; 설페이트염; 칼슘 히드록사이드; 수산화나트륨 ; 카르보네이트염 ; 티오설페이트염; 포름산 및 칼슘 포르메이트와 같은 포르메이트염; 알칸올아민 ; 알루미나 시멘트; 칼슘 알루미노실리케이트; 등;
(e) 미네랄 오일 소포제 ; 등유, 액체 파라민 등;
(f) 지방 또는 오일 소포제 ; 동물성/식물성 오일, 참기름, 피마자유, 이들로부터 유도된 알킬렌 옥사이드 부가물 등;
(g) 지방산 소포제; 올레산, 스테아르산, 이들로부터 유도된 알킬렌 옥사이드 부가물 등;
(h) 지방산 에스테르 소포제; 글리세린 모노리시노레이트, 알케닐숙신산 유도체, 소르비톨 모노라우레이트, 소르비톨 트리올리에이트, 중성 왁스 등;
(i) 옥시알킬렌 소포제 ; (폴리)옥시에틸렌-(폴리)옥시프로필렌 부가물과 같은 폴리옥시알킬렌; 디에틸렌글리콜 헵틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시프로필렌 부틸 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 2-에틸헥실 에테르와 같은 (폴리)옥시알킬 에테르, 및 탄소수 12 내지 14 의 고급 알콜의 옥시에틸렌-옥시프로필렌 부가물; 폴리옥시프로필렌 페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르와 같은 (폴리)옥시알킬렌 (알킬)아릴 에테르; 알킬렌 옥사이드의 첨가 중합에 의해 아세틸렌 알콜로부터 유도된 아세틸렌 에테르, 예컨대, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올 및 3-메틸-1-부틴-3-올; 디에틸렌글리콜롤리에이트, 디에틸렌글리콜 라우레이트 및 에틸렌 글리콜 디스테아레이트와 같은 (폴리)옥시알킬렌 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올리에이트와 같은 (폴리)옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르; 나트륨폴리옥시프로필렌메틸 에테르 설페이트 및 나트륨 폴리옥시에틸렌 도데실페놀 에테르 설페이트와 같은 (폴리)옥시알킬렌 알킬 (아릴) 에테르 설페이트 에스테르염; (폴리)옥시에틸렌스테아릴 포스페이트와 같은 (폴리)옥시알킬렌알킬 포스페이트 에스테르; 폴리옥시에틸렌라우릴아민와 같은(폴리)옥시알킬렌알킬아민; 폴리옥시알킬렌아마이드; 등;
(j) 알콜 소포제; 옥틸 알콜, 헥사데실 알콜, 아세틸렌 알콜, 글리콜, 등;
(k) 아미드 소포제; 아크릴레이트 폴리아민, 등;
(1) 포스페이트 에스테르 소포제 ; 트리부틸 포스페이트, 나트륨 옥틸 포스페이트, 등;
(m) 금속 비누 소포제; 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 올리에이트, 등;
(n) 실리콘 소포제; 디메틸실리콘 오일, 실리콘 페이스트, 실리콘 에멀젼, 유기 개질 폴리실록산 (디메틸폴리실록산과 같은 폴리올가노실록산), 플루오로실리콘 오일, 등;
(o) AE (공기-연행) 제제; 수지 비누, 포화 또는 불포화 지방산, 나트륨 히드록시스테아레이트, 라우릴 설페이트, ABS (알킬벤젠설포네이트), LAS (선형 알킬벤젠설포네이트), 알칸설포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬(페닐) 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬(페닐) 에테르 설페이트 및 그의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬(페닐) 에테르 포스페이트 및 그의 염, 단백질 물질, 알케닐설포숙신산, α-올레핀설포네이트,등;
(p) 다른 계면활성제; 10 몰 이상의 알킬렌 옥사이드 (예컨대, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드) 를, 옥타데실 알콜 또는 스테아릴 알콜과 같은 탄소수 6 내지 30 의 모노히드릭 지방족 알콜에 첨가하거나, 아비에틸 알콜과 같은 탄소수 6 내지 30 의 모노히드릭 알리시클릭 알콜에 첨가하거나, 도데실메르캅탄과 같은 탄소수 6 내지 30 의 모노메르캅탄에 첨가하거나, 노닐페놀과 같은 탄소수 6 내지 30 의 알킬페놀에 첨가하거나, 도데실아민과 같은 탄소수 6 내지 30 의 아민에 첨가하거나, 또는 라우르산 또는 스테아르산과 같은 탄소수 6 내지 30 의 카르복실산에 첨가하여 생산한 폴리알킬렌 옥사이드 유도체; 치환체로서 알킬 또는 알콕시기를 가지며, 에테르 결합에 의해 함께 결합된 두 개의 설포-함유 페닐기를 함유하는 알킬 디페닐 에테르 설포네이트 염; 다양한 음이온성 계면활성제; 다양한 양쪽성 계면활성제; 등;
(q) 방수 제제; 지방산 (염), 지방산 에스테르, 지방과 오일, 실리콘, 파라핀, 아스팔트, 왁스, 등;
(r) 부식 저해제 ; 나이트라이트 염, 포스페이트 염, 징크 옥사이드, 등;
(s) 균열 저해제; 폴리옥시알킬 에테르 ; 2-메틸-2,4-펜탄디올과 같은 알칸디올; 등;
(t) 팽창성 첨가제; 에트린자이트 (ettringite) 물질, 석탄, 등;
다른 공지된 시멘트 첨가제 (성분) 으로는 침윤제 (wetting agent), 농축 제제 (thickening agent), 편석 억제제 (segregation inhibitor), 응집제, 건조 수축 감소제, 강도 증가제, 셀프-레벨링제 (self-leveling_agent), 부식 억제제, 색차제 (color difference agent), 항균 제제, 용광로 슬랙, 날재 (fly ash), 소각재 (cinder ash), 클링커재 (clinker ash), 외피재 (husk ash), 실리카 증기, 실리카 분체, 석고 등이 언급할 수 있다. 이들 공지된 시멘트 첨가제 (성분) 은 단독으로 사용하거나 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 시멘트 혼화제는 당업계에 공지되고 일반적으로 사용되는 임의의 시멘트 분산제와 조합하여 사용할 수 있다. 상기 시멘트 분산제로서, 하기의 것들이 적합하다.
리그닌설포네이트 ; 폴리올 유도체; 나프탈렌술폰산-포르말린 축합물; 멜라민술폰산-포르말린 축합물 ; 폴리스티렌술폰산 염; 일본 공개 공보 평 01-113419 에 기재된 바와 같은 아미노술폰산 화합물, 예컨대, 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드; 성분 (a) 로서, 폴리알킬렌 글리콜 모노 (메트)아크릴레이트 화합물 및 (메트)아크릴산 화합물의 공중합체, 및/또는 상기 공중합체의 염, 성분 (b) 로서, 폴리알킬렌 글리콜 모노 (메트)알릴 에테르 화합물 및 말레산 무수물의 공중합체, 및/또는 상기 공중합체의 가수분해물, 및/또는 그의 염, 또한, 성분 (c) 로서, 폴리알킬렌 글리콜 모노 (메트)알릴 에테르 화합물 및 폴리알킬렌 글리콜 화합물의 말레산 에스테르의 공중합체, 및/또는 그의 염을 포함하는 시멘트 분산제 (일본 공개 공보 평-07-267705 에 기재됨); 성분 A 로서, 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 (메트) 아크릴산 (또는 그의 염) 의 공중합체, 성분 B 로서, 특정 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 화합물, 또한, 성분 C 로서, 특정 계면활성제을 포함하는 콘트리트 혼합물 (일본 특허 번호 2508113 에 기재됨); 폴리에틸렌(프로필렌) 글리콜 (메트)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌(프로필렌) 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, (메트)알릴술폰산 (또는 그의 염) 및 (메트)아크릴산 (또는 그의 염) 의 공중합체 (일본 공개 공보 소-62-216950 에 기재됨);
폴리에틸렌(프로필렌) 글리콜 (메트)아크릴레이트, (메트)알릴술폰산 (또는 그의 염) 및 (메트)아크릴산 (또는 그의 염) 의 공중합체 (일본 공개 공보 평-01-226757 에 기재); 폴리에틸렌(프로필렌) 글리콜 (메트)아크릴레이트, (메트)알릴술폰산 (또는 그의 염) 또는 p-(메트)알릴옥시벤젠술폰산 (또는 그의 염), 및 (메트)아크릴산 (또는 그의 염) 의 공중합체 (일본 공고 공보 평-05-36377 에 기재됨); 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르 및 말레산 (또는 그의 염) 의 염 (일본 공개 공보 평-04-149056 에 기재됨); 분자 내에 아미드기를 갖는 α,β-불포화 단량체의 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (메트)알릴술폰산 (또는 그의 염), (메트)아크릴산 (또는 그의 염), 알칸디올 모노(메트)아크릴레이트 및 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트의 공중합체 (일본 공개 공보 평-05-170501 에 기재됨); 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 (또는 그의 염) 및 (메트)알릴술폰산 (또는 그의 염) 또는 p-(메트)알릴옥시벤젠술폰산 (또는 그의 염) 의 공중합체 (일본 공개 공보 H06-191918 에 기재됨); 알콕시폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르 및 말레산 무수물, 또는 그것의 가수 분해물, 또는 그의 염의 공중합체 (일본 공개 공보 평-05-43288 에 기재됨); 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 말레산 및 이러한 단량체와 공중합가능한 단량체, 또는 그의 염, 또는 그의 에스테르의 공중합체 (일본 공고 공보 소-58-38380 에 기재됨); 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴산 단량체 및 이러한 단량체와 공중합가능한 단량체의 공중합체 (일본 공고 공보 소-59-18338 에 기재됨); 술폰산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 및 필요에 따라 이들과 공중합가능한 단량체, 또는 그의 염의 공중합체 (일본 공개 공보 소-62-119147 에 기재됨); 알콕시폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르 및 말레산 무수물 및 알케닐-말단의 폴리옥시알킬렌 유도체의 공중합체로부터 유도된 에스테르화 반응 생성물 (일본 공개 공보 평-06-271347 에 기재됨); 알콕시폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르 및 말레산 무수물 및 히드록시-말단의 폴리옥시알킬렌 유도체의 공중합체로부터 유도된 에스테르화 반응 생성물 (일본 공개 공보 평-06-298555 에 기재됨); 에틸렌 옥사이드를 3-메틸-3-부텐-1-올과 같은 특정 불포화 알콜에 첨가하여 수득한 알케닐 에테르 단량체, 불포화 카르복실산 단량체 및 이들과 공중합가능한 단량체, 또는 그의 염의 공중합체 (일본 공개 공보 소-62-68806 에 기재됨), 또는 동종 폴리카르복실산 (또는 그의 염). 이러한 시멘트 분산제는 단독으로 사용하거나 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 시멘트 혼화제 2 종 이상을 함유하는 시멘트 혼화제 복합물에 관한 것으로, 여기서 2 종 이상의 시멘트 혼화제 중 하나 이상은 본 발명의 시멘트 혼화제이다.
상기 언급한 시멘트 혼화제 복합물은 블랜드된 시멘트 혼화제의 다양한 특징적 물성을 갖게 되며; 따라서, 시멘트 조성물에 첨가할 경우, 시멘트 조성물의 감수능을 개선시키고, 이들로부터 수득된 경화품의 강도 및 내구성을 향상시키며, 나아가 이들을 취급하는 현장에서의 작업을 용이하게 하는 수준의 점도를 제공한다. 그러한 시멘트 혼화제 복합물은, 시멘트 조성물 등으로 첨가하기에 앞서, 시멘트 혼화제의 혼합 (블랜딩) 에 의한 혼합물로 형성할 수 있다. 대안적으로는, 시멘트 혼화제를 시멘트 조성물 등에 개별적으로 첨가하여, 시멘트 조성물 내에서 혼합물로 형성할 수 있다.
상기 언급한 시멘트 혼화제 복합물은 본 발명의 상기 언급한 시멘트 혼화제 및 다른 시멘트 혼화제가 혼합된 혼합물의 형태일 수 있다. 그 예로서, (I) 본 발명의 시멘트 혼화제 2 종 이상을 포함하는 혼합물, 및 (II) 본 발명의 시멘트 혼화제 1 또는 2 종 이상과, 본 발명 이외의 시멘트 혼화제 1 또는 2 종 이상을 함유하는 혼합물이 포함된다.
상기 언급한 (I) 또는 (II) 의 구현예에서, 본 발명의 시멘트 혼화제 2 종 이상을 함유하는 경우, 상기 언급한 화학식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 폴리카르복실산 중합체 (상이한 알킬렌 옥사이드 사슬 길이 또는 상이한 공중합체 조성을 갖는 폴리카르복실산 중합체) 2 종 이상을 함유한다.
덧붙여, 폴리카르복실산 중합체를 분리하기 위한 방법의 예로서 운점-분리 (cloud point-separation), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)-분리, 액체 크로마토그래피 (LC)-분리, 모세관 전기영동장치, 및 투석 방법 등이 있고, 이러한 방법들을 적절히 조합하여 폴리카르복실산 중합체를 분리할 수 있다.
구현예 (II) 에서, 본 발명의 시멘트 혼화제의 혼합비 (고형분과 관련하여) 는 시멘트 혼화제 내 전체 중합체의 고형분 100 질량% 에 대하여 최저 0.1 질량% 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 하한값이 1 질량%, 보다 더 바람직하게는 5 질량%, 특히 바람직하게는 10 질량% 이다. 한편, 상한값은 바람직하게는 99.9 질량%, 보다 바람직하게는 70 질량%, 보다 더 바람직하게는 60 질량%, 특히 바람직하게는 50 질량% 이다.
상기 언급한 구현예 (II) 에서, 본 발명의 시멘트 혼화제 이외의 시멘트 혼화제로 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체가 포함되는 단량체 성분으로 이루어진 중합체가 포함된다. 바람직하게는 하기 화학식 (4) 로 나타내는 부위를 갖는 중합체가 이에 포함한다:
Figure 112005063962117-PCT00005
(식 중, R8, R9 및 R10 은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R11 은 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기 또는 수수 원자를 나타내고; Ra 는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌기를 나타내고; p 는 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 나타내는 것으로, 1 내지 300 의 수이고; X 는 탄소수 1 내지 5 의 2 가 알킬렌기, -CO- 결합, -Rb-CO- 결합, 또는 직접 결합을 나타내고; 및 Rb 는 탄소수 1 내지 5 의 2 가 알킬렌기를 나타낸다). X 가 직접 결합을 나타내는 경우, X 에 결합된 탄소 원자 및 산소 원자는 서로 직적접으로 결합한다. 나아가, 질소 원자를 갖는 중합체, 또는 분지형 구조와 옥시알킬렌기를 함유하는 중합체를 포함하는 구현예 역시 바람직하다.
즉, 본 발명의 시멘트 혼화제 복합물에 있어서, 시멘트 혼화제는 바람직하게는 하기 화학식 (4) 로 나타내는 부위를 갖는 중합체, 질소 원자를 갖는 중합체, 및 분지형 구조와 옥시알킬렌기를 함유하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 중합체를 포함한다. 이들의 생산을 위한 이러한 중합체 및 원료 물질은 단독으로 사용하거나 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 언급한 중합체 (폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체를 필수적으로 포함하는 단량체 성분으로 이루어짐) 는 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체를 포함하는 단량체 성분의 중합에 의해 수득한 임의의 중합체일 수 있다. 그리고, 상기 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 (5) 로 대표되는 단량체이다;
Figure 112005063962117-PCT00006
(식 중, R8, R9 및 R10 은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R11 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타내고; Ra 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌기를 나타내고; p 는 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 나타내는 것으로, 1 내지 300 의 수이고; X 는 탄소수 1 내지 5 의 2 가 알킬렌기, -CO- 결합, -Rb-CO- 결합, 또는 직접 결합을 나타내고, X 가 직접 결합을 나타내는 경우, X 에 결합된 탄소 원자 및 산소 원자는 서로 직적접으로 결합되고; 및 Rb 는 탄소수 1 내지 5 의 2 가 알킬렌기를 나타낸다). 덧붙여, 상기 중합체에는 단량체 성분으로서 불포화 카르복실산 단량체를 함유시키 것이 바람직하고, 또한 다른 공중합 가능한 단량체를 임의로 함유시킬 수 있다.
더욱이, 화학식 (5) 에서 R8, R9, R10, R11, Ra, Rb, p 및 X 는 화학식 (4) 에서 상기 언급한 바와 동일하다.
상기 언급한 단량체 성분에서 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체의 함유비는 (폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체)/ (불포화 카르복실산 단량체) (몰비) 를 기준으로 0.1 이상 및 2 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3 이상 및 1.2 이하이다.
폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체를 필수적으로 포함하는 단량체 성분으로 이루어진 중합체의 중량 평균 분자량은 1000 이상이 (GPC 에 의해 측정하고, 폴리에틸렌 글리콜 당량 기준으로 표시할 경우) 바람직하다. 보다 바람직하게는 3000 이상, 보다 더 바람직하게는 5000 이상, 또한 특히 바람직하게는 7000 이상이다. 한편, 바람직하게는 500000 이하이다. 보다 바람직하게는 30000 이하, 보다 더 바람직하게는 100000 이하, 특히 바람직하게는 80000 이하이다. 무게 평균 분자량이 1000 미만인 경우, 또는 500000 초과인 경우, 분산 능력이 감소할 수 있다.
상기 언급한 불포화 카르복실릭 단량체는 바람직하게는 상기한 바와 같은 카르복실산 또는 카르복실레이트 염, 및 분자 내에 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체이다.
이에 더하여, 불포화 카르복실산 단량체로서 탄소수 1 내지 22 의 알콜과 불포화 디카르복실산 단량체의 반 (半) 에스테르, 탄소수 1 내지 22 의 아민과 불포화 디카르복실산 단량체의 반 아미드, 탄소수 2 내지 4 의 글리콜과 불포화 디카르복실산 단량체의 반 에스테르, 탄소수 2 내지 4 의 글리콜과 말레산의 반 아미드 등 역시 적합하다.
상기 언급한 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체로는 상기한 바와 같이 화학식 (5) 로 나타내는 단량체가 바람직하며, 예를 들어 불포화 알콜-폴리알킬렌 글리콜 부가물 및 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체가 바람직하다. 불포화 알콜-폴리알킬렌 글리콜 부가물은 불포화기를 갖는 알콜에 폴리알킬렌 글리콜 사슬이 결합된 구조를 갖는 화합물일 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체는, 불포화기가 에스테르 결합을 통해 폴리알킬렌 글리콜 사슬에 결합된 구조를 갖는 임의의 단량체일 수 있는데, 불포화 카르복실산 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 화합물, 특히 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴릭 에스테르가 이에 적합하다.
상기 화학식 (5) 에서 -(RaO)- 로 표시되는 2 종 이상의 옥시 알킬렌기가 하나의 동일한 단량체에 나타내는 경우, -(RaO)- 로 표시되는 옥시 알킬렌기는 임의의 첨가 모드, 즉 랜덤 (random) 첨가, 블록 (block) 첨가, 또는 교대 (alternate) 첨가 등으로 존재할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이 -(RaO)- 로 표시되는 옥시 알킬렌기는 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 옥사이드 부가물이다. 이러한 알킬렌 옥사이드 부가물은 하나 또는 둘 이상의 알킬렌 옥사이드, 예컨대, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드 및 2-부텐 옥사이드로 이루어진 구조를 갖는다. 이러한 알킬렌 옥사이드 부가물 중, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드 부가물이 바람직하다. 보다 더 바람직하게는, 주로 에틸렌 옥사이드로 이루어진다. 다시 말해, 알킬렌 옥사이드 부가물이 주로 옥시에틸렌기 (들) 로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, "주로" 란 모든 옥시알킬렌기 (알킬렌 옥사이드 부가물에 분포된 모든 옥시알킬렌기) 에 대하여 옥시에틸렌기가 대다수를 차지하는 것을 의미한다. 이러한 면에서, 옥시에틸렌기가 상기 옥시알킬렌기의 "대다수" 를 차지하는 경우, 전체 옥시알킬렌기의 100 몰 % 에 대하여 몰 % (몰 백분율) 로 표시되는 이들의 비율은 바람직하게는 50 내지 100 몰 % 이다. 이 비율이 50 몰 % 미만일 경우, 옥시알킬렌기의 친수성은 감소될 가능성이 있다. 이 비율은 바람직하게는, 60 몰 % 이상, 보다 더 바람직하게는, 70 몰 % 이상, 특히 더 바람직하게는, 80 몰 % 이상, 가장 바람직하게는, 90 몰 % 이상이다.
상기 RaO 로 나타내는 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수 p 는 1 내지 300 이다. p 가 300 을 초과할 경우, 중합성이 감소할 수 있다. p 의 바람직한 범위는 2 이상이고, 또한, -(RaO)p- 에서 옥시에틸렌기의 평균 첨가 몰수가 2 이상이 바람직하다. p 가 2 미만이거나 옥시에틸렌기 (들) 의 평균 첨가 몰수가 2 미만인 경우, 시멘트 분체 등을 분산시키기 위한 충분한 수준의 친수성 및 입체 장애를 얻지 못할 수 있으며, 따라서, 우수한 유동성을 얻는 것이 불가능할 것이다. 우수한 유동성을 얻기 위한 바람직한 p 의 범위는 3 이상인데, 단 200 미만이다. 보다 바람직하게는, p 는 5 이상, 보다 더 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 20 이상이다. 한편, p 는 보다 바람직하게는 250 이하, 특히 바람직하게는 150 이하이다. 옥시에틸렌기 (들) 의 평균 첨가 몰수에 관하여는, 3 이상, 280 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 이상, 보다 더 바람직하게는 20 이상이다. 한편, 바람직하게는, 250 이하, 보다 더 바람직하게는, 200 이하, 특히 더 바람직하게는, 150 이하이다. 평균 첨가 몰수란 옥시알킬렌기 (들) 로 이루어진 기의 각 몰에서 옥시알킬렌기 몰수의 평균값을 의미한다. 콘크리트를 저점도로 제조하기 위한 p 의 범위는 바람직하게는 3 이상 100 이하, 보다 바람직하게는, 4 이상 50 이하, 보다 더 바람직하게는, 4 이상 30 이하, 가장 바람직하게는 5 이상 25 이하이다.
화학식 (5) 로 나타내는 단량체로는 옥시알킬렌기 (들) 의 평균 첨가 몰수가 다른, 2 종 이상의 단량체를 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 적합한 조합에는, 예를 들어, 평균 첨가 몰수 p 가 10 이하로 차이나는 단량체 2 종의 조합 (바람직하게는 5 이하의 차이), 평균 첨가 몰수 p 가 10 이상으로 차이나는 단량체 2 종의 조합 (바람직하게는 20 이상의 차이), 또는 평균 첨가 몰수 p 가 서로 10 이상으로 차이나는 단량체 3 종 이상의 조합 (바람직하게는 20 이상의 차이) 가 있다. 더욱이, 조합으로 사용하기 위한 p 의 범위에 관하여, 평균 첨가 몰수 p 가 40 내지 300 의 범위인 단량체와, 1 내지 40 의 범위를 갖는 단량체를 조합하거나 (m 의 차이는 10 이상, 바람직하게는 20 이상임), 또는 평균 첨가 몰수 p 가 20 내지 300 의 범위인 단량체와, 1 내지 20 의 범위를 갖는 단량체를 조합하는 것이 (m 의 차이는 10 이상, 바람직하게는 20 이상임) 가능하다.
화학식 (5) 로 나타내는 단량체가 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체인 경우, -(RaO)p- 로 나타내는 옥시알킬렌기는, (메트)아크릴산 (R8R9C=CR10-COOH) 과 에스테르화 생산성 향상의 관점으로 볼 때, (메트)아크릴산과의 에스테르 결합 부위에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 R11 에 있어서, 탄소 원자의 수가 30 을 초과할 경우, 본 발명의 시멘트 혼화제 복합물의 소수성이 과도하게 강하게 되어, 이로 인해 우수한 분산 능력을 얻지 못할 수 있다. 분산 능력의 관점으로 볼 때, R11 의 바람직한 구현예는 탄소수 1 내지 20 의 수소기이거나 또는 수소이고, 보다 바람직하게는 탄소수 10 이하의 탄화 수소기, 보다 더 바람직하게는 5 이하의 탄소 원자, 보다 더욱더 바람직하게는 3 이하의 탄소 원자, 또한 특히 바람직하게는 2 이하의 탄소 원자이다. 이 탄화 수소기 중, 포화 알킬기 및 불포화 알킬기가 바람직하다. 이러한 알킬기는 직쇄형이거나 또는 분지형일 수 있다. 우수한 편석 방지 능력을 얻고, 시멘트 조성으로 적당량의 공기를 연행하기 위하여는, 탄소수 5 이상, 그리고 20 이하의 탄화 수소기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 10 의 탄화 수소기이다. 이 탄화수소기 중, 포화 알킬기 및 불포화 알킬기가 바람직하다. 이러한 알킬기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다.
상기 언급한 불포화 알콜-폴리알킬렌 글리콜 부가물로서, 예를 들어, 비닐 알콜-알킬렌 옥사이드 부가물, (메트)알릴 알콜-알킬렌 옥사이드 부가물, 3-부텐-1-올-알킬렌 옥사이드 부가물, 이소프렌 알콜(3-메틸-3-부텐-l-올)-알킬렌 옥사이드 부가물, 3-메틸-2-부텐-l-올-알킬렌 옥사이드 부가물, 2-메틸-3-부텐-2-올-알킬렌 옥사이드 부가물, 2-메틸-2-부텐-l-올-알킬렌 옥사이드 부가물, 및 2-메틸-3-부텐-1-올-알킬렌 옥사이드 부가물 등이 적합하다.
상기 언급한 불포화 알콜-폴리알킬렌 글리콜 부가물로서, 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-2-프로페닐) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(2-부테닐) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-2-부테닐) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-3-부테닐) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-2-부테닐) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(1,1-디메틸-2-프로페닐) 에테르, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 1-프로폭시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 시클로헥실옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 1-옥틸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 노닐알콕시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 라우릴알콕시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 스테아릴알콕시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 나프톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-2-프로페닐) 에테르, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-2-프로페닐) 에테르, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-2-프로페닐) 에테르 등이 역시 적합하다.
상기 언급한 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트로서, 알콕시폴리알킬렌 글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르화 생성물이 적합하고, 특히 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 옥사이드기 (들) 1 내지 300 몰을 탄소수 1 내지 30 의 임의의 지방족 알콜, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 옥탄올, 2-에틸-l-헥산올, 노닐 알콜, 라우릴 알콜, 세틸 알콜 및 스테아릴 알콜에 첨가하여 수득한, 주로 에틸렌 옥사이드기 (들) 로 이루어진 알콕시폴리알킬렌 글리콜; 시클로헥산올과 같은 탄소수 3 내지 30 의 알리시클릭 알콜; 및 (메트)알릴 알콜, 3-부텐-1-올 및 3-메틸-3-부텐-1-올과 같은 탄소수 3 내지 30 의 불포화 알콜이 바람직하다.
상기 에스테르화 생성물로는 하기와 같이 주어진 (알콕시) 폴리에틸렌 글리콜 (폴리) (탄소수 2 내지 4 의 알킬렌 글리콜) (메트)아크릴레이트가 바람직하다:
메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트,
부톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 부톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 부톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 부톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 펜톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 펜톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 펜톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 펜톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헥스옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 헥스옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트 모노(메트)아크릴레이트, 헥스옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헥스옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트,
헵트옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 헵트옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헵트옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헵트옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 옥트옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 옥트옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 옥트옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 옥트옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 나노옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 나노옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 나노옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 나노옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트,
데칸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 운데칸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 운데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 운데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 운데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 도데칸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 도데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 도데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 도데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트,
트리데칸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 트리데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 트리데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 테트라데칸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 테트라데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 테트라데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 펜타데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 펜타데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 펜타데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트,
헥사데칸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 헥사데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헥사데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헥사데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헵타데칸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 헵타데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헵타데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헵타데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 옥타데칸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 옥타데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 옥타데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 옥타데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트,
노나데칸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 노나데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 노나데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 노나데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 시클로펜톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 시클로펜톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 시클로펜톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 시클로펜톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥스옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥스옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥스옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥스옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트.
상기 언급한 (알콕시) 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트로서, 상기 기술한 화합물뿐 아니라, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 페녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 페녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 페녹시{폴리{에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, (메트)알릴옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, (메트)알릴옥시 {폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, (메트)알릴옥시 {폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트 및 (메트)알릴옥시 {폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트 역시 적합하다.
상기 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체로서, 상기 기술한 화합물뿐 아니라, (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노말리에이트, (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 디말리에이트 등이 적합하다. 이러한 단량체로는 하기의 것들이 적합하다.
탄소수 2 내지 18 의 옥시알킬렌 1 내지 500 몰을, 탄소수 1 내지 30 의 알콜 또는 탄소수 1 내지 30 의 아민과 상기 언급한 불포화 디카르복실산 단량체에 첨가하여 수득한 알킬 (폴리)알킬렌 글리콜로부터 유도된 반 에스테르 및 디에스테르; 탄소수 2 내지 18 의 글리콜(들)의 평균 첨가 몰수가 2 내지 500 인 폴리알킬렌 글리콜 및 상기 언급한 불포화 디카르복실산 단량체로부터 유도된 반 에스테르 및 디에스테르; 탄소수 2 내지 18 의 글리콜 (들) 의 평균 첨가 몰수가 2 내지 500 인 폴리알킬렌 글리콜과 말레아믹산의 반 아미드; 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 (폴리)에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트와 같은 (폴리)알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 트리에틸렌글리콜 디말리에이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디말리에이트와 같은 (폴리)알킬렌 글리콜 디말리에이트; 등.
폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체를 함유하는 단량체 성분으로 이루어진 중합체의 단량체 성분일 수 있는, 다른 공중합가능한 단량체 (들) 로는 하기 화합물을 사용할 수 있다.
메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 에스테르; 헥산디올 디(메트)아크릴레이트과 같은 이관능성 (메트)아크릴레이트; 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸에틸 (메트)아크릴레이트, 및 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 화합물.
상기 언급한 불포화 디카르복실산과 탄소수 1 내지 30 의 알콜로부터 유도된 반 에스테르 및 디에스테르; 상기 언급한 불포화 디카르복실산 단량체 및 탄소수 1 내지 30 의 아민으로부터 유도된 반 아미드 및 디아미드; 상기 언급한 불포화 디카르복실산 단량체 및 탄소수 2 내지 18 의 글리콜로부터 유도된 반 에스테르; 말레아민산 및 탄소수 2 내지 18 의 글리콜로부터 유도된 반 아미드; 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트와 같은 다관능성 (메트)아크릴레이트; 불포화 술폰산 및 그의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기 암모늄염, 예를 들어, 비닐설포네이트, (메트)알릴설포네이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸설포네이트, 3-(메트)아크릴옥시프로필설포네이트, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필설포네이트, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필 설포페닐 에테르, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필옥시설포벤조에이트, 4-(메트)아크릴옥시부틸설포네이트, (메트)아크릴아미도메틸설포네이트, (메트)아크릴아미도에틸설포네이트, 2-메틸프로판술폰산 (메트)아크릴아미드, 및 스티렌술폰산; 불포화 모노카르복실산 및 탄소수 1 내지 30 의 아민으로부터 유도된 아미드, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴아미드; 스티렌, α-메틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물; 헥센, 헵텐 및 데켄과 같은α-올레핀; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 부틸 비닐 에테르와 같은 알킬 비닐 에테르; 알릴 아세테이트와 같은 알릴 에스테르; 알릴 알콜과 같은 알릴;
1,4-부탄디올모노 (메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 모노(메트)아크릴레이트 및 1, 6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트와 같은 알칸디올 모노(메트)아크릴레이트; 부타디엔, 이소프렌, 이소부티렌, 2-메틸-1,3-부타디엔 및 2-클로로-1,3-부타디엔과 같은 디엔; (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴알킬아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드 및 N, N-디메틸 (메트)아크릴아미드와 같은 불포화 아미드; (메트)아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴과 같은 불포화 시아노 화합물; 비닐 아세테이트 및 비닐 프로파이오네이트와 같은 불포화 에스테르; 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐피리딘과 같은 불포화 아민; 디비닐벤젠과 같은 디비닐 방향족 화합물; 트리알릴시아누레이트와 같은 시아누레이트; 및 폴리디메틸실록산프로필아미노말레아미드산, 폴리디메틸실록산아미노프로필렌아미노말레아미드산, 폴리디메틸실록산-비스(프로필아미노말레아미드산), 폴리디메틸실록산-비스(디프로필렌아미노말레아미드산), 폴리디메틸실록산-(l-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-(l-프로필-3-메타크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스(1-프로필-3-아크릴레이트) 및 폴리디메틸실록산-비스(l-프로필-3-메타크릴레이트) 와 같은 실록산 유도체.
상기 언급한 다른 공중합가능한 단량체로는 하기의 다중-분지형 (multi-branched) 폴리옥시알킬렌기-함유 에틸렌 단량체 (1) 내지 (3) 을 사용할 수 있다: (1) 알킬렌 옥사이드를 폴리알킬렌 이민에 첨가하여 수득한 다중-분지형 중합체에 글리시딜 메타크릴레이트를 첨가하여 수득한 거대 단량체; (2) 알킬렌 옥사이드를 폴리알킬렌 이민에 첨가하여 수득한 다중-분지형 중합체의 (메트)아크릴릭 에스테르 거대 단량체; 및 (3) 알킬렌 옥사이드를 폴리알킬렌 이민에 첨가하여 수득한 다중-분지형 중합체의 말레산 에스테르 거대 단량체. 상기 언급한 다중-분지형 중합체로서, 옥사이드를 폴리아미드폴리이민 및 폴리히드릭 알콜에 첨가하여 수득한 것들도 역시 사용할 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민으로는, 예를 들어, 통상의 방법으로, 에틸렌이민, 프로필렌이민, 1,2-부틸렌이민, 2,3-부틸렌이민 및 1,1-디메틸에틸렌이민과 같은, 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌이민 하나 또는 둘 이상을 중합하여 수득한 단일중합체 및 공중합체를 언급할 수 있다. 그러한 폴리알킬렌이민에는 직쇄형 구조, 분지형 구조 및 삼-차원적으로 가교화된 구조가 임의로 포함될 수 있다. 더욱이, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜트아민 등을 사용할 수도 있다. 그러한 폴리알킬렌이민에는 통상 그 구조 내에 3 차 아미노기뿐 아니라 각각 활성 수소 원자를 갖는 1 차 아미노 및 2 차 아미노 (이미노) 기가 있다.
폴리알킬렌이민의 무게 평균 분자량은 바람직하게는 100 내지 100000 이다. 보다 바람직하게는 300 내지 50000, 또한 보다 더 바람직하게는 600 내지 10000 이다.
상기 알킬렌 옥사이드로서 사용하기에, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 트리메틸에틸렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드, 테트라메틸에틸렌 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드 및 옥틸렌옥틸렌과 같은, 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌 옥사이드와, 나아가 디펜탄에틸렌 옥사이드 및 디헥산에틸렌 옥사이드와 같은 지방족 에폭사이드; 트리메틸렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 옥틸렌 옥사이드와 같은 알리시클릭 에폭사이드; 및 스티렌 옥사이드, 1,1-디페닐에틸렌 옥사이드 등과 같은 방향족 에폭사이드가 적합하다. 이 중, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드가 바람직하다. 상기 알킬렌 옥사이드는 주로 에틸렌 옥사이드로 이루어진 것이 보다 바람직하다.
상기 언급한 알킬렌 옥사이드 부가물에서 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수는 바람직하게는 0.5 이상 및 300 이하이다. 보다 바람직하게는, 1 이상, 보다 더 바람직하게는 1.5 이상, 특히 바람직하게는 2 이상, 가장 바람직하게는 3 이다. 한편, 보다 바람직하게는, 200 이하, 보다 더 바람직하게는, 150 이하, 특히 바람직하게는 100 이하, 가장 바람직하게는, 50 이하이다. 상기 언급한 알킬렌 옥사이드 부가물에서 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수가 상기 범위를 벗어날 경우, 제조될 중합체의 소수성이 충분하게 되지 못할 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체를 포함하는 중합체의 바람직한 구현예로는; (i) 상기 언급한 화학식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 폴리카르복실산 중합체; (ii) 모노(폴리옥시알킬렌) 불포화 단량체 (A), 불포화 카르복실산 단량체 (B), 폴리(폴리옥시알킬렌) 불포화 단량체 (C) 및 불포화 카르복실산 유도체 단량체 (D) 를 포함하는 단량체 원소의 공중합에 의해 수득하는 중합체; 및 (iii) 20 내지 90 몰 % 의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체, 5 내지 60 몰 % 의 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 및 5 내지 70 몰 % 의 불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 중합 단량체 성분에 의해 수득하는 중합체를 언급할 수 있다.
이하, 상기 언급한 구현예 (ii) 가 기술될 것이다.
상기 언급한 구현예 (ii) 에서의 단량체 성분 중 각각의 단량체 함유비는 바람직하게는, 모노(폴리옥시알킬렌) 불포화 단량체 (A) 20 내지 99 질량%, 불포화 카르복실산 단량체 (B) 0.1 내지 50 질량%, 폴리(폴리옥시알킬렌) 불포화 단량체 (C) 0.1 내지 60 질량%, 및 불포화 카르복실산 유도체 단량체 (D) 0.1 내지 30 질량% 이다.
상기 언급한 모노(폴리옥시알킬렌) 불포화 단량체 (A) 의 함유비는 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 25 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 35 질량% 이상, 특히 바람직하게는 45 질량% 이상이다. 더욱이, 바람직하게는, 99 질량% 이하, 보다 바람직하게는, 90 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는, 80 질량% 이하, 특히 바람직하게는, 70 질량% 이하이다.
상기 언급한 불포화 카르복실산 단량체 (B) 의 함유비는 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 3 질량% 이상, 특히 바람직하게는 5 질량% 이상이다. 더욱이, 바람직하게는, 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는, 40 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는, 35 질량% 이하, 특히 바람직하게는, 30질량% 이하이다.
상기 언급한 폴리(폴리옥시알킬렌) 불포화 단량체 (C) 의 함유비는 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 5 질량% 이상, 특히 바람직하게는 10 질량% 이상이다. 더욱이, 바람직하게는, 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는, 50 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는, 40 질량% 이하, 특히 바람직하게는, 30 질량% 이하이다.
상기 언급한 불포화 카르복실산 유도체 단량체 (D) 의 함유비는 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 3 질량% 이상, 특히 바람직하게는 5 질량% 이상이다. 더욱이, 바람직하게는, 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는, 25 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는, 20 질량% 이하, 특히 바람직하게는, 15 질량% 이하이다.
게다가, 상기 언급한 단량체 (A) 내지 (D) 및 상기 단량체 (A) 내지 (D) 와 공중합가능한 단량체 (E) 는 조합으로 사용할 수 있다. 단량체 (E) 를 사용하는 경우, 그 비율은 바람직하게는 하기와 같다: 단량체 (A) 내지 (D) 의 총합 / 단량체 (E) = 100 내지 60 / 40 내지 0 (질량%).
보다 바람직하게는, 단량체 (A) 내지 (D) 의 총합 / 단량체(E) = 100 내지 65 / 35 내지 0 (질량%), 보다 더 바람직하게는 단량체 (A) 내지 (D) 의 총합 / 단량체(E) = 100 내지 75 / 25 내지 0 (질량%), 또한 특히 바람직하게는 단량체 (A) 내지 (D) 의 총합 / 단량체(E) = 100 내지 85 / 15 내지 0 (질량%) 이다.
모노(폴리옥시알킬렌) 불포화 단량체 (A) 는 바람직하게는 상기 언급한 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체와 유사하다. 불포화 카르복실산 단량체 (B) 는 바람직하게는 상기 언급한 불포화 카르복실산 단량체와 유사하다. 불포화 카르복실산 유도체 단량체 (D) 는 바람직하게는 상기 언급한 다른 공중합가능한 단량체의 불포화 카르복실산으로부터 유도된 화합물이다. 상기 언급한 단량체 (E) 로는 단량체 (D) 를 제외한 상기 언급한 다른 공중합가능한 단량체가 바람직하다.
폴리(폴리옥시알킬렌) 불포화 단량체 (C) 로는, 분자 내에 불포화기 및 둘 이상의 폴리옥시알킬렌기가 함유되는 한, 특별한 제한 없이, 임의의 단량체를 사용할 수 있다. 그의 바람직한 예에는 중합가능한 불포화기 및 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 폴리알킬렌이민 단량체, 및 폴리히드릭 알콜의 잔기에 옥시알킬렌기를 결합시켜 수득한 구조를 갖는 단량체가 포함된다. 덧붙여, 다른 공중합가능한 단량체로서 기술된, 상기 언급한 폴리-분지화 폴리옥시알킬렌기-함유 에틸렌 단량체 (1) 내지 (3) 도 사용할 수 있다.
불포화기 및 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 상기 언급한 폴리알킬렌이민 단량체는, 폴리알킬렌 이민의 아미노기 또는 이미노기의 질소 원자에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 수득한 화합물을, 히드록실, 아미노 또는 이미노기와 반응하는 관능기를 함유하는 불포화 화합물과 반응시켜 수득할 수 있다. 알킬렌 옥사이드가 첨가된, 아미노기 또는 이미노기의 질소 원자는 활성 수소 원자를 갖는다.
불포화기 및 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 폴리알킬렌이민 단량체를 수득하는 데 있어서, 폴리알킬렌이민에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 생성한, 상기 언급한 화합물로 불포화기를 도입하는 방법으로, 예를 들어, 폴리알킬렌이민에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 생성한 화합물의 히드록실기 (들) 을, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르와 같은 불포화 화합물과 에스테르 교환시키는 것을 포함하는 불포화기 도입 밥법; 폴리알킬렌이민에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 생성한 화합물의 아미노기를, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르와 같은 불포화 화합물과 아미드화하는 것을 포함하는 불포화기 도입 방법; 및 폴리알킬렌이민에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 생성한 화합물의 히드록실기 (들) 을, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)알릴 글리시딜 에테르와 같은 에폭시 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 불포화기 도입 방법이 적합하다.
상기 언급한 폴리알킬렌이민은 바람직하게는 상기 언급한 바와 동일하며, 또한 폴리알킬렌 이민에 첨가할 알킬렌 옥사이드도 상기 언급한 바와 동일한 것이 바람직하다.
상기 불포화 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산 및 시트라콘산과 같은 불포화 카르복실산; (메트)아크릴산 무수물 및 말레산 무수물과 같은 불포화 카르복실산 무수물;(메트)아크릴릭 클로라이드와 같은 불포화 카르복실산 할라이드; 탄소수 1 내지 30 의 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 1 내지 30 의 알킬기를 갖는 말레산 모노에스테르, 및 탄소수 1 내지 30 의 알킬기를 갖는 말레산 디에스테르와 같은 불포화 카르복실산 에스테르; 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 (메트)알릴 글리시딜 에테르와 같은 에폭시 화합물을 언급할 수 있다.
하기에 도시한 바와 같이, 상기 언급한 불포화기 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 폴리알킬렌이민 단량체를 수득하기 위한 반응식의 예로서, 개시제를 사용하여, 에틸렌 이민으로부터 폴리에틸렌이민을 합성하고, 이어서, 상기 폴리에틸렌이민의 활성 수소 원자 (들) 을 함유하는 질소 원자에 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 폴리에틸렌이민-에틸렌 옥사이드 부가물 생성하고, 메타클릴산과 에스테르교화 반응을 실시하는 반응식이 있다. 또한, 폴리에틸렌이민을 합성하는 단계, 다음으로 폴리에틸렌이민의 활성 수소 원자 (들) 을 함유하는 질소 원자에 에틸렌 옥사이드를 첨가하는 단계, 및 생성한 폴리에틸렌이민-에틸렌 옥사이드 부가물을 글리시딜 메타크릴레이트와 반응시키는 단계를 포함하는 방법 역시 가능하다.
Figure 112005063962117-PCT00007
상기 반응식에서, Ra 는 개시제를 나타내고, EO 는 에틸렌 옥사이드를 나타내고, -(EO)r-H 는 폴리에틸렌이민의 활성 수소 원자 (들) 을 함유하는 질소 원자에 r 개의 에틸렌 옥사이드 분자를 첨가하여 생성한 기를 나타내고, 또한 MAA 는 메타크릴산을 나타낸다. 화학식에서 "..." 표시는 중합체 사슬이 동일한 양상으로 연속됨을 의미하다.
불포화기 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 상기 언급한 폴리알킬렌이민 단량체 는 폴리알킬렌이민 사슬을 갖는다. 그러한 폴리알킬렌이민 사슬은 바람직하게는 주로 에틸렌이민으로 이루어진다.
불포화기 및 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 상기 언급한 폴리알킬렌이민 단량체에 있어서, 각각의 폴리알킬렌이민 사슬에서 알킬렌이민의 평균중합수는, 예를 들어, 2 내지 300 이 바람직하다. 이 값이 2 미만일 경우, 폴리알킬렌이민 단량체의 기능이 충분히 수행되지 않을 수 있으며, 또한, 이 값이 300 을 초과할 경우, 폴리알킬렌이민 단량체의 중합성이 감소할 가능성이 있다. 보다 바람직하게는, 2 내지 100, 보다 더 바람직하게는 3 내지 100, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 100, 특히 바람직하게는 5 내지 75, 가장 바람직하게는 5 내지 50 이다. 이 경우, 디에틸렌트리아민의 평균 중합의 수는 2 로 여겨지며, 트리에틸렌테트라아민의 평균 중합의 수는 3 로 여겨진다.
불포화기 및 폴리옥시알킬렌기를 함유하는, 상기 언급한 폴리알킬렌이민 단량체는, 하나의 옥시알킬렌기로 이루어진 기 또는 기들, 둘 이상의 옥시알킬렌기의 첨가를 통해 생성한 기 또는 기들을 갖는다.
둘 이상의 옥시알킬렌기의 첨가로서 생성한 기 또는 기들은 1 또는 2 종 이상의 옥시알킬렌기로 이루어지며, 이들이 2 종 이상의 옥시알킬렌기로 이루어질 경우, 상기 2 종 이상의 옥시알킬렌기는 임의의 첨가 모드, 예를 들어, 랜덤, 블록 또는 교대 첨가 모드로 있을 수 있다. 상기 언급한 옥시알킬렌기 (들) 로 이루어진 복수의 기가 하나의 동일한 분자 내에 나타날 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 상기 언급한 옥시알킬렌기 (들) 로 이루어진 기는, 바람직하게는, 주로 옥시에틸렌기 (들) 로 이루어진다.
상기 언급한 폴리알킬렌이민 단량체에서 옥시에틸렌기 (들) 의 평균 첨가 몰수는, 예를 들어, 0 내지 300 이 바람직하다. 이 값이 300 을 초과할 경우, 폴리알킬렌이민 불포화 단량체의 중합성이 감소할 가능성이 있다. 보다 바람직하게는, 이 값이 0.3 내지 270, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 250, 특히 바람직하게는 1 내지 220, 가장 바람직하게는 2 내지 200 이다. 폴리알킬렌이민 불포화 단량체에서 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수가 이 범위를 벗어날 경우, 시멘트 조성물의 유동성 향상을 위한 폴리카르복실산 공중합체의 기능적 효과가 충분하게 수행될 수 없다. 더욱이, 평균 첨가 몰수가 0 인 폴리알킬렌이민 단량체는 옥시알킬렌기를 함유하지 않는다.
불포화기 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 폴리알킬렌이민 단량체의 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 1000 내지 500000 이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이 값이 3000 내지 300000, 보다 더 바람직하게는 8000 내지 200000, 특히 바람직하게는 10000 내지 100000, 가장 바람직하게는 15000 내지 80000 이다.
폴리히드릭 알콜의 잔기에 옥시알킬렌기를 결합시켜 생성한 구조를 갖는 상기 언급한 단량체는, 예를 들어, 폴리히드릭 알콜의 히드록실기 (들) 에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 생성된 화합물을, 상기 화합물의 히드록실기에 반응성이 있는 관능기를 함유하는 불포화 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 언급한 폴리히드릭 알콜 잔기는, 폴리히드릭 알콜의 히드록실기 (들) 로부터 제거되지만, 폴리히드릭 알콜과의 반응으로부터 형성된 기들로 특히 제한되지는 않는 구조를 갖는 기를 의미한다. 폴리히드릭 알콜의 히드록실기 (들) 에 첨가시킬 알킬렌 옥사이드 (들) 에 관하여는, 여기서 상기 언급한 것들과 동일한 것들을 언급할 수 있다.
폴리히드릭 알콜의 잔기에 옥시알킬렌기를 결합시켜 생성한 구조를 갖는 단량체를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, (1) 폴리히드릭 알콜에 알킬렌 옥사이드 (들) 을 첨가하여 수득한 화합물을 도입하는 단계를 포함하는 방법, 및 (2) 1 몰 이상의 글리시돌을, 불포화 알콜의 불포화 알콜-폴리알킬렌 글리콜 부가물의 각 몰에 첨가 반응시켜, 각 분자에서 둘 이상의 히드록실기를 발생시킨 다음 알킬렌 옥사이드 (들) 을 첨가하는 단계를 포함하는 방법을 언급할 수 있다.
상기 방법 (1) 에 있어서, 불포화기의 도입은 바람직하게는, 예를 들어, 불포화기 도입을 위한 불포화 화합물 (예, (메트)아크릴산) 또는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 (예, 메틸 (메트)아크릴레이트) 와, 폴리히드릭 알콜의 잔기에 알킬렌 옥사이드 (들) 을 첨가하여 생성한 화합물의 히드록실기 (들) 을 에스테르화 또는 에스테르 교환시키는 단계를 포함하는 방법; 불포화기 도입을 위한 탄소수 2 내지 5 의 에폭시 화합물 (예, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)알릴 글리시딜 에테르) 와, 폴리히드릭 알콜에 알킬렌 옥사이드 (들) 을 첨가하여 생성한 화합물의 히드록실기 (들) 을 반응시키는 단계를 포함하는 방법; 또는, 불포화기 도입을 위한 탄소수 2 내지 5 의 알케닐 할라이드 (예, (메트)알릴 클로라이드) 와 에테르화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 영향을 받는다. 알케닐 화합물의 불포화기 (들) 로는 바람직하게는 탄소수 4 이상의 불포화기이고, 보다 바람직하게는,탄소수 5 이상의 불포화기이다. 또한, 알릴기에는 바람직하게는 메트알릴기 및 이소프레닐(3-메틸-3-부테닐)기이다. 더욱이, (메트)아크릴로일기 역시 바람직하다.
상기 언급한 폴리히드릭 알콜은, 특별히 제한되지는 않는데, 평균적으로 각 분자 내에 둘 이상의 히드록실기를 갖는 화합물 중 임의의 것일 수 있다. 바람직한 형태는 폴리히드릭 알콜 잔기가 세 원소, 즉 탄소, 수소 및 산소로 이루어진 화합물이다.
상기 폴리히드릭 알콜은 바람직하게는 2 이상의 히드록실기, 그러나 300 이하의 히드록실기를 함유한다. 이러한 히드록실기의 수가 3 미만일 경우, 폴리히드릭 알콜의 잔기에 옥시알킬렌기를 결합시켜 생성한 구조를 갖는 단량체는 그 기능을 만족할만한 정도로 발휘하는 것에 실패할 수 있다. 이 값이 300 을 초과할 경우, 폴리히드릭 알콜의 잔기에 옥시알킬렌기를 결합시켜 생성한 구조를 갖는 단량체의 중합성은 저하될 가능성이 있다. 그러한 히드록실기의 수는 보다 바람직하게는 4 이상, 보다 더 바람직하게는 5 이상, 또한 가장 바람직하게는 6 이상이다. 한편, 보다 바람직하게는 100 이하, 보다 더 바람직하게는 50 이하, 또한 가장 바람직하게는 25 이하이다.
폴리히드릭 알콜로 사용하기에는 폴리글리시돌, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올레탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-펜타트리올, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨-글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨 등이 적합하다.
또한 사카라이드로 사용하기에는, 예를 들어, 글루코오스, 과당, 만노오스, 인도우스, 소르보오스, 굴로오스, 탈로오스, 타고타오스, 갈락토오스, 알로오스, 프시코오스 및 알트로오스와 같은 헥스오스 사카라이드; 아라비노오스, 리불로오스, 리보오스, 크실로오스, 자일룰로오스 및 릭소오스와 같은 펜토오스 사카라이드; 트레오스, 에리트룰로오스 및 에리트로오스와 같은 테트로오스 사카라이드; 람노오스, 셀로비오스, 말토오스, 이소말토오스, 트레할로오스, 수크로오스, 라피노오스, 겐티아노오스 및 멜레지토오스와 같은 다른 사카라이드; 이들로부터 유도된 당류 알콜 및 당류 산 (사카라이드: 글루코오스; 당류 알콜: 글루시톨; 당류 산: 글루콘산); 등이 적합하다. 더욱이, 앞서 구체적으로 언급한 화합물을 부분적으로 에테르화시킨 또는 부분적으로 에스테르화시킨 화합물 역시 적합하다.
이하, 상기 언급한 구현예 (iii) 을 기술할 것이다.
상기 언급한 (iii) 의 구현예에서, 단량체는 20 내지 90 몰 % 의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 5 내지 60 몰 % 의 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 및 5 내지 70 몰 % 의 불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 단량체 성분의 중합에 의해 수득한다.
단량체 성분에서, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 비율은 20 내지 90 몰 % 이다. 만일, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 비율이 20 몰 % 미만이면, 시멘트 조성물의 점도는 충분하게 감소되지 않을 것이다. 바람직한 범위는 20 내지 70 몰 % 이다. 보다 바람직하게는, 20 내지 60 몰 %, 보다 더 바람직하게는 22 내지 55 몰 % 이다. 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체의 비율은 5 내지 60 몰 % 이지만, 바람직하게는 10 내지 50 몰 % 이다. 보다 바람직하게는, 15 내지 40 몰 % 이다. 불포화 카르복실산 단량체의 비율은 5 내지 70 몰 % 인데, 바람직하게는 19 내지 65 몰 % 이다. 보다 바람직하게는, 30 내지 60 몰 % 이다. 더욱이, 상기 언급한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체, 및 불포화 카르복실산 단량체 이외에 네번째 성분을 함유하는 경우, 그의 비율은 바람직하게는 0 내지 30 몰 % 의 범위에 있다. 이러한 "몰 % (백분율)" 값은 알킬(메트)아크릴레이트 단량체, 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체, 불포화 카르복실산 단량체 및 상기 네번째 성분의 총 량 100 몰 % 에 대하여 계산한 값이다.
상기 언급한 구현예 (iii) 에서, 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 20000 이하이다. 이 값이 20000 을 초과할 경우, 시멘트 조성물의 슬럼프-보유 능력 (slump-retaining ability) 을 충분히 향상시키지 못할 것이고, 작업이 용이한 시멘트 조성물을 제공하지 못할 것이다. 이 값은 바람직하게는 4000 내지 18000, 보다 바람직하게는 5000 내지 14000, 또한 보다 더 바람직하게는 6000 내지 12000 이다.
불포화 카르복실릭 단량체는 상기 언급한 불포화 카르복실릭 단량체와 동일하고, 또한 알킬 (메트)아크릴레이트로는 상기 언급한 다른 공중합가능한 단량체 중 알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체로는 상기 언급한 것들이 바람직하게 사용되고, 또한, 25 몰 이하의 폴리알킬렌 글리콜 사슬 길이를 갖는 것들이 바람직하다. 결과적으로, 시멘트 조성물의 분산 능력을 향상시키기 위한, 옥시알킬렌기의 친수성 및 폴리알킬렌 글리콜의 입체 반박에 기인한 기능을 충분히 수행시킬 수 있다.
이러한 경우에, 상기 언급한 화학식 (5) 에서 상기 RaO 로 나타내는 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수 p 는 25 또는 그 미만의 수이다. p 의 바람직한 범위는 2 이상이고, 또한 -(Ra0)p- 에서 옥시에틸렌기 (들) 의 평균 첨가 몰수도 바람직하게는 2 이상이다. p 가 상기 몰수보다 작을 경우, 시멘트 분체 등을 분산시키기에 충분한 수준의 입체 장애를 얻지 못할 수 있다. 옥시에틸렌기 (들) 의 평균 첨가 몰수가 상기 몰수보다 작을 경우에는, 시멘트 분체 등을 분산시키기에 충분한 수준의 친수성을 얻지 못할 수 있다. p 및 옥시에틸렌기 (들) 의 평균 첨가 몰수의 상한값은 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 또한, 보다 더 바람직하게는 15 이하이다. p 의 범위, 및 -(Ra0)p- 에서 옥시에틸렌기 (들) 의 평균 첨가 몰수의 범위는 바람직하게는 2 내지 25 이다. 보다 바람직하게는 2 내지 24, 보다 더 바람직하게는 6 내지 20 이다.
폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체로는, 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수 p 가 다른 단량체 2 종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 적절한 조합의 예로서, 평균 첨가 몰수 p 의 차이가 5 이하 (바람직하게는, p 의 차이가 3 이하) 인 단량체 2 종의 조합, 평균 첨가 몰수 p 의 차이가 5 이상 (바람직하게는, p 의 차이가 10 이상) 인 단량체 2 종의 조합, 또는 p 의 차이가 서로서로 5 이상인 단량체 3 종 이상의 조합이 있다. 더욱이, 조합 용도를 위한 p 의 범위에 있어서, 20 내지 25 의 평균 첨가 몰수 p 를 갖는 단량체와, 1 내지 20 의 범위를 갖는 단량체를 조합하는 것이 가능하다 (p 의 차이는 10 이상이며, 또한 바람직하게는 20 이상).
본 발명에서 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체를 함유하는 단량체 성분으로 이루어진 중합체는 본 발명의 시멘트 혼화제에 사용되는 폴리카르복실산 중합체의 중합 방법과 동일한 방법으로 수득할 수 있고, 바람직하게는 (i) 반응 과정 중 반응 용기에서 단량체 성분의 몰비를 한번 이상 변화시키는 단계, 및/또는 (ii) 수용성 중합체 및 용매로서의 물을 함유하는 혼합물을 이용한 중합을 실시하는 단계를 포함하는 방법일 수 있다.
방법 (i) 은 바람직하게는, 폴리옥시알킬렌 불포화 단량체 (A), 불포화 카르복실산 단량체 (B), 및 다른 불포화 단량체 (C) 의 중합 과정 중 몰비 A/C 를 변화시키는 단계를 적어도 한번 포함하는데, 이때, 초기 단계에서부터 그 시점까지 공급되어 있는 각각의 단량체 (A), (B) 및 (C) 의 몰수를 각각 A, B 및 C 로 나타낸다. 덧붙여, 상기 방법은 바람직하게는 중합 중에 몰비 A/C1 및 A/C2 중 하나 이상을 한번 이상 변화시키는 단계를 포함하며, 여기서, Cl 및 C2 는 각각, 단량체 (C) 로서 바람직하며, 초기 단계로부터 그 시점까지 공급되어 있는, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 및 다중-분지형 폴리옥시알킬렌기-함유 에틸렌 단량체의 몰수를 나타낸다. 이 경우, 만일 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 및 다중-분지형 폴리옥시알킬렌기-함유 에틸렌 단량체를 둘다 단량체 (C) 로서 사용하면, 몰비 C1/C2 는 중합 과정 중 변화시킬 수도 있고, 변화시키지 않을 수도 있다. 더욱이, 몰비 B/C 는 중합 과정 중 변화시킬 수도 있고, 변화시키지 않을 수도 있다.
방법 (i) 에서, 단량체 (A) 및 단량체 (B) 의 몰비는 중합 과정 중 일정하게 유지시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 몰비 A/B 는 중합 중 일정하고, A/C1 및 A/C2 의 하나 이상은 중합 중 한번 이상 변화시키는 것이 바람직하다.
상기 언급한 몰비의 변화는 몰비를 증가시키거나, 몰비를 감소시키거나, 또는 비율의 증가 및 감소를 조합하고, 또한 변화 정도를 바꾸어줌으로써 실시할 수 있다. 몰비는 단계적으로 또는 연속적으로 변화시킬 수 있다. 중합 과정 중에 이러한 방식으로 몰비를 변화시키기 위한 방법으로서, 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C) 의 하나 또는 모두를 중합 용기에 적가하고, 상기 단량체의 적정 비율 (titration rate) 을 단계적으로 또는 연속적으로 변화시키는 방법을 실시할 수 있다. 바람직하게는, 다른 불포화 단량체 (C) 의 적정 비율 (titration ratio) 을 변화시킨다. 따라서, 몰비 A/C 가 중합 중에 한번 이상 변화되고, 공중합체가 제공된다.
덧붙여 말하자면, 몰비 A/C 를 중합 중에 한번 이상 변화시킬 수 있기 때문에, 예를 들어, 단량체 (A) 및 단량체 (B) 의 중합과, 단량체 (A), 단량체 (B), 및 단량체 (C) 의 중합의 실시에 의해 상기 몰비를 변화시킬 수 있다. 이 경우, 단량체 (A) 및 단량체 (B) 의 공중합체 제조를 위한 중합 기간과, 단량체 (A), 단량체 (B), 및 단량체 (C) 의 공중합체 제조를 위한 중합 기간이 존재한다. 단량체 (A) 및 단량체 (B) 의 중합 실시 이후 단량체 (C) 를 적가시키는 경우, 중합 중에 몰비 A/C 를 한번 이상 변화시키기 위하여, 단량체 (C) 를 적가하고 단량체 (A), 단량체 (B), 및 단량체 (C) 의 중합을 실시한다.
상기 언급한 아크릴산 에스테르 단량체 (C1) 로는 상기 언급한 다른 공중합가능한 단량체로 예시된 (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하다. 상기 언급한 다중-분지형 폴리옥시알킬렌기-함유 에틸렌 단량체 (C2) 로는 상기 언급한 다른 공중합가능한 단량체로 예시된 다중-분지형 폴리옥시알킬렌기-함유 에틸렌 단량체 가 바람직하다. 단량체의 사용 비율에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 (Cl) 의 사용 비율은, 불포화 카르복실산 단량체 (B) 의 사용 비율을 100 몰 % 까지로 결정할 경우, 바람직하게는 0.1 몰 % 이상 100 몰 % 이하이다. 보다 바람직하게는, 1 몰 % 이상, 60 몰 % 이상이다. 보다 더 바람직하게는, 3 몰 % 이상, 30 몰 % 이상이다.
더욱이, 다중-분지형 폴리옥시알킬렌기-함유 에틸렌 단량체 (C2) 의 비율은 바람직하게는 0.01 몰 % 이상 10 몰 % 이하이다. 보다 바람직하게는, 0.05 몰 % 이상 5 몰 % 이하이다. 보다 더 바람직하게는, 0.1 몰 % 이상 3 몰 % 이하이다.
몰비를 변화시키기 위한 상기 언급한 방법에는 각 단량체 단위의 상이한 몰비 A/B/C 를 갖는 상이한 공중합체 2 이상이 포함된다. 상기 공중합체를 사용하는 시멘트 혼화제가 각 공중합체의 다양한 특성을 갖고, 또한 본 발명의 충분한 효과를 나타낸다는 관점에서 볼 때, 중합 과정에서 각 단량체 성분의 몰비 변화에 의해 상이한 몰비 A/B/C 를 갖는 3 이상의 상이한 종류의 공중합체의 혼합물을 형성하는 것이 바람직하다.
더욱이, 세 종류 또는 그 이상의 단량체, 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C) 를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 수득하는 공중합체와, 두 종류 이상의 단량체, 단량체 (A) 및 단량체 (B) 를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 수득하는 공중합체 중에서 선택한 공중합체 세 종류 이상을 함유하는 공중합체 혼합물을 형성하는 것이 바람직하다. 다시 말해, A/B/C 의 상이한 몰비를 갖는 세 종류 이상의 공중합체를 함유하는 공중합체 혼합물, 또는 A/B/C 의 상이한 몰비를 갖는 두 종류 이상의 공중합체를 함유하는 공중합체 혼합물과, 두 종류의 단량체, 단량체 (A) 및 단량체 (B) 를 사용하여 수득한 한 종류 이상의 공중합체를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 언급한 방법 (ii) 에서, 수용성 중합체는 바람직하게는 분지형 구조 및/또는 폴리카르복실산 중합체를 갖는 수용성 중합체이다.
다시 말해, 단량체 성분의 중합은, 바람직하게는, 하기의 (1) 내지 (3) 중 임의의 것을 용매로서 사용하여 실시한다: (1) 분지형 구조 및 물을 갖는 수용성 중합체 혼합물; (2) 폴리카르복실산 중합체 및 물의 혼합물; 및 (3) 분지형 구조, 폴리카르복실산 중합체 및 물을 갖는 수용성 중합체의 혼합물.
방법 (ii) 에서 기술한 바와 같이, 중합에 사용할 용매가 필수적으로 물을 함유해야하는 경우, 수용성 중합체 및 물을 함유하는 혼합물을 중합용 용매로서 사용하고, 또한, 상기 용매로 사용할 수용성 중합체로는, 중합가능한 불포화 이중 결합을 갖지 않고, 따라서, 중합체 내에 취해지지 않는 것들이 바람직하다. 예를 들어, 소위 거대 단량체 이외의 수용성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리카르복실산 중합체는 시멘트 혼화제의 형태로 사용하거나, 또는 폴리카르복실산 단량체가 분지형 구조를 갖는 수용성 중합체일 수 있다.
중합 과정 중 상기 언급한 중합에서 용매로서 사용될 수용성 중합체의 농도는, 용해도-개선제 (solubility-improving agent) 로서의 수용성 중합체의 효과를 충분히 나타내기 위하여, 수용성 중합체 및 물의 총 100 질량% 중 1 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 질량% 이상 60 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 5 질량% 이상 40 질량% 이하이다.
합성할 중합체에 대하여 용매로 사용할 수용성 중합체의 양은, 합성할 중합체의 양을 100 질량% 로 가정할 경우, 1 내지 500 질량% 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 300 질량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 80 질량%, 특히 바람직하게는 5 내지 60 질량%, 또한 가장 바람직하게는 10 내지 40 질량% 이다.
더욱이, 중합에 사용할 단량체 성분에 대한 용매로 사용할 수용성 중합체의 양은, 중합에 사용할 모든 단량체 성분의 총 량 100 질량% 에 대하여, 바람직하게는 2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 를 초과하는 양이다.
용매로서 사용할 상기 언급한 수용성 중합체로서, 분지형 구조를 갖는 수용성 중합체는, 사슬 형성 중합체 (chains forming polymer) 가 분지화된 구조를 갖는 1 또는 2 종 이상의 중합체, 그리고 알킬렌 옥사이드가 첨가된 폴리알킬렌이민 (폴리알킬렌이민-알킬렌 옥사이드 부가물), 알킬렌 옥사이드가 첨가된 폴리히드릭 알콜 (폴리히드릭 알콜-알킬렌 옥사이드 부가물), 분지형 구조를 갖는 다른 알킬렌 옥사이드 (폴리알킬렌이민-알킬렌 옥사이드 부가물 및 폴리히드릭 알콜-알킬렌 옥사이드 부가물 이외의 분지형 구조를 갖는 알킬렌 옥사이드) 로 이루어진 군으로부터 선택할 1 이상의 중합체일 수 있고, 또한 분지형 구조를 갖는 폴리아미도폴리아민을 바람직하게 사용할 수 있다.
더욱이, 용매로서 사용할 폴리카르복실산 중합체로는 바람직하게는 수용성이고, 또한 바람직하게는 10 이상의 폴리옥시알킬렌기 평균 첨가 몰수를 갖는다. 따라서, 중합체는 용해도-개선제로서의 효과를 충분히 나타낼 수 있다. 더욱 바람직하게는, 폴리옥시알킬렌기 평균 첨가 몰수가 25 이상 200 이하이고, 보다 바람직하게는 25 이상 100 이하이다.
용매로서 사용할 수용성 중합체의 수용성에 관하여, HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) 에 따른 수용해도 (water-solubility) 를 조건으로서 지정하는 것이 바람직하다. 용매로 사용할 폴리카르복실산 중합체는 바람직하게는 19 이상의 HLB 를 가지며, 또한 다른 수용성 중합체는 15 이상의 HLB 를 갖는 것이 바람직하다.
상기 언급한 방법 (ii) 는 중합에 사용할 단량체 성분의 수용해도가 낮은 경우 및/또는 제조한 중합체의 소수성이 높은 경우에 적절히 적용될 수 있어, 중합 도중 겔 형성을 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 경우, 용매로서 사용할 중합체는 용해도-개선제로서 효과적으로 작용한다. 또한, 이 경우, 수용해도 및 소수성의 정도를 HLB 를 기준으로 바람직하게 지정하는데, 단량체 성분의 HLB 및/또는 제조될 중합체의 HLB 평균가는 바람직하게는 19.5 이상이다.
만일, 단량체 성분 및 제조될 중합체의 HLB 가가 19.5 이상이면, 통상의 제조 방법에서는 다량의 겔이 형성될 수 있는 반면, 상기 방법 (ii) 에서는 겔 형성이 그러한 중합 시스템에서 효과적으로 억제된다. HLB 가는 보다 바람직하게는 19 이하이고, 보다 바람직하게는 18.5 이하이다. 통상의 제조 방법에서, 단량체 성분 및 제조될 중합체의 HLB 는 18.5 내지 19 이고, 다량의 겔이 생산된다. 만일 이 값이 18.5 이하이면, 중합이 어렵게 될 가능성이 높다. 예를 들어, 중합 시스템에서 단량체 성분이 모여들어, 중합을 균일하게 진행시키는 것이 불가능해진다: 제조될 중합체는 너무 높은 분자량을 갖게 되어 수-불용성 (water-insoluble) 이 되고; 또한 오직 고도의 친수성을 갖는 단량체 성분의 중합만이 촉진되어, 공중합을 충분히 촉진시키지 못한다. 또한, 방법 (ii) 는, 중합 시스템의 pH, 즉 중합 용액의 pH 가 1.5 이상 7 이하일 경우, 바람직하게 적용할 수 있다. pH 는 5 이하인 것이 더 바람직하다. pH 가 이 범위를 초과할 경우, 제조될 중합체의 수-용해도가 증가되고; 따라서, pH 는 높고, 단량체 성분 및 제조될 중합체의 HLB 가 낮은 경우에 조차도 겔 형성이 어려워질 수 있고, 또한 방법 (ii) 가 몇몇 경우에서 그 유리한 효과를 충분히 나타내지 못할 수 있다. 그러나, pH 가 과도하게 높으면, 단량체 성분 중 산 단량체의 중합 비율이 감소할 수 있다. 따라서, 방법 (ii) 의 효과를 충분히 나타내기 위하여, pH 를 상기 언급한 범위 내에서 바람직하게 조절한다.
상기 언급한 HLB 는 바람직하게는 그리핀의 HLB 에 따라 계산하며, 또한 하기의 식으로부터 계산한다:
HLB = (친수성기의 분자량) / (전체 분자량) x 100 / 5 = (친수성의 질량%) / 5
상기 언급한 그리핀의 HLB 에서, 예를 들어, 알킬기는 소수성기이고, CH2CH2O 는 친수성기이며, 또한 계산은 분자량으로서 44 를 이용해 실시한 것이다. 덧붙여 말하자면, 프로필렌 옥사이드 사슬 (CH(CH3)CH20) 의 경우, 메틸기는 소수성기로 여겨지며, 나머지는 친수성기로 여겨진다 (이는 그리핀의 HLB 로 측정하는 것이 아님).
방법 (ii) 에서, 용매로서 사용할 폴리카르복실산 중합체에 있어서, HLB 는 측쇄 (카르복실산 제외) 에 적용한다. 그러나, 에스테르부 (COO) 는 포함하지 않는다.
예를 들어, 하기와 같이 계산할 수 있다. 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 경우, 측쇄는 메틸기이고, HLB 가는 0 이다. 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥사이드의 평균 첨가 몰수 : 10) 의 경우, 측쇄는 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메톡시 PEG) 이고, HLB 는 하기와 같다.
HLB = (44 x 10) / (15 + 44 x 10) x l00 / 5 = 19.34
단량체 성분의 조합이 MMA / 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (60 / 40 몰비) 인 경우, HLB 는 하기와 같다.
HLB = (44 x 10 x 40) / {15 x 60 + (15 + 44 x 10) x 40} x 100 / 5 = 18.4
덧붙여 말하면, 측쇄란, 단량체가 "X-(측쇄)" (X 는, 예를 들어, C=C-COO, C=C-C-C, C=C-C 등을 나타냄) 로 나타날 경우, "(측쇄)" 로 나타난 부를 의미한다.
상기 언급한 방법 (ii) 에서, 수용성 중합체 존재 양상 및 중합 방법으로서, 용매로 사용할 중합체 및 단량체 성분을 반응 용기에 채워 중합을 실시하거나, 또는 이들을 반응 용기에 적가하여 중합을 실시할 수 있다. 예를 들어, 하기의 방법 (1) 내지 (3) 이 바람직하다: (1) 반응 용기를 물 및 수용성 중합체로 채우고, 그곳에 단량체 성분을 적가하여 중합을 실시한다; (2) 반응 용기를 물로 채우고, 그곳에 단량체 성분 및 수용성 중합체를 적가하여 중합을 실시한다; 및 (3) 반응 용기를 물, 수용성 중합체 및 단량체 성분으로 채우고 중합을 실시한다.
중합에 의해 수용성 중합체가 수득되는 반응 용기에, 바람직하게는 단량체 성분을 새롭게 적가하여 중합을 실시할 수 있다. 그러한 경우, 용매로서 폴리카르복실산 중합체 이외에 수용성 중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 용매로서 분지형 구조를 갖는 수용성 중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 더욱이, 용매로서의 중합체 기능에 기인하여 겔 형성을 충분히 억제하는 방법으로 중합을 실시한 것이 바람직하다.
상기 언급한 방법 (ii) 에서, 겔 형성이 억제될 수 있다. 중합될 단량체 성분의 총량을 100 질량% 로 가정할 경우, 겔의 양은 바람직하게는 5 질량% 이하의 범위이고, 더 바람직하게는, 0.1 질량% 이하의 범위이다. 따라서, 본 발명의 시멘트 혼화제 복합물의 질이 향상될 수 있다. 겔의 질량은 중합 반응 용액을 JIS Z 8801 에 따른 표준화된 시이브 (sieve) (메쉬의 크기 1 mm) 로 여과할 경우, 시이브에 남은 겔과 반응 용기, 교반기 날, 온도계 등에 부착된 물-함유 상태의 겔의 총 량을 측정하여 계산할 수 있다.
분지형 구조를 갖는 상기 언급한 수용성 중합체로는, 상기한 바와 같은 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥사이드 부가물, 폴리히드릭 알콜-알킬렌 옥사이드 부가물, 이 외의 분지형 구조를 갖는 알킬렌 옥사이드, 및 분지형 구조를 갖는 폴리아미도폴리아민로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리알킬렌이민-알킬렌 옥사이드 부가물은 옥시알킬렌기를 함유하는 임의의 폴리알킬렌이민일 수 있고, 또한 바람직하게는 상기 언급한 폴리 (폴리옥시알킬렌) 불포화 단량체 (C) 에서 기술한 폴리알킬렌이민의 아미노 및/또는 이미노기 (들) 의 질소 원자 (들) 에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 수득한 화합물이다.
폴리히드릭 알콜-알킬렌 옥사이드 부가물은 폴리히드릭 알콜의 잔기에 옥시알킬렌기를 결합시켜 생성한 구조를 갖는 임의의 화합물일 수 있고, 또한 바람직하게는 상기 언급한 폴리 (폴리옥시알킬렌) 불포화 단량체 (C) 에서 기술한 폴리히드릭 알콜의 히드록실기 (들) 에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 생성한 구조를 갖는 함합물이다.
이들 이외에 분지형 구조를 갖는 상기 언급한 알킬렌 옥사이드로는 알킬렌 옥사이드 반응에 의해 수득한 덴드리머 화합물을 언급할 수 있다. 상기 덴드리머 화합물은 분자의 중앙부로부터 급속히 연장되는 복수의 직쇄 부위를 갖는 화합물이다. 예를 들어, 하나 이상의 분기점 및 이로부터 급속히 연장되는 직쇄부를 포함하고, 각각의 단일 분자 내에 셋 이상의 직쇄부를 포함하는 중앙 가지부로 이루어진 덴드리머 구조를 갖는 화합물 또는 가교 구조를 갖는 화합물을 언급할 수 있다. 덴드리머 화합물 내 직쇄부의 수는 바람직하게는 3 내지 500 , 보다 바람직하게는 10 내지 200 이다.
상기 언급한 덴드리머 화합물 제조를 위한 방법으로서, 분자 내에 하나 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물을 개시 물질로 사용하는 단계와, 사슬-연장제 (chain-extension agent) 를 첨가하여 반응을 실시하는 단계를 포함하는 방법을 언급할 수 있다. 필요한 경우, 분기제 (branching agent) 를 첨가할 수 있으며, 그러한 경우, 개시 물질, 분기제 및 사슬-연장제를 잇달아서 또는 동시에 첨가하여 반응을 실시할 수 있다.
상기 언급한 개시 물질로서, 예를 들어, 분기제의 사용 없이 오직 사슬-연장제의 첨가로 반응을 실시한 경우에는, 분자 내에 사슬-연장제에 반응성인 반응성 관능기 셋 이상을 함유하는 화합물이 바람직하다. 더욱이, 분기가 분기제의 사용으로 촉진되는 경우, 개시 물질은 바람직하게는 분자 내에 분기제 또는 사슬-연장제에 반응성인 관능기 하나 이상을 함유하는 화합물이다. 그러한 개시 물질로서, 예를 들어, 소르비톨과 같은 폴리사카라이드; 시트르산과 같은 폴리카르복실산; 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민과 같은 폴리아민; 등을 언급할 수 있다.
상기 언급한 사슬-연장제는, 활성 수소 원자에 대한 연속 첨가 반응에 의해 말단에서 하나 이상의 활성 수소 원자가 이탈하는 동안 분자쇄를 성장시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 알킬렌 옥사이드가 바람직하게 사용되고, 또한 상기 언급한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 언급한 분기제는 하나의 활성 수소 원자와의 반응에 의해 둘 이상의 활성 수소 원자를 새롭게 갖는 분자 형태로의 개질이 가능한 임의의 화합물일 수 있고, 또한 상기 제제는 주로 직선형 분자 사슬 말단과의 반응에 의한 분기에 사용되어, 상기 분자 사슬의 일부가 되는데 사용될 반응성 화합물일 수 있다. 이러한 분기제로서, 예를 들어, 에폭시기의 개환 반응을 통한 한 분자의 첨가에 의해 두 히드록실기를 첨가하는 것이 가능한 글리시돌 등을 사용하는 것이 바람직하다.
알킬렌 옥사이드를 첨가하여 생성한 화합물에서, 알킬렌 옥사이드의 평균 첨가 몰수는 바람직하게는 10 이상 300 이하이다. 이 값이 300 을 초과할 경우, 이러한 화합물을 제공하는 단량체의 중합성이 감소할 수 있다. 보다 바람직하게는 15 이상, 보다 더 바람직하게는 20 이상이다. 한편, 보다 바람직하게는 270 이하, 보다 더 바람직하게는 250 이하, 특히 바람직하게는 220 이하, 또한, 가장 바람직하게는 200 이하이다.
분지형 구조를 갖는 폴리아미도폴리아민은 각각의 분자에 둘 이상의 아미노기 및 둘 이상의 아미드 결합를 갖는 임의의 화합물일 수 있고, 바람직하게는 1.0 몰의 폴리알킬렌폴리아민 (이하, "화합물 (d1)" 이라고도 칭함) 을 0.8 내지 0.95 몰의 디바스산 및/또는 탄소수 1 내지 4 의 알콜과 디바스산의 에스테르 (이하, "화합물 (d2)" 이라고도 칭함) 과 반응시켜 수득한 폴리아미도폴리아민의 아미노 및 이미노기 더한 것의 각 몰에 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌 옥사이드 (들) 0 내지 8 몰을 첨가하여 생성한 폴리아미도폴리아민 화합물이다. 이 경우, 화합물 (d1) 및 화합물 (d2) 의 축합 중합에 의해 수득되는 생성물은, 평균 5 / 4 내지 20 / 19 의 화합물 (d1) / 화합물 (d2) 몰비에서, 축합 중합에 의해 형성된 일정한 범위의 사슬 길이를 갖는 폴리아미도폴리아민이 된다. 또한, 폴리아미도폴리아민의 아미노 및 이미노기 총 합의 1 몰에, 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌 옥사이드 (들) 0 내지 8 몰을 첨가하여 폴리아미도폴리아민 화합물을 제공한다.
상기 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌 옥사이드 (들) (0 내지 8 몰) 로는 1 또는 2 종 이상의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드가 적합하다.
상기 화합물 (d1) 은 각 분자에 복수의 알킬렌기와 복수의 아미노 및/또는 이미노기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 사용을 위해서는 1 또는 2 종 이상의 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜트아민, 펜타에틸렌헥스아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라아민 및 테트라프로필렌펜트아민이 적합하다. 이 중, 용이한 이용성 및 제조 비용 면에서 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화합물 (d2) (디바스산 및/또는 탄소수 1 내지 4 의 알콜과 디바스산의 에스테르) 로 사용하기 위해 1 또는 2 종 이상의 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 프탈산, 아젤라산과 세박산, 및 이들과 탄소수 1 내지 4 의 알콜의 에스테르가 적합하다. 이 중, 용이한 이용성 및 제조 비용 면에서 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다.
탄소수가 1 내지 4 이고, 상기 화합물 (d2) 를 형성하는 데 공급되는 알콜로는 1 또는 2 종 이상의 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 그들의 이성질체가 적합하다.
폴리아미도폴리아민은 이러한 화합물 이외의 추가의 화합물 (들) 을 사용하거나 또는 사용하지 않고, 화합물 (d1) 을 화합물 (d2) 와 반응시켜 수득한다. 상기 언급한 폴리아미도폴리아민을 수득하기 위해서는 화합물 (d1) 및 화합물 (d2) 축합 중합시키는 것이 필수적이며, 이 경우, 예를 들어, 축합 중합 기술을 사용할 수 있다. 이 반응 방법에서, 각각의 화합물을 한번에 모두 반응시키거나 또는 단계적으로 또는 연속적으로 반응시킬 수 있다.
용매로 사용할 폴리카르복실산 중합체로는 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체, 불포화 카르복실산 단량체 및, 필요한 경우, 다른 불포화 단량체를 함유하는 단량체 성분의 중합에 의해 수득한 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
용매로 사용할 상기 언급한 폴리카르복실산 중합체에서 단량체 성분의 몰비로는 (폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 / 불포화 카르복실릭 단량체/ 다른 불포화 단량체) 의 몰비가 3 내지 60 / 20 내지 95 / 0 내지 50 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 50 / 30 내지 90 / 0 내지 20 이다.
분지형 구조 및/또는 폴리카르복실산 중합체를 갖는 수용성중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5000 내지 100000, 보다 바람직하게는 10000 내지 40000 , 또한 보다 더 바람직하게는 15000 내지 20000 이다.
본 발명의 시멘트 혼화제 복합물에 함유시킬 수 있는, 질소 원자를 갖는 중합체로는 폴리에틸렌이민의 알킬렌 옥사이드 부가물, 폴리에틸렌이민, 폴리아미도폴리아민, 폴리비닐 피롤리돈), 비닐 피롤리돈 공중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴아미드 공중합체, 질소 원자를 갖는 단량체 및 공중합 가능한 단량체의 공중합체 등이 적합하다. 덧붙여, 질소 원자를 갖는 중합체로서, 상기 언급한 방법 (ii) 의 상기 언급한 수용성 중합체에서 기술한, 질소 원자를 갖는 중합체를 사용하는 것 역시 가능하다.
폴리에틸렌이민의 상기 언급한 알킬렌 옥사이드 부가물에서 알킬렌 옥사이드로는 상기 언급한 바와 동일한 것이 적합하고, 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수는 바람직하게는 1 이상 100 이하이다. 보다 바람직하게는 50 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하, 또한 가장 바람직하게는 10 이하이다. 질소 원자를 갖는 상기 언급한 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000 이상, 1000000 이하이다. 보다 바람직하게는 5000 이상 100000 이하이고, 보다 더 바람직하게는 10000 이상 50000 이하이다.
본 발명의 시멘트 혼화제 복합물에 함유시킬 수 있는, 분지형 구조 및 옥시알킬렌기를 갖는 중합체로는 알킬렌 옥사이드가 첨가된 폴리알킬렌이민 (폴리알킬렌이민-알킬렌 옥사이드 부가물), 알킬렌 옥사이드가 첨가된 폴리히드릭 알콜 (폴리히드릭 알콜-알킬렌 옥사이드 부가물), 분지형 구조를 갖는 다른 알킬렌 옥사이드 (폴리알킬렌이민-알킬렌 옥사이드 부가물 및 폴리히드릭 알콜-알킬렌 옥사이드 부가물 이외의 분지형 구조를 갖는 알킬렌 옥사이드) 가 바람직하게 사용된다. 나아가, 상기 언급한 방법 (ii) 에서 상기 언급한 수용성 중합체 중 질소 원자를 갖는 중합체 이외의 다른 것을 사용하는 것 역시 가능하다.
본 발명의 시멘트 혼화제 및 시멘트 혼화제 복합물은, 공지된 시멘트 혼화제와 동일한 방법으로, 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등과 같은 시멘트 조성물에 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 시멘트 조성물로는 시멘트, 물, 미립 응집체, 조립 응집체 등을 포함하는 상용의 것들이 적합하다. 이들을 날재, 용광로 슬랙, 실리카 증기, 및 석회석과 같은 미립 분체와 함께 첨가할 수 있다. "초고강도 콘크리트" 라는 용어는 시멘트 조성물의 분야에서 일반적으로 그렇게 불리우는 것, 즉 물/시멘트 비율이 통상의 수준과 비교하여 감소된 경우에 조차도, 그의 경화품의 강도가 통상의 콘크리트 종에 비견할만하거나 이보다 높은 종류의 콘트리트를 의미한다. 예를 들어, 물/시멘트 비율이 25 질량% 이하이고, 더욱이 20 질량% 이하이고, 특히 18 질량% 이하이고, 특별히 14 질량% 이하이고, 특수하게 약 12 질량% 이하인 경우에 조차도, 이러한 종류의 콘크리트는 통상의 사용에서 어떤 문제도 야기하지 않는 수준의 작업성을 보이며, 그 경화품은 60 N/mm2 이상, 더욱이 80 N/mm2 이상, 더더욱 100 N/mm2 이상, 특히 120 N/mm2 이상, 특별히 160 N/mm2 이상, 특수하게 200 N/mm2 이상의 압축 강도를 보인다.
상기 시멘트로는, 통상의, 조 고강도 (high early strength), 조 초고강도 (ultra high early strength), 중용열 (moderate heat), 백색 등의 포틀랜드 시멘트; 및 고 알루미나 시멘트, 칼슘-알루미나 시멘트, 포틀랜드 날재 시멘트, 포틀랜드 용광로 슬래그 시멘트, 실리카 시멘트 등과 같은 배합 포트랜드 시멘트 종이 적합하다. 콘크리트 1 m3 당 상기 시멘트의 제형량 및 단위 물 함량은 예를 들어, 고내구성 및 고강도 콘크리트를 생산하기 위한 것으로, 단위 물 함량은 바람직하게는 100 내지 185 kg/m3 이고, 물 / 시멘트 비율은 바람직하게는 10 내지 70 % 이다. 보다 바람직하게는, 단위 물 함량은 120 내지 175 kg/m3 이고, 물 / 시멘트 비율은 20 내지 65 % 이다.
시멘트 조성물에서의 본 발명의 시멘트 혼화제 및 시멘트 혼화제 복합물 첨가량 비율에 관하여, 본 발명에 함유되는 폴리카르복실산 중합체는 전체 시멘트 질량을 100 질량% 로 했을 때 이와 비교하여 0.01 질량% 이상, 단, 10 질량% 이하가 되는 것이 바람직하다. 이것이 0.01 질량% 에 미만일 경우, 성능 특성이 불충분하게 나타날 것이다. 이것이 10 질량% 를 초가할 경우, 경제성이 떨어질 것이다. 보다 바람직하게는, 0.05 질량% 이상 8 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하이다. 상기 질량 백분율 값은 고형분의 감소된 값이다.
상기 언급한 시멘트 조성물에서 시멘트 및 물 이외 조성물의 하기 조합 (1) 내지 (6) 을 특히 바람직한 구현예로서 언급할 수 있다:
(1) 두 필수 성분으로서 < 1 > 본 발명의 시멘트 혼화제 및 < 2 > 옥시알킬렌 소포제의 조합. 옥시알킬렌 소포제 < 2 > 의 혼합 질량 비율은 시멘트 혼화제 < 1 > 과 비교할 때 바람직하게는 0.01 내지 20 질량% 이다.
(2) 세 필수 성분으로서 < 1 > 본 발명의 시멘트 혼화제, < 2 > 옥시알킬렌 소포제, 및 < 3 > AE (공기-연행) 제제의 조합. 옥시알킬렌 소포제로서, 폴리옥시알킬렌, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 아세틸렌 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 아민이 사용가능하다. 이 중, 폴리옥시알킬렌 알킬 아민이 특히 바람직하다. 시멘트 혼화제 < 1 > 및 소포제 < 2 > 의 혼합 질량 비율에 있어서, 소포제 < 2 > 의 혼합 질량 비율은 시멘트 혼화제 < 1 > 과 비교할 때 바람직하게는 0.01 내지 20 질량% 이다. 한편, AE 제제 < 3 > 의 혼합 질량 비율은 시멘트와 비교할 때 바람직하게는 0.001 내지 2 질량% 이다.
(3) 두 필수 성분으로서 < 1 > 본 발명의 시멘트 혼화제, 및 < 2 > 원료 편석 감소제 (material segregation reducing agent) 의 조합. 원료 편석 감소제로서, 비이온성 셀룰로오스 에테르와 같은 다양한 농축 제제, 및 4 내지 30 개의 탄소 원자를 부분적 구조로써 함유하는 탄화수소 사슬과 2 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 평균 2 내지 300 몰의 알킬렌 옥사이드 (들) 을 첨가하여 생성한 폴리옥시알킬렌 사슬로 이루어진 소수성 치환체 등이 사용 가능하다. 시멘트 혼화제 < 1 > 및 원료 편석 감소제 < 2 > 사이의 혼합 질량 비율은 바람직하게는 10 / 90 내지 99.99 / 0.01, 또한 보다 바람직하게는 50 / 50 내지 99.9 / 0.1 이다. 이 조합을 함유하는 시멘트 조성물은 고 플로우 콘크리트 (high flowing concrete), 셀프-필링 콘트리트 (self-filling concrete) 및 셀프-레벨링 조성물 (self-leveling composition) 로의 사용에 적합하다.
(4) 두 필수 성분으로서 < 1 > 본 발명의 시멘트 혼화제 및 < 2 > 지연제의 조합. 지연제로서 글루콘산 (염) 및 시트르산 (염) 과 같은 옥시카르복실산, 글루코오스와 같은 사카라이드, 소르비톨과 같은 당류 알콜, 및 아미노 트리(메틸렌포스폰산) 과 같은 포스폰산 등이 사용 가능하다. 옥시카르복실산은 특히 바람직하다. 시멘트 혼화제 < 1 > 및 지연제 < 2 > 사이의 혼합 질량 비율은 바람직하게는 10 / 90 내지 99.9 / 0.1, 또한 보다 바람직하게는 20 / 80 내지 99 / 1 이다.
(5) 두 필수 성분으로서 < 1 > 본 발명의 시멘트 혼화제 및 < 2 > 촉진제의 조합. 촉진제로서 칼슘 클로라이드, 칼슘 나이트라이트 및 칼슘 나이트레이트와 같은 용해성 칼슘 염, 철 클로라이드 및 마그네슘 클로라이드와 같은 클로라이드, 티오설페이트 염, 포름산, 및 칼슘 포르메이트와 같은 포르메이트 염, 등이 사용 가능하다. 시멘트 혼화제 < 1 > 및 촉진제 < 2 > 사이의 혼합 질량 비율은 바람직하게는 0.1 / 99.9 내지 90 / 10, 또한 보다 바람직하게는 1 / 99 내지 70 / 30 이다.
(6) 두 필수 성분으로서 < 1 > 본 발명의 시멘트 혼화제 및 < 2 > 분자 내에 술폰산기를 함유하는 술폰산 (형) 분산제의 조합. 술폰산 분산제로서, 리그닌설포네이트, 나프탈렌술폰산-포르말린 축합물, 멜아민술폰산-포르말린 축합물, 폴리스티렌술폰산 염, 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드 축합물, 등이 사용 가능하다. 시멘트 혼화제 < 1 > 및 술폰산 분산제 < 2 > 사이의 혼합 질량 비율은 바람직하게는 5 / 95 내지 95 / 5, 또한 보다 바람직하게는 10 / 90 내지 90 / 10 이다.
본 발명에서, 시멘트 혼화제 복합물을 시멘트 조성물로 사용하는 경우, 시멘트 조성물의 요구 물성 및 혼합 상태에 따라 중합체의 제형 방식 (혼합 방식) 을 변화시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 압축 강도의 관점에서는, 상기 중합체의 1 종을 혼합하는 것 보다는 오히려 PPG (폴리프로피렌 글리콜) 골격 구조가 도입된 중합체 2 종 이상을 혼합하는 것이 바람직하다. 이를 통해, 중합체 1 종을 혼합한 경우와 비교하여 압축 강도를 3 내지 15 % 까지 향상시키는 것이 가능해진다. 더욱이, 상태 및 슬럼프 보유능 (slump-retaining ability) 역시 향상된다. 1 종의 중합체 내 PO (프로피렌 옥사이드) 몰비는 바람직하게는 3 내지 20 몰 %, 특히 바람직하게는 8 내지 15 몰 % 이다. 한편, 감수능 (water-reducing ability) 의 관점에서는, PPG 골격 구조가 도입된 중합체 1 종을 혼합하는 것이 바람직하다. 중합체 2 종을 혼합할 경우, 시멘트 혼화제 복합물의 첨가량은 증가되는 경향이 있을 가능성이 있다. 1 종의 중합체 내 PO 의 몰비는 바람직하게는 3 내지 20 몰 %, 특히 바람직하게는 8 내지 15 몰 % 이다.
상기에서 기술한 조성을 갖는, 본 발명의 시멘트 혼화제 및 시멘트 혼화제 복합물은 다양한 시멘트 조성물 등에 적절히 적용할 수 있고, 또한, 덧붙여, 이를 취급하는 현장에서 작업을 용이하게 할 수준의 시멘트 조성물의 점도를 제공할 수 있어, 본 발명의 시멘트 혼화제의 이용을 통해 시멘트 조성물의 감수능을 향상시키고, 이로부터 수득한 경화품의 강도 및 내구성을 증가시키고, 또한, 나아가, 시멘트 조성물을 취급하는 현장에서의 작업을 용이하게 하는 점도를 감소시키게 되어, 토목 공학 및 건축 구조물 시공에서 작업 효율을 개선시킨다.
[본 발명의 실시를 위한 최선의 형태]
하기의 실시예들은 본 발명을 보다 구체적으로 명시한다. 그러나, 이는 결코 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다. 실시예에서 다른 언급이 없는 한 "부 (들)" 은 "질량부 (들)" 을 의미하고, 또한 "%" 는 "질량%" 를 나타낸다.
하기 실시예에서, 중합체의 중량 평균 분자량은 하기의 조건에서 측정하였다.
<GPC 분자량 측정 조건>
사용된 칼럼: Tosoh TSK 가드 컬럼 SWXL + TSK 겔 G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL
용리액: 나트륨 아세테이트 트리하이드레이트 (115. 6 g) 을 10999 g 의 물 및 6001 g 의 아세토니트릴로 이루어진 혼합 용매에 용해시키고, 이 용액을 아세트산을 사용해 pH 6.0 으로 추가로 조정하여, 용리액의 용매로 사용하였다.
주입 부피: 0.5 % 중합체 농도의 용리액 용액 100 ㎕
용리액 유량: 0.8 mL/분
칼럼 온도: 40 ℃
표준 시료: 폴리에틸렌 글리콜, 피크-탑 분자량 (Mp) 272500, 219300, 85000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470
보정 곡선의 차수: 3 차원
검출기: Waters, Japan 의 410 시차 굴절률 검출기 (differential refractive index detector)
분석 소프트웨어: Waters, Japan 의 MILLENNIUM Ver. 3.21
제조예 1
(H-(OC2H4)13-(OC3H6)2-(OC2H4)10-OCH3 의 제조)
온도계, 교반기, 원료 주입관 및 질소 주입관이 장착된 반응 장비에 1100 g 의 폴리에틸렌 글리콜 (n = 10) 모노메틸 에테르 및 0.5 g 의 칼슘 히드록사이드를 공급하였다. 반응 용기 내부를 질소로 퍼지 (purge) 하였고, 120 ℃ 로 가열하였다. 상기 온도를 유지하면서, 3 시간 동안 235 g 의 프로필렌 옥사이드를 첨가하였다. 첨가 후, 반응 용액을 120 ℃ 에서 2 시간 동안 숙성시켰고, 120 ℃ 에서 반응 용기를 다시 질소로 퍼지하였다. 다음으로, 1165 g 의 에틸렌 옥사이드를 3 시간 동안 첨가하였다. 첨가 후, 반응 용액을 120 ℃ 에서 및 1 시간 동안 숙성시켜, 48 mg·KOH/g 의 수산기가를 갖는 알킬렌 글리콜 모노메틸 에테르를 수득하였다.
제조예 2 (단량체 (a) 의 제조)
온도계, 교반기, 원료 주입관 및 응축수 분리관 (condensate water separation tube) 이 장착된 반응 용기에, 제조예 1 에서 수득한 2203 g 의 알킬렌 글리콜 모노메틸 에테르, 450 g 의 메타크릴산, 59 g 의 파라-톨루엔술폰산 모노히드레이트, 0.5 g 의 페노티아진과, 공비 용매로서 265 g 의 시클로헥산을 공급했다. 20 시간 동안 115 ℃ 의 온도를 유지시키면서, 응축수 분리에 의해 에스테르화를 실시하였다. 에스테르화 효율이 99 % (알킬렌 글리콜 모노메틸 에테르의 전환율) 일 때, 556 g 의 증류수 및 46 g 의 30 % 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 다음으로, 반응 용기를 재가열하여 공비 비등에 의해 시클로헥산을 제거하였고, 증류수를 첨가하여, 단량체 (a) 의 구조를 갖는 에스테르 화합물 (a-1) 70 % 와 미반응 메타크릴산 10 % 의 혼합물 수용액을 수득하였다.
실시예 A
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 반응 용기에 50 g 의 증류수를 공급하고, 반응물을 80 ℃ 로 가열하였다. 다음으로, 제조예 2 에서 수득한 에스테르화 생성물 (a-1) 및 메타크릴산의 혼합물 203 g, 17.6 g 의 메타크릴산, 76.6 g 의 증류수 및 2.8 g 의 3-메르캅토프로피온산으로 이루어진 용액을 4 시간에 걸쳐 적가하였고, 47.9 g 의 증류수 및 2.1 g 의 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 용액을 반응 용기에 5 시간에 걸쳐 적가하였다. 다음으 로, 반응 혼합물을 용기 내에서 1 시간 동안 80 ℃ 로 온도를 유지시키며 숙성시키고, 냉각한 다음, 30 % 의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 상기 혼합물을 pH 7 로 중화시켰다. 또한, 이에 증류수를 첨가하여, 중량 평균 분자량이 14000 인 에스테르화 생성물 (a-1) 로부터 유도된 부위를 75 % 로 갖는 중합체를 함유하는 시멘트 혼화제 (1) (고형분 농도 20 %) 를 얻었다.
실시예 B
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 반응 용기에 50 g 의 증류수를 공급하고, 반응물을 80 ℃ 로 가열하였다. 다음으로, 제조예 2 에서 수득한 에스테르화 생성물 (a-1) 및 메타크릴산의 혼합물 214 g, 8.6 g 의 메타크릴산, 74.8 g 의 증류수 및 2.4 g 의 3-메르캅토프로피온산으로 이루어진 용액을 4 시간에 걸쳐 적가하였고, 47.9 g 의 증류수 및 2.1 g 의 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 용액을 반응 용기에 5 시간에 걸쳐 적가하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 용기 내에서 1 시간 동안 80 ℃ 로 온도를 유지시키며 숙성시키고, 냉각한 다음, 30 % 의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 상기 혼합물을 pH 7 로 중화시켰다. 또한, 이에 증류수를 첨가하여, 중량 평균 분자량이 15000 인 에스테르화 생성물 (a-1) 로부터 유도된 부위를 80 % 로 갖는 중합체를 함유하는 시멘트 혼화제 (2) (고형분 농도 20 %) 를 얻었다.
실시예 C
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 반응 용기에 50 g 의 증류수를 공급하고, 반응물을 80 ℃ 로 가열하였다. 다음으로, 제조예 2 에서 수득한 에스테르화 생성물 (a-1) 및 메타크릴산의 혼합물 214 g, 8.6 g 의 메타크릴산, 74.8 g 의 증류수 및 1.3 g 의 3-메르캅토프로피온산으로 이루어진 용액을 4 시간에 걸쳐 적가하였고, 47.9 g 의 증류수 및 2.1 g 의 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 용액을 반응 용기에 5 시간에 걸쳐 적가하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 용기 내에서 1 시간 동안 80 ℃ 로 온도를 유지시키며 숙성시키고, 냉각한 다음, 30 % 의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 상기 혼합물을 pH 7 로 중화시켰다. 또한, 이에 증류수를 첨가하여 중량 평균 분자량이 20000 인 에스테르화 생성물 (a-1) 로부터 유도된 부위를 80 % 로 갖는 중합체를 함유하는 시멘트 혼화제 (3) (고형분 농도 20 %) 를 얻었다.
비교형 실시예 A
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 반응 용기에 333.7 g 의 증류수를 공급하고, 반응물을 80 ℃ 로 가열하였다. 다음으로, 375.3 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥사이드의 평균 첨가 몰수는 25 임), 74.7 g 의 메타크릴산, 112.5 g 의 증류수 및 3.8 g 의 3-메르캅토프로피온산으로 이루어진 용액을 4 시간에 걸쳐 적가하였고, 94.8 g 의 증류수 및 5.2 g 의 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 용액을 반응 용기에 5 시간에 걸쳐 적가하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 용기 내에서 1 시간 동안 80 ℃ 로 온도를 유지시키며 숙성시키고, 냉각하였다. 이 후, 30 % 의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 상기 혼합물을 pH 7 로 중화시켰고, 추가로 증류수를 첨가하여, 22000 의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 함유하는 시멘트 혼화제 (비교형 1) ( 고형분 농도 20 %) 를 얻었다.
실시예 A 내지 C 및 비교형 실시예 A 에서 수득한 시멘트 혼화제를 사용하여, 각 혼합물을 사용한 콘크리트를 제조하였고, 스쿠프 (scoop) 에 의한 혼합의 유동성 및 상태를 평가하였다. 결과는 표 1 에 도시하였다.
< 콘크리트 시험 >
(콘크리트 제형)
제형의 단위량으로 172 kg/m3 의 물, 491 kg/m3 의 시멘트 (통상의 포틀랜드 시멘트, Taiheiyo Cement 제품), 909.8 kg/m3 의 조립 응집체 (Oume 분쇄석), 744.5 kg/m3 의 미립 응집체 (Ohigawa 강 모래) 를 사용하였다.
소포제 MA404 (Pozzolith Bussan Co., Ltd. 제품) 및 AE 제제 MA303A (Pozzolith Bussan Co.,Ltd. 제품) 을 각각 시멘트 질량의 0.003 % 및 0.01 % 로 혼합하였다.
시멘트 질량에 대한 시멘트 혼화제의 혼합량을 상기 혼합물의 고형분 양으로 계산하였고, 표 1 에 % (질량%) 로 도시하였다.
시멘트, 미립 응집체 및 조립 응집체를 상기 언급한 양으로 50 L 의 강제 작용 혼합기 (forced action mixer) 에 공급하고, 10 초간 건조 혼합을 실시하였다. 다음으로, 각각의 시멘트 혼화제가 배합된 물을 첨가하고, 후속 60 초간 혼합하여 콘크리트를 생산하였다. 수득한 콘크리트의 슬럼프 흐름값 (slump flow value) 및 공기량 (공기 함유량) 을 일본 공업 기준 (JIS A 1101, 1128, 및 6204) 에 따라 측정하였다. 슬럼프 시험에서는, 슬럼프 콘 (slump cone) 이 당겨지는 순간부터 콘크리트의 유동이 정지하는 순간까지 소요된 시간을 측정하였고, 측정된 흐름 정지 값 (flow stop value) 을 표 1 에 도시하였다.
스쿠프를 사용하여 콘크리트를 혼합할 때, 콘크리트 상태의 느낌에 따라 1 내지 5 점의 5-점 스코어를 기준으로 평가했다. 즉, 쉽게 혼합되고, 젖은 상태이나 점성 흐름의 느낌이 없는 양호한 상태인 경우에는 5 점을 부여하였고, 진하고 끈끈하게 접촉되며 점성이 높고 된 느낌의 불량한 상태인 경우에는 1 점을 부여하였으며, 따라서, 높은 점수는 취급이 용이하고 양호한 콘크리트를 의미하는 것이다.
[표 1]
Figure 112005063962117-PCT00008
표 1 에 도시된 바와 같이, 본 발명의 시멘트 혼화제는 저점도를 나타내는 짧은 흐름 정지 값을 갖으며, 스쿠프에 의한 혼합의 느낌이 양호하여, 취급이 용이하고, 건설 작업성이 우수하였다.
제조예 3
온도계, 교반기, 적하 장치 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 장비에 754 g 의 폴리에틸렌이민-에틸렌 옥사이드 부가물 (분자량 600 의 폴리에틸렌이민의 활성 수소 원자에 평균 20 몰의 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 수득한 화합물 ), 1.27 g 의 아세트산, 및 0.15 g 의 p-메톡시페놀을 공급하고, 반응물을 교반하며 90 ℃ 로 가열했다. 반응 시스템 내의 온도를 90 ℃ 로 유지시키면서, 12.5 g 의 글리시딜 메타크릴레이트를 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가의 완료 이후, 90 ℃ 에서 1 시간 동안 교반을 지속하였고, 이후 반응물을 60 ℃ 로 냉각한 다음, 768 g 의 물 및 14.3 g 의 아세트산을 추가로 첨가하여, 폴리에틸렌이민-에틸렌 옥사이드 부가물의 거대 단량체 수용액을 수득하였다.
제조예 4
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 반응 용기에 700 g 의 증류수를 공급하고, 반응물을 70 ℃ 로 가열했다. 다음으로, 832.5 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥사이드의 평균 첨가 몰수는 10 임), 260.5g 의 메타크릴산, 154.1 g 의 메틸 메타크릴레이트, 36.2 g 의 48 % 수산화나트륨 수용액, 40.2 g 의 3-메르캅토프로피온산 및 243 g 의 증류수로 이루어진 용액을 5 시간에 걸쳐 적가하였다. 이 후, 240 g 의 2.1 % 수성 과산화수소 용액을 6 시간 동안 적가하고, 240 g 의 2.7 % 수성 L-아스코르 부산 용액을 6 시간 동안 적가하였다. 이 용액의 적가를 시작한지 4 시간 5 분 후, 제조예 3 에서 수득한 거대 단량체 용액 208 g 을 분 당 3.78 g 으로 적가하였다. 전체 용액의 점적 완료 후, 온도를 70 ℃ 로 1 시간 동안 유지시켰다. 이 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 이어서 30 % 수산화나트륨 수용액을 이용해 pH 7 로 중화하였으며, 이로써, 6000 의 중량 평균 분자량 (겔 투과 크로마토그래피로 측정되고, 폴리에틸렌 글리콜 당량 기준으로 표시됨) 을 갖는 시멘트 혼화제를 수득하였다.
제조예 5
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 반응 용기에 995 g 의 증류수를 공급하고, 반응물을 70 ℃ 로 가열했다. 다음으로, 1067 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥사이드의 평균 첨가 몰수는 6 임), 283 g 의 메타크릴산, 41.2 g 의 48 % 수산화나트륨의 수용액, 20 g 의 3-메르캅토프로피온산 및 354 g 의 증류수로 이루어진 용액을 5 시간에 걸쳐 적가하였고, 240 g 의 6.5 % 암모늄 퍼설페이트 수용액을 6 시간에 걸쳐 반응 용기에 적가하였다. 점적 완료 이후, 1 시간 동안 70 ℃ 의 온도를 유지시켰다. 이 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 이어서 30 % 수산화나트륨 수용액을 이용해 pH 7 로 중화하였으며, 이로써, 14000 의 중량 평균 분자량 (겔 투과 크로마토그래피로 측정되고, 폴리에틸렌 글리콜 당량 기준으로 표시) 을 갖는시멘트 혼화제를 수득하였다.
제조예 6
온도계, 교반기, 적하 장치 및 환류 응축기가 장착된 반응 장비에 1200 g 의 폴리에틸렌이민-에틸렌 옥사이드 부가물 (분자량 600 의 폴리에틸렌이민의 활성 수소 원자에 평균 3 몰의 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 수득한 화합물), 0.25 g 의 메토퀴논, 37.5 g 의 아세트산을 공급하고, 반응물을 교반 및 환류 냉각하며 90 ℃ 로 가열했다. 30 분 동안 온도를 90 ℃ 로 유지시킨 다음, 94.7 g 의 글리시딜 메타크릴레이트를 반응 용기에 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 이 후, 90 ℃ 에서 1 시간 동안 반응물을 숙성시키고, 이어서 65 ℃ 로 냉각한 다음, 1980 g 의 물 및 157.2 g 의 메타크릴산을 첨가하였다. 반응물을 실온으로 추가 냉각하여 폴리에틸렌이민-에틸렌 옥사이드 부가물의 거대 단량체를 수득하였다.
제조예 7
온도계, 교반기, 적하 장치 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 장비에 344 g 의 증류수를 공급하고, 반응 장비 내부를 교반하면서 질소로 퍼지하였고, 반응물을 70 ℃ 로 가열하였다. 다음으로, 1076 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥사이드의 평균 첨가 몰수는 4 임), 190 g 의 메타크릴산, 제조예 6 에서 수득한 폴리에틸렌이민-에틸렌 옥사이드 부가물의 거대 단량체 용액 754.6 g, 21.7 g 의 48 % 수산화나트륨의 수용액, 44.6 g 의 3-메르캅토프로피온산 및 287 g 의 증류수로 이루어진 단량체 수용액을 5 시간에 걸쳐 적가하였고, 240 g 의 2.0 % 수성 과산화수소 용액 및 240 g 의 수성 L-아스코르브산 용액을 6 시간에 걸쳐 각각 반응 용기에 적가하였다. 이 후, 후속 1 시간 동안 온도를 70 ℃ 로 유지시켰고, 이어서, 중합 반응을 완료시킴으로써, 10000 의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카르복실산 시멘트 혼화제를 수득하였다.
표 2 에 도시된 바와 같이, 상기 기술한 바와 동일한 조건에서 시멘트 혼화제를 단독으로 또는 혼합물의 형태로 하여 콘크리트 시험을 실시하였다. 결과는 표 2 에 도시하였다.
[표 2]
Figure 112005063962117-PCT00009
표 2 에서 "A-1" 은 실시예 B 에서 제조한 시멘트 혼화제 (2) 를 의미하고, "B" 는 제조예 4 에서 제조한 시멘트 혼화제를 의미하고, "C" 는 폴리에틸렌이민-에틸렌 옥사이드 부가물 (분자량 600 의 폴리에틸렌이민의 활성 수소 원자에 평균 20 몰의 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 수득한 화합물 ) 을 의미하고, "D" 는 제조예 5 에서 제조한 시멘트 혼화제를 의미하고, "E" 는 제조예 7 에서 제조한 폴리카르복실산 시멘트 혼화제를 의미한다. 혼합물의 혼합비는 고형분의 질량 비율이고, 첨가량이란 질량% 로 표시한, 시멘트에 대한 고형분의 함량이다. 콘크리트 상태의 평가는 상기에 기술한 바와 같이 실시하였고, 감수능 및 보유능의 평가는 하기의 기준을 근거로 실시하였다.
◎: 매우 양호함
○: 양호함
△: 다소 불량
Ｘ: 불량
표 2 에 도시된 바와 같이, A-1 및 B 를 단독으로 사용한 두 경우에, 콘크리트 상태는 충분히 양호했다. 그러나, A-1 을 단독으로 사용한 경우에는, 슬럼프 흐름의 보유능에 대한 개선의 여지가 여전히 남아 있었고, 또한, B 를 단독으로 사용한 경우에는, 감수능에 대한 개선의 여지가 여전히 남아 있었다. 하지만, 이들을 혼합한 혼합물은 양호한 콘크리트 상태를 저하하지 않으면서, 우수한 감수능 및 보유능을 제공하였다. 더욱이, C 의 첨가는 콘크리트 상태를 향상시켰다. 게다가, A-1 에 C, D 및 E 를 첨가한 경우 감수능, 보유능 및 콘크리트 상태가 뛰어난 혼합물이 제공되었다.
실시예 1 내지 27, 비교형 실시예 1 내지 7
표 3 에 도시한 단량체를 사용하여, 표 4 의 조성비를 갖는 중합체 (1) 내지 (21) 을 수득하였다. 각각의 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 표 4 에 도시하였다. 표 3 에 도시된 이러한 중합체 또는 부가물을 혼합하여, 본 발명의 시멘트 혼화제 복합물 (실시예 1 내지 27) 및 비교용 시멘트 혼화제 복합물 (비교형 실시예 1 내지 7) 을 수득하였다. 사용한 중합체와 부가물 종 및 이들의 혼합비는 표 5 에 도시하였다.
[표 3]
Figure 112005063962117-PCT00010
[표 4]
Figure 112005063962117-PCT00011
표 4 에서 "wt%" 는 "질량%" 를 나타낸다.
[표 5]
Figure 112005063962117-PCT00012
표 4 에서 "wt%" 는 "질량%" 를 나타낸다.
< 콘크리트 시험 >
실시예 1 내지 27 및 비교형 실시예 1 내지 7 에 도시된 시멘트 혼화제로 콘크리트를 제조하였고, 각 콘크리트에 대한 각각의 성질을 평가하였다. 콘크리 트 제형은 하기의 표 6 에 도시한 비율을 따랐다.
[표 6]
Figure 112005063962117-PCT00013
표 6 의 설명은 하기와 같다
W / C (질량%): 물 / 시멘트 x 100
미립 응집체의 비율 (체적 %):
미립 응집체의 함량 / (조립 응집체 + 미립 응집체) x 100
시멘트: 통상의 포틀랜드 시멘트 3 종의 혼합 (Taiheiyo 시멘트, Sumitomo Osaka 시멘트 및 Ube Mitsubishi 시멘트 제품)
조립 응집체: 석회 분쇄석 (Hachinohe, Aomori 현 생산)
미립 응집체: 광산 모래 (Chiba 현 생산)
팬 (pan) 강제 작용 혼합기 (회전 40 rpm: 용량 50 L) 를 사용하여, 상기 언급한 제형으로, 콘크리트를 혼합하였다. 혼합 방법은 하기와 같았고, 1 배치 (batch) 당 30 리터의 콘크리트를 혼합하였다.
W/C 45 (W/C 가 45 질량% 인 경우): 조립 응집체, 미립 응집체 및 시멘트 를 일시에 공급하고, 혼합물을 10 초 동안 건조 혼합시켰다. 이어서, 시멘트 혼화 제가 혼합된 물을 이에 첨가하고 90 초 동안 혼합시킴으로써 콘크리트를 제조하였다.
W/C 30 (W/C 가 30 질량% 인 경우): 미립 응집체 및 시멘트를 일시에 공급하고, 혼합물을 10 초 동안 건조 혼합시켰다. 이어서, 시멘트 혼화제가 혼합된 물을 이에 첨가하여 60 초 동안 혼합하였다. 그 다음, 조립 응집체를 이에 공급하고, 혼합물을 60 초 동안 혼합하여 콘크리트를 제조하였다.
W/C 가 45 질량% 인 경우의 결과를 표 7 에 도시하였고, W/C 가 30 질량% 인 경우의 결과를 표 8 에 도시하였다.
[표 7]
Figure 112005063962117-PCT00014
표 7 의 설명은 하기와 같다.
"wt %" 는 시멘트 고형분 100 질량% 에 대한 고형분들의 질량비를 나타낸다.
표 7 및 표 8 의 슬럼프 흐름값은 하기의 방법으로 측정하였다:
콘크리트 생산을 위해 상기 언급한 방법으로 수득한 갓-혼합된 콘크리트 (freshly-mixed concrete) (기-혼합된 콘크리트 (ready-mixed concrete)) 를 스쿠푸에 의한 2 회 왕복으로 재혼합한 후, 슬럼프 흐름값을 측정했고: 이 슬럼프 흐름값을 초기 단계-값으로 정의했다. 이어서, 콘크리트의 혼합을 개시한 이 후 30 분 및 60 분이 지났을 때 스쿠프에 의해 2 회 왕복으로 재혼합하여 (혼합-수 (mixing-water) 첨가에 의한 혼합의 개시 직전) 슬럼프 흐름값을 측정했고: 이 슬럼프 흐름값을 각각 30 분 후-값 및 60 분 후-값으로 정의했다.
＊1 중합체 A, B, C 및 부가물의 혼합 후 총 량
＊2 NMB 사 제조의 소포제 (상표명 : MICROAIR 404) 를 사용하였다.
＊3 NMB 사 제조의 AE 제제 (상표명: MICROAIR 303) 을 사용하였다.
＊4 하기의 식으로 계산.
{(60 분 경과 후 슬럼프 흐름값) - (초기 슬럼프 흐름값)} / 초기 슬럼프 흐름값
＊5 물속에서의 7 일간의 양생 이후 압축 강도 측정값; JIS A1108 에 의거하여 측정을 실시하였다.
＊6 첨가제의 사용량 (*1) 에 따라 하기와 같이 평가.
◎: 0.16 질량% 이하.
○: 0.16 질량% 초과 0.18 질량% 이하.
△: 0.18 질량% 초과 0.22 질량% 이하.
Ｘ: 0.22 질량% 초과.
＊7 슬럼프 흐름 감소 비율 (*4) 에 의해 하기와 같이 평가.
◎: -15 % 이하.
○: -15 % 초과 -20 % 이하.
△: -20 % 초과 -25 % 이하.
Ｘ: - 25% 초과.
＊8 콘크리트 상태
○: 혼합시 저항이 작다; 가볍고 매끄럽게 잘 섞이는 콘크리트.
△: ○ 과 Ｘ 의 중간 상태.
Ｘ: 혼합시 저항이 크다 ; 묵직하고 점성이 있는 콘크리트.
＊9 압축 강도에 의해 하기와 같이 평가.
◎: 52 (N/mm2) 이상
○: 47 (N/mm2) 이상
△: 47 (N/mm2) 미만
[표 8]
Figure 112005063962117-PCT00015
표 8 의 설명은 하기와 같다.
"wt %" 는 시멘트 고형분 100 질량% 에 대한 고형분들의 질량비를 나타낸다.
＊1 중합체 A, B, C 및 부가물의 혼합 후 총 량
＊2 NMB 사 제조의 소포제 (상표명 : MICROAIR 404) 를 사용하였다.
＊3 NMB 사 제조의 AE 제제 (상표명: MICROAIR 303) 을 사용하였다.
＊4 하기의 식으로 계산.
{(60 분 경과 후 슬럼프 흐름값) - (초기 슬럼프 흐름값)} / 초기 슬럼프 흐름값.
＊5 첨가제의 사용량 (*1) 에 따라 하기와 같이 평가.
◎: 0.30 질량% 이하.
○: 0.30 질량% 초과 0.35 질량% 이하.
△: 0.35 질량% 초과 0.40 질량% 이하.
Ｘ: 0.40 질량% 초과.
＊6 슬럼프 흐름 감소 비율 (*4) 에 의해 하기와 같이 평가.
◎: -5 % 이하.
○: -5 % 초과 -10 % 이하.
△: -10 % 초과 -15 % 이하.
Ｘ: - 15% 초과.
＊7 콘크리트 상태
○: 혼합시 저항이 작다; 가볍고 매끄럽게 잘 섞이는 콘크리트.
△: ○ 과 Ｘ 의 중간 상태.
Ｘ: 혼합시 저항이 크다 ; 묵직하고 점성이 있는 콘크리트.
표 7 에 도시한 바와 같이, W/C = 45 질량% 인 제형 조건에서, PPG (폴리프로피렌 글리콜) 골격 구조를 도입한 중합체 1 종이 혼합되는 경우보다 오히려 중합체 2 종이 혼합되는 경우가 상태 및 슬럼프-보유능에서 우수하고, 특히 압축 강도가 3 내지 15 % 까지 향상된다는 것을 발견하였다. 추가적으로, 중합체 1 종 내 PO (프로피렌 옥사이드) 의 몰비는 특히 바람직하게는 8 내지 15 몰 % 이었다. 한편, 표 8 에 도시한 바와 같이, W / C = 30 질량% 의 제형 조건에서는 PPG 골격 구조가 도입된 중합체 1 종이 혼합되는 경우에 감수능이 더 우수함을 알아내었다. 중합체의 2 종이 혼합되는 경우, 첨가량은 증가하려는 경향이 있었다. 중합체 1 종 내 PO 몰비는 바람직하게는 8 내지 15 몰 % 이었다.
더욱이, 비교형 실시예 1 내지 7 은 PPG 골격구조를 도입하지 않은 중합체를 조합하여 사용한 구현예인데, 이들은, 본 발명의 실시예와 비교했을 때, 상태가 불량하고, 적절한 강도를 제공하지 못했다.
실시예 및 비교형 실시예의 관계로서, 실시예 1 내지 4 는 비교형 실시예 1 및 2 에 대응되고, 실시예 9 내지 12 는 비교형 실시예 3 및 4 에 대응되고, 실시예 14 내지 22 는 비교형 실시예 1,2 및 5 에 대응되고, 실시예 23 내지 25 는 비교형 실시예 6 에 대응되고, 또한 실시예 26 및 27 은 비교형 실시예 7 에 각각 대 응된다.
본 출원은 35 U. S. C. 119 하에, 일본 특허 출원 제 2003-128594 호 (2003 년 5 월 7 일 출원, 표제 "시멘트 혼화제"), 일본 특허 출원 제 2003-346161 호 ( 2003 년 10 월 3 일, 표제 "시멘트 혼화제 및 시멘트 혼화제 복합물") 에 대하여 우선권을 주장한다.
이들 출원의 내용은 본 명세서에 그 전문이 참조로써 인용된다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 시멘트 혼화제:
    Figure 112005063962117-PCT00016
    (식 중, R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R3 은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌기를 나타내고; x 는 0 내지 2 의 수를 나타내고; y 는 0 또는 1 을 나타내고; n 및 k 는 옥시에틸렌기의 평균 첨가 몰수를 나타내며, 여기서 n 은 1 내지 200 의 수이고, k 는 1 내지 200 의 수이고; m 은 옥시알킬렌 기의 평균 첨가 몰수를 나타내며, 1 내지 50 의 수이고; n + m + k 는 3 내지 200 의 수이고; R4 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타낸다).
  2. 2 종 이상의 시멘트 혼화제를 포함하는 시멘트 혼화제 복합물로서, 상기 2 종 이상의 시멘트 혼화제 중 하나 이상이 제 1 항에 따른 시멘트 혼화제인 시멘트 혼화제 복합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 시멘트 혼화제는 하기 화학식 (4) 로 나타내는 부위를 갖는 중합체, 질소 원자를 갖는 중합체, 및 분지형 구조와 옥시알킬렌기를 함유하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 중합체를 포함하는 시멘트 혼화제 복합물:
    Figure 112005063962117-PCT00017
    (식 중, R8, R9 및 R10 은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R11 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타내고; Ra 는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌기를 나타내고; p 는 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 나타내는 것으로, 1 내지 300 의 수이고; X 는 탄소수 1 내지 5 의 2 가 알킬렌기, -CO- 결합, -Rb-CO- 결합, 또는 직접 결합을 나타내고; 및 Rb 는 탄소수 1 내지 5 의 2 가 알킬렌기를 나타낸다).
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