CN113121147B - 一种具有长效引气功能的混凝土引气剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有长效引气功能的混凝土引气剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有长效引气功能的混凝土引气剂及其制备方法和应用，其组成包括组分A和组分B；所述组分A为酯化物；所述组分B为带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B；组分A在水泥的碱性条件下随时间逐渐水解，水解出的分子基于点击化学（click chemistry）原理，进一步和组分B中的双键在没有催化剂的情况下发生快速的加成反应，生成具有表面活性剂的化学结构的化合物C，所述化合物C是混凝土引气剂，能够在新拌混凝土中引入适量的气泡。随水解反应逐步进行，进而发生点击反应生成具有引气特性的反应物，从而在新拌混凝土的拌和过程中逐渐引入气泡。

Description

一种具有长效引气功能的混凝土引气剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有长效引气功能的混凝土引气剂及其制备方法和应用，属于混凝土外加剂领域。
背景技术
随着高性能混凝土的发展，近年来，人们对于混凝土的耐久性也日益重视。在混凝土搅拌过程中掺入引气剂，可以在新拌和硬化混凝土中引入适量微小、均匀、密闭的气泡，从而提高的混凝土的和易性、耐久性和抗融冻性。因此，高性能混凝土引气剂的研发和生产正逐渐成为外加剂领域的热点。目前常用的引气剂包括松香类引气剂、皂苷类引气剂、烷基磺酸盐类引气剂等。从它们的化学结构看出，它们是一种表面活性剂，即一端为疏水链段，另一端为亲水基团的两亲性分子。目前已有许多具有新型结构的混凝土引气剂，例如CN105732442B； CN105727827B；CN108250204B被开发出来。
但是，由于现在的混凝土砂石质量日益下降，导致目前的混凝土引气剂只能在混凝土搅拌的初期引入明显的气泡，而在混凝土放置的过程中气泡迅速破灭损失，导致后期的含气量不足。解决上述问题的常用方法是利用不同的化合物进行复配，比如将强引气组分和强稳泡组分进行复配，以开发综合性能较好的复合型引气剂。但是这种物理方法也存在明显的缺点：如几种不同化合物的复配可能破坏组分的稳定性，产生沉淀；又如复配组分在改善引气和稳泡性能的同时，也可能对混凝土的硬化强度产生较大影响。因此，利用化学方法改变传统引气剂分子的化学结构，得到具有长效引气功能的新型混凝土引气剂，具有十分重要的现实意义。
发明内容
针对现有的混凝土引气剂，只能在混凝土搅拌的初期引入明显的气泡，而在混凝土放置的过程中气泡迅速破灭损失，导致后期的含气量不足这一技术难题。本发明提供了一种具有长效引气功能的新型混凝土引气剂及其制备方法和应用。它能够在新拌混凝土的放置过程中逐渐引入气泡，从而抵消这一过程中因气泡破灭而导致的含气量损失，使混凝土在新拌后期仍保持较高的含气量。
本发明所述具有长效引气功能的混凝土引气剂，其组成包括长链烷基硫醇的酯化物A和带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B两种组分；所述长链烷基硫醇的酯化物A，其所述长链烷基为含有8～14个碳原子的直链烷基，其所述酯化物的酯基为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；所述长链烷基硫醇的酯化物A与带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B的摩尔比为1：(0.9～1.1)。
所述长链烷基硫醇的酯化物A与带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B都不是表面活性剂，不能引气，所述长链烷基硫醇的酯化物A在碱性条件下逐渐水解，生成的R-SH会与B中马来酰亚胺的双键发生快速加成，生成具有表面活性剂结构的反应物C，随着具有表面活性剂结构的反应物C的含量逐渐增加，含气量逐渐增加，从而达到长效引气的目的。
本发明所述具有长效引气功能的新型混凝土引气剂，其组分A为长链烷基硫醇的酯化物，该分子在水泥的碱性条件下会随时间逐渐水解，生成如下反应式所示的长链烷基硫醇(R-SH)。基于有机化学中经典的点击化学(click chemistry) 原理，生成的长链烷基硫醇中的巯基SH，会进一步和带有马来酰亚胺基团的季铵盐B中的双键在没有催化剂的情况下发生快速的加成反应，生成化合物C；化合物C具有表面活性剂的化学结构，是一种混凝土引气剂，生成的化合物C能够在新拌混凝土中引入适量的气泡。随水解反应逐步进行，进而发生点击反应生成具有引气特性的反应物，从而在新拌混凝土的拌和过程中逐渐引入气泡，使混凝土在新拌后期仍保持较高的含气量，达到长效引气的目的。
所述长链烷基硫醇的酯化物A的结构符合下述通式：
Figure BDA0002347243240000021
其中，R为含有8～14个碳原子的直链烷基；X＝H或CH3。
本发明所述长链烷基硫醇的酯化物A和带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B的合成路线均采用本领域公知的反应类型实现。其中，长链烷基硫醇的酯化物A是由长链烷基硫醇与(甲基)丙烯酸酐发生酯化反应制得。
所述长链烷基硫醇的酯化物A的制备方法，包括以下步骤：将长链烷基硫醇、酸酐、对甲基苯磺酸、吩噻嗪混合，在100～130℃下反应1～4h后冷却，得到所述的长链烷基硫醇的酯化物A。
所述长链烷基硫醇的结构式为R-SH。
所述酸酐为丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐中的任意一种。
所述长链烷基硫醇、酸酐、对甲基苯磺酸、吩噻嗪的摩尔比为1：(1～1.1)： (0.01～0.04)：(0.001～0.002)。
所述带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B的结构如下所示：
Figure BDA0002347243240000031
带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B的基本合成路线如下所示，由马来酸酐与N,N-二甲基-1,2-乙二胺发生酰胺化反应得到中间体后，再与碘甲烷发生甲基化反应制得。
Figure BDA0002347243240000032
所述带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B的制备方法，包括以下具体步骤：
(3)中间体的制备：将马来酸酐、N,N-二甲基-1,2-乙二胺、对甲基苯磺酸溶于甲苯中，在带有分水器的反应釜中100～130℃下反应10～16h，蒸馏除去甲苯，然后用正己烷重结晶后干燥，得到所述中间体；
所述马来酸酐、N,N-二甲基-1,2-乙二胺、对甲基苯磺酸的摩尔比为1： (1～1.3)：(0.05～0.2)；
(4)带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B的制备：将步骤(1)制得的中间体和碘甲烷溶于异丙醇中，在80～110℃下反应10～16h，过滤，用乙醇洗涤后干燥，得到所述带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B；
所述中间体和碘甲烷的摩尔比为1：(2～8)。
所述长链烷基硫醇的酯化物A和带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B在新拌混凝土环境中发生先水解后反应生成引气剂的反应过程如下所示：
Figure BDA0002347243240000041
本发明所述具有长效引气功能的新型混凝土引气剂的制备方法：先将长链烷基硫醇的酯化物A溶于少量四氢呋喃中，再与带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B混合即得本发明所述具有长效引气功能的混凝土引气剂。
所述具有长效引气功能的混凝土引气剂的应用方法：连同其它混凝土外加剂一起溶解于水中后，加入混凝土中搅拌即可。建议折固掺量为混凝土中胶凝材料质量的十万分之二到万分之二。
本发明所述具有长效引起功能的混凝土引气剂能够在新拌混凝土在初始引入适量的气泡，且使混凝土在拌和的后期仍保持较高的含气量，达到长效引气的目的。
具体实施方式
本发明所用物料皆为商购化产品，其中具有长效引气功能的新型混凝土引气剂合成所用的所有试剂(分析纯)均购自百灵威科技有限公司，有机溶剂(化学纯)均购自国药集团化学试剂有限公司，聚羧酸减水剂来自江苏苏博特新材料股份有限公司。
合成实施例1
将10mmol正辛基硫醇、10mmol丙烯酸酐、0.1mmol对甲基苯磺酸、0.01 mmol吩噻嗪混合，在100℃下反应1h后冷却，得到所述长链烷基硫醇的酯化物A(R＝正辛基，X＝H)；
将10mmol马来酸酐、10mmolN,N-二甲基-1,2-乙二胺、0.5mmol对甲基苯磺酸溶于30mL甲苯中，在带有分水器的反应釜中100℃下反应10h，蒸馏除去甲苯，然后用正己烷重结晶后干燥，得到所述中间体；
将10mmol中间体和20mmol碘甲烷溶于30mL异丙醇中，在80℃下反应 10h，过滤，用乙醇洗涤后干燥，得到所述带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物 B；
将10mmol长链烷基硫醇的酯化物A溶于10mL四氢呋喃中，与9mmol 带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B，连同其他混凝土外加剂一起溶解于水中，配制成外加剂溶液。
合成实施例2
将10mmol正癸基硫醇、10mmol丙烯酸酐、0.2mmol对甲基苯磺酸、0.02 mmol吩噻嗪混合，在110℃下反应2h后冷却，得到所述长链烷基硫醇的酯化物A(R＝正癸基，X＝H)；
将10mmol马来酸酐、11mmolN,N-二甲基-1,2-乙二胺、1mmol对甲基苯磺酸溶于30mL甲苯中，在带有分水器的反应釜中110℃下反应12h，蒸馏除去甲苯，然后用正己烷重结晶后干燥，得到所述中间体；
将10mmol中间体和40mmol碘甲烷溶于30mL异丙醇中，在90℃下反应 12h，过滤，用乙醇洗涤后干燥，得到所述带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物 B；
将10mmol长链烷基硫醇的酯化物A溶于10mL四氢呋喃中，与10mmol 带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B，连同其他混凝土外加剂一起溶解于水中，配制成外加剂溶液。
合成实施例3
将10mmol正十二烷基硫醇、11mmol甲基丙烯酸酐、0.3mmol对甲基苯磺酸、0.03mmol吩噻嗪混合，在120℃下反应3h后冷却，得到所述长链烷基硫醇的酯化物A(R＝正十二烷基，X＝CH3)；
将10mmol马来酸酐、12mmolN,N-二甲基-1,2-乙二胺、1.5mmol对甲基苯磺酸溶于30mL甲苯中，在带有分水器的反应釜中120℃下反应14h，蒸馏除去甲苯，然后用正己烷重结晶后干燥，得到所述中间体；
将10mmol中间体和60mmol碘甲烷溶于30mL异丙醇中，在100℃下反应14h，过滤，用乙醇洗涤后干燥，得到所述带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B；
将10mmol长链烷基硫醇的酯化物A溶于10mL四氢呋喃中，与10mmol 带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B，连同其他混凝土外加剂一起溶解于水中，配制成外加剂溶液。
合成实施例4
将10mmol正十四烷基硫醇、11mmol甲基丙烯酸酐、0.4mmol对甲基苯磺酸、0.04mmol吩噻嗪混合，在130℃下反应4h后冷却，得到所述长链烷基硫醇的酯化物A(R＝正十四基，X＝CH3)；
将10mmol马来酸酐、13mmolN,N-二甲基-1,2-乙二胺、2mmol对甲基苯磺酸溶于30mL甲苯中，在带有分水器的反应釜中130℃下反应16h，蒸馏除去甲苯，然后用正己烷重结晶后干燥，得到所述中间体；
将10mmol中间体和80mmol碘甲烷溶于30mL异丙醇中，在110℃下反应16h，过滤，用乙醇洗涤后干燥，得到带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B；
将10mmol长链烷基硫醇的酯化物A溶于10mL四氢呋喃中，与11mmol 带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B，连同其他混凝土外加剂一起溶解于水中，配制成外加剂溶液。
对比实施例1
将10mmol合成实施例1中的长链烷基硫醇的酯化物A溶于10mL四氢呋喃中，连同其他混凝土外加剂一起溶解于水中，配制成外加剂溶液。
对比实施例2
将10mmol合成实施例1中的带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B，连同其他混凝土外加剂一起溶解于水中，配制成外加剂溶液。
对比实施例3
市售的松香热聚物引气剂。
应用实施例1
将合成实施例1～4制备的具有长效引气功能的新型混凝土引气剂，以及对比实施例1～3中的引气剂，进行了水泥砂浆含气量的测试。本发明中所采用的减水剂为浓度20％的聚羧酸减水剂，液掺为8g，折固掺量为水泥质量的0.16％；水泥为小野田52.5R.P.II水泥；砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂；所用配合比为：水泥1000g，砂1500g，水400g。所有的引气剂都采用相同的掺量，折固掺量为水泥质量的万分之0.8。
实验结果如表1所示，对比实施例1和2为单一组分的长链烷基硫醇的酯化物A或带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B，相比于空白样均没有明显的引气效果；对比实施例3为市售的松香热聚物引气剂，有着较好的初始引气效果，但3h后出现了明显的含气量损失；而合成实施例1～4的四个样品则是在初始有一定含气量的基础上，在1～3h的时间内含气量逐渐增加，使砂浆在3h时仍保持较高的含气量，说明本发明的引气剂可以明显达到长效引气的效果。
表1不同引气剂的水泥砂浆含气量比较(单位：％)
引气剂 初始 1h 2h 3h
空白 2.5 2.4 2.3 2.4
合成实施例1 6.0 6.3 6.8 7.2
合成实施例2 6.5 7.0 7.7 7.9
合成实施例3 7.1 7.4 8.2 8.7
合成实施例4 6.7 7.1 7.9 8.3
对比实施例1 2.4 2.5 2.4 2.3
对比实施例2 2.6 2.6 2.5 2.5
对比实施例3 9.3 7.5 6.4 5.4
应用实施例2
将合成实施例1～4制备的具有长效引气功能的新型混凝土引气剂，以及对比实施例1～3中的引气剂，进行了混凝土含气量的测试。本发明中所采用的减水剂为浓度20％的聚羧酸减水剂，液掺为59.5g，折固掺量为胶材质量的0.18％；水泥为小野田52.5R.P.II水泥；砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂；石子为粒径为5-25 mm连续级配的碎石。所用混凝土配合比为：水泥6.6kg，砂14.6kg，大石14.3 kg，小石9.5kg，水2.65kg。所有的引气剂都采用相同的掺量，折固掺量为胶材质量的万分之0.8。
实验结果如表2所示，对比实施例1和2为单一组分的长链烷基硫醇的酯化物A或带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B，相比于空白样均没有明显的引气效果；对比实施例3为市售的松香热聚物引气剂，有着较好的初始引气效果，但3h后出现了明显的含气量损失；而合成实施例1～4的四个样品则是在初始有一定含气量的基础上，在1～3h的时间内含气量逐渐增加，使新拌混凝土在3h 时仍保持较高的含气量，说明本发明的引气剂可以明显达到长效引气的效果。
表2不同引气剂的混凝土含气量比较(单位：％)
Figure BDA0002347243240000081
Figure BDA0002347243240000091

Claims (8)

1.一种具有长效引气功能的混凝土引气剂，其特征在于，其组成包括组分A和组分B；所述组分A为酯化物；所述组分B为带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B；组分A在水泥的碱性条件下随时间逐渐水解，水解出的分子基于点击化学(click chemistry)原理，进一步和组分B中的双键在没有催化剂的情况下发生快速的加成反应，生成具有表面活性剂的化学结构的化合物C，所述化合物C是混凝土引气剂，能够在新拌混凝土中引入适量的气泡；随水解反应逐步进行，进而发生点击反应生成具有引气特性的反应物，从而在新拌混凝土的拌和过程中逐渐引入气泡。
2.根据权利要求1所述的具有长效引气功能的混凝土引气剂，其特征在于，所述组分A为长链烷基硫醇的酯化物A，其所述长链烷基为含有8～14个碳原子的直链烷基，其所述酯化物的酯基为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；所述长链烷基硫醇的酯化物A与带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B的摩尔比为1∶(0.9～1.1)。
3.根据权利要求2所述的具有长效引气功能的混凝土引气剂，其特征在于，所述长链烷基硫醇的酯化物A的结构符合下述通式：
Figure FDA0003531101150000011
其中，R为含有8～14个碳原子的直链烷基；X＝H或CH3。
4.根据权利要求2所述的具有长效引气功能的混凝土引气剂，其特征在于，所述长链烷基硫醇的酯化物A的制备方法，包括以下步骤：将长链烷基硫醇、酸酐、对甲基苯磺酸、吩噻嗪混合，在100～130℃下反应1～4h后冷却，得到所述的长链烷基硫醇的酯化物A；
所述酸酐为丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐；
所述长链烷基硫醇、酸酐、对甲基苯磺酸、吩噻嗪的摩尔比为1∶(1～1.1)∶(0.01～0.04)∶(0.001～0.002)。
5.根据权利要求1所述的具有长效引气功能的混凝土引气剂，其特征在于，所述带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B的结构如下图所示：
Figure FDA0003531101150000021
6.根据权利要求5所述的具有长效引气功能的混凝土引气剂，其特征在于，带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B的合成路线：由马来酸酐与N,N-二甲基-1,2-乙二胺发生酰胺化反应得到中间体后，再与碘甲烷发生甲基化反应制得。
7.根据权利要求6所述的具有长效引气功能的混凝土引气剂，其特征在于，所述带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)中间体的制备：将马来酸酐、N,N-二甲基-1,2-乙二胺、对甲基苯磺酸溶于甲苯中，在带有分水器的反应釜中100～130℃下反应10～16h，蒸馏除去甲苯，然后用正己烷重结晶后干燥，得到所述中间体；
所述马来酸酐、N,N-二甲基-1,2-乙二胺、对甲基苯磺酸的摩尔比为1∶(1～1.3)∶(0.05～0.2)；
(2)带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B的制备：将步骤(1)制得的中间体和碘甲烷溶于异丙醇中，在80～110℃下反应10～16h，过滤，用乙醇洗涤后干燥，得到所述带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物B；
所述中间体和碘甲烷的摩尔比为1∶(2～8)。
8.权利要求1-7中的任一项所述的具有长效引气功能的混凝土引气剂的应用，其特征在于，连同其它混凝土外加剂一起溶解于水中后，加入混凝土中搅拌即可；其折固掺量为混凝土中胶凝材料质量的十万分之二到万分之二。
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