CN108250204B - 双子型表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

双子型表面活性剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种双子型表面活性剂及其制备方法和应用，所述双子型表面活性剂表面活性高，起泡能力和稳泡性好，用做混凝土引气剂不仅具有优良的引气和稳泡性能，同时硬化混凝土具有较优的气孔结构，不会对混凝土的硬化强度产生较大影响。所述双子型表面活性剂具有特定结构，分子中含有2个疏水链段和2个亲水单元，其中疏水链段为8～18个碳原子的直链烷基链，亲水单元为季铵盐基团，它们之间在靠近季铵盐处通过具有大芳香环结构的桥接单元共价连接。

Description

双子型表面活性剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种双子型表面活性剂及其制备方法和应用，属混凝土外加剂领域。
背景技术
随着高性能混凝土的发展，近年来，人们对于混凝土的耐久性也日益重视。在混凝土搅拌过程中掺入引气剂，可以在新拌和硬化混凝土中引入适量微小、均匀、密闭的气泡，从而提高的混凝土的和易性、耐久性和抗融冻性。因此，高性能混凝土引气剂的研发和生产正逐渐成为外加剂领域的热点。
目前常用的引气剂包括松香类引气剂、皂苷类引气剂、烷基磺酸盐类引气剂等。从它们的化学结构看出，它们均为单链型的表面活性剂，即一端为疏水链段，另一端为亲水离子基团的两亲性分子。这类分子可以通过疏水链之间的疏水缔合作用在气液界面定向排列，从而降低水溶液的表面张力，使得气泡更加容易生成。但是，亲水的离子基团之间同种电荷的排斥作用阻碍了其在气液界面的紧密排列，使得引气剂分子间距增大。这限制了它们的表面活性，使得它们的引气能力不足，或是引入的气泡直径大、尺寸不均、膜弹性小、稳定性差，无法满足现代高性能混凝土的要求。
解决上述问题的常用方法是利用不同的化合物进行复配，以开发综合性能较好的复合型引气剂。但是这种物理方法也存在明显的缺点：如几种不同化合物的复配可能破坏组分的稳定性，产生沉淀；又如复配组分在改善引气和稳泡性能的同时，也可能对混凝土的硬化强度产生较大影响。因此，利用化学方法改变传统引气剂分子的化学结构，来提升引气剂的综合性能，具有十分重要的现实意义。然而由于受到学科交叉的限制，这方面的研究目前很少有人涉及。
双子型表面活性剂是一类具有特殊结构的新型混凝土引气剂。其分子中含有两个亲水的离子基团和两条疏水链段，在靠近亲水基处，由桥接基团通过化学键共价连接两条疏水链段。研究表明，这种结构使得离子基团间的静电排斥因受化学键限制而大大削弱，同时疏水链段之间的距离大大拉近，增强了疏水缔合作用，使得分子在气液界面能够更加紧密、有序的排列，因此具有更高的表面活性(Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,1906-1920)。专利文献CN 104496525B公开了一种含有阴离子双子型引气剂的复合型混凝土引气剂，相比于传统的单链型混凝土引气剂，它具有更加优秀的引气和稳泡性能，同时不会对混凝土的硬化强度产生较大影响。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是提供一种双子型表面活性剂，该表面活性剂表面活性高，起泡能力和稳泡性好。
本发明的另一个目的是提供上述双子型表面活性剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供上述双子型表面活性剂作为混凝土引气剂的应用，用做混凝土引气剂不仅具有优良的引气和稳泡性能，同时硬化混凝土具有较优的气孔结构，不会对混凝土的硬化强度产生较大影响。
发明概述
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种双子型表面活性剂，所述双子型表面活性剂的结构式如(Ⅰ)所示：
其中，R为8～18个碳原子的直链烷基，M为Br或I。
根据本发明的第二个方面，本发明提供上述双子型表面活性剂的制备方法，合成路线如下：
优选的，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将苝与N-乙基马来酰亚胺、四氯苯醌、对甲氧基苯酚混合，在230～280℃下反应4～8h，然后提纯，得到结构如式(Ⅱ)所示的化合物；
(2)将结构如式(Ⅱ)所示的化合物与氢氧化钾在第一有机溶剂中，于80～100℃下反应8～16h后提纯，得到结构如式(Ⅲ)所示化合物；
(3)将结构如式(Ⅲ)所示的化合物与N,N-二甲基乙二胺在第二有机溶剂中，于150～180℃下反应6～12h后提纯，得到结构如式(Ⅳ)所示化合物。；
(4)将结构如式(Ⅳ)所示化合物与结构式为R-M的卤代烷烃在第三有机溶剂中，在80～100℃下反应8～16h，提纯后得到所述双子型混凝土引气剂。
本领域技术人员所公知的，步骤(1)和步骤(3)所述反应应该在保护气氛下进行，通常所述保护气氛选用经济易得的氮气气氛。
更优选的，
步骤(1)中，所述苝、N-乙基马来酰亚胺、四氯苯醌、对甲氧基苯酚的摩尔比为1：(10～20)：(3～5)：(0.4～0.6)；
步骤(2)中，结构如式(Ⅱ)所示的化合物和氢氧化钾的摩尔比为1：(10～20)；
步骤(3)中，结构如式(Ⅲ)所示的化合物和N,N-二甲基乙二胺的摩尔比为1：(2～4)；
步骤(4)中，结构如式(Ⅳ)所示化合物与结构式为R-M的卤代烷烃的摩尔比为1:(2～10)。
更优选的，
所述步骤(1)中提纯步骤为：加入DMF，搅拌20～40min，趁热过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到结构如式(Ⅱ)所示的化合物；
所述步骤(2)中，第一有机溶剂为异丙醇，提纯步骤为蒸除异丙醇，加入水，调节pH至3～4，过滤，分别用水和乙醇洗涤，干燥，得到结构如式(Ⅲ)所示化合物。常用的，用稀盐酸调节pH值，出于本领域技术人员的基本常识，也可以选择其他的酸来调节pH值；
所述步骤(3)中，第二有机溶剂为DMF，所述提纯步骤为冷却后加入乙醇使固体析出，过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到得到结构如式(Ⅳ)所示化合物；
所述步骤(4)中，第三有机溶剂为异丙醇，所述提纯步骤为过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到所述双子型引气剂。
上述反应及提纯过程中的各种溶剂(如第一有机溶剂、第二有机溶剂、第三有机溶剂)加入量由本领域技术人员通过实验确定即可。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了所述双子型表面活性剂作为混凝土引气剂的应用。
优选的，所述双子型表面活性剂的折固掺量为混凝土中胶凝材料质量的万分之(0.1～1)。将所述双子型混凝土引气剂按照折固掺量溶解于水中后，加入混凝土中搅拌即可。
本发明所述双子型表面活性剂的分子中含有2个疏水链段和2个亲水单元，其中疏水链段为8～18个碳原子的烷基链(R)，亲水单元为季铵盐基团，它们之间在靠近季铵盐处通过具有大芳香环结构的桥接单元共价连接。这种结构相当于将2个单链型引气剂分子共价绑定在一起，不仅克服了季铵盐基团之间的静电排斥作用，而且拉近了2条疏水链段之间的距离，增强了它们的疏水缔合作用。同时桥接单元中的大芳香环结构具有很强的π-π堆积作用，使分子能够在气液界面更加紧密有序的排列。因此本发明所述表面活性剂用做混凝土引气剂时可以具有比传统的单链型引气剂更高的表面活性，更好的起泡和稳泡性能，又不会对混凝土的硬化强度产生较大影响。另外，本发明所述表面活性剂分子中的季铵盐基团在混凝土的高盐高碱环境下较为稳定。
说明书附图
图1为实施例1所得双子型表面活性剂的1H NMR谱图；
图2为实施例2所得双子型表面活性剂的1H NMR谱图；
图3为实施例3所得双子型表面活性剂的1H NMR谱图；
图4为实施例4所得双子型表面活性剂的1H NMR谱图。
具体实施方式
接下来结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，但本发明绝不局限与此，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中使用的原料均为市售原料，且所有的百分比含量均为重量百分比。其中所用的所有试剂(分析纯)均购自百灵威科技有限公司，有机溶剂(化学纯)均购自国药集团化学试剂有限公司，聚羧酸减水剂购自江苏苏博特新材料股份有限公司。
实施例1
将10mmol苝、100mmol N-乙基马来酰亚胺、30mmol四氯苯醌、4mmol对甲氧基苯酚混合，在氮气保护下，在230℃下反应4h，然后加入30mL DMF，搅拌20min，反应结束后趁热过滤，用乙醇洗涤固体，并且干燥，即可得到结构如式(Ⅱ)所示的化合物。
将10mol结构如式(Ⅱ)所示的化合物、100mmol KOH、30mL异丙醇混合，在80℃下反应8h，蒸除异丙醇，加入50mL水，加稀盐酸调节pH至3，过滤后将固体分别用水和乙醇洗涤，再干燥后即可得到结构如式(Ⅲ)所示化合物。
将10mmol结构如式(Ⅲ)所示化合物、20mmol N,N-二甲基乙二胺、30mLDMF混合，在氮气保护下，在150℃下反应6h，冷却后加入乙醇使固体析出，过滤后，用乙醇洗涤固体，得到所述结构如(Ⅳ)所示化合物。
将10mmol结构如(Ⅳ)所示化合物、20mmol溴代辛烷、30mL异丙醇混合，在80℃下反应8h，反应结束后直接过滤，将固体用乙醇洗涤，并且干燥后即可得到所述双子型混凝土引气剂1(代号为gemini-8，R为CH3(CH2)7，M为Br，核磁谱图即1H NMR如图1所示)。
实施例2
将10mmol苝、150mmol N-乙基马来酰亚胺、40mmol四氯苯醌、5mmol对甲氧基苯酚混合，在氮气保护下，在250℃下反应6h，然后加入30mL DMF，搅拌30min，反应结束后趁热过滤，用乙醇洗涤固体，并且干燥，即可得到结构如式(Ⅱ)所示的化合物。
将10mol结构如式(Ⅱ)所示的化合物、150mmol KOH、30mL异丙醇混合，在90℃下反应12h，蒸除异丙醇，加入50mL水，加稀盐酸调节pH至3，过滤后将固体分别用水和乙醇洗涤，再干燥后即可得到结构如式(Ⅲ)所示化合物。
将10mmol结构如式(Ⅲ)所示化合物、30mmol N,N-二甲基乙二胺、30mLDMF混合，在氮气保护下，在160℃下反应9h，冷却后加入乙醇使固体析出，过滤后，用乙醇洗涤固体，得到所述结构如(Ⅳ)所示化合物。
将10mmol结构如(Ⅳ)所示化合物、40mmol溴代十二烷、30mL异丙醇混合，在90℃下反应12h，反应结束后直接过滤，将固体用乙醇洗涤，并且干燥后即可得到所述双子型混凝土引气剂2(代号为gemini-12，R为CH3(CH2)11，M为Br，核磁谱图即1H NMR如图2所示)。
实施例3
将10mmol苝、150mmol N-乙基马来酰亚胺、40mmol四氯苯醌、5mmol对甲氧基苯酚混合，在氮气保护下，在260℃下反应6h，然后加入30mL DMF，搅拌30min，反应结束后趁热过滤，用乙醇洗涤固体，并且干燥，即可得到结构如式(Ⅱ)所示的化合物。
将10mol结构如式(Ⅱ)所示的化合物、150mmol KOH、30mL异丙醇混合，在90℃下反应12h，蒸除异丙醇，加入50mL水，加稀盐酸调节pH至4，过滤后将固体分别用水和乙醇洗涤，再干燥后即可得到结构如式(Ⅲ)所示化合物。
将10mmol结构如式(Ⅲ)所示化合物、30mmol N,N-二甲基乙二胺、30mLDMF混合，在氮气保护下，在170℃下反应10h，冷却后加入乙醇使固体析出，过滤后，用乙醇洗涤固体，得到所述结构如(Ⅳ)所示化合物。
将10mmol结构如(Ⅳ)所示化合物、60mmol碘代十四烷、30mL异丙醇混合，在90℃下反应12h，反应结束后直接过滤，将固体用乙醇洗涤，并且干燥后即可得到所述双子型混凝土引气剂3(代号为gemini-14，R为CH3(CH2)13，M为I，核磁谱图即1H NMR如图3所示)。
实施例4
将10mmol苝、200mmol N-乙基马来酰亚胺、50mmol四氯苯醌、6mmol对甲氧基苯酚混合，在氮气保护下，在280℃下反应8h，然后加入30mL DMF，搅拌40min，反应结束后趁热过滤，用乙醇洗涤固体，并且干燥，即可得到结构如式(Ⅱ)所示的化合物。
将10mol结构如式(Ⅱ)所示的化合物、200mmol KOH、30mL异丙醇混合，在100℃下反应16h，蒸除异丙醇，加入50mL水，加稀盐酸调节pH至4，过滤后将固体分别用水和乙醇洗涤，再干燥后即可得到结构如式(Ⅲ)所示化合物。
将10mmol结构如式(Ⅲ)所示化合物、40mmol N,N-二甲基乙二胺、30mLDMF混合，在氮气保护下，在180℃下反应12h，冷却后加入乙醇使固体析出，过滤后，用乙醇洗涤固体，得到所述结构如(Ⅳ)所示化合物。
将10mmol结构如(Ⅳ)所示化合物、100mmol碘代十八烷、30mL异丙醇混合，在100℃下反应16h，反应结束后直接过滤，将固体用乙醇洗涤，并且干燥后即可得到所述双子型混凝土引气剂4(代号为gemini-18，R为CH3(CH2)17，M为I，核磁谱图即1H NMR如图4所示)。
应用实施例1
将合成实施例1～4制备的双子型表面活性剂：gemini-8、gemini-12、gemini-14、gemini-18，以及对比样表面活性剂：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、松香热聚物引气剂，分别配成50mL浓度为0.1％的水溶液，利用Krüss DFA100动态泡沫分析仪进行2分钟的鼓泡，然后测定溶液的泡沫高度随时间的变化。测定结果如表1所示。
表1不同表面活性剂溶液的泡沫性能比较结果
从表1中可以看出，相比于传统的单链型表面活性剂CTAB以及市售的松香热聚物引气剂，本发明制备的表面活性剂的初始、5分钟、10分钟后的泡沫高度(分别记为H0min、H5min、H10min)均要更高，且10分钟后泡沫高度与初始泡沫高度的比值(记为H10min/H0min)更大。说明本发明的双子型表面活性剂具有比传统的表面活性剂更高的起泡能力和稳泡性能。
应用实施例2
将合成实施例1～4制备的双子型表面活性剂：gemini-8、gemini-12、gemini-14、gemini-18，以及对比样：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、松香热聚物引气剂作为混凝土引气剂，参照国家标准GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》相关规定，进行了混凝土含气量和强度的测定，同时使用气泡参数测定仪测定了相应的混凝土试片的气泡结构和参数。本发明中所采用的减水剂为聚羧酸减水剂，折固掺量为0.15％；水泥为小野田52.5R.P.II水泥；砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂；石子为粒径为5-25mm连续级配的碎石。所用混凝土配合比为：水泥3.30kg，砂7.29kg，大石7.14kg，小石4.76kg，水1.25kg。
对于不同样品，我们采用了不同的折固掺量，目的是为了得到相近的初始含气量，以便于后续性能的比较。实验结果如表2所示。
表2不同引气剂的混凝土性能比较
从表2中可以看出，在初始含气量大体相同的情况下，对比单链型引气剂CTAB和市售的松香热聚物引气剂，本发明所开发的双子型引气剂在40分钟后的含气量损失较小，平均气泡直径和气泡间隙系数也较小，这说明它们在混凝土中具有更好的引气和稳泡性能。通过混凝土强度数据发现，加入了本发明的双子型混凝土引气剂的试块在不同龄期强度都要明显高于其他两种对比样品的试块强度。这说明本发明的引气剂在具备良好的引气和稳泡性能的同时，对混凝土强度的影响较小。

Claims (8)

1.一种双子型表面活性剂，其特征在于：所述双子型表面活性剂的结构式如(Ⅰ)所示：
其中，R为8～18个碳原子的烷基，M为Br或I。
2.一种权利要求1所述双子型表面活性剂的制备方法，其特征在于：合成路线如下：
。
3.如权利要求2所述的双子型表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将苝与N-乙基马来酰亚胺、四氯苯醌、对甲氧基苯酚混合，在230～280℃下反应4～8h，然后提纯，得到结构如式(Ⅱ)所示的化合物；
(2)将结构如式(Ⅱ)所示的化合物与氢氧化钾在第一有机溶剂中，于80～100℃下反应8～16h后提纯，得到结构如式(Ⅲ)所示化合物；
(3)将结构如式(Ⅲ)所示的化合物与N,N-二甲基乙二胺在第二有机溶剂中，于150～180℃下反应6～12h后提纯，得到结构如式(Ⅳ)所示化合物；
(4)将结构如式(Ⅳ)所示化合物与结构式为R-M的卤代烷烃在第三有机溶剂中，在80～100℃下反应8～16h，提纯后得到所述双子型表面活性剂。
4.如权利要求3所述的双子型表面活性剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述苝、N-乙基马来酰亚胺、四氯苯醌、对甲氧基苯酚的摩尔比为1：(10～20)：(3～5)：(0.4～0.6)；
步骤(2)中，结构如式(Ⅱ)所示的化合物和氢氧化钾的摩尔比为1：(10～20)；
步骤(3)中，结构如式(Ⅲ)所示的化合物和N,N-二甲基乙二胺的摩尔比为1：(2～4)；
步骤(4)中，结构如式(Ⅳ)所示化合物与结构式为R-M的卤代烷烃的摩尔比为1:(2～10)。
5.如权利要求3所述的双子型表面活性剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中提纯步骤为：加入DMF，搅拌20～40min，趁热过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到结构如式(Ⅱ)所示的化合物；
所述步骤(2)中，第一有机溶剂为异丙醇，提纯步骤为蒸除异丙醇，加入水，调节pH至3～4，过滤，分别用水和乙醇洗涤，干燥，得到结构如式(Ⅲ)所示化合物；
所述步骤(3)中，第二有机溶剂为DMF，所述提纯步骤为冷却后加入乙醇使固体析出，过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到得到结构如式(Ⅳ)所示化合物；
所述步骤(4)中，第三有机溶剂为异丙醇，所述提纯步骤为过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到所述双子型引气剂。
6.如权利要求3所述的双子型表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)所述反应均在保护气氛下进行。
7.权利要求1所述双子型表面活性剂作为混凝土引气剂的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述双子型表面活性剂的折固掺量为混凝土中胶凝材料质量的万分之(0.1～1)。
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