CN105727827B - 表面活性剂、其制备方法及应用 - Google Patents

表面活性剂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种表面活性剂、其制备方法及应用，所述表面活性剂具有高的表面活性，以及优良的起泡和稳泡性能。所述表面活性剂分子中含有4个疏水链段和亲水单元，其中疏水链段为含有8～18个碳的烷基链，亲水单元为季铵盐基团，它们之间在靠近季铵盐处通过具有芳香环结构的桥接单元共价连接。所述制备方法是先通过芳香四甲酸二酐与二溴乙烷反应，生成带四个支链的中间体，再将其和烷基二甲基叔胺反应，使中间体修饰上带正电荷的季铵盐基团和疏水的碳链，所述芳香四甲酸二酐为均四苯甲酸二酐、1,4,5,8‑萘四甲酸二酐或3,4,9,10‑苝四甲酸二酐，所述烷基二甲基叔胺为R‑N(CH3)2，其中，R＝CH3(CH2)n，n＝7～17的整数。

Description

表面活性剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂、其制备方法及应用，属于混凝土外加剂领域。
背景技术
近年来，随着高性能混凝土的发展，人们对于混凝土的耐久性也日益重视。在混凝土搅拌过程中掺入引气剂，可以在新拌和硬化混凝土中引入适量微小、均匀、密闭的气泡，从而提高的混凝土的耐久性能和抗融冻性能。因此，混凝土引气剂的研发和生产正逐渐成为外加剂领域的热点。
目前常用的引气剂包括松香类引气剂、皂苷类引气剂、烷基磺酸盐类引气剂等。从它们的化学结构看出，它们是一种单链的表面活性剂，即一端为疏水链段，另一端为亲水离子基团的两亲性单链分子。这种分子可以通过疏水链之间的疏水缔合作用在气液界面定向排列，从而降低水溶液的表面张力，使得气泡更加容易生成。但是，亲水的离子基团之间同种电荷的排斥作用阻碍了其在气液界面的紧密排列，使得表面活性剂分子间距增大。这限制了它们的表面活性，使得它们的引气能力不足，或是引入的气泡直径大、尺寸不均、膜弹性小、稳定性差，无法满足现代高性能混凝土的要求。
解决上述问题的常用方法是利用不同的化合物进行复配，以开发综合性能较好的复合型引气剂。但是这种物理方法也存在明显的缺点：如几种不同化合物的复配可能破坏组分的稳定性，产生沉淀；又如复配组分在改善引气和稳泡性能的同时，也可能对混凝土的硬化强度产生较大影响。因此，利用化学方法改变传统引气剂分子的化学结构，来提升引气剂的综合性能，具有十分重要的现实意义。然而由于受到学科交叉的限制，这方面的研究目前很少有人涉及。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是提供一种表面活性剂，具有高的表面活性，以及优良的起泡和稳泡性能。
本发明的另一个目的是提供所述表面活性剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述表面活性剂的应用。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了一种表面活性剂，其结构通式如下所示：
其中，R＝CH3(CH2)n，n＝7～17的整数；M为带4个负电荷的反离子。
本发明所述表面活性剂，其分子中含有4个疏水链段和亲水单元，其中疏水链段为含有8～18个碳的烷基链(R)，亲水单元为季铵盐基团，它们之间在靠近季铵盐处通过具有芳香环结构(X)的桥接单元共价连接。这种结构相当于将4个单链表面活性剂分子共价绑定在一起，不仅克服了季铵盐基团之间的静电排斥作用，而且拉近了4条疏水链段之间的距离，增强了它们的疏水缔合作用。同时桥接单元中的芳香环结构具有很强的π-π堆积作用，使分子能够在气液界面更加紧密有序的排列。因此其具备比传统的单链表面活性剂更好的性能，如更高的表面活性、更好的起泡和稳泡性能等。
根据本发明的第二方面，提供了所述表面活性剂的制备方法，合成路线如下:
具体的，先通过芳香四甲酸二酐与二溴乙烷反应，生成带四个支链的中间体，再将其和烷基二甲基叔胺反应，使中间体修饰上带正电荷的季铵盐基团和疏水的碳链，所述芳香四甲酸二酐为均四苯甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐或3,4,9,10-苝四甲酸二酐，所述烷基二甲基叔胺为R-N(CH3)2。常用的市售烷基二甲基叔胺有：辛基二甲基叔胺、葵基二甲基叔胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或十八烷基二甲基叔胺。
优选的，包括以下步骤：
(1)将芳香四甲酸二酐溶于碱溶液中，过滤除去不溶物，将滤液的pH值调至8～9，加入四正辛基溴化铵(TOAB)和二溴乙烷，在90～110℃下反应1～3小时，提纯得到中间体，所述的碱溶液为5％～15％的KOH或NaOH溶液，碱溶液与芳香四甲酸二酐的质量比为(5～15)：1，所述的芳香四甲酸二酐、四正辛基溴化铵、二溴乙烷的摩尔比为1：(0.01～0.1)：(4～12)；
(2)将中间体溶于四氢呋喃和水按体积比为(4～6)：1混合的混合溶液中，加入烷基二甲基叔胺，在60～70℃下反应1～3天，提纯得到所述表面活性剂，所述混合溶液与中间体的质量比为(5～15)：1，所述中间体与烷基二甲基叔胺的摩尔比为1：(4～12)。
优选的，
步骤(1)的提纯步骤为：用二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过过滤和减压蒸馏，用乙醇重结晶后得到中间体；
步骤(2)的提纯步骤为：减压蒸馏除去溶剂，用乙醇重结晶后得到所述表面活性剂。
根据上述制备方法，所述表面活性剂的分子结构中，反离子M应为4Br－。但是，本领域技术人员也可将其全部或部分转换为表面活性剂领域允许的其他反离子，例如4OH－。
根据本发明的第三方面，还提供了所述表面活性剂作为混凝土引气剂的应用。
本发明所述表面活性剂具有较好的引气和稳泡效果，所述表面活性剂用作混凝土引气剂时不仅具有优良的引气和稳泡性能，同时不会对混凝土的硬化强度产生较大影响。另外，季铵盐基团在混凝土的高盐高碱环境下也较为稳定。
本发明所述表面活性剂用作混凝土引气剂时，与其他外加剂一起溶解于水中后，加入混凝土中搅拌即可。建议折固掺量为混凝土中胶凝材料质量的万分之(0.1～1)。
附图说明
图1：合成实施例1所得表面活性剂AEA-B8的1H NMR谱图；
图2：合成实施例2所得表面活性剂AEA-B10的1H NMR谱图；
图3：合成实施例3所得表面活性剂AEA-N12的1H NMR谱图；
图4：合成实施例4所得表面活性剂AEA-N14的1H NMR谱图；
图5：合成实施例5所得表面活性剂AEA-P16的1H NMR谱图；
图6：合成实施例6所得表面活性剂AEA-P18的1H NMR谱图；
图7：不同表面活性剂的表面张力与浓度关系曲线。
具体实施方式
本发明所用物料皆为商购化产品，其中引气剂合成所用的所有试剂(分析纯)均购自百灵威科技有限公司，有机溶剂(化学纯)均购自国药集团化学试剂有限公司，聚羧酸减水剂来自江苏苏博特新材料股份有限公司。
合成实施例1
将10mmol的均四苯甲酸二酐溶于40mL 5％的KOH水溶液中，过滤，用稀盐酸将滤液的pH值调至8～9，加入0.1mmol的TOAB和40mmol的二溴乙烷，在90℃下反应1小时。用40mL二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过过滤和减压蒸馏，用乙醇重结晶后得到白色固体，为中间体。
将10mmol中间体溶于40mL四氢呋喃和10mL水的混合溶液中，加入40mmol的辛基二甲基叔胺，在60℃下反应1天，减压蒸馏除去溶剂，用乙醇重结晶后得到白色固体，为最终产物表面活性剂(代号为AEA-B8，核磁谱图如图1所示)，R＝CH3(CH2)n，n＝7，M＝4Br－。
合成实施例2
将10mmol的均四苯甲酸二酐溶于40mL 10％的KOH水溶液中，过滤，用稀盐酸将滤液的pH值调至8～9，加入0.1mmol的TOAB和40mmol的二溴乙烷，在90℃下反应1小时。用40mL二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过过滤和减压蒸馏，用乙醇重结晶后得到白色固体，为中间体。
将10mmol中间体溶于40mL四氢呋喃和10mL水的混合溶液中，加入40mmol的葵基二甲基叔胺，在60℃下反应1天，减压蒸馏除去溶剂，用乙醇重结晶后得到白色固体，为最终产物表面活性剂(代号为AEA-B10，核磁谱图如图2所示)，R＝CH3(CH2)n，n＝9，M＝4Br－。
合成实施例3
将10mmol的1,4,5,8-萘四甲酸二酐溶于50mL 15％的KOH水溶液中，过滤，用稀盐酸将滤液的pH值调至8～9，加入0.5mmol的TOAB和80mmol的二溴乙烷，在100℃下反应2小时。用50mL二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过过滤和减压蒸馏，用乙醇重结晶后得到白色固体，为中间体。
将10mmol中间体溶于50mL四氢呋喃和10mL水的混合溶液中，加入80mmol的十二烷基二甲基叔胺，在65℃下反应2天，减压蒸馏除去溶剂，用乙醇重结晶后得到黄色固体，为最终产物表面活性剂(代号为AEA-N12，核磁谱图如图3所示)，R＝CH3(CH2)n，n＝11，M＝4Br－。
合成实施例4
将10mmol的1,4,5,8-萘四甲酸二酐溶于50mL 5％的NaOH水溶液中，过滤，用稀盐酸将滤液的pH值调至8～9，加入0.5mmol的TOAB和80mmol的二溴乙烷，在100℃下反应2小时。用50mL二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过过滤和减压蒸馏，用乙醇重结晶后得到白色固体，为中间体。
将10mmol中间体溶于50mL四氢呋喃和10mL水的混合溶液中，加入80mmol的十四烷基二甲基叔胺，在65℃下反应2天，减压蒸馏除去溶剂，用乙醇重结晶后得到黄色固体，为最终产物表面活性剂(代号为AEA-N14，核磁谱图如图4所示)，R＝CH3(CH2)n，n＝13，M＝4Br－。
合成实施例5
将10mmol的3,4,9,10-苝四甲酸二酐溶于60mL 10％的NaOH水溶液中，过滤，用稀盐酸将滤液的pH值调至8～9，加入1mmol的TOAB和120mmol的二溴乙烷，在110℃下反应3小时。用60mL二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过过滤和减压蒸馏，用乙醇重结晶后得到白色固体，为中间体。
将10mmol中间体溶于60mL四氢呋喃和10mL水的混合溶液中，加入120mmol的十六烷基二甲基叔胺，在70℃下反应3天，减压蒸馏除去溶剂，用乙醇重结晶后得到红色固体，为最终产物表面活性剂(代号为AEA-P16，核磁谱图如图5所示)，R＝CH3(CH2)n，n＝15，M＝4Br－。
合成实施例6
将10mmol的3,4,9,10-苝四甲酸二酐溶于60mL 15％的NaOH水溶液中，过滤，用稀盐酸将滤液的pH值调至8～9，加入1mmol的TOAB和120mmol的二溴乙烷，在110℃下反应3小时。用60mL二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过过滤和减压蒸馏，用乙醇重结晶后得到白色固体，为中间体。
将10mmol中间体溶于60mL四氢呋喃和10mL水的混合溶液中，加入120mmol的十八烷基二甲基叔胺，在70℃下反应3天，减压蒸馏除去溶剂，用乙醇重结晶后得到红色固体，为最终产物表面活性剂(代号为AEA-P18，核磁谱图如图6所示)，R＝CH3(CH2)n，n＝17，M＝4Br－。
应用实施例1
将合成实施例1～6制备的样品AEA-B8、AEA-B10、AEA-N12、AEA-N14、AEA-P16、AEA-P18，以及对比样十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)配成不同浓度的水溶液，利用表面张力仪测定溶液的表面张力。图7为水溶液表面张力与样品浓度的关系曲线图，从图中可以看出，相比于传统的单链表面活性剂CTAB，本发明制备的表面活性剂分子能使溶液表面张力下降的速度更快，且下降的程度也较大。说明它们具有比传统的单链表面活性剂更高的表面活性，也更有利于气泡的产生。
应用实施例2
将合成实施例1～6制备的样品AEA-B8、AEA-B10、AEA-N12、AEA-N14、AEA-P16、AEA-P18，以及对比样CTAB配成浓度为1％的水溶液，利用GB/T13173-91标准的罗氏泡沫仪法测定溶液的泡沫高度。测定结果如表1所示，从表中可以看出，相比于传统的单链表面活性剂CTAB，本发明制备的表面活性剂的初始、3分钟、5分钟泡沫高度(分别记为h0min、h3min、h5min)均要更高，且5分钟后泡沫高度与初始泡沫高度的比值(h5min/h0min)更大。说明它们具有比传统的单链表面活性剂更高的起泡能力和稳泡性能。
表1不同表面活性剂溶液的泡沫性能比较
应用实施例3
参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定，以合成实施例所得表面活性剂作为混凝土引气剂进行了混凝土含气量和强度的测定，同时使用气泡参数测定仪测定了相应的混凝土试片的气泡结构和参数。本发明中所采用的减水剂为聚羧酸减水剂，折固掺量为0.15％；水泥为小野田52.5R.P.II水泥；砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂；石子为粒径为5-25mm连续级配的碎石。所用混凝土配合比为：水泥3.30kg，砂7.29kg，大石7.14kg，小石4.76kg，水1.25kg。
对于不同样品，我们采用了不同的折固掺量，目的是为了得到相近的初始含气量，以便于后续性能的比较。实验结果如表2所示。从表中可以看出，在初始含气量大体相同的情况下，对比单链表面活性剂CTAB和市售的松香热聚物引气剂，本发明所开发的表面活性剂含气量损失较小，平均气泡直径和气泡间隙系数也较小，这说明本发明具有更好的引气和稳泡性能。通过混凝土强度数据发现，本发明所开发的新型混凝土引气剂的试块的不同龄期强度都要明显高于其他两种对比样品的试块强度。这说明本发明的引气剂在具备良好的引气和稳泡性能的同时，对混凝土强度的影响较小。
表2不同引气剂的混凝土性能比较

Claims (6)

1.一种表面活性剂，其结构通式如下所示：
其中，R＝CH3(CH2)n，n＝7～17的整数；M为带4个负电荷的反离子。
2.如权利要求1所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，合成路线如下:
3.如权利要求2所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述R-N(CH3)2为辛基二甲基叔胺、癸基二甲基叔胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或十八烷基二甲基叔胺。
4.如权利要求2或3所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将芳香四甲酸二酐溶于碱溶液中，过滤除去不溶物，将滤液的pH值调至8～9，加入四正辛基溴化铵和二溴乙烷，在90～110℃下反应1～3小时，提纯得到中间体，所述的碱溶液为5％～15％的KOH或NaOH溶液，碱溶液与芳香四甲酸二酐的质量比为(5～15)：1，所述的芳香四甲酸二酐、四正辛基溴化铵、二溴乙烷的摩尔比为1：(0.01～0.1)：(4～12)，所述芳香四甲酸二酐为均四苯甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐或3,4,9,10-苝四甲酸二酐；
(2)将中间体溶于四氢呋喃和水按体积比为(4～6)：1混合的混合溶液中，加入R-N(CH3)2，在60～70℃下反应1～3天，提纯得到所述表面活性剂，所述混合溶液与中间体的质量比为(5～15)：1，所述中间体与烷基二甲基叔胺的摩尔比为1：(4～12)。
5.如权利要求4所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)的提纯步骤为：用二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过过滤和减压蒸馏，用乙醇重结晶后得到中间体；
步骤(2)的提纯步骤为：减压蒸馏除去溶剂，用乙醇重结晶后得到所述表面活性剂。
6.权利要求1所述的表面活性剂作为混凝土引气剂的应用。
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