CN104496525B - 一种复合型混凝土引气剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合型混凝土引气剂、其制备方法及其应用，其特征在于：所述复合型混凝土引气剂由磺酸盐型双子表面活性剂，甜菜碱型两性表面活性剂、烷醇酰胺型非离子表面活性剂和水组成；所述复合型混凝土引气剂的固含量为20±1%。本发明所述复合型混凝土引气剂在混凝土中的引气效果优异，引入足量的20~150μm的稳定微笑气泡，改善混凝土（砂浆）的和易性，减小泌水率和沉降，且在提高含气量的同时，不降低混凝土后期强度。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种能够显著提高混凝土耐久性能的复合型混凝土引气剂及其制备方法。
背景技术
混凝土建筑物和各种构筑物、道路、海工工程的冻融破坏和盐冻破坏一直是人们十分关注的焦点问题。研究表明，在混凝土配制过程中添加适量引气剂，在混凝土中引入和保留适量尺寸微小、结构合理的气泡，是大幅度改善混凝土抗冻融循环性能和提高耐久性指标的最重要的措施。
作为混凝土领域常用的化学引气剂主要包括改性松香磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐等。虽然目前的化学引气剂种类丰富，但是单一物质的引气剂在使用性能方面有较大的局限性和不足，不能够全面提高混凝土的性能。有些单一物质的引气剂引气效果较好，但引入的气泡不是细腻、均匀和稳定的微小气泡，这样的引气剂会显著降低混凝土的强度等性能；有些单一物质的引气剂引入的气泡质量较好，但它的引气效果一般，不能够引入足够多的微小气泡，这样的引气剂并不能够显著地提高混凝土的耐久性能。
综上，传统引气剂分子均为单链结构，一端为疏水基，另一端为离子型亲水基，在气泡形成的气-液界面聚集时，分子间离子基团静电排斥作用力大，导致分子排列疏松，气泡液膜弹性小，从而使得形成的气泡直径大、稳定性差、气泡结构不合理，并且这种单链结构难以适应现代混凝土高掺合料、低水胶比的特殊环境，无法满足现代高耐久混凝土的性能要求。
发明内容
针对混凝土内部高盐、高碱的特殊环境，而现有引气剂的引气效果一般，微小气泡的气泡量不足，因此加入引气剂进而会影响混凝土强度的问题，本发明提供一种复合型混凝土引气剂及其制备方法。
本发明所述的复合型混凝土引气剂，由磺酸盐型双子表面活性剂，甜菜碱型两性表面活性剂、烷醇酰胺型非离子表面活性剂和水组成。所述复合型混凝土引气剂的固含量20±1％，上述三种表面活性剂之间的重量份数比为：
磺酸盐型双子表面活性剂 100
甜菜碱型两性表面活性剂 33～100
烷醇酰胺型非离子表面活性剂 10～20。
本发明中所述的磺酸盐型双子表面活性剂分子式如式(1)所示：
其中，R1为8～18个碳原子的烷基；R2为-CH2-O-C2H4-O-CH2-、-CH2-O-C4H8-O-CH2-、 中的一个；m，n分别为2～10的整数。
本发明所使用的是双子表面活性剂，其结构较为特殊，其分子中至少含有两个亲水基和两条亲油疏水碳链，在其亲水基或靠近亲水基处，由联接基团通过化学键进行联接。这种结构一方面增强了碳氢链的疏水作用；另一方面，也使亲水基间的排斥作用因受化学键限制而大大削弱。双子表面活性剂因其特殊结构而呈现出许多传统型表面活性剂所不具备的优异性能，如高的表面活性，低的临界胶束浓度、好的耐盐性、更有效的润湿性能、良好的水溶性等。
本发明所述的磺酸盐型双子表面活性剂采用极性头基加入法的合成方式，以末端为不同氧乙烯结构单元的长链烷基醇为原料，在醇钠/钾等碱性催化剂的作用下首先与二环氧化合物进行开环反应得到二羟基化合物中间体。二羟基化合物中间体进一步与环氧乙烷在碱性催化剂作用下进行阴离子开环加成引入氧乙烯结构单元后，与丙磺酸内酯反应，得到磺酸盐型双子表面活性剂。
本发明所述的磺酸盐型双子表面活性剂的基本合成路线如下图所示：
本发明中所述的甜菜碱型两性表面活性剂为磺基甜菜碱或羧基甜菜碱或两者的混合物。其中，磺基甜菜碱可为烷基酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱(分子式如式2)，烷基乙氧基磺基甜菜碱(分子式如式3)，烷基丙基磺基甜菜碱(分子式如式4)或羟基磺丙基甜菜碱(分子式如式5)中的一种或多种的混合物；羧基甜菜碱可为α―烷基甜菜碱(分子式如式6)，N―烷基甜菜碱(分子式如式7)，N―长链酰基亚烷基甜菜碱(分子式如式8)，N―长链硫代羧酸型甜菜碱(分子式如式9)或N―长链烷氧基羧酸型甜菜碱(分子式如式10)中的一种或多种的混合物。
式(2)中R3为碳原子数10～16的烷基。
式(3)中R4为碳原子数12～18的烷基，p，q分别为4～10的整数；式(4)中R5为碳原子数12～18的烷基。
式(5)中R6为碳原子数12～18的烷基；式(6)中R7为碳原子数8～10的烷基
式(7)中R8为碳原子数12～18的烷基；式(8)中R9为碳原子数10～16的烷基。
式(9)中R10为碳原子数12～18的烷基；式(10)中R11为碳原子数12～18的烷基。
本发明中采用磺酸盐型双子表面活性剂和甜菜碱两性表面活性剂作为复合型引气剂的组分组成，是由于所述磺酸盐型双子表面活性剂在低掺量下在混凝土中就具有显著的引气性能，甜菜碱具有丰富的泡沫性，与阴离子、阳离子、非离子表面活性剂均具有优良的配伍性，增泡效果显著，使复配物具有良好的低温稳定性。甜菜碱与磺酸盐型双子表面活性剂复合使用，具有极佳的协同增效作用，不但可以提高复配物的减水效应，且可以使混凝土中引入直径为20～150μm的微小气泡，累计比例达93％以上。该微小气泡联接和支撑着水泥颗粒，填塞了水泥颗粒间的孔隙，从而阻止或减少了水泥和集料颗粒周围的水流，减少混凝土的泌水、沉降和离析，同时，由于这些气泡的“拨开”与“分散”作用，极大地增加了水泥或细集料的自由表面积，增加拌合物的工作性。
本发明中所述烷醇酰胺型非离子表面活性剂可以为椰油一乙醇酰胺、椰油二乙醇酰胺、椰油一异丙醇酰胺、十二烷基一乙醇酰胺、十二烷基二乙醇酰胺、十二烷基一异丙醇酰胺、十四烷基一乙醇酰胺、十四烷基二乙醇酰胺、十四烷基一异丙醇酰胺、十八烷基一乙醇酰胺、十八烷基二乙醇酰胺、十八烷基一异丙醇酰胺、油酸一乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、油酸一异丙醇酰胺中的一种。
本发明中采用烷醇酰胺非表面活性剂作为复合型引气剂的组分之一，是由于该类物质不但具有良好的发泡、稳泡等功能，且在溶液中稳定性高，不易受强电解质和酸、碱的影响，能够提高整个体系在水泥强碱性环境中的耐盐碱性。
本发明中，磺酸盐型双子表面活性剂由于含有两个亲水基和两条亲油疏水碳链，与传统表面活性剂相比具有更强的引气、稳泡和减水性能。甜菜碱两性表面活性剂在水泥强碱性环境中呈阴离子性，具有显著的增泡及减水效果，且能够增加气泡壁厚和液相介质的粘度，有助于增强引入气泡的稳定性，使气泡在混凝土停放、振捣过程中稳定存在于混凝土内部而不至于聚集、逸散。两者复合使用，作为引气和减水组分，能使混凝土在搅拌过程中引入直径为20～150μm的对提高混凝土耐久性及改善混凝土和易性有效的微小气泡，累计比例可达93％以上，总体气泡体积占混凝土总体积的3％～6％，而混凝土用水量可减少8％～12％，从而使混凝土的减水增强效应抵消由于引气所带来的强度负面效应。烷醇酰胺型非离子表面活性剂的作用在于它能吸附在气泡内表面，阻止混凝土浸水过程中水分向气泡内部的浸透，气泡内部水分不致过满，使得20～150μm的有效气泡长时间稳定而不破泡。
本发明所述的一种复合型混凝土引气剂，进一步优选方案为：三种表面活性剂之间的重量份数比为：
磺酸盐型双子表面活性剂 100，
甜菜碱型两性表面活性剂 50～80，
烷醇酰胺型非离子表面活性剂 13～17。
本发明的制备方法是：按前述重量比例称量各组分，将三种不同类型的表面活性剂通过物理机械混合搅拌，并用水调至固含量为20±1％的溶液。
本发明所述引气剂在混凝土中的适宜掺量为胶凝材料用量的0.004％～0.01％，具体掺量应根据混凝土内部所需的气泡量通过实验确定。
本发明引气剂在使用时，与其他外加剂一起直接加入混凝土或溶解于水中后加入混凝土中搅拌即可。
本发明作为混凝土引气剂使用，具有如下优点与效果：
(1)引气效果佳，稳泡性能优，且掺量低；
(2)具有减水性能，减水率≥8％；
(3)能够改善混凝土(砂浆)的和易性，减小泌水率和沉降，且在提高含气量的同时，不降低混凝土后期强度；
(4)引入的气泡直径在20～200μm之间，相对耐久性测试混凝土冻融循环200次后动弹性模量均在95％以上，在改善混凝土物理力学性能的基础上，更突出地提高混凝土的抗冻融、抗渗等耐久性。
本发明的引气剂可与其他混凝土外加剂复合使用，如混凝土减水剂、混凝土缓凝剂、混凝土消泡剂、混凝土膨胀剂、混凝土增稠剂等。
附图说明
图1:直径20～150μm气泡累计比例.
其中：横坐标1～13分别对应实施1～实施例13，14～16分别对应对比例1～对比例3。
具体实施方式
下述各实施例中所涉及表面活性剂代号、名称及分子式如表1、表2、表3。
表1 磺酸盐型双子表面活性剂代号、名称及分子式
表2 甜菜碱两性表面活性剂代号、名称及分子式
表4 烷醇酰胺非离子表面活性剂代号及名称
本发明混凝土配合比按照GB8076-2008中6.2所述方法进行设计。基准混凝土单位水泥用量为330kg/m3，砂率为40％，坍落度控制在(80±10)mm；掺引气剂混凝土单位水泥用量为330kg/m3，砂率为38％，坍落度控制在(80±10)mm。
本发明中复合型混凝土引气剂含气量和含气量1h经时变化量的测定按照GB8076-2008中6.5.4所述方法进行测试，减水率按照6.5.2所述方法进行测试，泌水率按照6.5.3所述方法进行测试，抗压强度比测定按照6.6.1所述方法进行测试，相对耐久性实验按照6.6.3所述方法进行测试。直径20～150μm气泡累计比例采用MARUI&Co.,Ltd的MIC-840-01型硬化混凝土气泡结构分析仪进行测定。
各实施例A、B、C组成重量比及性能测试结果分别见表4、表5与图1。
表4 A、B、C组成及重量比
表5 性能测试结果
从表4、表5可以看出，(1)掺复合型引气剂的混凝土泌水率比均≤40％，28d抗压强度比≥98％，相对耐久性测试混凝土冻融循环200次后动弹性模量均在95％以上，在改善了混凝土物理力学性能的基础上，更突出地提高混凝土的抗冻融、抗渗等耐久性；(2)同掺量下，混凝土含气量及减水率随着A、B组分所占重量比的增加而增大，含气量1h经时变化随着C组分所占重量比的增大而减小；(3)对比例1与实施例4相比，在不含磺酸盐型双子表面活性剂的情况下，含气量、减水率、28d抗压强度及动弹性模量均显著下降；(4)对比例2与实施例4相比，在不含甜菜碱两性表面活性剂的情况下，含气量及减水率下降，含气量1h经时变化量较大，即稳泡效果不及实施例4；(5)与对比例传统引气剂十二烷基硫酸钠相比，在引气效果与其相当的情况下，含气量1h经时变化、减水率、28d抗压强度比及动弹性模量均有明显地提升，而泌水率显著降低。
从图中可以看出：(1)同时含有A、B、C三组分的实施例1～实施例13，其直径20～150μm气泡累计比例均达到93％以上，但随着掺量及各组分所占比例不同而略有高低。(2)对比例1与实施例4相比，在不含磺酸盐型双子表面活性剂的情况下，对比例1中直径20～150μm气泡累计比例仅为84％；对比例2与实施例4相比，在不含甜菜碱两性表面活性剂的情况下，对比例2中直径20～150μm气泡累计比例仅为90％；可见，组分A与B均对有效气泡累计比例有显著影响，A组分的影响大于B组分，两者同时存在才能有效提高累计比例。(3)与对比例3传统引气剂十二烷基硫酸钠相比，优势更加显著。
Claims (8)
1.一种复合型混凝土引气剂，其特征在于：所述复合型混凝土引气剂由磺酸盐型双子表面活性剂，甜菜碱型两性表面活性剂、烷醇酰胺型非离子表面活性剂和水组成；所述复合型混凝土引气剂的固含量为20±1％，上述三种表面活性剂之间的重量份数比为：
磺酸盐型双子表面活性剂 100，
甜菜碱型两性表面活性剂 33～100，
烷醇酰胺型非离子表面活性剂 10～20；
所述的甜菜碱型两性表面活性剂为磺基甜菜碱或羧基甜菜碱或两者的混合物。
2.根据权利要求1所述的复合型混凝土引气剂，其特征在于：所述磺酸盐型双子表面活性剂分子式如式(1)所示：
其中，R1为8～18个碳原子的烷基；R2为-CH2-O-C2H4-O-CH2-、-CH2-O-C4H8-O-CH2-、 中的一个；m，n分别为2～10的整数。
3.根据权利要求1所述的复合型混凝土引气剂，其特征在于：所述磺基甜菜碱为烷基酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱，分子式如式2；烷基乙氧基磺基甜菜碱，分子式如式3；烷基丙基磺基甜菜碱，分子式如式4；或羟基磺丙基甜菜碱，分子式如式5中的一种或多种的混合物；
式(2)中R3为碳原子数10～16的烷基；
式(3)中R4为碳原子数12～18的烷基，p，q分别为4～10的整数；
式(4)中R5为碳原子数12～18的烷基；
式(5)中R6为碳原子数12～18的烷基。
4.根据权利要求3所述的复合型混凝土引气剂，其特征在于：所述羧基甜菜碱为α―烷基甜菜碱，分子式如式6；N―烷基甜菜碱，分子式如式7；N―长链酰基亚烷基甜菜碱，分子式如式8；N―长链硫代羧酸型甜菜碱，分子式如式9；或N―长链烷氧基羧酸型甜菜碱，分子式如式10中的一种或多种的混合物；
式(6)中R7为碳原子数8～10的烷基；
式(7)中R8为碳原子数12～18的烷基；
式(8)中R9为碳原子数10～16的烷基；
式(9)中R10为碳原子数12～18的烷基；
式(10)中R11为碳原子数12～18的烷基。
5.根据权利要求1所述的复合型混凝土引气剂，其特征在于：所述烷醇酰胺型非离子表面活性剂为椰油一乙醇酰胺、椰油二乙醇酰胺、椰油一异丙醇酰胺、十二烷基一乙醇酰胺、十二烷基二乙醇酰胺、十二烷基一异丙醇酰胺、十四烷基一乙醇酰胺、十四烷基二乙醇酰胺、十四烷基一异丙醇酰胺、十八烷基一乙醇酰胺、十八烷基二乙醇酰胺、十八烷基一异丙醇酰胺、油酸一乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、油酸一异丙醇酰胺中的任意一种。
6.根据权利要求1至5中的任意一项所述的复合型混凝土引气剂，其特征在于：所述三种表面活性剂之间的重量份数比为：
磺酸盐型双子表面活性剂 100，
甜菜碱型两性表面活性剂 50～80，
烷醇酰胺型非离子表面活性剂 13～17。
7.权利要求1至6中的任意一项所述的复合型混凝土引气剂的制备方法，其特征在于：按前述重量比例称量各组分，将三种不同类型的表面活性剂通过物理机械混合搅拌，并用水调至固含量为20±1％的溶液。
8.权利要求1至6中的任意一项所述的复合型混凝土引气剂的应用方法，其特征在于：所述引气剂在混凝土中的适宜掺量为胶凝材料用量的0.004％～0.01％， 所述引气剂在使用时，与其他外加剂一起直接加入混凝土或溶解于水中后加入混凝土中搅拌即可。
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