CN105642186B

CN105642186B - 一种pH值响应性可逆乳化剂组合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105642186B
Application number: CN201610020684.0A
Authority: CN
Inventors: 王彦玲; 刘飞; 郭保雨; 王旭东; 任金恒; 王坤; 张悦
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2016-01-13
Filing date: 2016-01-13
Publication date: 2017-12-01
Anticipated expiration: 2036-01-13
Also published as: CN105642186A

Abstract

本发明涉及一种pH值响应性可逆乳化剂组合物及其制备方法和应用。所述pH值响应性可逆乳化剂组合物，原料成分质量百分比如下：羧酸酰胺丙基二甲基叔胺10‑30％，N,N‑二(2‑羟乙基)酰胺10‑30％，脂肪醇聚氧乙烯醚2‑10％，增溶剂余量。该可逆乳化剂组合物用于配制pH值响应的可逆乳状液。本发明的可逆乳化剂组合物溶解性好，对于油相的适应性强，形成的可逆乳状液稳定性好且通过调整pH值可在W/O型、O/W型之间多次转变。

Description

一种pH值响应性可逆乳化剂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种pH值响应性可逆乳化剂组合物及其制备方法和应用，属于胶体化学领域。

背景技术

可逆乳状液是指转相行为可逆的乳状液，在已有乳状液的基础上，通过影响乳化剂的性质实现可逆乳状液在油包水乳状液和水包油乳状液之间可逆的转化。可逆乳状液可以通过改变外界条件，在水包油型乳状液和油包水型乳状液之间可逆转化。基于pH值控制的可逆乳状液是使用一种特殊的可逆乳化剂，通过控制乳状液体系的pH值可以改变乳状液的状态。其作用原理为：改变乳状液体系的pH值，可以改变乳化剂亲水端的离子强度实现对乳化剂HLB的调整，从而使乳状液在油包水乳状液和水包油乳状液之间逆转。

CN103394305A提供一种pH响应性星型高分子乳化剂及其制备方法。该高分子乳化剂是具有一定水溶性的单体通过可逆加成-断裂链转移聚合RAFT法形成聚合度在20～500的高分子线性臂，然后该高分子线性臂通过异相聚合交联剂与间隔单体交联而形成的核交联星型高分子，所制备的乳状液不能可逆转相。

目前用于pH值响应的可逆乳状液的乳化剂主要是有机胺类表面活性剂。有机胺类表面活性剂作为可逆乳状液的乳化剂的作用机理是：在碱性条件下，可逆转乳化剂HLB值在6左右，可形成W/O乳状液；与酸接触后，有机胺类表面活性剂的氮原子被质子化，HLB值增大，亲水性增强，形成O/W乳状液。

2014年，张志行在《石油化工与应用》第33卷第7期第92-94页发表了名为“可逆乳状液逆转过程及其影响因素研究与分析”的文章，报道了使用聚氧乙烯脂肪胺作为乳化剂，醋酸作为pH调节剂的pH控制的可逆转乳状液，配方为5#白油+25％的CaCl₂溶液+6％乳化剂，油水比为50:50。2013年，任妍君等在《石油钻探技术》第41卷第04期第87-91页发表了名为“基于乳状液转相技术的钻井液新体系室内研究”的文章，报道了pH值控制的可逆乳化液钻井液体系，分子结构式如下的有机胺类表面活性剂作为乳化剂：

R_x—NH—R_y—NH₂(1≤x≤3，12≤y≤22)。

除了有机胺乳化剂，据报道，氧化脂肪酸等也因为其HLB值可被酸碱影响而被用于可逆乳状液。其作用机理是：在碱性条件下，可逆转乳化剂HLB值较大，形成O/W乳状液；与酸接触后，氧化脂肪酸类表面活性剂的脂肪酸基团与氢离子结合，HLB值减小，形成W/O乳状液。

以上方法所提出的可逆乳化剂，可以通过调节溶液的pH值达到乳状液转相的目的，但是普遍存在乳状液稳定性差、乳化剂在常温下溶解性差等缺点，特别是对于油相的适应性差，比如，当油相选用白油时，对于相同型号、不同批次的白油，可逆转化的性能差别非常大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种pH值响应性可逆乳化剂组合物及其制备方法，该乳化剂在常温下溶解性好、对于油相的适应性强、形成的乳状液稳定性好。

本发明还提供所述可逆乳化剂组合物的应用，主要用于pH值响应的稳定的可逆乳状液。另一方面，本发明还提供所述可逆乳状液的转相方法。

因此，本发明的要旨实际上是提供一种用于pH值响应的可逆乳状液的复合表面活性剂型乳化剂。

本发明的技术方案如下：

一种pH值响应性可逆乳化剂组合物，原料质量百分比组成如下：

所述羧酸酰胺丙基二甲基叔胺选自月桂酰胺丙基二甲基叔胺、椰油酰胺丙基二甲基叔胺、芥子酸酰胺丙基二甲基叔胺或油酸酰胺丙基二甲基叔胺；

所述N,N-二(2-羟乙基)酰胺为N,N-二(2-羟乙基)月桂酰胺、N,N-二(2-羟乙基)椰油酰胺、N,N-二(2-羟乙基)芥子酸酰胺或N,N-二(2-羟乙基)油酸酰胺；

所述增溶剂为乙醇、丙酮之一或组合。

根据本发明优选的，pH值响应性可逆乳化剂组合物，原料质量百分比组成如下：

根据本发明优选的，所述的增溶剂为乙醇：丙酮＝(1～3):(1～2)体积比的组合。

根据本发明优选的，所述成分C脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)选自AEO-3、AEO-5或者AEO-7。

本发明的原料均可以市购或按现有技术制备。本发明提供以下关于成分A、B的优选制备方法。

根据本发明优选的，所述的成分A羧酸酰胺丙基二甲基叔胺，是按以下步骤制备的：

带有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加入N,N-二甲基丙二胺和长链羧酸或酯，所述长链羧酸选自月桂酸、芥子酸或油酸，所述酯为椰子油；所述长链羧酸或酯与N,N-二甲基丙二胺的摩尔比为1：1.05～1.15，于130-160℃反应2-3h，抽真空，在真空度12～15kPa抽去反应产生的水，继续反应1-3h，至无水分被抽出，分别得到桂酰胺丙基二甲基叔胺、椰油酰胺丙基二甲基叔胺、芥子酸酰胺丙基二甲基叔胺或油酸酰胺丙基二甲基叔胺。即为成分A羧酸酰胺丙基二甲基叔胺。

根据本发明优选的，所述成分B：N,N-二(2-羟乙基)酰胺，是按以下步骤制备的：

带有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，按1：1摩尔比加入二乙醇胺和长链羧酸或酯，所述长链羧酸选自月桂酸、芥子酸或油酸，所述酯为椰子油；于140-170℃反应1-2h，抽真空，在真空度12～15kPa抽去反应产生的水，继续反应3-5h，至无水分被抽出来，分别得到N,N-二(2-羟乙基)月桂酰胺、N,N-二(2-羟乙基)椰油酰胺、N,N-二(2-羟乙基)芥子酸酰胺或N,N-二(2-羟乙基)油酸酰胺。即为成分B：N,N-二(2-羟乙基)酰胺。

根据本发明，一种pH值响应性可逆乳化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

按比例，向D增溶剂中加入C脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)，搅拌均匀；继续加入N,N-二(2-羟乙基)酰胺、羧酸酰胺丙基二甲基叔胺，搅拌均匀。即得。

本发明所述可逆乳化剂组合物的应用，用于配制pH值响应的可逆乳状液。

根据本发明所述可逆乳化剂组合物的应用，pH值响应的稳定的可逆乳状液的制备方法，包括以下步骤：

①将所述可逆乳化剂组合物与油相混合后在10000～12000r/min转速下搅拌5～10min，分散均匀；

②向步骤①的体系中加入水相，在10000～12000r/min转速下搅拌30～40min，形成W/O乳状液。即为本发明所述的稳定的可逆乳状液。

根据上述可逆乳状液的制备方法，优选的，所述的油相是柴油、白油、正癸烷或正己烷；进一步优选所述油相是0#柴油、5#白油、正癸烷或正己烷。

根据上述可逆乳状液的制备方法，优选的，所述的水相是水或质量分数为30-50％的CaCl₂水溶液。

一种可逆乳状液的转相方法，包括前述方法制备的W/O乳状液，步骤如下：

向本发明制备的W/O乳状液中加入盐酸使pH值至6.2-6.8，在转速为10000～12000r/min下搅拌5～10min，乳状液转变为O/W型；继续加入碱溶液使pH值至8.5-9.0，在转速为10000～12000r/min下搅拌5～10min，乳状液又转变为W/O型。

如此重复处理，使得乳状液可在W/O型、O/W型之间多次转变。

本发明的优良效果：

1、本发明pH值响应性可逆乳化剂组合物，采用复合表面活性剂复配而成。其中的复合表面活性剂能增加pH值响应的可逆乳状液的稳定性。

2、本发明中，采用N,N-二(2-羟乙基)酰胺，带有亲水性强的羟基，亲油基团采用亲油性强的长碳链，二者的共同作用使得乳化剂倾向于存在于油水界面上，提高了其在W/O型乳状液和O/W型乳状液中的乳化性能。

3、本发明的可逆乳化剂组合物属于复合表面活性剂型乳化剂，溶解性好，在环境温度下即可充分溶解，使用方便。

4、本发明的可逆乳化剂组合物用于制备pH值响应的可逆乳状液。本发明的乳化剂是W/O乳化剂，形成W/O乳状液，通过添加水溶性酸，表面活性剂上的氨基与氢离子反应生成-NRH⁺，HLB值升高，变成O/W乳化剂，乳状液转相为O/W型乳状液。继续加入碱，表面活性剂上的-NRH⁺又转变成氨基，变成O/W乳化剂，乳状液又转相为W/O型乳状液。如此重复处理，乳状液可在W/O型、O/W型之间多次转变。

5、本发明的可逆乳化剂组合物对于油相的适应性好，当油相选用白油或柴油时，对于相同型号、不同批次的白油或柴油，可逆转化的性能差别不大。

具体实施方式

以下通过具体实施方式详细描述本发明。下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明。除特别说明外，实施例中所用原料均为市购材料。实施例中所述的％均为质量百分比。

实施例1、N,N-二(2-羟乙基)月桂酰胺的合成

带有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加入月桂酸和二乙醇胺，摩尔比为1：1，在140℃反应1h后，抽真空，在真空度13kPa抽去反应产生的水，继续反应3h，至无水分被抽出来，得到N,N-二(2-羟乙基)月桂酰胺。

实施例2、N,N-二(2-羟乙基)椰油酰胺的合成

带有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加入椰子油和二乙醇胺，摩尔比为1：1，在150℃反应1h后，抽真空，在真空度14kPa抽去反应产生的水，继续反应3h，至无水分被抽出来，得到N,N-二(2-羟乙基)椰油酰胺。

实施例3、N,N-二(2-羟乙基)芥子酸酰胺的合成

带有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加入芥子酸和二乙醇胺，摩尔比为1：1，在170℃反应2h后，抽真空，在真空度12kPa抽去反应产生的水，继续反应5h，至无水分被抽出来，得到N,N-二(2-羟乙基)芥子酸酰胺。

实施例4、N,N-二(2-羟乙基)油酸酰胺的合成

带有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加入油酸和二乙醇胺，摩尔比为1：1，在150℃反应1h后，抽真空，在真空度15kPa抽去反应产生的水，继续反应3h，至无水分被抽出来，得到N,N-二(2-羟乙基)油酸酰胺。

实施例5、月桂酰胺丙基二甲基叔胺的合成

带有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加入月桂酸和N,N-二甲基丙二胺，月桂酸：N,N-二甲基丙二胺摩尔比为1：1.2，在150℃反应2h后，抽真空，在真空度14kPa抽去反应产生的水，继续反应3h，至无水分被抽出来，得到月桂酰胺丙基二甲基叔胺。

实施例6、椰油酰胺丙基二甲基叔胺的合成

带有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加入椰子油和N,N-二甲基丙二胺，椰子油和N,N-二甲基丙二胺摩尔比为1：1.15，在150℃反应2h后，抽真空，在真空度12～15kPa抽去反应产生的水，继续反应2h，至无水分被抽出来，得到椰油酰胺丙基二甲基叔胺。

实施例7、芥子酸酰胺丙基二甲基叔胺的合成

带有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加入芥子酸和N,N-二甲基丙二胺，芥子酸和N,N-二甲基丙二胺摩尔比为1：1.2，在150℃反应2h后，抽真空，在真空度12～15kPa抽去反应产生的水，继续反应3h，至无水分被抽出来，得到芥子酸酰胺丙基二甲基叔胺。

实施例8、油酸酰胺丙基二甲基叔胺的合成

带有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加入油酸和N,N-二甲基丙二胺，油酸和N,N-二甲基丙二胺摩尔比为1：1.15，在150℃反应1h后，抽真空，在真空度12～15kPa抽去反应产生的水，继续反应2h，至无水分被抽出来，得到油酸酰胺丙基二甲基叔胺。

实施例9、可逆乳化剂组合物及可逆乳状液的制备

取50g乙醇，加入5g AEO-7，搅拌均匀，加入30gN,N-二(2-羟乙基)月桂酰胺，搅拌均匀，最后加入15g芥子酸酰胺丙基二甲基叔胺，搅拌均匀后即为可逆乳化剂组合物。

可逆乳化剂组合物的应用，用于制备pH值响应的可逆乳状液，步骤如下：

将本实施例6所制得的可逆乳化剂6g与0#柴油50mL混合后在12000r/min转速下搅拌5min，分散均匀后加入质量浓度为20％的CaCl₂水溶液50mL，在12000r/min转速下搅拌40min，形成乳白色W/O乳状液，即得可逆乳状液。

所得W/O乳状液的稳定性：破乳电压380V。

实施例10

取50g丙酮，加入10g AEO-3，搅拌均匀，加入10g N,N-二(2-羟乙基)椰油酰胺，搅拌均匀，最后加入30g油酸酰胺丙基二甲基叔胺，搅拌均匀后即为可逆乳化剂组合物。

将所制得的可逆乳化剂组合物5g与0#柴油50mL混合后在12000r/min转速下搅拌5min，分散均匀后加入浓度为30％的CaCl₂水溶液50mL，在12000r/min转速下搅拌40min，形成乳白色W/O乳状液，即得可逆乳状液。

所得W/O乳状液的稳定性：破乳电压227V。

实施例11

取50g乙醇/丙酮(体积比1：1)的混合物，加入2g AEO-5，搅拌均匀，加入30g N,N-二(2-羟乙基)芥子酸酰胺，搅拌均匀，最后加入18g月桂酰胺丙基二甲基叔胺，搅拌均匀后即为可逆乳化剂组合物。

将所制得的可逆乳化剂组合物3g与5#白油(辛集恒源白油助剂厂)50mL混合后在12000r/min转速下搅拌5min，分散均匀后加入浓度为40％的CaCl₂水溶液50mL，在12000r/min转速下搅拌40min，形成乳白色W/O乳状液，即得可逆乳状液。

所得W/O乳状液的稳定性：破乳电压473V。

实施例12

取60g乙醇/丙酮(体积比3：1)，加入4g AEO-7，搅拌均匀，加入17g N,N-二(2-羟乙基)油酸酰胺，搅拌均匀，最后加入20g椰油酰胺丙基二甲基叔胺，搅拌均匀后即为可逆乳化剂组合物。

将所制得的可逆乳化剂组合物5g与正癸烷50mL混合后在12000r/min转速下搅拌5min，分散均匀后加入水50mL，在12000r/min转速下搅拌40min，形成乳白色W/O乳状液，即得可逆乳状液。W/O乳状液的稳定性：破乳电压132V。

实施例13

取50g乙醇/丙酮(体积比1：2)，加入3g AEO-5，搅拌均匀，加入20gN,N-二(2-羟乙基)月桂酰胺，搅拌均匀，最后加入27g芥子酸酰胺丙基二甲基叔胺，搅拌均匀后即为可逆乳化剂组合物。

将所制得的可逆乳化剂组合物1g与正己烷50mL混合后在12000r/min转速下搅拌5min，分散均匀后加入水50mL，在12000r/min转速下搅拌40min，形成乳白色W/O乳状液，即得可逆乳状液。W/O乳状液的稳定性：破乳电压168V。

实施例14、如实施例11所述，所不同的是：可逆乳状液制备使用的5#白油是上海炼油厂的。所得W/O乳状液的稳定性：破乳电压536V。

实施例15、如实施例11所述，不同的是：5#白油是斯卡兰石油(重庆)有限公司的。所得W/O乳状液的稳定性：破乳电压507V。

实施例16、如实施例11所述，不同的是：5#白油是潍坊正华化工有限公司的。所得W/O乳状液的稳定性：破乳电压549V。

实施例17、可逆乳状液可逆转相性能实验：

向上述实施例9-12制备的可逆乳状液中，加入质量分数30％的盐酸使pH值至6.5，在转速为12000r/min下搅拌5min，乳状液转变为O/W型；继续加入质量分数20％的氢氧化钠溶液使pH值至9.0，在转速为12000r/min下搅拌5min，乳状液又转变为W/O型。

按同样的方法对实施例13-16制备的可逆乳状液进行测试，也具有同样的可逆转相性能。

Claims

1.一种pH值响应性可逆乳化剂组合物，其特征在于原料成分质量百分比如下：

A: 羧酸酰胺丙基二甲基叔胺 10-30%，

B: N,N-二(2-羟乙基)酰胺 10-30%，

C: 脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO） 2-10%，

D: 增溶剂余量；

所述羧酸酰胺丙基二甲基叔胺选自月桂酰胺丙基二甲基叔胺、椰油酰胺丙基二甲基叔胺、芥子酰胺丙基二甲基叔胺或油酸酰胺丙基二甲基叔胺；

所述增溶剂为乙醇、丙酮之一或组合；

按比例，向D增溶剂中加入C脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)，搅拌均匀；继续加入N,N-二(2-羟乙基)酰胺、羧酸酰胺丙基二甲基叔胺，搅拌均匀。

2.如权利要求1所述的pH值响应性可逆乳化剂组合物，其特征在于，原料质量百分比组成如下：

A: 羧酸酰胺丙基二甲基叔胺 15-30%，

B: N,N-二(2-羟乙基)酰胺 10-30%，

C: 脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO） 2-10%，

D: 增溶剂 50-60%。

3.如权利要求1或2所述的pH值响应性可逆乳化剂组合物，其特征在于，所述的增溶剂为乙醇：丙酮=（1~3）:（1~2）体积比的组合。

4.如权利要求1或2所述的pH值响应性可逆乳化剂组合物，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚选自AEO-3、AEO-5或者AEO-7。

5.权利要求1-4任一项所述的pH值响应性可逆乳化剂组合物的应用，用于配制pH值响应的可逆乳状液。

6.根据权利要求5所述可逆乳化剂组合物的应用，其特征在于pH值响应的稳定的可逆乳状液按以下步骤制备：

①将所述可逆乳化剂组合物与油相混合后在10000~12000r/min转速下搅拌5~10min，分散均匀；

②向步骤①的体系中加入水相，在10000~12000r/min转速下搅拌30~40min，形成W/O乳状液。

7.根据权利要求6所述可逆乳化剂组合物的应用，其特征在于，所述的油相是柴油、白油、正癸烷或正己烷。

8.根据权利要求6所述可逆乳化剂组合物的应用，其特征在于，所述油相是0#柴油或5#白油。

9.根据权利要求6所述可逆乳化剂组合物的应用，其特征在于，所述的水相是水或质量分数为30-50%的CaCl₂水溶液。

10.一种可逆乳状液的转相方法，包括权利要求6-9任一项制备的W/O乳状液，步骤如下：

向所述W/O乳状液中加入盐酸使pH值至6.2-6.8，在转速为10000~12000r/min下搅拌5~10min，乳状液转变为O/W型；继续加入碱溶液使pH值至8.5-9.0，在转速为10000~12000r/min下搅拌5~10min，乳状液又转变为W/O型。