JP2006525219A - セメント混和剤及びセメント混和剤混合物 - Google Patents

Abstract

【課題】 セメント組成物等の減水性を向上してその硬化物の強度や耐久性を優れたものとし、しかもそれを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるセメント混和剤及びセメント混和剤混合物を提供する。
【解決手段】 特定の部位を有するポリカルボン酸系重合体を含んでなるセメント混和剤、及び、２種以上のセメント混和剤を含有してなり、その少なくとも１種が該セメント混和剤であるセメント混和剤混合物。

Description

本発明は、セメント混和剤及びセメント混和剤混合物に関する。より詳しくは、高い減水性能を発揮でき、取り扱い性が非常に良好なセメント組成物を提供することができるセメント混和剤及びセメント混和剤混合物に関する。

ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤としては、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するポリカルボン酸系重合体を主成分とするポリカルボン酸系減水剤が、最近、高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績がある。

しかしながら、セメント混和剤においては、このようなセメント組成物に対する減水性能に加えて、セメント組成物を取り扱う現場において作業性しやすくなるように、その粘性を良好にすることができるものが求められている。すなわち減水剤として用いられるセメント混和剤は、減水性能だけではなく、それを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるものが土木・建築構造物等の製造現場において求められている。セメント混和剤がこのような性能を発揮すると、土木・建築構造物等の構築における作業効率等が改善されることとなる。

このような要求に対して、特許文献１では、セメント等の水硬性組成物の粘性を低減する分散剤が提案されている。しかしながら、施工現場では、更にセメント組成物を扱いやすいものとしたり、基本性能を向上させたりすることが求められ、このような要求を満たすことができるセメント混和剤が求められている。
特開平９−２４８４３８号公報

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物等の減水性を向上してその硬化物の強度や耐久性を優れたものとし、しかもそれを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるセメント混和剤及びセメント混和剤混合物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、減水性や作業性に優れたセメント混和剤を検討するうち、ポリエチレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系重合体がセメント組成物等に対して減水性能を発揮することができることにまず着目し、このポリエチレングリコール鎖の特定部位である中間部位に炭素数３以上のアルキレンオキシド部位を導入することによりセメント組成物等の粘性を改善するのに有効であることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、上記セメント混和剤を２種以上ブレンドしたり、上記セメント混和剤の１種又は２種以上とその他のセメント混和剤の１種又は２種以上とをブレンドしたりすることにより、これらの混合物が、それぞれのセメント混和剤の各種特性を持ち合わせることとなり、上記作用効果を充分に発揮することができることも見いだし、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、ポリカルボン酸系重合体を含んでなるセメント混和剤であって、該ポリカルボン酸系重合体は、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^３は、同一若しくは異なって、炭素数３〜１８のアルキレン基を表す。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。ｎ及びｋは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、ｎは、１〜２００、ｋは、１〜２００の数である。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５０の数である。ｎ＋ｍ＋ｋは、３〜２００の数である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される部位を有するセメント混和剤である。

本発明はまた、２種以上のセメント混和剤を含有してなるセメント混和剤混合物であって、該２種以上のセメント混和剤は、少なくとも１種が上記セメント混和剤であるセメント混和剤混合物でもある。
以下に、本発明を詳述する。

本発明の必須成分であるポリカルボン酸系重合体は、一分子中に２個以上のカルボン酸又はカルボン酸塩を有する重合体であり、その重合体を構成する部位に、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^３は、同一若しくは異なって、炭素数３〜１８のアルキレン基を表す。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。ｎ及びｋは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、ｎは、１〜２００、ｋは、１〜２００の数である。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５０の数である。ｎ＋ｍ＋ｋは、３〜２００の数である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される特定の構造が導入されたものである。

上記一般式（１）におけるｎ、ｍ、ｋの繰り返し数で表されるポリオキシアルキレン鎖は、いわゆるＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合の形式であり、この特定の構造が、減水性に優れ、かつ低粘性に優れる一因である。Ａは、親水性の高いオキシエチレンで構成され、Ｂは、疎水性である炭素数３〜１８のオキシアルキレンで構成されており、親水性を有する鎖（Ａで表される部位）の内部に疎水部位（Ｂで表される部位）が存在するものである。本発明は、この親水性を有する鎖の内部に疎水部位を有することに特徴があり、これにより、減水性と低粘性との両方を発現するものである。

上記一般式（１）におけるｎ及びｋは、同一若しくは異なって、１〜２００の数であり、２００を超えると粘性が高くなり、作業性に劣ることがある。好ましくは１〜６０であり、より好ましくは１〜２０である。ｍは、１〜５０の数であり、５０を超えると、減水性が低下したり、疎水性が高くなってセメントに配合する練水と相溶化せずに作業性に劣る場合がある。ｍの範囲は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜５であり、更に好ましくは１〜３である。ｎ、ｍ及びｋの総数であるｎ＋ｍ＋ｋは、３〜２００の数であり、２００を超えると粘性が高くなり、作業性に劣ることがある。好ましくは５〜１２０であり、より好ましくは５〜１００であり、更に好ましくは５〜５０である。Ｒ^３は、同一若しくは異なって、炭素数３〜１８のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数３である２−メチルエチレン基（一般にプロピレンオキシドが前駆体である）である。Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、好ましくはメチル基である。

本発明の必須成分であるポリカルボン酸系重合体としては、例えば、一分子中にカルボン酸又はカルボン酸塩と重合性二重結合とを有する単量体の１種又は２種以上と、下記一般式（２）；

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^３は、同一若しくは異なって、炭素数３〜１８のアルキレン基を表す。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。ｎ及びｋは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、ｎは、１〜２００、ｋは、１〜２００の数である。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５０の数である。ｎ＋ｍ＋ｋは、３〜２００の数である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体の１種又は２種以上とを重合することにより得ることができる。カルボン酸塩を使用する場合には、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が用いられ、これらのカルボン酸塩の単量体を重合してもよいし、カルボン酸の単量体を重合した後、塩形成させてもよい。

上記一般式（２）で表される単量体は、不飽和アルコール又は不飽和カルボン酸に所定の繰り返し数となる量のエチレンオキシドを付加し、その後、所定の繰り返し数となる量の炭素数３〜１８のアルキレンオキシドを付加し、続いて、所定の繰り返し数となる量のエチレンオキシドを付加することによって得ることができる。また、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアルコールやフェノール類に所定の繰り返し数となる量のエチレンオキシドを付加し、その後、所定の繰り返し数となる量の炭素数３〜１８のアルキレンオキシドを付加し、続いて、所定の繰り返し数となる量のエチレンオキシドを付加することによって得られるアルコールと不飽和カルボン酸とのエステル反応、又は、不飽和カルボン酸エステルとのエステル交換反応させることによっても得ることができる。

本発明の共重合体（側鎖；例えば、上記一般式（１）や（２）における、エチレンオキシド−炭素数３〜１８のアルキレンオキシド−エチレンオキシドの側鎖）の分析方法としては、核磁気共鳴スペクトル法（Ｈ−ＮＭＲ、Ｃ−ＮＭＲ等）、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）、液体クロマトグラフ質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）、キャピラリー電気泳動法、その他種々の分析を組み合わせることにより特定することができる。

上記不飽和アルコールとしては、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等が挙げられる。また、上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、上記不飽和カルボン酸エステルは、これらの不飽和カルボン酸のアルキルエステル等を用いることができる。炭素数３〜１８のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、不飽和炭化水素のエポキシ化物等が挙げられるが、プロピレンオキシドが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアルコールやフェノール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルキルアルコール；ベンジルアルコール等のアリール基を有するアルコール；フェノール、パラメチルフェノール等のフェノール類が挙げられるが、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１〜３のアルコールが好ましい。

上記一般式（２）で表される単量体と共重合する一分子中にカルボン酸又はカルボン酸塩と重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、下記一般式（３）;

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基、又は−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２を表し、ｚは０〜２の数を表す。−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２は、−ＣＯＯＭ^１又は他の−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよい。Ｍ^１及びＭ^２は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（有機アンモニウム基）を表す。）で表される単量体が好適であり、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等を挙げることができる。

上記一般式（３）のＭ^１及びＭ^２における金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン基（有機アンモニウム基）としては、エタノールアミン基（エタノールアンモニウム基）、ジエタノールアミン基（ジエタノールアンモニウム基）、トリエタノールアミン基（トリエタノールアンモニウム基）等のアルカノールアミン基（アルカノールアンモニウム基）や、トリエチルアミン基（トリエチルアンモニウム基）が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。

上記一般式（３）で表される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩（有機アンモニウム塩）等、又は、それらの無水物が挙げられる。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましい。

上記ポリカルボン酸系重合体の総質量に対して占める一般式（１）で表される部位は、１０〜９５質量％が好ましい。より好ましくは、５０〜９０質量％であり、更に好ましくは、６５〜８５質量％である。また、上記一般式（２）で表される単量体（ａ）と上記一般式（３）で表される単量体（ｂ）とを共重合して、上記ポリカルボン酸系重合体を得る場合、（ａ）と（ｂ）との総質量を１００質量％とすると、（ａ）は１０〜９５質量％が好ましい。より好ましくは、５０〜９０質量％であり、更に好ましくは、６５〜８５質量％である。また、（ａ）及び（ｂ）以外の単量体を共重合成分として用いてもよく、その使用量は、（ａ）と（ｂ）との総質量を１００質量％とすると、０〜５０質量％であることが好ましい。このような（ａ）及び（ｂ）以外の単量体としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド等の１種又は２種以上を用いることができる。

これらの単量体を重合することにより、上記ポリカルボン酸系重合体を得ることができるが、重合方法としては、重合開始剤、及び、必要により連鎖移動剤を用いて、水溶液重合、有機溶媒中での重合、エマルション重合、又は、塊状重合等の公知の方法を用いることができる。重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、公知のものを１種又は２種以上使用できるが、疎水性連鎖移動剤としては、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、親水性連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。

上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体や溶媒等と予め混合しておいてもよい。

上記重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。

上記重合方法において、単量体や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で重合を行うことが好ましい。また、単量体の重合性が向上して得られる重合体の保存安定性がより向上することから、重合中の反応容器内の溶媒の濃度を５０％以下に維持して共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、４０％以下であり、更に好ましくは、３０％以下である。

上記重合方法において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０〜１２０℃の範囲である。更に好ましくは、５０〜１００℃であり、特に好ましくは、６０〜８５℃である。

上記の方法により得られる重合体は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。

本発明の必須成分であるポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と記載する。）によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは、５０００〜８００００であり、更に好ましくは、７０００〜４００００である。

〔ＧＰＣ分子量測定条件〕
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に、酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１

本発明のセメント混和剤は、上述の方法によって得られるポリカルボン酸系重合体を必須成分とするものであるが、取り扱い上、水溶液の形態が好ましい。また、他の添加剤を本発明のセメント混和剤に含有していてもよいし、本発明のセメント混和剤をセメントと混合する際に添加してもよい。他の添加剤としては、公知のセメント添加剤を用いることができ、例えば、以下のようなものを用いることができる。
（ア）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレン若しくはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
（イ）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。

（ウ）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖若しくはデキストリン等のオリゴ糖、又は、デキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（エ）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（オ）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（カ）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（キ）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。

（ク）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（ケ）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。

（コ）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（サ）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（シ）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（ス）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（セ）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（ソ）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。

（タ）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（チ）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（ツ）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（テ）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（ト）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。

その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を用いることもできる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

更に本発明のセメント混和剤には、公知のセメント分散剤を併用することができ、例えば、以下のものが使用できる。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。

特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。

特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明はまた、２種以上のセメント混和剤を含有してなるセメント混和剤混合物であって、上記２種以上のセメント混和剤は、少なくとも１種が本発明のセメント混和剤であるセメント混和剤混合物でもある。

上記セメント混和剤混合物は、ブレンドされたセメント混和剤の各種特性を持ち合わせることとなり、セメント組成物等に添加することにより、セメント組成物等の減水性を向上してその硬化物の強度や耐久性を優れたものとし、しかもそれを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることとなる。このようなセメント混和剤混合物は、セメント組成物等に添加される前にセメント混和剤が混合（ブレンド）されることにより混合物となってもよいし、セメント組成物等に別々に添加されることにより、セメント組成物等において混合物となってもよい。

上記セメント混和剤混合物は、上述した本発明のセメント混和剤とその他のセメント混和剤が混合された形態であればよく、（Ｉ）本発明のセメント混和剤を２種以上混合した形態、（ＩＩ）本発明のセメント混和剤の１種又は２種以上と、本発明のセメント混和剤以外のセメント混和剤の１種又は２種以上とを混合した形態等を挙げることができる。

上記（Ｉ）や（ＩＩ）の形態において、本発明のセメント混和剤を２種以上含有する場合には、上記一般式（１）で表される部位を有するポリカルボン酸系重合体におけるアルキレンオキシド鎖長が異なったり、共重合組成が異なったりするものを２種以上含有することになる。

なお、ポリカルボン酸系重合体の分離方法としては、曇点分離法、ＧＰＣ分取法、ＬＣ分取法、キャピラリー電気泳動法、透析法等が挙げられ、適宜組み合わせて分離することができる。

上記（ＩＩ）の形態において、本発明のセメント混和剤の混合割合（固形分換算）としては、セメント混和剤混合物における重合体全体の固形分を１００質量％とすると、下限値が０．１質量％であることが好ましい。より好ましくは、１質量％であり、更に好ましくは、５質量％であり、特に好ましくは、１０質量％である。上限値としては９９．９質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％であり、更に好ましくは、６０質量％であり、特に好ましくは、５０質量％である。

上記（ＩＩ）の形態において、セメント混和剤混合物における本発明のセメント混和剤以外のセメント混和剤としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体を必須として形成される重合体を含んでなることが好適である。好ましくは、下記一般式（４）；

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^１１は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^ａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基、−ＣＯ−結合、又は、−Ｒ^ｂ−ＣＯ−結合、若しくは、直接結合を表す。Ｒ^ｂは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表す。）で表される部位を有する重合体を含んでなることである。Ｘが直接結合を表す場合においては、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることとなる。また、窒素原子を有する重合体や、分岐構造とオキシアルキレン基とを有する重合体を含んでなることも好ましい形態である。

すなわち本発明のセメント混和剤混合物におけるセメント混和剤としては、上記一般式（４）で表される部位を有する重合体、窒素原子を有する重合体及び分岐構造とオキシアルキレン基とを有する重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含んでなることが好ましい。これらの重合体やこれらの重合体の製造に用いる単量体等の原料は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。

上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体を必須として形成される重合体としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体を必須として含有する単量体成分を重合してなる重合体であればよく、該ポリアルキレングリコール系不飽和単量体は、下記一般式（５）；

（Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^１１は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^ａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基、−ＣＯ−結合、又は、−Ｒ^ｂ−ＣＯ−結合、若しくは、直接結合を表す。Ｘが直接結合を表す場合においては、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることとなる。Ｒ^ｂは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表す。）で表される単量体であることが好ましい。また、単量体成分として不飽和カルボン酸系単量体を含有することがより好ましく、必要によりその他の共重合可能な単量体を含有していてもよい。

なお、上記一般式（５）におけるＲ^８〜Ｒ^１１、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、ｐ及びＸは、上記一般式（４）と同様である。

上記単量体成分におけるポリアルキレングリコール系不飽和単量体と不飽和カルボン酸系単量体との含有割合としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体／不飽和カルボン酸系単量体（モル比）とすると、０．１以上であり、また、２以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３以上であり、また、１．２以下である。

上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体を必須として形成される重合体の重量平均分子量としては、ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算で１０００以上が好ましい。より好ましくは、３０００以上であり、更に好ましくは、５０００以上であり、特に好ましくは、７０００以上である。また、５０００００以下が好ましい。より好ましくは、３０００００以下であり、更に好ましくは、１０００００以下であり、特に好ましくは、８００００以下である。重量平均分子量が１０００未満であったり、５０００００を超えたりすると、分散性能が低下するおそれがある。

上記不飽和カルボン酸系単量体としては、上述したような一分子中にカルボン酸又はカルボン酸塩と重合性二重結合とを有する単量体が好適である。また、不飽和カルボン酸系単量体としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等を用いることもできる。

上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体としては、上述のように一般式（５）で表される単量体が好適であり、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコールエステル系単量体が好ましい。

上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、また、上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。

上記一般式（５）における−（Ｒ^ａＯ）−で表されるオキシアルキレン基が同一の単量体に２種以上存在する場合には、−（Ｒ^ａＯ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。

上記−（Ｒ^ａＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが更に好ましい。すなわちオキシエチレン基を主体とするものであることが更に好ましい。この場合、主体とは、全オキシアルキレン基の存在数において、大半を占めることを意味する。上記の「大半を占める」とは、全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基をモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基の親水性が不足しセメント粒子の分散性能が低下するおそれがある。好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。

上記Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｐは、１〜３００の数であることが好ましい。ｐが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｐの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（Ｒ^ａＯ）ｐ−の中で、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｐが２未満であったり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｐの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは、５以上、更に好ましくは、１０以上、特に好ましくは、２０以上である。また、より好ましくは、２５０以下、特に好ましくは、１５０以下である。また、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、好ましくは、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは、１０以上であり、更に好ましくは、２０以上である。また、より好ましくは、２５０以下であり、更に好ましくは、２００以下であり、特に好ましくは１５０以下である。なお、平均付加モル数とは、オキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。粘性の低いコンクリートを得るためには、ｐの範囲としては３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは４以上であり、また、５０以下である。より好ましくは４以上であり、また、３０以下である。特に好ましくは５以上であり、また、２５以下である。

上記一般式（５）で表される単量体としては、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｐの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｐの差が１０以下の組み合わせ（好ましくは５以下）、ｐの差が１０以上（好ましくはｐの差が２０以上）の２種類の単量体の組み合わせ、又は、各々の平均付加モル数ｐの差が１０以上（好ましくはｐの差が２０以上）の３種類以上の単量体の組み合わせ等が挙げられる。更に、組み合わせるｐの範囲としては、平均付加モル数ｐが４０〜３００の範囲の単量体と、１〜４０の範囲の単量体との組み合わせ（但しｐの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｐが２０〜３００の範囲の単量体と、１〜２０の範囲の単量体との組み合わせ（但しｐの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。

また上記一般式（５）で表される単量体がポリアルキレングリコールエステル系単量体の場合には、−（Ｒ^ａＯ）ｐ−で表されるオキシアルキレン基としては、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｒ^８Ｒ^９Ｃ＝ＣＲ^１０−ＣＯＯＨ）とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が付加していることが（メタ）アクリル酸系単量体とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。

上記Ｒ^１１は、炭素数が３０を超えると、本発明のセメント混和剤混合物の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。Ｒ^１１の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数５以下、より更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。

上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としてはまた、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテルが好適である。

上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。

上記エステル化物としては、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。

メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。

ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。

デカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。

トリデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。

ヘキサデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。

ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。

上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、上述した化合物の他にも、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレートが好適である。

上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体としては、上述したものの他にも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノマレイン酸エステル、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールジマレイン酸エステル等が好適である。このような単量体としては、以下のもの等が好適である。

炭素数１〜３０個のアルコールや炭素数１〜３０のアミンに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上述のような不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル；不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜１８のグリコールの平均付加モル数が２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；マレアミン酸と炭素数２〜１８のグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類。

上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体を必須として形成される重合体の単量体成分となり得るその他の共重合可能な単量体としては、例えば、以下のような化合物を用いることができる。

（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、等の二官能（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物類。

上述のような不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２〜１８のグリコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレアミン酸と炭素原子数２〜１８のグリコールとのハーフアミド類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；アリルアルコール等のアリル類。

１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。

また上記その他の共重合可能な単量体としては、（１）ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加させた多分岐ポリマーにグリシジルメタクリレートを付加させたマクロマー、（２）ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加させた多分岐ポリマーの（メタ）アクリル酸エステルマクロマー、（３）ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加させた多分岐ポリマーのマレイン酸エステルマクロマー等の（１）〜（３）の多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体を用いることもできる。上記多分岐ポリマーとしては、ポリアミドポリアミン、多価アルコールにアルキレンオキシド付加させたものを用いてもよい。

上記ポリアルキレンイミンとしては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体が挙げられる。このようなポリアルキレンイミンは、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等であってもよい。このようなポリアルキレンイミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。

またポリアルキレンイミンの重量平均分子量としては、１００〜１０００００が好ましく、より好ましくは、３００〜５００００、更に好ましくは、６００〜１００００である。

上記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドの他、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等が好適である。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが好ましい。更にエチレンオキシドを主成分とするものがより好ましい。

上記アルキレンオキシド付加物では、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、０．５以上、３００以下とすることが好ましい。より好ましくは、１以上であり、更に好ましくは、１．５以上、特に好ましくは、２以上、最も好ましくは、３以上である。また、より好ましくは、２００以下であり、更に好ましくは、１５０以下、特に好ましくは、１００以下、最も好ましくは、５０以下である。上記アルキレンオキシド付加物におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、製造しようとする重合体の疎水性を充分なものとすることができないおそれがある。

本発明におけるポリアルキレングリコール系不飽和単量体を必須として形成される重合体の好ましい形態としては、(ｉ) 上述したような一般式（１）で表される部位を有するポリカルボン酸系重合体、(ｉｉ) モノ（ポリオキシアルキレン）系不飽和単量体（Ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）、ポリ（ポリオキシアルキレン）系不飽和単量体（Ｃ）及び不飽和カルボン酸誘導体系単量体（Ｄ）を含む単量体成分を共重合してなる形態、(ｉｉｉ) アルキル（メタ）アクリレート系単量体が２０〜９０モル％、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体が５〜６０モル％及び不飽和カルボン酸系単量体が５〜７０モル％である単量体成分を重合してなる形態等であり、これらを２種以上組み合わせた形態としてもよい。

以下に上記(ｉｉ)の形態について説明する。
上記(ｉｉ)の形態において、単量体成分における各単量体の含有割合としては、モノ（ポリオキシアルキレン）系不飽和単量体（Ａ）を２０〜９９質量％、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を０．１〜５０質量％、ポリ（ポリオキシアルキレン）系不飽和単量体（Ｃ）を０．１〜６０質量％、不飽和カルボン酸誘導体系単量体（Ｄ）を０．１〜３０質量％含有することが好適である。上記単量体の含有割合は、共重合させる単量体成分全体を１００質量％としたときの値である。

上記モノ（ポリオキシアルキレン）系不飽和単量体（Ａ）の含有割合としては、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。

上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）の含有割合としては、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。

上記ポリ（ポリオキシアルキレン）系不飽和単量体（Ｃ）の含有割合としては、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。

上記不飽和カルボン酸誘導体系単量体（Ｄ）の含有割合としては、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。

上記単量体（Ａ）〜（Ｄ）以外にも単量体（Ａ）〜（Ｄ）と共重合可能な単量体（Ｅ）を併用してもよい。単量体（Ｅ）を使用する場合、単量体（Ａ）〜（Ｄ）の合計／単量体（Ｅ）＝１００〜６０／４０〜０質量％であることが好ましい。より好ましくは、単量体（Ａ）〜（Ｄ）の合計／単量体（Ｅ）＝１００〜６５／３５〜０質量％、更に好ましくは、単量体（Ａ）〜（Ｄ）の合計／単量体（Ｅ）＝１００〜７５／２５〜０質量％、特に好ましくは、単量体（Ａ）〜（Ｄ）の合計／単量体（Ｅ）＝１００〜８５／１５〜０質量％である。

上記モノ（ポリオキシアルキレン）系不飽和単量体（Ａ）は、上述したポリアルキレングリコール系不飽和単量体と同様のものが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）は、上述した不飽和カルボン酸系単量体と同様のものが好ましく、不飽和カルボン酸誘導体系単量体（Ｄ）としては、上述したその他の共重合可能な単量体における、不飽和カルボン酸より誘導される化合物を用いることが好ましい。上記単量体（Ｅ）としては、上述のその他の共重合可能な単量体であって、単量体（Ｄ）以外のものが好ましい。

上記ポリ（ポリオキシアルキレン）系不飽和単量体（Ｃ）は、単量体中に不飽和基と２以上のポリオキシアルキレン基とを有するものであれば特に限定されず、例えば、重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基とを有するポリアルキレンイミン系単量体、多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有する単量体等が好適であり、上記その他の共重合可能な単量体における（１）〜（３）の多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体等を用いることができる。

上記不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系単量体としては、例えば、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加した化合物に、該化合物が有する水酸基やアミノ基、イミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応させて得ることができる。なお、アルキレンオキシドが付加するアミノ基やイミノ基の窒素原子は、活性水素原子をもつものである。

上記不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系単量体を得る場合、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に不飽和基を導入する方法としては、例えば、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル交換して不飽和基を導入する方法、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有するアミノ基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でアミド化して不飽和基を導入する方法、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物を反応させて不飽和基を導入する方法等が挙げられるが、本発明では特に限定されるものではない。

上記ポリアルキレンイミンとしては、上述したのと同様のものが好ましく、また、上記ポリアルキレンイミンに付加させるアルキレンオキシドとしては、上述したのと同様のものが好ましい。

上記不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸クロライド等の不飽和カルボン酸ハロゲン化物；炭素数１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸モノエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸ジエステル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。

上記不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系単量体を得る反応式の一例として、開始剤とエチレンイミンによりポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸によりエステル交換反応を行う反応式を下記に示す。また、ポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸グリシジルを反応させる方法もある。

上記反応式中、Ｒａは、開始剤を表し、ＥＯは、エチレンオキシドを表し、−（ＥＯ）ｒ−Ｈは、ポリエチレンイミンにおいて活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドｒ個が付加していることを表し、ＭＡＡは、メタクリル酸を表す。なお、化学式中の「・・・」の記号は、重合鎖が同様に続いていくことを表している。

上記不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系単量体では、ポリアルキレンイミン鎖を有するが、このようなポリアルキレンイミン鎖は、エチレンイミンを主体として形成されるものであることが好ましい。

上記不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系単量体ではまた、ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、例えば、２〜３００であることが好ましい。２未満であると、ポリアルキレンイミン系単量体の機能が充分に発揮されないおそれがあり、３００を超えると、ポリアルキレンイミン系単量体の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは、２〜１００であり、更に好ましくは、３〜１００、より更に好ましくは、５〜１００であり、特に好ましくは、５〜７５であり、最も好ましくは、５〜５０である。この場合、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。

上記不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系単量体では、オキシアルキレン基が１つにより形成される基又はオキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される基を有することになる。オキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される基では、１種又は２種以上のオキシアルキレン基により形成されることになり、２種以上のオキシアルキレン基により形成される場合には、２種以上のオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。なお、上記オキシアルキレン基により形成される基が１分子内に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。上記オキシアルキレン基により形成される基は、オキシエチレン基を主体とするものであることが好ましい。

上記不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系単量体では更に、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、例えば、０〜３００とすることが好ましい。３００を超えると、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．３〜２７０であり、更に好ましくは、０．５〜２５０であり、特に好ましくは、１〜２２０であり、最も好ましくは、２〜２００である。ポリアルキレンイミン系不飽和単量体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、セメント組成物等の流動性を優れたものとするポリカルボン酸系共重合体の作用効果が充分に発揮されないおそれがある。上記平均付加モル数が０であるポリアルキレンイミン系単量体は、オキシアルキレン基を有しないものとなる。

上記不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系単量体の重量平均分子量としては、例えば、１０００〜５０００００であることが好ましい。より好ましくは、３０００〜３０００００、更に好ましくは、８０００〜２０００００、より更に好ましくは、１００００〜１０００００、特に好ましくは、１５０００〜８００００である。

上記多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有する単量体としては、例えば、多価アルコールが有する水酸基にアルキレンオキシドを付加した化合物に、該化合物が有する水酸基と反応する官能基をもつ不飽和化合物とを反応させて得ることができる。

上記多価アルコール残基とは、多価アルコールが有する水酸基から活性水素を取除いた構造を持つ基を意味するが、多価アルコールとの反応により形成される基に特に限定されるものではない。また、多価アルコールが有する水酸基に付加させるアルキレンオキシドについては、上述したとおりである。

上記多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有する単量体を製造する方法としては、例えば、（１）多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物に不飽和基を導入する方法、（２）不飽和アルコールの不飽和アルコールポリアルキレンオキシド付加物１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ以上のグリシドールを付加反応させ、１分子中に２個以上の水酸基を発生させた後、アルキレンオキシドを付加反応させる方法が挙げられる。

上記（１）の方法において、不飽和基を導入する方法としては、多価アルコールの残基にアルキレンオキサイドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル化又はエステル交換反応することにより不飽和基を導入する方法、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリリル酸グリシジルや（メタ）アリルグリシジルエーテル等の炭素数２〜５のエポキシ化合物を反応させることにより不飽和化合物を導入する方法、（メタ）アリルクロライド等の炭素数２〜５のハロゲン化アルケニル化合物でエーテル化することにより不飽和基を導入する方法が好適である。アルケニル化合物の不飽和基としては炭素数４以上の不飽和基が好ましく、より好ましくは、炭素数５以上の不飽和基である。また、アリル基よりも、メタリル基、イソプレニル基（３−メチル−３−ブテニル基）がより好ましい。更に、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

上記多価アルコールとしては、１分子中に平均３個以上の水酸基を含有する化合物であれば、特に限定されるものではない。好ましい形態としては、多価アルコール残基が炭素、水素、酸素、の３つの元素から構成される化合物である。

上記アルコールが有する水酸基数としては、３以上が好ましく、また、３００以下が好ましい。３個より少ないと、多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有する単量体の機能が充分に発揮されないおそれがあり、３００個を超えると、多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有する単量体の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは、４個以上、更に好ましくは、５個以上、特に好ましくは、６個以上である。また、より好ましくは、１００個以下であり、更に好ましくは、５０個以下であり、特に好ましくは、２５個以下である。

上記多価アルコールとしては、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等が好適である。

また糖類を用いることもでき、例えば、グルコース、フルクトース、マンノース、インド−ス、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース、等のヘキソース類：アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類：トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類：ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類：及びそれらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）等も好適である。更にこれら例示化合物の部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。

以下に上記(ｉｉｉ)の形態について説明する。
上記(ｉｉｉ)の形態においては、アルキル（メタ）アクリレート系単量体が２０〜９０モル％、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体が５〜６０モル％及び不飽和カルボン酸系単量体が５〜７０モル％である単量体成分を重合してなる。

上記単量体成分において、アルキル（メタ）アクリレート系単量体は２０〜９０モル％であるが、該アルキル（メタ）アクリレート系単量体が２０モル％未満であると、セメント組成物の粘性を充分に低下させることができなくなるおそれがある。好ましい範囲としては、２０〜７０モル％である。より好ましくは、２０〜６０モル％であり、更に好ましくは、２２〜５５モル％である。ポリアルキレングリコール系不飽和単量体は５〜６０モル％であるが、１０〜５０モル％であることが好ましい。より好ましくは、１５〜４０モル％である。また、不飽和カルボン酸系単量体は５〜７０モル％であるが、１９〜６５モル％であることが好ましい。より好ましくは、３０〜６０モル％である。また、上記アルキル（メタ）アクリレート系単量体、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体及び不飽和カルボン酸系単量体以外の第４成分が含まれる場合には、その範囲としては、０〜３０モル％であることが好ましい。なお、これらのモル％は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体、不飽和カルボン酸系単量体及び第４成分の合計を１００モル％としたときの値である。

上記(ｉｉｉ)の形態における重合体の重量平均分子量としては、２００００以下であることが好ましい。２００００を超えると、セメント組成物のスランプ保持性を充分に向上することができず、また、セメント組成物を充分に作業しやすい状態とすることができなくなるおそれがある。好ましくは４０００〜１８０００であり、より好ましくは５０００〜１４０００であり、更に好ましくは６０００〜１２０００である。

上記不飽和カルボン酸系単量体としては、上述の不飽和カルボン酸系単量体と同様であり、アルキル（メタ）アクリレートとしては、上述のその他の共重合可能な単量体におけるアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。

上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体としては、上述のものを用いることが好ましく、ポリアルキレングリコール鎖長が２５モル以下のものが好ましい。これにより、ポリアルキレングリコールの親水性と立体反発とによるセメント組成物の分散性を発揮させる機能をより充分に向上させることができることとなる。

このような場合に、上記一般式（５）で表される単量体においては、Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｐは、２５以下の数となる。ｐ、及び、−（Ｒ^ａＯ）ｐ−の中におけるオキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｐが上記モル数未満であると、セメント粒子等を分散させるために充分な立体障害が得られないおそれがあり、また、オキシエチレン基の平均付加モル数が上記モル数未満であると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性が得られないおそれがある。また、ｐ及びオキシエチレン基の平均付加モル数の上限としては、２４以下が好ましい。より好ましくは、２０以下であり、更に好ましくは、１５以下である。ｐの範囲、及び、−（Ｒ^ａＯ）ｐ−の中におけるオキシエチレン基の平均付加モル数の範囲としては、２〜２５が好ましい。より好ましくは、２〜２４であり、更に好ましくは、６〜２０である。

上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体としては、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｐの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｐの差が５以下（好ましくは３以下）、ｐの差が５以上（好ましくはｐの差が１０以上）の２種類の単量体の組み合わせ、又は、各々の平均付加モル数ｐの差が５以上の３種類以上の単量体の組み合わせ等が挙げられる。更に、組み合わせるｐの範囲としては、平均付加モル数ｐが２０〜２５の範囲の単量体と、１〜２０の範囲の単量体との組み合わせ（但しｐの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。

本発明におけるポリアルキレングリコール系不飽和単量体を必須として形成される重合体としては、本発明のセメント混和剤におけるポリカルボン酸系重合体の重合方法と同様の方法で重合することができ、好ましい形態としては、(ｉ) 反応容器における単量体成分のモル比を反応途中において少なくとも１回は変化させる形態、及び／又は、(ｉｉ) 水溶性重合体と水とを含む混合物を溶媒として重合してなる形態である。

上記(ｉ)の方法としては、重合の初期から重合を終えるまでの重合中のある時点における重合容器中において、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）及びその他の不飽和単量体（Ｃ）の重合の初期からその時点までに仕込まれたモル数をそれぞれＡ、Ｂ及びＣとすると、モル比Ａ／Ｃを重合中に少なくとも１回は変化させることが好ましい。また、単量体（Ｃ）として好適な（メタ）アクリル酸エステル系単量体、多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体の重合の初期からその時点までに仕込まれたモル数をそれぞれＣ１、Ｃ２とすると、モル比Ａ／Ｃ１、Ａ／Ｃ２の少なくとも１つを重合中に少なくとも１回は変化させることが好ましい。なお、この場合、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体の両方を単量体（Ｃ）とするときには、モル比Ｃ１／Ｃ２は重合中に変化さてもよく、変化させなくてもよい。また、モル比Ｂ／Ｃは重合中に変化さてもよく、変化させなくてもよい。

また上記(ｉ)の方法としては、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とのモル比を重合中に一定とすることが好ましい。この場合、モル比Ａ／Ｂは重合中一定であり、モル比Ａ／Ｃ１、Ａ／Ｃ２の少なくとも１つを重合中に少なくとも１回は変化させることが好ましい。

上記モル比の変化形態としては、例えば、モル比を増加させたり、減少させたり、増加と減少とを組み合わせたりすることが挙げられ、また、これらの変化の度合いを更に変化させることもできる。また、モル比の変化は、段階的であってもよく、連続的であってもよい。このようにモル比を重合中に変化させる方法としては、例えば、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）のいずれか又は全部を重合容器に滴下し、滴下する単量体の滴下速度を段階的に又は連続的に変化させることにより行うことができる。好ましくは、その他の不飽和単量体（Ｃ）の滴下速度を変化させてなるものである。これにより、モル比Ａ／Ｃを重合中に少なくとも１回は変化させて共重合体を得ることとなる。

なお、モル比Ａ／Ｃを重合中に少なくとも１回変化させればよいことから、例えば、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による重合と、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による重合とを行うことにより、モル比を重合中に変化させてもよい。この場合には、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による共重合体が生成する重合期間と、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による共重合体が生成する重合期間とが存在することになる。単量体（Ｃ）を滴下する場合には、例えば、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による重合を行った後に、単量体（Ｃ）を滴下することによって単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による重合を行うことにより、モル比Ａ／Ｃを重合中に少なくとも１回変化させることができることとなる。

上記アクリル酸エステル系単量体(Ｃ１)としては、上述のその他の共重合可能な単量体における（メタ）アクリル酸エステル類であることが好ましく、上記多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体(Ｃ２)としては、上述のその他の共重合可能な単量体における多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体であることが好ましい。また、これらの使用比率としては、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）の使用量を１００モル％とすると、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ１）が、０．１モル％以上であり、また、１００モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、１モル％以上であり、また、６０モル％以下である。更に好ましくは、３モル％以上であり、また、３０モル％以下である。

また多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ｃ２）は、０．０１モル％以上であり、また、１０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５モル％以上であり、また、５モル％以下である。更に好ましくは、０．１モル％以上であり、また、３モル％以下である。

上記モル比を変化させる方法においては、各単量体単位のモル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体を少なくとも２種含むことになるが、該共重合体を用いたセメント混和剤がそれぞれの共重合体の各種の特性を持ち合わせ、本発明の作用効果を充分に発揮するという点から、重合中に単量体成分のモル比を変化させることにより、モル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる３種類以上の共重合体の混合物が形成されるようにすることが好ましい。

また単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の３種以上の単量体を含む単量体成分を重合してなる共重合体、並びに、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の２種の単量体を含む単量体成分を重合してなる共重合体のうち少なくとも３種の共重合体を含む共重合体混合物が形成されるようにすることが好ましい。すなわちモル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体３種以上を含む共重合体混合物、又は、モル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体２種以上を含み、かつ単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の２種の単量体による共重合体１種以上を含む共重合体混合物が形成されるようにすることが好ましい。

上記(ｉｉ)の方法において、水溶性重合体としては、分岐構造を有する水溶性重合体及び／又はポリカルボン酸系重合体であることが好ましい。すなわち（１）分岐構造を有する水溶性重合体と水とを含む混合物、（２）ポリカルボン酸系重合体と水とを含む混合物、（３）分岐構造を有する水溶性重合体及びポリカルボン酸系重合体と水とを含む混合物のいずれかを溶媒として用いることにより、単量体成分を重合することが好ましい。

このように上記(ｉｉ)の方法においては、重合に用いる溶媒が水を必須とする場合に、水溶性重合体と水とを含む混合物を溶媒として重合することになるが、溶媒として用いる水溶性重合体としては、重合性不飽和二重結合を有しないで重合体中に取り込まれないものが好ましい。例えば、いわゆるマクロモノマー等ではない水溶性重合体を用いることが好ましい。

なお、ポリカルボン酸系重合体は、セメント混和剤の形態として用いてもよく、また、該ポリカルボン酸系重合体が分岐構造を有する水溶性重合体であってもよい。

上記重合において溶媒として用いる水溶性重合体の重合系中の濃度としては、水溶性重合体が相溶化剤としての作用効果を充分に発揮するためには、水溶性重合体と水との合計を１００質量％とすると、水溶性重合体が１質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３質量％以上、６０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以上、４０質量％以下である。

また合成する重合体に対する溶媒として用いる水溶性重合体の量としては、重合において製造される重合体を１００質量％とすると、１〜５００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜３００質量％であり、更に好ましくは、１〜１００質量％であり、更に好ましくは、１〜８０質量％であり、特に好ましくは、５〜６０質量％であり、最も好ましくは、１０〜４０質量％である。

更に重合で使用する単量体成分に対する溶媒として用いる水溶性重合体の量としては、重合で用いられるすべての単量体成分の量を１００質量％とすると、２質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％を超える量である。

上記溶媒として用いる水溶性重合体において、分岐構造を有する水溶性重合体としては、重合体を形成する鎖が分岐している構造を有する重合体の１種又は２種以上であればよく、例えば、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加させたもの（ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物）、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加させたもの（多価アルコールアルキレンオキシド付加物）、その他分岐構造を持つアルキレンオキシド（ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物及び多価アルコールアルキレンオキシド付加物以外の分岐構造を持つアルキレンオキシド）、及び、分岐構造を持つポリアミドポリアミンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体を用いることが好ましい。

更に溶媒として用いるポリカルボン酸系重合体としては、水溶性であることが好ましく、また、ポリオキシアルキレン基の平均付加モル数が１０以上であることが好ましい。これにより、相溶化剤としての効果をより充分に発揮することになる。より好ましくは、２５以上、２００以下であり、更に好ましくは、２５以上、１００以下である。

上記溶媒として用いる水溶性重合体の水溶性としては、親水親油バランス（ＨＬＢ：Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）を用いて特定することが好適であり、溶媒として用いるポリカルボン酸系重合体としては、ＨＬＢが１９以上であることが好ましく、また、その他の水溶性重合体としては、ＨＬＢが１５以上であることが好ましい。

上記(ｉｉ)の方法は、重合に用いる単量体成分の水溶性が低い場合及び／又は製造される重合体の疎水性が高い場合に好適に適用することができ、効果的に重合中のゲルの生成を抑制することが可能となる。このような場合、溶媒として用いる重合体が相溶化剤として効果的に働くこととなる。この場合においても、水溶性、疎水性の程度は、ＨＬＢを用いて特定することが好適であり、単量体成分のＨＬＢの平均値及び／又は製造される重合体のＨＬＢが１９．５未満であることが好ましい。

上記単量体成分や製造される重合体のＨＬＢが１９．５未満であると、従来の製造方法においては、ゲルが生成する可能性が高いが、このような重合系において上記(ｉｉ)の方法は効果的にゲルの生成を抑制することができる。より好ましい形態としては、上記ＨＬＢが１９以下であり、更に好ましくは、１８．５以下である。従来の製造方法においては、単量体成分や製造される重合体のＨＬＢが１８．５〜１９であると、ゲルが多量となり、１８．５以下であると、重合が困難となる可能性が高くなる。例えば、単量体成分が重合系中で集まって均一に重合できなくなり、生成する重合体の分子量が高くなり過ぎて水溶性でなくなり、また、親水性の高い単量体成分だけが水中で重合して共重合が充分に進行しないこととなる。

上記(ｉｉ)の方法はまた、重合系内のｐＨ、すなわち重合溶液のｐＨが１．５以上、７以下の場合に好適に適用することができる。より好ましくは、５以下である。ｐＨがこのような範囲を超えると、製造される重合体の水溶性が高くなることから、上記ｐＨが高い場合、上記単量体成分や製造される重合体のＨＬＢが低いときにおいても、ゲルが生成しにくくなる可能性があり、(ｉｉ)の方法が充分に作用効果を発揮できないおそれがある。しかし、上記ｐＨが高い場合には、単量体成分における酸系単量体の重合率が低下するおそれがある。したがって、(ｉｉ)の方法が充分に作用効果を発揮することができるようにするには、上記ｐＨの範囲とすることが好ましい。

上記ＨＬＢの求め方としては、グリフィンのＨＬＢの求め方を用いることが好ましく、下記式により求めることができる。
ＨＬＢ＝（親水基の分子量）／（全体の分子量）×１００／５＝（親水基の質量％）／５
上記グリフィンのＨＬＢにおいて、例えば、アルキル基は、疎水基であり、また、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏは、親水基であり、分子量を４４として計算することとなる。
なお、プロピレンオキシド鎖（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）の場合は、メチル基を疎水基、残りを親水基とする（グリフィンのＨＬＢには決められていない）。

上記(ｉｉ)の方法に溶媒として用いるポリカルボン酸系重合体においては、側鎖（カルボン酸は除く）についてＨＬＢを適用する。ただしエステル部（ＣＯＯ）は入れない。
例えば、下記のように計算されることになる。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の場合、側鎖はメチル基でＨＬＢ値は０である。
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）の場合、側鎖はメトキシポリエチレングリコール（メトキシＰＥＧ）の部分であり、ＨＬＢは次のようになる。
ＨＬＢ＝（４４×１０）／（１５＋４４×１０）×１００／５＝１９．３４

単量体成分の組成がＭＭＡ／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（６０／４０モル比）の場合、ＨＬＢは次のようになる。
ＨＬＢ＝（４４×１０×４０）／｛１５×６０＋（１５＋４４×１０）×４０｝×１００／５＝１８．４

なお、側鎖とは、単量体を「Ｘ−（側鎖）」（Ｘは、例えば、Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ、Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ−Ｃ等）で表した場合の「（側鎖）」部分である。

上記(ｉｉ)の方法において、水溶性重合体の存在のさせ方及び重合方法としては、溶媒として用いる重合体や単量体成分を反応釜に張って重合してもよく、反応釜に滴下して重合してもよく、例えば、（１）水と水溶性重合体とを反応釜に張り、そこに単量体成分を滴下して重合させる、（２）反応釜に水を張り、そこに単量体成分と水溶性重合体とを滴下して重合させる、（３）反応釜に水と水溶性重合体と単量体成分とを張り重合させる方法が好適である。

なお、水溶性重合体を重合して得た反応釜において、新たに単量体成分を加えることにより、好ましくは新たに単量体成分を滴下していくことにより重合させてもよいが、この場合には、ポリカルボン酸系重合体以外の水溶性重合体を溶媒とする場合に適用することが好ましく、分岐構造を有する水溶性重合体を溶媒とする場合に適用することがより好ましい。また、重合体が溶媒として作用してゲルの生成が充分に抑制されることになるように重合することが好ましい。

上記(ｉｉ)の方法においては、ゲルの生成が抑えられることになるが、ゲルの量としては、重合で用いる単量体成分全量を１００質量％とすると、好ましい範囲は５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。これにより本発明のセメント混和剤混合物の品質がより向上することとなる。ゲルの質量は、重合後に、重合反応液をＪＩＳ Ｚ８８０１標準ふるい（目の開きが１ｍｍ）で濾過したときふるい上に残ったゲルと、反応容器・撹拌翼・温度計等に付着したゲルとの含水状態での合計質量を測定することにより求めることができる。

上記分岐構造を有する水溶性重合体としては、上述したようにポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物、多価アルコールアルキレンオキシド付加物、その他分岐構造を有するアルキレンオキシド、及び、分岐構造を持つポリアミドポリアミンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体を用いることが好ましい。

上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物としては、オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミンであればよく、上述のポリ(ポリオキシアルキレン)系不飽和単量体（Ｃ）における、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加した化合物であることが好ましい。

上記多価アルコールアルキレンオキシド付加物としては、多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有する化合物であればよく、例えば、上述のポリ(ポリオキシアルキレン)系不飽和単量体（Ｃ）における、多価アルコールが有する水酸基にアルキレンオキシドを付加した化合物であることが好ましい。

上記その他分岐構造を有するアルキレンオキシドとしては、例えば、アルキレンオキシドを反応させて得られるデンドリマー化合物が挙げられる。デンドリマー化合物は、分子の中心部から放射状に伸びる複数の直鎖状部分を有する分岐構造をもつ化合物であり、例えば、少なくとも１以上の分岐点を含む中心分岐部と、そこから放射状に伸びる直鎖状部分とによって構成され、１分子あたりの直鎖状部分が少なくとも３本以上あるデンドリマー構造、又は、それらの架橋構造を有するものが挙げられる。デンドリマー化合物における直鎖状部分の数は、３〜５００であることが好ましい。より好ましくは、１０〜２００である。

上記デンドリマー化合物の製造方法としては、例えば、１分子内に少なくとも１以上の活性水素を持つ化合物を出発物質とし、鎖伸長化剤を添加して反応させる方法が挙げられる。なお、必要に応じて分岐剤を添加してもよく、この場合には、出発物質、分岐剤及び鎖伸長化剤を、順次又は同時に添加して反応させることができる。

上記出発物質としては、例えば、分岐剤を使用せずに鎖伸長化剤のみを反応させる場合には、鎖伸長化剤と反応し得る反応性官能基を１分子内に３以上有する化合物であることが好ましい。また、分岐剤の使用により分岐化を図る場合には、分岐剤又は鎖伸長化剤と反応し得る官能基を１分子内に１以上有する化合物であることが好ましい。このような出発物質としては、例えば、ソルビトール等の多糖類；クエン酸等の多価カルボン酸類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン類等が挙げられる。

上記鎖伸長化剤は、活性水素への連続付加反応により末端に１以上の活性水素を残しながら分子鎖を成長させることができるものであればよく、アルキレンオキシドを用いることが好適であり、上述したものと同様のものが挙げられる。
上記分岐剤は、１つの活性水素との反応により新たに２以上の活性水素を持つ分子形態に変性し得るものであればよく、主として直鎖状の分子鎖の末端に反応させることにより、分岐化するために使用される反応性化合物であり、分子鎖の一部となるものである。このような分岐剤としては、例えば、エポキシ基の開環付加反応を経て、１分子付加により２つの水酸基を付与することができるグリシドール等を用いることが好適である。

上記アルキレンオキシドを付加させた化合物においては、アルキレンオキシドの平均付加モル数としては、１０以上、３００以下とすることが好ましい。３００を超えると、これらの化合物を形成する単量体成分の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは、１５以上であり、更に好ましくは、２０以上である。また、より好ましくは、２７０以下であり、更に好ましくは、２５０以下、特に好ましくは、２２０以下、最も好ましくは、２００以下である。

上記分岐構造を持つポリアミドポリアミンとしては、１分子中に２個以上のアミノ基と２個以上のアミド結合を有する化合物であればよく、ポリアルキレンポリアミン（以下、化合物（ｄ１）ともいう。）１．０モルに対して、二塩基酸及び／又は二塩基酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル（以下、化合物（ｄ２）ともいう。）０．８〜０．９５モルを反応させて得られるポリアミドポリアミンのアミノ基及びイミノ基の合計１モルに対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシド０〜８モルを付加させたポリアミドポリアミン系化合物が好適である。
この場合には、化合物（ｄ１）と化合物（ｄ２）とが縮重合反応した生成物は、平均的に、モル比が化合物（ｄ１）／化合物（ｄ２）＝５／４〜２０／１９となるように縮重合反応して形成される一定範囲の鎖長を有するポリアミドポリアミンとなり、該ポリアミドポリアミンが有するアミノ基及びイミノ基の合計１モルに対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシド０〜８モルを付加させることによりポリアミドポリアミン系化合物を得ることになる。
上記炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの１種又は２種以上が好適である。

上記化合物（ｄ１）としては、１分子内に複数のアルキレン基と複数のアミノ基やイミノ基とを有する化合物であればよく、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミンの１種又は２種以上が好適であり、中でも、入手の容易性や製造コストの点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることが好ましい。

上記化合物（ｄ２）としては、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバチン酸や、これらと炭素数１〜４のアルコールとのエステルの１種又は２種以上が好適であり、中でも、入手の容易性や製造コストの点から、アジピン酸を用いることが好ましい。

また上記化合物（ｄ２）を形成する炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールやそれらの異性体の１種又は２種以上が好適である。

上記化合物（ｄ１）及び化合物（ｄ２）を反応させてポリアミドポリアミンを得ることになるが、これらの化合物以外の化合物を付加的に用いてもよく、用いなくてもよい。上記ポリアミドポリアミンを得るためには、化合物（ｄ１）及び化合物（ｄ２）を縮重合反応することが必須となり、例えば、縮重合反応法を用いることができる。この反応法では、各化合物を一括して反応に付してもよく、段階的又は逐次的に反応に付してもよい。

上記溶媒として用いるポリカルボン酸系重合体としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、必要に応じてその他の不飽和単量体を含む単量体成分を重合して得られるものを用いることが好適である。

上記溶媒として用いるポリカルボン酸系重合体における単量体成分のモル比としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体／不飽和カルボン酸系単量体／その他の不飽和単量体のモル比が、３〜６０／２０〜９５／０〜５０であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０／３０〜９０／０〜２０である。

上記(ｉｉ)の方法における溶媒として用いる分岐構造を有する水溶性重合体及び／又はポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量としては、５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜４００００がより好ましく、更に好ましくは１５０００〜２００００である。

本発明のセメント混和剤混合物に含有し得る、窒素原子を有する重合体としては、ポリエチレンイミンのアルキレンオキシド付加物、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体、窒素原子を含む単量体と共重合可能な単量体との共重合体等が好適である。また窒素原子を有する重合体としては、上記(ｉｉ)の方法における水溶性重合体の中の窒素原子を有する重合体を用いることも可能である。

上記ポリエチレンイミンのアルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドとしては、上述したのと同様のものが好ましく、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、１以上、１００以下が好ましい。より好ましくは、５０以下であり、更に好ましくは、２０以下であり、最も好ましくは、１０以下である。

上記窒素原子を有する重合体の重量平均分子量としては、１０００以上、１００００００以下が好ましい。より好ましくは、５０００以上、１０００００以下である。更に好ましくは、１００００以上、５００００以下である。

本発明のセメント混和剤混合物に含有し得る、分岐構造とオキシアルキレン基とを有する重合体としては、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加させたもの（多価アルコールアルキレンオキシド付加物）、その他分岐構造を持つアルキレンオキシド（ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物及び多価アルコールアルキレンオキシド付加物以外の分岐構造を持つアルキレンオキシド）等が好適である。また、上記(ｉｉ)の方法における水溶性重合体の中の窒素原子を有する重合体以外のものを用いることも可能である。

本発明のセメント混和剤やセメント混和剤混合物は、公知のセメント混和剤と同様に、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ^２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ^２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ^２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ^２以上の圧縮強度を示すことになるものである。

上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ^３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比＝２０〜６５％である。

本発明のセメント混和剤やセメント混和剤混合物のセメント組成物中の添加量割合としては、本発明の必須成分であるポリカルボン酸系重合体が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、８質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、５質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。

上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤及び＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の消泡剤の配合質量比としては、＜２＞の消泡剤が＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。

（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と、＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グリコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能であるが、オキシカルボン酸類が特に好適である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の遅延剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、２０／８０〜９９／１の範囲がより好ましい。

（５）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、０．１／９９．９〜９０／１０の範囲が好ましく、１／９９〜７０／３０の範囲がより好ましい。
（６）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒト縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞のスルホン酸系分散剤との配合質量比としては、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。

なお、本発明において、セメント混和剤混合物をセメント組成物に使用する場合には、求める性能やセメント組成物の配合条件に応じて、重合体の配合形態（混合形態）を変化させることが好適である。例えば、圧縮強度の観点からは、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）骨格を導入した重合体を１種類配合するよりも、２種類配合する方が好適である。これにより、１種類配合する場合よりも圧縮強度を３〜１５％向上させることが可能となり、また、セメント組成物の状態やスランプ保持性に優位なものとなる。なお、重合体１種類中のＰＯ（プロピレンオキシド）モル率は３〜２０モル％が好ましく、８〜１５モル％が特に好ましい。一方、減水性の観点からは、ＰＰＧ骨格を導入した重合体を１種類配合する方が好適である。２種類配合すると、セメント混和剤混合物の添加量が増加傾向となり得る。なお、重合体１種類中のＰＯモル率は３〜２０モル％が好ましく、８〜１５モル％が特に好ましい。

本発明のセメント混和剤及びセメント混和剤混合物は、上述の構成よりなるので、各種のセメント組成物等に好適に適用することができるうえに、それを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるものであることから、本発明のセメント混和剤等を用いることにより、セメント組成物の減水性が向上してその硬化物の強度や耐久性が優れたものなり、しかもセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性となることから、土木・建築構造物等の構築における作業効率等が改善される。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「質量部」を、「％」は、「質量％」を意味するものとする。

下記実施例等において、重合体の重量平均分子量は以下の条件にて測定した。
＜重合体の重量平均分子量測定条件＞
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：重合体濃度０．５％の溶離液溶液を１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１

製造例１
（Ｈ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_１３−（ＯＣ_３Ｈ_６）_２−（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０−ＯＣＨ_３の製造）
温度計、攪拌機、原料導入菅、及び窒素導入管を備えた反応装置にポリ（ｎ＝１０）エチレングリコールモノメチルエーテル１１００ｇ、水酸化カリウム０．５ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した後、１２０℃に昇温して、この温度を保ちながらプロピレンオキシド２３５ｇを３時間かけて投入した。投入後、更に１２０℃で２時間熟成した後、再び反応器内を窒素置換してから、１２０℃に保ちながらエチレンオキシド１１６５ｇを３時間かけて投入した。投入後更に１２０℃で１時間熟成して、水酸基価４８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのアルキレングリコールモノメチルエーテルを得た。

製造例２
（単量体（ａ）の製造）
温度計、攪拌機、窒素導入菅、及び縮合水分離菅を備えた反応器に、製造例１で得られたアルキレングリコールモノメチルエーテル２２０３ｇ、メタクリル酸４５０ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物５９ｇ、フェノチアジン０．５ｇ、及び、共沸溶媒としてシクロヘキサン２６５ｇを仕込み、１１５℃に保ちながら縮合水を分離して２０時間加熱してエステル化を行った。エステル化率９９％（アルキレングリコールモノメチルエーテルの転化率）で、蒸留水５５６ｇと３０％水酸化ナトリウム溶液４６ｇを加えた後、再び昇温して、共沸によりシクロヘキサンを除去してから、蒸留水を加えて、単量体（ａ）の構造を有するエステル化物（ａ−１）を７０％と未反応のメタクリル酸１０％とを含む混合物の水溶液を得た。

実施例Ａ
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、蒸留水５０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、製造例２で得たエステル化物（ａ−１）とメタクリル酸との混合物の水溶液２０３ｇ、メタクリル酸１７．６ｇ、蒸留水７６．６ｇ、及び、３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを混合した溶液を４時間、並びに、蒸留水４７．９ｇと過硫酸アンモニウム２．１ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７に調整し、更に蒸留水を加えて、重量平均分子量１４０００であり、エステル化物（ａ−１）由来の部位を７５％有する重合体を含有する固形分濃度２０％のセメント混和剤（１）を得た。

実施例Ｂ
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、蒸留水５０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、製造例２で得たエステル化物（ａ−１）とメタクリル酸の混合物の水溶液２１４ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、蒸留水７４．８ｇ、及び、３−メルカプトプロピオン酸２．４ｇを混合した溶液を４時間、並びに、蒸留水４７．９ｇと過硫酸アンモニウム２．１ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７に調整し、更に蒸留水を加えて、重量平均分子量１５０００であり、エステル化物（ａ−１）由来の部位を８０％有する重合体を含有する固形分濃度２０％のセメント混和剤（２）を得た。

実施例Ｃ
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、蒸留水５０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、製造例２で得たエステル化物（ａ−１）とメタクリル酸の混合物の水溶液２１４ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、蒸留水７４．８ｇ、及び、３−メルカプトプロピオン酸１．３ｇを混合した溶液を４時間、並びに、蒸留水４７．９ｇと過硫酸アンモニウム２．１ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７に調整し、更に蒸留水を加えて、重量平均分子量２００００であり、エステル化物（ａ−１）由来の部位を８０％有する重合体を含有する固形分濃度２０％のセメント混和剤（３）を得た。

比較例Ａ
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に蒸留水３３３．７ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）３７５．３ｇ、メタクリル酸７４．７ｇ、蒸留水１１２．５ｇ、及び、３−メルカプトプロピオン酸３．８ｇを混合した溶液を４時間、並びに、蒸留水９４．８ｇと過硫酸アンモニウム５．２ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７に調整し、更に蒸留水を加えて、重量平均分子量２２０００の重合体を含有する固形分濃度２０％のセメント混和剤（比較１）を得た。

実施例Ａ〜Ｃ、及び、比較例Ａで示したセメント混和剤を用いて、コンクリートを調合し、その流動性とスコップでのかき混ぜ状態を評価した。結果を表１に示した。

＜コンクリート試験方法＞
（コンクリート配合）
配合単位量は、水：１７２ｋｇ／ｍ^３、セメント（太平洋セメント社製：普通ポルトランドセメント）：４９１ｋｇ／ｍ^３、粗骨材（青梅産破石）：９０９．８ｋｇ／ｍ^３、細骨材（大井川系川砂）：７４４．５ｋｇ／ｍ^３とした。
消泡剤であるＭＡ４０４（ポゾリス物産製）をセメント質量に対して０．００３％、及び、ＡＥ剤であるＭＡ３０３Ａ（ポゾリス物産製）をセメント質量に対して０．０１％を配合した。
セメント質量に対するセメント混和剤の配合量は、混和剤の固形分量で計算し、％（質量％）表示で表１に示した。

上記配合で、５０Ｌ強制練りミキサーにセメント、細骨材、粗骨材を投入して１０秒間空練を行い、次いで、セメント混和剤を配合した水を加えて更に６０秒間混練を行い、コンクリートを製造した。得られたコンクリートのスランプフロー値、空気量の測定は日本工業規格（ＪＩＳ Ａ１１０１、１１２８、６２０４）に準拠して行った。また、スランプ試験において、スランプコーン引き上げ時点から、コンクリートの流動が止まるまでの時間を測定し、フローストップ値として表１に示した。

コンクリートの状態は、スコップを用いて練り返しした時の感覚を示し、１点〜５点の点数で評価した。すなわち、軽い感じでしっとり感、さらっと感があり、非常に良好な状態を５点とし、重くねっとりしており、粘性が強く、こわばり感があり不良な状態を１点とし、点の高い方が状態良く、扱いやすいコンクリートであることを示す。

表１に示したとおり、本発明のセメント混和剤は、フローストップ値が短く、粘性が低いことが判り、またスコップでの練り返し感覚で状態が良く、取り扱いやすく、施工性に優れるものである。

製造例３
温度計、攪拌機、滴下装置及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（分子量６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数２０で付加した化合物）７５４ｇ、酢酸１．２７ｇ及びｐ−メトキシフェノール０．１５ｇを仕込み、攪拌下に９０℃まで昇温した。反応系内を９０℃に保持した後に、反応系内を９０℃に保持したままグリシジルメタクリレート１２．５ｇを３０分で添加した。添加終了後１時間９０℃で攪拌を続けた後、６０℃まで降温し、水７６８ｇ、酢酸１４．３ｇを加え、ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物のマクロマー水溶液を得た。

製造例４
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に蒸留水７００ｇを仕込み７０℃に昇温した。続いてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）８３２．５ｇ、メタクリル酸２６０．５ｇ、メタクリル酸メチル１５４．１ｇ、４８％水溶液の水酸化ナトウリム３６．２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４０．２ｇ及び蒸留水２４３ｇを混合した溶液を５時間、並びに、２．１％の過酸化水素水２４０ｇを６時間、２．７％のＬ−アスコルビン酸水溶液２４０ｇを６時間かけて滴下した。これらの溶液の滴下開始から４時間５分後に、製造例３で得られたマクロマー水溶液２０８ｇを３．７８ｇ／分で滴下開始した。全ての溶液の滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。冷却後３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７に調整し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量６０００のセメント混和剤を得た。

製造例５
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に蒸留水９９５ｇを仕込み７０℃に昇温した。続いてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数６）１０６７ｇ、メタクリル酸２８３ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液４１．２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２０ｇ及び蒸留水３５４ｇを混合した溶液を５時間、並びに、６．５％過硫酸アンモニウム水溶液２４０ｇを６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。冷却後３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７に調整し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量１４０００のセメント混和剤を得た。

製造例６
温度計、攪拌機、滴下装置及び還流冷却管を備えたガラス製反応装置にポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（分子量６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数３で付加した化合物）１２００ｇ、メトキノン０．２５ｇ、酢酸３７．５ｇを仕込み攪拌、還流冷却下で９０℃まで昇温した。９０℃で３０分間保持した後に、グリシジルメタクリレート９４．７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後１時間９０℃で熟成した後、６５℃に降温し、１９８０ｇの蒸留水、メタクリル酸１５７．２ｇを投入した。更に室温まで冷却し、ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物マクロマーを得た。

製造例７
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応装置に水３４４ｇを仕込み攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１０７６ｇ、メタクリル酸１９０ｇ、製造例６のポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物マクロマー水溶液７５４．６ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２１．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４４．６ｇ及び蒸留水２８７ｇを混合したモノマー水溶液を５時間で、２．０％過酸化水素水２４０ｇ及び２．５％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２４０ｇをそれぞれ６時間で滴下した。その後１時間引き続いて７０℃を維持し、重合を完結させ、重量平均分子量１００００のポリカルボン酸系セメント混和剤を得た。

表２に示すように、セメント混和剤を単独で、又は、混合して用い、上記と同様の条件でコンクリート試験を行った。結果を表２に示す。

表２中、Ａ−１は、実施例Ｂで製造されたセメント混和剤（２）であり、Ｂは、製造例４で得られたセメント混和剤であり、Ｃは、ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（分子量６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数２０で付加した化合物）であり、Ｄは、製造例５で得られたセメント混和剤であり、Ｅは、製造例７で得られたポリカルボン酸系セメント混和剤である。また、混和剤の混合比は、固形分の質量比であり、添加量は、セメントに対して固形分量での質量％である。更に、コンクリート状態の評価は、上記と同様に行い、減水性及び保持性の評価は、◎：良い ○：やや良い △：やや劣る ×：劣る、とした。

表２に示したとおり、コンクリートの状態としては充分に優れているが、Ａ−１単独では、スランプフローの保持性を向上させる余地があり、Ｂ単独では減水性を向上させる余地がある。しかし、両者を混合することにより良好なコンクリートの状態を損なうことなく減水性・保持性共に優れた混和剤となった。更に、Ｃを加えることによりコンクリートの状態が向上した。また、Ａ−１にＣ、Ｄ、Ｅを混合することによっても減水性、保持性、コンクリートの状態ともに優れた混和剤となった。

実施例１〜２７、比較例１〜７
下記表３に記載の単量体を用い、表４における組成割合で重合体（１）〜（２１）を得た。各重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を表４に示す。これらの重合体や表３に記載の付加物を混合することにより、本発明のセメント混和剤混合物（実施例１〜２７）、及び、比較用のセメント混和剤混合物（比較例１〜７）を得た。用いた重合体及び付加物の種類、配合割合を表５に示す。

表４において、「ｗｔ％」は、「質量％」を意味する。

表５において、「ｗｔ％」は、「質量％」を意味する。

＜コンクリート試験＞
実施例１〜２７、及び、比較例１〜７で示したセメント混和剤を用いて、コンクリートを調合し、各性能を評価した。なお、コンクリート配合は、以下の表６に示す割合に従った。

表６の記載は、以下のとおりである。
Ｗ／Ｃ（質量％）：水／セメント×１００
細骨材比（体積％）：細骨材量／（粗骨材＋細骨材）×１００
セメント：太平洋セメント・住友大阪セメント・宇部三菱セメントの普通ポルトランドセメント３種類混合
粗骨材：青森県八戸産石灰破石
細骨材：千葉県山砂

上記配合で、ミキサーとして、パン型強制練りミキサー（回転４０ｒｐｍ：容量５０Ｌ）を用いて混練を行った。混練方法は、下記の方法で、１バッチあたり３０リットル練り上げた。
Ｗ／Ｃ４５（Ｗ／Ｃが４５質量％の場合）：粗骨材・細骨材・セメントを一括投入し、１０秒空練りした後、セメント混和剤を配合した水を加えて、９０秒間混練を行い、コンクリートを製造した。
Ｗ／Ｃ３０（Ｗ／Ｃが３０質量％の場合）：細骨材・セメントを一括投入し、１０秒空練りした後、セメント混和剤を配合した水を加えて、６０秒間混練を行い、次いで粗骨材を投入し、さらに６０秒間混練を行い、コンクリートを製造した。
Ｗ／Ｃが４５質量％の場合の結果を表７に、Ｗ／Ｃが３０質量％の場合の結果を表８にそれぞれ示す。

表７の記載は、以下のとおりである。
「ｗｔ％」とは、セメント固形分１００質量％に対する固形の質量割合である。
表７および表８記載のスランプフロー値の測定方法は以下の方法で行った。上記記載のコンクリート製造方法により得られた生コンクリートをスコップにより２往復練り返した後、測定した値を初期値とした。また、混練開始（練り水を加えて混練開始する直前）から３０分後、６０分後にスコップにより２往復練り返した後、測定した値を、それぞれ３０分後、６０分後のスランプフロー値とした。
＊１ 重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、付加物配合後の合計量
＊２ エヌエムビー社製の消泡剤（商品名、マイクロエア４０４）を使用
＊３ エヌエムビー社製のＡＥ剤（商品名、マイクロエア３０３）を使用
＊４ 以下の式で計算
｛（６０分後のスランプフロー値）−（初期のスランプフロー値）｝／初期のスランプフロー値
＊５ 水中養生７日後の圧縮強度測定値。ＪＩＳ Ａ１１０８に準じて測定した。
＊６ 添加剤使用量＊１により以下のように評価
◎：０．１６質量％以下
〇：０．１６質量％を超え、０．１８質量％以下
△：０．１８質量％を超え、０．２２質量％以下
×：０．２２質量％を超える
＊７ スランプフロー低下率＊４により以下のように評価
◎：−１５％以下
〇：−１５％を超え、−２０％以下
△：−２０％を超え、−２５％以下
×：−２５％を超える
＊８ コンクリートの状態
〇：練り返し時における抵抗が少なくて軽く、なめらかなコンクリート
△：〇と×の中間
×：練り返し時における抵抗が大きくて重く、粘り気のあるコンクリート
＊９ 圧縮強度＊５により以下のように評価
◎：５２（Ｎ／ｍｍ^２）以上
〇：４７（Ｎ／ｍｍ^２）以上
△：４７（Ｎ／ｍｍ^２）未満

表８の記載は、以下のとおりである。
「ｗｔ％」とは、セメント固形分１００質量％に対する固形の質量割合である。
＊１ 重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、付加物配合後の合計量
＊２ エヌエムビー社製の消泡剤（商品名、マイクロエア４０４）を使用
＊３ エヌエムビー社製のＡＥ剤（商品名、マイクロエア３０３）を使用
＊４ 以下の式で計算
｛（６０分後のスランプフロー値）−（初期のスランプフロー値）｝／初期のスランプフロー値
＊５ 添加剤使用量＊１により以下のように評価
◎：０．３０質量％以下
〇：０．３０質量％を超え、０．３５質量％以下
△：０．３５質量％を超え、０．４０質量％以下
×：０．４０質量％を超える
＊６ スランプフロー低下率＊４により以下のように評価
◎：−５％以下
〇：−５％を超え、−１０％以下
△：−１０％を超え、−１５％以下
×：−１５％を超える
＊７ コンクリートの状態
〇：練り返し時における抵抗が少なくて軽く、なめらかなコンクリート
△：〇と×の中間
×：練り返し時における抵抗が大きくて重く、粘り気のあるコンクリート

表７より、Ｗ／Ｃ＝４５質量％の配合条件においては、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）骨格を導入した重合体を１種類配合するよりも、２種類配合する方が、状態やスランプ保持性に優位であり、特に圧縮強度が３〜１５％向上することが分かった。また、重合体１種類中のＰＯ（プロピレンオキシド）モル率は８〜１５モル％が特に好ましい。一方、表８より、Ｗ／Ｃ＝３０質量％の配合条件において、減水性に関しては、ＰＰＧ骨格を導入した重合体を１種類配合した方がよいことが分かった。２種類配合すると、添加量が増加傾向となる。また、重合体１種類中のＰＯモル率は８〜１５モル％が好ましい。

また比較例１〜７はＰＰＧ骨格を導入していない重合体を組み合わせた形態のものであるが、実施例と比較すると、状態が悪く、強度が出ないことが明確である。

なお、実施例と比較例との対応関係としては、実施例１〜４は比較例１〜２に、実施例９〜１２は比較例３〜４に、実施例１４〜２２は比較例１〜２又は５に、実施例２３〜２５は比較例６に、実施例２６〜２７は比較例７に、それぞれ対応する。

Claims (3)

1. ポリカルボン酸系重合体を含んでなるセメント混和剤であって、
   該ポリカルボン酸系重合体は、下記一般式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^３は、同一若しくは異なって、炭素数３〜１８のアルキレン基を表す。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。ｎ及びｋは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、ｎは、１〜２００、ｋは、１〜２００の数である。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５０の数である。ｎ＋ｍ＋ｋは、３〜２００の数である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される部位を有する
   ことを特徴とするセメント混和剤。
2. ２種以上のセメント混和剤を含有してなるセメント混和剤混合物であって、
   該２種以上のセメント混和剤は、少なくとも１種が請求項１に記載のセメント混和剤である
   ことを特徴とするセメント混和剤混合物。
3. 前記セメント混和剤は、下記一般式（４）；
   

   

   （式中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^１１は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^ａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基、−ＣＯ−結合、又は、−Ｒ^ｂ−ＣＯ−結合、若しくは、直接結合を表す。Ｒ^ｂは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表す。）で表される部位を有する重合体、窒素原子を有する重合体、及び、分岐構造とオキシアルキレン基とを有する重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含んでなる
   ことを特徴とする請求項２に記載のセメント混和剤混合物。