FR2921654A1 - Adjuvants pour des compositions hydrauliques de faible viscosite. - Google Patents
Adjuvants pour des compositions hydrauliques de faible viscosite. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2921654A1 FR2921654A1 FR0757896A FR0757896A FR2921654A1 FR 2921654 A1 FR2921654 A1 FR 2921654A1 FR 0757896 A FR0757896 A FR 0757896A FR 0757896 A FR0757896 A FR 0757896A FR 2921654 A1 FR2921654 A1 FR 2921654A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- maleic
- use according
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2664—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers
- C04B24/267—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers containing polyether side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/308—Slump-loss preventing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
- C04B2111/00103—Self-compacting mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/60—Flooring materials
- C04B2111/62—Self-levelling compositions
Abstract
L'invention concerne l'utilisation de copolymères comportant une chaîne principale obtenue essentiellement à partir de monomères maléiques et de monomères allyliques, et des chaînes latérales de type polyoxyalkylés contenant des unités hydrophobes distribuées de manière statistique, à titre d'adjuvant afin d'abaisser la viscosité de compositions hydrauliques.
Description
Adjuvants pour des compositions hydrauliques de faible viscosité La présente invention concerne l'utilisation de copolymères polycarboxyliques polyalkoxylés spécifiques pour améliorer la viscosité de compositions hydrauliques. Les compositions hydrauliques de type formulations de béton doivent répondre à des exigences sévères et multiples. Ces formulations sont donc généralement adjuvantées, notamment par ajout de plastifiants ou réducteurs d'eau. Ces composés donnent dans l'ensemble satisfaction au niveau de la réduction d'eau et du maintien de l'ouvrabilité des compositions.
Cependant, on recherche à encore optimiser les propriétés de ces adjuvants. En particulier, il serait souhaitable de disposer de plastifiants qui permettent également d'abaisser la viscosité des compositions. Une viscosité faible est utile car elle permet d'accélérer la préparation, le transfert et la mise en place. Elle est particulièrement recherchée pour les formulations de bétons autonivelants.
Afin de diminuer la viscosité, il est possible d'ajouter de l'eau à la formulation. Cependant, la présence d'eau détériore les propriétés mécaniques du matériau durci, et peut en particulier provoquer l'apparition de fissures. Afin d'améliorer la capacité de réduction de viscosité d'adjuvants de type PCP, la demande de brevet WO 2004/099100 décrit des mélanges de copolymères dont un a été modifié par introduction d'un groupement hydrophobe dans la chaîne latérale. Ces mélanges de copolymères sont toutefois assez complexes et aussi bien leur formulation que leurs propriétés peuvent être délicates à contrôler. Par ailleurs, la demande de brevet WO 2004/099099 propose des copolymères obtenus par polymérisation de 20 à 60% en poids de (méth)acrylate d'alkyle, 15 à 40 % en mole de monomère insaturé portant une chaîne polyalkylène glycol et 19 à 65 % en mole d'un acide carboxylique. Selon ce document, seuls les copolymères préparés en respectant ces plages donnent des résultats favorables. La demande de brevet EP 1 528 045 décrit un adjuvant multi-fonctionnel obtenu par polymérisation radicalaire d'anhydride d'acide maléique avec un monomère allylique polyalkoxylé. II décrit un copolymère comportant des unités styréniques et portant des chaînes latérales contenant des unités oxypropylène. Ce copolymère est toutefois décevant en termes de viscosité et de résistance à la compression.
La demande de brevet US 2004/0204517 décrit des adjuvants complexes pour abaisser la viscosité de liants hydrauliques comprenant deux copolymères d'acide maléique et de monomères insaturés d'éther de polyacrylalkylène glycol ainsi qu'un éther de polyalkylène glycol non polymérisable. Les adjuvants décrits ne comportent pas de groupements hydrophobes.
Un but de l'invention était donc de proposer des adjuvants spécifiques permettant d'améliorer la viscosité des formulations de compositions hydrauliques, tout en conservant des propriétés intéressantes de réduction d'eau et de maintien d'ouvrabilité. Un autre but était de proposer de tels adjuvants permettant d'abaisser la viscosité de formulations présentant un ratio E/C supérieur à 0,45. Un autre but enfin était de proposer de tels adjuvants qui soient peu onéreux.
Ce but est atteint par l'utilisation de copolymères comportant une chaîne principale obtenue essentiellement à partir de monomères maléiques et de monomères allyliques, et des chaînes latérales de type polyoxyalkylé comprenant des unités hydrophobes distribuées de manière statistique, à titre d'adjuvant afin d'abaisser la viscosité de compositions hydrauliques.
L'invention est basée sur la constatation surprenante que l'association, dans un copolymère, d'unités issues de monomères allyliques et de monomères maléiques dans la chaîne principale et de chaînes latérales de type polyoxyalkylé, comprenant des unités hydrophobes confère aux copolymères un comportement particulièrement intéressant en matière d'abaissement de la viscosité.
L'invention vise selon l'aspect principal l'utilisation de copolymères comportant une chaîne principale obtenue essentiellement à partir de monomères maléiques et de monomères allyliques, et des chaînes latérales de type polyoxyalkylés contenant des unités hydrophobes distribuées de manière statistique, à titre d'adjuvant afin d'abaisser la viscosité de compositions hydrauliques. Les copolymères comportant une chaîne principale et des chaînes latérales sont aussi appelés les polymères peignes. Selon un mode de réalisation de l'invention, le copolymère comporte des unités maléiques de formule (I) suivante : H H (I) dans laquelle : R' et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un groupement ùZ-(R30)m(R40)nR5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et R4 étant indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence éthylène ou propylène, m est un nombre de 0 à 250, n est un nombre de 0 à 250, et R5 est un hydrogène ou un alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un méthyle ou, lorsque m et n sont égaux à 0, R5 est H ou un métal mono- ou divalent ou un groupement ammonium, les substituants R' et R2 pouvant également être reliés entre eux et représenter un oxygène pour former l'anhydride. De préférence, le copolymère est susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire d'un monomère maléique de formule (la) suivante : 1 3 * =0 R2 0 0 dans laquelle : R' et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un groupement --Z-(R30)m(R40)r,R5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et R4 étant indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence éthylène ou propylène, m est un nombre de 0 à 250, n est un nombre de 0 à 250, et R5 est un hydrogène ou un alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone , de préférence un méthyle ou, lorsque m et n sont égaux à 0, R5 est un métal mono- ou divalent ou un groupement ammonium, les substituants R' et R2 pouvant également être reliés entre eux et représenter un oxygène pour former l'anhydride ; avec un monomère allylique de formule (Ila) suivante : CH2 = C(R)CH2-R7 (l la)
dans laquelle: R6 est un hydrogène ou un groupe alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone ; et R7 est un groupement ûZ-(R30)m(R40)nR5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence éthylène ou propylène, m est un nombre de 0 à 250, n est un nombre de 0 à 250, et R5 est un hydrogène ou un alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence méthyle, éthyle ou propyle. Avantageusement, le monomère maléique est choisi parmi le groupe de l'acide maléique, l'anhydride maléique, les hémi-esters de l'acide maléique avec des alcools, glycols ou amines comportant 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement alkoxylés avec 1 à 250 unités alkoxypolyalkylène. De préférence, le monomère maléique comprend 10 à 100 % en poids d'anhydride d'acide maléique. Selon un mode de réalisation de l'invention, le monomère allylique est de formule (Ila) dans laquelle R7 est un groupement ûZ-(R30)m(R40)nR5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2, 3 ou 4 atomes de carbone, m est un nombre de 1 à 50, n est un nombre de 1 à 50 et R5 est hydrogène ou méthyle, éthyle ou propyle. En particulier, le monomère allylique peut être de formule (Ila) dans laquelle 20 R6 est un hydrogène. De préférence, le monomère allylique est un allylalcool comportant 10 à 30 motifs d'oxyéthylène et au moins un motif d'oxypropylène. Avantageusement, le copolymère est utilisé sous forme de solution aqueuse. Le copolymère peut être utilisé en solution à une concentration de 5 à 40 %, 25 de préférence de 10 à 30 % en poids sec. L'utilisation est particulièrement intéressante pour l'abaissement de la viscosité de compositions de béton ayant un rapport EIC supérieur à 0,45 et de compositions de béton autonivelantes/autoplaçantes.
30 Selon l'invention, le copolymère utilisé a une constitution spécifique aussi bien au niveau de la chaîne principale qu'au niveau des chaînes latérales. Le copolymère utilisé selon l'invention comporte une chaîne principale obtenue essentiellement à partir de monomères maléiques et de monomères allyliques, et des chaînes latérales de type polyoxyalkylé comprenant des unités hydrophobes distribuées de manière statistique. De préférence, le copolymère ne comporte pas d'unités (méth)acryliques. De manière particulièrement préférée, le copolymère est entièrement constitué d'unités maléiques et allyliques.
Selon l'invention, le copolymère comprend des groupements latéraux de type oxyalkylène comportant des unités hydrophobes réparties de manière statistique dans la chaîne. Cette chaîne oxyalkylène peut être portée par l'unité issue du monomère maléique ou par l'unité issue du monomère allylique. De préférence, les groupements latéraux de type oxyalkylène comportant des unités hydrophobes sont portés par l'unité allylique. Par le terme monomères allyliques on entend une structure de type RaRbC=CRc CRdRe- où Ra, Rb, Rd, Rd ou Re sont l'hydrogène ou un groupement alkyle, aryle ou alkylaryle comportant de 1 à 10 atomes de carbone Par le terme compositions hydrauliques , on entend définir toute composition présentant une prise hydraulique, et tout particulièrement les ciments, mortiers et bétons destinés à l'ensemble des marchés de la construction (bâtiment, génie civil ou usine de préfabrication). On entend par le terme groupement hydrophobe un groupement n'ayant pas la capacité de créer des liaisons hydrogène avec les molécules d'eau, généralement un groupement de faible polarité. De préférence, l'unité hydrophobe comprend ou est constitué par des groupements oxyalkylène comportant plus de 2 atomes de carbone, et tout particulièrement, au moins trois atomes de carbone. De préférence, les groupements hydrophobes sont des groupements oxypropylène. Par le terme distribution statistique , on entend désigner une distribution irrégulière, donc ni une distribution en bloc ni une distribution en séquence. Ce terme est censé couvrir notamment les distributions présentes dans les copolymères dits à gradient ( graded ) ou effilés ( tapered ) comportant des chaînes dans lesquelles la concentration d'une unité augmente progressivement le long de la chaîne. Une telle distribution des groupements hydrophobes est intéressante notamment parce qu'elle augmente la probabilité d'une présence de groupement hydrophobe en position terminale de la chaîne latérale, car cela permet de limiter la gélification par réticulation. En effet, lorsque la chaîne latérale porte un groupe oxyde d'éthylène terminal et que R' est hydrogène, le groupe terminal est un alcool primaire réactif et donc susceptible de gélifier par réticulation, par exemple par estérification. Il est donc généralement préféré de transformer le groupe hydroxy terminal en groupe alkoxy, sulfate ou acétate par une étape de réaction supplémentaire. En revanche, un groupe oxypropylène en position terminale forme un alcool secondaire moins réactif, et aboutit donc à un composé stable sans nécessité d'une étape supplémentaire. Ce type de macromonomères peut être obtenu par exemple par polymérisation anionique avec plusieurs oxydes d'alkylène en présence d'une base forte.
Le mécanisme sera expliqué en prenant à titre d'exemple les oxydes d'alkylène préférés, l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. Lors de la polymérisation anionique, les chaînes polyoxyalkylène sont formées de manière simultanée. La réactivité plus forte de l'oxyde d'éthylène conduit à une réaction préférentielle de ce monomère et de ce fait à un appauvrissement du milieu en cette espèce. II s'en suit une augmentation progressive de la concentration en oxydes de propylène dans la chaîne au détriment des groupes d'oxyde d'éthylène lors de la formation de ladite chaîne. On obtient ainsi des macromonomères portant des chaînes majoritairement terminées par un groupe oxypropylène, lequel est peu susceptible de réagir avec les autres groupes réactifs du milieu. En effet, selon des études RMN13C, les macromonomères ainsi obtenus portent des chaînes polyoxyalkylène terminées à plus de 90% par un motif oxyde de propylène.
Les unités maléiques sont dérivées de l'acide maléique et peuvent notamment être de formule (I) suivante : H H R' R2 (I) dans laquelle : R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un groupement ûZ-(R30)m(R40),-,R5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et R4 étant indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence éthylène ou propylène, m est un nombre de 0 à 250, n est un nombre de 0 à 250, et 0= R5 est hydrogène ou un alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un méthyle ou, lorsque m et n sont égaux à 0, R5 est un hydrogène ou un métal mono- ou divalent ou un groupement ammonium, les substituants RI et R2 pouvant également être reliés entre eux et représenter un oxygène pour former l'anhydride. Préférés sont les unités de formule (I) présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - R' est un groupement ùZ-(R30)m(R40)nR5 dans lequel Z est O et m et n sont égaux à o et R5 est H, un métal mono- ou divalent ou un groupement ammonium; - R2 est un groupement ùZ-(R30)m(R40)nR5 dans lequel Z est O et m et n sont égaux à o et R5 est H, un métal mono- ou divalent ou un groupement ammonium; ou - RI et R2 sont reliés entre eux et représentent un oxygène.
Les unités issues des monomères allyliques sont dérivées de l'alcool allylique et peuvent être de formule (Il) suivante : H R5 H CH2 R' (II) dans laquelle : R6 est un hydrogène ou un groupe alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone ; et R7 est un groupement ùZ-(R30)m(R40)nR5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence éthylène ou propylène, m est un nombre de 0 à 250, n est un nombre de 0 à 250, et R5 est hydrogène ou un alkyle comportant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence méthyle, éthyle ou propyle.
Particulièrement préférés sont les composés de formule (II) présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - R6 est un hydrogène ; - R7 est un groupement ùZ-(R30)m(R40)nR5 dans lequel : - ZestO; - R3 ou R4 est un éthylène ; - R4 ou R3 est un propylène ; - R5 est un hydrogène ou un méthyle ; - m est un nombre de 5 à 50 et tout particulièrement de 10 à 30 ; - n est un nombre de 5 à 50 et tout particulièrement de 10 à 30 ; et -m+n est un nombre entre 20 et 80. De préférence, le copolymère comporte 80 à 40% en nombre d'unités issues de monomères maléiques et 20 à 60% en nombre d'unités issues de monomères allyliques. Les copolymères peuvent également être obtenus par copolymérisation, de préférence de type radicalaire, de monomères appropriés. La copolymérisation peut être conduite de manière conventionnelle comme décrit par exemple dans la demande de brevet n°PCT/FR2005/002438.
Les monomères mis en oeuvre pour former les unités maléiques dans le 15 copolymère sont des dérivés insaturés de l'acide maléique, par exemple des composés de formule (la) suivante : 0 0 dans laquelle : R' et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un groupement ûZ- 20 (R3O)m(R4O) nR5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et R4 étant indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence éthylène ou propylène, m est un nombre de 0 à 250, n est un nombre de 0 à 250, et R5 est un hydrogène ou un alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 16 atomes de carbone, de préférence un méthyle ou, lorsque m et n sont égaux à 0, R5 est H ou un 25 métal mono- ou divalent ou un groupement ammonium, les substituants R' et R2 pouvant également être reliés entre eux et représenter un oxygène pour former l'anhydride. Les monomères maléiques préférés présentent les caractéristiques indiquées ci-dessus pour les unités maléiques. 30 De préférence, le monomère maléique comprend 10 à 100 % en poids d'anhydride d'acide maléique.
Particulièrement préférés sont l'acide maléique, l'anhydride maléique, les hémi-esters de l'acide maléique avec des alcools, glycols ou hémi-amides de l'acide maléique avec des amines comportant 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement alkoxylés avec 1 à 100 unités alkoxypolyalkylène.
Parmi ces monomères, l'anhydride maléique est préféré en raison de sa forte réactivité. En effet, l'anhydride maléique (MAnh) présente une faible densité de charge de la double liaison et est donc un monomère de type accepteur. En outre, il a la particularité de ne pas homopolymériser. Enfin, il permet d'incorporer des groupements anhydride carboxylique dans les structures polymères ce qui permet par leur grande réactivité, une fonctionnalisation ultérieure aisée. Les dérivés de l'acide maléique sont disponibles dans le commerce ou accessibles à partir d'acide maléique ou de son anhydride par des réactions d'estérification ou d'amidification connues en soi.
Les monomères mis en oeuvre pour former les unités allyliques dans le copolymère sont des dérivés de l'alcool allylique, par exemple des composés de formule (Ila) suivante : CH2 = C(R6)CH2-R7 (Ila) dans laquelle: R6 est un hydrogène ou un groupe alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone ; et R7 est un groupement ûZ-(R30)m(R40)nR5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence éthylène ou propylène, m est un nombre de 0 à 250, n est un nombre de 0 à 250, et R5 est un hydrogène ou un alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence méthyle, éthyle ou propyle. Les monomères allyliques préférés présentent les caractéristiques indiquées ci-dessus pour les unités allyliques. Les monomères allyliques présentent généralement une faible réactivité. Il s'agit de monomères faiblement donneurs qui limitent par des réactions de transfert la taille des copolymères formés. Lorsqu'ils portent une chaîne oxyalkylique, les monomères allyliques sont parfois désignés dans la suite de l'exposé comme macromonomères, car ils contiennent déjà une répétition d'unités oxyalkylène.
Ces monomères sont accessibles aisément par alkoxylation d'allylalcools correspondants avec plusieurs alkoxyalkylènes. Selon une variante préférée, le monomère allylique est de formule (Ila) dans laquelle R7 est un groupement ûZ-(R3O)m(R4O)nR5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2, 3 ou 4 atomes de carbone, m est un nombre de 1 à 50, n est un nombre de 1 à 50 et R5 est hydrogène ou méthyle, éthyle ou propyle. Selon une autre variante, le monomère allylique est de formule (Ila) dans laquelle R6 est un hydrogène.
De préférence, le monomère allylique est un allylalcool comportant 10 à 30 motifs d'oxyéthylène et au moins un motif d'oxypropylène. Certains de ces monomères sont commercialisés par la société Clariant, sous la dénomination A2020 par exemple.
L'adjuvant utilisé selon l'invention peut être conditionné sous forme de solution, notamment aqueuse, ou dans un solvant, en dispersion, ou encore sous forme de poudre. De préférence, il est mis en oeuvre sous forme de solution aqueuse. La concentration de la formulation dépend de l'application visée. Généralement, elle sera réglée à concentration de 5 à 40 % en poids sec, préférentiellement de 10 à 30 % en poids sec. Par ailleurs, l'adjuvant pourra comporter un anti-mousse afin de corriger le taux d'air de la composition hydraulique. La formulation et le dosage en anti-mousse seront fonction de la structure du polymère dispersant et du taux d'air désiré.
Par ailleurs, le dispersant pourra être utilisé sous forme native ou à un niveau de neutralisation choisi en utilisant une base ou un mélange de bases connues de l'homme de l'art, par exemple un hydroxyde de sodium, un hydroxyde de potassium, un hydroxyde de calcium ou une amine primaire, secondaire ou tertiaire. Enfin, le copolymère formulé pourra être utilisé seul ou en association avec un ou plusieurs autres additifs tels qu'un accélérateur, retardateur ou un autre dispersant, afin d'ajuster les propriétés rhéologiques et de prise du matériau.
Les adjuvants décrits peuvent être utilisés pour différentes compositions hydrauliques, notamment des compositions de béton.
Ils sont particulièrement utiles pour des compositions de béton présentant un rapport E/C élevé, c'est-à-dire supérieur à 0,45. Ils sont notamment intéressants pour les formulations de béton autonivelants/autoplaçant (BANBAP) dans lesquels le paramètre viscosité est primordial. En effet, une faible viscosité permet une bonne maniabilité dans sa période d'ouvrabilité : temps et facilité de pompage pour la mise en place tout en conservant une stabilité du béton au repos satisfaisante.
L'invention sera décrite ci-après plus en détails au moyen des exemples qui suivent. Sauf indication contraire, les mentions de pourcentages s'entendent dans l'exposé qui suit en poids par rapport au poids de la formulation finale.
EXEMPLES EXEMPLE 1 Préparation du copolymère 1
Dans un ballon bicol (19126) de 100mL muni d'une agitation magnétique, surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans un bain d'huile 20 thermostaté, on charge : Anhydride maléique A2020 (monomère allylique polyalkoxylé avec 20 unités d'oxyde d'éthylène et 20 unités d'oxyde de propylène, réparties de façon statistique, terminé en groupe hydroxy de masse molaire 1800 g/mol)
Le mélange réactionnel est chauffé à 90°C sous agitation, en assurant un bullage d'azote. 25 Une fois la température atteinte, 0.1852 g d'amorceur thermique (2,2'-Azobis(isobutyronitrile, V64) sont ajoutés au milieu réactionnel. Après solubilisation de la poudre, 1.453 g d'anhydride maléique sont ajoutés au fil du temps sur 20min environ. Le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis réduit à un 0.20 g 26. 03 g simple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction est stoppée après 2 heures. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids. EXEMPLE 2 Préparation du copolymère 2
Dans un ballon bicol (19/26) de 100mL muni d'une agitation magnétique, 10 surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans un bain d'huile thermostaté, on charge : Anhydride maléique A2020 (monomère allylique polyalkoxylé avec 20 unités d'oxyde d'éthylène et 20 unités d'oxyde de propylène, réparties de façon statistique, terminé en groupe hydroxy de masse molaire 1800 g/mol)
Le mélange réactionnel est chauffé à 90°C sous agitation, en assurant un 15 bullage d'azote. Une fois la température atteinte, 0.2885 g d'amorceur thermique (2,2'-Azobis(isobutyronitrile, V64) sont ajoutés au milieu réactionnel. Après solubilisation de la poudre, 2.308 g d'anhydride maléique sont ajoutés au fil du temps sur 20min environ. Le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis réduit à un 20 simple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction est stoppée après 2 heures. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids.
25 EXEMPLE 3 Préparation du copolymère 3
Dans un ballon bicol (19/26) de 100mL muni d'une agitation magnétique, 0.25 g 40.40 g surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans un bain d'huile thermostaté, on charge : Anhydride maléique A2020 (monomère allylique polyalkoxylé avec 20 unités d'oxyde d'éthylène et 20 unités d'oxyde de propylène, réparties de façon statistique, terminé en groupe hydroxy de masse molaire 1800 g/mol) Le mélange réactionnel est chauffé à 90°C sous agitation, en assurant un bullage d'azote. Une fois la température atteinte, 0.2616 g d'amorceur thermique (2,2'-Azobis(isobutyronitrile, V64) sont ajoutés au milieu réactionnel. Après solubilisation de la poudre, 2.34 g d'anhydride maléique sont ajoutés au fil du temps sur 20min environ. Le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis réduit à un simple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction est stoppée après 2 heures. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids.
EXEMPLE 4 Préparation du copolymère 4
Dans un ballon bicol (19126) de 100mL muni d'une agitation magnétique, surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans un bain d'huile thermostaté, on charge : Anhydride maléique 0.34 g A2020 (monomère allylique polyalkoxylé avec 20 unités de 26.27 g polyéthylène glycol terminé en groupe hydroxy de masse molaire 1800 g/mol) AMI 100 (monomère allylique de polyéthylène glycol méthyléther 13.66 g de masse molaire 1100g/mol) 0.26g 26.08g Le mélange réactionnel est chauffé à 90°C sous agitation, en assurant un bullage d'azote. Une fois la température atteinte, 0.3779 g d'amorceur thermique (2,2'- Azobis(isobutyronitrile, V64) sont ajoutés au milieu réactionnel. Après solubilisation de la poudre, 2.98 g d'anhydride maléique sont ajoutés au fil du temps sur 20min environ. Le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis réduit à un simple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction est stoppée après 2 heures.
Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids.
EXEMPLE 5 Préparation du copolymère 5 Dans un ballon bicol (19126) de 100mL muni d'une agitation magnétique, surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans un bain d'huile thermostaté, on charge : Anhydride maléique A2020 (monomère allylique polyalkoxylé avec 20 unités d'oxyde d'éthylène et 20 unités d'oxyde de propylène, réparties de façon statistique, terminé en groupe hydroxy de masse molaire 1800 g/mol) AMI 100 (monomère allylique de polyéthylène glycol méthyléther de masse molaire 1100g/mol) 20 Le mélange réactionnel est chauffé à 90°C sous agitation, en assurant un bullage d'azote. Une fois la température atteinte, 3.233 g d'amorceur thermique (2,2'-Azobis(isobutyronitrile, V64) sont ajoutés au milieu réactionnel. Après solubilisation 25 de la poudre, 25.88 g d'anhydride maléique sont ajoutés au fil du temps sur 20 min environ. Le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis réduit à un 3.0 g 114.1 g 178.2 g simple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction est stoppée après 2 heures. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids. EXEMPLE 6 Préparation du copolymère 6
Dans un ballon bicol (19/26) de 100mL muni d'une agitation magnétique, 10 surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans un bain d'huile thermostaté, on charge : Anhydride maléique A2020 (monomère allylique polyalkoxylé avec 20 unités d'oxyde d'éthylène et 20 unités d'oxyde de propylène, réparties de façon statistique, terminé en groupe hydroxy de masse molaire 1800 g/mol )
Le mélange réactionnel est chauffé à 90°C sous agitation, en assurant un 15 bullage d'azote. Une fois la température atteinte, 0,45 g d'amorceur thermique (2,2'-Azobis(isobutyronitrile, V64) sont ajoutés au milieu réactionnel. Après solubilisation de la poudre, le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis réduit à un simple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction est stoppée après 20 2 heures. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids.
EXEMPLE COMPARATIF 25 Préparation du polymère allylique sans qroupements hydrophobes
Dans un ballon bicol (19126) de 100mL muni d'une agitation magnétique, surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans un bain d'huile 4,67 g 49,88 g thermostaté, on charge : Anhydride maléique AM1100 (monomère allylique de polyéthylène glycol méthyléther de masse molaire 1100g/mol)
Le mélange réactionnel est chauffé à 90°C sous agitation, en assurant un bullage d'azote. Une fois la température atteinte, 0.4801g d'amorceur thermique (2,2'-Azobis(isobutyronitrile, V64) sont ajoutés au milieu réactionnel. Après solubilisation de la poudre, 3.9g d'anhydride maléique sont ajoutés au fil du temps sur 20min environ. Le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis réduit à un simple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction est stoppée après 2 heures. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids.
Evaluation des copolymères Les copolymères en solution aqueuse à environ 20% en poids obtenus ci-dessus ont été testés à titre de plastifiant pour compositions hydrauliques. La composition hydraulique est une formule de mortier auto-plaçant. Le ciment est le CEM 152,5 de Saint Pierre la Cour (Fournisseur : Lafarge).
Les essais ont été réalisés avec les copolymères préparés de l'exemple 1 à 5 et, à titre de comparatif, avec un copolymère préparé selon l'exemple comparatif et un superplastifiant de type PCP du commerce (OPTIMA 203). Afin de neutraliser un éventuel effet moussant des copolymères une dose de tributylphosphate (1% par rapport à la solution de copolymère) est ajoutée en même 25 temps que le copolymère dans l'eau de gâchage.
a) Préparation du mortier Le mortier a été préparé de la manière suivante : On a introduit dans le bol d'un malaxeur (Perrier BA 008) 1350,4 g de sable 30 normalisé ISO. Puis, on a ajouté 6% massique par rapport au sable d'eau de 16 0,40 g 35.55 g mouillage en mélangeant à vitesse d'environ 140 tr/min en l'espace de 30 secondes. Le mélange a été poursuivi pendant 30 secondes avant de laisser reposer la masse pendant 4 minutes. Ensuite, on a introduit 624,9 g de ciment et 412,1 g de filler calcaire (Origine : ERBRAY fourni par la société MEAC) puis malaxé pendant 1 minute avant d'ajouter l'eau de gâchage et le dosage spécifié en adjuvant, tout en malaxant. Après ces étapes, on a poursuivi le malaxage pendant encore 2 minutes à 280 tr/min.
b) Suivi rhéologique Le suivi rhéologique a été testé par le biais de tests micro-béton. Cet essai consiste à suivre l'étalement d'un mortier sur une plaque en verre à différentes échéances après préparation du mortier. La quantité d'adjuvant est dosée de façon à obtenir une fluidification initiale suffisante, c'est-à-dire une valeur d'étalement de 320 à 350 mm.
Le dosage initial est indiqué en % en poids (de polymère sec) par rapport au poids de ciment. L'échéance initiale est fixée à 5 minutes après ajout du ciment au mélange de sables mouillés. Après mesure du diamètre du disque de mortier, l'échantillon est récupéré en attendant les mesures suivantes, faites à 15, 30, 60 et 90 minutes.
A ces mêmes échéances, on réalise également la mesure du temps d'écoulement du mortier à travers un entonnoir tronconique, présentant un diamètre de 150 mm à la base et 17 mm au sommet, et comportant deux repères séparées de 60 mm, le premier se trouvant à 12 mm de la base. La viscosité du mortier correspond à la valeur en secondes du temps nécessaire pour que le mortier s'écoule à travers l'entonnoir du repère 1 jusqu'au repère 2. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 1 ci-dessous.
On constate que les copolymères à base de monomères maléiques et allyliques comportant des groupements hydrophobes dans les chaînes latérales présentent une capacité de réduire la viscosité de formulations de mortier tout en conservant un très bon maintien d'ouvrabilité. En effet, on constate que même une présence faible de groupements hydrophobes a un effet notable sur la viscosité.
18 Tableau 1 Exemple Dosage* Temps (min) 15 30 60 90 Exemple 1 0,33 Etalement 335 325 330 320 315 Viscosité(s) 15 16 18 21 24 Exemple 2 0,40 Etalement 330 315 310 305 290 Viscosité(s) 14 17 20 21 25 Exemple 3 0,32 Etalement 335 330 325 310 295 Viscosité(s) 14 15 17 20 24 Exemple 4 0.25 Etalement 325 320 310 300 280 Viscosité(s) 14 17 20 25 30 Exemple 5 0.22 Etalement 330 320 310 300 280 Viscosité(s) 15 17 20 24 29 Exemple 6 0,38 Etalement 340 330 335 335 325 Viscosité(s) 13 14 16 19 20 Exemple 0,19 Etalement 345 335 325 310 300 comparatif Viscosité(s) 16 19 21 24 29 OPTIMA 203 0.41 Etalement 330 335 340 350 345 Viscosité(s) 25 27 30 36 43 * : en % en poids / poids de ciment 1 5
Claims (12)
1. Utilisation de copolymères comportant une chaîne principale obtenue essentiellement à partir de monomères maléiques et de monomères allyliques, et des chaînes latérales de type polyoxyalkylés contenant des unités hydrophobes distribuées de manière statistique, à titre d'adjuvant afin d'abaisser la viscosité de compositions hydrauliques.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans lequel le copolymère comporte des unités maléiques de formule (I) suivante : H H 0= =0 Ri R2 (I) dans laquelle : RI et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un groupement ûZ- (R30)m(R40)nR5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et R4 étant indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence éthylène ou propylène, m est un nombre de 0 à 250, n est un nombre de 0 à 250, et R5 est un hydrogène ou un alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un méthyle ou, lorsque m et n sont égaux à 0, R5 est H ou un métal mono- ou divalent ou un groupement ammonium, les substituants R' et R2 pouvant également être reliés entre eux et représenter un oxygène pour former l'anhydride.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le copolymère est 25 susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire d'un monomère maléique de formule (la) suivante : 0 0 dans laquelle : R2R' et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un groupement ùZ-(R30)m(R40)nR5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et R4 étant indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence éthylène ou propylène, m est un nombre de 0 à 250, n est un nombre de 0 à 250, et R5 est un hydrogène ou un alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un méthyle ou, lorsque m et n sont égaux à 0, R5 est un métal mono- ou divalent ou un groupement ammonium, les substituants R' et R2 pouvant également être reliés entre eux et représenter un oxygène pour former l'anhydride ; avec un monomère allylique de formule (Ila) suivante : CH2 = C(R)CH2-R7 (Ila) dans laquelle: R5 est un hydrogène ou un groupe alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone ; et R7 est un groupement ùZ-(R30)m(R40)nR5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence éthylène ou propylène, m est un nombre de 0 à 250, n est un nombre de 0 à 250, et R5 est un hydrogène ou un alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence méthyle, éthyle ou propyle.
4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le monomère maléique est choisi parmi le groupe de l'acide maléique, l'anhydride maléique, les hémi-esters de l'acide maléique avec des alcools, glycols ou amines comportant 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement alkoxylés avec 1 à 250 unités alkoxypolyalkylène.
5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle le monomère 30 maléique comprend 10 à 100 % en poids d'anhydride d'acide maléique.
6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle le monomère allylique est de formule (Ila) dans laquelle R7 est un groupement ùZ-(R30)m(R40)nR5 dans lequel Z est 0 ou NH, et R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre ungroupe alkylène comportant 2, 3 ou 4 atomes de carbone, m est un nombre de 1 à 50, n est un nombre de 1 à 50 et R5 est hydrogène ou méthyle, éthyle ou propyle.
7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle le monomère 5 allylique est de formule (Ila) dans laquelle R6 est un hydrogène.
8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle le monomère allylique est un allylalcool comportant 10 à 30 motifs d'oxyéthylène et au moins un motif d'oxypropylène.
9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle le copolymère est utilisé sous forme de solution aqueuse.
10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle le 15 copolymère est utilisé en solution à une concentration de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 30 % en poids sec.
11. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10, pour l'abaissement de la viscosité de compositions de béton ayant un rapport E/C supérieur à 0,45.
12. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11, pour l'abaissement de la viscosité de compositions de béton autonivelantes/autoplaçantes. 10 20
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0757896A FR2921654A1 (fr) | 2007-09-27 | 2007-09-27 | Adjuvants pour des compositions hydrauliques de faible viscosite. |
| PCT/FR2008/051577 WO2009044046A2 (fr) | 2007-09-27 | 2008-09-04 | Adjuvants pour des compositions hydrauliques de faible viscosite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0757896A FR2921654A1 (fr) | 2007-09-27 | 2007-09-27 | Adjuvants pour des compositions hydrauliques de faible viscosite. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2921654A1 true FR2921654A1 (fr) | 2009-04-03 |
Family
ID=38982539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR0757896A Withdrawn FR2921654A1 (fr) | 2007-09-27 | 2007-09-27 | Adjuvants pour des compositions hydrauliques de faible viscosite. |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2921654A1 (fr) |
| WO (1) | WO2009044046A2 (fr) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2792653A1 (fr) | 2013-04-17 | 2014-10-22 | Sika Technology AG | Utilisation de polymères en peigne pour le contrôle de la rhéologie de compositions minérales de liant |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002049983A1 (fr) * | 2000-12-19 | 2002-06-27 | Skw Polymers Gmbh | Utilisation d'agents fluidifiants a base polycarboxylate pour des chapes liquides a base anhydrite |
| WO2004099100A1 (fr) * | 2003-05-07 | 2004-11-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Adjuvant a ciment et adjuvant a ciment composite |
| US20050119375A1 (en) * | 2003-10-30 | 2005-06-02 | Kenrou Mitsui | High-strength hydraulic cement compositions |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4001327B2 (ja) * | 2001-07-02 | 2007-10-31 | 太平洋セメント株式会社 | 多機能型セメント分散剤及び水硬性セメント組成物 |
-
2007
- 2007-09-27 FR FR0757896A patent/FR2921654A1/fr not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-09-04 WO PCT/FR2008/051577 patent/WO2009044046A2/fr active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002049983A1 (fr) * | 2000-12-19 | 2002-06-27 | Skw Polymers Gmbh | Utilisation d'agents fluidifiants a base polycarboxylate pour des chapes liquides a base anhydrite |
| WO2004099100A1 (fr) * | 2003-05-07 | 2004-11-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Adjuvant a ciment et adjuvant a ciment composite |
| US20050119375A1 (en) * | 2003-10-30 | 2005-06-02 | Kenrou Mitsui | High-strength hydraulic cement compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2009044046A3 (fr) | 2009-06-04 |
| WO2009044046A2 (fr) | 2009-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI343366B (fr) | ||
| EP1201624B1 (fr) | Procédé pour améliorer la résistance mécanique notamment "aux Jeunes âges" des matrices cimentaires, matrices cimentaires ainsi obtenues et leurs utilisations | |
| EP2655448B1 (fr) | Polymère comportant une fonction hydrolysable utilisable comme fluidifiant | |
| EP2697274B1 (fr) | Copolymères à groupements gem-bisphosphonés | |
| EP1201625B1 (fr) | Procédé pour améliorer la résistance mécanique notamment "aux jeunes âges" des matrices cimentaires, matrices cimentaires obtenues et leurs utilisations | |
| FR2776285A1 (fr) | Dispersant hydrosoluble ou hydrodispersable pour compositions de ciment et suspensions aqueuses de particules minerales, et adjuvants contenant un tel dispersant | |
| FR2706447A1 (fr) | Contrôle de fluidité des compositions de ciment. | |
| FR2668773A1 (fr) | Agent de maintien de la rheologie des produits a base de ciment. | |
| TW201004891A (en) | Copolymer admixture system for workability retention of cementitious compositions | |
| EP2238088A2 (fr) | Adjuvant pour liant hydraulique | |
| KR102477889B1 (ko) | 시멘트, 모르타르 및 플라스터에서의 사용을 위한 2 성분 합성 물 보유 제제 및 유동 개질제 | |
| FR2726264A1 (fr) | Agent de cure pour une composition a base de ciment | |
| CA2929307A1 (fr) | Agent retenteur de fluidite pour compositions hydrauliques compatible avec agent reducteur d'eau de type polymere peigne | |
| EP1194390B1 (fr) | Nouveaux agents de type copolymeres acryliques a base d'urethanne pour ameliorer la maniabilite des liants hydrauliques, leur procede de preparation, les liants les contenant et leurs applications | |
| WO2012084692A1 (fr) | Polymère comportant une fonction hydrolysable utile comme fluidifiant | |
| EP1274663B1 (fr) | Procede de preparation de copolymeres acryliques hydrosolubles | |
| FR2921654A1 (fr) | Adjuvants pour des compositions hydrauliques de faible viscosite. | |
| EP2900733B1 (fr) | Copolymères à groupements gem-acétophosphonés | |
| EP2414302B1 (fr) | Utilisation des COPOLYMÈRES SUPERPLASTIFIANTS RÉDUCTEURS DE VISCOSITÉ | |
| EP1419123A1 (fr) | Utilisation de dispersant pour compositions aqueuses de sulfate de calcium hemihydrate | |
| FR3033787A1 (fr) | Utilisation de copolymeres pour ameliorer la resistance mecanique aux jeunes ages d'une composition hydraulique | |
| CA2521643A1 (fr) | Utilisation de dispersants pour ameliorer le maintien de fluidite de beton | |
| EP2742089B1 (fr) | Polymeres dispersants à stabilité thermique améliorée | |
| EP1409431B1 (fr) | Utilisation de dispersant pour compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre et melange de dispersants pour de telles compositions | |
| JP2022119650A (ja) | コンクリート組成物およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20110531 |