JP4017913B2 - 不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の製造方法に関する。より詳しくは、超高強度コンクリートのセメント混和剤に好適に用いることができる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等のセメント混和剤の成分として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このような不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体を含むセメント混和剤は減水剤として用いられ、セメント組成物の流動性を高めることによりセメント組成物を減水させることを可能とすると共に、硬化物の強度や耐久性等も向上させる作用を有することになり、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。
【０００３】
ところで、土木・建築構造物の土台部分等では、高い強度や耐久性が必要であり、コンクリートの中でも高い性能を発揮する、いわゆる超高強度コンクリートが使用されている。このような超高強度コンクリート用の減水剤としては、コンクリート中の水の量を充分に少なくして高い性能が発揮されるように減水性能が高い超高強度用減水剤が用いられることになる。超高強度用減水剤には、例えば、メタクリル酸とメタクリル酸ポリエチレンオキシドエステルとの共重合体等が用いられているが、この超高強度用減水剤で超高強度コンクリートを製造すると、粘性が高いコンクリートとなるため、作業性を改善することができる超高強度用減水剤とすることが可能なセメント混和剤が求められている。
【０００４】
特開２０００−１９１３５６号公報には、化合物Ａとして特定のアミン系単量体と、化合物Ｂとして特定の不飽和カルボン酸系単量体と、化合物Ｃとして特定のポリアルキレングリコール系単量体とを、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ＝１０〜４０質量％：１０〜４０質量％：５０〜８０質量％の割合で共重合させた水溶性両性型共重合体を主成分とするセメント分散剤に関し、超高強度コンクリートのための分散剤として用いることができ、現場作業性に優れることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、この公報における全ての実施例においては、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃを共重合して水溶性両性型共重合体を得ているが、この実施例のように共重合すると、重合率が極端に低下することになる。従って、水溶性両性型共重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりすることになる。このような水溶性両性型共重合体を超高強度コンクリートの製造に用いると、高い性能が要求される超高強度コンクリートにおいて水溶性両性型共重合体が充分な作用を発揮することができないことになり、超高強度コンクリートの性能や品質が低下することになる。これに起因して、土木・建築構造物等の硬化物の強度や耐久性等が低下して安全性の低下や修復コストの増大等の問題が生じるおそれがあることから、超高強度コンクリートに用いて高い性能や品質を発揮させることができる共重合を研究する余地があった。また、超高強度コンクリートに用いることができる共重合体を廉価に製造することができれば、超高強度コンクリートを含めた様々な用途に廉価に適用することができることになり、このような共重合体を研究する余地もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとし、しかも、その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができることから、超高強度コンクリート等に好適に用いることができる廉価な不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、超高強度コンクリートのセメント混和剤に用いることができる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体について鋭意研究を進めた結果、特定の不飽和単量体（Ａ１）及び不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を必須とする単量体混合物を共重合してなる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体に着目し、このような共重合体は廉価に製造することが可能であることから超高強度コンクリートを含めた様々な用途に廉価に適用することができることに想到した。また、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）を用いることや、不飽和単量体（Ａ１）として特定のポリアミン系化合物を用いて共重合してなる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体も超高強度コンクリート等に好適に用いることができることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、不飽和単量体（Ａ１）及び不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を含む単量体混合物を共重合してなる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体であって、上記不飽和単量体（Ａ１）は、１分子中に窒素原子を５個以上有する不飽和単量体、（ポリ）アミン系不飽和単量体、及び、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種の単量体である不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体である。
以下に、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体は、不飽和単量体（Ａ１）及び不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を含む単量体混合物を共重合してなる。本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体は、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとし、しかも、その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができるうえに廉価であることから、超高強度コンクリート等に好適に用いることができる。
【００１０】
本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体において、重合体を形成することになる上記単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。単量体混合物におけるこれらの単量体の質量割合としては、例えば、単量体（Ａ１）が１〜９９質量％、単量体（Ｂ）が９９〜１質量％であることが好ましい。これらの単量体の質量割合が上記範囲を外れると、後述するように各単量体により形成される繰り返し単位が有する機能を有効に発揮させることができなくなり、本発明の作用効果を充分に発現することができなくなるおそれがある。より好ましくは、単量体（Ａ１）が５〜９５質量％、単量体（Ｂ）が９５〜５質量％である。なお、上記単量体（Ａ１）及び（Ｂ）の質量割合は、単量体（Ａ１）及び（Ｂ）の質量の合計を１００質量％とした場合の質量％である。また、本発明では、後述するようにその他の単量体を用いることもできるが、その他の単量体を用いる場合には、単量体（Ａ１）及び（Ｂ）の合計が単量体混合物中において主成分となるようにすることが好ましく、例えば、単量体混合物を１００質量％とした場合に単量体（Ａ１）及び（Ｂ）の合計が５０〜１００質量％となるようにすることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％であり、更に好ましくは、９０〜１００質量％である。
【００１１】
本発明はまた、不飽和単量体（Ａ１）、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を共重合してなる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体であって、上記不飽和単量体（Ａ１）は、１分子中に窒素原子を５個以上有する不飽和単量体、（ポリ）アミン系不飽和単量体、及び、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種の単量体である不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体でもある。
【００１２】
本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体において、重合体を形成することになる上記単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。単量体混合物におけるこれらの単量体の質量割合としては、単量体（Ａ１）が１〜９８質量％、単量体（Ｂ）が１〜９８質量％、単量体（Ｃ）が１〜９８質量％であることが好ましい。より好ましくは、単量体（Ａ１）が１〜８０質量％、単量体（Ｂ）が１〜９０質量％、単量体（Ｃ）が１〜５０質量％であり、更に好ましくは、単量体（Ａ１）が１〜５０質量％、単量体（Ｂ）が１〜８０質量％、単量体（Ｃ）が１〜４０質量％である。なお、上記単量体（Ａ１）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合は、単量体（Ａ１）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量の合計を１００質量％とした場合の質量％である。また、本発明では、後述するようにその他の単量体を用いることもできるが、その他の単量体を用いる場合には、単量体（Ａ１）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が単量体混合物中において主成分となるようにすることが好ましく、例えば、単量体混合物を１００質量％とした場合に単量体（Ａ１）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が５０〜１００質量％となるようにすることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％であり、更に好ましくは、９０〜１００質量％である。
【００１３】
本発明は更に、不飽和単量体（Ａ２）、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を共重合してなる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体であって、上記不飽和単量体（Ａ２）は、（ポリ）アミン系化合物にグリシジル基を有する不飽和化合物により不飽和結合を導入した単量体である不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体でもある。
【００１４】
本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体において、重合体を形成することになる上記単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。単量体混合物におけるこれらの単量体の質量割合としては、単量体（Ａ２）が１〜９８質量％、単量体（Ｂ）が１〜９８質量％、単量体（Ｃ）が１〜９８質量％であることが好ましい。より好ましくは、単量体（Ａ２）が１〜８０質量％、単量体（Ｂ）が１〜９０質量％、単量体（Ｃ）が１〜５０質量％であり、更に好ましくは、単量体（Ａ１）が１〜９０質量％、単量体（Ｂ）が１〜８０質量％、単量体（Ｃ）が１〜４０質量％である。なお、上記単量体（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合は、単量体（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量の合計を１００質量％とした場合の質量％である。また、本発明では、後述するようにその他の単量体を用いることもできるが、その他の単量体を用いる場合には、単量体（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が単量体混合物中において主成分となるようにすることが好ましく、例えば、単量体混合物を１００質量％とした場合に単量体（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が５０〜１００質量％となるようにすることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％であり、更に好ましくは、９０〜１００質量％である。
【００１５】
本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体では、不飽和単量体（Ａ１）や不飽和単量体（Ａ２）により形成される繰り返し単位が不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）や不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）により形成される繰り返し単位が有する機能と相まってセメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとする機能を発揮することになり、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）により形成される繰り返し単位がオキシアルキレン基の親水性と立体反発とによりセメント組成物等の分散性を向上させる機能を発揮することになり、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）により形成される繰り返し単位が不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体のセメント粒子への吸着を高める機能を発揮することになると考えられる。また、不飽和単量体（Ａ１）や不飽和単量体（Ａ２）により形成される繰り返し単位は、窒素原子を有するものであり、これに起因して上記機能を発揮することになると考えられる。これらの機能を発揮することにより、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとし、しかも、その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができることになる。また、本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体は、原料として不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を用いることにより、ポリアルキレングリコールエステル系単量体を用いて製造される共重合体と比べて廉価に製造することが可能である。すなわち不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）では、その製造においてエステル化工程が不要であり工程を短縮することができることから、ポリアルキレングリコールエステル系単量体よりも廉価となり、これを用いて製造される共重合体も廉価なものとなる。従って、本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体を含むセメント混和剤は、超高強度コンクリートに好適に用いることができる超高強度用減水剤として好適に用いることができると共に、様々な用途に廉価に適用することができることになる。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水の含有量を少なくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５％以下、特に１８％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が１００Ｎ／ｍｍ2以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００１６】
本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体を形成することになる単量体混合物を構成する単量体について以下に説明する。
本発明における不飽和単量体（Ａ１）は、１分子中に窒素原子を５個以上有する不飽和単量体、（ポリ）アミン系不飽和単量体、及び、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種の単量体である。本発明の好ましい形態としては、上記不飽和単量体（Ａ１）が、オキシアルキレン基を有することである。
【００１７】
上記不飽和単量体（Ａ１）がオキシアルキレン基を有する場合、不飽和単量体（Ａ１）は、オキシアルキレン基が１つにより形成される基又はオキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される基を有することになる。オキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される基では、１種又は２種以上のオキシアルキレン基により形成されることになり、２種以上のオキシアルキレン基により形成される場合には、２種以上のオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。なお、上記オキシアルキレン基により形成される基が１分子内に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１８】
上記オキシアルキレン基を形成することになるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド，１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドの他、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記オキシアルキレン基により形成される基は、オキシエチレン基を主体とするものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、上述したのと同様に、オキシエチレン基が単量体中に２種以上存在するときに、全オキシアルキレン基の存在数において、大半を占めるものであることを意味する。これにより、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されることになる。
【００２０】
上記オキシアルキレン基において、上記「大半を占める」ことを全オキシアルキレン基オキシアルキレン１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すとき、例えば、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基から形成される基の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは、６０〜１００モル％であり、更に好ましくは、７０〜１００モル％であり、特に好ましくは、８０〜１００モル％であり、最も好ましくは、９０〜１００モル％である。
【００２１】
上記不飽和単量体（Ａ１）がオキシアルキレン基を有する場合、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、例えば、０〜３００とすることが好ましい。３００を超えると、不飽和単量体（Ａ１）の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．３〜２７０であり、更に好ましくは、０．５〜２５０でり、特に好ましくは、１〜２２０であり、最も好ましくは、２〜２００である。不飽和単量体（Ａ１）におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体をセメント添加剤の成分として用いた場合に、セメント組成物等の流動性を優れたものとする作用効果が充分に発揮されないおそれがある。なお、上記平均付加モル数とは、不飽和単量体（Ａ１）が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値、又は、不飽和単量体（Ａ１）を形成することになる化合物が有する活性水素原子をもつ窒素原子１モルに対して付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。また、上記平均付加モル数が０である不飽和単量体（Ａ１）は、オキシアルキレン基を有しないものとなる。
【００２２】
上記１分子中に窒素原子を５個以上有する不飽和単量体としては、１分子中に窒素原子を５個以上と不飽和結合とを有する化合物であれば特に限定されるものではない。また、本発明では、不飽和単量体（Ａ１）が、オキシアルキレン基を有することが好ましいが、このような不飽和単量体は、１分子中に窒素原子を５個以上と不飽和基とオキシアルキレン基とを有する化合物であれば特に限定されるものではない。
【００２３】
上記不飽和結合を有する（ポリ）アミン系不飽和単量体としては、不飽和結合を有するアミン類やポリアミン類であれば特に限定されるものではない。また、本発明では、不飽和単量体（Ａ１）が、オキシアルキレン基を有することが好ましいが、このような（ポリ）アミン系不飽和単量体は、不飽和基とオキシアルキレン基とを有するアミン類やポリアミン類であれば特に限定されるものではない。
【００２４】
上記（ポリ）アミン系不飽和単量体としては、例えば、ポリアルキレンポリアミン〔以下、化合物（ａ１）ともいう〕１．０モルに対して、二塩基酸及び／又は二塩基酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル〔以下、化合物（ａ２）ともいう〕０．５〜１．０モル、並びに、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル〔以下、化合物（ａ３）ともいう〕０．０１〜０．５モルを反応させて得られる不飽和結合を有するポリアミドポリアミンのアミノ基及びイミノ基の合計１モルに対して炭素数２〜１８のアルキレンオキシド０〜３００モルを付加させたポリアミドポリアミン系化合物が好適に用いられる。なお、アルキレンオキシドが付加するアミノ基やイミノ基の窒素原子は、活性水素原子をもつものである。
【００２５】
上記化合物（ａ１）としては、１分子内に複数のアルキレン基と複数のアミノ基やイミノ基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等の１種又は２種以上が挙げられ、中でも、入手の容易性や製造コストの点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることが好ましい。
【００２６】
上記化合物（ａ２）としては特に限定されず、例えば、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバチン酸や、これらと炭素数１〜４のアルコールとのエステル等の１種又は２種以上が挙げられ、中でも、入手の容易性や製造コストの点から、アジピン酸を用いることが好ましい。
【００２７】
上記化合物（ａ３）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステルの１種又は２種以上が挙げられる。
上記化合物（ａ２）や化合物（ａ３）を形成する炭素数１〜４のアルコールとしては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールやそれらの異性体の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２８】
上記化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）を反応させて不飽和結合を有するポリアミドポリアミンを得ることになるが、これらの化合物以外の化合物を付加的に用いてもよく用いなくてもよい。不飽和結合を有するポリアミドポリアミンを得るためには、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）を縮重合反応することが必須となり、公知の縮重合反応法を用いることができる。例えば、最初に化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とを縮重合反応させてポリアミドポリアミンを得た後に、このポリアミドポリアミンと化合物（ａ３）とを縮重合反応させる２段反応法や、最初から化合物（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とを同時に縮重合反応させる一括反応法等により行うことになる。これらの反応法では、各化合物を一括して反応に付してもよく、段階的又は逐次的に反応に付してもよい。これらの反応法等により、縮重合反応すなわちアミド化反応が行われてポリアミド鎖が形成され、化合物（ａ３）に由来する（メタ）アクリル酸残基がポリアミド鎖の末端に位置してポリアミドポリアミンが不飽和結合を有することになる。
【００２９】
上記不飽和結合を有するポリアミドポリアミンを形成する化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）のモル数の比としては、化合物（ａ１）１．０モルに対して、化合物（ａ２）０．５〜１．０モル、及び、化合物（ａ３）０．０１〜０．５モルであることが好ましい。これにより、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とが縮重合反応した生成物は、平均的に、モル比が化合物（ａ１）／化合物（ａ２）＝２／１〜１／１となるように縮重合反応して形成される一定範囲の鎖長を有するポリアミドポリアミンとなり、このような構造に起因して不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体をセメント添加剤に用いた場合に、高い減水性や分散安定性を発揮することになる。ポリアミドポリアミンの鎖長がこれよりも短くなると、すなわち化合物（ａ１）１．０モルに対して化合物（ａ２）が０．５モル未満であると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の分散安定性が低下するおそれがある。ポリアミドポリアミンの鎖長がこれよりも長くなると、すなわち化合物（ａ１）１．０モルに対して化合物（ａ２）が１．０モルを超えると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の減水性が低下するおそれがある。化合物（ａ１）１．０モルに対して、化合物（ａ２）が０．６〜０．９８モルが好ましく、０．８〜０．９５モルがより好ましい。
【００３０】
上記モル数の比としてはまた、化合物（ａ１）１．０モルに対して化合物（ａ３）のモル数が０．０１モル未満であると、（ポリ）アミン系不飽和単量体が不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体中に組み込まれる割合が低下し、該（ポリ）アミン系不飽和単量体から形成される繰り返し単位が発揮する機能が低下するおそれがある。また、０．５モルを超えると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の構造が三次元構造となり過ぎて充分に本発明の作用効果を発揮することができないおそれがある。化合物（ａ３）のモル数としては、化合物（ａ１）１．０モルに対して、０．０２〜０．３モルとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．２モルとなるようすることである。
【００３１】
上記不飽和結合を有するポリアミドポリアミンが有するアミノ基及びイミノ基の合計１モルに対して、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド０〜３００モルを付加させることによりポリアミドポリアミン系化合物を得ることになる。
【００３２】
上記ポリアミドポリアミン系化合物を得るには、不飽和結合を有するポリアミドポリアミンが有するアミノ基及びイミノ基のいずれか又は両方に炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加させてもよく、付加させなくてもよいが、付加させることが好ましい。この場合、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドは、活性水素原子をもつアミノ基やイミノ基の窒素原子に付加することになる。炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの付加モル数が３００モルを超えると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の分子量が大きくなることに起因して不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の窒素原子の数が少なくなり、本発明の作用効果を充分に発揮することができないおそれがある。炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの好ましい付加モル数は、不飽和結合を有するポリアミドポリアミンが有するアミノ基及びイミノ基の合計１モルに対して、０．２〜１００モルである。より好ましくは、０．５〜５０モル、更に好ましくは、１〜２０モルである。
【００３３】
上記ポリアミドポリアミン系化合物を化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）から２段反応の縮重合反応により得る反応式の一例を下記に示す。
【００３４】
【化１】
【００３５】
上記反応式中、ＥＯは、エチレンオキシドを表し、−ＥＯ−Ｈは、不飽和結合を有するポリアミドポリアミンにおいて活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドが付加していることを表し、ｑは、ジエチレントリアミンのモル数を表し、ｒは、アジピン酸のモル数を表し、ｓは、アジピン酸とジエチレントリアミンとから形成される繰り返し単位のモル数を表す。
【００３６】
上記（ポリ）アミン系不飽和単量体としては、上述したポリアミドポリアミン系化合物以外に、後述する不飽和単量体（Ａ２）、すなわち（ポリ）アミン系化合物にグリシジル基を有する不飽和化合物により不飽和結合を導入した単量体等も好適に用いることができる。
【００３７】
上記不飽和結合を有するポリアルキレンイミン単量体としては、不飽和基を有するポリアルキレンイミンであれば特に限定されず、例えば、ポリアルキレンイミンに、該ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応させて得ることができる。また、本発明では、不飽和単量体（Ａ１）が、オキシアルキレン基を有することが好ましいが、このようなポリアルキレンイミン単量体は、不飽和基とオキシアルキレン基とを有するポリアルキレンイミンであれば特に限定されず、例えば、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加した化合物に、該化合物が有する水酸基やアミノ基、イミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応することにより得ることができる。
【００３８】
上記オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ１）を得る場合、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に不飽和基を導入する方法としては、例えば、これらのアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル交換して不飽和基を導入する方法、これらのアルキレンオキシドを付加した化合物が有するアミノ基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でアミド化して不飽和基を導入する方法、これらのアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等のエポキシ化合物を反応させて不飽和基を導入する方法等が挙げられるが、本発明では特に限定されるものではない。
【００３９】
上記ポリアルキレンイミンとしては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このようなポリアルキレンイミンによりポリアルキレンイミン単量体のポリアルキレンイミン鎖が形成されることになるが、該ポリアルキレンイミン鎖は、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。このようなポリアルキレンイミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００４０】
上記不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸クロライド等の不飽和カルボン酸ハロゲン化物；炭素数１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸モノエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸ジエステル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ポリアルキレンイミンに付加させるアルキレンオキシドとしては、上述したのと同様のものが挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
上記オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体を得る反応式の一例として、開始剤とエチレンイミンによりポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸によりエステル交換反応を行う反応式を下記に示す。
【００４２】
【化２】
【００４３】
上記反応式中、Ｒaは、開始剤を表し、ＥＯは、エチレンオキシドを表し、−（ＥＯ）ｎ−Ｈは、ポリエチレンイミンにおいて活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドｎ個が付加していることを表し、ＭＡＡは、メタクリル酸を表す。なお、化学式中の「・・・」の記号は、重合鎖が同様に続いていくことを表している。
【００４４】
上記不飽和単量体（Ａ１）の重量平均分子量としては、例えば、３００〜５０００００であることが好ましい。より好ましくは、５００〜３０００００、更に好ましくは、６００〜１０００００である。
【００４５】
上記不飽和単量体（Ａ２）は、（ポリ）アミン系化合物にグリシジル基を有する不飽和化合物により不飽和結合を導入した単量体である。すなわちアミン類やポリアミン類である（ポリ）アミン系化合物にグリシジル基を有する不飽和化合物が開環して付加反応することにより、（ポリ）アミン系化合物に不飽和結合を導入した単量体であれば特に限定されるものではない。本発明においては、不飽和単量体（Ａ２）が、オキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基としては、上述した不飽和単量体（Ａ１）におけるオキシアルキレン基と同様である。
【００４６】
上記不飽和単量体（Ａ２）としては、ポリアルキレンポリアミン〔化合物（ａ１）〕１．０モルに対して、二塩基酸及び／又は二塩基酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル〔化合物（ａ２）〕０．５〜１．０モル、並びに、グリシジル基を有する不飽和化合物〔以下、化合物（ａ４）ともいう〕０．０１〜０．５モルを反応させて得られる不飽和結合を有するポリアミンのアミノ基及びイミノ基の合計１モルに対して炭素数２〜１８のアルキレンオキシド０〜３００モルを付加させたポリアミン系化合物が好適に用いられる。なお、アルキレンオキシドが付加するアミノ基やイミノ基の窒素原子は、活性水素原子をもつものである。
【００４７】
上記化合物（ａ４）としては、１分子内に不飽和結合とグリシジル基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等の１種又は２種以上が挙げられる。中でも、入手の容易性や製造コストの点から、（メタ）アクリル酸グリシジルを用いることが好ましい。
【００４８】
上記化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ４）を反応させて不飽和結合を有するポリアミンを得ることになるが、これらの化合物以外の化合物を付加的に用いてもよく用いなくてもよい。不飽和結合を有するポリアミンを得るためには、化合物（ａ１）に由来するアミノ基と、化合物（ａ２）に由来するカルボキシル基とを縮重合反応することが必須となり、公知の縮重合反応法を用いることができる。また、化合物（ａ１）に由来するアミノ基に、化合物（ａ４）に由来するグリシジル基が開環して付加反応することが必須となり、公知の付加反応法を用いることができる。例えば、最初に化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とを縮重合反応させてポリアミドポリアミンを得た後に、このポリアミドポリアミンと化合物（ａ４）とを付加反応させて不飽和結合を導入する２段反応法や、最初から化合物（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ４）とを同時に縮重合反応や付加反応させる一括反応法等により行うことになる。これらの反応法では、各化合物を一括して反応に付してもよく、段階的又は逐次的に反応に付してもよい。これらの反応法等により、縮重合反応すなわちアミド化反応が行われてポリアミド鎖が形成され、付加反応すなわちグリシジル基を有する不飽和化合物が開環して付加反応することにより不飽和結合を有するポリアミンが形成されることになる。
【００４９】
上記不飽和結合を有するポリアミンを形成する化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ４）のモル数の比としては、化合物（ａ１）１．０モルに対して、化合物（ａ２）０．５〜１．０モル、及び、化合物（ａ４）０．０１〜０．５モルである。これにより、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とが縮重合反応した生成物は、平均的に、モル比が化合物（ａ１）／化合物（ａ２）＝２／１〜１／１となるように縮重合反応して形成される一定範囲の鎖長を有するポリアミンとなり、このような構造に起因して不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体が高い減水性や分散安定性を発揮することになる。ポリアミンの鎖長がこれよりも短くなると、すなわち化合物（ａ１）１．０モルに対して化合物（ａ２）が０．５モル未満であると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の分散安定性が低下するおそれがある。ポリアミンの鎖長がこれよりも長くなると、すなわち化合物（ａ１）１．０モルに対して化合物（ａ２）が１．０モルを超えると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の減水性が低下するおそれがある。化合物（ａ１）１．０モルに対して、化合物（ａ２）が０．６〜０．９８モルが好ましく、０．８〜０．９５モルがより好ましい。
【００５０】
上記モル数の比としてはまた、化合物（ａ１）１．０モルに対して化合物（ａ４）のモル数が０．０１モル未満であると、不飽和単量体（Ａ２）が不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体中に組み込まれる割合が低下し、不飽和単量体（Ａ２）から形成される繰り返し単位が発揮する機能が低下するおそれがある。また、０．５モルを超えると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の構造が三次元構造となり過ぎて充分に本発明の作用効果を発揮することができないおそれがある。化合物（ａ４）のモル数としては、化合物（ａ１）１．０モルに対して、０．０２〜０．３モルとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．２モルとなるようすることである。
【００５１】
上記ポリアミン系化合物を化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ４）から縮重合反応及び付加反応の２段反応により得る反応式の一例を下記に示す。
【００５２】
【化３】
【００５３】
上記反応式中、ＥＯは、エチレンオキシドを表し、−ＥＯ−Ｈは、不飽和結合を有するポリアミンにおいて活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドが付加していることを表し、ｑは、ジエチレントリアミンのモル数を表し、ｒは、アジピン酸のモル数を表し、ｓは、アジピン酸とジエチレントリアミンとから形成される繰り返し単位のモル数を表す。
【００５４】
本発明における不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。このような不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００５５】
【化４】
【００５６】
上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＲXは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、ＲX Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基又はビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。
【００５７】
上記一般式（２）における−（ＲXＯ）−で表されるオキシアルキレン基が同一の不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物に２種以上存在する場合には、−（ＲXＯ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００５８】
上記−（ＲXＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。
【００５９】
上記ＲXＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍは、１〜３００の数である。ｍが３００を超えると、単量体の重合性が低下するおそれがある。ｍの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（ＲXＯ）ｍ−の中で、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｍが２未満であったり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。ｍの範囲としては、より好ましくは、１０〜２５０であり、更に好ましくは、２０〜１５０である。また、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、より好ましくは、１０〜２５０であり、更に好ましくは、２０〜１５０である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
【００６０】
本発明における不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）としては、不飽和結合とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であれば特に限定されず、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられる。不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体をより廉価にする場合には、不飽和モノカルボン酸系単量体を用いることが好ましく、また、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体のセメント粒子への吸着をより高める場合には、不飽和ジカルボン酸系単量体を用いることが好ましい。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和結合とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であれば特に限定されず、例えば、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６１】
【化５】
【００６２】
上記一般式（２）中、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。
上記一般式（２）のＭにおける金属原子としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等が挙げられる。また、有機アミン基としては特に限定されず、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等、クロトン酸；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）として好適である。
【００６３】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和結合を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であれば特に限定されず、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等が挙げられる。
【００６４】
本発明における不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体を形成する単量体混合物は、更に、必要に応じて、上述した必須の単量体以外にその他の単量体（Ｄ）を含んでもよく、１種又は２種以上を用いることができる。その他の単量体（Ｄ）としては特に限定されるものではないが、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体を超高強度コンクリートのセメント混和剤に用いる場合であれば、より高い性能や品質を発揮させるためには、ポリアルキレングリコールエステル系単量体が好適に用いられる。
【００６５】
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和結合とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であれば特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系単量体が挙げられ、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルが好適である。
【００６６】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００６７】
【化６】
【００６８】
上記一般式（３）中、Ｒ6は、水素原子又はメチル基を表す。ＲXは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍは、ＲXＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。
上記一般式（３）における−（ＲXＯ）−で表されるオキシアルキレン基、ＲXＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍとしては、一般式（１）と同様である。また、（メタ）アクリル酸とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が結合していることが（メタ）アクリル酸とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。
【００６９】
上記Ｒ7は、炭素数が３０を超えると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができないおそれがある。Ｒ7の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数１〜１０、更に好ましくは、炭素数１〜３、特に好ましくは、炭素数１〜２の炭化水素基である。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５〜２０の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００７０】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上述したものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が挙げられる。
【００７１】
上記エステル化物としては、例えば、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７２】
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７３】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７４】
デカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７５】
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【００７６】
ヘキサデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７７】
ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７８】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記一般式（２）で表される化合物の他にも、例えば、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７９】
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの他にも、例えば、以下のもの等が挙げられる。
【００８０】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノマレイン酸エステル；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールジマレイン酸エステル；炭素数１〜２２個のアルコールや炭素数１〜２２のアミンに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル等。
【００８１】
上記その他の単量体（Ｄ）としては、ポリアルキレングリコールエステル系単量体以外にも、例えば、以下に記載する単量体等を用いることができる。
スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類等。
【００８２】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル。
【００８３】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩。
【００８４】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
【００８５】
本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体は、上記単量体混合物を共重合してなる。次に、本発明における単量体混合物の共重合方法について以下に説明する。
本発明における共重合方法としては、例えば、単量体混合物と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、公知のものを使用することができ特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド等が挙げられる。また、促進剤として、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物等を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき特に限定されず、例えば、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオール、四塩化炭素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行なうことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき特に限定されず、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体混合物及び得られる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００８８】
上記共重合方法において、単量体混合物や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては特に限定されず、例えば、反応容器に単量体混合物の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体混合物の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体混合物を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法、反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が挙げられる。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。
【００８９】
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められ特に限定されず、例えば、共重合温度としては、通常０〜１５０℃であることが好ましい。より好ましくは、４０〜１２０℃であり、更に好ましくは、５０〜１００℃であり、特に好ましくは、６０〜８５℃である。
上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでもセメント混和剤等の成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては特に限定されず、例えば、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等を用いることが好ましい。
【００９０】
上記共重合方法では、上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）を用いる場合、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として単量体混合物の共重合を行うことが好ましい。不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）の中和率は、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成している不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）のｍｏｌ％で表されることになる。不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる共重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは、０〜５０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは、０〜４０ｍｏｌ％、更に好ましくは、０〜３０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、０〜２０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは、０〜１０ｍｏｌ％である。
【００９１】
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合を行う方法としては、例えば、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）、すなわち全ての不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）において上記一般式（２）におけるＭが水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０ｍｏｌ％としたものを共重合に付することにより行う方法等が挙げられる。
【００９２】
本発明における不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体は、上述した共重合方法により製造されることになるが、このような共重合体の分子量としては特に限定されるものではない。例えば、セメント添加剤用として用いる場合であれば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜５０００００であることが好ましい。５００未満であると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の減水性能が低下するおそれがあり、５０００００を超えると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。より好ましくは、５０００〜３０００００であり、最も好ましくは８０００〜１０００００の範囲である。なお、本明細書中、共重合体の重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。
【００９３】
ＧＰＣ分子量測定条件
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に調整した溶離液を用いる。
溶離液流速：０．８ｍｌ／ｓｅｃ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
【００９４】
本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体は、セメント混和剤の成分として好適に用いることができるものである。セメント混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体を主成分として含むセメント混和剤は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００９５】
本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体は、セメント混和剤を構成するセメント添加剤の主成分として好適に用いることができるものであり、このようなセメント添加剤について以下に説明する。
上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。
上記セメント組成物としては特に限定されず、例えば、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが挙げられる。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
【００９６】
上記セメントとしては特に限定されず、例えば、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメント等が挙げられる。上記セメントのコンクリート１ｍ3当たりの配合量及び単位水量としては特に限定されず、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量８０〜１８５ｋｇ／ｍ3、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１００〜１７５ｋｇ／ｍ3、水／セメント比＝１０〜６５％である。
【００９７】
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加方法及び添加量としては特に限定されず、例えば、添加量としては、本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体がセメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００９８】
上記セメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。上記セメント分散剤としては特に限定されず、例えば、以下のもの等が挙げられる。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。
【００９９】
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【０１００】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
上記セメンン分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
また、上記セメント添加剤は、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。上記他のセメント添加剤としては特に限定されず、例えば、以下に示す様な他の公知のセメント添加剤（材）等が挙げられる。
【０１０２】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【０１０３】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【０１０４】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【０１０５】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【０１０６】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【０１０７】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１０８】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【０１０９】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【０１１０】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
上記セメント添加剤は、上述した公知のセメント分散剤やセメント添加剤（材）の他に、セメント組成物の分散性、抑泡制等を向上させるものと併用させてもよい。
上記セメント添加剤や上記セメント分散剤をセメント組成物に加える方法としては特に限定されず、例えば、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してセメント混和剤とし、セメント組成物への混入を容易として行うことが好ましい。
【０１１２】
上記セメント混和剤を加えたセメント組成物は、流動性及び流動保持性が優れることから、減水性と作業性が優れたものとなり、しかも、その硬化物の強度や耐久性が優れたものとなる。従って、本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体を含むセメント混和剤は、超高強度コンクリート等に好適に用いることができ、超高強度用減水剤等として充分な作用効果を発揮することができることとなる。
【０１１３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、％は、質量％を意味するものとする。
【０１１４】
実施例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応容器にポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（Ｍｗ６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数３で付加した化合物）５００ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で２０℃以下に冷却した。反応系内を２０℃以下に保ち、グリシジルメタクリレート４４．３ｇを１時間で添加した。添加終了後、２０℃以下で１時間攪拌を続け、ポリエチレンイミン／エチレンオキシド付加単量体（ポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマー）を得た。
【０１１５】
実施例２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水８３．６ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）７２．３ｇ、アクリル酸２２．５ｇ、実施例１で合成したポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマー２５．２ｇ、水６４．６ｇ及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１．８ｇを混合したモノマー水溶液並びに５％過硫酸アンモニウム水溶液２２．５ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、更に、５％過硫酸アンモニウム水溶液７．５ｇを１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１４０００の本発明のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。
【０１１６】
比較例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水８３．６ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）７２．３ｇ、アクリル酸２２．５ｇ、水６４．６ｇ及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１．８ｇを混合したモノマー水溶液並びに５％過硫酸アンモニウム水溶液２２．５ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、更に、５％過硫酸アンモニウム水溶液７．５ｇを１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１３０００の比較ポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。
【０１１７】
モルタル調製方法
太平洋普通ポルトランドセメント（商品名：太平洋セメント社製）８００ｇ、豊浦標準砂４００ｇをモルタルミキサー（商品名：Ｎ−５０、ホバート社製）により低速で３０秒間空練りした。次いで、実施例２、比較例１で製造したポリカルボン酸系共重合体を配合したポリマー水溶液１８０ｇを空練りしたセメントと砂との混合物に投入して、高速で５分間混練してモルタルを調製した。実施例、比較例のポリカルボン酸系共重合体はセメント質量に対する固形分質量％が表１に示した値となるように配合した。なお、それぞれのモルタルの調製において、モルタルミキサーによる空練り及び混練条件は均一になるようにした。
【０１１８】
フロー値
調製したモルタルを注水後６分後に、ステンレス板上においた直径５５ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒の容器に詰めた。次いで、この中空円筒の容器を垂直に持ち上げた後、ステンレス板上に広がったモルタルの直径を縦横２方向について測定し、この平均値をフロー値（ｍｍ）とした。フロー値は大きいほど流動性が高いことを示している。結果を表１に示した。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
表１に示したように同一添加量０．５質量％／セメントでモルタル試験を行うと、比較共重合体では１３０ｍｍであるが、本発明の共重合体では１９０ｍｍと非常にセメント流動性が優れていることが分かる。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体は、上述の構成よりなるので、廉価に製造することが可能であるうえに、セメント混和剤の成分として用いることにより、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとし、しかも、その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができることから、超高強度コンクリートを含めた様々な用途に廉価に適用することができるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の製造方法に関する。より詳しくは、超高強度コンクリートのセメント混和剤に好適に用いることができる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等のセメント混和剤の成分として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このような不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体を含むセメント混和剤は減水剤として用いられ、セメント組成物の流動性を高めることによりセメント組成物を減水させることを可能とすると共に、硬化物の強度や耐久性等も向上させる作用を有することになり、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。
【０００３】
ところで、土木・建築構造物の土台部分等では、高い強度や耐久性が必要であり、コンクリートの中でも高い性能を発揮する、いわゆる超高強度コンクリートが使用されている。このような超高強度コンクリート用の減水剤としては、コンクリート中の水の量を充分に少なくして高い性能が発揮されるように減水性能が高い超高強度用減水剤が用いられることになる。超高強度用減水剤には、例えば、メタクリル酸とメタクリル酸ポリエチレンオキシドエステルとの共重合体等が用いられているが、この超高強度用減水剤で超高強度コンクリートを製造すると、粘性が高いコンクリートとなるため、作業性を改善することができる超高強度用減水剤とすることが可能なセメント混和剤が求められている。
【０００４】
特開２０００−１９１３５６号公報には、化合物Ａとして特定のアミン系単量体と、化合物Ｂとして特定の不飽和カルボン酸系単量体と、化合物Ｃとして特定のポリアルキレングリコール系単量体とを、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ＝１０〜４０質量％：１０〜４０質量％：５０〜８０質量％の割合で共重合させた水溶性両性型共重合体を主成分とするセメント分散剤に関し、超高強度コンクリートのための分散剤として用いることができ、現場作業性に優れることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、この公報における全ての実施例においては、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃを共重合して水溶性両性型共重合体を得ているが、この実施例のように共重合すると、重合率が極端に低下することになる。従って、水溶性両性型共重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりすることになる。このような水溶性両性型共重合体を超高強度コンクリートの製造に用いると、高い性能が要求される超高強度コンクリートにおいて水溶性両性型共重合体が充分な作用を発揮することができないことになり、超高強度コンクリートの性能や品質が低下することになる。これに起因して、土木・建築構造物等の硬化物の強度や耐久性等が低下して安全性の低下や修復コストの増大等の問題が生じるおそれがあることから、超高強度コンクリートに用いて高い性能や品質を発揮させることができる共重合を研究する余地があった。また、超高強度コンクリートに用いることができる共重合体を廉価に製造することができれば、超高強度コンクリートを含めた様々な用途に廉価に適用することができることになり、このような共重合体を研究する余地もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとし、しかも、その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができることから、超高強度コンクリート等に好適に用いることができる廉価な不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、超高強度コンクリートのセメント混和剤に用いることができる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体について鋭意研究を進めた結果、特定の不飽和単量体（Ａ１）及び不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を必須とする単量体混合物を共重合してなる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体に着目し、このような共重合体は廉価に製造することが可能であることから超高強度コンクリートを含めた様々な用途に廉価に適用することができることに想到した。また、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）を用いることや、不飽和単量体（Ａ１）として特定のポリアミン系化合物を用いて共重合してなる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体も超高強度コンクリート等に好適に用いることができることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、不飽和単量体（Ａ１）及び不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を含む単量体混合物を共重合してなる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体であって、上記不飽和単量体（Ａ１）は、１分子中に窒素原子を５個以上有する不飽和単量体、（ポリ）アミン系不飽和単量体、及び、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種の単量体である不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体である。
以下に、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体は、不飽和単量体（Ａ１）及び不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を含む単量体混合物を共重合してなる。本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体は、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとし、しかも、その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができるうえに廉価であることから、超高強度コンクリート等に好適に用いることができる。
【００１０】
本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体において、重合体を形成することになる上記単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。単量体混合物におけるこれらの単量体の質量割合としては、例えば、単量体（Ａ１）が１〜９９質量％、単量体（Ｂ）が９９〜１質量％であることが好ましい。これらの単量体の質量割合が上記範囲を外れると、後述するように各単量体により形成される繰り返し単位が有する機能を有効に発揮させることができなくなり、本発明の作用効果を充分に発現することができなくなるおそれがある。より好ましくは、単量体（Ａ１）が５〜９５質量％、単量体（Ｂ）が９５〜５質量％である。なお、上記単量体（Ａ１）及び（Ｂ）の質量割合は、単量体（Ａ１）及び（Ｂ）の質量の合計を１００質量％とした場合の質量％である。また、本発明では、後述するようにその他の単量体を用いることもできるが、その他の単量体を用いる場合には、単量体（Ａ１）及び（Ｂ）の合計が単量体混合物中において主成分となるようにすることが好ましく、例えば、単量体混合物を１００質量％とした場合に単量体（Ａ１）及び（Ｂ）の合計が５０〜１００質量％となるようにすることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％であり、更に好ましくは、９０〜１００質量％である。
【００１１】
本発明はまた、不飽和単量体（Ａ１）、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を共重合してなる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体であって、上記不飽和単量体（Ａ１）は、１分子中に窒素原子を５個以上有する不飽和単量体、（ポリ）アミン系不飽和単量体、及び、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種の単量体である不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体でもある。
【００１２】
本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体において、重合体を形成することになる上記単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。単量体混合物におけるこれらの単量体の質量割合としては、単量体（Ａ１）が１〜９８質量％、単量体（Ｂ）が１〜９８質量％、単量体（Ｃ）が１〜９８質量％であることが好ましい。より好ましくは、単量体（Ａ１）が１〜８０質量％、単量体（Ｂ）が１〜９０質量％、単量体（Ｃ）が１〜５０質量％であり、更に好ましくは、単量体（Ａ１）が１〜５０質量％、単量体（Ｂ）が１〜８０質量％、単量体（Ｃ）が１〜４０質量％である。なお、上記単量体（Ａ１）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合は、単量体（Ａ１）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量の合計を１００質量％とした場合の質量％である。また、本発明では、後述するようにその他の単量体を用いることもできるが、その他の単量体を用いる場合には、単量体（Ａ１）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が単量体混合物中において主成分となるようにすることが好ましく、例えば、単量体混合物を１００質量％とした場合に単量体（Ａ１）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が５０〜１００質量％となるようにすることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％であり、更に好ましくは、９０〜１００質量％である。
【００１３】
本発明は更に、不飽和単量体（Ａ２）、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を共重合してなる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体であって、上記不飽和単量体（Ａ２）は、（ポリ）アミン系化合物にグリシジル基を有する不飽和化合物により不飽和結合を導入した単量体である不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体でもある。
【００１４】
本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体において、重合体を形成することになる上記単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。単量体混合物におけるこれらの単量体の質量割合としては、単量体（Ａ２）が１〜９８質量％、単量体（Ｂ）が１〜９８質量％、単量体（Ｃ）が１〜９８質量％であることが好ましい。より好ましくは、単量体（Ａ２）が１〜８０質量％、単量体（Ｂ）が１〜９０質量％、単量体（Ｃ）が１〜５０質量％であり、更に好ましくは、単量体（Ａ１）が１〜９０質量％、単量体（Ｂ）が１〜８０質量％、単量体（Ｃ）が１〜４０質量％である。なお、上記単量体（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合は、単量体（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量の合計を１００質量％とした場合の質量％である。また、本発明では、後述するようにその他の単量体を用いることもできるが、その他の単量体を用いる場合には、単量体（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が単量体混合物中において主成分となるようにすることが好ましく、例えば、単量体混合物を１００質量％とした場合に単量体（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が５０〜１００質量％となるようにすることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％であり、更に好ましくは、９０〜１００質量％である。
【００１５】
本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体では、不飽和単量体（Ａ１）や不飽和単量体（Ａ２）により形成される繰り返し単位が不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）や不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）により形成される繰り返し単位が有する機能と相まってセメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとする機能を発揮することになり、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）により形成される繰り返し単位がオキシアルキレン基の親水性と立体反発とによりセメント組成物等の分散性を向上させる機能を発揮することになり、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）により形成される繰り返し単位が不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体のセメント粒子への吸着を高める機能を発揮することになると考えられる。また、不飽和単量体（Ａ１）や不飽和単量体（Ａ２）により形成される繰り返し単位は、窒素原子を有するものであり、これに起因して上記機能を発揮することになると考えられる。これらの機能を発揮することにより、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとし、しかも、その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができることになる。また、本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体は、原料として不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を用いることにより、ポリアルキレングリコールエステル系単量体を用いて製造される共重合体と比べて廉価に製造することが可能である。すなわち不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）では、その製造においてエステル化工程が不要であり工程を短縮することができることから、ポリアルキレングリコールエステル系単量体よりも廉価となり、これを用いて製造される共重合体も廉価なものとなる。従って、本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体を含むセメント混和剤は、超高強度コンクリートに好適に用いることができる超高強度用減水剤として好適に用いることができると共に、様々な用途に廉価に適用することができることになる。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水の含有量を少なくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５％以下、特に１８％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が１００Ｎ／ｍｍ2以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００１６】
本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体を形成することになる単量体混合物を構成する単量体について以下に説明する。
本発明における不飽和単量体（Ａ１）は、１分子中に窒素原子を５個以上有する不飽和単量体、（ポリ）アミン系不飽和単量体、及び、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種の単量体である。本発明の好ましい形態としては、上記不飽和単量体（Ａ１）が、オキシアルキレン基を有することである。
【００１７】
上記不飽和単量体（Ａ１）がオキシアルキレン基を有する場合、不飽和単量体（Ａ１）は、オキシアルキレン基が１つにより形成される基又はオキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される基を有することになる。オキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される基では、１種又は２種以上のオキシアルキレン基により形成されることになり、２種以上のオキシアルキレン基により形成される場合には、２種以上のオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。なお、上記オキシアルキレン基により形成される基が１分子内に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１８】
上記オキシアルキレン基を形成することになるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド，１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドの他、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記オキシアルキレン基により形成される基は、オキシエチレン基を主体とするものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、上述したのと同様に、オキシエチレン基が単量体中に２種以上存在するときに、全オキシアルキレン基の存在数において、大半を占めるものであることを意味する。これにより、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されることになる。
【００２０】
上記オキシアルキレン基において、上記「大半を占める」ことを全オキシアルキレン基オキシアルキレン１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すとき、例えば、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基から形成される基の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは、６０〜１００モル％であり、更に好ましくは、７０〜１００モル％であり、特に好ましくは、８０〜１００モル％であり、最も好ましくは、９０〜１００モル％である。
【００２１】
上記不飽和単量体（Ａ１）がオキシアルキレン基を有する場合、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、例えば、０〜３００とすることが好ましい。３００を超えると、不飽和単量体（Ａ１）の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．３〜２７０であり、更に好ましくは、０．５〜２５０でり、特に好ましくは、１〜２２０であり、最も好ましくは、２〜２００である。不飽和単量体（Ａ１）におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体をセメント添加剤の成分として用いた場合に、セメント組成物等の流動性を優れたものとする作用効果が充分に発揮されないおそれがある。なお、上記平均付加モル数とは、不飽和単量体（Ａ１）が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値、又は、不飽和単量体（Ａ１）を形成することになる化合物が有する活性水素原子をもつ窒素原子１モルに対して付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。また、上記平均付加モル数が０である不飽和単量体（Ａ１）は、オキシアルキレン基を有しないものとなる。
【００２２】
上記１分子中に窒素原子を５個以上有する不飽和単量体としては、１分子中に窒素原子を５個以上と不飽和結合とを有する化合物であれば特に限定されるものではない。また、本発明では、不飽和単量体（Ａ１）が、オキシアルキレン基を有することが好ましいが、このような不飽和単量体は、１分子中に窒素原子を５個以上と不飽和基とオキシアルキレン基とを有する化合物であれば特に限定されるものではない。
【００２３】
上記不飽和結合を有する（ポリ）アミン系不飽和単量体としては、不飽和結合を有するアミン類やポリアミン類であれば特に限定されるものではない。また、本発明では、不飽和単量体（Ａ１）が、オキシアルキレン基を有することが好ましいが、このような（ポリ）アミン系不飽和単量体は、不飽和基とオキシアルキレン基とを有するアミン類やポリアミン類であれば特に限定されるものではない。
【００２４】
上記（ポリ）アミン系不飽和単量体としては、例えば、ポリアルキレンポリアミン〔以下、化合物（ａ１）ともいう〕１．０モルに対して、二塩基酸及び／又は二塩基酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル〔以下、化合物（ａ２）ともいう〕０．５〜１．０モル、並びに、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル〔以下、化合物（ａ３）ともいう〕０．０１〜０．５モルを反応させて得られる不飽和結合を有するポリアミドポリアミンのアミノ基及びイミノ基の合計１モルに対して炭素数２〜１８のアルキレンオキシド０〜３００モルを付加させたポリアミドポリアミン系化合物が好適に用いられる。なお、アルキレンオキシドが付加するアミノ基やイミノ基の窒素原子は、活性水素原子をもつものである。
【００２５】
上記化合物（ａ１）としては、１分子内に複数のアルキレン基と複数のアミノ基やイミノ基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等の１種又は２種以上が挙げられ、中でも、入手の容易性や製造コストの点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることが好ましい。
【００２６】
上記化合物（ａ２）としては特に限定されず、例えば、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバチン酸や、これらと炭素数１〜４のアルコールとのエステル等の１種又は２種以上が挙げられ、中でも、入手の容易性や製造コストの点から、アジピン酸を用いることが好ましい。
【００２７】
上記化合物（ａ３）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステルの１種又は２種以上が挙げられる。
上記化合物（ａ２）や化合物（ａ３）を形成する炭素数１〜４のアルコールとしては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールやそれらの異性体の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２８】
上記化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）を反応させて不飽和結合を有するポリアミドポリアミンを得ることになるが、これらの化合物以外の化合物を付加的に用いてもよく用いなくてもよい。不飽和結合を有するポリアミドポリアミンを得るためには、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）を縮重合反応することが必須となり、公知の縮重合反応法を用いることができる。例えば、最初に化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とを縮重合反応させてポリアミドポリアミンを得た後に、このポリアミドポリアミンと化合物（ａ３）とを縮重合反応させる２段反応法や、最初から化合物（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とを同時に縮重合反応させる一括反応法等により行うことになる。これらの反応法では、各化合物を一括して反応に付してもよく、段階的又は逐次的に反応に付してもよい。これらの反応法等により、縮重合反応すなわちアミド化反応が行われてポリアミド鎖が形成され、化合物（ａ３）に由来する（メタ）アクリル酸残基がポリアミド鎖の末端に位置してポリアミドポリアミンが不飽和結合を有することになる。
【００２９】
上記不飽和結合を有するポリアミドポリアミンを形成する化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）のモル数の比としては、化合物（ａ１）１．０モルに対して、化合物（ａ２）０．５〜１．０モル、及び、化合物（ａ３）０．０１〜０．５モルであることが好ましい。これにより、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とが縮重合反応した生成物は、平均的に、モル比が化合物（ａ１）／化合物（ａ２）＝２／１〜１／１となるように縮重合反応して形成される一定範囲の鎖長を有するポリアミドポリアミンとなり、このような構造に起因して不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体をセメント添加剤に用いた場合に、高い減水性や分散安定性を発揮することになる。ポリアミドポリアミンの鎖長がこれよりも短くなると、すなわち化合物（ａ１）１．０モルに対して化合物（ａ２）が０．５モル未満であると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の分散安定性が低下するおそれがある。ポリアミドポリアミンの鎖長がこれよりも長くなると、すなわち化合物（ａ１）１．０モルに対して化合物（ａ２）が１．０モルを超えると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の減水性が低下するおそれがある。化合物（ａ１）１．０モルに対して、化合物（ａ２）が０．６〜０．９８モルが好ましく、０．８〜０．９５モルがより好ましい。
【００３０】
上記モル数の比としてはまた、化合物（ａ１）１．０モルに対して化合物（ａ３）のモル数が０．０１モル未満であると、（ポリ）アミン系不飽和単量体が不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体中に組み込まれる割合が低下し、該（ポリ）アミン系不飽和単量体から形成される繰り返し単位が発揮する機能が低下するおそれがある。また、０．５モルを超えると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の構造が三次元構造となり過ぎて充分に本発明の作用効果を発揮することができないおそれがある。化合物（ａ３）のモル数としては、化合物（ａ１）１．０モルに対して、０．０２〜０．３モルとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．２モルとなるようすることである。
【００３１】
上記不飽和結合を有するポリアミドポリアミンが有するアミノ基及びイミノ基の合計１モルに対して、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド０〜３００モルを付加させることによりポリアミドポリアミン系化合物を得ることになる。
【００３２】
上記ポリアミドポリアミン系化合物を得るには、不飽和結合を有するポリアミドポリアミンが有するアミノ基及びイミノ基のいずれか又は両方に炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加させてもよく、付加させなくてもよいが、付加させることが好ましい。この場合、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドは、活性水素原子をもつアミノ基やイミノ基の窒素原子に付加することになる。炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの付加モル数が３００モルを超えると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の分子量が大きくなることに起因して不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の窒素原子の数が少なくなり、本発明の作用効果を充分に発揮することができないおそれがある。炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの好ましい付加モル数は、不飽和結合を有するポリアミドポリアミンが有するアミノ基及びイミノ基の合計１モルに対して、０．２〜１００モルである。より好ましくは、０．５〜５０モル、更に好ましくは、１〜２０モルである。
【００３３】
上記ポリアミドポリアミン系化合物を化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）から２段反応の縮重合反応により得る反応式の一例を下記に示す。
【００３４】
【化１】
上記反応式中、ＥＯは、エチレンオキシドを表し、−ＥＯ−Ｈは、不飽和結合を有するポリアミドポリアミンにおいて活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドが付加していることを表し、ｑは、ジエチレントリアミンのモル数を表し、ｒは、アジピン酸のモル数を表し、ｓは、アジピン酸とジエチレントリアミンとから形成される繰り返し単位のモル数を表す。
【００３６】
上記（ポリ）アミン系不飽和単量体としては、上述したポリアミドポリアミン系化合物以外に、後述する不飽和単量体（Ａ２）、すなわち（ポリ）アミン系化合物にグリシジル基を有する不飽和化合物により不飽和結合を導入した単量体等も好適に用いることができる。
【００３７】
上記不飽和結合を有するポリアルキレンイミン単量体としては、不飽和基を有するポリアルキレンイミンであれば特に限定されず、例えば、ポリアルキレンイミンに、該ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応させて得ることができる。また、本発明では、不飽和単量体（Ａ１）が、オキシアルキレン基を有することが好ましいが、このようなポリアルキレンイミン単量体は、不飽和基とオキシアルキレン基とを有するポリアルキレンイミンであれば特に限定されず、例えば、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加した化合物に、該化合物が有する水酸基やアミノ基、イミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応することにより得ることができる。
【００３８】
上記オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ１）を得る場合、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に不飽和基を導入する方法としては、例えば、これらのアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル交換して不飽和基を導入する方法、これらのアルキレンオキシドを付加した化合物が有するアミノ基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でアミド化して不飽和基を導入する方法、これらのアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等のエポキシ化合物を反応させて不飽和基を導入する方法等が挙げられるが、本発明では特に限定されるものではない。
【００３９】
上記ポリアルキレンイミンとしては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このようなポリアルキレンイミンによりポリアルキレンイミン単量体のポリアルキレンイミン鎖が形成されることになるが、該ポリアルキレンイミン鎖は、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。このようなポリアルキレンイミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００４０】
上記不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸クロライド等の不飽和カルボン酸ハロゲン化物；炭素数１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸モノエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸ジエステル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ポリアルキレンイミンに付加させるアルキレンオキシドとしては、上述したのと同様のものが挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
上記オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体を得る反応式の一例として、開始剤とエチレンイミンによりポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸によりエステル交換反応を行う反応式を下記に示す。
【００４２】
【化２】
上記反応式中、Ｒaは、開始剤を表し、ＥＯは、エチレンオキシドを表し、−（ＥＯ）ｎ−Ｈは、ポリエチレンイミンにおいて活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドｎ個が付加していることを表し、ＭＡＡは、メタクリル酸を表す。なお、化学式中の「・・・」の記号は、重合鎖が同様に続いていくことを表している。
【００４４】
上記不飽和単量体（Ａ１）の重量平均分子量としては、例えば、３００〜５０００００であることが好ましい。より好ましくは、５００〜３０００００、更に好ましくは、６００〜１０００００である。
【００４５】
上記不飽和単量体（Ａ２）は、（ポリ）アミン系化合物にグリシジル基を有する不飽和化合物により不飽和結合を導入した単量体である。すなわちアミン類やポリアミン類である（ポリ）アミン系化合物にグリシジル基を有する不飽和化合物が開環して付加反応することにより、（ポリ）アミン系化合物に不飽和結合を導入した単量体であれば特に限定されるものではない。本発明においては、不飽和単量体（Ａ２）が、オキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基としては、上述した不飽和単量体（Ａ１）におけるオキシアルキレン基と同様である。
【００４６】
上記不飽和単量体（Ａ２）としては、ポリアルキレンポリアミン〔化合物（ａ１）〕１．０モルに対して、二塩基酸及び／又は二塩基酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル〔化合物（ａ２）〕０．５〜１．０モル、並びに、グリシジル基を有する不飽和化合物〔以下、化合物（ａ４）ともいう〕０．０１〜０．５モルを反応させて得られる不飽和結合を有するポリアミンのアミノ基及びイミノ基の合計１モルに対して炭素数２〜１８のアルキレンオキシド０〜３００モルを付加させたポリアミン系化合物が好適に用いられる。なお、アルキレンオキシドが付加するアミノ基やイミノ基の窒素原子は、活性水素原子をもつものである。
【００４７】
上記化合物（ａ４）としては、１分子内に不飽和結合とグリシジル基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等の１種又は２種以上が挙げられる。中でも、入手の容易性や製造コストの点から、（メタ）アクリル酸グリシジルを用いることが好ましい。
【００４８】
上記化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ４）を反応させて不飽和結合を有するポリアミンを得ることになるが、これらの化合物以外の化合物を付加的に用いてもよく用いなくてもよい。不飽和結合を有するポリアミンを得るためには、化合物（ａ１）に由来するアミノ基と、化合物（ａ２）に由来するカルボキシル基とを縮重合反応することが必須となり、公知の縮重合反応法を用いることができる。また、化合物（ａ１）に由来するアミノ基に、化合物（ａ４）に由来するグリシジル基が開環して付加反応することが必須となり、公知の付加反応法を用いることができる。例えば、最初に化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とを縮重合反応させてポリアミドポリアミンを得た後に、このポリアミドポリアミンと化合物（ａ４）とを付加反応させて不飽和結合を導入する２段反応法や、最初から化合物（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ４）とを同時に縮重合反応や付加反応させる一括反応法等により行うことになる。これらの反応法では、各化合物を一括して反応に付してもよく、段階的又は逐次的に反応に付してもよい。これらの反応法等により、縮重合反応すなわちアミド化反応が行われてポリアミド鎖が形成され、付加反応すなわちグリシジル基を有する不飽和化合物が開環して付加反応することにより不飽和結合を有するポリアミンが形成されることになる。
【００４９】
上記不飽和結合を有するポリアミンを形成する化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ４）のモル数の比としては、化合物（ａ１）１．０モルに対して、化合物（ａ２）０．５〜１．０モル、及び、化合物（ａ４）０．０１〜０．５モルである。これにより、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とが縮重合反応した生成物は、平均的に、モル比が化合物（ａ１）／化合物（ａ２）＝２／１〜１／１となるように縮重合反応して形成される一定範囲の鎖長を有するポリアミンとなり、このような構造に起因して不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体が高い減水性や分散安定性を発揮することになる。ポリアミンの鎖長がこれよりも短くなると、すなわち化合物（ａ１）１．０モルに対して化合物（ａ２）が０．５モル未満であると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の分散安定性が低下するおそれがある。ポリアミンの鎖長がこれよりも長くなると、すなわち化合物（ａ１）１．０モルに対して化合物（ａ２）が１．０モルを超えると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の減水性が低下するおそれがある。化合物（ａ１）１．０モルに対して、化合物（ａ２）が０．６〜０．９８モルが好ましく、０．８〜０．９５モルがより好ましい。
【００５０】
上記モル数の比としてはまた、化合物（ａ１）１．０モルに対して化合物（ａ４）のモル数が０．０１モル未満であると、不飽和単量体（Ａ２）が不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体中に組み込まれる割合が低下し、不飽和単量体（Ａ２）から形成される繰り返し単位が発揮する機能が低下するおそれがある。また、０．５モルを超えると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の構造が三次元構造となり過ぎて充分に本発明の作用効果を発揮することができないおそれがある。化合物（ａ４）のモル数としては、化合物（ａ１）１．０モルに対して、０．０２〜０．３モルとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．２モルとなるようすることである。
【００５１】
上記ポリアミン系化合物を化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ４）から縮重合反応及び付加反応の２段反応により得る反応式の一例を下記に示す。
【００５２】
【化３】
上記反応式中、ＥＯは、エチレンオキシドを表し、−ＥＯ−Ｈは、不飽和結合を有するポリアミンにおいて活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドが付加していることを表し、ｑは、ジエチレントリアミンのモル数を表し、ｒは、アジピン酸のモル数を表し、ｓは、アジピン酸とジエチレントリアミンとから形成される繰り返し単位のモル数を表す。
【００５４】
本発明における不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。このような不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００５５】
【化４】
上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＲXは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、ＲX Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基又はビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。
【００５７】
上記一般式（２）における−（ＲXＯ）−で表されるオキシアルキレン基が同一の不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物に２種以上存在する場合には、−（ＲXＯ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００５８】
上記−（ＲXＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。
【００５９】
上記ＲXＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍは、１〜３００の数である。ｍが３００を超えると、単量体の重合性が低下するおそれがある。ｍの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（ＲXＯ）ｍ−の中で、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｍが２未満であったり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。ｍの範囲としては、より好ましくは、１０〜２５０であり、更に好ましくは、２０〜１５０である。また、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、より好ましくは、１０〜２５０であり、更に好ましくは、２０〜１５０である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
【００６０】
本発明における不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）としては、不飽和結合とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であれば特に限定されず、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられる。不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体をより廉価にする場合には、不飽和モノカルボン酸系単量体を用いることが好ましく、また、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体のセメント粒子への吸着をより高める場合には、不飽和ジカルボン酸系単量体を用いることが好ましい。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和結合とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であれば特に限定されず、例えば、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６１】
【化５】
上記一般式（２）中、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。
上記一般式（２）のＭにおける金属原子としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等が挙げられる。また、有機アミン基としては特に限定されず、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等、クロトン酸；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）として好適である。
【００６３】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和結合を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であれば特に限定されず、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等が挙げられる。
【００６４】
本発明における不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体を形成する単量体混合物は、更に、必要に応じて、上述した必須の単量体以外にその他の単量体（Ｄ）を含んでもよく、１種又は２種以上を用いることができる。その他の単量体（Ｄ）としては特に限定されるものではないが、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体を超高強度コンクリートのセメント混和剤に用いる場合であれば、より高い性能や品質を発揮させるためには、ポリアルキレングリコールエステル系単量体が好適に用いられる。
【００６５】
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和結合とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であれば特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系単量体が挙げられ、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルが好適である。
【００６６】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００６７】
【化６】
上記一般式（３）中、Ｒ6は、水素原子又はメチル基を表す。ＲXは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍは、ＲXＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。
上記一般式（３）における−（ＲXＯ）−で表されるオキシアルキレン基、ＲXＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍとしては、一般式（１）と同様である。また、（メタ）アクリル酸とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が結合していることが（メタ）アクリル酸とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。
【００６９】
上記Ｒ7は、炭素数が３０を超えると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができないおそれがある。Ｒ7の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数１〜１０、更に好ましくは、炭素数１〜３、特に好ましくは、炭素数１〜２の炭化水素基である。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５〜２０の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００７０】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上述したものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が挙げられる。
【００７１】
上記エステル化物としては、例えば、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７２】
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７３】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７４】
デカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７５】
トリデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７６】
ヘキサデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７７】
ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７８】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記一般式（２）で表される化合物の他にも、例えば、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７９】
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの他にも、例えば、以下のもの等が挙げられる。
【００８０】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノマレイン酸エステル；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールジマレイン酸エステル；炭素数１〜２２個のアルコールや炭素数１〜２２のアミンに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル等。
【００８１】
上記その他の単量体（Ｄ）としては、ポリアルキレングリコールエステル系単量体以外にも、例えば、以下に記載する単量体等を用いることができる。
スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類等。
【００８２】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル。
【００８３】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩。
【００８４】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
【００８５】
本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体は、上記単量体混合物を共重合してなる。次に、本発明における単量体混合物の共重合方法について以下に説明する。
本発明における共重合方法としては、例えば、単量体混合物と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、公知のものを使用することができ特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド等が挙げられる。また、促進剤として、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物等を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき特に限定されず、例えば、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオール、四塩化炭素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行なうことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき特に限定されず、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体混合物及び得られる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００８８】
上記共重合方法において、単量体混合物や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては特に限定されず、例えば、反応容器に単量体混合物の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体混合物の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体混合物を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法、反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が挙げられる。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。
【００８９】
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められ特に限定されず、例えば、共重合温度としては、通常０〜１５０℃であることが好ましい。より好ましくは、４０〜１２０℃であり、更に好ましくは、５０〜１００℃であり、特に好ましくは、６０〜８５℃である。
上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでもセメント混和剤等の成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては特に限定されず、例えば、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等を用いることが好ましい。
【００９０】
上記共重合方法では、上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）を用いる場合、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として単量体混合物の共重合を行うことが好ましい。不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）の中和率は、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成している不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）のｍｏｌ％で表されることになる。不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる共重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは、０〜５０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは、０〜４０ｍｏｌ％、更に好ましくは、０〜３０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、０〜２０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは、０〜１０ｍｏｌ％である。
【００９１】
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合を行う方法としては、例えば、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）、すなわち全ての不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）において上記一般式（２）におけるＭが水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０ｍｏｌ％としたものを共重合に付することにより行う方法等が挙げられる。
【００９２】
本発明における不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体は、上述した共重合方法により製造されることになるが、このような共重合体の分子量としては特に限定されるものではない。例えば、セメント添加剤用として用いる場合であれば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜５０００００であることが好ましい。５００未満であると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の減水性能が低下するおそれがあり、５０００００を超えると、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体の減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。より好ましくは、５０００〜３０００００であり、最も好ましくは８０００〜１０００００の範囲である。なお、本明細書中、共重合体の重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。
【００９３】
ＧＰＣ分子量測定条件
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に調整した溶離液を用いる。
溶離液流速：０．８ｍｌ／ｓｅｃ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
【００９４】
本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体は、セメント混和剤の成分として好適に用いることができるものである。セメント混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体を主成分として含むセメント混和剤は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００９５】
本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体は、セメント混和剤を構成するセメント添加剤の主成分として好適に用いることができるものであり、このようなセメント添加剤について以下に説明する。
上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。
上記セメント組成物としては特に限定されず、例えば、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが挙げられる。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
【００９６】
上記セメントとしては特に限定されず、例えば、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメント等が挙げられる。上記セメントのコンクリート１ｍ3当たりの配合量及び単位水量としては特に限定されず、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量８０〜１８５ｋｇ／ｍ3、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１００〜１７５ｋｇ／ｍ3、水／セメント比＝１０〜６５％である。
【００９７】
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加方法及び添加量としては特に限定されず、例えば、添加量としては、本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体がセメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００９８】
上記セメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。上記セメント分散剤としては特に限定されず、例えば、以下のもの等が挙げられる。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。
【００９９】
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【０１００】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
上記セメンン分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
また、上記セメント添加剤は、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。上記他のセメント添加剤としては特に限定されず、例えば、以下に示す様な他の公知のセメント添加剤（材）等が挙げられる。
【０１０２】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【０１０３】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【０１０４】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【０１０５】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【０１０６】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【０１０７】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１０８】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【０１０９】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【０１１０】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
上記セメント添加剤は、上述した公知のセメント分散剤やセメント添加剤（材）の他に、セメント組成物の分散性、抑泡制等を向上させるものと併用させてもよい。
上記セメント添加剤や上記セメント分散剤をセメント組成物に加える方法としては特に限定されず、例えば、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してセメント混和剤とし、セメント組成物への混入を容易として行うことが好ましい。
【０１１２】
上記セメント混和剤を加えたセメント組成物は、流動性及び流動保持性が優れることから、減水性と作業性が優れたものとなり、しかも、その硬化物の強度や耐久性が優れたものとなる。従って、本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体を含むセメント混和剤は、超高強度コンクリート等に好適に用いることができ、超高強度用減水剤等として充分な作用効果を発揮することができることとなる。
【０１１３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、％は、質量％を意味するものとする。
【０１１４】
実施例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応容器にポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（Ｍｗ６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数３で付加した化合物）５００ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で２０℃以下に冷却した。反応系内を２０℃以下に保ち、グリシジルメタクリレート４４．３ｇを１時間で添加した。添加終了後、２０℃以下で１時間攪拌を続け、ポリエチレンイミン／エチレンオキシド付加単量体（ポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマー）を得た。
【０１１５】
実施例２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水８３．６ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）７２．３ｇ、アクリル酸２２．５ｇ、実施例１で合成したポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマー２５．２ｇ、水６４．６ｇ及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１．８ｇを混合したモノマー水溶液並びに５％過硫酸アンモニウム水溶液２２．５ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、更に、５％過硫酸アンモニウム水溶液７．５ｇを１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１４０００の本発明のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。
【０１１６】
比較例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水８３．６ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）７２．３ｇ、アクリル酸２２．５ｇ、水６４．６ｇ及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１．８ｇを混合したモノマー水溶液並びに５％過硫酸アンモニウム水溶液２２．５ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、更に、５％過硫酸アンモニウム水溶液７．５ｇを１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１３０００の比較ポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。
【０１１７】
モルタル調製方法
太平洋普通ポルトランドセメント（商品名：太平洋セメント社製）８００ｇ、豊浦標準砂４００ｇをモルタルミキサー（商品名：Ｎ−５０、ホバート社製）により低速で３０秒間空練りした。次いで、実施例２、比較例１で製造したポリカルボン酸系共重合体を配合したポリマー水溶液１８０ｇを空練りしたセメントと砂との混合物に投入して、高速で５分間混練してモルタルを調製した。実施例、比較例のポリカルボン酸系共重合体はセメント質量に対する固形分質量％が表１に示した値となるように配合した。なお、それぞれのモルタルの調製において、モルタルミキサーによる空練り及び混練条件は均一になるようにした。
【０１１８】
フロー値
調製したモルタルを注水後６分後に、ステンレス板上においた直径５５ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒の容器に詰めた。次いで、この中空円筒の容器を垂直に持ち上げた後、ステンレス板上に広がったモルタルの直径を縦横２方向について測定し、この平均値をフロー値（ｍｍ）とした。フロー値は大きいほど流動性が高いことを示している。結果を表１に示した。
【０１１９】
【表１】
表１に示したように同一添加量０．５質量％／セメントでモルタル試験を行うと、比較共重合体では１３０ｍｍであるが、本発明の共重合体では１９０ｍｍと非常にセメント流動性が優れていることが分かる。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体は、上述の構成よりなるので、廉価に製造することが可能であるうえに、セメント混和剤の成分として用いることにより、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとし、しかも、その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができることから、超高強度コンクリートを含めた様々な用途に廉価に適用することができるものである。
Claims (1)
- 不飽和単量体（Ａ１）、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を共重合してなる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体を含むセメント混和剤であって、
該重合体は、該不飽和単量体（Ａ１）により形成される繰り返し単位と、該不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）により形成される繰り返し単位と、該不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）により形成される繰り返し単位とを含み、重量平均分子量が５００〜５０００００であり、
該不飽和単量体（Ａ１）は、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基及び／又はイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加した化合物に、エポキシ化合物を反応させて不飽和基を導入したポリアルキレンイミン系不飽和単量体であり、
該不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）は、下記一般式（１）；
該不飽和単量体（Ａ１）、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）の質量割合は、これらの質量の合計を１００質量％とした場合に、不飽和単量体（Ａ１）が１〜９８質量％、不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｂ）が１〜９８質量％、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）が１〜９８質量％である
ことを特徴とするセメント混和剤。
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