CN1550474A - 聚羧酸水泥分散剂及混凝土二级制品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚羧酸类水泥分散剂可以表现出高分散性，并且，在制造混凝土二级制品等时可以早脱模，加快模具的周转，从而提高生产能力；通过本发明的混凝土二级制品的制造方法可以早脱模而加快模具的周转，进而可以提高生产能力。所述聚羧酸类水泥分散剂是提供贯入阻力值指数大于等于55MPa并且坍落保持指数大于等于80％的水泥组合物的聚羧酸酯类水泥分散剂；所述混凝土二级制品的制造方法使用了含有作为聚二醇类不饱和单体的单体(A)、作为不饱和羧酸类单体的单体(B)和作为含有磺酸基的单体的单体(C)的单体成分得到的共聚物。

Description

聚羧酸水泥分散剂及混凝土二级制品的制造方法
技术领域
本发明涉及聚羧酸类水泥分散剂及混凝土二级制品的制造方法。更详细地说，涉及适用于混凝土二级制品(预浇注制品)制造的聚羧酸类水泥分散剂，以及涉及在工厂将混凝土注入模具制作的混凝土二级制品的制造方法。
背景技术
在各种结构材料等中大量使用水泥浆、灰浆和混凝土，其中，在水泥中添加水而形成水泥浆，在水泥浆中混合细骨料砂而形成灰浆，在灰浆中进一步混合作为粗骨料的小石子并通过分散剂改善流动性而形成混凝土。关于这种混凝土，以欧美为主的国家对混凝土二级制品(预浇注制品)的需求逐渐增长。混凝土二级制品是在工厂将混凝土注入模具制作的。然后将制作的混凝土构件运到工地，进行组装。这样的混凝土二级制品的制造中，基于提高工厂内的生产能力的目的，要求在短时间内从模具中脱模，而普通的分散剂延迟固化的程度大，必需经过长时间后才可以脱模。一般来说，工厂内进行蒸汽熟化，但这种情况下也需要加快模具的周转，以提高生产能力。蒸汽熟化的标准处理操作如下。即将混凝土装到模具中，将其压实后，在常温放置2～4小时进行预熟化。然后开始通蒸汽，以15～20℃/小时(通常小于等于20℃)的升温速度升温。通常到达50～80℃左右的熟化温度后，维持该温度2～4小时以进行恒温熟化，然后停止通蒸汽，自然冷却，经缓慢冷却期完成熟化。在该缓慢冷却期进行脱模，模具用于下一次的制造周转。另外，作为蒸汽熟化之外的加快模具循环的方法还有采取用保温材料覆盖在模具的周围等的方法。这是利用水泥的自身水合热，使体系迅速升温，进而可以缩短允许脱模的时间。
另外近来的混凝土业强烈希望提高混凝土建筑物的耐久性和强度，为了达到这个要求，减少单位水量是个重要的问题。另外，一般来说，灰浆或混凝土因水泥和水长期进行水合反应而被硬化，从而不可避免地引起坍落度下降，即添加水后随时间的推移，其流动性降低。所以渴望有一种分散剂以确保水泥的分散性，并可以用于水泥的二级制品的制造。
关于现有的聚羧酸类水泥分散剂，可以举出下面的现有技术文献。
特开平8-12396号公报涉及使用了聚二醇酯单体的混凝土外加剂，所述聚二醇酯单体的末端基团是氢或碳原子数为1～3的烷基，加成的氧化烯基团的摩尔数为50～100，同时该公报中公开了通过聚合甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(加成的EO(氧化乙烯)的摩尔数为75)和丙烯酸钠得到的共聚物等。但是，在将这些混凝土外加剂很好地用于混凝土二级制品以进一步改善其固化延迟性和提高初期强度的方面，还有一定的研究空间。
特开平8-225352号公报中公开了一种使用聚二醇单酯类单体的混凝土外加剂，所述聚二醇单酯类单体的末端基团是氢或碳原子数为1～3的烷基，加成的氧化烯基团的摩尔数为100～110；另外，特开平7-223852号公报涉及一种使用聚二醇单酯类单体的混凝土外加剂，所述聚二醇单酯类单体的末端基团是氢或碳原子数为1～3的烷基，加成的氧化烯基团的摩尔数为110～300，其中的实施例公开了含有聚合甲醇EO/丙烯酸单酯(EO的加成摩尔数为220)和丙烯酸得到的共聚物的混凝土外加剂。但是，据认为这些混凝土外加剂不能很好地用于混凝土二级制品，因此，将这些混凝土外加剂很好地用于混凝土制品，在得到高分散性的基础上提高制品的初期强度方面，还有研究的余地。
特开平8-12399号公报公开了一种使用聚二醇单酯类单体的混凝土制品用外加剂组合物，所述聚二醇单酯类单体的末端基团是氢或碳原子数为1～3的烷基，加成的氧化烯基团的摩尔数为110～300。但是，该混凝土制品用外加剂组合物用于通过振动机或离心力进行压实的混凝土制品的制造，其目的是通过降低该制品表面产生的气泡，提高混凝土的密实性，从而缩短成型时间。所以，在将这种外加剂组合物很好地用于混凝土制品以进一步改善其固化延迟性和提高初期强度，，从而提高工厂的生产能力的方面还有一定的研究空间。
特开平11-106248号公报涉及一种使用了聚二醇单酯类单体的水泥外加剂，所述聚二醇单酯类单体的末端基团是碳原子数为2～5的烷基，加成的氧化烯基团的摩尔数大于等于30，其中的实施例公开了含有1-丁氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的加成摩尔数为75～130)和甲基丙烯酸的共聚物的水泥外加剂。特开平9-241056号公报公开了使用聚二醇单酯类单体的混凝土外加剂，所述聚二醇单酯类单体的末端基团是碳原子数为6～18的烷基，加成的氧化烯基团的摩尔数为2～300。但是，对于这样的混凝土外加剂仍需要进行研究，以便在其用于混凝土制品时，通过进一步提高制品的亲水性和改善其固化延迟性，从而可以实现短时间内脱模并可加快模具的周转。
另外，作为现有使用磺酸类单体的水泥分散剂，可以举出以下的现有文献。
特开昭62-119147号公报涉及以磺酸类单体为必需成分的水泥分散剂，其中作为实施例公开了使用2-磺基乙基丙烯酸钠、丙烯酸钠和甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为10个)的共聚物。但是，该水泥分散剂中，为了提高防止坍落度下降的性能，确保稳定的操作性，使用的共聚物含有大量的2-磺基乙基丙烯酸钠。因此，考虑到含有磺酸基的单体的结构和含量，在将这种分散剂很好地用于混凝土制品的制造，以提高分散性能和初期强度，从而提高工厂的生产能力的方面还有一定的研究空间。
特开平7-172891号公报涉及使用了具有聚氧化烯链的乙烯化合物和具有磺酸基的乙烯化合物的共聚物的水泥分散剂，实施例中公开了使用具有磺酸基的乙烯化合物、(甲基)丙烯酸钠和甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(氧化乙烯加成摩尔数＝4～23)的共聚物的水泥分散剂。但是，该水泥分散剂的共聚物中的磺酸含量大，所以在将这种水泥分散剂用于混凝土制品的制造，以进一步提高分散性和初期强度，从而可以早脱模，加快模具的周转的方面还存在研究的空间。
特开平11-79811号公报涉及使用了含有长链的氧化烯基和特定单体的乙烯共聚物的水泥分散剂，其中作为实施例公开了使用具有磺酸基的单体、(甲基)丙烯酸以及一侧末端具有低级烷基的聚乙二醇和(甲基)丙烯酸的酯化物(氧化乙烯加成摩尔数＝23～350)的共聚物。但是，该水泥分散剂是以对混凝土进行低粘性化进而改善操作性为目的的。所以，在将这种分散剂很好地用于混凝土制品，以改善固化延迟性，并进一步提高初期强度，从而提高工厂的生产能力方面，还存在一定的研究空间。
发明内容
鉴于上述现状提出了本发明。本发明的目的是提供聚羧酸类水泥分散剂及制造混凝土二级制品的方法，所述聚羧酸类水泥分散剂具有高分散性，并且，在制造混凝土二级制品等时可以早脱模，加快模具的周转，从而提高生产能力；所述制造方法通过早脱模而加快模具的周转，进而可以提高生产能力。
本发明人等对聚羧酸酯类水泥分散剂进行各种研究时发现，甲基丙烯酸和聚二醇(氧化乙烯(EO)链长小于等于25摩尔)的甲基丙烯酸酯的共聚物表现出较高的分散性，这样的分散剂有利于混凝土等的制造。发明人还发现，通过采用聚羧酸酯类水泥分散剂，所述聚羧酸酯类水泥分散剂能够使水泥组合物的贯入阻力值指数大于等于55MPa，坍落保持指数大于等于80％，并且通过使主链骨架成为丙烯酸类，以便增加酯中的氧化烯(AO)链长，特别是增加酯中的氧化乙烯(EO)链长，这样，可以提高初期强度，即减少了固化延迟的程度，于是，他们进而认识到这样可以成功地解决上述课题。通常通过聚羧酸酯类水泥分散剂的作用，可以抑制水泥颗粒的水合，进而可以提高流动性，通过使主链骨架成为丙烯酸类，从而增加酯中的氧化乙烯(EO)链长，在两者的协同作用下，可以提高共聚物的亲水性，基于这个原因，水泥颗粒适度水合变得容易，使得在混凝土二级制品等的制造时可以早脱模，加快模具的周转，从而提高生产能力。另外，预计通过减少酯中末端烷基的碳原子数也可以提高共聚物的亲水性，于是同样可以得到提高生产能力的效果。
本发明人等还对制造混凝土二级制品的方法进行了各种研究，研究期间注意到以使用聚二醇类不饱和单体、不饱和羧酸类单体和含有磺酸基的单体等得到的共聚物作为分散剂使用时，可以制造具有高分散性的混凝土二级制品，还发现在这些单体的结构是特定的基础上，使含有磺酸基的单体占全部单体的质量比例为0.1质量％～35质量％时，可以提高混凝土二级制品的初期强度，即减少固化延迟的程度，从而完成了本发明。所述质量比例超过35质量％时，变得不能得到充分的减水性和分散性，因而导致必需增加共聚物相对水泥组合物的添加量。此时，附着在水泥颗粒上的共聚物的量变多，抑制了水泥的水合反应，导致初期强度得不到充分提高。另外，所述质量比例小于0.1质量％时也不能充分提高初期强度。因此，通过控制含有磺酸基的单体占形成所述共聚物全部单体的质量比例为0.1质量％～35质量％，可以容易地控制水泥颗粒进行适度的水合反应，使得可以早脱模，进而可以加快模具的周转，从而提高制造混凝土二级制品的生产能力。
即本发明涉及一种聚羧酸类水泥分散剂，其可提供贯入阻力值指数大于等于55MPa，并且坍落保持指数大于等于80％的水泥组合物。
本发明还涉及混凝土二级制品的制造方法，其包括使用所述聚羧酸类水泥分散剂，并在大于等于30℃的温度条件下进行熟化的工序。
本发明还涉及混凝土二级制品的制造方法，其包括使用所述聚羧酸类水泥分散剂，并在模具周围包裹隔热材料的熟化工序。
所以本发明涉及混凝土二级制品的制造方法，该方法使用由单体(A)、单体(B)和单体(C)的单体成分得到的共聚物，其中单体成分(C)占全部单体成分的质量比例为0.1质量％～35质量％。所述单体(A)如下述通式(3)所示：
(式中，R4、R5和R6相同或不同，各自表示氢原子或甲基；p1表示0～2的整数；q1表示0或1；R7O相同或不同，各自表示碳原子数为2～18的氧化烯基；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，是2～300的数；R8表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基)；
所述单体(B)如下述通式(4)所示：
Figure A20041003371400101
(式中，R9和R10相同或不同，各自表示氢原子、甲基或-COOM4，条件是R9和R10不同时表示-COOM4；R11表示氢原子、甲基或-CH2COOM5；R11是-CH2COOM5时，R9和R10相同或不同，各自表示氢原子或甲基；M3、M4和M5相同或不同，各自表示氢原子、一价金属、二价金属、铵离子或有机铵)；
所述单体(C)如下述通式(5)所示：
Figure A20041003371400102
X：
(式中，R12和R13相同或不同，各自表示氢原子或甲基；Y和Z表示羟基或-SO3M9，其中Y是羟基时，Z表示-SO3M9，Y是-SO3M9时，Z表示羟基；R14表示碳原子数为2～4的亚烷基；M6、M7、M8和M9相同或不同，各自表示氢原子、一价金属、二价金属、铵离子或有机铵)。
具体实施方式
下面详述本发明。
本发明的聚羧酸类水泥分散剂可以提供贯入阻力值指数大于等于55MPa并且坍落保持指数大于等于80％的水泥组合物。
所述贯入阻力值指数意味着在20℃条件下的7小时后的贯入阻力值，贯入阻力值是表示对垂直试验片表面作用的压力的抵抗性的指标，按以下方法测定该指数。
(贯入阻力值指数的测定方法)
(1)灰浆试验材料：使用下述材料，在室温(20±2℃)进行灰浆的制备，以得到测定贯入阻力值指数所必需的灰浆试验片。
欧洲标准水泥(CEM I 52.5)：500g
细骨料(水泥强度试验用标准砂：JIS R5201，社团法人水泥协会生产)：1350g
含有本发明的水泥外加剂或比较水泥外加剂，以及含有消泡剂(商品名为MA404，NMB公司生产，添加量：采用MA404的1质量％的水溶液，相对水泥质量，该水溶液的用量为2质量％)的去离子水：200g
(2)灰浆的制备方法：向霍巴特(Hobert)型灰浆搅拌机(型号为N-50，霍巴特公司制造)中加入500g欧洲标准水泥，和200g用去离子水稀释称取的规定量(使用后述的测定方法测定的流值在220±10mm的范围的必要添加量)的水泥外加剂形成的物质，在低速旋转的条件下混合30秒后，用30秒的时间投入1350g细骨料。然后换成中速旋转，再次混合30秒，停止旋转后，在15秒内将附着在壁面的水泥刮下，停止旋转1分30秒后，再次以中速旋转，再次混合，混合1分钟得到水泥组合物(灰浆)。
(3)流值的测定方法：根据JIS R 5201进行。
(4)空气量的测定方法：将调制好的灰浆的体积制成500ml时，测定其重量，根据使用的材料的比重测定空气量。
(5)贯入阻力值测定用试样的制备方法：将通过上述方法制备的灰浆分2次装入塑料容器(Pack Ace 250 cc，Teraoka公司生产)，每次用玻璃棒捣10次后，用手轻磕容器底部10次，使灰浆中的空气放出。然后盖上盖使容器密闭，从而制得试样。
(6)贯入阻力值指数的测定方法：将通过上述方法制备的式样装入保持在20℃的恒温装置，静置7小时后取出，用JIS R5201规定的费开(Vicat)针装置测定贯入阻力值。每次进行2回测定，以平均值作为本发明中的贯入阻力值指数。
另外，所述坍落保持指数可以通过下式计算求得。
坍落保持指数(％)＝100×(30分钟后的灰浆流值)/初期灰浆流值)
初期灰浆流值根据所述测定方法测定。流值测定后，将全部灰浆装入密闭容器内，在室温(20±2℃)静置规定时间，重复同样的操作，测定灰浆流值随时间的变化。向灰浆中添加的水泥分散剂的添加量(相对水泥的固体成分的质量％)是形成初期灰浆流值在220±10mm范围的必需的量。
本发明的聚羧酸类水泥分散剂可以提供贯入阻力值指数和坍落保持指数在上述范围的水泥组合物，所述贯入阻力值指数小于55MPa时，或者坍落保持指数小于80％时，不能充分抑制固化延迟，并且不能充分改善流动性，所以例如用于在工厂制造混凝土二级制品时，不能发挥本发明早脱模和加快模具周转的作用效果，于是可能不能提高生产能力。本发明优选的形式为，贯入阻力值指数大于等于60MPa，并且坍落保持指数大于等于82％。较优选贯入阻力值指数大于等于65MPa，并且坍落保持指数大于等于85％。更优选贯入阻力值指数大于等于70MPa，并且坍落保持指数大于等于90％。
作为所述聚羧酸类水泥分散剂，优选必需含有(甲基)丙烯酸和聚二醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物的分散剂。作为这样的共聚物的优选形式，可以举出(1)主链骨架主要是丙烯酸类的形式，(2)酯中的氧化烯(AO)链比较长的形式，(3)酯中末端烷基的碳原子数小的形式，(4)进一步与作为第3成分的、含有磺酸基的单体成分共聚合形成的形式等。满足所述(1)～(4)中的2种或2种以上的形式也可以。
所述(1)的形式中，以构成主链骨架的全部结构单元(单体单元)为100摩尔％，丙烯酸类结构单元优选大于等于80摩尔％，较优选大于等于90摩尔％，最优选构成主链骨架的全部结构单元为丙烯酸类。
所述(2)的形式中，作为氧化烯基的平均加成摩尔数，酯中的氧化烯(AO)的链长优选为100～200，较优选为100～125，更优选为100～110。另外氧化烯优选以氧化乙烯基为主成分。相对于整个氧化烯基，较优选大于等于50摩尔％为氧化乙烯基，更优选大于等于90摩尔％为氧化乙烯基，最优选氧化烯基全部由氧化乙烯基构成。
所述(3)的形式中，优选酯中的末端烷基的碳原子数为1～3，较优选碳原子数小于等于2的烷基，烷基可以是饱和烷基和不饱和烷基。更优选碳原子数为1的饱和烷基，即甲基。
所述(4)的形式中，作为含有磺酸基的单体，只要是分子中具有磺酸基的单体就没有特殊的限制，特别优选如下述通式(5)所述的单体。
Figure A20041003371400131
X：
(式中R12和R13相同或不同，各自表示氢原子或甲基；Y和Z表示羟基或-SO3M9，其中Y是羟基时，Z表示-SO3M9，而Y是-SO3M9时，Z表示羟基；R14表示碳原子数为2～4的亚烷基；M6、M7、M8和M9相同或不同，各自表示氢原子、一价金属、二价金属、铵离子或有机铵。)本发明中，通过进一步使用含有磺酸基的单体，可以更充分地发挥本发明改善固化延迟性并进一步提高初期强度的作用效果。这样，所述聚羧酸类水泥分散剂的形式是含有由(甲基)丙烯酸、聚二醇的(甲基)丙烯酸酯和含有磺酸基的单体形成的共聚物，这种形式也是本发明的优选方式之一。另外，所述通式(5)所示的单体如后所述。
所述由(甲基)丙烯酸、聚二醇的(甲基)丙烯酸酯和含有磺酸基的单体形成的共聚物中，该含有磺酸基的单体占全部单体成分的质量比例优选为0.1质量％～35质量％。该比例超过35质量％时，不能得到充分的减水性或分散性，导致必需增加共聚物相对于水泥组合物的添加量。此时，水泥颗粒上附着的共聚物的量变多，抑制了水泥颗粒的水合反应，导致不能充分提高初期强度。该比例较优选小于等于20质量％，更优选小于等于10质量％，特别优选小于等于5质量％。另一方面，当上述质量比例小于0.1质量％时，也不能充分提高初期强度。该比例较优选大于等于0.2质量％，更优选大于等于0.5质量％，特别优选为大于等于1质量％。
作为本发明的聚羧酸类水泥分散剂的优选形式，优选由含有聚羧酸类聚合物形成的形式，所述聚羧酸类聚合物具有聚氧化烯酯类结构单元(I)和羧酸类结构单元(II)，所述聚氧化烯酯类结构单元(I)如下述通式(1)所示：
Figure A20041003371400141
式中，R1O相同或不同，各自表示碳原子数为2～18的氧化烯基，m1表示氧化烯的平均加成摩尔数，为100～200。R2表示氢原子或碳原子数为1～3的烃基；
所述羧酸类结构单元(II)如下述通式(2)所示：
式中，R3表示氢原子、甲基或-COOM2，M1和M2相同或不同，各自表示氢原子、一价金属、二价金属、铵离子或有机铵。
作为所述通式(1)中的R1O表示的氧化烯基的碳原子数，可以为2～18，优选2～8，更优选为2～4。另外，优选含有氧化乙烯基作为必需成分的氧化烯基。较优选大于等于50摩尔％的氧化烯基是氧化乙烯基，更优选大于等于90摩尔％的氧化烯基是氧化乙烯基，最优选全部氧化烯基是氧化乙烯基。另外氧化烯基的重复单元可以相同也可以不同，氧化烯基是2种或2种以上的氧化烯基的形式时，可以是任意形式的加成，如嵌段加成、无规加成、交替加成等。这样，具有氧化乙烯基的共聚物可以是水溶性的物质，本发明中优选使用这样形式的共聚物。
所述聚氧化烯酯类结构单元(I)中，作为R1O表示的氧化烯基的平均加成摩尔数m1，优选在100～200的范围。氧化烯基的平均加成摩尔数小于100时，有可能导致初期强度不充分，而超过200时，坍落保持性不充分，很快就固化了，有可能得不到很好的流动性。所述范围较优选为100～125，更优选为100～110。另外，氧化烯基中，也优选必需含有氧化乙烯基。另外，所述平均加成摩尔数是指1摩尔聚氧化烯酯类结构单元(I)中加成的该氧化烯基的摩尔数的平均值。
所述通式(1)中的末端基R2的碳原子数如果超过3，有可能导致不能通过进一步提高亲水性而达到容易从模具脱模的效果，所述末端基优选碳原子数小于等于2的烃基，烃基中较优选饱和烷基和不饱和烷基，更优选碳原子数为1的饱和烷基，即甲基。另外，这些烷基可以是直链型，也可以是支链型。
作为所述聚氧化烯酯类结构单元(I)，优选由如下述通式(6)表示的单体(a)聚合得到的物质：
Figure A20041003371400151
式中，R15O相同或不同，各自表示碳原子数为2～18的氧化烯基，m2表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为100～200。R16表示氢原子或碳原子数为1～3的烃基。
作为所述通式(6)中的R15O、m2和R16，与所述通式中的R1O、m1和R2相同。另外，从提高与丙烯酸酯化的生产率的观点出发，优选在与丙烯酸的酯结合部分加成氧化乙烯。
作为所述单体(a)，优选丙烯酸与聚氧化烯二醇类的酯化产物，特别是丙烯酸与主要由氧化乙烯基形成的聚氧化烯二醇类的酯化产物，所述聚氧化烯二醇类是通过在以下任一脂肪醇上加成100～200摩尔碳原子数为2～18的氧化烯基而形成，所述脂肪醇有如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇等碳原子数为1～3的脂肪醇；如环丙醇等碳原子数为3的脂环醇；以及如烯丙醇等碳原子数为3的不饱和醇类。另外所谓“主要”是指当单体上存在2种或2种以上的氧化烯基时，氧化乙烯基在全部氧化烯基的存在数中占绝大部分。
作为所述单体(a)，还可以是下示的(烷氧基)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯类或(烷氧基)聚乙二醇(聚)(碳原子数为2～4的二醇)丙烯酸酯类等。
作为所述(烷氧基)聚二醇单(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸与烷氧基聚二醇的酯化产物，特别是(甲基)丙烯酸与主要由氧化乙烯基形成的烷氧基聚二醇的酯化产物，所述烷氧基聚二醇由在下述任一种脂肪醇上加成1～300摩尔碳原子数为2～18的氧化烯基而形成，所述脂肪醇有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、鲸蜡醇和硬脂醇等碳原子数为1～30的脂肪族醇类；环己醇等碳原子数为3～30的脂环族醇类以及(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等碳原子数为3～30的不饱和醇类。
作为所述(烷氧基)聚乙二醇(聚)(碳原子数为2～4的二醇)丙烯酸酯类可以举出如下物质。
甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯。
丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、己氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、己氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、己氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、己氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯。
庚氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、庚氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、庚氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、庚氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯。
癸氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、癸氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、癸氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、癸氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯。十三烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十三烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十三烷氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十三烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯。
十六烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯。十九烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十九烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十九烷氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十九烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、环戊氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环戊氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、环戊氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、环戊氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯。
作为所述单体(a)，除上述化合物之外，还可以是苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为不饱和醇-聚二醇加成物，也可以包含下述化合物：聚乙二醇单乙烯醚、聚乙二醇单烯丙醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、聚乙二醇单(2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(1，1-二甲基-2丙烯基)醚、聚乙烯聚丙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、环己氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-辛氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、壬氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、十二烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、十八烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、萘氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单烯丙醚、乙氧基聚乙二醇单烯丙醚、苯氧基聚乙二醇单烯丙醚、甲氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚。
所述羧酸类结构单元(II)中，作为通式(2)的M1中的金属原子，适合的有锂、钠、钾等碱金属类原子等一价金属原子；钙、镁等碱土类金属原子等二价金属原子。另外，有机铵是质子化的有机胺，适合的有如乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵等的烷醇铵或如三乙铵的烷基铵。还可以是铵。
作为所述羧酸类结构单元(II)，优选聚合下式(7)所示的单体(b)得到的单元：
Figure A20041003371400191
式中，R17表示氢原子、甲基或-COOM11，M10和M11相同或不同，各自表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵或有机铵。另外，所述M10和M11中的金属原子与所述通式(2)的M1相同。
所述聚羧酸类聚合物中，对于结构单元(I)和结构单元(II)的摩尔比(I/II)没有特别的限定，优选1/99至80/20。较优选为5/95至40/60，更优选11/89至29/71。
另外，作为所述聚羧酸类聚合物的制造方法，优选使用聚合引发剂使所述结构单元(单体成分)共聚合。对于共聚方法将在后面叙述。
所述聚羧酸类聚合物的优选分子量范围，通过凝胶渗透色谱(GPC)得到的换算为聚乙二醇的重均分子量(Mw)为3000～500000。重均分子量小于3000时，可能导致水泥分散剂不能产生充分的减水性，而重均分子量超过500000时，可能导致水泥分散剂不能产生充分的减水性和流动性。所述范围较优选为4000～300000，更优选为5000～100000，最优选为20000～90000。另外所述聚合物的重均分子量是在后述的GPC测定条件下测定的值。
本发明中，通过使用像上述那样的聚羧酸类水泥分散剂可以制造混凝土二级制品，作为该制造方法，可以采用使用本发明的聚羧酸类水泥分散剂，并且包括在大于等于30℃的温度条件下进行熟化工序的方法，或者采用使用本发明的聚羧酸类水泥分散剂，并且包括用保温材料覆盖在模具的周围进行熟化的工序的方法，这些方法也是本发明内容之一。下面进一步对这些方法进行说明。另外，对于使用聚羧酸类水泥分散剂的形式，将在后面说明。
(包括在大于等于30℃的温度条件下进行熟化工序的方法)
对于熟化温度，优选30～250℃，更优选50～200℃。无需使全部混凝土在该温度范围内，只要在熟化期间的混凝土的最高温度部分在上述温度范围即可。在低于30℃的温度熟化时，允许脱模所需要的时间长，而在高于250℃的温度熟化时，混凝土制品中会产生龟裂等现象，这是不优选的。
另外，将混凝土在大于等于30℃的温度条件熟化的方法有很多种，可以举出如下方法，例如，用保温材料覆盖在被浇注的混凝土周围，通过产生的水合热升温的方法；使用锅炉等产生的蒸汽，在常压下加温加湿的常压蒸汽熟化的方法；和在压力容器内使用高温高压的饱和蒸汽进行高压釜熟化的方法等。
(包括用保温材料覆盖在模具的周围进行熟化的工序方法)
保温材料可以使用已知的保温材料，可以举出如软木、棉花、毛毡、发泡聚苯乙烯、发泡聚氨酯等有机类保温材料，或石棉、玻璃纤维、矿渣绒等无机保温材料。
(熟化工序)
所述熟化可以在将混凝土注入模具并经压实操作后进行。压实的方法也有很多种，可以举出如下方法：使用棒状的内部振动机、安装在模具上或放置模具的台子上的外部振动机等，从而对混凝土压实的“振动压实”；将浇灌有混凝土的模具置于离心机内使其旋转，从而进行压实的“离心压实”；或使用油压装置等通过对混凝土施压进行压实的“加压压实”等。另外也不经过所述压实操作，而是将自充填性混凝土的高流动性混凝土注入模具后进行熟化。
这样使用本发明的聚羧酸类水泥分散剂时，可以表现出高分散性，并且，制造混凝土二级制品时通过早脱模可以加快模具的周转，提高生产能力，从而使本发明的作用效果得以充分发挥。但是也可以采用如下的方法作为混凝土二级制品的制造方法。
即使用由含有单体(A)、单体(B)和单体(C)的单体成分得到的共聚物制造混凝土二级制品的方法，也是本发明之一。所述单体(A)如下述通式(3)所示：
Figure A20041003371400211
式中，R4、R5和R6相同或不同，各自表示氢原子或甲基；p1表示0～2的整数；q1表示0或1；R7O相同或不同，各自表示碳原子数为2～18的氧化烯基；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，是2～300的数；R8表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基；
所述单体(B)如下述通式(4)所示：
Figure A20041003371400212
式中，R9和R10相同或不同，各自表示氢原子、甲基或-COOM4，条件是R9和R10不同时表示-COOM4；R11表示氢原子、甲基或-CH2COOM5；R11是-CH2COOM5时，R9和R10相同或不同，各自表示氢原子或甲基；M3、M4和M5相同或不同，各自表示氢原子、一价金属、二价金属、铵离子或有机铵；
所述单体(C)如下述通式(5)所示：
X：
式中R12和R13相同或不同，各自表示氢原子或甲基；Y和Z表示羟基或-SO3M9，其中Y是羟基时，Z表示-SO3M9，而Y是-SO3M9时，Z表示羟基；R14表示碳原子数为2～4的亚烷基；M6、M7、M8和M9相同或不同，各自表示氢原子、一价金属、二价金属、铵离子或有机铵；
所述共聚物中上述单体(C)占全部单体成分的质量比例为0.1质量％～35质量％。
所述混凝土二级制品的制造方法中所用的共聚物作为聚羧酸类水泥分散剂使用，具体有使用含有作为聚二醇类不饱和单体的通式(3)所示的所述单体(A)、作为不饱和羧酸类单体的通式(4)所示的所述单体(B)和作为含有磺酸基的单体的通式(5)所示的所述单体(C)得到的共聚物。另外，根据需要，所述单体成分中还可以含有除所述单体(A)、(B)及(C)以外的可共聚的其他单体(D)。
本发明中，所述单体(C)占全部单体成分的质量比例为0.1质量％～35质量％。即构成共聚物的全部单体的总量为100质量％时，所述单体(C)的质量比例为0.1质量％～35质量％。优选小于等于20质量％，较优选小于等于10质量％，更优选小于等于5质量％，另外优选大于等于0.2质量％，较优选大于等于0.5质量％，更优选大于等于1质量％。另外，作为所述单体(D)，当其含有单体(C)以外的含有磺酸基的单体时，优选全部的含有磺酸基的单体占全部单体成分的质量比例在所述范围内。
另外，所述单体(C)之外的单体成分占全部单体成分的优选的质量比例为，所述单体(A)为98质量％～40质量％，所述单体(B)为1质量％～50质量％，所述单体(D)为0～10质量％。
表示所述单体(A)的通式(3)中，p1是0时，表示碳原子和-(CO)q1一直接连接，p1是1或2时，(CH2)p1表示碳原子数为1或2的二价亚烷基。优选p1为0。这种情况下，q1是0时，所述单体(A)是不饱和醇-聚二醇加成物，q1是1时，所述单体(A)是聚二醇酯类单体。
所述通式(3)中的R7O表示的氧化烯的碳原子数可以是2～18，优选2～8，更优选2～4。另外，对于从氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等中选出的任意2种或2种以上的氧化烯加成物，可以是无规加成、嵌段加成、交替加成等任意形式的加成。另外，为了确保亲水性和疏水性的平衡，优选氧化烯中含有乙烯基作为必需成分，较优选大于等于50摩尔％为氧化乙烯基，更优选大于等于90摩尔％为氧化乙烯基。最优选全部氧化烯由氧化乙烯构成。
n是所述R7O表示的氧化烯基的平均加成摩尔数，其可以为2～300。其小于2时，可能导致得不到使水泥颗粒等分散的充分的亲水性和空间位阻，所以可能得不到优异的流动性。而n大于300时，有可能导致共聚反应性不充分。n优选为5～200，较优选为10～150，更优选为20～100。另外，所述平均加成摩尔数是指1摩尔单体中加成的该氧化烯基的摩尔数的平均值。
所述通式(3)中的末端基R8的碳原子数如果大于30，可能得不到良好的分散性。从分散性的角度出发，R8优选碳原子数为1～30的烃基和氢。较优选碳原子数小于等于10的烃基，更优选碳原子数小于等于3的烃基，特别优选碳原子数小于等于2的烃基。烃基中，优选饱和链烃基、不饱和链烃基，这些链烃基可以是直链型，也可以是支链型。
如上所述，p1和q1为0时，所述单体(A)是不饱和醇-聚二醇加成物，这样的不饱和醇-聚二醇加成物是具有如下结构的化合物，即，将聚二醇链加成到具有不饱和基团的醇上所形成的结构，这类化合物可以是乙烯醇-氧化烯加成物、(甲基)烯丙醇-氧化烯加成物、3-丁烯-1-醇-氧化烯加成物、异丙烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇-氧化烯加成物、3-甲基-2-丁烯-1-醇-氧化烯加成物、2-甲基-3-丁烯-2-醇-氧化烯加成物、2-甲基-2-丁烯-1-醇-氧化烯加成物、2-甲基-3-丁烯-1-醇-氧化烯加成物等。
其中，优选聚乙二醇单乙烯醚、聚乙二醇单烯丙醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、聚乙二醇单(2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(1，1-二甲基-2-丙烯基)醚、聚乙烯聚丙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、环己氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-辛氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、壬氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、十二烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、十八烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、萘氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单烯丙醚、乙氧基聚乙二醇单烯丙醚、苯氧基聚乙二醇单烯丙醚、甲氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚。
如上述那样，p1为0，并且q1为1时，所述单体(A)是聚二醇酯类单体，这样的聚二醇酯类单体是具有如下结构的任意单体，即，通过酯键连接不饱和基团和聚二醇链的结构，优选是不饱和羧酸聚二醇酯类化合物，其中，优选(烷氧基)聚二醇单(甲基)丙烯酸酯。
所述(烷氧基)聚二醇单(甲基)丙烯酸酯的具体例子与在所述单体(a)中提到的相同。
作为所述聚二醇酯类单体，还可以是(烷氧基)聚乙二醇(聚)(碳原子数为2～4的二醇)(甲基)丙烯酸酯类等，具体例子与在所述单体(a)中提供的相同。
作为所述(烷氧基)聚二醇单(甲基)丙烯酸酯，除上述化合物之外，还可以是苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基(聚乙二醇(聚)丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基(聚乙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯。
作为所述聚二醇酯类单体，除(烷氧基)聚二醇单(甲基)丙烯酸酯之外，还可以是(烷氧基)聚二醇单马来酸酯、(烷氧基)聚二醇二马来酸酯。作为这样的单体可以是如下化合物。
由烷基聚二醇和所述不饱和二羧酸类单体得到的半酯和二酯，所述烷基聚二醇由在碳原子数为1～22的醇或碳原子数为1～22的胺上加成碳原子数为2～4的氧化烯(加成摩尔数为2～300)而形成；由所述不饱和二羧酸类单体和聚二醇得到的半酯和二酯，所述聚二醇上加成了碳原子数为2～4的二醇(加成摩尔数为2～300)；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)二醇二(甲基)丙烯酸酯类；三乙二醇二马来酸酯、聚乙二醇二马来酸酯等(聚)二醇马来酸酯类。
在表示所述单体(B)的通式(4)中，作为M3、M4和M5中的金属原子，适合的有锂、钠、钾等碱金属类原子等一价金属原子；钙、镁等碱土类金属原子等二价金属原子。另外，有机铵是质子化有机胺，适合的有乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵等烷醇铵或三乙铵。还可以是铵。
作为所述通式(4)表示的单体(B)，只要是具有聚合性不饱和基团和可以形成碳负离子的基团的单体即可，可以是不饱和单羧酸类单体或不饱和二羧酸类单体。
作为所述不饱和单羧酸类单体，只要是分子内具有1个不饱和基团和1个可以形成碳负离子的基团的单体即可，例如可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等；它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机铵盐。
作为所述不饱和二羧酸类单体，其是分子内具有1个不饱和基团和2个可以形成碳负离子的基团的单体，可以是马来酸、衣糠酸、柠康酸、富马酸等，或它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机铵盐等，或者这些酸的酸酐。
从提高水泥分散性能的观点出发，其中，较优选使用(甲基)丙烯酸或其一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机铵盐。
作为所述单体(B)，除这些之外，还可以是由不饱和二羧酸类单体和碳原子数为1～22的醇形成的半酯、由不饱和二羧酸类和碳原子数为1～22的胺形成的半酰胺、由不饱和二羧酸类单体和碳原子数为2～4的二醇形成的半酯、由马来酰胺酸和碳原子数为2～4的二醇形成的半酰胺。
所述混凝土二级制品的制造方法中使用的共聚物中，作为通式(5)表示的单体(C)，可以举出例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和其一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机铵盐；2-羟基-3-烯丙氧基磺酸或其一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机铵盐；(甲基)丙烯酸乙酯磺酸盐、(甲基)丙烯酸丙酯磺酸盐、(甲基)丙烯酸丁酯磺酸盐等(甲基)丙烯酸烷基(C2～C4)酯磺酸盐；异戊二烯磺酸或其一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机铵盐。另外，作为盐优选一价金属盐。另外，这些单体(C)的钠盐分别如下述通式(8)～(11)所示。
另外，所述单体(A)、(B)和(C)以外的可共聚的其他单体(D)可以是如下化合物。它们可以单独使用，也可以多种合用。
苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯类；1，3-丁二烯、异戊二烯、异丁烯等二烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸酯类；己烯、庚烯、癸烯等α-烯烃类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙酸乙烯基酯等乙烯酯类；乙酸烯丙酯等烯丙酯类；
由所述不饱和二羧酸类单体和碳原子数为1～22的醇所形成的二酯，由所述不饱和二羧酸类和碳原子数为1～22的胺所形成的二酰胺、由所述不饱和二羧酸类单体和碳原子数为2～4的二醇所形成的二酯；
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等二官能团的(甲基)丙烯酸酯类；乙烯基磺酸、(甲基)烯丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基氧基磺化苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸、(甲基)丙烯酰氨基甲磺酸、(甲基)丙烯酰氨基乙磺酸、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸等不饱和磺酸类以及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐及有机铵盐；
(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰烷基胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类；烯丙醇等烯丙基类；二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等不饱和胺基化合物类；甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单(甲基)烯丙醚、聚乙二醇单(甲基)烯丙醚等乙烯醚或烯丙醚类；
羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类化合物。
另外，作为所述混凝土二级制品的制造方法中所用的共聚物的制造方法，优选使用聚合引发剂，将所述单体(A)、单体(B)、单体(C)以及必要的可共聚的其他单体(D)共聚合。关于共聚方法将在后面叙述。
作为所述共聚物的优选分子量范围，通过凝胶渗透色谱(GPC)得到的换算为聚乙二醇的重均分子量(Mw)为3000～500000。重均分子量小于3000时，可能导致水泥分散剂不能产生充分的减水性，而大于等于超过500000时，可能导致水泥分散剂不能产生充分的减水性和流动性。所述范围较优选为4000～300000，更优选为5000～100000，最优选为15000～60000。另外所述聚合物的重均分子量是在后述的GPC测定条件下测定的值。
作为本发明的混凝土二级制品的制造方法，可以是(1)包括在大于等于30℃的温度条件下进行熟化的工序的方法，或者(2)包括用保温材料覆盖在模具的周围进行熟化的工序的方法。这些制造方法也是本发明之一。关于这些制造方法，上述的包括在大于等于30℃的温度条件进行熟化的工序的方法，或者包括用保温材料覆盖在模具的周围进行熟化的工序的方法以及熟化工序与前面提到的相同。
作为发明的混凝土二级制品的制造方法，还优选采用由所述共聚物构成聚羧酸类水泥分散剂，并使用该水泥分散剂的方法。另外，关于使用该聚羧酸类水泥分散剂的方式将在后面叙述。
对于所述混凝土二级制品的制造方法中所用的共聚物构成的聚羧酸类水泥分散剂，作为使用该水泥分散剂的水泥组合物的物理性质评价的指标，可以使用如上述的贯入阻力值指数、坍落保持指数等。这些物理性质评价指标的各数值因目的方式不同而各异，例如用于在工厂制造混凝土二级制品时，优选贯入阻力值指数大于等于60MPa，并且坍落保持指数大于等于80％。所述贯入阻力值指数小于60MPa或者所述坍落保持指数小于80％时，不能充分抑制固化延迟，并且不能充分提高流动性，所以不能通过早脱模而发挥加快模具周转的本发明的作用效果，导致不能充分提高生产能力。较优选所述贯入阻力值指数大于等于63MPa，并且坍落保持指数大于等于85％，更优选所述贯入阻力值指数大于等于65MPa，并且坍落保持指数大于等于90％，特别优选所述贯入阻力值指数大于等于70MPa，并且坍落保持指数大于等于95％。
下面进一步对共聚方法、GPC测定条件和使用该聚羧酸类水泥分散剂的方式进行说明。
(共聚方法)
本发明中，关于含有聚氧化烯酯类结构单元(I)和羧酸类结构单元(II)的聚羧酸类聚合物的制备方法，或者使用含有单体(A)、单体(B)和单体(C)的单体成分得到的共聚物的制备方法，作为共聚方法，可以采用如溶液聚合或本体聚合等公知的聚合方法。并且可以采用分批聚合，也可以采用连续聚合。作为聚合引发剂，可以使用已知的物质，优选过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢；盐酸偶氮双-2-甲基丙脒、偶氮异丁腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯等过氧化物。另外，作为促进剂，还可以合用亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、莫尔盐、焦亚硫酸氢钠、甲醛化次硫酸钠、抗坏血酸等还原剂；乙二胺、乙二胺四乙酸钠、甘氨酸等胺类化合物。这些聚合引发剂或促进剂可以分别单独使用，也可以2种或2种以上合用。
所述共聚方法中，也可以根据需要使用链转移剂。作为这样的链转移剂，可以使用1种或多种公知的化合物，也可以使用疏水性链转移剂。疏水性链转移剂可以是具有碳原子数大于等于3的烃基的硫醇化合物或在25℃的水中的溶解度小于等于10％的化合物，可用作所述的链转移剂的硫醇链转移剂例如是丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、环己硫醇、硫酚、硫代乙醇酸辛酯、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、巯基丙酸2-乙基己基酯、辛酸2-巯基乙基酯、1，8-二巯基-3，6-二氧代辛烷、癸三硫醇和十二烷硫醇等硫醇类链转移剂；四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷、三溴甲烷、三氯溴乙烷等卤代物；α-甲基苯乙烯二聚体、α-萜品烯和γ-萜品烯、二戊烯和萜品油烯等不饱和烃类化合物。这些化合物可以单独使用，也可2种或2种以上合用。其中，优选含有具有碳原子数大于等于3的烃基的硫醇类链转移剂。
根据需要，所述疏水性链转移剂可以与1种或2种亲水性链转移剂合用。作为这样的亲水性链转移剂可以使用公知的化合物，可以是巯基乙醇、巯基甘油、巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基苹果酸、2-巯基乙磺酸等巯基类链转移剂；2-氨基丙烷-1-醇等伯醇；异丙醇等仲醇；亚磷酸、次亚磷酸及其盐(次亚磷酸钠、次亚磷酸钾等)或亚硫酸、氢亚硫酸、连二亚硫酸、偏酸式亚硫酸及其盐(亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钾、偏亚硫酸氢钾)的低级氧化物及其盐。
作为将所述链转移剂向反应容器的添加方法，可以使用滴加、分批投入等连续投入的方法。另外，可以将链转移剂单独导入反应容器，也可以预先与构成单体成分的具有氧化烯基的单体、溶剂等混合后添加到反应容器中。
所述共聚方法中，作为根据需要所用的溶剂可以使用公知的溶剂，可以是水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正庚烷等芳香族或脂肪族烃类化合物；乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类。这些可以单独使用，也可以2种或2种以上合用，其中，考虑单体成分及得到的聚羧酸类聚合物的溶解性的话，优选使用从由水和碳原子数为1～4的低级醇组成的组中选出的1种或多种溶剂。
所述共聚合方法中，作为向反应容器添加单体成分或聚合引发剂等的方法，可以采用如下的方法：将单体成分全部装入反应容器，向反应容器中添加聚合引发剂进行共聚的方法；将单体成分的一部分装入反应容器，向反应容器中添加聚合引发剂和剩下的单体成分进行共聚的方法；向反应容器中加入聚合溶剂后，添加全部的单体和聚合引发剂的方法等。这样的方法中，优选采用将聚合引发剂和单体先后滴加到反应容器的方法进行共聚，因为这样得到的聚合物的分子量分布窄，并且可以提高水泥的分散性。另外，为了提高单体成分的共聚性从而进一步提高得到的共聚物的保存稳定性，优选共聚中的反应容器内的水的浓度维持在小于等于85％的条件下进行共聚反应，共聚中的反应容器内的水的浓度较优选小于等于60％，更优选小于等于50％。
所述共聚方法中，作为共聚温度等共聚条件，可根据所用的共聚方法、溶剂、聚合引发剂、链转移剂进行适当的选择，作为共聚温度通常优选0～150℃，较优选大于等于40℃，更优选大于等于50℃，特别优选大于等于60℃，并且优选小于等于120℃，更优选小于等于100℃，特别优选小于等于85℃。
通过所述共聚方法得到的共聚物可以作为本发明的聚羧酸类水泥分散剂的主成分使用，或者作为用于混凝土二级制品制造的共聚物使用，也可以根据需要，进一步用碱性物质中和后使用。作为碱性物质优选使用一价金属和二价金属的羟基化物、氯化物及碳酸盐等无机盐；氨；和有机铵。
所述共聚方法中，优选使羧酸类结构单元(II)(或单体(B))的中和率为0～60摩尔％后进行单体成分的共聚。所述羧酸类结构单元(II)(或所述单体(B))的中和率是以羧酸类结构单元(II)(或单体(B))的总摩尔数为100摩尔％的时候，用摩尔％表示的形成盐的羧酸类结构单元(II)(或单体(B))。羧酸类结构单元(II)(或单体(B))的中和率大于60摩尔％时，可能导致不能提高共聚步骤中的聚合率，从而降低得到的聚合物的分子量，并降低制造效率。所述中和率较优选小于等于50摩尔％，更优选小于等于40摩尔％，进一步优选小于等于30摩尔％，特别优选小于等于20摩尔％，最优选小于等于10摩尔％。
作为使所述中和率为0～60摩尔％的羧酸类结构单元(II)(或单体(B))进行共聚的方法，可以采用使全部酸式羧酸类结构单元(II)(或单体(B))，即所述通式(2)中的M1(或所述通式(4)中M3)为氢原子的全部羧酸类结构单元(II)(或单体(B))不通过中和进行聚合的方法，或采用通过碱性物质将羧酸类结构单元(II)(或单体(B))中和成钠盐或铵盐等盐的形式时，使中和率为0～60摩尔％后进行共聚的方法。
(GPC分子量测定条件)
使用的色谱柱：东曹公司生产的TSK guard柱SWXL+TSK凝胶G4000 SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
洗脱液：在10999g水和6001g乙腈的混合溶剂中溶解115.6g醋酸钠的三水合物，再用醋酸调整至pH为6.0的洗脱液。
进样量：0.5％洗脱液溶液100μL
洗脱液流速：0.8mL/分钟
柱温：40℃
标准物质：聚乙二醇，峰值分子量(Mp)为272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470
校准曲线次数：三次
检测器：日本沃特斯(Waters)公司生产的410示差折光率检测器
分析软件：日本沃特斯公司生产的MILLENNIUM 3.21版
(使用聚羧酸类水泥分散剂的方式)
本发明的聚羧酸类水泥分散剂或由混凝土二级制品的制造方法所采用的共聚物构成的聚羧酸类水泥分散剂可以加到水泥浆、灰浆、混凝土、灰泥等水泥组合物中使用。作为所述水泥组合物，可以是含有水泥、水、细骨料、粗骨料等的常用物质。另外也可以是添加了粉煤灰、高炉矿渣、硅粉尘、液态硅粉、石灰石等细粉的物质。较优选将其加入混凝土使用。优选的实施方式是，例如，使用该混凝土和所述水泥分散剂制造混凝土二级制品的方式。这种制造混凝土二级制品的方法是本发明的优选形式。
所述混凝土是以水泥、水、细骨料(沙等)、粗骨料(砂石等)为主成分的物质，作为该水泥可以举出硅酸盐水泥(普通、早硬、超早应、中热、中热、耐硫酸盐及各自的低碱型)、各种混合水泥(高炉矿渣水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥)、白色硅酸盐水泥、氧化铝水泥、超速凝水泥(一种熟料的速凝水泥、两种熟料的速凝水泥、磷酸镁水泥)、灌浆水泥、油井水泥、低热水泥(低热型高炉水泥、粉煤灰水泥混合低热型高炉水泥、高二钙硅酸盐水泥)、超高强水泥、水泥类固化材料、生态水泥(以一种或一种以上的城市垃圾焚烧灰、下水道污泥焚烧灰作为原料制造的水泥)，也可以进一步添加高炉矿渣、粉煤灰、矿渣灰、熔渣灰、壳灰、硅粉尘、二氧化硅粉末、石灰石粉末等的微粉或石膏。另外，作为骨料，除砂砾、碎石、水碎炉渣、再生骨料等以外，还可以使用硅石质、粘土质、锆石质、高氧化铝质、碳化硅质、石墨质、铬质、镁铬合金、氧化镁质等的耐火骨料。
所述混凝土中，每立方米的单位水量、水泥用量及水/水泥比优选如下，单位水量为100～185kg/m3、水泥用量为250～800kg/m3、水/水泥比(质量比)为0.1～0.7。较优选单位水量为120～175kg/m3、水泥用量为270～800kg/m3、水/水泥比(质量比)为0.2～0.65，可以在贫配料～富配料的广泛范围使用。这样的混凝土二级制品也可以用于高减水率领域，即水/水泥比(质量比)为0.15～0.5(优选0.15～0.4)的水/水泥比小的领域，并且，对单位水泥量多的高强度混凝土、单位水泥量小于等于300kg/m3的贫配料混凝土均有效。
作为所述混凝土中的所述水泥分散剂的配料比例，分别换算成固体成分的话，优选为水泥质量的0.01质量％～10.0质量％。这样的添加量可以得到降低单位水量、增大早期强度、提高分散性等各种有益的效果。如果所述配料比例小于0.01％，则可能导致在性能上不充分，而大于10.0％时，其效果已经达到最高，在经济方面不利。水泥分散剂的的添加量较优选为0.02质量％～5.0质量％，更优选0.05质量％～3.0质量％，特别优选为0.1质量～2.0质量％。
所述水泥分散剂可以和公知的水泥添加剂合用。作为这样的水泥添加剂(材料)，可以举出下述物质。另外，使用公知的水泥添加剂(材料)时，本发明的聚羧酸类水泥分散剂(或混凝土二级制品制造方法中所用的共聚物)和水泥添加剂(材料)的配料质量比因所用的公知水泥添加剂(材料)的种类、配料及试验条件等的不同而不能一概而论，但作为各自换算成固体成分的比例，优选为1～99/99～1，较优选为5～95/95～5，更优选为10～90/90～10。
(1)水溶性高分子物质：聚丙烯酸(钠)、聚甲基丙烯酸(钠)、聚马来酸(钠)、丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐等不饱和羧酸聚合物；聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧乙烯和聚氧丙烯的聚合物或它们的共聚物；甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙基纤维素等非离子型纤维素醚类；酵母葡聚糖或黄原胶、β-1，3-葡聚糖类(直链型、支链型均可，例如凝块(curdlan)、类淀粉、茯苓聚糖、硬葡聚糖(scleroglucan)、层状体(laminaran)等)等微生物发酵制造的聚糖类；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；海藻酸钠；明胶；具有氨基的丙烯酸的共聚物及其季铵化物等。
(2)高分子乳液：(甲基)丙烯酸烷基酯等与各种乙烯单体的共聚物等。
(3)缓凝剂：羟基羧酸(oxycarboxylic acid)及其盐，例如葡萄糖酸、葡糖庚酸、阿糖酸、苹果酸或枸橼酸，以及它们的钠、钾、钙、镁、铵、三乙醇胺等的无机盐或有机盐等；葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖、异构化糖等单糖或二糖、三糖等低聚糖；或者糊精等低聚糖；或者葡聚糖等多糖类；含有这些糖的糖蜜类等糖类；山梨醇等糖醇；硅氟酸镁；磷酸以及其盐或硼酸酯类；氨基羧酸和其盐；碱溶型蛋白质；腐殖酸；鞣酸；苯酚；甘油等多元醇；氨基三(甲磺酸)、1-羟基乙叉基-1，1-二磺酸、亚乙基二胺四(甲磺酸)、二亚乙基三胺五(甲磺酸)等磺酸及它们的碱金属盐、碱土金属盐等衍生物等。
(4)早硬剂-促进剂：氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙等可溶性钙盐；氯化铁、氯化镁等氯化物；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸钙等甲酸盐；烷醇胺；氧化铝水泥；硅铝酸钙等。
(5)矿物油类消泡剂：煤油、液体石蜡等。
(6)油脂类消泡剂：动植物油、芝麻油、蓖麻油、它们的氧化烯加成物等。
(7)脂肪酸类消泡剂：油酸、硬脂酸、它们的氧化烯加成物等。
(8)脂肪酸酯类消泡剂：甘油亚油酸单酯、烯基琥珀酸衍生物、单月桂酸缩水山梨醇酯、三油酸缩水山梨醇酯、天然蜡等。
(9)氧化烯类消泡剂：(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加成物等聚氧化烯类；二乙二醇庚基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯-2-乙基己基醚、碳原子数为12～14的高级醇的氧乙烯氧丙烯加成物等(聚)氧烷基醚类；聚氧丙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等(聚)氧化烯(烷基)芳基醚类；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇等炔醇中加成聚合氧化烯的炔醚类；二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯、二乙二醇二硬脂酸酯等(聚)氧化烯脂肪酸酯类；聚氧乙烯缩水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯缩水山梨醇三油酸酯等(聚)氧化烯缩水山梨醇脂肪酸酯类；聚氧丙烯甲基醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基酚基醚硫酸钠等(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐类；(聚)氧乙烯硬脂基磷酸酯等(聚)氧化烯烷基磷酸酯类；聚氧乙烯月桂胺等(聚)氧化烯烷基胺类；聚氧化烯酰胺等。
(10)醇类消泡剂：辛醇、鲸蜡醇、炔属乙醇、二醇类等。
(11)酰胺类消泡剂：丙烯酸聚酰胺等。
(12)磷酸酯类消泡剂：磷酸三丁酯、磷酸辛酯钠等。
(13)金属皂类消泡剂：硬脂酸铝、油酸钙等。
(14)硅酮类消泡剂：二甲基硅油、硅酮浆、硅酮乳液、有机改性聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷等聚有机硅氧烷)、氟硅油等。
(15)加气(AE)剂：树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、硫酸月桂酯、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(直链烷基苯磺酸)、链烷磺酸盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或盐、蛋白质材料、链烯基磺基琥珀酸、α-烯烃磺酸盐等。
(16)其他的表面活性剂：十八醇或硬脂醇等分子内具有6～30个碳原子的脂肪族一元醇、松香醇等分子内具有6～30个碳原子的脂环一元醇、十二烷基硫醇等分子内具有6～30个碳原子的脂肪族一元硫醇、壬基酚等分子内具有6～30个碳原子的烷基酚、十二烷基胺等分子内具有6～30个碳原子的胺、月桂酸或硬脂酸等分子内具有6～30个碳原子的羧酸中加成大于等于10摩尔的氧化乙烯、氧化丙烯等氧化烯的聚氧化烯衍生物类；选择性地具有烷基或烷氧基的取代基并具有磺基的2个苯基通过醚键连接的烷基二苯醚磺酸盐类；各种阴离子型表面活性剂；烷基胺乙酸盐、氯化烷基三甲基铵等各种阳离子型表面活性剂；各种非离子表面活性剂；各种两性表面活性剂等。
(17)防水剂：脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、油脂、硅油、石蜡、沥青、蜡等。
(18)防锈剂：亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等。
(19)龟裂防止剂：聚氧烷基醚类；2-甲基-2，4-戊二醇等链烷二醇类等。
(20)膨胀剂：钙矾石类、煤等。
作为其他公知的水泥添加剂(材料)，可以举出水泥润湿剂、增粘剂、分离防止剂、凝聚剂、干燥收缩防止剂、强度增强剂、自均化剂、防锈剂、着色剂、防霉剂、高炉矿渣、粉煤灰、矿渣灰、熔渣灰、壳灰、硅粉尘、二氧化硅粉末、石膏等。这些公知的水泥添加剂(材料)可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。
所述水泥分散剂除上述的水泥添加剂(材料)之外，还可以同提高混凝土二级制品的分散性、初期强度等的物质合用。
具有上述组成的本发明的聚羧酸类水泥分散剂可以表现出高分散性，并且在制造混凝土二级制品等的时候，通过早脱模而加快模具的周转，从而可以提高生产能力，因此，在建筑基本性能良好的土木建筑物等时，使用这种水泥分散剂可以提高工作效率。另外，本发明的混凝土二级制品的制造方法能够表现出高分散性，并且通过早脱模而加快模具的周转，从而可以提高生产能力，因此，在建筑基本性能良好的土木建筑物等时，使用这种方法可以提高工作效率。
下面举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。另外，无特殊说明之处，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
制造例1
水泥分散剂(1)的制备
向配有温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷却器的玻璃反应容器中加入149.5份水，搅拌下使反应容器内进行氮气交换，在氮气氛围下加热至80℃。然后用4个小时的时间滴加120.49份的单体水溶液，并用5个小时的时间滴加30份溶有0.69份过氧化二硫酸铵的水溶液，所述的单体水溶液混合有55.29份甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(PGM-100AE：氧化乙烯的平均加成摩尔数为100)、4.71份丙烯酸(AA)、60份水和0.49份作为链转移剂的3-巯基丙酸。其后持续1小时维持温度为80℃，完成聚合反应，用30％的氢氧化钠水溶液中和至pH为7.0，得到由重均分子量为46500的聚合物的水溶液形成的本发明的水泥分散剂(1)。
比较制造例1
比较水泥分散剂(1)的制备
向配有温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷却器的玻璃反应容器中加入99.97份水，搅拌下使反应容器内进行氮气交换，在氮气氛围下，加热至80℃。然后用4个小时的时间滴加168.75份的单体水溶液，并用5个小时的时间滴加30份溶有1.55份过氧化二硫酸铵的水溶液，所述的单体水溶液混合有113.3份甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(PGM-23AE：氧化乙烯的平均加成摩尔数为23)、21.7份丙烯酸(AA)、33.35份水、0.4份30％的氢氧化钠水溶液和1.29份作为链转移剂的3-巯基丙酸。其后持续1小时维持温度为80℃，完成聚合反应，用30％的氢氧化钠水溶液中和至pH为7.0，得到由重均分子量为19000的聚合物的水溶液形成的比较水泥分散剂(1)。
比较制造例2
比较水泥分散剂(2)的制备
向配有温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷却器的玻璃反应容器中加入90份水，搅拌下使反应容器内进行氮气交换，在氮气氛围下，加热至50℃。然后用4个小时的时间滴加150.33份单体水溶液，并用5个小时的时间滴加30份溶有0.23份过氧氢的水溶液和30份溶有0.3份L-抗坏血酸的水溶液，所述的单体水溶液混合有53.87份甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(PGM-90E：氧化乙烯的平均加成摩尔数为90)、6.13份甲基丙烯酸(MAA)、90份水、0.33份作为链转移剂的3-巯基丙酸。其后持续1小时维持温度为50℃，完成聚合反应，用30％的氢氧化钠水溶液中和至pH为7.0，得到由重均分子量为65200的聚合物的水溶液形成的比较水泥分散剂(2)。
制造例1和比较制造例1～2得到的水泥分散剂的组成如下述表1所示。
表1
分散剂 酯 酸    组成(质量％)   分子量
酯 酸
    制造例1     水泥分散剂(1) PGM-100AE  AA    90   10   46500
    比较制造例1     比较水泥分散剂(1) PGM-23AE  AA    80   20   19000
    比较制造例2     比较水泥分散剂(2) PGM-90E  MMA    87.5   12.5   64000
物理性质评价
调制分别添加本发明的水泥分散剂(1)以及为了比较的比较水泥分散剂(1)和(2)的灰浆，测定贯入阻力值和流值。试验中所用的材料和灰浆的配料量如下所示。
(材料和灰浆的配料量)
欧洲标准水泥(CEM I 52.5)：500g
细骨料(水泥强度试验用标准砂：JIS R5201，社团法人水泥协会生产)：1350g
含有本发明的水泥外加剂或比较水泥外加剂，以及含有消泡剂(商品名为MA404，NMB公司生产，添加量：采用MA404的1质量％的水溶液，相对水泥质量，该水溶液的用量为2质量％)的去离子水：200g
水泥分散剂的添加量(相对于水泥的固体质量％)：见表2(贯入阻力值)
贯入阻力值是通过前面提到的(贯入阻力值指数的测定方法)方法测定的。
对贯入阻力值测定用试样的熟化方法采用下述3种方法。
A：将灰浆填充到塑料容器中，在保持20℃的恒温装置内静置。
B：将灰浆填充到塑料容器中，在保持40℃的水浴内静置。
C：将灰浆填充到玻璃容器中，周围用发泡聚苯乙烯保温，在20℃的室内静置。
贯入阻力值的测定像下述那样进行。
采用方法A的分别在5小时、6小时和7小时后进行。
采用方法B的在3个半小时后进行，采用方法C的在5小时后进行。(流值)
流值(mm)是灰浆刚刚混均后的流值，即0分钟后测得的流值。
实施例1～3中，使用本发明的水泥分散剂(1)，实施例1采用熟化方法A，实施例2采用熟化方法B，实施例3采用熟化方法C。另外，比较例1使用比较水泥分散剂(1)，比较例2使用比较水泥分散剂(2)，熟化方法均采用熟化方法A。各自的结果示于表2。
表2
分散剂 添加量 流值(mm)             贯入阻力值(MPa)  熟化方法
 3.5h   5h   6h   7h
  实施例1   水泥分散剂(1)   0.35     218    -  9.1   26.2   64.6   A
  实施例2   水泥分散剂(1)   0.35     218  42.2  -    -    -   B
  实施例3   水泥分散剂(1)   0.35     218    -  24.8    -    -   C
  比较例1   比较水泥分散剂(1)   0.25     221    -  6   17.5   52.4   A
  比较例2   比较水泥分散剂(2)   0.23     210    -  7.3   21.6   45.5   A
上述表中，流值(mm)是灰浆刚刚混合后的流值，即0分钟后测得的流值。另外上述表中A、B、C表示所述熟化方法。
通过表2可以看出，实施例1使用的本发明的聚羧酸类水泥分散剂(1)的贯入阻力值指数为64.6Mpa。
另外从表2还可以看出，将试样加热(熟化方法B)或在周围进行保温(熟化方法C)与无任何处理(熟化方法A)相比，时间短并且能得到高的贯入阻力值。即使用实施例1使用的聚羧酸类水泥分散剂(1)，在大于等于30℃的温度条件下进行熟化或者在模具周围用保温材料覆盖下进行熟化可以缩短到达得到可以脱模的强度的时间，加快模具的周转，进而可以提高生产能力。
(流值随时间的变化)
在0分钟后、15分钟后、30分钟后、45分钟后、60分钟后对实施例1进行流值的测定。结果示于表3。
表3
  流值(mm)
    0分后     218
    15分后     203
    30分后     184
    45分后     160
    60分后     151
另外，根据初期灰浆流值和30分钟后的灰浆流值，通过下式求得坍落保持指数，结果为84.4％。
坍落保持指数(％)＝100×(30分钟后的灰浆流值/(初期灰浆流值)
制造例2
水泥分散剂(2)的制备
向配有温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷却器的玻璃反应容器中加入100.03g水，搅拌下使反应容器内进行氮气交换，在氮气氛围下，加热至80℃。然后用4个小时的时间滴加168.75g单体水溶液，并用5个小时的时间滴加30g溶有1.55g过氧化二硫酸铵的水溶液，所述的单体水溶液混合有112.98g甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(PGM-23AE：新中村化学公司生产，NK酯AM-230G，氧化乙烯的平均加成摩尔数为23)、19.2g丙烯酸(AA)、2.82g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(AMPS-Na)、33.38g水、0.37g的30％的氢氧化钠水溶液和1.21g作为链转移剂的3-巯基丙酸。其后持续1小时维持温度为80℃，完成聚合反应，用30％的氢氧化钠水溶液中和至pH为7.0，得到由重均分子量为17800的共聚物的水溶液形成的水泥分散剂(2)。
制造例3
水泥分散剂(3)的制备
向配有温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷却器的玻璃反应容器中加入99.92g水，搅拌下使反应容器内进行氮气交换，在氮气氛围下，加热至80℃。然后用4个小时的时间滴加168.75g单体水溶液，并用5个小时的时间滴加30g溶有1.55g过氧化二硫酸铵的水溶液，所述的单体水溶液混合有106.76g甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(PGM-23AE：新中村化学公司生产，NK酯AM-230G，氧化乙烯的平均加成摩尔数为23)、21.12g丙烯酸(AA)、7.12g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(AMPS-Na)、33.32g水、0.43g的30％的氢氧化钠水溶液和1.34g作为链转移剂的3-巯基丙酸。其后持续1小时维持温度为80℃，完成聚合反应，用30％的氢氧化钠水溶液中和至pH为7.0，得到由重均分子量为15300的共聚物的水溶液形成的水泥分散剂(3)。
制造例4
水泥分散剂(4)的制备
向配有温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷却器的玻璃反应容器中加入149.57g水，搅拌下使反应容器内进行氮气交换，在氮气氛围下，加热至80℃。然后用4个小时的时间滴加120.43g单体水溶液，并用5个小时的时间滴加30g溶有0.69g过氧化二硫酸铵的水溶液，所述的单体水溶液混合有52.22g甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(PGM-100AE：氧化乙烯的平均加成摩尔数为100)、4.7g丙烯酸(AA)、3.07g的2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙磺酸钠(HAPS)、60g水和0.43g作为链转移剂的3-巯基丙酸。其后持续1小时维持温度为80℃，完成聚合反应，用30％的氢氧化钠水溶液中和至pH为7.0，得到由重均分子量为47100的共聚物水溶液形成的水泥分散剂(4)。
制造例5
水泥分散剂(5)的制备
向配有温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷却器的玻璃反应容器中加入149.47g水，搅拌下使反应容器内进行氮气交换，在氮气氛围下，加热至80℃。然后用4个小时的时间滴加120.53g单体水溶液，并用5个小时的时间滴加30g溶有0.69g过氧化二硫酸铵的水溶液，所述的单体水溶液混合有52.22g甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(PGM-100AE：氧化乙烯的平均加成摩尔数为100)、4.7g丙烯酸(AA)、3.07g甲基丙烯酸磺乙酯钠(SEMS)、60g水和0.1g作为链转移剂的3-巯基丙酸。其后持续1小时维持温度为80℃，完成聚合反应，用30％的氢氧化钠水溶液中和至pH为7.0，得到由重均分子量为41400的共聚物的水溶液形成的水泥分散剂(5)。
制造例6
水泥分散剂(6)的制备
向配有温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷却器的玻璃反应容器中加入149.9g水，搅拌下使反应容器内进行氮气交换，在氮气氛围下，加热至80℃。然后用4个小时的时间滴加120.1g单体水溶液，并用5个小时的时间滴加30g溶有0.69g过氧化二硫酸铵的水溶液，所述的单体水溶液混合有52.22g甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(PGM-100AE：氧化乙烯的平均加成摩尔数为100)、4.7g丙烯酸(AA)、3.07g的异戊二烯磺酸钠(IPS)、60g水和0.1g作为链转移剂的3-巯基丙酸。其后持续1小时维持温度为80℃，完成聚合反应，用30％的氢氧化钠水溶液中和至pH为7.0，得到由重均分子量为41900的共聚物的水溶液形成的水泥分散剂(6)。
比较制造例3
比较水泥分散剂(3)的制备
向配有温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷却器的玻璃反应容器中加入99.97g水，搅拌下使反应容器内进行氮气交换，在氮气氛围下，加热至80℃。然后用4个小时的时间滴加168.75g单体水溶液，并用5个小时的时间滴加30g溶有1.55g过氧化二硫酸铵的水溶液，所述的单体水溶液混合有113.3g甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(PGM-23AE：氧化乙烯的平均加成摩尔数为23)、21.7g丙烯酸(AA)、33.35g水、0.4g的30％的氢氧化钠水溶液和1.29g作为链转移剂的3-巯基丙酸。其后持续1小时维持温度为80℃，完成聚合反应，用30％的氢氧化钠水溶液中和至pH为7.0，得到由重均分子量为19000的共聚物的水溶液形成的比较水泥分散剂(3)。
比较制造例4
比较水泥分散剂(4)的制备
向配有温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷却器的玻璃反应容器中加入149.5g水，搅拌下使反应容器内进行氮气交换，在氮气氛围下，加热至80℃。然后用4个小时的时间滴加120.49g单体水溶液，并用5个小时的时间滴加30g溶有0.69g过氧化二硫酸铵的水溶液，所述的单体水溶液混合有55.29g甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(PGM-100AE：氧化乙烯的平均加成摩尔数为100)、4.71g丙烯酸(AA)、60g水和0.49g作为链转移剂的3-巯基丙酸。其后持续1小时维持温度为80℃，完成聚合反应，用30％的氢氧化钠水溶液中和至pH为7.0，得到由重均分子量为46500的共聚物水溶液形成的比较水泥分散剂(4)。
比较制造例5
比较水泥分散剂(5)的制备
向配有温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷却器的玻璃反应容器中加入339.6g水，搅拌下使反应容器内进行氮气交换，在氮气氛围下，加热至80℃。然后用4个小时的时间滴加503.5g单体水溶液，并用5个小时的时间滴加46g溶有4.6g过氧化二硫酸铵的水溶液，所述的单体水溶液混合有333.6g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PGM-25E：氧化乙烯的平均加成摩尔数为25)、66.4g甲基丙烯酸(MAA)、100g水和3.5g作为链转移剂的3-巯基丙酸。其后持续1小时维持温度为80℃，完成聚合反应，用30％的氢氧化钠水溶液中和至pH为7.0，得到由重均分子量为23800的共聚物的水溶液形成的比较水泥分散剂(5)。
制造例2～6和比较制造例3～5得到的水泥分散剂的组成如下述表4所示。
表4
分散剂 酯 酸 磺酸       组成(质量％) 分子量
 酯     酸  磺酸
    制造例2 水泥分散剂(2) PGM-23AE  AA  AMPS-Na  80     18     2     17800
    制造例3 水泥分散剂(3) PGM-23AE  AA  AMPS-Na  75     20     5     15300
    制造例4 水泥分散剂(4) PGM-100AE  AA   HAPS  85     10     5     47100
    制造例5 水泥分散剂(5) PGM-100AE  AA   SEMS  85     10     5     41400
    制造例6 水泥分散剂(6) PGM-100AE  AA   IPS  85     10     5     41900
    比较制造例3 比较水泥分散剂(3) PGM-23AE  AA    -  80     20     -     19000
    比较制造例4 比较水泥分散剂(4) PGM-100AE  AA    -  90     10     -     46500
    比较制造例5 比较水泥分散剂(5) PGM-25E MAA    -  80     20     -     23800
物理性质评价
调制分别添加本发明的水泥分散剂(2)～(6)以及为了比较的比较水泥分散剂(3)～(5)的灰浆，测定贯入阻力值和流值。试验中所用的材料和灰浆的配料量、贯入阻力值和流值、以及对贯入阻力值测定用试样的熟化方法如上所述。另外各水泥分散剂的添加量(相对水泥的固体成分的质量％)示于表5。
实施例4～6中，使用水泥分散剂(2)，实施例7～9中，使用水泥分散剂(3)，实施例10～12中，使用水泥分散剂(4)，实施例13中使用水泥分散剂(5)，实施例14中使用水泥分散剂(6)。另外，比较例3使用比较水泥分散剂(3)，比较例4使用比较水泥分散剂(4)，比较例5使用比较水泥分散剂(5)。各实验的熟化方法如表5所示。各自的结果示于表5。
表5
分散剂 添加量 流值(mm)           贯入阻力值(MPa)  熟化方法
 3.5h    5h    6h  7h
实施例4     水泥分散剂(2)   0.22   222   -   10.8    -  63.5   A
实施例5     水泥分散剂(2)   0.22   222  67.3    -    -   -   B
实施例6     水泥分散剂(2)   0.22   222   -   28.9    -   -   C
实施例7     水泥分散剂(3)   0.23   210   -   13    -  70.5   A
实施例8     水泥分散剂(3)   0.23   210  ＞82.7    -    -   -   B
实施例9     水泥分散剂(3)   0.23   210   -   44.7    -   -   C
实施例10     水泥分散剂(4)   0.35   212   -   9.5   28.6  70.9   A
实施例11     水泥分散剂(4)   0.35   212  66.7    -    -   -   B
实施例12     水泥分散剂(4)   0.35   212   -   35    -   -   C
实施例13     水泥分散剂(5)   0.35   218   -   8.0    -  55.9   A
实施例14     水泥分散剂(6)   0.32   211   -   9.8    -  43.5   A
比较例3   比较水泥分散剂(3)   0.22   230   -   10.2    -  58.7   A
比较例4   比较水泥分散剂(4)   0.35   218   -   9.1   26.2  64.6   A
比较例5   比较水泥分散剂(5)   0.25   230   -   2.3    -  11.1   A
上述表中，流值(mm)是灰浆刚刚混合后的流值，即0分钟后测得的流值。另外上述表中A、B、C表示所述熟化方法。
通过表5可以看出，由本发明的共聚物构成的水泥分散剂(2)的贯入阻力值指数为63.5MPa，水泥分散剂(3)的贯入阻力值指数为70.5Mpa，水泥分散剂(4)的贯入阻力值指数为70.9MPa，水泥分散剂(5)的贯入阻力值指数为55.9MPa，水泥分散剂(6)的贯入阻力值指数为43.5MPa。
另外从表5的结果还可以看出，将试样加热(熟化方法B)或在周围进行保温(熟化方法C)与无任何处理(熟化方法A)相比，时间短并且能得到高的贯入阻力值。即，使用由本发明的共聚物构成的聚羧酸类水泥分散剂，在大于等于30℃的温度条件下进行熟化或者在模具周围用保温材料覆盖下进行熟化可以缩短到达得到可以脱模的强度的时间，加快模具的周转，进而可以提高生产能力。
(流值随时间的变化)
在0分钟后、15分钟后、30分钟后、45分钟后、60分钟后对实施例10进行流值的测定。结果示于表6。
表6
  流值(mm)
    0分后     212
    15分后     247
    30分后     230
    45分后     197
    60分后     169
另外，根据初期灰浆流值和30分钟后的灰浆流值，通过下式求得坍落保持指数，结果为108.5％。
坍落保持指数(％)＝100×(30分钟后的灰浆流值/(初期灰浆流值)
另外，从水泥分散剂(4)的贯入阻力值指数为70.9MPa，坍落保持指数为108.5％可以看出，本发明的聚羧酸水泥分散剂即是可以提供贯入阻力值指数大于等于55MPa并且坍落保持指数大于等于80％的水泥组合物的聚羧酸水泥分散剂。

Claims (7)

1.一种聚羧酸水泥分散剂，其特征在于，其可提供贯入阻力值指数大于等于55MPa，并且坍落保持指数大于等于80％的水泥组合物。
2.如权利要求1所述的聚羧酸水泥分散剂，其特征在于，其含有聚羧酸聚合物，所述聚羧酸聚合物具有聚氧化烯酯结构单元(I)和羧酸结构单元(II)，所述聚氧化烯酯结构单元(I)如下述通式(1)所示：
式中，R1O相同或不同，表示碳原子数为2～18的氧化烯；m1表示氧化烯的平均加成摩尔数，为100～200；R2表示氢原子或碳原子数为1～3的烃基；
所述羧酸结构单元(II)如下述通式(2)所示：
Figure A2004100337140002C2
式中，R3表示氢原子、甲基或-COOM2；M1和M2相同或不同，各自表示氢原子、一价金属、二价金属、铵或有机铵。
3.混凝土二级制品的制造方法，其特征在于，所述方法使用了如权利要求1或2所述的聚羧酸水泥分散剂，并且包括在大于等于30℃的温度条件下进行熟化的工序。
4.混凝土二级制品的制造方法，其特征在于，所述方法使用了如权利要求1或2所述的聚羧酸水泥分散剂，并且包括在模具周围用保温材料覆盖进行熟化的工序。
5.混凝土二级制品的制造方法，其特征在于，所述方法使用了含有单体(A)、单体(B)和单体(C)的单体成分得到的共聚物，并且所述共聚物中单体成分(C)占全部单体成分的质量比例为0.1质量％～35质量％；所述单体(A)如下述通式(3)所示：
式中，R4、R5和R6相同或不同，各自表示氢原子或甲基；p1表示0～2的整数；q1表示0或1；R7O相同或不同，表示碳原子数为2～18的氧化烯基；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，是2～300的数；R8表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基；
所述单体(B)如下述通式(4)所示：
Figure A2004100337140003C2
式中R9和R10相同或不同，各自表示氢原子、甲基或-COOM4，条件是R9和R10不同时表示-COOM4；R11表示氢原子、甲基或-CH2COOM5；R11是-CH2COOM5时，R9和R10相同或不同，各自表示氢原子或甲基；M3、M4和M5相同或不同，各自表示氢原子、一价金属、二价金属、铵或有机铵；
所述单体(C)如下述通式(5)所示：
X：
Figure A2004100337140003C4
式中，R12和R13相同或不同，各自表示氢原子或甲基；Y和Z表示羟基或-SO3M9，其中Y是羟基时，Z表示-SO3M9，Y是-SO3M9时，Z表示羟基；R14表示碳原子数为2～4的亚烷基；M6、M7、M8和M9相同或不同，各自表示氢原子、一价金属、二价金属、铵或有机铵。
6.如权利要求5所述的混凝土二级制品的制造方法，其特征在于，所述方法包括在大于等于30℃的温度条件下进行熟化的工序。
7.如权利要求5所述的混凝土二级制品的制造方法，其特征在于，所述方法包括在模具周围用保温材料覆盖进行熟化的工序。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication