TW200426124A - Polycarboxylic acid cement dispersant and method for producing concrete secondary product - Google Patents

Description

200426124 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於聚游西參糸+ ♦歿鲛糸水泥分散劑及混凝土二次製口 之製造方法。更詳細古之，作 平、。之係關於適用於混凝土二次釗口 (預鑄材)的製造之聚叛酸系水泥分散劑、及於工場中將： 凝土㈣模中所作成的混凝土二次製品之製造方法 【先前技術】 對水泥添加水所成之水泥激、對其以細骨料 :::聚(·)、與更進-步以粗骨料之小石混合並藉： 刀放別使流動性提高之混凝土，在各種構造材等中大量地 被使用著。於這樣的混凝土中 々不+、 此破土一次製品（預鑄材） 求以歐美為中心曰益增加著。混凝土二次製品，係在 工薇中使混凝土流入鱗模中作成。再將作成之混凝土材運 到現場進行組裝。於這樣的混凝土二次製品之製造方法中 ’為提高在工廠内之生產性的㈣，而尋求能於較早期自 铸模脫模’於通常的分散劑，硬化延遲的情形甚顯著，迄 脫模須長時間。通常雖係在工廠内進行熟成，即使於如此 的場合中’亦須增加鎢模之周轉使用、生產性的提高。装 汽熟成的標準處理操作係如下述。亦即，將混凝土灌入鑄 模經壓實後，在常溫下放置2~4小時的程度做為預備熟成 。接著，開始蒸汽之通氣，以15〜2(TC/小時（通常為2〇t：/ 小時以下）的昇溫速度進行昇溫。通常，於達到5〇〜8〇充的 耘度之熟成溫度後，維持該溫度2-4小時進行等溫熟成之 200426124 後，將蒸汽之通氣停止，經過以自然放置冷卻之徐冷期間 ，熟成即完成。又，作為用以增加鑄模之周轉使用的蒸汽 熟成之外的U，亦有採取將鑄模周圍卩隔熱材包覆等之 手段者。此乃利用水泥本身之水合熱，可使系統的溫度快 速地上昇，以使迄脫模為止的時間縮短。 又，於近來的混凝土業卩，—直殷切謀求著混凝土建 造物的耐久性與強度的提高，為達成此目的，單位水量之 減低成為重要的課題。再者，由於砂漿或混凝土會進行經 時性水泥與水之水合反應而硬化，故通常無法避免流動性 喪失（slump loss)(亦即，水添加後隨著時間經過而流動性 降低之現象）。因而，可確保水泥之分散性並適於混凝土 二次製品之製造的分散劑受到殷切期盼。 關於習知之聚羧酸系水泥分散劑，可舉出後述之先前 技術之文獻。 ^日本專利特開平8_12396號公報中，關於使用末端 基為氫或碳數1〜3的烷基、氧化烯基之加成莫耳數為 50^00之聚烷撐二醇醋單體之混凝土混和劑，係揭示出由 甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（E〇加成莫耳數=75)與丙烯酸鈉 進行聚合所得之共聚物等。然而，藉由使硬化延遲更加改 善、使初期強度更加提高，以使得例如可較良好地使用於 混凝土二次製品，則尚有改良之餘地。 於曰本專利特開平8-225352號公報中，揭示有使用末 端基為氫或碳數1〜3的烷基、氧化烯基之加成莫耳數為 之聚烷撐二醇單酯系單體之混凝土混和劑，又， 200426124 方、特開平7-223852號公報中，關於使用末端基為氫或碳數 卜3的烷基、氧化烯基之加成莫耳數為之聚烷撐 二醇單醋單體之混凝土混和劑，作為實施例揭示出含有由 甲醇膨丙浠酸單酿⑽加成莫耳數=⑽與丙稀酸進行聚 合所得之共聚物的混凝土混和劑。然而，於此等混凝土混 #射，由於並未針對作成為適用於混凝土二次製品來進 行檢討，故於得到高分散性之外，如何提高初期強度以作 成為可適用於混凝土二次製品等，尚有改良之餘地。 於曰本專利特開平8_1 2399號公報中，揭示出使用末 ::基為氫或碳數卜3的烧基、氧化稀基之加成莫耳數為 之聚烧撐二醇單單體之混凝土製品用混和劑組 、勿巾，此/ “是土製品用混和劑組成物，係針對使用 ，或離心力而進行麼實之混凝土二次製品之製造時所 1用者’係设法使該製品的表面所發生的氣泡減少，或使 二j之壓貫性提高’以縮短成形時間為目的者。因而， 2高在工廠之生產性，如何藉由改善硬化延遲、使初期 ^, 、、便用於此漩土一次製品，仍有改進之 餘地。 泣山其=本專利特開平1 06248號公報中，關於使用末 :厌數2〜5的烷基、氧化烯基之加成莫耳數為30以上 撐二醇單醋系單體之混凝土混和劑’作為實施例係 :出含彳卜丁氧基聚甲基丙稀酸乙二_旨（氧化乙烯之 二成萬耳數為75~13。)與甲基丙稀酸之共聚物的水泥混和 ,;特開平9 241 056號公報中，曾揭示出使用末端基為 200426124 奴數㈠8的烧基、氧化稀基之加成莫耳數為2〜綱之聚燒 撑-酵單醋單體之混凝土用混和劑。然而，在這樣的混凝 土用混和劑中，如何藉由使親水性更提高並改善硬化延遲 、’以使得於使用在混凝土二次製品的場合，可較早期脫模 並使鑄模之周轉使用增加，亦仍有改進之餘地。 又，作為以往之使用磺酸系單體之水泥分散劑，可舉 出下述之先前技術之文獻： /於日本專利特開日召62_119147號公報中，關於使用磺 酸系單體作為必要成分之水泥分散劑，作為實施例曾揭示 出使用2-磺乙基丙烯酸酯鈉、丙烯酸鈉、及甲氧基聚乙二 醇單丙烯酸酯（氧化乙烯之平均加成莫耳數為1〇個）之共聚 物之水泥分散劑。然而，於此水泥分散劑中，$ 了提高防 止流動性喪失性能以確保安定的作業性之目的，而使用2一 磺乙基丙烯酸酯鈉之含有量多的共聚物。因而，於 酸基單體之構造與含有量方面，為了提高於工廠之生產性 如何h南分散性與初期強度以期可適用於混凝土二次製 品之製造，仍有改進之餘地。 於日本專利特開平7一1 72891號公報中，關於使用具有 聚氧化烯化烯鏈之乙烯化合物與具有磺酸基之乙烯化合物 的共I物之水泥分散劑，在實施例中揭示出使用具有績酸 基之乙烯化合物、（甲基）丙稀酸鈉、及曱氧基聚乙二醇單（ 甲基）丙烯酸酯（氧化乙烯之加成莫耳數=4〜23)的共聚物之 水泥分散劑。然而，此水泥分散劑，由於在共聚物中磺酸 含有量多，故如何提高分散性與初期強度，以期在例如使 200426124 二破土二次製品之製造的場合中可於較早期脫模、並 使鑄模之周轉使用增加，仍有改進之餘地。 於日本專利特開平U—798U號公報巾，關於使用含有 長鏈之氧化烯基與特定之單體的〔稀共聚物之水泥分散劑 乍為声、施例，θ揭示出使用由具有石黃酸基之單體、（甲 基^丙烯酸、及單側末端低級烧基聚乙：醇與（甲基）丙稀酸 所侍之酯化合物（氧化乙烯加成莫耳數=23〜35〇)的共聚物之 水泥分散劑。然而，此水泥分散劑，係利用混凝土之低黏 性化以改善作業性為目的者。因而，為提高在工廠中之生 產性，如何藉由硬化延遲之改善、並使初期強度更加提高 ，以期可適用於混凝土二次製品，尚有改進之餘地。 【發明内容】 。本發明係鑑於上述之現狀而作成者，其目的在於提供 〇务揮问刀放性，且於製造混凝土二次製品等時可較早脫 拉，並可增進鑄模之周轉使用，提高生產性之聚羧酸系水 Τ分散劑；及提供可較早脫模而可增進鑄模之周轉使用、 提高生產性之製造混凝土二次製品的方法。 本發明者等，就聚羧酸系水泥分散劑進行了各種檢討 之下’發現·曱基丙烯酸與聚烷撐二醇（氧化乙烯（Ε〇)鏈長 為25莫耳以下）之曱基丙烯酸酯的共聚物可發揮高分散性 ’這樣的分散性在混凝土等之製造上甚有用；惟，亦發現 •欲作成可賦予貫入阻力值指數為55MPa以上且流動度維 持指數為80%以上之水泥組成物的聚羧酸系水泥分散劑， 10 200426124 尚將主鏈骨架作成為丙烯酸系，使酯中之負 長力-，尤其是藉由使醋中之氧化 提高初期強声，+ 邱卩仙）鏈長加長，可 η η 即減少硬化延遲之情形，•於是相出了可 = = :::之方法。通常，藉由聚_二分散 將主鏈骨芊作成為/尼粒子之水合而可提高流㈣，而藉由 加長，以此等==提?Γ之氧化乙稀⑽鏈長 可使水泥粒子容共聚物之親水性，並因而 、易適度地水合，於混凝土二次製品等之製 '二父早脫模，可增加鑄模之周轉使用、提高生產性。 人推測’藉由使酯中之末端烷基的碳數減小，亦可 θ南共聚物之親水性，而可期待同樣的生產性提高之效果 0 U本發明者等並就混凝土二次製品之製造方法做了各種 n 若以使用聚烧撐：醇系不飽和單冑、不飽和 緩酸系單體及含有確酸基單體等所製得之共聚物作為分散 劑使用，貝丨丨可製造能發揮高分散性之混凝土^欠製品，並 發現m等之單體的構造特定化，κ吏含有石黃酸基單 體對全早體所佔之質量比例作成為〇.卜35質量％，則混凝 土二次製品之初期強度可提高，亦即硬化延遲程度可減少 ，本發明於焉得以完成。上述質量比例若超過35質量％， 則由於無法得到充分的減水性、分散性，會使對共聚物之 水泥組成物之添加量必須增加。此場合中，附著於水泥粒 子之共聚物的量會增多，而抑制水泥粒子之水合反應，致 初期強度無法充分提高。又，上述質量比例若未滿〇· 1質 11 200426124 量％，初期強度亦盔法充分楹古 m 、…必一 一务充刀“。目❿，藉由將在形成上 ； 之王單體中所佔之含有 ,^ π , ΟΓ ^ ” &基早體的質量比例作 成為〇· 1〜35質量％表泥粒子备 、/ > τ卞9易於適度地水合而可較早 肮杈，因此可在增加禱模 "、曰 71锝便用、楗向生產性之下進 们减土二次製品之製造。 二即’本發明為可提供貫入阻力值指數為55Mpa以上 且^動度維持指㈣m以上之水泥組成物的聚㈣系水 泥分散劑。 。本發明亦為包含使用上述聚羧酸系水泥分散劑，且在 3〇 C以上之溫度條件下進行熟成之製程之混凝土二品 之製造方法。 ^本發明’ 1進一步’亦為包含使用上述聚羧酸系水泥 分散劑，且將鑄模的周圍以隔熱材包覆進行熟成之製程之 混凝土二次製品之製造方法。 又，本發明係一種混凝土二次製品之製造方法，係使 用含有以下述通式（3) R4 R 6

I I c^c (3) (CH—^COqiG—GOnR8 一、..，’ :i “ (式中，R4、R5及R6表示相同或相異之氫原子或甲基；pl 表示0〜2之數；qi表示〇或}之數；R7〇表示相同或相異 之碳數2〜18之氧化烯基；n表示氧化烯基之平均加成莫耳 數’為2〜300的數；R8表示氫原子或碳數1〜3〇之烴基）所 表示之單體（Α)、以下述通式（4) 12 (4) 200426124 ψ R11I I — R10 COOM3 (式中，R9及R10表示相同或相異之 、之虱原子、曱基或-C00M4 ;惟，R9及R10不同時為-C00M4 ; Rii主一〆 表不虱原子、曱基或一 CH2COOM5 ;於 R11 為-CH2COOM5 的場合，r9 KK 表示相同或 相異之氫原子或甲基m…表示相同或相異之氫原 子、一價金屬、二價金屬、銨或有機銨）所表示之單體（b) 、以及以下述通式（5 ) .12： R13

:C1 IΗ X (δ)

X Ο CHs . 一二 ch2-so3m6 GHs

〇 -Kl4S〇3M7 x Y^SOgM8 ch3 (式中，R12及R13表示相同或相異之氫原子或甲基；Y及z 表示經基或娜，於Y為甲基之場合z表示„、於γ 為-SO,之場合Ζ表示經基；R“表示碳數2~4之烧樓基； 13 Μ6、Μ7、Μ8及Μ9表示相同 價金屬、錄或有機錄）所相異之氫原子一價金屬、二 之共聚物（單體⑹佔全單體:之單體⑹的單體成分所製得 。 體成分之質量比例為0· 1〜35質量 茲就本發明加以詳述如下： *以上」、 係意味著「 「以下」係含該數值 至少」（該數值及該 本申請案說明書中之 。亦即，所謂之「以上」 數值以上）。 為 本^月之♦羧g夂系水泥分散劑為提供貫入阻力值指數 &以上且敗動度維持指數為80%以上之水泥組成物

所謂上述之貫入P且六# A 、P力值‘數，係指在20°c條件下之7

小時後之貫入阻力值 I 所明貝入阻力值，係顯示對試驗片 的面垂直地作用之g并 f⑺心貝何之阻力性之指標，係如下述般進行 測定。 (貝入阻力值指數之測定方法） (1 )◊桌试驗材料··為得到貫入阻力值指數測定所必要 勺/水4驗片之砂漿調整，係使用下述之材料在室溫（20± 2 C )下進行。 歐洲規袼水泥（CEM I 52. 5) : 500g 細骨料（水泥試驗用標準砂：JIS R5201，社團法人水 泥協會製）：135〇g 含有本發明之水泥混和劑或比較水泥混和劑、及消泡 d (商品名「MA404」，NMB公司製，添加量：使用對水泥 14 200426124 貝里為2質量％之MA4 04的1質量％水溶液）之離子交換水： 200g (2) 砂漿之調整方法：將歐洲規格水泥5〇〇g、及秤量 既定量（使依循後述之測定方法測定之流動值為22〇 ±丨〇nm 的範圍所必須之添加量）之水泥混和劑再以離子交換水稀 釋者200g加入禾巴德（h〇bart)型砂漿混合機中，以低速旋 轉進行30秒之混練之後，在3〇秒之間將細骨料i35〇g投 入。投入後變更為中速旋轉，再進行3〇秒之混練，於停 止旋轉後，以15秒的時間將附著於壁面之水泥刮落，於 停止旋轉起之1分30秒後再度以中速旋轉再度進行混練】 分鐘’得到水泥組成物（砂漿）。 (3) 流動值之測定方法：依據JIS R52〇1進行。 ⑷空氣量之敎方法：對經調整之砂聚之容積成為 5_1時的重量加以敎，由所用的材料之比重來測定空 ' (5)貫入阻力值測定用受測物之調整方法：將用上述3 方法所調整之砂漿分2次放入塑膠容器（帕克艾斯⑽a， 提拉歐卡公司製）中’每次皆以玻璃棒戳ι〇下後，用手夺 =器底1〇次’使砂聚中之空氣脫除。其後，加蓋將溶 裔饮閉，作成為受測物。 ⑻貫人阻力值指數敎方法：將以上述方法調整之受 測物置入保持於2〇。(：之恆溫裝置内，靜 ψ ra ττ〇 靜置7小時後將其取 出，用JIS R5201中所規定的畢卡針梦 佶 办、 T居置，測定貫入阻力 值。各測定2次，以平均值作為本發 x乃中之貫入阻力值指 15 200426124 數0 又，上述流動度維持指數 流動度維持指數（％ ) = 1 〇 〇 )/(初期砂漿流動值） ’可依下式計算求出： X (30分鐘後之砂漿流動值 又，初期砂漿流動值，係依循上述之測定方法測定。 於測定流動值之後，將砂漿全量在密閉容器内於室溫土 2 C )下靜置既定的時間，反覆進行相同的操作測定砂漿产 動之經時變化。又，添加到砂漿之水泥分散劑之添加量 對水泥之固體成分的質量％)係使初期砂漿流動值成為 ± 1 Omm的範圍之必要的添加量。 本發明之聚羧酸系水泥分散劑，可作成為賦予貫入阻 力值指數及流動度維持指數在上述範圍之水泥組成物，惟 ，上述貫入阻力值指數若未滿55MPa或流動度維持指數未 滿80%，則無法充分抑制硬化延遲，且無法充分提高流動 性，因此，在工廠中用於混凝土二次製品之製造的場合， 無法充分地發揮較早脫模以增加鑄模之周轉使用的本發明 之作用效果，有無法充分提高生產性的顧慮。作為本發明 之較佳之形態，為貫入阻力值指數為6〇MPa以上且流動度 維持指數為82%以上之形態。更佳者為，貫人阻力值指數 為65MPa以上且流動度維持指數為85%以上，尤佳者為貫 入阻力值指數為70MPa以上且流動度維持指數為9〇%以上 作為上述之聚幾酸系水泥分散劑，以含有例如，（甲基 )丙烯酸與聚烷撐二醇之（甲基）丙烯酸酯的共聚物為必要成 16 200426124 分之水泥分散劑為佳。作 可舉出：⑴主鏈骨苹主要…物之較佳的形態， 氧化烯(A0)鏈♦為糸之形態、⑺醋中之 較小之二二 態、⑻醋中之末端烧基之碳數 丨之H⑷更進一步與作為第 體進行共㈣叙形態等。又，亦 3有^基早 之足上述⑴〜⑷中 ”於上述⑴的形態中’若以形成主鏈骨架之全部構成單 :立(早體單位)料⑽莫爾％，則丙烯酸系的構成單位以 莫耳%以上為佳。較佳者為90莫耳%以上，最佳者為形 成主鏈月架之全部構成單位為丙稀酸系。 於上述（2)之形態，中，酯中之氧化烯（A〇)鏈長以氧化烯 基之平均加成莫耳數為10〇〜2〇〇為佳。更佳者為100〜125 ，尤佳者為100〜110。又，氧化烯基以氧化乙烯作為主成 份為佳。更佳者為5〇莫耳％以上為氧化乙烯基，尤佳者為 9〇莫耳％以上為氧化乙烯基。最佳者為全部之氧化稀基皆 由氧化乙烯基所構成。 於上述（3)之形態中，酯中的末端烷基之碳數以卜3為 佳。更佳者為碳數為2以下之烧基，烧基之中，有飽和烧 基、不飽和燒基。而以破數為1之飽和烧基（即曱基）為特 佳0 於上述（4 )之形態中，作為含有磺酸基單體，只要是在 分子中具有磺酸基之單體皆可，並無特別限制，惟，以由 下述通式（5): 17 200426124 K12 R3 3 I I f 、 C=C (5) ! 1

Η X .ch3 \ x ： ^NH^CHa-SOsM6 X CH3 1

........;''；'." , . :：V/-- -.. 'v；"；''/V-· ： ' ： ·'. ："；., ； ! v-J Λ Y . \^°^r14s〇3m7? \^so3m8 o ch3

(式中，R12及R13表示相同或相異之氫原子或甲基；Y及Z

表示羥基或-S03M9，於Y為甲基之場合Z表示-S03M9、於Y 為-S03M9之場合Ζ表示羥基；R14表示碳數2〜4之烷撐基； Μ6、Μ7、M8及M9表示相同或相異之氫原子、一價金屬、二 價金屬、銨或有機銨。）所表示之單體尤為特佳。於本發 明中，藉由更進一步使用含有磺酸基單體以改善硬化延遲 ，可更充分地發揮初期強度更加提高之本發明的效果。如 此般，上述聚羧酸系水泥分散劑，為含有由（曱基）丙烯酸 、聚烷撐二醇之（甲基）丙烯酸酯、及含有磺酸基單體所構 成之共聚物所成之形態，亦為本發明之較佳形態之一。又 ，以上述通式（5)表示之單體係如後述。 在由上述（曱基）丙烯酸、聚烷撐二醇之（甲基）丙烯酸 酯、及含有磺酸基單體所構成之共聚物中，作為全單體成 18 200426124 刀中所佔之該含有績酸基單體之質量比例，以〇 · U 5質量 %為佳。若超過35質量％，則會無法得到充分的減水性與分 散性，此會導致對於共聚物之水泥組成物的添加量須增加 。此場合中，附著於水泥粒子之共聚物的量會增多，而抑 制了水泥粒子之水合反應，有初期強度無法充分提高之顧 慮。更佳者為20質量％以下，尤佳者為1〇質量％以下，特 仫者為5質量％以下。另一方面，若未滿〇·丨質量％，初期 強度亦無法充分提高。更佳者為0.2質量％以上，尤更佳者 為〇· 5質量％以上，特佳者為i質量％以上。 作為本發明之聚羧酸系水泥分散劑之較佳形態，為含 有具有以下述通式（1)表示之聚氧化烯酯系構成單位（丨）、 人、下述通式（2)表示之羧酸系構成單位（I〗）之聚羧酸系聚 合物所成之形態；前述通式為： ^CH2-Gh)- (1) - ‘ ；。 ^ ⑻〇便0)麵 m1 表 (式_中~，VO表示相同或相異之碳數2〜18之氧化烯基； 表=乳化稀基之平均加成莫耳數，為跡的數；R2 示氣原子或碳數1〜3之烴基）； (2) CH—CH- COOM1 (式中，R表不氫原子、甲基或-COOM2 ; M1及M2表示相同 或相異之氫眉孑、一押人碎 飞承千 仏金屬、二價金屬、銨或有機銨）。 19 200426124 作為上述通式（1)中 宜為表不之錢稀基之碳數， 氧化乙烯基作為〜4為更佳。X，以含有 氧化乙：： 成分為佳。更佳者為5°莫耳%以上為 "^更佳者為90莫耳％以上為氧化乙烯A，最 佳者為全部之氧仆榼|比^ 〇乳化乙烯基，最 孔化烯基自為氧化乙烯基。 重複單位可為相同亦A化烯基之 .θ入札 了為相異，於乳化烯基為2種以上的 互狀加成等之任一之力成、無規狀加成、交 之丘_从 成形'如此般之具有氧化乙烯基 2开:，物妓可作成為水溶性者’於本發明中，以使用這樣 的形恶之共聚物為佳。 於上述聚氧化烯®旨系構成單位⑴中，作為以R】〇所表 ^之氧化稀基之平均加成莫耳數之6以定為跳200的 祀圍為佳。於氧化烯基之，均加成莫耳數未滿1〇〇的場合 、’會有無法達到充分的初期強度之顧慮，若超㉟200,則 抓動度維持性不充分，致使很快就會硬化 1〇〇.25, 110又，於氧化烯基之中亦以必須含有氧化乙烯基為 佳又所明上述平均加成莫耳數，係指加成於聚氧化烯 醋系構成單位⑴成分1莫耳中之該氧化烯基的莫耳數之平 均值。 上述通式（1)中之末端基r 2碳數若超過3，則親水性提 问致有無法充分得到容易自鑄模脫模之效果之顧慮，較 仫者為妷數為2以下之烴基，烴基之中尤以飽和烷基、不 飽和烷基為佳。而以碳數為1之飽和烷基（即甲基）為特佳 200426124 又此等燒基，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。 作為上述聚氧化烯酯系構成單位（I)，以由下述通式 (6)表示之單體（a)進行聚合者為佳。 通式（6):

I C〇〇(R16〇)rfRl6 (6) (式中」R150表示相同或相異之碳數2,之氧化烯基；^ 二氧化烯基之平均加成莫耳數，為.2⑽的數n 示氫原子或碳數1〜3之烴基）。 作為上述通式⑻中之R15〇、m2& r16，係與上述通式 U/RlG、m^R2相^又’由與丙料料行之醋化 之生產性提向的觀點考量， 有氧化乙浠為佳。 /在吳丙細酸之醋鍵部分加成 作為上述單體⑷，較佳者為，對甲醇、乙醇、卜 之之碳…之脂肪族醇類、環丙醇等之碳數3 ^曰咐類、及烯丙醇等之碳數3之不飽和醇類之任一 者以碳數2〜18之氧化稀基._莫耳進行加成所成之聚 (尤其是以氧化乙婦為主體之聚氧貌二醇類)與 丙烯i文的酯化合物。又，所謂之「 ^ 、 於單體申存在有2種以上B± _’係指氧化乙烯 多數者。上在全環氧炫之存在數中為大 作為上述單體y T& 單i甲其…“ 之（烷氧基）聚乙二醇 )丙稀3夂醋類、與（燒氧基）聚乙二醇（聚）（碳數2〜4 21 200426124 之烧一醇）丙稀酸酯類等為佳。 作為上述（烧氧基）聚乙二醇單（曱基）丙烯酸酯，較佳 者為’對曱醇、乙醇、卜丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇 、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、卜己酵、2一己醇、3—己醇、 辛醇2乙基1己醇、壬醇、月桂醇、十六燒醇、硬脂醇 等之碳數卜30之脂肪族醇類、環己醇等碳數3〜3〇之脂環 私酉子類、及（甲基）烯丙醇、3一丁烯q一醇、3一甲基一丁烯 1醇等之奴數3〜30之不飽和醇類之任一者以碳數2〜i8之 虱化烯基1〜300莫耳進行加成所成之烷氧基聚氧烷二醇類（ 尤其是以氧化乙烯為主體之烷氧基聚烷撐二醇類）與（甲基） 丙烯酸之酯化合物。 X作為上述（烷氧基）聚乙二醇（聚）（碳數2〜4之烷二醇） 丙~酸酿類，可舉出下述者·· 甲氧基聚乙二醇單（甲基）丙稀酸酿、甲氧基{聚乙二醇 (聚^丙二醇}單（甲基）丙稀酸S旨、甲氧基{聚6二醇（聚）丁 二醇}單（甲基）丙稀酸醋、曱氧基（聚乙二醇（聚）丙二醇（聚 )丁二醇}單（甲基）丙婦酸酉旨、乙氧基聚乙二醇單（甲基）丙 烯酸醋、乙氧基{聚乙二醇(聚）丙二醇}單（甲基）丙稀酸酿 、乙氧基{聚乙二醇（聚）丁二醇}單（甲基）丙稀酸醋、乙氧 基1承乙一#(聚）丙二醇（聚）丁二醇）單（甲基）丙稀酸醋、 丙乳基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸§旨、丙氧基（聚乙二醇（幻 丙二醇}單（甲基）丙婦酸醋、丙氧基I聚乙二醇（聚）丁二醇} 早（甲基）丙稀酸醋、丙氧基{聚乙二醇（聚）丙二醇（聚）丁二 醇}單（甲基）丙稀酸酯。 22 200426124 _早（甲基）㈣酸m聚乙二醇 )丙二醇}單（甲基）丙烯酸酉旨、丁氧基（聚乙二醇（聚）丁 μ早（甲基）丙婦酸醋、丁氧基{聚乙二醇（聚）丙二醇（聚 )丁一醇}單(甲基)丙烯酸醋、戊氧基聚乙二醇單( 烯酸酯、戊氧基丨聚乙二醇（聚）丙二/ 丄、〆“ 于J早〈T基）丙稀酸酯 其乳基（聚乙二醇（聚）丁二醇}單（甲基）丙烯酸醋、戍氧 基U乙二醇（聚）丙二醇（聚）丁二醇}單（甲基）丙稀酸醋·、 己氧基聚乙二醇單（甲基）丙婦酸醋、己氧基{聚乙二醇 ⑷丙二醇}單（甲基）丙烯酸酉旨、己氧基{聚乙二醇（聚）丁 醇}單π基）丙烯酸醋、己氧基{聚乙二醇（聚）丙二醇（聚 )丁一醇丨單（甲基）丙烯酸酯。 庚氧基聚乙二醇單（甲基）丙稀酸醋、庚氧基{聚乙二醇 ')丙一醇}單（甲基）丙烯酸雖、庚氧基{聚乙二醇（聚）丁 二醇}單（甲基)丙烯酸酯、庚氧基{聚6二醇(聚)丙二醇(聚 )丁二醇丨單（甲基）丙烯酸酯、 辛氧基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酉旨、辛氧基{聚乙二醇 (聚）丙二醇丨單（甲基）丙烯酸3旨、辛氧基{聚乙二醇（幻丁 二醇}單（甲基）丙烯酸醋、辛氧基（聚乙二醇（聚）丙二醇（聚 t丁二醇}單（甲基）丙烯酸酯、壬氧基聚乙二醇單（甲基）丙 稀-“日壬氧基丨聚乙二醇（聚）丙二醇}單（甲基）丙烯酸酯 壬氧基{聚乙二醇（聚）丁二醇丨單（甲基）丙烯酸酯、壬氧 土 {聚乙_酉子（I)丙二醇（聚）丁二醇}單（甲基）丙烯酸酯。 六氧基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、癸氧基{聚乙二醇 )丙醇丨單（甲基）丙稀酸酯、癸氧基丨聚乙二醇（聚）丁 23 200426124 )二丁醇= =稀酸sl、癸氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚 )丙烯萨糾丄 坑乳基聚乙二醇單（甲基 :丙：…十一院氧基{聚乙二醇 稀酸酿、十-院氧基{聚乙二醇早(甲基)丙 酸酿、十―产急其^ 予（t)丁二酵丨單（甲基）丙稀 A)丙^ (聚）丙二醇（聚）丁二醇丨單（甲

基）丙烯酸酯、十-俨新其取7 ^ 外/平、T 二产十一虼乳基♦乙二酵單（甲基）丙烯酸醋、十 心二 t醇(聚)丙二醇}單(甲基)丙烯酸酿、十二 土 { ♦乙_醇（聚）丁二醇}單（ 氧其/取7_ 土）丙稀S夂酯、十二烧 。 醇（聚）丙二醇（聚）丁二則單（甲幻丙稀酸醋 十三烷氧基聚乙二醇單(甲基) 聚乙二醇丁一况乳基{ 乙二醇丁一 „ )丙烯酸醋、十三烷氧基（聚 -醇—醇1早(甲基)丙烯酸醋、十三烷氧基丨聚乙 L Γ醇（聚）丁二醇}單（甲基）丙稀酸醋、十四炫氧 土 Γ 口醇早（甲基）丙烯酸醋、十四烧氧基{聚乙二醇（聚） 丙一％}早（甲基）丙烯酸醋、十四烧氧基{聚&二醇（聚）丁 d單（甲基）丙稀酸酉旨、十四烧氧基{聚乙二醇（聚j丙二 西子U)丁 —醇}單（甲基）丙稀酸酯、十五烧氧基聚乙二醇 (甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基{聚6二醇(聚)丙二醇 基）丙烯酸酯、十五烷氧基{聚乙二醇（聚）丁二醇丨單（甲美

丙烯、十五烷氧基ί聚乙二醇（聚）丙二醇（聚）丁二於J 單（甲基）丙蝉酸酯。 -予 十六烷氧基聚乙二醇單（f基）丙烯酸酯、十六烷氧基{ 聚乙二醇(聚)丙二醇}單(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基二 24 200426124 乙一醇（聚）丁二醇丨單（甲基）丙烯酸酯、十六烷氧基丨聚乙 二醇（聚）丙二醇（聚）丁二醇}單（甲基）丙烯酸醋、十七ρ氧 基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸醋、十七炫氧基ί聚乙二醇5 一 （甲基）丙烯酸酯、十七烷氧基丨聚乙二醇（聚） ^醇丨單（甲基）丙烯酸醋、十七烷氧基丨聚乙二醇（聚^丙二 醇（聚）丁二醇}單（甲基）丙烯酸醋、十八烧氧基$乙二醇單 (甲基）丙烯酸酿、十八烧氧基（聚&二醇（聚）丙二醇}單（ 基^丙烯酸酯、十八烷氧基丨聚乙二醇（聚）丁二醇}單（甲基 丙烯酉夂酉曰十八烧氧基I聚乙二醇（聚）丙二醇 單（甲基）丙稀酸醋。 ％} &十九烧氧基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸醋、十九燒氧基（ 一醇（聚）丙二醇丨單（甲基）丙烯酸酯、十九烷氧基{聚 醇（聚）丁二醇丨單（甲基）丙烯酸酯、十九烷氧基丨聚^ 西子（小）丙一醇（聚）丁二醇}單（甲基）丙烯酸醋、環戊院氧 基聚^二醇單（甲基）丙烯酸醋、環戊院氧基{聚乙二醇（聚） 丙二醇）單（甲基）丙烯酸醋、環戊院氧基{聚乙二醇（聚）丁 二醇）單（甲基）丙烯酸酿、環戊院氧基{聚乙二醇（聚）丙二 醇（聚）丁二醇}單（甲基）丙浠酸醋、環己烧氧基聚乙二醇單 (甲基）丙烯酸醋、環己烧氧基{聚乙二醇（聚）丙二醇}單（甲 基）丙烯酸醋、環己烷氧基ί聚乙二醇（聚）丁二醇}單（甲基） 丙烯酸酯、環己烷氧基{聚乙二醇(聚）丙二醇(聚）丁二醇} 單（甲基）丙烯酸酯。 作為上述單體（a)，於上述化合物之外，較佳者尚有： 笨氧基聚乙二醇單（甲基）丙稀酸醋、苯氧基{聚乙二醇（聚） 25 200426124 丙二醇}單（甲基）丙烯酸酯、苯氧基丨聚乙二醇（聚）丁二醇} 單（甲基）丙烯酸酯、苯氧基{聚乙二醇（聚）丙二醇（聚）丁二 醇}單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）烯丙氧基聚乙二醇單（甲基） 丙烯酸酯、（甲基）烯丙氧基{聚乙二醇（聚）丙二醇丨單（甲基 )丙烯酸酯、（曱基）烯丙氧基{聚乙二醇（聚）丁二醇丨單（甲 基）丙稀酸酯、（甲基）烯丙氧基丨聚乙二醇（聚）丙二醇（聚） 丁一醇}單（曱基）丙浠酸醋。 又’作為不飽和醇聚烷撐二醇加成物，亦可包含：聚 乙二醇單乙烯醚、聚乙二醇單烯丙醚、聚乙二醇單（2_曱基 一2-丙烯）醚、聚乙二醇單（2 —丁烯）醚、聚乙二醇單（2—曱^ 一 3-丁烯）醚、聚乙二醇單（3_甲基—2-丁烯）醚、聚乙二醇單 (2-甲基-3-丁烯）醚、聚乙二醇單（2一甲基一2 一丁烯）醚、聚 乙一醇單（1，卜二甲基—2-丙烯）醚、聚乙烯聚丙二醇單（3一 甲基3-丁烯）醚、甲氧基聚乙二醇單（3一曱基一3 一丁烯）醚、 ^虱基聚乙二醇單（3-甲基-3 —丁烯）醚、卜丙氧基聚乙二醇 單（3曱基-3-丁烯）醚、環己氧基聚乙二醇單（3 一甲基一3 一丁 烯）醚、1-辛氧基聚乙二醇單（3—曱基—3—丁烯）醚、壬氧基 聚乙二醇單（3一甲基一3一丁烯）醚、月桂氧基聚乙二醇單（3 — 甲基-3-丁烯）醚、硬脂氧基聚乙二醇單（3 一甲基一3 一丁稀）鱗 苯氧基聚乙二醇單（3-曱基_3_丁烤）喊、蔡氧基聚乙二醇 (甲基3 丁烯)醚、甲氧基聚乙二醇單烯丙醚、乙氧基 乙二醇單稀_、苯氧基聚乙二醇單烯丙醚、曱氧基聚 二醇單(2-甲基_2_丙烯)醚、乙氧基聚乙二醇單(2_甲基-丙稀）喊、苯氧基聚乙二醇單（2_甲基I丙块）鍵。 單 聚 乙 26 200426124 於上述敌酸系構成單位（⑴中，作為上述通式⑺之 M1之：屬原子’較佳者為：鋰、納、鉀等之鹼金屬原子等 之〆價金屬原子；舞、鎂等之驗土金屬原子等之二價金屬 原子:又’有機錄，較佳者為··質子化有機胺之乙醇錄、 一乙醇鈿、二乙醇銨等之烷醇銨鹽、三乙基銨。又，銨亦 "oj* 〇 作為上述緩酸系構成單位⑴），以由下述式（7) _.HC㈣=：CH'::: R17 CQOM10 (7) (式中表示氫原子、甲基或_C_11;M1。及mii表示相 同或相異之氫原子、一價金屬、二價金屬、銨或有機敍） 所表示之單體（b)進扞平人土 & μ ♦曰者為佳。又，作為上述M1G及 M"中之金屬原子’係與上述通式⑺之m1相同。 於,述羧酸系聚合物中’作為構成單位⑴與構成單位 (II)之莫耳比’並無特別限定以！餐⑽心為佳。而以 5/95〜4。/60為更佳’尤以11/89，/71為特佳。 又，作為上述聚缓酸系聚合物之製造方法，以用聚合 起始劑使上述構成單位（單 、早骽成分）進行共聚為佳。關於共 聚方法係如後述。 作為上述聚叛酸系聚合物之較佳的分子量範圍’為使 用㈣參透色譜法（GPC)測得之聚乙二醇換算之重量平均分 子量（Mw)為3000〜500000。重蕃华的八工田 里里千均分子量若未滿3000， 於水泥分散劑之減水性方面會有 θ有不理想之顧慮，又，分子 27 200426124 量若超過500000，於水泥分散劑之減水性及流動性方面會 有不理想之顧慮。更佳者為4000〜300000，特佳者為 5000〜100000，最佳者為20000〜90000。又，上述聚合物之 重量平均分子量，係依據後述之GPC測定條件測定之值。 於本發明中，藉由使用上述般的聚羧酸系水泥分散劑 ，可製造混凝土二次製品，作為其製造方法，較適當者為 :採行包含使用本發明之聚羧酸系水泥分散劑且在3〇。〇以 上之溫度條件下進行熟成之製程的方法，或採行包含使用 本t明之承羧S文系水泥分散劑並將鑄模的周圍以隔熱材包 覆而進行熟成之製程的方法。此等製造方法亦為本發明之 以下就此等方法更進一步加以說明。又，有關使用 聚羧酸系水泥分散劑之形態，係如後述。 (包含在以上的溫度條件下進行熟成之製程的方法） 有關熟成溫度，以30°C〜25〇。<：為佳。而以50<t〜200。(： 為更佳。並非混凝土全體都須達到此溫度範圍，只要是混 凝土之溫度最高的部分於熟成期間中在上述溫度範圍中即 可右低於30 C，迄脫模為止須較費時間，又，若高於 25(TC，⑧凝土製品會產生微裂等而非良好。 又’使混凝土在3 0 °Γ a i«、知v C 乂上進行熟成有各種方法，可舉 出例如：對灌入之混凝+闽ρη、 周圍以保溫材料包覆，利用持續 產生之水合熱來昇溫之方沐·址 , ^ ’使用鍋爐所產生之蒸氣在常 溫常壓下進行增溫增渴之f厭^ 之吊昼愁汽熟成、或在壓力容器内 用高溫高壓的飽和蒸汽來進行 仃之熱壓鍋熟成等。 (包含將鑄模之周圍以隔埶材 同”、、何包覆而進行熟成之製程的方 28 200426124 法） 隔熱材，可使用公知 3列举例如··軟木塞 、綿、&、發泡苯乙稀、發泡胺基甲酸醋等之有機系隔熱 材、瀝青、玻璃棉、礦渣棉等之無機系隔熱材等。 (熟成之製程） 又，上述之熟成，於使混凝土流入鑄模後，經過壓實 操作後再進行亦可。塵實方法有各種方法，可列舉例如：、 用棒狀的内部振動機、安裝於鑄模或安置著鑄模的台之外 部振動機等使混凝土進行屢實之「振動慶實」、將灌入混 =土之缚模載置於離心機上使其旋轉進行堡實之「離心力 ^」' 或用油μ裝置等’藉由對混凝土施加塵力使其麼 :之力口屋廢實」等之方法。又，亦可不經上述之壓實作 :’使自行填充性的混凝土之高流動混凝土流入鱗模中再 進行熟成。 藉由如此般地使用本發明之聚缓酸系水泥分散劑，可 二揮=散性，且可較早脫模，可增加鑄模之周轉使用， 而可提尚生產性之下萝诰、、Η —

Iw此砝土一 =人製品，可充分發揮本

备明之作用效果，作A 和 禾作為本發明之混凝土二次製品之製造方 '，可藉由下述般的方法進行。 亦P使用含有以下述通式⑶表示之單體（A)、以下 返通式（4)表示之單，η、 。 早體（β)、與以下述通式（5)表示之單體 C C)的單體成分所掣 I侍之共聚物之混凝土二次製品之製造方 法亦為本發明之一； 29 200426124 R4 R6 I 1 C=C (3) (CH2)^ (CO)q3 0(R7〇)nR8 (式中’ R 、R5及R6表示相同或相異之氫原子或甲美· 表示〇〜2之數；q1表示〇或1之數；R7〇表示相同或相異 之石厌數2〜18之氧化烤基；η表示氧化稀基之平均加成莫耳 數’為2〜300的數；R8表示氫原子或碳數1〜3〇炉 f ψ 9 C=c * (4) 圮0 ioo_ (式申，R9及rig表示相同或相異之氫原子、甲基或-c〇〇M4 隹R及R10不同時為-C00M4 ; R11表示氫原子、甲基或一 2 〇M，於R11為~CH2C00M5的場合，R9及βίο表示相同或 相異$ g m 子 里原子或曱基；Μ3、Μ4及Μ5表示相同或相異之氫原 仏金屬、二價金屬、銨或有機銨）； 30 2UU4Z0124 R12 ) R13 I | 1 :C I (5) Η I X X: ch3 .

_ch2-so3m6 ch3

Y y -R14S03M7 \ 八 ， V^SOgM8 〇 h ch3 i式示::1及R139表示相同或相異之氫原子或曱基;y及 為—SO二二S〇3M9’於Y為甲基之場合z表示，Μ9、於 ‘,：3之％合Ζ表不羥基；Rl4表示碳數η之烷撐基 Μ Μ Μ^μ9表示相同或相異之氣原子、一價金屬、 價金屬、銨或有機銨）； 八係使用佔全單體成分中之質量比例為（Μ〜35質量％的; 單體（C)所構成之共聚物。 上述混4 土二次製品之製造方法中所使用之共聚物， 係使用作為聚羧酸系水泥分散劑，具體而言，係使用含有 作為聚烧撐二醇系不飽和單體之以通式表示之單體（Α) 、作為不飽和羧酸系單體之以通式（4)表示之單體（β)、與 作為含有磺酸基單體之以通式（5)表示之單體（c)的單體成 分所製得者。又，上述單體成分，依需要，亦可更進一步 31 200426124 含有上述單體（A)、（B)及（C)以外之可共聚的其他單體（D) 〇 本杳明中，對全單體成分中上述單體（c)所佔之質量比 例為0.卜35質量％。亦即，以構成共聚物之全單體的合計 作為100質量％，貝j上述單體⑹之ff比例為質量 %。以20質量%以下為佳’而以1〇質量%以下為更佳，尤以 5質量%以下為特佳。並以〇. 2質量%以上為佳，而以〇 5 質量%以上為更佳，尤以i質量%以上為特佳。又，作為上 述單體⑻’於含有單體⑹以外之含有續酸基單體的場合 ’全單體成分中之含有磺酸基單體所佔之質量比例以在上 述範圍内為佳。 作為王單體成分中之上述單體（c)以外之單體成分 的較佳之質量比例，上述單體⑴為98〜4G質量％，上述單 體（B)為卜50質量％，上述單體（]))為〇~1〇質量％。 代表上述單體⑴之通式（3)中，於？1為〇的場合， ^ 丁厌原:與-(C〇)qi為直接鍵結著，於&為}或2的場 二表不石厌數卜2的烧樓基。以pl為〇的場合為佳。此場 5，於q】為0之時，上述單體（4)為不飽和醇聚烷撐二醇 加成物，於α 1兔！从+日人 多„ q為1的％合，上述單體（Α)為聚烷撐二醇酯 糸早體。 1為上述通式⑶中以R7〇表示之氧化稀基之碳數以 〜8為宜’二2~8為佳，而以2〜4為更佳。又，有關選自 ~ I化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等中之任意 的2種以上之氧化稀加成物，可使用無規加成、嵌段加成 32 、交替加成等之任-者。又’為確保親水性心 衡，以在氧化婦基中具有作為必要成分:二 ，…莫物上為氧化乙稀基為更佳：基為佳 ^為氧化乙縣為縣氧化縣m 基所構成為特佳。 丨白田乳化乙烯 作為以上述R7〇表示 η，以？〜 u * 乳化婦基之平均加成莫耳數之 + 。右未滿2，會有無法得到用以將水泥粒 子分散之充分的親水性、立 匕拉 優異的流動性之顧肩。另^礙之顧慮’故有無法得到 反應性不充分之顧慮。較佳者 n 隹者為5〜200，而以！〇〜15〇為更 佳，尤以2(M〇0為特佳。 勹又 # 4t 所明上述平均加成莫耳數， 係心於單體1莫耳中所 值。 斗甲所加成之该氧化婦基之莫耳數的平均 =述通式⑶中之末絲R8，若超過碳數3〇，則會有 …、法得到良好的分散性之顧虐 3^ 政注之顧慮。作為R8之較佳形態，就分 月的觀點考篁，以碳數卜3G之烴基或氫為佳。而以碳數 以:者為更佳，以碳數3以下者又更佳，尤以碳數2以 :之烴基為特佳。烴基之中，尤以飽和烷基、不飽和烷基 為佳。此等之燒基可為直鏈狀亦可為支鍵狀。 上述瓜於p】及Q1為G之場合，上述單體（A)為不 =和g子聚烧撐二醇加成物，作為如此之不飽和醇聚烧樓二 成物/、要是具有對具有不飽和基之醇以聚烷撐二酵 鏈加成之構造的化合物皆可’較佳者為：乙稀醇氧化稀加 成物（甲基）烯丙醇氧化烯加成物、3 —丁稀—卜醇氧化烤加 33 200426124 成物、異戊二烯醇（3—甲基—3-丁烯—丨-醇）氧化烯加成物、 3-甲基-2-丁稀-1 一醇氧化烯加成物、2一甲基—3一丁烯-2一醇 乳化烯加成物、2-甲基-2-丁烯_卜醇氧化烯加成物、2-甲 基一 3-丁烯-1-醇氡化烯加成物。 此寻之中’較佳者為·聚乙二醇單乙稀驗、聚乙二醇 單烯丙驗、聚乙二醇單（2_甲基—2—丙烯）醚、聚乙二醇單 (2-丁稀）驗、聚乙二醇單（3-甲基—3__ 丁烯）醚、聚乙二醇單 (3-甲基-2-丁烯）醚、聚乙二醇單（2—甲基—3一丁烯）醚、聚 乙二醇單（2-甲基—2-丁烯）醚、聚乙二醇單，卜二甲基一2一 丙烯）喊、聚乙烯聚丙二醇單（3-甲基-3一丁烯）醚、曱氧基 聚乙二醇單（3-甲基—3一丁烯）醚、乙氧基聚乙二醇單（3一甲 基-3-丁烯）醚、；ι一丙氧基聚乙二醇單（3—甲基-3-丁烯）醚、 %己氧基聚乙二醇單（3—曱基-3 —丁烯）醚、卜辛氧基聚乙二 醇單（3 -甲基-3-丁烯）醚、壬氧基聚乙二醇單（3-甲基—3-丁 稀）鱗、十二烷氧基聚乙二醇單（3-甲基-3-丁烯）醚、硬脂 氧基聚乙二醇單（3—甲基—3—丁烯）醚、苯氧基聚乙二醇單 (3-甲基-3-丁烯）醚、萘氧基聚乙二醇單（3-甲基—3一丁烯） 鱗、曱氧基聚乙二醇單烯丙醚、乙氧基聚乙二醇單烯丙醚 、苯氧基聚乙二醇單烯丙醚、曱氧基聚乙二醇單（2 一甲基一 丙烯）醚、乙氧基聚乙二醇單（2-甲基-2-丙烯）醚、苯氧 基水乙一"醇早（2-甲基-2-丙婦）驗。 如所示般，於P1為〇且q1為1之場合，上述單體（A) 為聚烷撐二醇酯系單體，作為如此的聚烷撐二醇酯系單體 ’只要是具有不飽和基與聚烷撐二醇透過酯鍵而鍵結之構 34 200426124 造的單體皆可’以不飽和羧酸聚烷撐二醇酯系化合物為佳 ，其中尤以（烷氧基）聚烷撐二醇單（甲基）丙稀酸酯為佳\ 作為上述（烷氧基）聚烷撐二醇單（甲基）丙烯酸醋之具 體例，係與上述單體（a)中之上述者相同。 作為上述聚烷撐二醇酯系單體，於上述化合物之外， 較佳者尚有（烷氧基）聚乙二醇（聚）（碳數2~4之烷二醇）（甲 基）丙烯酸酯類等，作為具體例，係與上述單體（a)中之上 述者相同。 作為上述（烷氧基）聚烷撐二醇單（甲基）丙烯酸酯，於 上述化合物之外，較佳者尚有：苯氧基聚乙二醇單（甲某） 丙烯酸醋、苯氧基{聚乙二醇（聚）丙二醇}單（甲基）丙稀土酸 醋、苯氧基{聚乙二醇（聚）丁二醇}單（甲基）丙烯酸醋、苯. 氧基{聚乙二醇（聚）丙二醇（聚）丁二醇}單（甲基）丙烯酸醋 、（甲基）烯丙氧基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、（曱基）烯 丙氧基{聚乙二醇（聚）丙二醇丨單（甲基）丙烯酸醋、（甲基） 烤丙氧基{聚乙二醇（聚）丁二醇}單（甲基）丙稀酸醋、（甲基 )稀丙氧基{聚乙二醇（聚）丙二醇（聚）丁二醇}單（甲基）丙烯 酸酯。 作為上述聚烷撐二醇醋系單體，於（烷氧基）聚烷撐二 醇單（甲基）丙烯酸醋之外，較佳者尚有：（烧氧基）聚烧樓 單馬來_、（烧氧基）聚烧撲二醇二馬來酸醋。作為 如此之單體，較佳者等有下述者： 對碳數卜22個的醇或碳數卜22的胺以碳數2〜4之氧 化稀基進行加成（加成莫耳數的數目）所得之聚烧 35 200426124 撲二醇與上述不飽和羧酸系單體之半酯、二酯；上述不飽 和羧酸系單體與碳數2〜4之二醇進行加成（加成莫耳數為 2〜300的數目）所得之聚烷撐二醇，與其所作成之半酯、二 酿’二乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基）丙稀酸 酉旨、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）乙二醇（聚）丙二醇 二（甲基）丙烯酸酯等之（聚）烷二醇二（甲基）丙烯酸酯類； 三乙二醇二馬來酸酯、聚乙二醇二馬來酸酯等之（聚）烷二 醇二馬來酸酯類。 於代表單體（B)之通式（4)中，作為Μ3、M4及M5中之金 屬原子，較佳者為··鋰、鈉、鉀等之鹼金屬原子等之一價 金屬原子；鈣、鎂等之鹼土金屬原子等之二價金屬原子。 又’有機錄’較佳者為：質子化有機胺之乙醇銨、二乙醇 么女一乙醇銨等之烧醇録、三乙基錄。又，敍亦可。 作為以上述通式（4)表示之單體（B)，只要是具有聚合 性不飽和基與可形成負碳離子的基之單體皆可，較佳者為 不飽和單羧酸系單體與不飽和二羧酸系單體等。 作為上述不飽和單羧酸系單體，只要是在分子内分別 具有不飽和基與可形成負碳離子的基各1個之單體皆可， 較佳者為例如··丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等；此等之 一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽、有機銨鹽等。 作為上述不飽和二羧酸系單體，只要是在分子内具有 乾矛基1個與可形成負碳離子的基2個之單體皆可，較 仏者為例如··順式丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、反式丁烯 文寺 或其寻之一價金屬鹽、二價金屬鹽、錄鹽、有機 36 200426124 銨鹽等，或其等之酸酐。 此等之中，就提高水泥分散性能的觀點考量，以使用（ 甲基）丙烯酸、其一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽、有機 銨鹽為佳。 作為上述單體（B)，於此等之外，較佳者尚有··不飽和 二羧酸系單體與碳數卜22個之醇所作成之半酯、不飽和二 羧酸系單體與碳數卜22之胺所作成之半醯胺、不飽和二羧 酸系單體與碳數2〜4之二醇所作成之半酯、馬來酸一醯胺 與碳數2〜4之二醇所作成之半醯胺。 於上述混凝土二次製品之製造方法中所使用之共聚物 中，作為上述以通式（5)表示之單體（〇，可列舉例如：2一 丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸或其一價金屬鹽、二價金屬鹽、 銨鹽、有機銨鹽；2-羥基-3-烯丙氧基磺酸或其一價金屬鹽 、一價金屬鹽、銨鹽、有機銨鹽；磺乙基（曱基）丙烯酸酯 、磺丙基（甲基）丙烯酸酯、磺丁基（甲基）丙烯酸酯等之磺 烷基（C2〜C4)(曱基）丙烯酸酯、或其等之一價金屬鹽、二價 金屬鹽、銨鹽、有機銨鹽；異戊二烯磺酸或其一價金屬鹽 、二價金屬鹽、銨鹽、有機銨鹽。又，作為鹽，以一價金 屬鹽為佳。又，此等單體（C)之鈉鹽，分別以下述通式 (8)〜（11)表示。 37 200426124

V

(8)

OH \^°v^k^S03Na

(9)

Y ,0 - CH2CH2S03Na (10) ch3 ^S03Na (11) 又，作為上述單體（A)、（B)及（C)以外之可共聚之其他 單體（D)，以下述者為佳。此等可單獨使用，亦可至少2種 併用。其等為： 苯乙細、漠本乙稀、氯苯乙稀、曱基苯乙稀等之苯乙 烯類；1,3-丁二烯、異戊二烯、異丁烯等之二烯類；（甲基 )丙烯酸曱酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸丁酿、（ 曱基）丙烯酸戊醋、（曱基）丙烯酸己酯、（甲基）丙稀酸癸酷 、（曱基）丙稀酸月桂酯等之（甲基）丙稀酸酯類；己稀、庚 烯、癸烯等之α -烯烴類；甲基乙烯基醚、乙基乙稀基鱗 38 200426124 、丁基乙烯基醚等之烷基乙烯基醚類；乙酸乙烯酯等之乙 稀基酯類；乙酸烯丙酯等之烯丙基酯類。 上述不飽和二羧酸系單體與碳數卜22個的醇類之二酯 上述不飽和一叛酸類與碳數1〜22的胺之二醯胺、上述不 飽和羧酸系單體與碳數2〜4的二醇之二醋。 己二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙 烯S义酉曰、二羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯等之二官能基（甲 基）丙烯酸酯類；乙烯基磺酸酯、（甲基）烯丙基磺酸酯、2一 (曱基）丙烯氧基乙基磺酸酯、3一（甲基）丙烯氧基丙基磺酸 酯、3-（曱基）丙烯氧基-2-羥基丙基磺酸酯、3一（甲基）丙烯 氧基-2-羥基丙基磺醯基醚、3-(甲基）丙烯氧基—2 —羥基丙 氧基磺基苯甲酸酯、4-(甲基）丙烯氧基丁基磺酸酯、（曱基 )丙烯醯胺甲基磺酸、（甲基）丙烯醯胺乙基磺酸、2一甲基丙 烷磺酸（甲基）丙烯醯胺、苯乙烯磺酸等之不飽和磺酸類， 及其等之一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽及有機銨鹽。 (甲基）丙烯酸醯胺、（甲基）丙稀酸烧基醯胺、N一經甲 基（曱基）丙烯醯胺、N，N-二甲基（曱基）丙烯醯胺等之不飽 和醯胺類；烯丙醇等之稀丙基類；二甲基胺基乙基（甲基） 丙烯酸酯等之不飽和胺基化合物類；甲氧基聚乙二醇單乙 烯醚、聚乙二醇單乙烯醚、曱氧基聚乙二醇單（曱基）烯丙 醚、聚乙二醇單（甲基）烯丙醚等之乙烯醚或烯丙醚類。 羥乙基（甲基）丙烯酸酯、羥丙基（甲基）丙烯酸酯、曱 氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、乙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、 丁氧基乙基乙基（甲基）丙烯酸酯、甲氧基丙基（甲基）丙烯 39 200426124 酸酯等之（甲基）丙烯酸酯化合物類。 又，作為於上述混凝土二次製品 1 衣k万法中戶斤你田 之共聚物之製造方法，以用聚合起始劑使吏: 體，、單體⑹及需要時之可共聚之_^(d)心二 為仏。有關共聚的方法容後記述。 作為上述共聚物之較佳的分子量 、# 、 丁里靶圍，為使用凝膠滲 透色碏法（GPC)測得之聚乙二醇換瞀之 奸狭开之重$平均分子量（Mw) 為3000〜500000。重量平均分子量若去 、二、 刀于里右未滿3000，於分散劑 之減水性方面會有不理想之顧慮， ΓΓΛΛΛηη 刀子I若超過 ’於分散劑之減水性及流動性方面會有不理 慮。更佳者為4_〜30_，特佳者為5〇〇(Μ_^最佳 者為1 500040000。又，上沭¥人榀★ 4 〇 上述象合物之重量平均分子量， 係依據後述之GPC測定條件測定之值。 ，作為本發明之混凝土二次製品之製造方法，較佳者尚 有：⑴包含纟3G°C以上的溫度條件下進行熟成之製程的 方法、（2)包含將鑄模周圍以隔熱材包覆進行熟成之製程的 方法’此等製造方法亦為本發明之一。此等方法中，上述 (包含在抓以上的溫度條件下進行熟成之製程的方法）、 (包含將鑄模周圍以隔熱材包覆進行熟成之製程的方法）及（ 進行一成之製程）係如前所述者。 作為本發明之混凝土二次製品之製造方法，更佳者為 用上述共聚物構成聚㈣系、水泥分散劑，使用該水泥分 放d的方法。X，有關使用此聚_系水泥分散劑之形態 ’係如後述者。 40 200426124 在由上述混凝土二次製品之製造方法 物所構成的聚羧酸系水泥 用之，、聚 劑之水泥組成物中之物性 吏用此水/尼刀政 ♦,丄 1貝的才日，可用例如：上述之 貝入阻力值指數、流動度述之 之各#雜价 、私數荨。此物性評價的指標 之各數值，雖依所需形態 、、曰、ls + _ A制 、准例如，在工廠中用於 …一次製品之製造的場合，卩貫入 瞻a以上且流動度維持指數為觀以上為佳。若上述貫^ =值:旨數未滿_Pa’或流動度維持指數未滿 法充分抑制硬化延遲，且無法充分提高流動性: 效果，…法心提轉用之本發明的作用與 六信… 顧慮。更佳者為貫入阻 力值心數4賺a以上且流動度維持指數為卿以上，以 貫入阻力值指數為65MPa以上且流動度維持指數為9〇%以 =更佳，尤以貫人阻力值指數為雨pa以上且流動度維持 指數為95%以上為特佳。 以下’就共聚方法、GPC測定條件及使用聚缓酸系水 泥分散劑之形態更進一步加以說明。 (共聚方法） 本發明中，作為由具有聚氧化烯酯系構成單位（ι)、羧 酸系構成單位（II)之聚羧酸系聚合物，或使用含有單體（A) 、單體（B)與單體（C)之單體成分所製得之共聚物的製造方 法中之共聚方法，可藉由溶液聚合、塊狀聚合等之公知的 聚合方法進行。又，可用批次式或用連續式進行。作為聚 合起始劑，可使用公知者，較佳者為：過硫酸銨、過硫酸 200426124 納、過硫酸鉀等之過硫酸鹽；過氧化氫；偶氮雙—2—甲基丙 脒鹽酸鹽、偶氮異丁腈等之偶氮化合物；$醯基過氧化物 月桂I基過氧化物、異兩苯（eu_e)過氧化氫等之過氧 化物。又，可併用亞硫酸氫納、亞硫酸鈉、莫爾鹽(硫酸 =鐵敍）、焦亞硫酸納、甲酸化次硫酸鈉、抗壞血酸等之 還原劑；6二胺、乙二胺四乙酸鈉、甘胺酸等之胺化合物 作為促進劑。此等聚合起始劑與促進劑，分別可單獨使用 ’亦可至少2種併用。 於上述共聚方法中，需要時亦可使用鏈轉移劑。作為 如此的鏈轉移劑，可使用公知者丨種或2種以上，惟，亦 可使用疏水性鏈轉移劑。所謂疏水性鏈轉移劑，以具有碳 數3以上的烴基之硫醇化合物或對於25它之水的溶解度為 10%以下的化合物為佳。較佳者為：上述之鏈轉移劑、=硫 醇、辛硫酵、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷 硫醇、環己硫醇、苯硫紛、氫硫基乙酸辛酉旨、2-氫硫基^ 酸辛酯、3-氫硫基丙酸辛酯、氫硫基丙酸—2—乙基—己基酯 、辛酸—2 一氫硫基乙基酿、1，8-二氫硫基-3, 6一二氧辛=·、曰 矣烷一 4醇、十二烷基硫醇等之硫醇系鏈轉移劑；四氣化 石反四/臭化石反、氯甲烧、漠仿、漠化三氣乙烧等之_化物 ;曱基苯乙烯二聚物、α-結品烯、品烯、二戊烯 、蔥品油烯等之不飽和烴化合物。此等可單獨使用，亦可 至少2種併用。此等之中，{以含有具有碳數3以上的烴 基之硫醇系鏈轉移劑為佳。 二 上述疏水性鏈轉移劑，於需要時亦可併用親水性鏈轉 42 200426124 移劑1種或2種。作為如此的親水性鏈轉移劑，可使用公 知者’較佳者為：氫硫基乙醇、硫甘油、氫硫基乙酸、氫 硫基丙酸、2-氫硫基丙酸、3-氫硫基丙酸、硫代蘋果酸、 2-氫硫基乙烷磺酸等之硫醇系鏈轉移劑；2一胺基丙烷—丨一醇 等之1級醇；異丙醇等之2級醇；亞磷酸、次亞磷酸及其 鹽（次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀等）、或亞硫酸、亞硫酸氫、 連一亞硫酸、焦亞硫酸及其鹽（亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、 連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、連 二亞硫酸鉀、焦亞硫酸鉀等）之低級氧化物及其鹽。 作為添加上述鏈轉移劑到反應容器的方法，可使用滴 入、分段投人等之連續投人方法。又，可單獨將鏈轉移劑 導入到反應容器，亦可將具有構成單體成分之氧化烯基的 單體和溶劑等先行混合。 於上述共聚方法中，作為需要時所使用之溶劑，可使 用公知者’較佳者為：水、甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類 ;苯、甲苯、i甲苯、環己烧、正戊烧等之芳香族或脂肪 族烴類；乙酸乙酯等之酯_ ·石納 m 曰頦，丙酮、甲乙酮等之酮類。此 等可單獨使用，亦可至少9m 刀』至^ 2種併用。此等之中，就單體成 分及得到之聚羧酸系聚合物的溶解性方面考量，以選自由 碳數卜4之低級醇所構成的群 = 為佳。 ㈣至少2種的溶劑 於上述共聚方法 等到反應容器之方法 加入到反應容器中， 中：作為添加單體成分與聚合起始劑 ’較佳者為：藉由將單體成分之全部 聚α起始劑添加到反應容器内而 43 進行共聚的方法；藉由將 哭中，i π -成为之一部份加入到反岸容 -中，再將聚合起始劑與A R應谷 亍共聚的方法;《合溶劑 二:二 添加早體與聚合起始劑之 ^卯中再 ，钟p u k H J万法專。於如此的方法中 就什到的聚合物之分子量分 高水泥分散性老旦、 叩·^乂狹乍（較集中）而可提 ^ ^„ 里’以用將聚合起始劑與單體逐次滴入反 /、I為佳。又，由提高單體成分之共 承!·生使所得之聚合物的保存安定 共聚中之反應容器内的水之^_ 间考篁’以使 間水之|度維持於85%以下進行共聚 反應為佳。而以60%以下更佳，尤以5〇%以下為特佳。 於上述共聚方法中，作為共聚溫度等之共聚條件，可 依所：之共聚方法、溶劑、聚合起始劑、鏈轉移劑而適當 地決疋’作為共聚溫度’通常以。。。以上為佳，且以 以。下為佳。較佳者為靴以上，而以抓以上更佳，尤以 6〇°C以上為特佳。又，較佳者為120t以下，而以10(rc以 下更佳，尤以85°C以下為特佳。 稭由上述共聚方法所得之共聚物，可直接作為本發明 之聚羧酸系水泥分散劑的主成份使用，或作為混凝土二次 ‘。口之‘造方法中所使用的聚合物使用，於需要時，亦可 更進一步以鹼性物質中和而使用。作為鹼性物質，以使用 一饧金屬及一價金屬的氫氧化物、氯化物及碳酸鹽等之無 機鹽》氣，有機敍為佳。 於上述共聚方法中，以使羧酸系構成單位（1丨）（或單體 (Β))的中和率成為〇〜60莫耳％進行單體成分之共聚為佳。 44 200426124 竣酸系構成單位(⑴(或單體⑽的中和率，係以_系構 成單位(11)(或單體⑻)之全莫耳數作為刪時之形成為 鹽之叛酸系構成單位（⑴（或單體⑻）的莫耳％表示。幾酸 系構成單位（11)(或單體（B))的中和率若超過60莫耳％，則 共聚製程中之聚合率無法提高，致有得到之聚合物之分子 量降低、製造效率降低之顧慮。較佳者為50莫耳％以下， 而以40莫耳％以下為更佳，以3〇莫耳％以下尤佳以2〇莫 耳％以下為特佳，尤以1〇莫耳％以下為最佳。 作為使上述羧酸系構成單位（11)(或單體（B))的中和率 成為0〜60莫耳％而進行共聚的方法，較佳者為：藉由在全 部為酸型之羧酸系構成單位（Πχ或單體中，使上述通 式（2)中之M1(或上述通式（4)中之M3)為氫原子者在不被中 和下進行共聚的方法；或藉由在將羧酸系構成單位（11)(或 單體（B))用驗性物質中和成鈉鹽或銨鹽等之鹽的形態時， 將中和率為0〜60莫耳％者供應於共聚的方法。 (GPC分子量測定條件）

使用管柱：東曹公司製TSKguard column SWXL + TSKgel G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL 洗提液：使用在水l〇999g、乙腈6001g之混合溶液中 溶解入乙酸鈉三水合物115· 6g，再以醋酸調整為pH6. 0之 洗提液溶液。

注入量：0.5%洗提液溶液100//L 洗提液流速·· 〇 · 8mL/分

管柱溫度：40°C 45 200426124 標準物質··聚乙二醇，波峰頂部分子量(_25〇〇、 21 9300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、 1470 校正曲線次數：三次式 檢測器：日本Water公司製410差示折射檢測哭 解析軟體：日本Water公司製MILLE随 (使用聚魏酸系水泥分散劑之形態） 本發明之聚羧酸系水泥分散劑、或由混凝土二次製品 之製造方法中所使用之共聚物所構成之聚㈣系水泥分散 劑，可加入到水泥漿、砂裝、混凝土、燒石膏等之水泥組 成物中使S。作為上述水泥組成物，較佳者為含有水泥、 水、細骨料、粗骨料等之通常使用者。又，亦可為添加入 飛灰、高爐爐渣、氧化矽塵、液狀氧化矽塵、石灰石等之 ，粉體者。更佳者係使用於混凝土中，例如，#由使用該 混凝土與上述水泥分散劑以製造混凝土二次製品之形態為 適切者。如此的混凝土二次製品之製造方法亦為本發明之 較佳的實施形態。 上述混凝土，係以水泥、細骨料（砂等）、粗骨料（砂石 作為▲主成份者’作為該水泥，較佳者為：波特蘭水泥（ 曰通、尚快固、超高快JU、中熱、耐硫酸鹽及各自之低鹼 型）、各種混合水泥（高爐水泥、氧化石夕水泥、飛灰水泥）、 白色波特蘭水泥、氧化銘水泥、超速硬水泥（1 clinker速 硬性水泥、2 clinker速硬性水泥、磷酸鎂水泥）、灌漿用 水泥、油井水泥、低發熱水泥（低發熱型高爐水泥、飛灰 46 200426124 混合低發熱型高爐水泥、含高量二約石夕酸鹽之水泥）、超 高強度水泥、水泥系固化材、環保水泥(以都市垃圾焚化 灰、下水道污泥焚化灰之-種以上作為原料所製造之水泥 )，並可更進-步添加高爐爐渣、飛灰、鐵渣(“η—)灰、 熟料灰、冷《、氧化石夕《、氧化石夕粉末、石灰石粉末等之 微粉體或石膏。又，作為骨肖，於砂蝶、碎石、水碎炫潰 、再生骨料等之外，亦可使用矽質、黏土質、#質、高氧 化銘質、碳切質、石墨質、鉻f、絡㈣、氧化鎮質等 之财火骨料。 於上述混凝土中，作為其每lffl3之單位水量、水泥使 用量、及水/水泥比，以定為單位水量1〇〇〜l85kg/m3、使用 水泥量250〜800kg/m3、水/水泥比(質量比)=〇卜〇 7為佳 ，而以單位水置120〜175kS/m3、使用水泥量270〜800 kg/m3 水/水泥比（質1比）=〇· 2〜〇· 65為更佳，可由少量搭配〜 夕里搭配來廣範圍地使用。如此之混凝土二次製品，即使 於高減水率區域，亦即，水/水泥比（質量比）= 0.15〜0.5( 、〇. 1 5 0 · 4為佳）之水/水泥比低的區域中亦可使用，且對 單位水泥量多之高強度混凝土、單位水泥量為300kg/m3以 下之少量搭配混凝土之任一者皆有效。 作為上述混凝土中之上述水泥分散劑之搭配比例，以 刀別換异成固體成分為水泥質量之0· (Π〜10· 0質量❻/。為佳。 =這樣的添加昼’可得到單位水量之減低、初期強度之 增強、分散性之提高等之較佳的各種效果。若幻高0 · 01% 有II此無法充分達到之顧慮，又，即使使用多量超過 47 200426124 故在經濟性方面考量 而以0. 05〜3· 〇質量 1 〇·、0/◦，其效果實質上已無法更提高， 較為不利。更佳者為〇· 02〜5. 0質量％， /〇為更佳，尤以〇· 1〜2· 0質量％為特佳。 。上述水泥分散劑，亦可和公知的水泥添加劑（材）併用 作為如此的水泥添加劑（材），可舉出後述者。又，於 用A知的水泥分散劑的場合，本發明之聚羧酸系水泥 劑（或於混凝土-呤制σ +劍、生七、+ + 刀月文 匕破土一久製口口之製造方法中所使用之共聚物）與 公知的水泥添加劑（材）之搭配質量比，會因為使用之公^ 的水泥添加劑（材）的種類、配方及試驗條件等之不同而無 法統一規定，不過以分別之固體成分換算比例計達 1〜99/99〜1為佳，而以5〜95/95〜5為更佳，尤以 10〜90/90〜10為特佳。 (1)水溶性高分子物質：聚丙烯酸（鈉）、聚（甲基）丙烯 酸（納）、聚順式丁烯二酸（納）、丙烯酸·順式丁稀二酸共 聚物之鈉鹽等之不飽和羧酸聚合物；聚乙二醇、聚丙二醇 等之聚氧化乙烯或聚氧化丙烯之聚合物或其等之共聚物； 曱基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素 、魏甲基纖維素、羧乙基纖維素、羥丙基纖維素等之非離 子性纖維素驗類；酵母葡聚糖或（夾）氧雜憩膠、万-丨，3一葡 聚糖類（直鏈狀、支鏈狀皆可，可舉出例如··卡德蘭熱凝 膠、副澱粉、難水溶性/3 -1，3 一葡聚糖、蘇庫雷羅 (skurelo)葡聚糖、昆布多糖等）等之藉由微生物發酵所製 造之多醣類；聚丙烯醯胺；聚乙烯醇；殿粉；澱粉填酸酯 ;海藻酸納；明膠；在分子内有胺基之丙稀酸之丙烯酸之 48 200426124 共聚物及其四級化合物等。 (2) 同刀子乳膠.（甲基）丙烯酸烷酯等之各種乙烯單體 之聚合物等。 (3) 乙遲劑.葡糖酸、葡糖庚酸、阿拉伯糖酸、蘋果酸 或擰檬酸、及此等之納、钟、飼、鎮、錢、三乙醇胺等之 無機鹽或有機鹽等之m酸以及其鹽；_萄糖、果糖、嚴糖 、木質糖、洋序糖、核糖、異構化糖等之單糖類，或二糖 :三糖等之募糖，或糊精等之募糖，或右旋糖針（_·) 等之夕糖類、含有此等之糖蜜類等之糖類；山梨糖醇等之 糖醇；^化鎮；㈣及其鹽或硼酸@旨類；胺基緩酸及其 鹽；鹼可溶蛋白質；丹寧酸；苯酚；#油等之多元醇；胺 基三（甲叉膦酸）'卜經基乙叉]，卜二膦酸、乙二胺四（甲 叉脚1〇 一乙樓二胺五（甲又膦酸）及此等之驗金屬鹽、驗 土金屬鹽等之膦酸及其衍生物等。 (4) 冋快固剤、促進劑：氯化鈣、亞硝酸鈣、硝酸鈣、 漠化每、蛾㈣等之可溶性㈣；氯化鐵、氣化鎮等之氯 化物’·硫酸鹽’·氯氧化鉀、氫氧化納；碳酸鹽；硫代硫酸 鹽；甲酸及甲酸㈣之甲酸鹽；烧醇胺；氧化紹水泥；石夕 酸鋁酸鈣等。 (5) 礦油系消泡劑：燈油、液體石蠟等。 (6) 油脂系消泡劑··動拮必 ^ _ 動植物油、之麻油、蓖麻油、此等 之氡化稀加成物。 (7 )脂肪酸糸消泡劑·•油辦 r* wt x/t lL αα /由敲、硬脂酸、此等之氧化烯加 成物等。 49 200426124 (8)月曰肪酸酯系消泡劑··甘油單蓖麻醇酸酯、鏈烯基琥 珀S文何生物、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、 天然蠟等。 (9)氧化烯系消泡劑··（聚）氧化乙烯（聚）氧化丙烯加成 物等之♦氧化烯類；二乙二醇庚醚、聚氧化乙烯油酸醚、 聚氧化丙烯丁醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯I乙基己基醚、 對碳數12〜14的高級醇之氧化乙稀氧化丙稀加成物等之（聚 )乳化烷醚類；聚氧化丙烯苯醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚 寺之（聚）氧化烯（烷基）芳基醚類；2,4,7,9—四甲基—5—癸炔 一4, 7-二醇、2, 5-二甲基一3一 己炔一2, 5一二醇、3一甲基 q一丁 炔-3-醇寺之對乙块醇以氧化稀進行加成聚合所得之乙快鍵 類；二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯、乙二醇二硬脂 酸醋等之（聚）氧化稀脂肪㈣類；聚氧化乙烯山梨糖醇昕 單月桂酸S旨、聚氧化乙烯山梨糖醇酐油酸醋等之（聚）氧化 烯山梨糖醇酐脂肪酸醋類；$氧化丙烯甲醚硫酸納、聚氧 化乙烯十二烧基齡醚硫酸納等之（聚）氧化稀烧基（芳基）醚 硫酸酿鹽類；（聚)氧化乙浠硬脂酸醋等之⑷氧化㈣ 碟酸醋類；聚氧化乙烯月桂胺等之（聚）氧化烯烧基胺類； 聚氧化烯基醯胺類等。 (10)醇系消泡劑：辛醇 六烷醇、炔醇、二醇類等 (12) 磷酸酯系消泡劑：磷酸三 ^ 辛基磷酸鈉等 (13) 金屬皂系消泡劑：硬脂酸鋁、油酸鈣等。 50 200426124 (14 )矽酮系消泡劑··二甲基矽酮油、矽酮糊、矽酮乳 膠、有機改質聚矽氧烷（二甲基聚矽氧烷等之聚有機矽氧 烷）、氟化矽酮油等。 (15)AE劑·樹脂皂、飽和或不飽和脂肪酸、羥基硬脂 酸納、月桂基硫酸酯、ABS(烷基苯磺酸）、LAS(直鏈烷基苯 磺酸）、磺酸烷酯、聚氧化乙烯烷基（苯基）醚、聚氧化乙烯 烷基（苯基）醚硫酸酯或其鹽、聚氧化乙烯烷基（苯基）醚磷 酸S曰或其鹽、蛋白質材料、鏈烯基續基琥珀酸、α _烯烴 磺酸酯等。 (16)其他界面活性劑··對於十八烷醇或硬脂醇等之分 子内有6〜30個碳原子之脂肪族1元醇、松香醇等之分子内 有6〜30個碳原子之脂環型丨元醇、十二烷基硫醇等之分子 内有6〜30個碳原子之！價硫醇、壬基苯酚等之分子内有 6〜30個碳原子之烷基苯酚、十二烷胺等之分子内有6〜刈 個碳原子之胺、月桂酸與硬脂酸等之分子内有6〜3〇個碳原 子之羧酸以氧化乙烯、氧化丙烯等之氧化烯1〇莫耳以上 進仃加成所成之聚氧化烯衍生物類；亦、可具有烷基或烷氧 基作為取代基之具有績基之2個苯基經⑽結所成之烧基 二苯基醚磺酸鹽類；各種陰離子性界面活性劑，·烷基胺乙 酸酯、烷基三甲基氣化銨等之各種陽離子性界面活性劑 各種非離子性界面活性劑；各種兩性界面活性劑等。 (17)防水劑：脂肪酸（鹽）、脂肪酸酯、油脂、矽酮 石壤、瀝青、壤等。 (18)防銹劑··亞硝酸鹽、磷酸鹽、氧化辞等。 51 200426124 Π 9)微裂減低劑··聚氧 々 取虱化烯醚類，2-甲基-2, 4-戊二醇 等之燒二醇。 (20)膨脹材··鈣馨石系、煤系等。 作：其他公知的水泥添加劑，可舉出··水泥分散劑濕 曰稠劑、分離減低劑、凝集劑、乾燥收縮減低劑、 強度增進劑、自平整齋丨、Ρ # 防銹背]、者色劑、防霉劑、高爐 熔渣、飛灰、鐵淸灰、孰料亦、人七 Λ錢灰、冷灰、氧化石夕灰、氧化矽 粉末、石膏等。此等公知的 寻△知的添加劑，可單獨使用，亦可 少2種併用。 上述水泥分散劑’於上述的水泥添加劑之外，亦可與 例如用以提咼混凝土二次萝口 I °口之刀散性、初期強度等者併 用0 本發明之聚竣^酸系k 八 文糸水泥刀散劑，由於係由上述構 作成，故可發揮高分散性，且於、曰鮮丄 再风所 Γ且於轧凝土二次製品之製造時 可較早脫模，藉此’可增進鱗模之周轉使用，提高生產性 ，故為基本性能優異之在土木、建築構造物等之構築 用以改善作業效率者。χ 又依據本發明之混凝土二次製〇 之製造方法，藉由可菸揸古八私认0 + 口口 曰街j钐輝间分散性且可較早脫模，可捭 鑄模之周轉使用’提高生產性，為基本性能優異之在：木 、建築構造物等之構築中可用以改善作業效率者。 【實施方式】 細地加以說明，惟 ，只要未特別說明 以下，揭示實施例就本發明更詳 本發明並非限定於此等實施例中。又 52 200426124 份」係指「質量份」，「％」係指「質量％」。 (製造例1) 水泥分散劑（1)之製造 將水149.5份裝入具備有溫度計、攪拌機、滴液漏斗 、氮氣導入管及回流冷卻器之玻璃製容器中，於攪拌下使 反應容器内以氮氣取代，在氮氣環境氣氛下加熱至8(rc。 然後’將由曱氧基聚乙二醇單丙烯酸酯（pGM—1〇〇AE :氧化 乙烯之平均加成莫耳數1〇〇個）55.29份、丙烯酸（ΑΑ)4·71 伤、水60份、及作為鏈轉移劑之硫醇丙酸〇·49份所混 合成之單體水介質液12〇.49份，以4小時的時間滴入，並 將溶解有過氧化二硫酸銨〇·69份之水溶液30份以5小時 的％間滴入。然後，使溫度維持於8〇〇c繼續i小時之下完 成承合反應，以30%氫氧化鈉水溶液中和至ρΗ7· 〇，得到由 重量平均分子量46500之聚合物水溶液所構成的本發明之 水泥分散劑（1)。 (比較製造例1) 比車父水泥分散劑（1 )之製造 5將^ 99· 97份裳人具備有溫度計、授拌機、滴液漏^ 、氮氣導入管及回流冷卻器之玻璃製容器令，於攪拌下使 反應容器内以氮氣取代’在氣氣環境氣氛下加熱至欧。 然後，將由甲氧基聚乙二醇單丙烯酸@旨（勝2編：氧化乙 =之平均加成莫耳數23個川3.3份、丙稀酸21.7份、水 3_石二份、广%氫氧化納水溶液°·4份、及作為鏈轉移劑之 [子丙酸1.29份所混合成之單體水介質液168 75份， 53 200426124 以 小時的時間滴入，並將溶解有過氧彳卜_ 一硫酸銨1· 55份 之水溶液30份以5小時的時間滴入。鈇尨 a “、、後，使溫度維持於 8〇C繼績！小時之下完成聚合反應’以3〇%氫氧化鈉水溶 液：和至PH7.0,得到由重量平均分子量19_之聚合物 水溶液所構成之比較水泥分散劑（1 )。 (比較製造例2) 比較水泥分散劑（2)之製造 將水90份裝入具備有溫度計、攪拌機、滴液漏斗、氮 氣導入管及回流冷卻器之玻璃製容器中，於攪拌下使反應 谷裔内以氮氣取代，在氮氣環境氣氛下加熱至5〇。〇。然後 ’將由曱氧基聚乙二醇單丙烯酸酯（pGM—90e :氧化乙稀之 平均加成莫耳數9〇個）53.87份、曱基丙烯酸（maa)6i3份 X 9 0伤及作為鍵轉移劑之3 -硫醇丙酸〇 · 3 3份所混合 成之單體水介質液150· 33份，以4小時的時間滴入，並將 溶解有過氧化氫〇·23份之水溶液30份及L-抗壞血酸〇.3 份以5小時的時間滴入。然後，使溫度維持於5〇<t繼續工 守之下元成t合反應’以30%氣氧化納水溶液中和至 PH7.0 ’得到由重量平均分子量652〇〇之聚合物水溶液所構 成之比較水泥分散劑（2)。 製造例1及比較製造例1〜2所得之水泥分散劑的組成 如下述表1所示。

分散劑 酯 酸 組成（質量％) 分子量 酯 酸 製造例1 水泥分散劑（1) PGM-100AE AA 90 10 46500 _比較製造例1 比較水泥分散劑（1) PGM-23AE AA 80 20 19000 比較製造例2 — 比較水泥分散劑（2) 卜 PGM-90E MAA 87.5 Γ 12.5 6400F 54 200426124 物性評價： 調製分別添加入本發明之水泥分散劑（1 )，及用以比較 之比較水泥分散劑（1 )、（2)的砂漿，測定貫入阻力值與流 動值。試驗所使用之材料及砂漿之配方係如下述·· (材料及砂漿配方） 歐洲規格水泥（CEM I 52.5) : 500g 細骨料（社團法人水泥協會製水泥強度試驗用標準砂： JIS R 5201 ) ： I350g 含有本發明之水泥分散劑或比較水泥分散劑、及消泡 劑（商品名「MA404」，NMB公司製，添加量：對水泥質量 使用MA404之1質量％水溶液達2質量％)之離子交換水·· 2 0 〇g 各水泥分散劑之添加量（對水泥之固體成分的質量）： 示如表2 ° (貫入阻力值） 貫入阻力值，係以上述（貫入阻力值指數之測定方法） 所述的方法測定。貫入阻力值測定用受測物之熟成方法， 係以T述3種方法進行： A :將砂漿填充於塑膠容器中，靜置於保持於2〇t：之 恆溫裝置内。 B:將砂漿填充於塑膠容器中，靜置於保持於4〇。〇之 水浴中° C:將砂漿填充於玻璃容器中’將周圍以發泡苯乙烯隔 熱，靜置於2〇t之室内。 55 200426124 貫入阻力值之測定係如下述： A係於5小時後、β小時後、7小時後進行。 Β係於3小時半後進行；c係於5小時後進行。 (流動值） 流動值（mm) ’係求得砂漿剛混練後之流動值，亦即〇 分後之流動值。 於實施例卜3中，係使用本發明之水泥分散劑（1)，於 實施例1採用熟成方法A，於實施例2採用熟成方法B，於 實施例3則採用熟成方法c進行實驗。又，於比較例i中 ，係用比較水泥分散劑（1 )，於比較例2，係用比較水泥分 散劑（2)，皆以熟成方法A進行熟成。其結果分別示如表2

上表中，流動值，係砂漿剛混練後之流動值，亦即Q 分後之流動值。又，上表中，A、B & c表示上述之熟成方 法0 由表2可知：實施例1中所用之本發明之聚羧酸系水 泥分散劑（1)之貫入阻力值指數為64. 6MPa。 又，由表2的結果可知：對受測物加熱（熟成方法B) 、或使周圍隔熱（熟成方法C )，較全都未施行之場合（熟成 方法A)，可在較短的時間内顯示高貫入阻力值。亦即，使 56 200426124 用貫施例1中所用的聚幾酸系水泥分散劑⑴，在啊以 上的溫度下進仃熟成’或將鑄模的周圍以隔熱材包覆進行 熟成，可縮短達到可脫模的強度所要的時間，可使禱模的 周轉使用加快而提高生產性。 (流動值之經時變化） 就實施例卜測定0分後、15分後、30分後、45分後 、60分後之流動值（mm)。結果示如表3。 表3 流動值(職） 0分後 218 15分後 203 30分後 184 45分後 广 160 60分後 151 又，由初期砂漿流動值及30分後之砂漿的流動值，用 下式： 流動度維持指數（％) = 1 00 X (30分後之砂漿流動值 )/(初期砂漿流動值） 求出流動度維持指數之結果為84. 4%。 (製造例2) 水泥分散劑（2 )之製造 將水10(K03g裝入具備有溫度計、攪拌機、滴液漏斗 、氮氣導入管及回流冷卻器之玻璃製容器中，於攪拌下使 反應谷裔内以氮氣取代，在氮氣環境氣氛下加熱至80°C。 然後，將由甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯（pGM—23AE :新中村 化學公司製，NK Ester AM - 230G，氧化乙烯之平均加成莫 57 200426124 耳數23個）112.98g、丙烯酸（AA)19.2g、2-丙烯醯胺一2一甲 基丙烷磺酸鈉（AMPS-Na)2.82g、水33.38g、30%氫氧化鈉 水溶液0.37g、及作為鏈轉移劑之3 —硫醇丙酸l 2ig所混 合成之單體水介質液168. 75g，以4小時的時間滴入，^ 將溶解有過氧化二硫酸銨1· 55g之水溶液3〇g以5小時的 時間滴入。然後，使溫度維持於8(rc繼續i小時之下完成 承合反應，以30%氫氧化納水溶液中和至pjj7· 〇，得到由重 置平均分子量1 7800之共聚物水溶液所構成之水泥分散 (2) 〇 (製造例3) 水泥分散劑（3 )之製造 卜將水99.92g裝入具備有溫度計、攪拌機、滴液漏斗、 氮氣導入管及回流冷卻器之玻璃製容器中，於攪拌下使反 應容器内以氮氣取代，在氮氣環境氣氛下加熱至8〇艺。然 後，將由甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯（pGM—23AE ••新中村化 學公司製，NK Ester AM-230G，氧化乙烯之平均加成莫耳 數23個）l〇6.76g、丙烯酸（AA)2112g、2-丙烯醯胺一 2 一甲 基=烷磺酸鈉（AMPS —Na)7.12g、水33.32g、3〇%氫氧化鈉 水洛液0.43g、及作為鏈轉移劑之3-硫醇丙酸丨以运所混 合成之單體水介質〉夜168. 75g，以4小時的時間滴入，並 =/各解有過氧化二硫酸銨1 · 55g之水溶液30g以5小時的 吩間滴入。然後，使溫度維持於80°C繼續1小時之下完成 =。反應，以30%氫氧化鈉水溶液中和至ρΗ7· 〇，得到由重 曰平句刀子i 1 5300之共聚物水溶液所構成的水泥分散劑 58 (3)。 (3)。200426124 (製造例4) 水泥分散劑（4 )之製造 將水149· 57g裝入具備有溫度計、攪拌機、滴液漏斗 、氮氣導入管及回流冷卻器之玻璃製容器中，於攪拌下使 反應容器内以氮氣取代，在氮氣環境氣氛下加熱至8(rc。 然後’將由甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯（pGM—1〇〇AE :氧化 乙稀之平均加成莫耳數100個）52.22g、丙烯酸（AA)4.7g、 2-羥基-3-烯丙氧基—1-丙烷磺酸鈉（HAps)3〇7g、水6〇g、 及作為鏈轉移劑之3-硫醇丙酸〇· 43g所混合成之單體水介 貝液120· 43g，以4小時的時間滴入，並將溶解有過氧化 二硫酸銨0· 69g之水溶液30g以5小時的時間滴入。然後 ’使溫度維持於80。(：繼續1小時之下完成聚合反應，以 30%氫氧化鈉水溶液中和至ρΗ7· 〇，得到由重量平均分子量 471 00之共聚物水溶液所構成之水泥分散劑（4)。 (製造例5) 將水149· 47g裝入具備有溫度計、攪拌機、滴液漏斗 、氮氣導入管及回流冷卻器之玻璃製容器中，於攪拌下使 反應容器内以氮氣取代，在氮氣環境氣氛下加熱至8〇(>c。 然後，將由甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯（PGM_1〇〇AE :氧化 乙烯之平均加成莫耳數1〇〇個）52 22§、丙烯酸（^)4 7忌、 磧乙基曱基丙烯酸酯之鈉鹽（SEMS)3〇7g、水6〇g、及作為 鏈轉移劑之3-硫醇丙酸〇.lg所混合成之單體水介質液 120· 53g，以4小時的時間滴入，並將溶解有過氧化二硫酸 59 200426124 錄〇.69g之水溶液3〇g以5小時的時間滴入。然後，使溫 度維持於80 C繼續1小時之下完成聚合反應，以3氫氧 化鈉水溶液中和至ρΗ7·0,得到由重量平均分子量414〇〇 之共聚物水溶液所構成之水泥分散劑（5)。 (製造例6) 水泥分散劑（6 )之製造 將水149· 9g裝入具備有溫度計、攪拌機、滴液漏斗、 氮氣導入管及回流冷卻器之玻璃製容器中，於攪拌下使反 應容器内以氮氣取代，在氮氣環境氣氛下加熱至8(rc。然 後’將由甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯（pgm—1〇〇ae ••氧化乙 烯之平均加成莫耳數100個）52.22g、丙烯酸（AA)4.7g、異 戊二烯磺酸鈉（IPS)3.07g、水60g、及作為鏈轉移劑之3一 硫醇丙酸0· lg所混合成之單體水介質液12〇· lg，以4小 時的時間滴入，並將溶解有過氧化二硫酸銨〇· 69g之水溶 液30g以5小時的時間滴入。然後，使溫度維持於8〇〇c繼 續1小時之下完成聚合反應，以30%氫氧化鈉水溶液中和 至ρΗ7·0 ’得到由重量平均分子量419〇〇之共·聚物水溶液 所構成之水泥分散劑（6)。 (比較製造例3) 比較水泥分散劑（3 )之製造 將水99· 97g裝入具備有溫度計、攪拌機、滴液漏斗、 氮氣導入管及回流冷卻器之玻璃製容器中，於授摔下使反 應容器内以氮氣取代’在氮氣環境氣氛下加熱至8(rc。然 後，將由甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯（PGM-23AE ··氧化乙稀 60 200426124 之平均加成莫耳數23個）113.3g、丙烯酸（AA)2i7g、水 33.35§、30%氫氧化鈉水溶液0.鈴、及作為鏈轉移劑之3一 硫醇丙酸1.29g所混合成之單體水介質液1 68 75g，以4 小時的時間滴入，並將溶解有過氧化二硫酸銨155g之水 溶液30g以5小時的時間滴入。然後，使溫度維持於8〇t 繼續1小時之下完成聚合反應，以3〇%氫氧化鈉水溶液中 和至PH7.0,得到由重量平均分子量19〇〇〇之共聚物水溶 液所構成之比較水泥分散劑（3)。 (比較製造例4) 比較水泥分散劑（4)之製造 將水149· 5g裝入具備有溫度計、攪拌機、滴液漏斗、 氮氣導入管及回流冷卻器之玻璃製容器中，於攪拌下使反 應容器内以氮氣取代，在氮氣環境氣氛下加熱至8(rc。然 後，將由甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯（pGM—1〇〇AE ••氧化乙 烯之平均加成莫耳數1〇〇個）55 29g、丙烯酸（AA)471g、 水60g、及作為鏈轉移劑之3—硫醇丙酸〇 49g所混合成之 單體水介質液120· 49g，以4小時的時間滴入，並將溶解 有過氧化二硫酸銨〇· 69g之水溶液3〇g以5小時的時間滴 入。然後，使溫度維持於801繼續1小時之下完成聚合反 應，以30%氫氧化鈉水溶液中和至pH7〇，得到由重量平均 分子里46500之共聚物水溶液所構成之比較水泥分散劑 (比較製造例5) 比較水泥分散劑（5 )之製造 200426124 將水339. 6g裝入具備有溫度計、攪拌機、滴液漏斗、 氮氣導入管及回流冷卻器之玻璃製容器中，於攪拌下使反 應容益内以氮氣取代，在氮氣環境氣氛下加熱至⑽。◦。然 後，將由甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯（PGM—25E ••氧化乙烯 之平均加成莫耳數25個）333.6g、甲基丙烯酸（MMA)66.4g 、水100g、及作為鏈轉移劑之3_硫醇丙酸3· 5g所混合成 之單體水介質液503· 5g，以4小時的時間滴入，並將溶解 有過氧化二硫酸銨4· 6g之水溶液46g以5小時的時間滴入 。然後，使溫度維持於說繼續！小時之下完成聚合反應 | 。再將此反應混合液的pH以30%氫氧化鈉水溶液中和至7 進行調整’藉此得到由重量平均分子量238〇〇之共聚物水 溶液所構成之比較水泥分散劑（5)。 於製造例2〜6及比較製造例3〜5所得之水泥分散劑之 組成’示如下述之表4。

62 200426124

分子量 1 i I 17800 15300 47100 41400 41900 19000 46500 23800 rvl 1 /*> 1 1 /-s I Γ*\ 1 j J ♦1 U XI IS J IS J IS J IS J 1 〇〇 S ◦ 〇> ο 〇> y—H 4 m 栖 CD oo LO LO OO LO OO LO oo § § § c3 妾 GO 1 CO 1 HAPi SEMi CO Oh I 1 1 1 ·< r< _ t£3 ω ω ω ω CNI ί <NI 1 g Oh CD CD T < 1 P-, CD ◦ 1 g Oh r-H 1 δ 1 δ cu V—^ 1 g Oh 8 /^\ CO Q S r^\ CO CO Q w s w W Wi W If w 瑞 綠 Φ Φ Φ Φ *i3 aJ oa CO LO CO CO 寸 LO 馨 Jj pU jJ 200426124 物性評價： 凋製分別添加入本發明之水泥分散劑（2)〜（6)，及用以 比較之比較水泥分散劑（3)〜（5)的砂漿，測定貫入阻力值與 /瓜動值有關试驗所使用之材料及砂漿配方、貫入阻力值 及/瓜動值、以及貫入阻力值測定用受測物之熟成方法，係 如上述者。又’各水泥分散劑之添加量（對水泥之固體成 分的質量％)示如表5。 於實施例4〜6中係用水泥分散劑（2)，於實施例7〜9中 係用水泥分散劑（3)，於實施例1〇〜12中係用水泥分散劑 (4) ’於實施例13中係用水泥分散劑（5 )，於實施例14中 係用水泥分散劑（6)，又，於比較例3中係用比較水泥分散 劑（3)，於比較例4中係用比較水泥分散劑（4)，於比較例 (5) 中係用比較水泥分散劑（5)進行試驗。各實驗之熟成方 法係如表5所記載。各結果示如表5。 表5

分散劑 添加量 流動值 (mm) ί入阻力值(MPa) 熟成 方法 3. 5h 5h 6h 7h 實施例4 水泥分散劑(2) 0.22 222 - 10.8 - 63.5 A 實施例5 水泥分散劑(2) 0.22 222 67.3 - - - B 實施例6 水泥分散劑(2) 0. 22 222 - 28.9 - - C 實施例7 水泥分散劑(3) 0.23 210 - 13 - 70.5 A 實施例8 水泥分散劑（3) 0. 23 210 >82.7 - - - B 實施例9 水泥分散劑(3) 0. 23 210 - 44.7 - - C 實施例10 水泥分散劑(4) 0.35 212 - 9.5 28.6 70.9 A 實施例11 水泥分散劑(4) 0.35 212 66.7 — 一 - B 實施例12 水泥分散劑(4) 0.35 212 - 35 - C 實施例13 水泥分散劑(5) 0.35 218 - 8.0 - 55.9 A 實施例14 水泥分散劑(6) 0. 32 211 一 9.8 - 43.5 A 比較例3 比較水泥分散劑(3) 0. 22 230 - 10.2 - 58.7 A 比較例4 比較水泥分散劑(4) 0. 35 218 - 9.1 26.2 64.6 A 比較例5 比較水泥分散劑（5) 0.25 230 - 2.3 - 11.1 A 上表中，流動值，係砂漿剛混練後之流動值，亦即〇 64 200426124 及C表示上述之熟成方

分後之流動值。又，上表中，A 法。 舟 可知·由本發明之共聚物所構成之水泥分散劑 阻力值扣數為63. 5Mpa，水泥分散劑（3)之貫入 值才曰數》70. 5MPa，水泥分散劑⑷之貫入阻力值指數 9MPa水泥分散劑（5)之貫入阻力值指數為55. 9MPa ，水泥分散劑（6)之貫入阻力值指數為 43·5MPa 。 又，由表5之結果可知：對受測物加熱（熟成方法b) 、或使周圍隔熱（熟成方法c)，較全都未施行之場合（熟成 方法A)，可在較短的時間内顯示高貫入阻力值。亦即，使 用由本發明之共聚物所構成之水泥分散劑，在3〇〇c以上的 溫度下進行熟成，或將鑄模的周圍以隔熱材包覆進行熟成 ’可縮短達到可脫模的強度所要的時間，可使鑄模的周轉 使用加快而提高生產性。 (流動值之經時變化） 就實施例1 〇，測定〇分後、15分後、30分後、45分 後、60分後之流動值（mm)。結果示如表6。 表6 流動值(mm) 0分後 212 15分後 247 30分後 230 45 分 1 ~ 197 60分後 169 又，由初期砂漿流動值及30分後之砂漿的流動值，用 下式： 65 200426124 流動度维持指數(%)，〇 )，(初期砂襞流動值） 丧之砂聚流動值 求出流動度维持指數之結果為〗08. 5%。 流又，由於水泥分散劑（4)貫入阻力值指數為7〇9Mpa， 、又、准持4曰數為108· 5% ’故可知本發明之聚羧酸系水泥 ”政劑’亦即為可作成貫入阻力值指數為55MPa以上且流 重力度維持指數為80%以上之水泥組成物之聚羧酸系水泥分 散劑。 【圖式簡單說明】 無 66

Claims (1)

1. 200426124 拾、申請專利範園： 可形成貫 80%以上 1.-種聚叛酸系水泥分散劑，其特徵在於， 入阻力值指數為55Mpa以±且流動度 之水泥組成物。 為 2 ·如申請專利範圍 含有聚羧酸系聚合物， (1) 第1項之聚羧酸系水泥分散劑，其 ”亥聚羧酸系聚合物具有以下述通式 (1) ~(cH2—CH-)— (式中’ Rio表示相同或相显 主一与^ 飞相異之石反數2〜U之氧化烯基；… …—化烯基之平均加成莫耳數，為⑽的數；^表 示氲原子或碳數1〜3之煙其、糾主——s斤 土）所表不之聚氣化烯酯系構成單 位CI )、以及以下述通式（2 )

   (2) CH—CSr I / 3 COGM1 (式中’ R3表示氫原子、甲基或_c〇〇M2; M1及M2表示相同 或相異之氫原+、一價金屬、二價金屬、銨或有機銨)所 表示之羧酸系構成單位（11)。 3. -種混凝土二次製品之製造方法，其特徵在於，係 包含使用中請專利範㈣1或第2項之㈣酸系水泥分散 劑’且在30。。以上的溫度條件下進行熟成之製程。 4. 一種混凝土二次製品之製造方法，其特徵在於，係 包含使用中請專利範圍帛i ^第2項之㈣酸系水泥分散 200426124 劑，且將讀模的周圍以隔熱材包覆進行熟成之製程。 5. -種混凝土二次製品之製造方法，係使用含有以下 述通式（3) ψ # (3) * ... V一γ i5 (CH2)iKC〇)q德7C))nii8 上式中m R6表示相同或相異之氫原子或曱基；v 义不0~2之數；qi表示〇或j之數. 之碳數”… 之數，R0表不相同或相異 之減稀基，n表示氧化烯基之平均加成莫耳 .、、、。。2〜300的數；R8表示氳原子或碳數卜之烴基)所 义不之單體（A)、以下述通式（4) ψ R11 卜1 . -Q (4) H10 <!)〇〇_ (·式准中，:及Rl〇表示相同或相異之氫原子、甲基或-瞻 ch2c〇OM5 . ^ D11 „ 取丁虱原子、甲基或- 相昱之 為—CH2C_5的場合，R9及Ρ表示相同或 子^^原子或甲基；^表示相同或相異之氮原 、、仏孟屬、一價金屬、銨或有機銨）所表示之單體（B) 乂及以下述通式（5) 68 200426124 R12 R13 ! I … c=c (5) i I Η X X: CHg CH2-S03M6 X CH3

   (式中，R1 2及R1 3表示相同或相異之氫原子或曱基；Y及 Z表示羥基或-S03M9，於Y為曱基之場合Z表示-S03M9、 於Y為-S03M9之場合Z表不經基；R14表示碳數2〜4之烧 撐基；M6、M7、M8及M9表示相同或相異之氫原子、一價 金屬、二價金屬、銨或有機銨）所表示之單體（C)的單體成 分所製得之共聚物（單體（C)佔全單體成分之質量比例為 0· 1〜35質量％)。 6. 如申請專利範圍第5項之混凝土二次製品之製造方 法，係包含在30°C以上溫度條件下進行熟成之製程。 7. 如申請專利範圍第5項之混凝土二次製品之製造方 法，係包含將鑄模的周圍以隔熱材包覆進行熟成之製程。 69 200426124 拾壹、圖式： 無

   70 200426124 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式