CN116917130A - 胶结组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及适合于通过喷嘴施用至物体上的胶结组合物。所述组合物包含a)15‑90重量%的胶结粘合剂,b)0.02‑3重量%的钙矾石形成控制剂,c)0.15至10重量%的镁盐促进剂,以及d)0.02‑2重量%的多羟基化合物A和/或其盐或酯,其中所述多羟基化合物A选自碳氧比C/O≥1的多元醇及其混合物,基于组合物的总干重计。此外,公开了将组合物施用至表面上的方法和通过所述方法获得的硬化结构。
Description
本发明涉及适合于通过喷嘴施用至物体上的胶结组合物及其施用方法。
如今,胶结组合物在各种应用中通过喷嘴施用至表面上。具体而言,喷射混凝土应用和3D打印尤为重要。
使用三维(3D)打印的建筑技术的发展始于20世纪90年代后期。这种技术的发展在21世纪10年代大幅加快并且此后在全球广泛传播。使用含有特定添加剂的混凝土进行3D打印,能够自由形式地构建形状不规则的混凝土结构。3D打印混凝土在实际应用中具有巨大潜力,例如低收入国家的经济适用房建筑和模板工程难以制造的复杂建筑。为了全面引入3D打印混凝土,需要在数小时的固化时间内具有高抗压强度而不影响其通过喷嘴的泵送性(pumpability)和适用性的组合物。
喷射混凝土(shotcrete或sprayed concrete)为砂浆或混凝土产品,其由递送设备通过例如软管输送,并以气动方式高速喷射至表面上。喷射混凝土最初由Carl EthanAkeley发明,其于1911年就自己开发的机器获得了美国专利991814。他使用的方法是用压缩空气将软管中的干燥物料吹出,当其被释放时在喷嘴处注入水。一直使用干混方法,直至在20世纪50年代发明出湿混方法。在20世纪60年代,出现了一种用旋转喷枪喷射干燥物料的替代方法,其使用连续给料的开放式料斗。如今,由于其多功能性和耐久性而在矿山、地铁和汽车隧道中用于涂覆墙壁,其也是用于浇筑结构混凝土的可行方式和方法。
此外,除了为破损的或过应力的地面中的松散岩石块提供支撑之外,喷射混凝土还特别用于保护裸露的岩石免受由风化和侵蚀(dedication)引起的分解。通常,将外加剂引入水泥/骨料混合物中以改善其物理性能。
在采矿应用中,期望减少用于准备挖掘、竖井或隧道花费的时间以提高这类结构的生产效率,而不危及工人的安全。在露天挖掘中,当移除升降机时,由于新暴露的地面站立时间有限,因此首先喷洒喷射混凝土以稳定地面,然后安装锚杆或一些其他支撑装置进行永久支撑。在隧道工程和采矿中,暴露面经常喷洒喷射混凝土,直至下一轮准备爆破。此外,隧道表面经常喷洒喷射混凝土,直至可以安装锚杆或钢环或混凝土管片衬砌。
常规的喷射混凝土仅需几分钟即可凝固,但硬化速度相对较慢,需要几天才能达到其最大强度。这意味着喷射混凝土在喷洒后硬化直至在喷射混凝土附近安全恢复采矿活动时,存在明显延迟。这种延迟取决于混凝土需要达到的可接受的强度。这种时间延迟放慢了采矿作业,并限制了可以使用喷射混凝土的应用。通过使用快速硬化并发展高的早期强度的喷射混凝土组合物,可以将时间延迟最小化。特别是在困难的工况下,如需要快速推进的不稳定地面,或者如果必须在上方喷涂厚层,喷射混凝土的高的早期强度是至关重要的。
制备通过喷嘴施用至表面上的胶结组合物的另一个难题是凝固时间和早期强度发展以及胶结组合物的泵送性和适用性之间的权衡。提高泵送性将最大限度地降低功耗和堵塞风险。
此外,需要适合于在更低温条件下施用的胶结组合物,例如用于冬季建筑。
WO 2017/212045 A1记载了包含乙醛酸的亚硫酸氢盐加合物或其盐和无机粘合剂的建筑化学组合物。所述组合物被描述成有利地影响砂浆的性能,例如晾置时间、加工性、凝固和抗压强度。
WO 2020/212607 A1记载了喷射混凝土组合物,其包含a)胶结粘合剂;b)钙矾石形成控制剂(ettringite formation controller),所述钙矾石形成控制剂包含(i)乙醛酸缩合物和/或乙醛酸加合物;和c)无碱铝基喷射混凝土促进剂。然而,所用的铝基喷射混凝土促进剂的缺点是其在毒理学上存在问题,特别是优选使用的硫酸铝或氯化铝。因此,在欧盟必须将这些促进剂在制剂中的比例标记为3重量%的硫酸铝或1重量%的氯化铝。由于它们优选用于通风不良的环境(例如隧道或地下),因此它们在喷射混凝土应用中的使用尤其存在问题。
WO2020244981涉及包含组分A和组分B的添加剂组分,其中组分A包含至少一种选自乙醛酸及其盐、乙醛酸或其盐的缩合产物或加成产物以及它们的混合物的硬化缓凝剂,并且组分B包含至少一种选自水合硅酸钙、甲酸钙、硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙、碳酸锂、硫酸锂、硫酸钾、硫酸钠、细磨石膏及其组合的硬化促进剂。此外,公开了添加剂在建筑材料组合物的3D打印中的应用。
因此,仍需要可通过喷嘴施用至表面上并在固化时间的数小时内具有高抗压强度而不影响其泵送性和适用性的胶结组合物。此外,仍需要具有改善的毒理学特性并且还可以通过喷嘴在通风不良的环境中施用而不会危及健康的胶结组合物。
上述问题通过适合于通过喷嘴施用至物体上的组合物得以解决,所述组合物包含基于组合物的总干重计:
a)15-90重量%的胶结粘合剂;
b)0.02-3重量%的钙矾石形成控制剂,其包含(i)乙醛酸缩合物和/或乙醛酸加合物和/或乙醛酸;
c)0.15-10重量%的镁盐促进剂;
d)0.02-2重量%的多羟基化合物A和/或其盐或酯,其中所述多羟基化合物A选自碳氧比C/O≥1的多元醇及其混合物。
本发明还涉及一种方法,其包括:
-提供组合物,所述组合物包含a)15-90重量%的胶结粘合剂;b)0.02-3重量%的钙矾石形成控制剂,所述钙矾石形成控制剂包含(i)乙醛酸缩合物和/或乙醛酸加合物和/或乙醛酸;d)0.02-2重量%的多羟基化合物A和/或其盐或酯,其中所述多羟基化合物A选自碳氧比C/O≥1的多元醇及其混合物;
-混入c)0.15-10重量%的镁盐促进剂;以及
-将所述组合物施用至表面上以获得结构体并使所述结构体硬化;
其中重量%是基于组合物的总干重计。
在一个优选的实施方案中,所述结构体为层的形式。
本发明还涉及通过上述方法获得的硬化结构体。
胶结体系水合后,在快速反应中生成钙矾石。钙矾石为具有式Ca6Al2(SO4)3*32H2O或替代地3CaO*Al2O3*3CaSO4*32H2O的硫酸钙铝化合物。该反应是胶结组合物的早期抗压强度发展的原因。钙矾石形成长针状晶体。然而,新形成的小的针状钙矾石晶体倾向于劣化胶结组合物的和易性或流动性。此外,钙矾石的化学计量式中含有32摩尔水。这意味着在钙矾石形成时,大量的水结合在固体晶体中,并且降低了组合物的流动性。
根据本发明,在组合物中加入钙矾石形成控制剂以延迟反应并提高和易性。不囿于理论,假设控制剂通过抑制反应性水泥组分(特别是铝酸盐)的溶解和/或通过掩蔽钙离子从而减缓水合反应来延迟水合的发生。
组分a)(胶结粘合剂)适当地选自硅酸盐水泥(Portland cement)、铝酸钙水泥和/或硫铝酸盐水泥。
矿物相由它们的通用名称表示,后跟它们的水泥符号。主要化合物在水泥符号中由氧化物种类表示:C表示CaO、S表示SiO2、A表示Al2O3、$表示SO3、F表示Fe2O3、H表示H2O;这种表示法的使用贯穿始终。
术语“硅酸盐水泥”表示任何含有硅酸盐水泥熟料的水泥化合物,特别是在标准EN197-1第5.2段含义范围内的CEM I、II、III、IV和V。优选的水泥为符合DIN EN 197-1标准的普通硅酸盐水泥(OPC),其可含有硫酸钙(<7重量%)或基本不含硫酸钙(<1重量%)。构成硅酸盐水泥的相主要为硅酸三钙石(C3S)、二钙硅酸盐(belite)(C2S)、铝酸钙(C3A)、铁铝酸钙(C4AF)和其他次要相。硅酸三钙石(C3S)主要提供强度性能。
铝酸钙水泥(也称为高铝酸盐水泥)意指含有铝酸钙相的水泥。术语“铝酸盐相”表示由铝酸盐(化学式为Al2O3,或水泥符号中的“A”)与其他矿物种类结合产生的任何矿物相。通过X射线荧光(XRF)测定,氧化铝(以Al2O3形式)的量≥含铝酸盐水泥总质量的30重量%。更确切地说,所述铝酸盐类型的矿物相包含铝酸三钙(C3A)、铝酸一钙(CA)、七铝酸十二钙(mayenite)(C12A7)、铁铝酸四钙(C4AF)或这些相中的若干种的组合。
硫铝酸盐水泥的硫铝钙石(ye’elimite)(化学式为4CaO.3Al2O3.SO3或水泥符号中为C4A3$)含量大于15重量%。
在一个实施方案中,胶结粘合剂包含硅酸盐水泥和铝酸盐水泥的混合物,或硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的混合物,或硅酸盐水泥、铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的混合物。
在一个实施方案中,当胶结粘合剂包含含铝酸盐的水泥时,所述组合物还可包含至少一种硫酸钙的源。硫酸钙的源可以选自二水合硫酸钙、无水石膏、α-半水合物和β-半水合物(即α-烧石膏和β-烧石膏)或其混合物。优选地,硫酸钙的源为α-烧石膏和/或β-烧石膏。通常,硫酸钙的源的含量为约1至约20重量%,基于含铝酸盐水泥的重量计。在一个实施方案中,所述组合物还包含至少一种碱金属硫酸盐(如硫酸钾或硫酸钠),或硫酸铝。
所述组合物还可包含潜在水硬性粘合剂和/或凝硬性粘合剂(pozzolanicbinder)。典型地,在混入镁盐促进剂之前,胶结组合物中包含了这些潜在水硬性粘合剂和/或凝硬性粘合剂。为了本发明的目的,“潜在水硬性粘合剂”优选为其中(CaO+MgO):SiO2的摩尔比为0.8至2.5且特别是1.0至2.0的粘合剂。一般而言,上述潜在水硬性粘合剂可选自工业矿渣和/或合成矿渣,特别是选自高炉矿渣、电热磷渣、钢渣及其混合物。“凝硬性粘合剂”通常可选自无定形二氧化硅(优选沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和微细二氧化硅)、细磨玻璃、偏高岭土、铝硅酸盐、飞灰(优选褐煤飞灰和硬煤飞灰)、稻壳灰、天然火山灰(如凝灰岩、火山土和火山灰)、天然的和合成的沸石及其混合物。
矿渣可为工业矿渣,即来自工业处理过程的废物,也可为合成矿渣。由于工业矿渣并非总是可以以一致的数量和质量获得,因此合成矿渣可能是有利的。
高炉矿渣(BFS)是玻璃熔炉过程中的废物。其他材料是粒状高炉矿渣(GBFS)和细磨粒状高炉矿渣(GGBFS),其是经过精细粉碎的粒状高炉矿渣。细磨粒状高炉矿渣在研磨细度和粒度分布方面有所不同,这取决于来源和处理方法,并且本文中研磨细度会影响反应性。使用Blaine值作为研磨细度的参数,并且典型地数量级为200至1000m2 kg-1,优选300至500m2 kg-1。更精细的研磨提供更高的反应性。
然而,为了本发明的目的,表述“高炉矿渣”旨在包含由所提及的所有水平的处理、研磨和质量产生的材料(即BFS、GBFS和GGBFS)。高炉矿渣通常包含30至45重量%的CaO、约4至17重量%的MgO、约30至45重量%的SiO2和约5至15重量%的Al2O3,典型地为约40重量%的CaO、约10重量%的MgO、约35重量%的SiO2和约12重量%的Al2O3。
电热磷渣是电热磷制备中的废物。它的反应性低于高炉矿渣,并且包含约45至50重量%的CaO、约0.5至3重量%的MgO、约38至43重量%的SiO2、约2至5重量%的Al2O3和约0.2至3重量%的Fe2O3,以及氟化物和磷酸盐。钢渣是各种钢制备过程中的废物,组成差异非常大。
无定形二氧化硅优选为X射线无定形二氧化硅,即粉末衍射法显示无结晶性的二氧化硅。本发明的无定形二氧化硅中SiO2的含量有利地为至少80重量%,优选至少90重量%。沉淀二氧化硅通过由水玻璃开始的沉淀方法以工业规模获得。来自一些制备方法的沉淀二氧化硅也称为硅胶。
气相二氧化硅通过使氯硅烷(例如四氯化硅)在氢/氧火焰中反应而产生。气相二氧化硅是颗粒直径为5至50nm且比表面积为50至600m2 g-1的无定形SiO2粉末。
微细二氧化硅是硅制备过程中或硅铁制备过程中的副产物,并且同样主要由无定形SiO2粉末组成。颗粒直径的数量级为0.1μm。比表面积的数量级为15至30m2 g-1。
飞灰尤其是在发电站中煤的燃烧过程中产生。根据WO 08/012438,C类飞灰(褐煤飞灰)包含约10重量%的CaO,而F类飞灰(硬煤飞灰)包含小于8重量%、优选小于4重量%且典型地约2重量%的CaO。
偏高岭土在高岭土脱水时产生。高岭土在100至200℃时释放出物理结合水,而在500至800℃时发生脱羟基反应,伴随着晶格结构塌陷并形成偏高岭土(Al2Si2O7)。因此,纯偏高岭土包含约54重量%的SiO2和约46重量%的Al2O3。
为了本发明的目的,铝硅酸盐为基于SiO2与Al2O3结合的上述反应性化合物,其在碱性水溶液环境中硬化。当然,本文中硅和铝不必以氧化形式存在,例如在Al2Si2O7中就是这种情况。然而,为了对铝硅酸盐进行定量化学分析,通常以氧化形式(即作为“SiO2”和“Al2O3”)表示硅和铝的比例。
本发明的组合物可为例如混凝土、砂浆或石灰浆(grout)。术语“砂浆”或“灰浆”表示水泥浆料,其包含细骨料(即直径为150μm至4mm的骨料(例如砂))以及任选地非常细的颗粒。石灰浆为一种粘度低得足以填充空隙或缝隙的混合物。砂浆的粘度高得不仅足以支撑砂浆自身的重量,还可以支撑放置于其上方的砌筑体(masonry)的重量。术语“混凝土”表示包含粗骨料(即直径大于4mm的骨料)的水泥浆料。
组分a)的重量比例基于组合物的总干重计为15至90重量%,优选20至80重量%,特别优选25至60重量%,最优选25至40重量%。
组分b)为至少一种钙矾石形成控制剂,其包含(i)乙醛酸缩合物、乙醛酸加合物或乙醛酸,以及它们的混合物。现认为,乙醛酸缩合物、乙醛酸加合物和乙醛酸通过稳定铝酸盐相从而减缓铝酸盐相的溶解,抑制了由源自胶结粘合剂的铝酸盐相形成钙矾石。
乙醛酸通常具有如下结构:
如本文所用,乙醛酸的盐包括乙醛酸的碱金属盐、碱土金属盐、锌盐、铁盐、铝盐、铵盐和盐。如本文所用,乙醛酸或其盐的加成产物是指这样的产物,其可通过使亲核化合物与乙醛酸的α-羰基反应以获得α-取代的α-羟基乙酸或其盐作为加合物而得到。如本文所用,乙醛酸或其盐的缩合产物是指可通过使含有至少一个氨基或酰胺基的化合物与乙醛酸的α-羰基反应以释放出水而获得的缩合产物。含有至少一个氨基或酰胺基的化合物的实例包括脲、硫脲、三聚氰胺、胍、乙酰胍胺、苯并胍胺和其他酰基胍胺、聚乙烯胺以及聚丙烯酰胺。
在一个实施方案中,组分b)中乙醛酸的加成产物为乙醛酸的亚硫酸氢盐加合物或其盐或其混合盐,其中亚硫酸氢盐加合物优选具有通式(I):
其中X在每种情况下独立地选自H或阳离子等价物Ka,其中K为碱金属、碱土金属、锌、铁、铝、铵或阳离子,并且其中a为1/n,其中n为阳离子的化合价。更优选地,X为H或Ka,其中K为碱金属。甚至更优选K为锂、钠或钾。应当理解,混合盐也是可行的。在一个特别优选的实施方案中,X独立地为钠、钾或其混合物。
亚硫酸氢盐加合物可商购获得或可以通过本领域技术人员已知的常规方法制备。关于这方面的其他详细信息请参见例如WO 2017/212045 A1。
在另一个实施方案中,组分b)为乙醛酸或其盐。优选地,组分b)为下式(II)的化合物:
其中X选自H或阳离子等价物Ka,其中K为碱金属、碱土金属、锌、铁、铝、铵或阳离子,并且其中a为1/n,其中n为阳离子的化合价。更优选地,X为H或Ka,其中K为碱金属。甚至更优选K为锂、钠或钾。应当理解,混合盐也是可行的。在一个特别优选的实施方案中,X为钠、钾或其混合物。
在又一个实施方案中,组分b)为乙醛酸或其盐的缩合产物。优选地,组分b)为化合物(III),其选自三聚氰胺-乙醛酸缩合物、脲-乙醛酸缩合物、三聚氰胺-脲-乙醛酸缩合物和聚丙烯酰胺-乙醛酸缩合物。优选地,胺-乙醛酸缩合物为脲-乙醛酸缩合物。
胺-乙醛酸缩合物可通过使乙醛酸与含有醛反应性氨基或酰胺基的化合物反应而获得。乙醛酸可以水溶液或乙醛酸盐、优选乙醛酸碱金属盐的形式使用。同样地,胺化合物可以盐的形式使用,例如以胍盐的形式使用。通常,胺化合物和乙醛酸以每个醛反应性氨基或酰胺基0.5至2当量、优选1至1.3当量的乙醛酸的摩尔比反应。反应在0至120℃、优选25至105℃、最优选30至50℃的温度下进行。pH值优选为0至8。反应中获得的粘性产物可以原样使用,通过稀释或浓缩调节至所需固体含量,或蒸发至干燥(通过例如喷雾干燥、鼓式干燥或闪速干燥)。
通常,胺-乙醛酸缩合物的分子量为500至25000g/mol,优选1000至10000g/mol,特别优选1000至5000g/mol。分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量,如在实验部分中详述的。
因此,在一个实施方案中,化合物组分b)选自
(III)胺-乙醛酸缩合物,所述胺-乙醛酸缩合物选自三聚氰胺-乙醛酸缩合物、脲-乙醛酸缩合物、三聚氰胺-脲-乙醛酸缩合物和聚丙烯酰胺-乙醛酸缩合物;及其混合物;其中X在每种情况下独立地选自H或阳离子等价物Ka,其中K为碱金属、碱土金属、锌、铁、铝、铵或阳离子,并且其中a为1/n,其中n为阳离子的化合价。
在一个优选的实施方案中,组分b)选自
(III)脲-乙醛酸缩合物;
及其混合物;
其中X在每种情况下独立地选自H或阳离子等价物Ka,其中K为碱金属、碱土金属、锌、铁、铝、铵或阳离子,并且其中a为1/n,其中n为阳离子的化合价,并且其中优选X在每种情况下独立地选自H或碱金属,特别是选自钠、钾及其混合物。
组分b)的重量比例基于组合物的总干重计为0.02至3重量%,优选0.045至0.9重量%,特别优选0.07至0.6重量%。
组分c)为至少一种镁盐促进剂。在一个优选的实施方案中,镁盐促进剂选自在20℃下溶解度大于100克/升、优选150克/升、更优选200克/升且最优选大于250克/升的镁盐。
本发明组合物的镁盐促进剂优选基于镁盐,例如硫酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物和/或其水合物。优选地,无碱促进剂为硫酸镁。
组分c)的重量比例基于组合物的总干重计为0.15至10重量%,优选0.3至5重量%,最优选1至3重量%。
在一个实施方案中,本发明的组合物包含小于0.1重量%的无碱铝基促进剂,基于组合物的总干重计。无碱铝基促进剂可选自铝盐、铝络合物、铝氧化物、铝氢氧化物及其混合物。优选地,无碱促进剂选自铝盐,特别是硫酸铝。在一个优选的实施方案中,本发明的组合物不包含无碱铝基促进剂。
组分d)为多羟基化合物A和/或其盐或酯,其中多羟基化合物A选自碳氧比为C/O≥1、优选C/O≥1至C/O≤2、更优选C/O≥1至C/O≤1.25的多元醇及其混合物。
如本文所用,术语多羟基化合物是指包含至少两个、优选至少三个羟基的有机化合物。所述化合物的碳链可以是线性的或环状的。优选地,多羟基化合物仅包含碳、氧、氢和任选地氮原子。
在一个优选的实施方案中,多羟基化合物A的分子量为62g/mol至25000g/mol,优选62g/mol至10000g/mol,且最优选62g/mol至1000g/mol。
在另一个优选的实施方案中,多羟基化合物A选自糖醇及其缩合产物、烷醇胺及其缩合产物、碳水化合物、季戊四醇、三羟甲基丙烷及其混合物。
如本文所用,糖醇优选包括基于C3-C12-糖分子的糖醇。优选的糖醇包括丙三醇、苏糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、肌醇、甘露糖醇、麦芽糖醇和乳糖醇。特别优选的糖醇为具有下式的丙三醇:
如本文所用,术语烷醇胺是指包含至少一个氨基的多羟基化合物。示例性的烷醇胺包括二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二异丙醇胺、三乙醇胺、四羟丙基乙二胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N-双(2-羟乙基)异丙醇胺、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺和N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺。
如本文所用,术语碳水化合物是指糖、淀粉和纤维素。优选地,术语碳水化合物意指糖,即单糖和二糖。本发明优选的碳水化合物包括葡萄糖、果糖、蔗糖和乳糖。
在本发明的一个更优选的实施方案中,多羟基化合物A选自丙三醇、苏糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、肌醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷及其混合物。在一个特别优选的实施方案中,多羟基化合物A为丙三醇。
如上所述,多羟基化合物A还可以以其盐或酯的形式使用。
合适的盐包括金属盐,例如碱金属盐、碱土金属盐、锌盐、铝盐和铁盐、铵盐和盐。优选金属盐,特别是碱金属盐或碱土金属盐,特别优选钙盐。
合适的酯包括饱和或不饱和的C1-C20-羧酸酯,优选C2-C10-羧酸酯,例如乙酸酯。羧酸部分可为未取代的或被一个或更多个选自卤素、OH和=O的取代基取代。
组分d)的重量比例基于组合物的总干重计为0.02至2重量%,优选0.075至1.8重量%,最优选0.1至1.3重量%。
在一个优选的实施方案中,所述组合物还包含e)碳酸根的源。出人意料地已发现,组分b)、d)和e)以协同方式起作用。碳酸根的源的存在确保了混合水的碳酸根离子在初始时是高度浓缩的。碳酸根离子被认为抑制钙矾石的结晶。碳酸根的源可为无机碳酸盐,其水溶解度为0.1gL-1或更高。无机碳酸盐的水溶解度在pH 7和20℃的水中进行测定。这些特性是本领域技术人员公知的。
“无机碳酸盐”意指碳酸的盐,即以存在碳酸根离子(CO3 2-)和/或碳酸氢根离子(HCO3 -)为特征的盐。
无机碳酸盐可适当地选自碱金属碳酸盐,例如碳酸钠或碳酸锂,以及满足所需水溶解度的碱土金属碳酸盐,例如碳酸钠。其他合适的无机碳酸盐包括含氮碱基的碳酸盐,例如碳酸胍和碳酸铵。
或者,碳酸根的源选自有机碳酸酯。“有机碳酸酯”表示碳酸的酯。有机碳酸酯在胶结体系的存在下水解以释放碳酸根离子。在一个实施方案中,有机碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、碳酸二甲酯、碳酸二(羟乙基)酯或其混合物,优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯或其混合物,且特别是碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯。也可以使用无机碳酸盐和有机碳酸酯的混合物。
组分e)的重量比例基于组合物的总干重计优选为0.04至2.0重量%,最优选0.1至1.0重量%。
在一个实施方案中,钙矾石形成控制剂组分b)还包含
(ii)选自以下的组分
-多元羧酸或其盐,其羧基的毫当量数为5.00meq/g或更高,优选5.00至15.00meq/g,假设所有羧基均处于未中和形式;和
-α-羟基羧酸或其盐。
如本文所用,术语多元羧酸意指分子上具有两个或更多个羧基的化合物或聚合物。
合适的多元羧酸为
-低分子量多元羧酸(具有例如500g/mol或更低的分子量),特别是脂族多元羧酸,例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸(mesaconic acid)或苹果酸;
-膦酰基烷基羧酸,例如1-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、3-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、4-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、2,4-二膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、2-膦酰基丁烷-1,2,3,4-四羧酸、1-甲基-2-膦酰基戊烷-1,2,4-三羧酸或1,2-膦酰基乙烷-2-二羧酸;
-氨基羧酸,例如乙二胺四乙酸,或次氮基三乙酸;
-聚合羧酸,例如丙烯酸均聚物、甲基丙烯酸均聚物、聚马来酸,共聚物例如乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物;丙烯酸和/或甲基丙烯酸与含磺基或磺酸基的单体的共聚物。在一个实施方案中,含磺基或磺酸基的单体选自乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、4-乙烯基苯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS),其中特别优选ATBS。共聚物中可包含一种或多种上述含磺基或磺酸基的单体。
通常,聚合羧酸的分子量为1000至30000g/mol,优选1000至10000g/mol。
合适的α-羟基羧酸或其盐包括酒石酸、柠檬酸、乙醇酸、葡萄糖酸及其盐和它们的混合物。特别优选葡萄糖酸钠。
组分b)中组分(i)与组分(ii)的重量比优选为约10:1至约1:10,优选约5:1至约1:5或约3:1至约1:1,基于组分(i)和(ii)的干重计。
钙矾石形成控制剂可以溶液或分散体的形式存在,特别是水溶液或水分散体。溶液或分散体适当地具有10至50重量%、特别是25至35重量%的固体含量。或者,钙矾石形成控制剂可以粉末的形式存在,其可通过例如鼓式干燥、喷雾干燥或闪速干燥获得。可将钙矾石形成控制剂引入到混合水中,或在添加水之前在砂浆或混凝土的混合过程中引入。
所述组合物还可包含本领域常规的并且如下例示的附加成分。将所述组合物与水混合。与水混合的组合物也称为“水泥浆料”。
优选地,本发明的组合物还包含至少一种用于无机粘合剂的分散剂,特别是用于胶结混合物(如混凝土或砂浆)的分散剂。优选地,在混入镁盐促进剂之前,所述组合物中包含了分散剂。
所述分散剂优选选自
-具有含碳主链的梳型聚合物,所述含碳主链上连接有水泥-锚固侧基和聚醚侧链,
-具有含碳主链的非离子梳型聚合物,所述含碳主链上连接有可水解侧基和聚醚侧链,可水解基团水解时释放水泥-锚固基团,
-磺化三聚氰胺-甲醛缩合物,
-木质素磺酸盐,
-磺化酮-甲醛缩合物,
-磺化萘-甲醛缩合物,
-含膦酸酯的分散剂,
-含磷酸盐的分散剂,和
-它们的混合物。
在一个实施方案中,分散剂为具有含碳主链的梳型聚合物,所述含碳主链上连接有水泥-锚固侧基和聚醚侧链。水泥-锚固基团为阴离子基团和/或生成阴离子的基团,例如羧基、膦酸或磷酸基团或它们的阴离子。生成阴离子的基团为存在于聚合物分散剂中的酸基团,其在碱性条件下可转化为相应的阴离子基团。
优选地,包含阴离子基团和/或生成阴离子的基团的结构单元为通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)之一:
其中
R1为H、C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R3A,优选H或甲基;
X为n1=1、2、3或4的NH-(Cn1H2n1)或O-(Cn1H2n1),或化学键,其中氮原子或氧原子与CO基团键合;
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2;条件是如果R2为OM,则X为化学键;
R3A为PO3M2或O-PO3M2;
其中
R3为H或C1-C4烷基,优选H或甲基;
n为0、1、2、3或4;
R4为PO3M2或O-PO3M2;
其中
R5为H或C1-C4烷基,优选H;
Z为O或NR7;
R7为H、(Cn1H2n1)-OH、(Cn1H2n1)-PO3M2、(Cn1H2n1)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2,并且
n1为1、2、3或4;
其中
R6为H或C1-C4烷基,优选H;
Q为NR7或O;
R7为H、(Cn1H2n1)-OH、(Cn1H2n1)-PO3M2、(Cn1H2n1)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2,
n1为1、2、3或4;并且
其中M各自独立地为H或阳离子等价物。
优选地,包含聚醚侧链的结构单元为通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)之一:
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或C1-C4烷基,优选H或甲基;
Z2为O或S;
E为C2-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基;
G为O、NH或CO-NH;或
E和G共同为化学键;
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5),优选C2-C3亚烷基;
n2为0、1、2、3、4或5;
a为2至350、优选10至150、更优选20至100的整数;
R13为H、直链或支链C1-C4烷基、CO-NH2或COCH3;
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H或C1-C4烷基,优选H;
E2为C2-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基,或为化学键;
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5),优选C2-C3亚烷基;
n2为0、1、2、3、4或5;
L为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5),优选C2-C3亚烷基;
a为2至350、优选10至150、更优选20至100的整数;
d为1至350、优选10至150、更优选20至100的整数;
R19为H或C1-C4烷基;并且
R20为H或C1-C4烷基;
其中
R21、R22和R23独立地为H或C1-C4烷基,优选H;
W为O、NR25,或为N;
V若W=O或NR25,则为1,若W=N,则为2;
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5),优选C2-C3亚烷基;
a为2至350、优选10至150、更优选20至100的整数;
R24为H或C1-C4烷基;
R25为H或C1-C4烷基;
其中
R6为H或C1-C4烷基,优选H;
Q为NR10、N或O;
V若Q=O或NR10,则为1,若Q=N,则为2;
R10为H或C1-C4烷基;
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5),优选C2-C3亚烷基;并且
a为2至350、优选10至150、更优选20至100的整数;
其中M各自独立地为H或阳离子等价物。
结构单元(I)与结构单元(II)的摩尔比可在1:3至约10:1、优选1:1至10:1、更优选3:1至6:1之间变化。包含结构单元(I)和(II)的聚合物分散剂可通过常规方法制备,例如通过自由基聚合制备。所述分散剂的制备例如记载于EP 0 894 811、EP 1 851 256、EP 2 463314和EP 0 753 488中。
许多有用的分散剂包含羧基、其盐或水解时释放羧基的可水解基团。优选地,这些分散剂中所含的羧基(或分散剂中所含的可水解基团水解时可释放的羧基)的毫当量数为4.90meq/g或更低,假设所有羧基均处于未中和形式。
更优选地,分散剂选自聚羧酸酯醚(PCE)。在PCE中,阴离子基团为羧基和/或羧酸酯基团。PCE优选可通过聚醚大分子单体和包含阴离子基团和/或生成阴离子的基团的单体的自由基共聚获得。优选地,构成共聚物的所有结构单元的至少45摩尔%、优选至少80摩尔%为聚醚大分子单体或包含阴离子基团和/或生成阴离子的基团的单体的结构单元。
另一类合适的具有含碳主链并且该含碳主链上连接有水泥-锚固侧基和聚醚侧链的梳型聚合物包含结构单元(III)和(IV):
其中
T为苯基、萘基或具有5至10个环原子的杂芳基,所述环原子中1个或2个原子为选自N、O和S的杂原子;
n3为1或2;
B为N、NH或O,条件是若B为N,则n3为2,若B为NH或O,则n3为1;
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5),优选C2-C3亚烷基;
a2为1至300的整数;
R26为H、C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基或具有5至10个环原子的杂芳基,所述环原子中1个或2个原子为选自N、O和S的杂原子;
其中结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb):
其中
D为苯基、萘基或具有5至10个环原子的杂芳基,所述环原子中1个或2个原子为选自N、O和S的杂原子;
E3为N、NH或O,条件是若E3为N,则m为2,若E3为NH或O,则m为1;
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5),优选C2-C3亚烷基;
b为0至300的整数;
M独立地为H或阳离子等价物;
其中
V2为苯基或萘基,并且任选地被一个或两个选自R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2的基团取代;
R7A为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2;
M为H或阳离子等价物;并且
R8为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或C1-C4烷基苯基。
包含结构单元(III)和(IV)的聚合物可通过以下物质的缩聚获得:芳族或杂芳族化合物,其具有连接至芳族或杂芳族核的聚氧亚烷基基团;具有羧酸、磺酸或磷酸酯部分的芳族化合物;和醛类化合物如甲醛。
在一个实施方案中,分散剂为具有含碳主链的非离子梳型聚合物,所述含碳主链上连接有可水解侧基和聚醚侧链,所述可水解基团水解时释放水泥-锚固基团。通常,包含聚醚侧链的结构单元为上述通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)之一。具有可水解侧基的结构单元优选衍生自丙烯酸酯单体,更优选羟烷基丙烯酸单酯和/或羟烷基二酯,最优选丙烯酸羟丙酯和/或丙烯酸羟乙酯。酯官能团在暴露于优选碱性pH的水中时水解为(去质子化)酸基团,这可通过将胶结粘合剂与水混合而提供,然后所得的酸官能团将与水泥组分形成络合物。
合适的磺化三聚氰胺-甲醛缩合物(也称为MFS树脂)为常用作水硬性粘合剂的增塑剂的类型。磺化三聚氰胺-甲醛缩合物及其制备记载于例如CA 2 172 004 A1、DE 44 1 1797 A1、US 4,430,469、US 6,555,683和CH 686 186以及Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,第五版,第A2卷,第131页和Concrete Admixtures Handbook-Properties,Science and Technology,第二版,第411、412页中。优选的磺化三聚氰胺-甲醛缩合物包含(高度简化和理想化的)下式的单元
其中n4通常代表10至300。分子量优选位于2500至80000的范围内。此外,可通过缩合将其他单体纳入磺化的三聚氰胺单元中。特别合适的为脲。此外,也可以通过缩合纳入其他芳族单元,例如没食子酸(gallic acid)、氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、苯酚磺酸、苯胺、氨基苯甲酸、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶一磺酸、吡啶二磺酸、吡啶羧酸和吡啶二羧酸。三聚氰胺磺酸盐-甲醛缩合物的实例为BASF Construction Additives GmbH分销的产品。
合适的木质素磺酸盐是在造纸工业中作为副产物获得的产品。它们记载于Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第五版,第A8卷,第586、587页中。它们包含高度简化和理想化的下式的单元
木质素磺酸盐的分子量为2000至100000g/mol。通常,它们以其钠盐、钙盐和/或镁盐的形式存在。合适的木质素磺酸盐的实例为Borregaard LignoTech,Norway分销的Borresperse产品。
合适的磺化酮-甲醛缩合物为纳入单酮或二酮作为酮组分(优选丙酮、丁酮、戊酮、己酮或环己酮)的产物。这类缩合物是已知的并且记载于例如WO 2009/103579中。优选磺化丙酮-甲醛缩合物。它们通常包含下式的单元(根据J.Plank等人,J.Appl.Poly.Sci.2009,2018-2024):
其中m2和n5通常各自为10至250,M2为碱金属离子,例如Na+,并且比例m2:n5通常为约3:1至约1:3,更特别为约1.2:1至1:1.2。此外,也可以通过缩合纳入其他芳族单元,例如没食子酸、氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、苯酚磺酸、苯胺、氨基苯甲酸、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶一磺酸、吡啶二磺酸、吡啶羧酸和吡啶二羧酸。合适的磺化酮-甲醛缩合物的实例为BASF Construction Additives GmbH分销的Melcret K1L产品。
合适的磺化萘-甲醛缩合物为通过萘的磺化以及随后与甲醛的缩聚获得的产物。它们记载于包括Concrete Admixtures Handbook-Properties,Science and Technology,第二版,第411-413页和Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第五版,第A8卷,第587、588页在内的参考文献中。它们包含下式的单元
典型地,所获得的分子量(Mw)为1000至50000g/mol。此外,也可以通过缩合纳入其他芳族单元,例如没食子酸、氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、苯酚磺酸、苯胺、氨基苯甲酸、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶一磺酸、吡啶二磺酸、吡啶羧酸和吡啶二羧酸。合适的磺化β-萘-甲醛缩合物的实例为BASF Construction Additives GmbH分销的Melcret500L产品。
通常,含膦酸酯的分散剂包含膦酸酯基团和聚醚侧基。
合适的含膦酸酯的分散剂为下式的那些
R-(OA2)n6-N-[CH2-PO(OM3 2)2]2
其中
R为H或烃残基,优选C1-C15烷基,
A2独立地为C2-C18亚烷基,优选亚乙基和/或亚丙基,最优选亚乙基,
n6为5至500、优选10至200、最优选10至100的整数,并且
M3为H、碱金属、1/2碱土金属和/或胺。
分散剂的重量比例基于组合物的总干重计优选为0.001至0.9重量%,最优选0.005至0.1重量%。
本发明的组合物还可包含骨料,例如二氧化硅、石英、砂、粉碎的大理石、玻璃球、花岗石、玄武岩、石灰岩、砂岩、方解石、大理石、蛇纹石、石灰华、白云石、长石、片麻岩、冲积砂、任何其他耐用的骨料及其混合物。骨料常常也称为填料,特别是不能用作粘合剂。
骨料的重量比例基于组合物的总干重计优选为5至84.8重量%。
所述组合物还可包含添加剂,例如:
-助磨剂,如胺、氨基醇、乙二醇、乙二醇衍生物、糖蜜、玉米糖浆;
-成核剂,如细颗粒形式的水合硅酸钙化合物;
-强度增强剂,如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱土金属亚硝酸盐、碱金属硫氰酸盐、碱土金属硫氰酸盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物和碱土金属甲酸盐;
-缓凝剂,如蔗糖、葡萄糖、聚合糖和膦酸;
-机械增强物,如合成聚合物纤维(例如聚丙烯)、天然纤维、钢纤维或这些材料的网状物;
-稳定剂或增稠剂,如纤维素醚和纤维素衍生物、淀粉、淀粉醚和其他淀粉衍生物、黄原胶、文莱胶(welan gum)、定优胶(diutan gum)、高分子量聚丙烯酰胺及其包含丙烯酸和/或ATBS的共聚物;
-液态形式或固态形式(如粉末形式)的聚合物分散体,如聚丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物;以及
-它们的混合物。
典型地,在混入组分c)之前,组分a)中包含了这些添加剂。
本发明的方法包括:
-提供组合物,所述组合物包含a)15-90重量%的胶结粘合剂;b)0.02-3重量%的钙矾石形成控制剂,所述钙矾石形成控制剂包含(i)乙醛酸缩合物和/或乙醛酸加合物和/或乙醛酸;d)0.02-2重量%的多羟基化合物A和/或其盐或酯,其中所述多羟基化合物A选自碳氧比C/O≥1的多元醇及其混合物。
-混入c)0.15-10重量%的镁盐促进剂;以及
-将所述组合物施用至表面上以获得结构并允许所述结构硬化;
其中重量%是基于组合物的总干重计。
优选地,所述组合物以气动方式喷射至表面上。
在一个实施方案中,镁盐促进剂c)使用静态混合装置(例如挤出机或标准喷射混凝土喷嘴)或动态混合装置(例如标准机械混合器,如混凝土搅拌机)混入组合物。组分b)和d)可以以水溶液的形式、水性悬浮液的形式、固体形式或这些形式的混合物混入组合物中。
在一个实施方案中,本发明的方法可用于喷射混凝土应用。有两种基本的喷射混凝土技术,本发明方法适用于这两种技术:“干式”方法,其中水泥、细骨料和/或粗骨料以及粉末促进剂的混合物通过喷嘴以气动方式输送至递送软管,在其中通过水环将水添加至基本干燥的物料中;以及“湿式”方法,其中将水泥、骨料和水混合至塑性稠度,然后以液压方式输送至喷嘴,在其中添加压缩空气,以气动方式将湿物料喷射至表面上。然而,还存在其他的“混合”喷射混凝土技术。
在另一个实施方案中,本发明的方法可用于3D打印各种制品,所述制品可用于建筑、装饰和其他用途。
通过所附实施例对本发明进行更详细地描述。
实施例:
A.)材料
粘合剂:OPC CEM I Bernburg 42.5R和来自Knauf的无水硫酸钙CAB 30。
增塑剂:使用可从BASF Construction Additives GmbH获得的Melflux 6680L,基于聚羧酸酯醚(PCE)的增塑剂。
所使用的促进剂:
-来自Sigma Aldrich的十八水合硫酸铝(参考)
-来自BASF Construction Solutions GmbH的MasterRoc SA 160。MasterRoc SA160是基于硫酸铝的水性悬浮液型无碱促进剂,其固体含量在50±4%范围内(参考)
-来自Riedel-de-Haen的水合硫酸镁(本发明)
-S 3200 F是来自BASF Construction Additives GmbH的粉末形式的水合硅酸钙硬化促进剂
缓凝剂混合物包含:
a)乙醛酸脲缩合物
b)葡萄糖酸钠
c)来自Sigma-Aldrich的丙三醇和来自Sigma-Aldrich的三乙醇胺作为多元醇组分
d)来自Sigma-Aldrich的碳酸氢钠
1:活性组分的固体总量相对于粘合剂重量(水泥+无水物(anhydride))的重量%
乙醛酸脲缩合物合成如下:将乙醛酸(1.2g乙醛酸,50重量%的水溶液)装入反应容器中,并加入氢氧化钾水溶液(40重量%)直至pH值达到5。加入1g脲,并将混合物加热至80℃。由此获得的乙醛酸脲缩合物(Mn=950g/mol)是固体含量为49.3%的水溶液。
B.分析方法
凝胶渗透色谱法(GPC)
色谱柱组合:日本Shodex的OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804HQ和OH-Pak SB802.5HQ;洗脱液:80体积%的HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积%的甲醇;进样量100μl;流速0.5ml/min。使用聚(丙烯酸酯)标准品(购自德国PSS Polymer Standards Service)对RI检测器进行分子量校准。
C.应用测试
复合砂浆的砂/粘合剂之比为s/b=2.2。所述砂为70%的标准砂和30%的石英砂的混合物。水/粘合剂的重量比为0.42。添加剂的用量列于表1、2和3中。
所述砂浆在5L RILEM混合器中制备。在混合器中加入粘合剂水泥和无水石膏。将增塑剂和钙矾石形成控制剂加入混合水中。混合程序如表中所示。
时间(以秒计) | 混合速度 | 注释 |
0 | I | 将混合水加入粘合剂中,开始缓慢混合 |
30 | I | 将砂加入浆料中 |
60 | II | 快速混合 |
90 | 0 | 停止混合 |
180 | II | 开始混合 |
240 | 0 | 结束混合 |
对于使用促凝剂的砂浆试验,使用RILEM混合器将促进剂混入砂浆中以混合速度II混合10秒。在表1和表2所示的时间之后,将促进剂加入新鲜砂浆中。连续混合10秒后,将最终砂浆填充进4×4×16cm的棱柱模具中,在振动台上致密1分钟,密封并在20℃和50%相对湿度下储存。
根据DIN EN 196-3用维卡仪测定初始凝固。
根据DIN EN 196-1测量强度。
表1
1:活性组分的固体总量相对于水泥重量(bwoc)的重量%
2:活性组分的固体总量相对于粘合剂重量(水泥+无水物)的重量%
表2
1:活性组分的固体总量相对于水泥重量(bwoc)的重量%
2:活性组分的固体总量相对于粘合剂重量(水泥+无水物)的重量%
3:以固体含量为30%的溶液形式添加的促进剂
表3
1:活性组分的固体总量相对于水泥重量(bwoc)的重量%
2:活性组分的固体总量相对于粘合剂重量(水泥+无水物)的重量%
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Claims (15)
1.适合于通过喷嘴施用至物体上的组合物,所述组合物包含基于组合物的总干重计:
a)15-90重量%的胶结粘合剂;
b)0.02-3重量%的钙矾石形成控制剂,所述钙矾石形成控制剂包含
(i)乙醛酸缩合物和/或乙醛酸加合物和/或乙醛酸;
c)0.15-10重量%的镁盐促进剂;
d)0.02-2重量%的多羟基化合物A和/或其盐或酯,其中所述多羟基化合物A选自碳氧比C/O≥1的多元醇及其混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述乙醛酸缩合物为胺-乙醛酸缩合物,优选三聚氰胺-乙醛酸缩合物、脲-乙醛酸缩合物、三聚氰胺-脲-乙醛酸缩合物和/或聚丙烯酰胺-乙醛酸缩合物和/或它们的盐。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中所述乙醛酸加合物为乙醛酸的亚硫酸氢盐加合物或其盐或其混合盐,其中所述亚硫酸氢盐加合物优选具有通式(I):
其中X在每种情况下独立地选自H或阳离子等价物Ka,其中K为碱金属、碱土金属、锌、铁、铝、铵或阳离子,并且其中a为1/n,其中n为阳离子的化合价。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述钙矾石形成控制剂还包含(ii)碳酸盐的源,其优选选自水溶解度为0.1gL-1或更高的无机碳酸盐、有机碳酸酯及其混合物。
5.根据权利要求4所述的组合物,其中所述无机碳酸盐选自碳酸钠、碳酸锂;以及所述有机碳酸酯选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述钙矾石形成控制剂还包含(iii)选自以下的组分
-多元羧酸或其盐,其羧基的毫当量数为5.00meq/g或更高,优选5.00至15.00meq/g,假设所有羧基均为未中和形式;和
-α-羟基羧酸或其盐。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述胶结粘合剂选自硅酸盐水泥、石膏、铝酸钙水泥和/或硫铝酸盐水泥。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物还包含潜在水硬性粘合剂或凝硬性粘合剂,或其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述多羟基化合物A选自糖醇及其缩合产物、烷醇胺及其缩合产物、碳水化合物、季戊四醇、三羟甲基丙烷及其混合物,并且优选丙三醇。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其还包含分散剂,其中所述分散剂优选选自
-具有含碳主链的梳型聚合物,所述含碳主链上连接有水泥-锚固侧基和聚醚侧链,
-具有含碳主链的非离子梳型聚合物,所述含碳主链上连接有可水解侧基和聚醚侧链,可水解基团水解时释放水泥-锚固基团,
-磺化三聚氰胺-甲醛缩合物,
-木质素磺酸盐,
-磺化酮-甲醛缩合物,
-磺化萘-甲醛缩合物,
-含膦酸酯的分散剂,
-含磷酸盐的分散剂,和
-它们的混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含小于0.1重量%的无碱铝基促进剂,基于组合物的总干重计。
12.根据权利要求1至10所述的组合物,其中所述组合物不包含无碱铝基促进剂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述镁盐促进剂选自在20℃下溶解度大于100克/升的镁盐。
14.一种方法,所述方法包括:
-提供组合物,所述组合物包含a)15-90重量%的胶结粘合剂;b)0.02-3重量%的钙矾石形成控制剂,所述钙矾石形成控制剂包含(i)乙醛酸缩合物和/或乙醛酸加合物和/或乙醛酸;d)0.02-2重量%的多羟基化合物A和/或其盐或酯,其中所述多羟基化合物A选自碳氧比C/O≥1的多元醇及其混合物;
-混入c)0.15-10重量%的镁盐促进剂;以及
-将所述组合物施用至表面上以获得结构体并允许所述结构体硬化;
其中重量%基于组合物的总干重计。
15.一种硬化结构体,其通过根据权利要求14所述的方法获得。
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