KR20060091252A - 시멘트 혼화제 및 그 제조방법 - Google Patents

시멘트 혼화제 및 그 제조방법

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KR20060091252A KR1020060013721A KR20060013721A KR20060091252A KR 20060091252 A KR20060091252 A KR 20060091252A KR 1020060013721 A KR1020060013721 A KR 1020060013721A KR 20060013721 A KR20060013721 A KR 20060013721A KR 20060091252 A KR20060091252 A KR 20060091252A
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Abstract

1회의 중합조작으로 단량체조성이 다른 복수의 공중합체 블렌드를 용이하게 제조할 수 있고, 감수성능 및/또는 유지성이 우수한 시멘트 혼화제용의 공중합체의 제조방법을 제공한다. 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A) 및 불포화 유기산계 단량체(B)를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 단계를 갖는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법으로서, 미리 반응용기에 첨가된 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A)에, 불포화 유기산계 단량체(B)를 첨가속도를 적어도 1회 변화시켜 첨가하여, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A) 및 불포화 유기산계 단량체(B)를 중합하는 단계를 갖는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법이 개시된다.

Description

시멘트 혼화제 및 그 제조방법{Cement mixing agent and manufacturing method thereof}
도 1은 실시예 4의 모르타르 시험에 있어서 본 발명에 의한 공중합체(P-1~P-3) 및 비교용 공중합체(H-1)를 사용하여 측정된 모르타르 흐름값을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 5의 콘크리트 시험에 있어서 본 발명에 의한 공중합체(P-1, P-2) 및 비교용 공중합체(H-1)를 사용하여 측정된 흐름값을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법, 상기 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제 및 상기 시멘트 혼화제를 함유하는 시멘트 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등의 시멘트 조성물 등에 적합하게 사용할 수 있는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법, 상기 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제 및 이러한 시멘트 혼화제를 함유하고, 토목·건축 구조물 등을 구축하기 위해 널리 사용되는 시멘트 조성물에 관한 것이다.
시멘트 혼화제는 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등의 시멘트 조성물 등에 대해 감수제 등으로서 널리 사용되고 있으며, 시멘트 조성물로부터 토목·건축 구조물 등을 구축하기 위해 없어서는 안 될 것으로 되어 있다. 이러한 시멘트 혼화제는, 시멘트 조성물의 유동성을 높여 시멘트 조성물을 감수시킴으로써, 경화물의 강도나 내구성 등을 향상시키는 작용을 갖는 것으로, 종래부터 나프탈렌술폰산 포르말린축합물인 나프탈렌계, 멜라민술폰산 포르말린 축합물인 멜라민계, 폴리알킬렌글리콜 모노에스테르계 단량체와 (메타)아크릴산계 및/또는 디카르복실산계 단량체의 수용성비닐 공중합체인 폴리카르복실산계 등이 알려져 있다. 이러한 감수제 중에서도 특히 폴리카르복실산계 중합체는, 종래의 나프탈렌계 등의 감수제에 비해 높은 감수성능을 발휘하기 때문에, 이 폴리카르복실산계 중합체를 포함하는 시멘트 혼화제는,고성능 AE감수제로서 많은 실적이 있다.
이러한 시멘트 혼화제에 있어서는, 시멘트 조성물에 대한 감수성능에 덧붙여, 시멘트 조성물을 취급하는 현장에서의 작업성을 고려하여 그 점성을 양호하게 할 수 있는 시멘트 혼화제가 요구되고 있다. 일반적으로, 감수제로서 사용되는 시멘트 혼화제는, 시멘트 조성물의 점성을 저하시킴으로써 우수한 감수성능을 발휘하게 되지만, 이러한 감수성능에 덧붙여, 시멘트 조성물을 취급하는 현장에서 작업하기 쉽도록 어느 정도 점성을 유지하는 것이 토목·건축 구조물 등의 제조현장에서 요구되고 있다. 시멘트 혼화제가 이러한 성능을 발휘하면, 토목·건축 구조물 등의 구축에서의 작업효율 등이 개선된다.
상기한 것을 목적으로 하여, 여러가지 시멘트 혼화제가 제안되어 있다. 예를 들어, 일본특허공개 2004-182583호 공보에는, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 에틸렌계 단량체(A), 불포화 유기산계 단량체(B) 및 그 밖의 불포화 단량체(C)의 3종 이상의 단량체를 포함하는 단량체성분을 중합하여 이루어지는 3원계 또는 그 이상의 계의 공중합체를 필수로 하는 시멘트 혼화제에 있어서, 공중합체에서의 폴리옥시알킬렌기를 갖는 에틸렌계 단량체(A)와 그 밖의 불포화 단량체(C)의 몰비를 중합 중에 변화시켜 이루어지는 시멘트 혼화제가 개시되어 있다. 또한, 일본특허공개 2001-180998호 공보에는, 우수한 분산성 및 흐름성을 발휘할 수 있는 2원계 또는 3원계의 시멘트 혼화제가 개시되어 있다. 상기 2001-180998호 공보에 개시된 시멘트 혼화제는, 일반식(a):
Figure 112006010454969-PAT00001
(a)
(식 중, R1, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 0~2의 수이며, R3은 수소 원자 또는 -COO(AO)nX이고, p는 0 또는 1의 수이며, AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기 또는 옥시스틸렌기이고, n은 2~300의 수이며, X는 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 단량체의 적어도 1종(A)과, 일반식(b):
Figure 112006010454969-PAT00002
(b)
(식 중, R4~R6은 수소 원자, 메틸기 또는 (CH2)m1COOM2이고, (CH2)m1COOM2는 COOM1 또는 다른 (CH2)m1COOM2와 무수물을 형성해도 되며, 그 경우, 이들의 기의 M1, M2는 존재하지 않고; M1, M2는 수소 원자, 알칼리금속, 알칼리토류 금속, 암모늄기,알킬암모늄기 또는 치환 알킬암모늄기이며, m1은 0~2의 수를 나타냄)로 표시되는 단량체의 적어도 1종(B)를 공중합시켜 얻어진 공중합체 혼합물을 함유하는 콘크리트 혼화제로서, 상기 단량체(A)와 (B)의 몰비(A)/(B)를 반응 도중에 적어도 1회 변화시키는 것이다.
또, 이러한 시멘트 혼화제의 성능을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 사용하는 원료를 엄밀하게 관리할 필요가 있다. 예를 들어, 일본특허공개 평11-71151호 공보에는, 과산화물가가 0.7meq/kg이하인 폴리알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트를 얻고, 이를 (메타)아크릴산과 공중합함으로써 시멘트 혼화제용의 폴리카르복실산을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
상기 특허문헌에 개시되는 시멘트 혼화제 중에서, 일본특허공개 2004-182583호 공보에 개시되는 시멘트 혼화제는, 시멘트 조성물 등의 슬럼프 유지성이 우수한 것으로서 유동성이 유지되도록 하는 것과 함께, 시멘트 조성물 등을 취급하는 현장에서 작업하기 쉬워지는 점성으로 하는 것을 목적으로 하여 개발된 것인데, 감수성능, 슬럼프 유지성 및 점성 모두를 충분히 만족하는 데는 이르지 못한다.
또한, 일본특허공개 2001-180998호 공보에서는, 단락 0021에 「공중합체 혼 합물은, (A)/(B)몰비를 적어도 1회 변화시켜 중합하는 공정을 갖는 제조방법에 의해 얻어지지만, 구체적으로는, 단량체(A)의 수용액의 적하개시와 동시에 단량체(B)의 적하를 개시하고」라 기재되고, 실제로 실시예에서는, 단량체(A) 및 (B)를 동시에 적하함으로써 시멘트 혼화제를 제조하고 있다. 이때, 상기 식(a)에 있어서 p가 1인 에스테르계의 단량체를 단량체(A)로서 사용하는 경우에는, 단량체(A) 및 (B)의 중합성은 거의 같거나 혹은 극단적인 차가 없기 때문에, 단량체(A) 및 (B)를 동시에 적하해도 이들의 단량체의 공중합반응이 효율적으로 진행한다. 그러나, 상기 식(a)에 있어서 p가 0인 에테르계의 단량체를 단량체(A)로서 사용하는 경우에는, 단량체(A)의 자기중합성이 낮거나(단량체(A)가 연속하여 공중합체에 투입되기 어렵거나), 단량체(A)의 단독중합성이 낮은 것에 대해 단량체(B)의 중합성이 높은 등 양자의 반응성이 상이하기 때문에, 첨가된 단량체(B)만이 우선적으로 중합에 제공되거나, 경우에 따라서는 단량체(B)만이 중합에 제공되고 말아서, 단량체(A)의 반응률이 낮아지는 경우가 있다. 즉, 단량체(A)의 공중합성이 낮기 때문에, 공중합반응이 효율적으로 진행하지 않는 경우가 있다. 예를 들어, 이소프렌올(3-메틸-3-부텐-1-올)알킬렌옥사이드 부가물을 단량체(A)로서, 아크릴산을 단량체(B)로서 각각 사용하여 공중합반응을 행하는 경우에는, 단량체(B)의 반응률에 대해 단량체(A)의 반응률이 낮아지고, 전체로서의 반응률도 낮아져 버린다.
따라서, 본 발명은, 상기 여러가지 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 1회의 중합조작으로 생성하는 단량체의 조성을 더 균일하게 한 공중합체, 혹은 단량체조성이 다른 복수의 공중합체 블렌드를 용이하게 제조할 수 있고, 단량체 조성비나 공중합체 블렌드비를 용이하게 제어할 수 있으면서, 감수성능 및/또는 유지성이 우수한 시멘트 혼화제용의 공중합체 및 그 제조방법, 상기 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제 및 이러한 시멘트 혼화제를 함유하는 시멘트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 우수한 감수성능을 나타내는 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 공중합체의 제조에 사용되는 원료를 특정함으로써, 시멘트 분산성능을 최대한으로 이끌어낸 시멘트 혼화제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해, 에테르계 단량체 및 불포화 카르복실산계 단량체의 중합에 의한 공중합체의 제조방법에 대해서 면밀히 검토한 결과, 반응성이 낮은 에테르계 단량체를 미리 반응용기에 첨가한 후, 이것에 반응성이 높은 불포화 카르복실산계 단량체를 단계적으로 첨가속도를 바꿔서 첨가하여 중합반응을 행함으로써, 1회의 중합조작으로 생성하는 단량체의 조성을 더 균일하게 한 공중합체, 혹은 단량체조성이 다른 복수의 공중합체 블렌드를 용이하게 제조할 수 있으면서, 이러한 중합체의 혼합물은, 각 첨가단계 전후로 첨가속도를 후단계의 쪽을 빨리 하거나 늦게 함으로써, 슬럼프 유지성 또는 감수성능이 우수한 것으로 되는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 공중합체의 혼합물 전체로서의 평균단량체 조성에 있어서, 단량체(B)의 첨가속도를 후단계에서 늦게 하면, 혼합물 중의 단량체조성비가 더 균일한 공중합체를 제조할 수 있고, 이 공중합체는 단일한 단량체 조성에 의해 감수성능이 특히 우수한 것이 되며, 반대로, 단량체(B)의 첨가속도를 후단계에서 빨리 하면, 혼합물 중의 단량체조성비가 적당하게 다른 공중합체 블렌드를 제조할 수 있고, 이 공중합체 블렌드는 다른 단량체 조성에 의해 슬럼프 유지성이 특히 우수한 것이 되는 것도 발견하였다. 특히, 본 발명자들은, 전자의 공중합체는, 종래 우수한 감수성능을 나타내는 폴리카르복실산계 공중합체에 비해 우수한 감수성능을 발휘할 수 있는 것도 깨달았다.
상기 지견에 덧붙여, 본 발명자들은, 또 시멘트 혼화제에 사용되는 공중합체의 제조에 대해서 면밀히 검토한 결과, 공중합체의 제조에 사용되는 단량체성분 중에서 (메타)아크릴산계 단량체에 주목하고, 상기 단량체중에 포함되는 (메타)아크릴산 다이머의 함유율을 특정량 이하로 억제함으로써, 얻어지는 시멘트 혼화제의 시멘트 분산성능이 매우 향상하는 것도 발견하였다.
상기 지견에 기초하여 본 발명을 완성하는 데에 이르렀다.
즉, 상기 목적은, 하기 식(1):
Figure 112006010454969-PAT00003
(1)
(단, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내며; Ra는 탄소수 2~18의 알킬렌기를 나타내고, 이때, m이 2 이상인 경우에는, RaO로 표시되는 옥시알킬렌기는 각각 동일하거나 혹은 다른 것이어도 되며; m은 RaO로 표시되는 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수를 나타내고, 1~300의 수이며; X는 탄소수 1~5의 2가의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 R1R3C=CR2-로 표시되는 기가 비닐기의 경우에 X는 결합수이다)로 표시되는 적어도 1종의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A) 및 하기 식(2):
Figure 112006010454969-PAT00004
(2)
(단, R7, R8 및 R9는 각각 독립하여 수소 원자, 메틸기 또는 -(CH2)zCOOM2를 나타내고, 이때, -(CH2)zCOOM2는 -COOM1 또는 다른 -(CH2)zCOOM2와 무수물을 형성해도 되며, 이 경우, M1 또는 M2는 존재하지 않고, 또한 z는 0~2의 수이며; M1 및 M2는 각각 독립하여 수소 원자, 금속 원자, 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타낸다)로 표시되는 적어도 1종의 불포화 유기산계 단량체(B)를 포함하는 단량체성분을 중합하는 단계를 갖는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법으로서, 미리 반응용기에 첨가된 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A)에 불포화 유기산계 단량체(B)를, 첨가속도를 적어도 1회 변화시켜 첨가하여, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A) 및 불포화 유기산계 단량체(B)를 중합하는 단계를 갖는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법에 의해 달성된다.
상기 다른 목적은, 상기 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 불포화 폴리알킬렌 글리콜에테르계 단량체(A) 및 상기 식(2)로 표시되는 적어도 1종의 불포화 유기산계 단량체(B)의 공중합체를 함유하는 시멘트 혼화제로서, 모르타르 시험방법(X)에서 250±5mm의 흐름값을 얻기 위해 필요한 시멘트 혼화제의 고형분환산으로의 첨가량이, 폴리카르복실산계 공중합체(Y)의 고형분환산으로의 첨가량의 93 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제에 의해 달성된다.
상기 또 다른 목적은, 상기 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A) 및 단량체(B)로서 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 단량체성분을 중합함으로써 얻어지는 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제로서, 단량체(B)로서 사용되는 (메타)아크릴산계 단량체중의 (메타)아크릴산 다이머의 함유율이, (메타)아크릴산계 단량체에 대해 5 중량% 이하인 시멘트 혼화제에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 태양 및 다른 이점은 하기 바람직한 태양의 설명 및 첨부도면으로부터 명확해질 것이다.
본 발명은, 하기 식(1):
Figure 112006010454969-PAT00005
(1)
로 표시되는 적어도 1종의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A)(이하, 단지 「단량체(A)」라고도 함) 및 하기 식(2):
Figure 112006010454969-PAT00006
(2)
로 표시되는 적어도 1종의 불포화 유기산계 단량체(B)(이하, 단지 「단량체(B)」라고도 함)를 포함하는 단량체성분을 중합하는 단계를 갖는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법으로서, 미리 반응용기에 첨가된 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A)에 불포화 유기산계 단량체(B)를, 첨가속도를 적어도 1회 변화시켜 첨가하여, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A) 및 불포화 유기산계 단량체(B)를 중합하는 단계를 갖는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다. 이는, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A)와 불포화 유기산계 단량체(B)의 반응성의 차이를 이용한 것으로, 반응성이 낮은 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A)를 단량체(B)와의 중합 전에 미리 일괄하여 반응용기에 첨가한 후, 더 반응성이 높은 불포화 유기산계 단량체(B)를 첨가속도를 적어도 1회 변화시켜 단량체(A)중에 첨가하여, 이들의 단량체(A), (B)의 중합을 행하는 것이다. 이러한 중합방법에 의하면, 공중합체는, 한 번의 중합조작으로 그 첨가속도의 변화에 따라 단량체의 조성을 더 균일하게 한(단량체 조성의 편차가 적은) 공중합체 혹은 2종류 이상의 공중합체 블렌드를 제조할 수 있고, 그 공중합체의 구조(단량체의 조성)나 공중합체 블렌드비를 적절히 조정함으로써, 이 블렌드를 포함하는 시멘트 혼화제가 원하는 작용효과(예를 들어, 감수성능 및/또는 슬럼프 유지성)를 충분히 발휘할 수 있는 것이다. 또한, 단량체(B)의 첨가속도의 변경은, 연속적으로 또는 단 계적의 어느 것으로 행해져도 되지만, 단계적으로 행하면, 특수한 장치를 필요로 하지 않고 첨가속도의 조정이 용이하며, 또한 제조되는 중합체의 구조(단량체의 조성)를 용이하게 조정할 수 있기 때문에, 원하는 작용효과(예를 들어, 감수성능 및/또는 슬럼프 유지성)를 갖는 시멘트 혼화제의 제조가 용이하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 공중합체의 제조방법은, 단량체(A) 및 단량체(B)의 적어도 2종의 단량체 성분을 공중합함으로써 공중합체를 제조하는 것인데, 이때, 단량체(A) 및 (B)는 각각 1종이 단독으로 사용되거나 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용 되어도 된다. 또한, 이하에 상술하지만, 상기 단량체(A) 및 (B)에 덧붙여, 제3 불포화 단량체(C)를 사용해도 되고, 이 경우에 있어서, 제3 불포화 단량체(C)는 1종이 단독으로 사용되거나 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.
본 발명에 의한 공중합체는, 단량체 (A) 및 단량체(B)의 적어도 2종의 단량체 성분으로 이루어지는데, 이때, 단량체(A)는 그 폴리옥시알킬렌기의 친수성과 입체반발에 의해 시멘트 조성물에서의 분산성을 발휘시키는 기능을 갖고, 또한 단량체(B)는 공중합체를 시멘트 입자에 흡착시키거나 공중합체의 친수성을 높이는 기능을 갖는다. 본 발명에서는, 미리 일괄 첨가된 단량체(A) 중에 단량체(B)를 첨가속도를 적어도 1회 변화시켜 첨가하여, 이들의 단량체의 공중합을 행함으로써, 상기단량체(A) 및 (B)의 조성비가 다른 공중합체가 생성하고, 단량체(A)에 의한 시멘트 조성물에서의 분산성 및 단량체(B)에 의한 공중합체의 시멘트 입자에의 흡착능이나 공중합체의 친수성을 원하는 효과를 달성할 수 있도록 적절히 조절한 공중합체 블 렌드를 제조할 수 있다. 이에 의해, 이하에 상술하지만, 감수성능 및/또는 슬럼프 유지성이 우수한 시멘트 혼화제를 제조할 수 있는 것이다.
본 발명의 제조방법은, 미리 첨가된 단량체(A)에의 단량체(B)의 첨가속도를 적어도 1회 변화시키는 것을 특징으로 하는 것이다. 또, 본 명세서에 있어서, 「미리 반응용기에 첨가된 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A)」란, 단량체(A)를 초기에 미리 그 총량을 반응용기에 첨가하는 것을 의미한다. 또한, 「초기」란,단량체(B)와의 공중합반응이 시작되는 직전까지를 가리키고, 바람직하게는, 단량체(B)를 첨가하기 전, 더 바람직하게는, 단량체(B) 및 중합개시제를 첨가하기 전까지를 의미한다. 첨가속도를 변화시키는 횟수는, 특히 한정되는 것은 아니고, 제조하는 시멘트 혼화제의 원하는 특성(감수성능 또는 슬럼프 유지성의 중점의 정도)이나 작업성 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1~10회, 더 바람직하게는 1~5회, 더더욱 바람직하게는 1~3회, 가장 바람직하게는 1~2회이다. 이때, 첨가속도를 11회 이상 변화시키면, 횟수의 증가에 걸맞는 특성의 향상을 바랄 수 없고, 오히려 중합조작의 작업성이 복잡화되어 버릴 가능성이 있다. 또, 본 발명에 있어서, 단량체(B)의 첨가속도를 단계적으로 변화시킬 때에, 단량체(B)를 일정 속도로 첨가하는 각 단계에서 단량체(B)는, 첨가는 연속적 또는 단계적의 어느 것으로, 또는 연속적 및 단계적을 조합하여 첨가해도 되지만, 단량체(B)를 단량체(A)에 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 단량체(B)만이 중합에 제공될 가능성을 회피하기 위해서이다. 또, 연속적인 첨가방법으로서는, 예를 들어 연속적으로 적하하는 방법 등을 들 수 있고, 단계적인 방법으로서는, 예를 들어 일정한 비율로 분할하여 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 단량체(B)의 첨가속도는, 연속적으로 또는 단계적의 어느 것으로, 또는 연속적 및 단계적을 조합하여 변화시켜도 되지만, 특수한 설비를 필요로 하지 않고 첨가속도의 조정이 용이하며, 또한 제조되는 중합체의 구조를 용이하게 조정할 수 있기 때문에, 단계적으로 첨가속도를 변화시키는 것이 바람직하다. 또, 단계적으로 첨가속도를 변화시킨다는 것은, 어느 특정단계에서의 단량체(B)의 첨가량, 즉 첨가속도가 거의 일정한 것을 의미하고, 이때, 어느 특정단계에서의 단량체(B)의 첨가량/첨가속도의 변동은, 원하는 첨가량/첨가속도의 ±15%, 더 바람직하게는 ±10%, 가장 바람직하게는 ±5%의 범위내로 조절된다. 또한, 단량체(B)의 첨가속도의 변화형태는, 증가 또는 감소의 어느 것이어도 되고, 하나의 중합공정에서, 첨가속도를 증가 및 감소를 조합해(예를 들어, 첨가속도를 증가와 감소를 교대로 변화시킴)도 된다. 이와 같이, 첨가속도를 단계적으로 또는 연속적으로 빨리 하거나 또는 늦게 함으로써, 제조되는 공중합체가 시멘트 혼화제에 사용될 때의 여러가지 성능(예를 들어, 감수성능이나 슬럼프 유지성의 향상)을 달성할 수 있다. 또, 감수성능이나 슬럼프 유지성 등 어떠한 성능이 우선적으로 향상하는지는, 단량체(A) 및 (B)의 종류나 양, 또 사용되는 경우에는 제3 불포화 단량체(C)의 종류나 양에 따라 다른 것이지만, 이하와 같이 생각된다. 또, 본 발명은, 이하의 추론에 의해 한정되는 것은 아니다. 감수성능의 향상에는, 공중합체의 혼합물 전체로서의 평균 단량체조성비에 있어서, 생성되는 혼합물 중의 단량체조성비를 더 균일하게 하는(편차를 적게 하는) 것이 중요하고, 혼합물 중의 단량체조성비는 단량 체(B)의 첨가속도를 적어도 1회 변화시킴에 있어서, 빨리 하거나 혹은 늦게 함으로써 달성되지만, 변화 전의 첨가속도가 변화 후의 첨가속도보다도 빠른 경우에 달성되는 것이 많다고 생각된다. 이는, 중합도중이나 후반의 중합성이 낮은 단량체(A)가 적어지게 된 곳에 중합성이 높은 단량체(B)가 일정 속도로 첨가되면, 새롭게 생성하는 공중합체 조성 중의 단량체(B)의 비율이 증가하지만, 단량체(B)를 처음에 빠른 속도로 단량체(A)에 첨가하고, 후단계에서 천천히 첨가함으로써, 중합 후반에 새롭게 생성하는 공중합체 조성 중의 단량체(B)의 비율이 증가하는 것이 억제되며, 이에 의해 단량체조성이 균일한 공중합체를 제조할 수 있기 때문이라고 생각된다. 예를 들어, 하나의 중합공정에서, 단량체(B)의 첨가속도를 2단계로 변화시킨 경우에는,전반의 첨가속도를 후반의 첨가속도에 비해 빠르게 하면, 감수성능이 우수한 시멘트 혼화제용의 공중합체가 얻어진다. 반대로, 슬럼프 유지성의 향상에는, 공중합체의 혼합물 전체로서의 평균 단량체조성비에 있어서, 생성되는 혼합물 중의 단량체조성비를 적절하게 변화시키는(공중합체 블렌드로 하는) 것이 중요하고, 혼합물 중의 단량체조성비는, 단량체(B)의 첨가속도를 적어도 1회 변화시킴에 있어서, 빠르게 하거나 혹은 늦게 함으로써 달성되지만, 변화 후의 첨가속도가 변화 전의 첨가속도보다도 빠른 경우에 달성되는 것이 많다고 생각된다. 이는, 단량체(B)를 후단계에서 빠른 속도로 첨가함으로써, 중합 전반은 단량체(A)가 많은 상태에서 공중합반응이 진행되고, 중합 후반은 단량체(B)가 많은 상태에서 공중합반응이 진행되며, 또 적어진 단량체(A)의 중합성이 낮기 때문에, 새롭게 생성하는 공중합체 조성 중의 단량체(B)의 비율이 증가하여 가기 때문에, 단량체조성이 다른 공중합체 블렌드를 제조할 수 있기 때문이라고 생각된다. 예를 들어, 하나의 중합공정에서, 단량체(B)의 첨가속도를 2단계로 변화시킨 경우에는, 후반의 첨가속도를 전반의 첨가속도에 비해 빠르게 하면, 슬럼프 유지성이 우수한 시멘트 혼화제용의 공중합체가 얻어진다. 이러한 경우의 단계 사이에서 단량체(B)의 첨가속도를 변화시키는 정도는, 특히 한정되는 것은 아니고, 제조하는 시멘트 혼화제의 원하는 특성(특히, 감수성능의 향상이나 감수성능 또는 슬럼프 유지성과의 균형) 및 단량체 (A) 및 (B)의 공중합성을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 단계 사이의 단량체(B)의 첨가속도의 변화에 의한 공중합체의 구조(단량체 조성)의 변화를 고려하면, 일정한 비율 이상인 것이 바람직하다. 즉, 단량체(A)에의 단량체(B)의 첨가속도를 연속적으로 변화시키는 경우에는, 시간당 단량체(B)의 첨가량, 즉 첨가속도(중량부/분)의 최대값(VMAX)과 최소값(VMIN)의 비(VMAX/VMIN)는, 바람직하게는 1.2배 이상, 더 바람직하게는 1.25~30배, 더더욱 바람직하게는 1.5~15배, 가장 바람직하게는 1.8~5배이다. 또한, 단량체(A)에의 단량체(B)의 첨가속도를 단계적으로 변화시키는 경우에는, 전반의 단량체(B)의 첨가속도를 VB1이라 하고, 후반의 첨가속도를 VB2라 하면, 단량체(B)의 첨가속도의 변화 전후의 비(VB1/VB2)는, 바람직하게는 1.2배 이상, 더 바람직하게는 1.25~30배, 더더욱 바람직하게는 1.5~15배, 가장 바람직하게는 1.8~5배이다. 이때, VB1/VB2의 비가 1.2 미만이면, 단계 사이의 단량체(B)의 첨가속도의 변화가 너무 작아져서, 공중합체의 구조(단량체 조성)를 의미있게 변화시킬 수 없으며, 이 때문에, 이러한 방법으로 얻어진 공중합을 시멘트 혼화제에 사용해도 원 하는 감수성능의 향상을 달성할 수 없고, 원하는 효과를 달성하기 위해 시멘트 혼화제의 첨가가 다량으로 필요하게 되는 경우가 있다. 또한, 하나의 중합공정에서 단량체(B)의 첨가속도를 2단계로 변화시킨 경우에, 후반의 첨가속도를 전반의 첨가속도에 비해 빠르게 하면, 슬럼프 유지성이 우수한 공중합체가 얻어진다. 이러한 경우의 단계 사이에서 단량체(B)의 첨가속도를 변화시키는 정도도, 또한 특히 한정되는 것은 아니고, 제조하는 시멘트 혼화제의 원하는 특성(특히, 슬럼프 유지성의 향상, 슬럼프 유지성 또는 감수성능과의 균형) 및 단량체(A) 및 (B)의 공중합성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는, 단량체(B)의 첨가속도의 변화 전후의 비(VB2/VB1)는, 바람직하게는 1.2배 이상, 더 바람직하게는 1.25~30배, 더더욱 바람직하게는 1.5~15배, 가장 바람직하게는 1.8~5배이다. 이때, VB2/VB1의 비가 1.2 미만이면, 상기와 같이, 단계 사이의 단량체(B)의 첨가속도의 변화가 너무 작아져서, 공중합체의 구조(단량체 조성)를 의미있게 변화시킬 수 없으며, 이 때문에, 이러한 방법으로 얻어진 공중합을 시멘트 혼화제에 사용하여도 원하는 슬럼프 유지성의 향상을 달성할 수 없고, 시간과 함께 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 또, 본 발명에 있어서, 하나의 중합공정에서 단량체(B)의 첨가속도를 3단계 이상으로 변화시키는 실시태양에 있어서도, 단계 사이에서 단량체(B)의 첨가속도를 변화시키는 정도는, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 단량체(B)의 첨가조건은, 원하는 특성(감수성능 및 슬럼프 유지성)이 얻어지는 조건이면 특히 제한되지 않는다. 예를 들어, 단량체(B)의 첨가속도는, 미리 첨가된 단량체(A)의 양이나 원하는 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 단량체(B)를 2단계로 첨가한 경우에 있어서, 속도가 늦은 단계에서의 단량체(B)의 첨가속도는, 단량체(A) 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.1~20중량부/시간, 더 바람직하게는 0.5~5중량부/시간이다. 또한, 이러한 경우에 있어서, 빠른 단계에서의 단량체(B)의 첨가속도는, 단량체(A) 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.5~50중량부/시간, 더 바람직하게는 1~15중량부/시간이다. 또한, 단량체(B)의 첨가시간은, 단량체(A) 및 (B)의 첨가량이나 시멘트 혼화제로서의 원하는 특성에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 0.5~10시간, 더 바람직하게는 1~6시간이다. 또한, 단량체(B)의 첨가온도는, 이하에 상술하는 바와 같은 중합온도와 같아도 되지만, 바람직하게는 0~150℃, 더 바람직하게는 30~100℃, 가장 바람직하게는 40~80℃이다.
이하, 본 발명의 시멘트 혼화제의 원료인 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A) 및 불포화 유기산계 단량체(B), 또한 필요하면 혼합되어도 되는 제3 불포화 단량체(C)에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A)는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물이다. 즉, 본 발명에서의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A)는, 중합성 에틸렌기와 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 것으로, 에틸렌기를 갖는 알코올 폴리알킬렌글리콜 부가물이 적합하다. 상기 단량체(A)로서는, 에틸렌기를 갖는 알코올에 폴리알킬렌글리콜쇄가 부가된 구조를 갖는 화합물이면 되고, 탄소수가 5 이하, 바람직하게는 탄소수가 5의 알케닐기를 갖는 것과 함께, 탄소수가 2~18의 옥시알킬렌기를 1~300개 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비닐알코올알킬렌옥사이드 부가물, (메타)알릴알코올알킬렌옥사이드 부가물, 3-부텐-1-올 알킬렌옥사이드 부가물, 이소프렌올(3-메틸-3-부텐-1-올)알킬렌옥사이드 부가물, 3-메틸-2-부텐-1-올 알킬렌옥사이드 부가물, 2-메틸-3-부텐-2-올 알킬렌옥사이드 부가물, 2-메틸-2-부텐-1-올 알킬렌옥사이드 부가물, 2-메틸-3-부텐-1-올 알킬렌옥사이드 부가물이 적합하고, 더 바람직하게는 3-메틸-3-부텐-1-올에 알킬렌옥사이드를 부가시킨 이소프렌올(3-메틸-3-부텐-1-올)알킬렌옥사이드 부가물, 특히 바람직하게는 3-메틸-3-부텐-1-올에 알킬렌옥사이드를 1~300개 부가시킨 이소프렌올(3-메틸-3-부텐-1-올)알킬렌옥사이드 부가물이다.
상기 식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 이때, R1, R2 및 R3은 동일하거나 혹은 다른 것이어도 된다. R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다. 이때, R4의 탄소수가 20을 넘으면, 본 발명의 시멘트 혼화제의 소수성이 너무 강해지기 때문에, 양호한 분산성을 얻을 수 없게 되기 때문이다. 탄소수 1~20의 탄화수소기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 탄소수 1~20의 지방족 또는 지환식 알킬기; 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 등의 탄소수 6~20의 아릴기; o-, m- 또는 p-톨릴, 2,3- 또는 2,4-자일릴, 메시틸 등의 알킬기로 치환된 아릴기; 비페닐릴 등의 (알킬)페닐기로 치환된 아릴기; 벤질, 페네틸, 벤즈히드릴, 트리틸 등의 아릴기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, R4는, 바람직하게는 탄소수 10 이하, 더 바람직하게는 탄소수 3 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 2 이하의 포화 알킬기 또는 불포화 알킬기가 바람직하다. 즉, R4는 수소 원자, 메틸, 에틸, 비닐이 특히 바람직하고, 수소 원자 및 메틸이 가장 바람직하다. 또한, 우수한 재료분리 방지성능의 발현이나, 시멘트 조성물중에 연행(連行)되는 공기량을 적당한 것으로 하기 위해서는, 탄소수 5~10의 탄화수소기이다. 이때, 탄화수소기는 포화 알킬기, 불포화 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 이들의 알킬기는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것이어도 된다.
상기 식(1)에 있어서, X는 탄소수 1~5의 2가의 알킬렌기를 나타내거나 또는 R1R3C=CR2-로 표시되는 기가 비닐기(CH2=CH-기)인(즉, R1, R2 및 R3이 수소 원자인) 경우에, X는 결합수인, 즉 X에 결합되어 있는 탄소 원자, 산소 원자끼리가 직접 결합되어 있다. 탄소수 1~5의 2가의 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-), 트리메틸렌(-CH2CH2CH2-), 테트라메틸렌(-CH2CH2CH2CH2-), 프로필렌[-CH(CH3)CH2-] 등을 들 수 있다. 이들 중에서, X는 메틸렌, 에틸렌이 바람직하고, 특히 에틸렌인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(1)에 있어서, Ra는 탄소수 2~18의 알킬렌기를 나타낸다. 이때, 알킬렌기는 직쇄상이거나 혹은 분지쇄이어도 된다. 또, 식(1) 중, m이 2이상인 경우에, RaO로 표시되는 옥시알킬렌기는, 각각 동일하거나 혹은 다른 것이어도 된다. 이러한 탄소수 2~18의 알킬렌기로서는, 에틸렌(-CH2CH2-), 트리메틸렌(-CH2CH2CH2-), 테트라메틸렌(-CH2CH2CH2CH2-), 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 등의 직쇄의 알킬렌기; 에틸리덴[-CH(CH3)-], 프로필렌[-CH(CH3)CH2-], 프로필리덴[-CH(CH3CH2)-], 이소프로필리덴[-C(CH3)2-] 등의 분지쇄의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 즉, 이러한 -(RaO)-로 표시되는 옥시알킬렌기는, 탄소수 2~18의 알킬렌옥사이드 부가물이지만,이러한 알킬렌옥사이드 부가물의 구조는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 1-부텐옥사이드, 2-부텐옥사이드 등의 알킬렌옥사이드의 1종 또는 2종 이상에 의해 형성되는 구조가 있다. 이들 중에서, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 부가물인 것이 바람직하고, 에틸렌옥사이드가 주체인 것이 특히 바람직하다. -(RaO)-로 표시되는 옥시알킬렌기가 에틸렌옥사이드 주체일 때의 모든 옥시알킬렌기 중에 차지하는 에틸렌옥사이드의 비율은, 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50~100몰%, 더 바람직하게는 75~100몰%이다.
상기 식(1)에 있어서, m은 RaO로 표시되는 옥시알킬렌기의 평균 부가몰수를 나타내고, 1~300의 수이다. 또, m이 2 이상인 경우에, RaO로 표시되는 옥시알킬렌기는 각각 동일하거나 혹은 다른 것이어도 되고, -(RaO)-로 표시되는 옥시알킬렌기의 부가는 랜덤 부가, 블록 부가, 교대 부가 등의 어떠한 부가형태이어도 된다.
상기 RaO로 표시되는 옥시알킬렌기의 평균 부가몰수인 m은 1~300의 수이다. m이 300을 넘으면, 단량체의 중합성이 저하하게 된다. m의 바람직한 범위로서는 2 이상이고, 또한 -(RaO)m- 중에서 차지하는 옥시에틸렌기의 평균 부가몰수로서는 2 이상인 것이 바람직하다. m이 2 미만이거나, 옥시에틸렌기의 평균 부가몰수가 2 미만이면,시멘트 입자 등을 분산시키기 위해 충분한 친수성, 입체장해가 얻어지지 않고, 우수한 유동성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 우수한 유동성을 얻는 데는, m의 범위로서는 3 이상이 바람직하고, 또한 280 이하가 바람직하다. 더 바람직하게는 5 이상, 더더욱 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 20 이상이다. 또한, 더 바람직하게는 250 이하, 특히 바람직하게는 150 이하이다. 또한, 옥시에틸렌기의 평균 부가몰수로서는 3 이상이 바람직하고, 또한 280 이하가 바람직하다. 더 바람직하게는 10 이상, 더더욱 바람직하게는 20 이상이다. 또한, 더 바람직하게는 250 이하, 더 바람직하게는 200 이하, 특히 바람직하게는 150 이하이다. 또, 평균 부가몰수란, 단량체 1몰 중에 있어서 부가되어 있는 옥시알킬렌기의 몰수의 평균값을 의미한다. 점성이 낮은 콘크리트를 얻기 위해서, m의 범위로서는 3 이상이 바람직하고, 또한 100 이하가 바람직하다. 더 바람직하게는 4 이상이고, 또한 50 이하이다. 특히 바람직하게는 4 이상이고, 또한 30 이하이다. 가장 바람직하게는 5 이상이고, 또한 25 이하이다. 또, 상기 폴리옥시알킬렌기를 갖는 식(1)의 단량체(A)로서, 옥시알킬렌기의 평균 부가몰수 m이 다른 2종류 이상의 단량체를 조합하여 사용할 수 있다. 적합한 조합으로서, 예를 들어 m의 차가 10 이하의 조합(바람직하게는 5 이하), m의 차가 10 이상(바람직하게는 m의 차가 20 이상)의 2종류의 단량체(A)의 조합, 혹은 각각의 평균 부가몰수 m의 차가 10 이상(바람직하게는 m의 차가 20 이상)의 3종류 이상의 단량체(A)의 조합 등을 들 수 있다. 또, 조합하는 m의 범위로서는, 평균 부가몰수 m이 40~300의 범위의 단량체(A)와 1~40의 범위의 단량체(A)의 조합(단, m의 차는 10 이상, 바람직하게는 20 이상); 평균 부가몰수(m)가 20~300의 범위의 단량체(A)와, 1~20의 범위의 단량체(A)의 조합(단, m의 차는 10 이상, 바람직하게는 20 이상) 등이 가능하다.
따라서, 본 발명에서 사용할 수 있는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A)의 예로서는, 상술한 것이면 되지만, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(1,1-디메틸-2-프로페닐)에테르, 폴리에틸렌 폴리프로필렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 1-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 시클로헥실옥시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 1-옥틸옥시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 노닐알콕시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 라우릴알콕시폴리에틸렌글리 콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 스테아릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 나프톡시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르가 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 단량체(A)는 1종이 단독으로 사용되거나 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다. 단량체(A)를 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용하는 경우의 각 단량체의 조성비는, 제조되는 시멘트 혼화제의 원하는 특성에 따라 적절히 선택할 수 있고, 특히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 식(1) 중의 m의 값이 다른 단량체의 조합이 적합하게 사용될 수 있다. 이때, 각 단량체의 조성비는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 2종의 혼합물의 형태로 사용하는 경우에는, 각 단량체의 조성비(중량비)는 99/1~1/99, 더 바람직하게는 80/20~20/80인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 불포화 유기산계 단량체(B)는, 중합성 불포화기와 카르복실산을 형성할 수 있는 기를 갖는 단량체이면 되고, 하기 식(2)로 표시되는 화합물이다.
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(2)
상기 식(2)에 있어서, R7, R8 및 R9는 수소 원자, 메틸기 또는 -(CH2)zCOOM2를 나타낸다. 이때, -(CH2)zCOOM2는 -COOM1 또는 다른 -(CH2)zCOOM2와 무수물을 형성해도 되고, 이 경우는, M1 또는 M2는 존재하지 않는다. 또한, R7, R8 및 R9는 동일하거나 혹은 다른 것이어도 된다. 또한, 상기 식:-(CH2)zCOOM2에 있어서, z는 0~2의 수이다. 또한, M1 및 M2는 수소 원자, 금속 원자, 암모늄기 또는 유기 아민기(유기 암모늄기)를 나타낸다. 이때, M1 및 M2는 동일하거나 혹은 다른 것이어도 된다. M1 및 M2에서의 금속 원자로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속 원자 등의 1가의 금속 원자; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리토류 금속 원자 등의 2가의 금속 원자; 알루미늄, 철 등의 3가의 금속 원자가 적합하다. 또한, 유기 아민기로서는, 에탄올 아민기, 디에탄올 아민기, 트리에탄올 아민기 등의 알칸올 아민기나 트리에틸 아민기가 적합하다. 또, 암모늄기이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 단량체(B) 중에서, 불포화 모노카르복실산계 단량체나 불포화 디카르복실산계 단량체 등이 적합하게 사용되고, 불포화 모노카르복실산계 단량체가 더 바람직하게 사용된다.
상기 바람직한 단량체(B) 중에서, 식(2) 중, R7, R8 및 R9가 수소 원자 또는 메틸기인 불포화 모노카르복실산계 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등; 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기 아민염(유기 암모늄염)이 적합하다. 이들 중에서도, 시멘트 분산성능의 향상의 면에서, (메타)아크릴산계 단량체, 즉 아크릴산, 메타크릴산; 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기 아민염이 단량체(B)로서 적합하게 사용된다.
또한, 상기 바람직한 단량체(B) 중에서, 식(2) 중, R7, R8 및 R9 중 하나가 -(CH2)zCOOM2를 나타내고, 또한 다른 것은 수소 원자 또는 메틸기인 불포화 디카르복실산계 단량체는, 분자 내에 불포화기 하나와 카르복실산을 형성할 수 있는 기 2개를 갖는 단량체이면 되는데, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸말산 등; 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염 등, 또는 이들의 무수물이 적합하다.
상기 단량체(B)로서는, 이들 밖에도, 불포화 디카르복실산계 단량체와 탄소수 1~22개의 알코올의 하프에스테르, 불포화 디카르복실산류와 탄소수 1~22의 아민의 하프아미드, 불포화 디카르복실산계 단량체와 탄소수 2~4의 글리콜의 하프에스테르, 말레아민산과 탄소수 2~4의 글리콜의 하프아미드가 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기 단량체(B)는 1종이 단독으로 사용되거나 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다. 단량체(B)를 2종 이상의 혼합물의 형태 로 사용하는 경우의 각 단량체의 조성비는, 제조되는 시멘트 혼화제의 원하는 특성에 따라 적절히 선택할 수 있고, 특히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 아크릴산계 단량체와 메타크릴산계 단량체, 아크릴산계 단량체와 (무수)말레인산계 단량체,메타크릴산계 단량체와 (무수)말레인산계 단량체의 조합이 적합하게 사용될 수 있다. 이때, 각 단량체의 조성비는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 2종의 혼합물의 형태로 사용하는 경우에, 각 단량체의 조성비(중량비)는 99/1~1/99, 더 바람직하게는 95/5~5/95, 더더욱 바람직하게는 80/20~20/80이다. 이와 같이, 불포화 유기산계 단량체(B)는 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 아크릴산계 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 아크릴산계 단량체의 비율은, 모든 단량체의 중량의 50 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 공중합체는, 상기 단량체(A) 및 단량체(B)를 필수의 단량체성분으로서 포함하는 단량체성분을 공중합함으로써 제조할 수 있는데, 또 제3 불포화 단량체(C)(이하, 단지 「단량체(C)」라고도 함)를 포함해도 된다. 이때, 사용할 수 있는 단량체(C)로서는, 특히 제한되지 않지만, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트; 2-메틸프로판술폰산(메타)아크릴아미드, 스티렌술폰산 등의 불포화 술폰산류; 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염; (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴알킬아미드 등의 불포화 아미드류; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 아미노 화합물류; 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 스티렌 등의 방향족 비닐류 등을 들 수 있다. 상기 단량체(C)는, 1종이 단독으로 사용되거나 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다. 특히, 슬럼프 유지성을 향상시키기 위해서는, 히드록시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르계 단량체를 단량체성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단량체(A), (B) 및 필요하면 단량체(C)의 공중합방법은, 특히 제한되지 않고, 공지의 공중합방법을 사용할 수 있다. 이하, 본 발명에 의한 단량체(A) 및 (B)의 공중합방법의 바람직한 실시태양을 설명한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서, 단량체(A) 및 (B)를 공중합할 때의 각단량체의 반응용기에의 첨가방법은, 우선, 공중합반응 전에 미리 단량체(A)를 일괄하여 반응용기에 첨가한 후, 단량체(B)를 첨가하는데, 이때, 단량체(B)는 그 첨가속도를 적어도 1회 변화시켜 반응용기에 첨가한다. 이와 같이, 반응성(중합성)이 낮은 단량체(A)를 먼저 일괄하여 첨가한 후, 반응성(중합성)이 높은 단량체(B)를 첨가함으로써, 단량체(A) 및 (B)의 공중합반응을 효율적으로 행할 수 있고, 또한, 단량체(B)의 첨가속도를 그 중합공정 중 적어도 1회 변화시킴으로써, 단량체의 조성을 더 균일하게 한 공중합체, 혹은 단량체조성이 다른 2종 이상의 공중합체 블렌드를 하나의 중합공정으로 제조할 수 있으며, 또, 그 첨가속도의 변화의 정도를 적절히 조절함으로써, 감수성능이 우수한 및/또는 슬럼프 유지성이 우수한 등 특성이 다른 공중합체를 얻을 수 있기 때문에, 단량체(B)의 첨가속도를 적절히 변화시킴으로써, 원하는 특성을 갖는 시멘트 혼화제용 공중합체가 하나의 중합공정에서 제조할 수 있다.
또한, 단량체(C)를 사용할 때의 단량체(C)의 첨가시기는, 단량체(A) 및 (B)와 효율적으로 공중합하여 원하는 공중합체 블렌드를 제조할 수 있는 시기이면 특히 제한되지 않고, 단량체(A)와 미리 함께 반응용기에 첨가되어도; 단량체(B)와 함께 연속하여 또는 단계적으로(이때, 단량체(C)가 첨가되지 않는 시기가 있어도 됨)첨가되어도; 또는 단량체(B)의 첨가가 완료한 후에 첨가되어도 된다. 이들 중에서, 단량체(C)는 적하하여 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 공중합체의 제조방법은, 상기 단량체(A)와 단량체(B) 및 필요하면 단량체(C)를 공중합하는 것이다. 이때, 공중합방법은, 특히 제한되지 않고, 용액중합이나 괴상(塊狀)중합 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또, 공중합은 회분식이나 연속식으로도 행할 수 있고, 그때에 사용되는 용매로서는 물; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소; 초산에틸 등의 에스테르 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤화합물; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 환상 에테르 화합물 등을 들 수 있다. 또, 상기 용매는 단독으로 사용되거나 혹은 2종 이상의 혼합액의 형태로 사용되어도 된다. 이들 중에서, 물 및 탄소수 1~4의 저급 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 탈용매공정을 생략할 수 있기 때문에, 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 용매의 사용량은 단량체(A)와 (B) 및 필요하면 단량체(C)의 공중합이 충분히 진행할 수 있는 양이면 제한되지 않지만, 공중합 시에 사용되는 모든 단량체성분의 사용량이, 다른 원료를 포함하는 모든 원료의 중량에 대해, 30 중량% 이상이 되도록 용매량이 조절되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 공중합 시에 사용되는 모든 단량체성분의 사용량이, 다른 원료를 포함하는 모든 원료의 중량에 대해, 30~95 중량%, 더더욱 바람직하게는 40~93 중량%, 가장 바람직하게는 50~90 중량%가 되도록 용매량이 조절된다. 이때, 모든 단량체성분의 사용량이 30 중량% 미만이면, 중합률이 저하하거나, 생산성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명에 의한 공중합체의 제조방법에 있어서, 공중합 시에 연쇄이동제를 사용하는 및/또는 공중합한 후에 pH를 5 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 공중합시에 연쇄이동제를 사용하고, 또한 공중합한 후에 pH를 5 이상으로 조정한다. 공중합시에 연쇄이동제를 사용하면, 얻어지는 공중합체의 분자량 조정이 용이하게 된다. 특히, 모든 단량체의 사용량이, 중합시에 사용하는 원료의 총량에 대해, 30 중량% 이상이 되는 고농도에서 중합반응을 행하는 경우, 연쇄이동제를 사용하는 것이 유효하다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 연쇄이동제로서는, 공중합체의 분자량을 조정할 수 있는 화합물이면 특히 제한되지 않고, 공지의 연쇄이동제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 머캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 티오사과산, 티오글리콜산 옥틸, 3-머캅토프로피온산 옥틸, 2-머캅토에탄술폰산, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 부틸티오글리콜레이트 등의 티올계 연쇄이동제; 사염화탄소, 사브롬화탄소, 염화메틸렌, 브로모포름, 브로모트리클로로에탄 등의 할로겐화물; α-메틸스틸렌다이머, α-테르피넨,
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-테르피넨, 디펜텐, 터피놀렌 등의 불포화 탄화수소 화합물 2-아미노 프로판-1-올 등의 1급 알코올; 이소프로판올 등의 제2급 알코올; 아인산, 차아인산 및 그 염(차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨 등)이나 아황산, 아황산수소, 아이티온산, 메타중아황산 및 그 염(아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소 나트륨, 아황산수소 칼륨, 아이티온산 나트륨, 아이티온산 칼륨, 메타중아황산 나트륨, 메타중아황산 칼륨 등)의 저급 산화물 및 그 염 등을 들 수 있다. 또한, 연쇄이동성이 높은 단량체를 연쇄이동제로서 사용해도 된다. 상기 연쇄이동제는, 단독으로 사용되거나 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.
본 발명에 있어서, 연쇄이동제의 반응용기에의 첨가방법으로서는, 적하, 분할첨가 등의 첨가방법이 바람직하게 사용된다. 또한, 연쇄이동제는, 단독으로 반응용기에 첨가되거나 혹은 단량체성분을 구성하는 옥시알킬렌기를 갖는 단량체, 용매 등과 미리 혼합되어도 된다.
본 발명에서는, 공중합에 의해 얻어진 공중합체는, 취급성의 관점에서 pH를 5 이상으로 조정해 두는 것이 바람직하지만, 중합을 pH 5 이상에서 행한 경우, 중합률의 저하가 일어나는 것과 함께 공중합성이 나빠지고, 시멘트 혼화제용 공중합체로서 분산성능이 저하하기 때문에, pH 5 미만에서 공중합반응을 하고, 공중합 후에 pH를 5 이상으로 조정하는 것이 바람직하지만, 부분중화에 의해 pH의 범위를 4~5로 조정하는 것도 가능하다. pH의 조정은, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 등의 1가 금속 및 2가 금속의 수산화물 및 탄산염 등의 무기염; 암모니아; 유기 아민 등의 알칼리성 물질을 이용하여 행할 수 있다. 연쇄이동제를 사용하는 경우에는, 얻어진 공중합체를 그대로 시 멘트 혼화제의 주성분으로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 단량체(A)와 (B) 및 필요하면 단량체(C)가 중합개시제의 존재 하에서 용액중합이나 괴상중합 등의 공지의 방법에 의해 공중합에 제공되는데, 이때 사용되는 중합개시제는 특히 제한되지 않고, 공지의 중합개시제를 사용할 수 있다. 공중합반응의 개시제로서는, 통상의 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 수용액중합을 행하는 경우에 적합하게 사용할 수 있는 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들어 과산화물로서 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염; 과산화수소 등이, 아조계 개시제로서 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘염산염 등의 아조아미딘화합물, 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)프로판염산염 등의 환상 아조아미딘화합물, 2-카르바모일아조이소부티로니트릴 등이 각각 사용될 수 있다. 또한, 저급 알코올, 방향족 혹은 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물, 케톤화합물 등을 용매로 하는 용액중합이나 괴상중합을 행하는 경우에 적합하게 사용할 수 있는 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들어 과산화물로서 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 나트륨퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등이; 또한 아조계 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 등이 사용될 수 있다. 또, 물-저급 알코올 혼합용매를 사용하는 경우에는, 상기 여러가지 라디칼 중합개시제 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 괴상중합은, 50~200℃의 온도범위 내에서 행해진다. 상기 중합개시제는, 단독으로 사용되거나 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.
또한, 촉진제로서, 아황산수소 나트륨, 아황산나트륨, 몰염, 피로중아황산 나트륨, 포름알데히드나트륨술폭실레이트, 아스코르빈산 등의 환원제; 에틸렌디아민, 에틸렌디아민사초산나트륨, 글리신 등의 아민 화합물을 병용해도 된다. 상기 촉진제는, 단독으로 사용되거나 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.
또한, 공중합시에는, 전술한 과산화물과 환원제를 병용하는 레독스계 중합개시제로 중합을 개시시키는 것이 바람직하다. 상기 환원제로서는, 일반적인 환원 제이면 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 몰염으로 대표되는 철(II), 주석(II), 티탄(III), 크롬(II), V(II), Cu(II) 등의 저원자가 상태에 있는 금속의 염류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 히드록실아민, 히드록실아민염산염, 히드라진 등의 아민 화합물 및 그 염; 아이티온산 나트륨, 포름알데히드나트륨술폭실레이트, 히드록시메탄설핀산 나트륨 이수화물 등 외에, -SH, -SO2H, -NHNH2, -COCH(OH)- 등의 기를 포함하는 유기화합물 및 그 염; 아황산나트륨, 아황산수소 나트륨, 메타이아황산염 등의 알칼리금속 아황산염이나, 차아인산, 차아인산나트륨, 히드로아황산나트륨, 차아질산나트륨 등의 저급산화물 및 그 염; D-프룩토오스, D-글루코오스 등의 전화당; 티오우레아, 이산화티오우레아 등의 티오우레아 화합물; L-아스코르빈산(염), L-아스코르빈산 에스테르, 에리소르빈산(염), 에리소르빈산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 과산화물과 환원제의 조합의 구체예로서는, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드와 아민의 조합, 쿠멘하이드로퍼옥사이드와 철(II), Cu(II) 등의 금속화합물의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 수용성의 과산화물과 환원제의 조합이 바람직하고, 예를 들어, 과산화수소와 L-아스코르빈산의 조합, 과산화수소와 에리소르빈산의 조합, 과산화수소와 몰염의 조합, 과황산나트륨과 아황산수소 나트륨의 조합이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 조합은, 과산화수소와 L-아스코르빈산의 조합이다.
상기 과산화물의 사용량은, 단량체성분의 합계량에 대해 0.01~30몰%로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1~20몰%, 가장 바람직하게는 0.5~10몰%로 한다. 0.01몰% 미만이면, 미반응의 단량체가 많아지고, 한편, 30몰%를 넘으면, 올리고머 부분이 많은 폴리카르복실산이 얻어지기 때문에 바람직하지 않다. 상기 환원제의 사용량은, 상기 과산화물에 대해 0.1~500몰%로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1~200몰%, 가장 바람직하게는 10~100몰%로 한다. 0.1몰% 미만이면, 활성라디칼이 충분히 발생하지 않아 미반응 단량체가 많아지고, 한편, 500몰%를 넘으면, 과산화수소와 반응하지 않고 잔존하는 환원제가 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
공중합시에는, 상기 과산화물과 상기 환원제 중에서 적어도 한쪽이 항상 반응계 중에 존재하도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 과산화물과 환원제를 동시에 일괄 첨가하지 않으면 되고, 예를 들어, 양자를 적하 등에 의해 연속적으로 첨가하거나 분할첨가하는 등, 장시간에 걸쳐 첨가하면 된다. 과산화물과 환원제를 동시에 일괄 첨가한 경우에는, 과산화물과 환원제가 급격하게 반응하기 때문에, 첨가 직후에는 다량의 반응열 때문에 반응제어가 곤란하게 되고, 게다가, 그 후 급격 하게 라디칼 농도가 감소하기 때문에, 미반응 모노머가 다량으로 잔존하게 된다. 또, 반응의 초기와 후반에는, 모노머에 대한 라디칼 농도가 극단적으로 다르기 때문에, 분자량 분포가 극단적으로 커지고, 시멘트 혼화제로서의 성능이 저하하게 된다. 또, 한쪽을 첨가하고 나서, 다른 쪽의 첨가를 개시하기까지의 시간은, 5시간 이내로 하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3시간 이내로 한다.
본 발명에 의한 공중합방법에 있어서, 공중합온도 등의 공중합조건으로서는,사용되는 공중합방법, 사용되는 용매, 중합개시제 및 연쇄이동제의 종류 등에 의해 적절히 정할 수 있지만, 공중합 시에는, 단량체가 높은 반응성을 얻기 위해서 라디칼 중합개시제의 반감기가 0.5~500시간, 바람직하게는 1~300시간, 더 바람직하게는 3~150시간이 되는 온도에서 중합반응을 행하는 것이 바람직하고, 이 때문에, 공중합온도는 통상 0℃이상인 것이 바람직하고, 또한 150℃이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 40℃이상이고, 더더욱 바람직하게는 50℃이상이며, 특히 바람직하게는 60℃이상이다. 또한, 더 바람직하게는 120℃이하이고, 더더욱 바람직하게는 100℃이하이며, 특히 바람직하게는 85℃이하이다. 예를 들어, 과황산염을 개시제로 한 경우, 중합반응온도는 40~90℃의 범위가 적당하지만, 42~85℃의 범위가 바람직하고, 45~80℃의 범위가 더 바람직하다. 또한, 과산화수소와 L-아스코르빈산(염)을 조합하여 개시제로 한 경우, 중합반응온도는 30~90℃의 범위가 적당하지만, 35~85℃의 범위가 바람직하고, 40~80℃의 범위가 더 바람직하다. 중합시간은, 0.5~10시간의 범위가 적당하지만, 바람직하게는 0.5~8시간, 더 바람직하게는 1~6시간의 범위이다. 중합시간이 이 범위보다 너무 길거나 너무 짧으면, 중합률의 저하나 생산 성의 저하를 초래하여 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 공중합체의 중합시에 사용하는 단량체(A) 및 (B)의 혼합 비율은, 원하는 특성의 공중합체가 얻어지는 비율이면 특히 한정되지 않지만, 단량체(A):단량체(B)의 중량비(중량%)가 1~99:99~1, 더 바람직하게는 50~99:50~1, 더더욱 바람직하게는 65~98:35~2, 특히 바람직하게는 75~97:25~3, 가장 바람직하게는 80~95:20~5이다. 이때, 단량체(A) 및 단량체(B)의 합계는 100중량%이다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 단량체(C)를 더 사용하는 경우의 단량체(C)의 혼합비율은, 전체 단량체 중(즉, 단량체(A), 단량체(B) 및 단량체(C)의 합계중량에 대해), 0.1~50중량%, 더 바람직하게는 0.5~20중량%, 가장 바람직하게는 1~10중량%가 되는 양이다. 이때, 단량체(A), 단량체(B) 및 단량체(C)의 합계는 100중량%이다.
또한, 본 발명에 의한 시멘트 혼화제용의 공중합체는, 블렌드로서 제조되고, 또한 원하는 특성을 발휘할 수 있는 것이면 그 중량평균분자량 등은 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 공중합체의 중량평균분자량이 겔퍼미에이션크로마토그래피(이하,「GPC」라 함)에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산으로 5,000~300,000의 범위, 더 바람직하게는 5,000~100,000, 더더욱 바람직하게는 7,000~80,000, 가장 바람직하게는 9,000~50,000의 범위이다. 이들 각 단량체의 중량비율과 중량평균분자량의 범위를 선택함으로써, 더 높은 분산성능을 발휘하는 시멘트 혼화제용 공중합체를 제조할 수 있다. 또, 본 명세서 중, 중합체의 중량평균분자량은, 하기 GPC측정조건에 의해 측정되는 값이다.
<GPC에 의한 분자량의 측정조건>
사용칼럼:도소(東ソ)사제, TSK guard column SWXL+TSKge1 G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
용리액:물 10999g, 아세토니트릴 6001g의 혼합용매에 초산나트륨 삼수화물 115.6g를 녹이고, 또 초산으로 pH 6.0으로 조정한 용리액 용액을 사용한다.
투입량:0.5%용리액 용액 100μL
용리액 유속:0.8mL/min
칼럼온도:40℃
표준물질:폴리에틸렌글리콜, 피크톱분자량(Mp) 272500, 219300, 85000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470.
검량선 차수:삼차식
검출기:일본 Waters사제 410 시차굴절검출기
해석 소프트:일본 Waters사제 MILLENNIUM Ver.3.21.
또한, 본 발명의 제2는, 상기 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A) 및 상기 식(2)로 표시되는 적어도 1종의 불포화 유기산계 단량체(B)의 공중합체를 함유하는 시멘트 혼화제로서, 모르타르 시험방법(X)에서, 250±5mm의 흐름값을 얻기 위해 필요한 시멘트 혼화제의 고형분환산으로의 첨가량이, 폴리카르복실산계 공중합체(Y)의 고형분환산으로의 첨가량의 93중량% 미만인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제를 제공하는 것이다. 이러한 공중합체는,본 발명의 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 의하면, 상술 한 바와 같이, 단량체의 조성을 더 균일하게 한 공중합체, 혹은 단량체조성이 다른 복수의 공중합체 블렌드를 제조할 수 있고, 특히 단량체의 조성이 균일한 공중합체는 종래의 폴리카르복실산계 공중합체에 비해 우수한 감수성능을 발휘할 수 있다.
본 발명에 있어서, 모르타르 시험방법(X)에서, 250±5mm의 흐름값을 얻기 위해 필요한 시멘트 혼화제의 고형분환산으로의 첨가량의, 폴리카르복실산계 공중합체(Y)의 고형분환산으로의 첨가량에 대한 비율(%)은 93중량% 미만인 것이 필수이고, 바람직하게는 92중량% 이하, 더 바람직하게는 90중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 85중량% 이하, 가장 바람직하게는 80중량% 이하이다. 이때, 상기 비율은, 종래의 제조방법에 의해 얻어지고, 시멘트 혼화제로서 일반적으로 사용되는 폴리카르복실산계 공중합체에 대한 감수성능의 향상도를 나타내며, 낮은 값일수록 감수성능이 우수한 것을 의미한다. 이 때문에, 상기 비율의 하한은 특히 설정되어 있지 않지만, 일반적으로 50중량%, 바람직하게는 65중량%이다. 또, 감수성능에 크게 기여하는 유효성분량을 증가시키는 및/또는 생산성의 점에서, 공중합체의 단량체(A)의 반응률은 87% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 90% 이상이다. 또한, 단량체(B)의 반응률은 95% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 97% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상이다.
본 명세서에 있어서, 「모르타르 시험방법(X)」은 이하와 같이 하여 행해진다.
<모르타르 시험방법(X)>
JIS-R5201-1997에 준거한 기계반죽용 혼련기, 숟가락, 플로우 테이블, 플로 우 콘 및 찌르기봉을 사용하였다. 이때, 특히 기술하지 않는 한은 JIS-R5201-1997에 준거하여 모르타르 시험을 하였다.
시험에 사용한 재료 및 모르타르의 배합은, 태평양 시멘트사 보통 포틀랜드 시멘트 900g, JIS-R5201-1997에 준거한 시멘트 강도 시험용 표준모래 1350g, 각종중합체 수용액과 소포제를 포함하는 이온 교환수 270g이다. 또, 소포제는 기포가 모르타르 조성물의 분산성에 미치는 영향을 피하는 것을 목적으로 첨가하고, 공기량이 3.0% 이하가 되도록 하였다. 구체적으로는 알킬알킬렌옥사이드계 소포제를, 시멘트 혼화제용 공중합체에 대해 0.1%가 되는 양으로 사용하였다. 또, 모르타르의 공기량이 3.0% 보다 큰 경우에는, 공기량이 3.0% 이하가 되도록 소포제의 첨가량을 조절하였다.
모르타르는, 실온(20±2℃)에서 기계반죽용 혼련기에 의해 4.5분으로 조제하였다. 구체적으로는, 드로잉발에 규정량의 시멘트, 모래를 넣고, 혼련기를 저속으로 시동시킨다. 패들을 시동시켜 15초 후에 규정량의 혼화제 및 소포제를 포함한 물을 15초간 넣는다. 그 후, 저속으로 15초간 혼련한 후, 고속으로 이어서 105초간 혼련을 계속한다. 반죽통을 혼련기로부터 떼어내고, 120초간 혼련을 중지한 후(가장 처음에 저속으로 시동시키고 나서 4분 30초 후), 숟가락으로 좌우 각 10회 뒤섞는다. 혼련한 모르타르를 플로우 테이블 상에 둔 플로우 콘에 2층으로 채운다. 각 층은, 찌르기봉의 선단이 그 층의 약 1/2의 깊이까지 들어가도록 전면에 걸쳐 각각 15회 찌르고, 마지막으로 부족분을 보충하여 표면을 고르게 하며, 가장 처음에 저속으로 시동시키고 나서 6분 후에 플로우 콘을 수직으로 들어올린 후, 테이블에 퍼 진 모르타르의 직경을 2방향에 대해서 측정하고, 이 평균값을 흐름값으로 하였다. 또, 시멘트 혼화제용 공중합체의 첨가량은, 초기의 흐름값이 250±5mm가 되도록 조정하였다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「폴리카르복실산계 공중합체(Y)」는, 종래 우수한 감수성능을 발휘하는 폴리카르복실산계 공중합체의 하나로서, 상기 모르타르 시험방법(X)에 의한 흐름값의 기준물질로서 사용되고 있다. 폴리카르복실산계 공중합체(Y)는, 이하와 같이 하여 제조되는 물질을 말한다.
<폴리카르복실산계 공중합체(Y)의 제조방법>
온도계, 교반기, 적하장치, 질소 도입관 및 환류 냉각장치를 구비한 유리제 반응장치에, 이온 교환수 24.63부, 3-메틸-3-부텐-1-올(이소프렌올)의 수산기에 에틸렌옥사이드를 부가(에틸렌옥사이드의 평균 부가몰수 50)시킨 것(이하, IPN-50이라 칭함) 47.72부를 투입하고, 교반 하에 반응장치 내를 질소 치환하며, 질소 분위기하에서 60℃로 승온한 후, 거기에 과산화수소 2% 수용액 3.75부를 첨가하고, 아크릴산 80% 수용액(B) 8.07부를 3시간에 걸쳐 적하하였다. 단량체(B)를 적하하기 시작하는 것과 함께 3-머캅토프로피온산 0.20부, L-아스코르빈산 0.10부, 이온 교환수 15.54부로 이루어지는 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 1시간 계속해서 60℃로 온도를 유지한 후, 냉각하여 중합반응을 종료하였다. 그 후, 중합반응온도 이하의 온도(30℃)에서 수산화나트륨 수용액을 사용하여 반응용액을 pH7로 중화하여, 중량평균분자량이 약 38,000의 폴리카르복실산계 공중합체(Y) 수용액을 얻었다. 또, 기준물질로서는, 중량평균분자량이 37,000~40,000의 폴리카르복실산계 공중합체를 사용한다.
또, 본 발명의 제3은, 상기 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A) 및 단량체(B)로서 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 단량체성분을 중합함으로써 얻어지는 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제로서, 단량체(B)로서 사용되는 (메타)아크릴산계 단량체 중의 (메타)아크릴산 다이머의 함유율이, (메타)아크릴산계 단량체에 대해 5중량% 이하인 시멘트 혼화제를 제공하는 것이다.
상기 태양에 있어서, 단량체(B)로서 사용되는 (메타)아크릴산계 단량체는, 특히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산 및 이들의 알칼리금속염, 알칼리토류 금속염 및 유기 아민염 등의 염형성물을 사용할 수 있다. 한편, 「(메타)아크릴산 다이머」란, 2분자의 (메타)아크릴산이 부가 반응하여 생성하는 이량체 등을 의미하고, 예를 들어 β-아크릴로일옥시프로판산, β-메타크릴로일옥시이소부탄산, β-메타크릴로일옥시프로판산 및 β-아크릴로일옥시이소부탄산 및 이들의 알칼리금속염, 알칼리토류 금속염 및 유기 아민염 등의 염형성물이 있다. 이들 중에서, 시멘트 분산성능의 향상을 고려하면, 아크릴산 및/또는 아크릴산의 염형성물을 단량체성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 상기 태양에 의하면, 아크릴산 및/또는 상기 아크릴산의 염형성물 중에, 이들의 다이머인 β-아크릴로일옥시프로판산 및/또는 상기 β-아크릴로일옥시프로판산의 알칼리금속염, 알칼리토류 금속염 및 유기 아민염 등의 염형성물의 함유율이, (메타)아크릴산계 단량체에 대해 5중량% 이하인 것이 바람직하다. 이때, (메타)아크릴산 다이머의 함유 율이 5중량%를 넘으면, 얻어지는 공중합체의 시멘트 분산성능이 저하한다. 이 이유는 명백하지 않지만, (메타)아크릴산 다이머의 존재에 의해, 얻어지는 공중합체의 형태가 원하는 형태와는 다른 것이 되기 때문이라고 추측된다. 이 때문에, (메타)아크릴산 중에 포함되는 (메타)아크릴산 다이머의 함유율은, (메타)아크릴산계 단량체에 대해 5중량% 이하(즉, 0~5중량%)일 필요가 있지만, 바람직하게는 0~3중량%, 더 바람직하게는 0~1중량%이다. 이때, (메타)아크릴산 다이머의 함유율은 가능한 적은 것이 바람직하기 때문에, 상기 범위에서는 그 하한을 0중량%로 하였지만, 상업적으로 용이하게 입수가능한 (메타)아크릴산의 경우에, (메타)아크릴산 다이머의 함유율은, (메타)아크릴산계 단량체에 대해 바람직하게는 0.01~5중량%, 더 바람직하게는 0.01~3중량%, 더더욱 바람직하게는 0.01~1중량%이다.
또한, 단량체성분으로서 아크릴산을 사용하는 경우에, 상기 아크릴산중에 포함되는 불순물은 적을수록 바람직하다. 구체적으로는, 푸르푸랄의 함유율이 1,000ppm이하, 벤즈알데히드의 함유율이 500ppm이하 등인 것이 바람직하고; 푸르푸랄의 함유율이 100ppm이하, 벤즈알데히드의 함유율이 100ppm이하 등인 것이 더 바람직하며; 푸르푸랄의 함유율이 50ppm이하, 벤즈알데히드의 함유율이 50ppm이하 등인 것이 더더욱 바람직하고; 푸르푸랄의 함유율이 10ppm이하, 벤즈알데히드의 함유율이 10ppm이하 등인 것이 특히 바람직하다. 또, 아크릴산중에 말레인산이 포함되어도 되지만, 이러한 경우에 아크릴산 내에 불순물로서 존재하는 말레인산의 함유율은, 바람직하게는 500ppm이하, 더 바람직하게는 50ppm이하이다. 한편, 필요에 따라, 단량체성분으로서 말레인산을 적극적으로 배합해도 된다. 또한, (메타)아크릴 산 다이머는 (메타)아크릴산계 단량체의 보존 중에 생성하는 경우가 있고, 이러한 생성을 막기 위해서, (메타)아크릴산계 단량체를 중합반응에 사용하기까지는 40℃이하, 더 바람직하게는 30℃이하로 보존한다.
본 명세서에 있어서, (메타)아크릴산 다이머의 함유율은, JIS K0124:2002에 준거한 방법에 따라 액체 크로마토그래피에 의해 측정한 값이다.
본 발명의 제3에 있어서, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A)는, 1종이 단독으로 사용되거나 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다. 또한, (메타)아크릴산계 단량체로서는, 아크릴산 혹은 메타크릴산의 각각 1종이 단독으로 사용되거나 혹은 쌍방이 혼합물의 형태로 사용되어도 된다. 또한, 단량체(B)로서 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸말산 등의 불포화 디카르복실산계 단량체가 사용되어도 된다. 또, 상기 단량체(A) 및 (B)에 덧붙여, 전술한 제3 불포화 단량체(C)가 1종이 단독으로 사용되거나 혹은 2종 이상이 혼합물의 형태로 사용되어도 된다. 상기 단량체(A)와 (B) 및 필요하면 제3 불포화 단량체(C)의 공중합방법은, 특히 제한되지 않고, 전술한 바와 같은 공지의 공중합방법이 마찬가지로 하여 사용될 수 있다.
여기서, 본 발명에 의한 시멘트 혼화제의 적합한 실시형태를 하기 표 1에 나타낸다. 또, 하기 표 1에 있어서, 「IPN모노머」는 이소프렌올(3-메틸-3-부텐-1-올)의 수산기에 에틸렌옥사이드를 부가한 단량체를 나타내고, IPN의 약호 뒤에 기재되는 숫자는 에틸렌옥사이드(EO)의 평균 부가몰수를 나타낸다. 또한, 「아크릴산 첨가량(wt%)」은 모든 단량체성분에 대한 아크릴산의 첨가량을 중량백분율로 나타 낸 것이고, 「1단계째」는 아크릴산의 첨가속도를 변화시키기 전의 아크릴산의 첨가량(wt%)을 나타내며, 「2단계째」는 아크릴산의 첨가속도를 변화시킨 후의 아크릴산의 첨가량(wt%)을 나타내고, 「변화율(%)」이란, 아크릴산의 첨가속도를 변화시키는 전후의 아크릴산 첨가량 중 큰 값을 작은 값으로 나눈 비율을 소수점 첫째 자리로 사사오입한 값을 나타낸다. 예를 들어, 하기 표 1의 제1행에서의 변화율은 6.03/2.84=2.12…=2.1로, 제3행째의 변화율은 1.70/1.40=1.21…=1.2로 산출된다. 또, 「투입 조성비(wt%)」는, 아크릴산을 완전히 중화하여 아크릴산 나트륨(SA)으로 한 경우의 IPN모노머와의 조성비(wt%)이다. 또한, 아크릴산 다이머(β-아크릴로일옥시프로판산)를 포함하는 아크릴산을 단량체성분으로서 사용할 수 있지만, 상기 아크릴산 내의 아크릴산 다이머의 함유율은, 상기한 바와 같이, 아크릴산에 대해 0~5중량%, 바람직하게는 0~3중량%, 더 바람직하게는 0~1중량%이다. 이때, 아크릴산 다이머의 함유율은 가능한 적은 것이 바람직하기 때문에, 상기 범위에서는, 그 하한을 0중량%로 하였지만, 상업적으로 용이하게 입수가능한 아크릴산의 경우에, 아크릴산 다이머의 함유율은, 아크릴산에 대해 바람직하게는 0.01~5중량%, 더 바람직하게는 0.01~3중량%, 더더욱 바람직하게는 0.01~1중량%이다.
IPN 모노머 에틸렌옥사이드의 평균부가몰수 아크릴산 첨가량(wt%) 변화율 투입조성비(wt%)
1단계째 2단계째 합계량 IPN모노머 SA
IPN-25 25 6.03 2.84 8.87 2.1 88.73 11.27
IPN-25 25 8.95 1.80 10.75 5.0 86.41 13.59
IPN-50 50 1.40 1.70 3.10 1.2 95.99 4.01
IPN-50 50 1.50 3.20 4.70 2.1 93.95 6.05
IPN-50 50 2.32 3.53 5.85 1.5 92.50 7.50
IPN-50 50 3.53 2.32 5.85 1.5 92.50 7.50
IPN-50 50 4.00 2.60 6.60 2.1 91.55 8.45
IPN-50 50 6.03 2.84 8.87 2.1 88.73 11.27
IPN-50 50 2.84 6.03 8.87 2.1 88.73 11.27
IPN-50 50 1.85 7.01 8.86 3.8 88.74 11.26
IPN-50 50 8.90 3.00 11.90 2.3 85.01 14.99
IPN-75 75 1.40 2.50 3.90 1.8 94.97 5.03
IPN-75 75 5.02 1.95 6.97 2.6 91.09 8.91
IPN-75 75 5.05 1.45 6.50 3.5 91.68 8.32
본 발명에 관한 시멘트 혼화제는, 상기한 공중합체/공중합체 블렌드를 필수성분으로서 함유하는 것이다. 본 발명에 관한 시멘트 혼화제는, 본 발명에 의한 공중합체 블렌드만으로 구성되거나 혹은 다른 첨가제를 포함하는 것이어도 된다. 후자의 경우에 사용할 수 있는 다른 첨가제로서는, 하기 (1)~(20)에 기재되는 것 등을 들 수 있다. 이러한 시멘트 혼화제는, 시멘트 등과 혼합되어 시멘트 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 시멘트 혼화제 또는 공중합체는, 시멘트 이외의 수경성 재료를 사용한 수경성 조성물로도 유효하고, 구체적으로는, 본 발명에 의한 공중합체와 석고를 필수로 하는 수경성 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 시멘트 조성물은 물을 더 포함하고 있어도 되고, 물을 포함함으로써 수경성이 발현하여 경화한다. 본 발명의 시멘트 조성물은, 필요에 따라, 세골재(모래 등)나 조골재(쇄석 등) 등을 함유하고 있어도 된다. 이러한 시멘트 조성물의 구체예로서는, 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트, 플래스터 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 시멘트 조성물은 초고강도 콘크리트에도 사용할 수 있다.
또, 초고강도 콘크리트란, 시멘트 조성물의 분야에서 일반적으로 그와 같이 칭해지는 것, 즉 종래의 콘크리트에 비해 물/시멘트비를 작게 해도 그 경화물이 종래와 동등 또는 더 높은 강도가 되는 콘크리트를 의미하고, 예를 들어 물/시멘트비가 25중량% 이하, 더욱 20중량% 이하, 특히 18중량% 이하, 특히 14중량% 이하, 특히 12중량% 정도이어도 통상의 사용에 지장을 초래하는 일이 없는 작업성을 갖는 콘크리트로서, 그 경화물이 60N/mm2이상, 더욱 80N/mm2이상, 더더욱 100N/mm2이상, 특히 120N/mm2이상, 특히 160N/mm2이상, 특히 200N/mm2이상의 압축강도를 나타내는 것이다.
이러한 시멘트 조성물에 대해서 이하에 설명한다.
사용할 수 있는 시멘트는, 특히 한정되지 않고, 공지의 시멘트를 사용할 수 있지만, 예를 들어 포틀랜드 시멘트(보통, 조강, 초조강, 중용열, 내황산염 및 각각의 저알칼리형), 각종 혼합 시멘트(고로 시멘트, 실리카 시멘트, 플라이애시 시멘트), 백색 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 초속경 시멘트(1클링커 속경성 시멘트, 2클링커 속경성 시멘트, 인산 마그네슘 시멘트), 그라우트용 시멘트, 유정 시멘트, 저발열 시멘트(저발열형 고로 시멘트, 플라이애시 혼합 저발열형 고로 시멘트, 비라이트 고함유 시멘트), 초고강도 시멘트, 시멘트계 고화재, 에코 시멘트(도시 쓰레기 소각회, 하수 오니 소각회의 일종 이상을 원료로서 제조된 시멘트) 등을 들 수 있고, 또, 고로 슬래그, 플라이애시, 신더애시, 클링커애시, 허스크애시, 실리카흄, 실리카 분말, 석회석 분말 등의 미분체나 석고를 첨가해도 된다.
또한, 상기 골재로서는 자갈, 쇄석, 수쇄 슬래그, 재생 골재 등 이외에, 규석질, 점토질, 지르콘질, 하이알루미나질, 탄화규소질, 흑연질, 크롬질, 크로마그질, 마그네시아질 등의 내화골재가 사용가능하다. 또한, 시멘트 조성물에 있어서, 1m3당 단위수량, 시멘트 사용량 및 물/시멘트비는, 특히 제한되지 않지만, 단위수량 100~185kg/m3, 사용 시멘트량 250~800kg/m3, 물/시멘트비=10~70중량%, 바람직하게는 단위수량 120~175kg/m3, 사용 시멘트량 270~800kg/m3, 물/시멘트비=20~65%가 권장되고, 빈배합~부배합까지 폭넓게 사용가능하며, 단위 시멘트량이 많은 고강도 콘크리트, 단위 시멘트량이 300kg/m3이하의 빈배합 콘크리트의 어느 것으로도 유효하다.
또한, 시멘트 조성물에 있어서, 시멘트 혼화제의 배합비율에 대해서는, 특히 한정되지 않지만, 수경 시멘트를 사용하는 모르타르나 콘크리트 등으로 사용하는 경우에, 시멘트 혼화제는, 시멘트 중량 100중량부에 대해 바람직하게는 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.05~8중량%, 더 바람직하게는 0.1~5중량%가 되는 양으로 첨가한다. 이 첨가에 의해, 단위수량의 저감, 강도의 증대, 내구성의 향상 등의 각종 바람직한 여러가지 효과가 초래된다. 상기 배합비율이 0.01% 미만에서는 성능적으로 불충분하고, 반대로 10%를 넘는 다량을 사용해도 그 효과는 실질상 한계점이 되어 경제성의 면에서도 불리하게 된다. 또, 상기 중량%는 고형분 환산의 값이다.
본 발명의 시멘트 혼화제는, 통상 사용되는 시멘트 분산제와 병용할 수 있다. 상기 시멘트 분산제로서는, 이하의 것이 적합하다.
리그닌술폰산염; 폴리올 유도체; 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물; 멜라민술폰산 포르말린 축합물; 폴리스티렌술폰산염; 일본특허공개 평1-113419호 공보에 기재된 바와 같이 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드 축합물 등의 아미노술폰산계; 일본특허공개 평7-267705호 공보에 기재된 바와 같이 (a)성분으로서, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르계 화합물과 (메타)아크릴산계 화합물의 공중합체 및/또는 그 염과, (b)성분으로서, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)알릴에테르계 화합물과 무수 말레인산의 공중합체 및/또는 그 가수분해물 및/또는 그 염과, (c)성분으로서, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)알릴에테르계 화합물과 폴리알킬렌글리콜계 화합물의 말레인산 에스테르의 공중합체 및/또는 그 염을 포함하는 시멘트 분산제; 일본특허 제2508113호 명세서에 기재된 바와 같이 A성분으로서, (메타)아크릴산의 폴리알킬렌글리콜에스테르와 (메타)아크릴산(염)의 공중합체, B성분으로서, 특정의 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌글리콜계 화합물, C성분으로서, 특정의 계면활성제로 이루어지는 콘크리트 혼화제; 일본특허공개 소62-216950호 공보에 기재된 바와 같이 (메타)아크릴산의 폴리에틸렌(프로필렌)글리콜에스테르 또는 폴리에틸렌(프로필렌)글리콜모노(메타)알릴에테르, (메타)알릴술폰산(염) 및 (메타)아크릴산(염)으로 이루어지는 공중합체.
일본특허공개 평1-226757호 공보에 기재된 바와 같이 (메타)아크릴산의 폴리에틸렌(프로필렌)글리콜에스테르, (메타)알릴술폰산(염) 및 (메타)아크릴산(염)으로 이루어지는 공중합체; 일본특허공고 평5-36377호 공보에 기재된 바와 같이 (메타)아크릴산의 폴리에틸렌(프로필렌)글리콜에스테르, (메타)알릴술폰산(염) 또는 p-(메타)알릴옥시벤젠술폰산(염) 및 (메타)아크릴산(염)으로 이루어지는 공중합체; 일본특허공개 평4-149056호 공보에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르와 말레인산(염)의 공중합체; 일본특허공개 평5-170501호 공보에 기재된 바와 같이 (메타)아크릴산의 폴리에틸렌글리콜에스테르, (메타)알릴술폰산(염), (메타)아크릴산(염), 알칸디올모노(메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 분자 중에 아미드기를 갖는 α,β-불포화 단량체로 이루어지는 공중합체; 일본특허공개 평6-191918호 공보에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산(염) 및 (메타)알릴술폰산(염) 또는 p-(메타)알릴옥시벤젠술폰산(염)으로 이루어지는 공중합체; 일본특허공개 평5-43288호 공보에 기재된 바와 같이 알콕시폴리알킬렌글리콜모노알릴에테르와 무수 말레인산의 공중합체, 또는 그 가수분해물, 또는 그 염; 일본특허공고 소58-38380호 공보에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 말레인산 및 이들의 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체, 또는 그 염, 또는 그 에스테르.
일본특허공고 소59-18338호 공보에 기재된 바와 같이 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (메타)아크릴산계 단량체 및 이들의 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체; 일본특허공개 소62-119147호 공보에 기재된 바와 같이 술폰산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 및 필요에 따라 이와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체, 또는 그 염; 일본특허공개 평6-271347호 공보에 기재된 바와 같이 알콕시폴리알킬렌글리콜모노알릴에테르와 무수 말레인산의 공중합체와, 말단에 알케닐기를 갖는 폴리옥시알킬렌 유도체의 에스테르화 반응물; 일본특허공개 평6-298555호 공보에 기재된 바와 같이 알콕시폴리알킬렌글리콜모노알릴에테르와 무수 말레인산의 공중합체와, 말단에 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 유도체의 에스테르화 반응물; 일본특허공개 소62-68806호 공보에 기재된 바와 같이 3-메틸-3-부텐-1-올 등의 특정의 불포화 알코올에 에틸렌옥사이드 등을 부가한 알케닐에테르계 단량체, 불포화 카르복실산계 단량체 및 이들의 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체, 또는 그 염 등의 폴리카르복실산(염). 이들 시멘트 분산제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 시멘트 분산제를 병용하는 경우에는, 사용하는 시멘트 분산제의 종류, 배합 및 시험조건 등의 차이에 의해 일의적으로 정해지지 않지만, 상기 시멘트 혼화제와 상기 시멘트 분산제의 배합 중량의 비율은 5~95:95~5인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 10~90:90~10이다.
또는, 본 발명의 시멘트 혼화제는, 다른 시멘트 혼화제(재)와 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 다른 시멘트 혼화제로서는, 이하에 나타내는 바와 같은 다른 공지의 시멘트 혼화제(재) 등을 들 수 있다.
(1) 수용성 고분자 물질 : 폴리아크릴산(나트륨), 폴리메타크릴산(나트륨), 폴리말레인산(나트륨), 아크릴산·말레인산 공중합물의 나트륨염 등의 불포화 카르복실산 중합물; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리옥시에틸렌 혹은 폴리옥시프로필렌의 폴리머 또는 그들의 코폴리머; 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스 등의 비이온성 셀룰로오스 에테르류; 효모글루칸이나 크산탄검, β-1,3 글루칸류(직쇄상, 분지쇄상의 어느 것이어도 되고, 일례를 들면, 커드란, 파라밀론, 버키만, 스크렐로글루칸, 라미나란 등) 등의 미생물 발효에 의해 제조되는 다당류; 폴리아크릴아미드; 폴리비닐알코올; 전분; 전분 인산에스테르; 알긴산 나트륨; 젤라틴; 분자 내에 아미노기를 갖는 아크릴산의 코폴리머 및 그 사급화합물 등.
(2) 고분자 에멀젼 : (메타)아크릴산 알킬 등의 각종 비닐 단량체의 공중합물등.
(3) 지연제 : 글루콘산, 글루코헵톤산, 아라본산, 사과산 또는 구연산 및 이들의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 트리에탄올 아민 등의 무기염 또는 유기염 등의 옥시카르복실산 및 그 염; 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 사카로오스, 크실로오스, 아피오스, 리보오스, 이성화당 등의 단당류나, 이당, 삼당 등의 올리고당 또는 덱스트린 등의 올리고당, 또는 덱스트란 등의 다당류, 이들을 포함하는 당밀류 등의 당류; 솔비톨 등의 당알코올; 규불화 마그네슘; 인산 및 그 염 또는 붕산 에스테르류; 아미노 카르복실산과 그 염; 알칼리 가용단백질; 푸민산; 탄닌산; 페놀; 글리세린 등의 다가 알코올; 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 등의 포스폰산 및 그 유도체 등.
(4) 조강제·촉진제 : 염화칼슘, 아질산칼슘, 질산칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘 등의 가용성 칼슘염; 염화철, 염화마그네슘 등의 염화물; 황산염; 수산화칼륨; 수산화나트륨; 탄산염; 티오황산염; 포름산 및 포름산칼슘 등의 포름산염; 알칸올아민; 알루미나 시멘트; 칼슘 알루미네이트 실리케이트 등.
(5) 광유계 소포제 : 등유, 유동 파라핀 등.
(6) 유지계 소포제 : 동식물성 기름, 참기름, 피마자유, 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등.
(7) 지방산계 소포제 : 올레인산, 스테아린산, 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등.
(8) 지방산 에스테르계 소포제 : 글리세린모노리시놀레이트, 알케닐숙신산 유도체, 솔비톨모노라우레이트, 솔비톨트리올레이트, 천연 왁스 등.
(9) 옥시알킬렌계 소포제 : (폴리)옥시에틸렌(폴리)옥시프로필렌 부가물 등의 폴리옥시알킬렌류; 디에틸렌글리콜헵틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시프로필렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 2-에틸헥실에테르, 탄소수 12~14의 고급 알코올에의 옥시에틸렌옥시프로필렌 부가물 등의 (폴리)옥시알킬에테르류; 폴리옥시프로필렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 (폴리)옥시알킬렌(알킬)아릴에테르류; 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3-메틸-1-부틴-3-올 등의 아세틸렌 알코올에 알킬렌옥사이드 를 부가중합시킨 아세틸렌 에테르류; 디에틸렌글리콜 올레인산 에스테르, 디에틸렌글리콜 라우릴산 에스테르, 에틸렌글리콜 디스테아린산 에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우린산 에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레인산 에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌솔비탄지방산 에스테르류; 폴리옥시프로필렌메틸에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌도데실페놀에테르 황산나트륨 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬(아릴)에테르황산에스테르염류; (폴리)옥시에틸렌스테아릴 인산에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬 인산에스테르류; 폴리옥시에틸렌라우릴아민 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬아민류; 폴리옥시알킬렌아미드 등.
(10) 알코올계 소포제 : 옥틸 알코올, 헥사데실 알코올, 아세틸렌 알코올, 글리콜류 등.
(11) 아미드계 소포제 : 아크릴레이트 폴리아민 등.
(12) 인산에스테르계 소포제 : 인산 트리부틸, 나트륨옥틸포스페이트 등.
(13) 금속비누계 소포제 : 알루미늄 스테아레이트, 칼슘올레이트 등.
(14) 실리콘계 소포제 : 디메틸 실리콘유, 실리콘 페이스트, 실리콘 에멀젼, 유기변성 폴리실록산(디메틸 폴리실록산 등의 폴리오르가노실록산), 플루오로실리콘유 등.
(15) AE제 : 수지 비누, 포화 혹은 불포화 지방산, 히드록시스테아린산 나트륨, 라우릴설페이트, ABS(알킬벤젠술폰산), LAS(직쇄 알킬벤젠술폰산), 알칸술포네이트, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르 황산에스테르 또는 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르 인산에스테르 또는 그 염, 단백질 재료, 알케닐술포숙신산, α-올레핀술포네이트 등.
(16)그 밖의 계면활성제 : 옥타데실 알코올이나 스테아릴 알코올 등의 분자내에 6~30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 1가 알코올, 아비에틸 알코올 등의 분자 내에 6~30개의 탄소 원자를 갖는 지환식 1가 알코올, 도데실머캅탄 등의 분자 내에 6~30개의 탄소 원자를 갖는 1가 머캅탄, 노닐페놀 등의 분자 내에 6~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬페놀, 도데실아민 등의 분자 내에 6~30개의 탄소 원자를 갖는 아민, 라우린산이나 스테아린산 등의 분자 내에 6~30개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 10몰 이상 부가시킨 폴리알킬렌옥사이드 유도체류; 알킬기 또는 알콕실기를 치환기로서 가져도 되는, 술폰기를 갖는 2개의 페닐기가 에테르 결합한 알킬디페닐에테르술폰산염류; 각종 음이온성 계면활성제; 알킬아민아세테이트, 알킬트리메틸암모늄클로라이드 등의 각종 양이온성 계면활성제; 각종 비이온성 계면활성제; 각종 양성 계면활성제등.
(17) 방수제 : 지방산(염), 지방산 에스테르, 유지, 실리콘, 파라핀, 아스팔트, 왁스 등.
(18) 방청제 : 아질산염, 인산염, 산화아연 등.
(19) 균열저감제 : 폴리옥시알킬에테르류; 2-메틸-2,4-펜탄디올 등의 알칸디올류 등.
(20) 팽창재 : 에트린가이트계, 석탄계 등.
그 밖의 공지의 시멘트 혼화제(재)로서는, 시멘트 습윤제, 증점제, 분리 저감제, 응집제, 건조수축 저감제, 강도 증진제, 셀프레벨링제, 방창제, 착색제, 곰팡이방지제, 고로 슬래그, 플라이애시, 신더애시, 클링커애시, 허스크애시, 실리카흄, 실리카 분말, 석고 등을 들 수 있다. 이들 공지의 시멘트 혼화제(재)는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 시멘트 혼화제는, 상술한 공지의 시멘트 분산제나 시멘트 혼화제(재) 외에, 시멘트 조성물의 분산성, 억포제 등을 향상시키는 것과 병용시켜도 된다.
상기 시멘트 혼화제나 상기 시멘트 분산제를 시멘트 조성물에 가하는 방법으로서는, 이들의 시멘트 혼화제나 시멘트 분산제를 혼합하여 시멘트 혼화제로 하고, 시멘트 조성물에의 혼입을 용이하게 행하는 것이 바람직하다.
상기 시멘트 조성물에 있어서, 시멘트 및 물 이외의 성분에 대한 특히 적합한 실시형태로서는, 다음의 (가)∼(바)를 들 수 있다.
(가) 본 발명에 관한 시멘트 혼화제 및 옥시알킬렌계 소포제의 2성분을 필수로 하는 조합. 옥시알킬렌계 소포제로서는, 특히 제한되지 않고, 공지의 옥시알킬렌계 소포제가 마찬가지로 사용할 수 있는데, 예를 들어 폴리옥시알킬렌류, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시알킬렌아세틸렌에테르류, 폴리옥시알킬렌알킬아민류 등을 사용할 수 있고, 폴리옥시알킬렌알킬아민류가 특히 적합하다. 또, 옥시알킬렌계 소포제의 배합 중량비로서는, 시멘트 혼화제에 대해 0.01~20중량%가 바람직하다.
(나) 본 발명에 관한 시멘트 혼화제, 옥시알킬렌계 소포제 및 AE제의 3성분을 필수로 하는 조합. 이때, 옥시알킬렌계 소포제는 상기 (가)와 같은 것을 사용할 수 있고, AE제는 특히 제한되지 않고, 공지의 AE제가 마찬가지로 사용할 수 있는데, 예를 들어 상기 (15)에 예시된 AE제를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 수지 비누, 지방산 비누, 라우릴 설페이트 등의 고급 알코올 황산에스테르 또는 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르 황산에스테르 또는 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르 인산에스테르 또는 그 염 등을 사용할 수 있다. 또, 시멘트 혼화제와 소포제의 배합 중량비로서는, 시멘트 혼화제에 대해 0.01~20중량%가 바람직하다. 한편, AE제의 배합 중량비로서는, 시멘트에 대해 0.001~2중량%가 바람직하다.
(다) 본 발명에 관한 시멘트 혼화제 및 재료분리 저감제의 2성분을 필수로 하는 조합. 재료분리 저감제로서는, 특히 제한되지 않고, 공지의 재료분리 저감제가 마찬가지로 사용할 수 있는데, 예를 들어 비이온성 셀룰로오스 에테르류 등의 각종 증점제, 부분구조로서 탄소수 4~30의 탄화수소쇄로 이루어지는 소수성 치환기와 탄소수 2~18의 알킬렌옥사이드를 평균 부가몰수로 2~300 부가한 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물 등이 사용가능하다. 또, 시멘트 혼화제와 재료분리 저감제의 배합 중량비로서는 10/90~99.99/0.01이 바람직하고, 50/50~99.9/0.1이 더 바람직하다. 이 조합의 시멘트 조성물은, 고유동 콘크리트, 자기충전성 콘크리트, 셀프레벨링재로서 적합하다.
(라) 본 발명에 관한 시멘트 혼화제 및 지연제의 2성분을 필수로 하는 조합. 지연제로서는, 특히 제한되지 않고, 공지의 지연제가 마찬가지로 사용할 수 있는데, 예를 들어 글루콘산(염), 구연산(염) 등의 옥시카르복실산류, 글루코스 등의 당류, 솔비톨 등의 당알코올류, 아미노트리(메틸렌포스폰산) 등의 포스폰산류 등이 사용가능하지만, 옥시카르복실산류가 특히 적합하다. 또, 시멘트 혼화제와 지연제의 배합 중량비로서는 10/90~99.9/0.1의 범위가 바람직하고, 20/80~99/1의 범위가 더 바람직하다.
(마) 본 발명에 관한 시멘트 혼화제 및 촉진제의 2성분을 필수로 하는 조합. 촉진제로서는, 특히 제한되지 않고, 공지의 촉진제가 마찬가지로 사용할 수 있는데, 예를 들어 염화칼슘, 아질산칼슘, 질산칼슘 등의 가용성 칼슘염류, 염화철, 염화마그네슘 등의 염화물류, 티오황산염, 포름산 및 포름산칼슘 등의 포름산염류 등이 사용가능하다. 또, 시멘트 혼화제와 촉진제의 배합 중량비로서는 0.1/99.9~90/10의 범위가 바람직하고, 1/99~70/30의 범위가 더 바람직하다.
(바) 본 발명에 관한 시멘트 혼화제 및 분자 내에 술폰산기를 갖는 술폰산계 분산제의 2성분을 필수로 하는 조합. 또, 술폰산계 분산제로서는, 특히 제한되지 않고, 공지의 술폰산계 분산제가 마찬가지로 사용할 수 있는데, 예를 들어 리그닌술폰산염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 멜라민술폰산 포르말린 축합물, 폴리스티렌술폰산염, 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드 축합물 등의 아미노술폰산계의 분산제 등이 사용가능하다. 또한, 시멘트 혼화제와 술폰산계 분산제의 배합 중량비로서는 5/95~95/5의 범위가 바람직하고, 10/90~90/10의 범위가 더 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 시멘트 혼화제는, 각종의 시멘트 조성물 등에 적합하게 적용할 수 있는데다가, 시멘트 조성물 등의 슬럼프 유지성이 우수한 것으로서 유동성이 유지되도록 하고, 그것을 취급하는 현장에서 작업하기 쉬워지는 점성으로 할 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명에 관한 시멘트 혼화제를 사용함으로써, 시멘트 조성물의 감수성능이 향상하여 그 경화물의 강도나 내구성이 우수한 것이 되고, 게다가 시멘트 조성물을 취급하는 현장에서 작업하기 쉬워지는 점성으로 되기 때문에, 토목·건축 구조물 등의 구축에서 작업효율 등이 개선된다. 그러므로, 본 발명에 관한 시멘트 혼화제를 함유하는 시멘트 조성물도 본 발명에 포함된다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「중량부」를, 「%」는 「중량%」를 의미하는 것으로 한다.
실시예 1
온도계, 교반기, 적하장치, 질소 도입관 및 환류 냉각장치를 구비한 유리제 반응장치에, 이온 교환수 25.48부, 3-메틸-3-부텐-1-올(이소프렌올)의 수산기에 에틸렌옥사이드를 부가(에틸렌옥사이드의 평균 부가몰수 50)시킨 것(이하, IPN-50이라 칭함) 49.37부를 투입하고, 교반 하에 반응장치 내를 질소 치환하며, 질소 분위기하에서 60℃로 승온한 후, 거기에 과산화수소 2% 수용액 3.00부를 첨가하고, 아크릴산 80% 수용액(B1) 4.08부를 1.5시간에 걸쳐 적하하며, 단량체(B1)의 적하 종료에 이어서 아크릴산 80% 수용액(B2) 1.92부를 1.5시간에 걸쳐 적하하였다. 단량체(B1)를 적하하기 시작하는 것과 동시에 3-머캅토프로피온산 0.16부, L-아스코르빈산 0.08부, 이온 교환수 15.91부로 이루어지는 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 1시간 계속해서 60℃로 온도를 유지한 후, 냉각하여 중합반응을 종료하였다. 그 후, 중합반응온도 이하의 온도(30℃)에서 수산화나트륨 수용액을 사용하여 반응용액을 pH7로 중화하여, 중량평균분자량이 약 42,000의 중합체(P-1) 수용액을 얻었다. 또한, IPN-50과 아크릴산의 잔존량을 액체 크로마토그래피(LC)에 의해 측정하고, 반응률을 구한 바, IPN-50의 반응률은 91.3%, 아크릴산의 반응률은 98.9%이었다.
실시예 2
온도계, 교반기, 적하장치, 질소 도입관 및 환류 냉각장치를 구비한 유리제 반응장치에, 이온 교환수 25.48부, IPN-50 모노머 49.37부를 투입하고, 교반하에 반응장치 내를 질소 치환하며, 질소 분위기하에서 60℃로 승온한 후, 거기에 과산화수소 2% 수용액 3.00부를 첨가하고, 아크릴산 80% 수용액(B1) 1.92부를 1.5시간에 걸쳐 적하하며, 단량체(B1)의 적하 종료에 이어서 아크릴산 80% 수용액(B2) 4.08부를 1.5시간에 걸쳐 적하하였다. 단량체(B1)를 적하하기 시작하는 것과 동시에 3-머캅토프로피온산 0.14부, L-아스코르빈산 0.08부, 이온 교환수 15.94부로 이루어지는 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 1시간 계속해서 60℃로 온도를 유지한 후, 냉각하여 중합반응을 종료하였다. 그 후, 중합반응온도 이하의 온도(30℃)에서 수산화나트륨 수용액을 사용하여 반응용액을 pH7로 중화하여, 중량평균분자량이 약 41,000의 중합체(P-2) 수용액을 얻었다. LC에 의해 반응률을 구한 바, IPN-50의 반응률은 89.8%, 아크릴산의 반응률은 98.5%이었다.
실시예 3
온도계, 교반기, 적하장치, 질소 도입관 및 환류 냉각장치를 구비한 유리제 반응장치에, 이온 교환수 25.48부, IPN-50 모노머 49.37부를 투입하고, 교반 하에 반응장치 내를 질소 치환하며, 질소 분위기하에서 60℃로 승온한 후, 거기에 과산화수소 2% 수용액 3.00부를 첨가하고, 아크릴산 80% 수용액(B1) 1.25부를 1.5시간에 걸쳐 적하하며, 단량체(B1)의 적하 종료에 이어서 아크릴산 80% 수용액(B2) 4.75부를 1.5시간에 걸쳐 적하하였다. 단량체(B1)를 적하하기 시작하는 것과 동시에 3-머캅토프로피온산 0.14부, L-아스코르빈산 0.08부, 이온 교환수 15.94부로 이루어지는 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 1시간 계속해서 60℃로 온도를 유지한 후, 냉각하여 중합반응을 종료하였다. 그 후, 중합반응온도 이하의 온도(30℃)에서 수산화나트륨 수용액을 사용하여 반응용액을 pH7로 중화하여, 중량평균분자량이 약 44,000의 중합체(P-3) 수용액을 얻었다. LC에 의해 반응률을 구한 바, IPN-50의 반응률은 87.9%, 아크릴산의 반응률은 98.0%이었다.
비교예 1
온도계, 교반기, 적하장치, 질소 도입관 및 환류 냉각장치를 구비한 유리제 반응장치에, 이온 교환수 25.48부, IPN-50 모노머 49.37부를 투입하고, 교반 하에 반응장치 내를 질소 치환하며, 질소 분위기하에서 60℃로 승온한 후, 거기에 과산화수소 2% 수용액 3.00부를 첨가하고, 아크릴산 80% 수용액(B) 6.00부를 3시간에 걸쳐 적하하였다. 단량체(B)를 적하하기 시작하는 것과 동시에 3-머캅토프로피온산 0.14부, L-아스코르빈산 0.08부, 이온 교환수 15.94부로 이루어지는 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 1시간 계속해서 60℃로 온도를 유지한 후, 냉각하여 중합반응을 종료하였다. 그 후, 중합반응온도 이하의 온도(30℃)에서 수산화나트륨 수용액을 사용하여 반응용액을 pH7로 중화하여, 중량평균분자량이 약 43,000의 중합체(H-1) 수용액을 얻었다. LC에 의해 반응률을 구한 바, IPN-50의 반응률은 90.0%, 아크릴산의 반응률은 98.6%이었다.
비교예 2
온도계, 교반기, 적하장치, 질소 도입관 및 환류 냉각장치를 구비한 유리제 반응장치에, 이온 교환수 15.00부를 투입하고, 교반 하에 반응장치 내를 질소 치환하며, 질소 분위기하에서 60℃로 승온한 후, 거기에 과산화수소 2% 수용액 3.00부를 첨가하고, 아크릴산 80% 수용액 6.00부와 IPN-50의 70% 수용액 70.53부를 3시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 이들의 단량체를 적하하기 시작하는 것과 동시에 3-머캅토프로피온산 0.14부, L-아스코르빈산 0.08부, 이온 교환수 5.26부로 이루어지는 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 1시간 계속해서 60℃로 온도를 유지한 후, 냉각하여 중합반응을 종료하였다. 그 후, 중합반응온도 이하의 온도에서 수산화나트륨 수용액을 사용하여 반응용액을 pH7로 중화하여, 중량평균분자량이 약 39,000의 중합체(H-2) 수용액을 얻었다. LC에 의해 반응률을 구한 바, IPN-50의 반응률은 86.4%, 아크릴산의 반응률은 98.6%이었다.
또, 단량체(A)(IPN-50) 및 단량체(B)(아크릴산)를 동시에 적하하여 중합할 때에는, 미리 반응용기에 첨가된 단량체(A)에 단량체(B)를 적하하여 중합하는 방법에 비해, 반응장치상의 문제(초기투입량이 적어지는 것으로부터, 중합 전반에 있어서 교반날개에 걸리지 않고 충분히 교반할 수 없는 등)로부터, 중합농도를 높게 할 수 없는 경우가 있다.
상기 실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 결과를 하기 표 2에 요약한다. 또, 하기 표 2에 있어서, 「변화율」이란, 단량체(B)의 첨가속도의 변화 전후의 비를 나타내고, 소수점 둘째 자리를 사사오입한 값이다. 또한, 「분자량」은 제조된 중합체의 중량평균분자량이다.
중합체 아크릴산의 첨가량(wt%)* 변화율 분자량 반응률(%)
0-1.5hr 1.5-3hr IPN-50 아크릴산
P-1 6.03 2.84 2.1 42,000 91.3 98.9
P-2 2.84 6.03 2.1 41,000 89.8 98.5
P-3 1.85 7.01 3.8 44,000 87.9 98.0
H-1 4.43 4.43 1.0 43,000 90.0 98.6
H-2 4.43 4.43 1.0 39,000 86.4 98.6
* 모든 단량체(IPN-50 및 아크릴산의 합계)에 대한 아크릴산의 첨가량
표 2에 표시되는 결과로부터, 상기 실시예 1~3의 결과와 비교함으로써, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체인 IPN-50을 단량체(A)로서 사용하여, IPN-50(단량체(A))를 아크릴산(단량체(B))과 동시에 동시에 적하하기 시작하여 중합을 행하면, IPN-50의 반응률이 낮아지고, 중합반응이 효율적으로 진행하지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 4 : 모르타르 시험
기준물질인 폴리카르복실산계 공중합체(Y)의 수용액과, 실시예 1~3과 같이 하여 제조된 중합체(P-1~P-3)의 수용액과, 비교예 1과 같이 하여 제조된 중합체(H-1)의 수용액을 사용하여, 모르타르 시험방법(X)에 기초하여 모르타르 흐름값을 측정, 비교하였다. 그 결과를 하기 표 3 및 도 1에 나타낸다.
표 3 중의 각 시멘트 혼화제용 공중합체의 첨가량은, 시멘트에 대한 고형분[비휘발분]의 중량%를 나타낸다. 고형분[비휘발분]은, 적량의 시멘트 혼화제용 공중합체 수용액을 질소 분위기하에서 130℃로 1시간 가열 건조함으로써 휘발성분을 제거하여 측정하고, 시멘트와 배합할 때에 소정량의 고형분[비휘발분]이 포함되도록 시멘트 혼화제 수용액을 계량하여 사용하였다. 또한, 표 3 중의 「첨가량비(대 Y)」는, 모르타르 시험방법(X)에서, 250±5mm의 흐름값을 얻기 위해 필요한 시멘트 혼화제의 고형분환산으로의 첨가량의, 폴리카르복실산계 공중합체(Y)의 고형분환산으로의 첨가량에 대한 비율(%)을 의미하고, 「Y」는, 폴리카르복실산계 공중합체(Y)를 의미한다.
중합체 공중합체의 첨가량* 첨가량비 (대 Y)(%) 흐름값(mm) 공기량 (vol %)
초기 30분후 60분후 90분후
P-1 0.135 90.0 253 236 203 167 2.5
P-2 0.150 100.0 246 237 220 199 2.4
P-3 0.155 100.3 252 236 220 195 2.3
H-1 0.140 93.3 253 237 205 172 2.8
Y 0.150 - 247 - - - 2.3
* 시멘트에 대한 고형분의 중량%
상기 표 3의 결과로부터, 단량체(B)의 단량체(A)에 대한 첨가속도를, 후단의 쪽을 느리게 하는 방법에 의해 얻어진 공중합체(P-1)는, 단량체(B)를 단량체(A)에 대해 일정한 속도로 첨가하여 얻어지는 공중합체(H-1)나 우수한 감수성능을 발휘하는 폴리카르복실산계 공중합체(Y)에 비해 필요한 첨가량이 적고, 더 우수한 감수성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 표 3의 결과로부터, 단량체(B)의 단량체(A)에 대한 첨가속도를, 후단의 쪽을 빠르게 하는 방법에 의해 얻어진 공중합체(P-2 및 P-3)는 슬럼프 유지성이 우수한 것도 나타난다.
실시예 5 : 콘크리트 시험
실시예 1, 2와 같이 하여 제조된 본 발명에 의한 중합체(P-1, P-2)의 수용액과, 비교예 1과 같이 하여 제조된 중합체(H-1)의 수용액을 시멘트 혼화제로서 사용하여 콘크리트 시험을 행하고, 성능을 평가하였다. 즉, 본 발명에 의한 중합체(P-1, P-2)의 수용액과 비교예 1의 중합체(H-1)의 수용액을 각각 (50L)강제식 팬형 믹서를 이용하여 혼련시간 2분 동안에 이하의 배합의 콘크리트 조성물을 조제하고, 흐름값 및 공기량을 측정하였다. 또, 흐름값 및 공기량의 측정은, 일본공업규격(JIS-A-1101, 1128)에 준거하여 행하였다. 또, 시멘트 혼화제용의 공중합체의 첨가량은, 초기의 흐름값이 600~650mm가 되도록 조정하였다. 흐름값의 결과를 표 4 및 도 2에, 공기량의 결과를 표 4에 각각 나타낸다.
또, 표 4 중의 각 시멘트 혼화제용 공중합체의 첨가량은, 시멘트에 대한 고형분[비휘발분]의 중량%를 나타낸다. 고형분[비휘발분]은, 적량의 시멘트 혼화제용 공중합체 수용액을 질소 분위기하에서 130℃로 1시간 가열 건조함으로써 휘발성분을 제거하여 측정하고, 시멘트와 배합할 때에 소정량의 고형분[비휘발분]이 포함되도록 시멘트 혼화제 수용액을 계량하여 사용하였다.
(콘크리트 배합)
수도수 : 175kg/m3
시멘트 : 보통 포틀랜드 시멘트(태평양 시멘트사, 우베 미츠비시 시멘트사, 스미토모 오오사카 시멘트사의 3상품 등량혼합제) 583kg/m3
세골재 : 670kg/m3
조골재 : 920kg/m3
물/시멘트비(중량비)=0.30
소포제(중량비) : 알킬알킬렌옥사이드계 소포제 10ppm(대 시멘트)
중합체 공중합체의 첨가량* 흐름값(mm) 공기량(vol %)
초기 30분후 초기 30분후
P-1 0.131 635 305 1.8 1.8
P-2 0.141 625 400 1.6 1.6
H-1 0.138 625 335 1.8 1.8
* 시멘트에 대한 고형분의 중량%
표 3, 4로부터, IPN-50을 미리 반응용기에 첨가하고, 단량체(B)인 아크릴산의 적하속도를 중합 중에 변화시켜 중합하여 얻어지는 본 발명에 의한 공중합체(P1~P3)는, 아크릴산을 균일하게 적하하여 중합하여 이루어지는 비교예 1의 공중합체(H-1)와 비교하여, 감수성능 혹은 슬럼프 유지성이 좋아진다. 구체적으로, 이번의 조성에 있어서, 단량체(B)로서의 아크릴산의 적하속도를 단계적으로 늦게 변화시켜 얻어진 중합체(P-1)에서는, 다른 공중합체를 사용한 경우에 비해, 더 적은 첨가량으로 동등한 흐름값이 얻어진다. 이로부터, 이러한 공중합체를 사용한 시멘트 혼화제는 감수성능이 우수한 것이 고찰된다. 한편, 단량체(B)로서의 아크릴산의 적하속도를 단계적으로 빠르게 변화시켜 얻어진 중합체(P-2, P-3)에서는, 30분 이후의 흐름값의 감소정도가 작은 것으로부터, 이러한 공중합체를 사용한 시멘트 혼화제는 슬럼프 유지성이 우수한 것이 고찰된다.
실시예 6
온도계, 교반기, 적하장치, 질소 도입관 및 환류 냉각장치를 구비한 유리제 반응장치에, 이온 교환수 80.0부, IPN-50 모노머 42.5부를 투입하고, 교반 하에 반응장치 내를 질소 치환하며, 질소 분위기하에서 60℃로 승온한 후, 거기에 과산화수소 2% 수용액 3.5부를 첨가하고, β-아크릴로일옥시프로판산을 0.10중량% 포함하는 아크릴산 7.5부와 이온 교환수 50.0부의 혼합액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 이 혼합액을 적하하기 시작하는 것과 동시에 3-머캅토프로피온산 0.15부, L-아스코르빈산 0.12부, 이온 교환수 50.0부로 이루어지는 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 1시간 계속해서 60℃로 온도를 유지한 후, 냉각하여 중합반응을 종료하였다. 그 후, 중합반응온도 이하의 온도(30℃)에서 수산화나트륨 수용액을 사용하여 반응용액을 pH6.5로 부분중화하여, 중량평균분자량이 약 35,000의 중합체(IP-1)를 포함하는 고형분 20중량%의 수용액을 얻었다.
실시예 7~8 및 비교예 3
아크릴산에 포함되는 β-아크릴로일옥시프로판산(아크릴산 다이머) 함유율이 하기 표 5에 나타내는 바와 같은 비율인 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 같이 하여, 중합체(IP-2) 및 (IP-3)을 포함하는 고형분 20중량%의 수용액 및 비교대조로서의 중합체(CIP-2)를 포함하는 고형분 20중량%의 수용액을 얻었다.
실시예 9 : 모르타르 시험
실시예 6~8에서 얻어진 중합체(IP-1~IP-3)의 수용액과, 비교예 3에서 얻어진 중합체(CIP-1)의 수용액을 사용하여, 모르타르 시험방법(X)에 기초하여 모르타르 흐름값을 측정, 비교하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
중합체 아크릴산 중의 아크릴산 다이머 함유율(중량%) 모르타르 흐름값 (mm)
실시예6 IP-1 0.10 248
실시예7 IP-2 2.00 242
실시예8 IP-3 4.10 230
비교예3 CIP-1 5.80 210
상기 표 5로부터, 아크릴산 다이머의 함유율이 본 발명의 상한인 5.0중량%를 넘는 아크릴산을 원료로 사용하면(비교예 3), 모르타르 흐름값이 매우 감소하고, 시멘트 분산성능이 저하해 버리는 것을 알 수 있다.
본 발명에 관한 시멘트 혼화제용 공중합체는, 적은 첨가량으로 높은 흐름값을 나타내고, 특히 고감수율영역에서도 우수한 분산성능을 나타내는 시멘트 혼화제를 제공할 수 있다. 그리고, 본 발명의 시멘트 혼화제를 배합한 시멘트 조성물은, 우수한 유동성을 나타내는 것으로부터 시공상의 장해가 개선된다.
또한, 본 발명에 관한 시멘트 혼화제용 공중합체는, 슬럼프 유지성이 우수하기 때문에, 시멘트 조성물 등을 취급하는 현장에서 작업하기 쉬워진다.
본 발명에 의하면, 복잡한 공정을 수반하지 않고 1회의 중합조작으로 생성되는 단량체의 조성을 더 균일하게 한 공중합체, 혹은 단량체조성이 다른 복수의 공중합체 블렌드를 제조할 수 있기 때문에, 별개로 공중합체를 제조한 후 혼합하여 공중합체 블렌드를 제조할 필요가 없고, 제조공정을 매우 간략화할 수 있다. 또한, 이러한 공중합체 블렌드를 시멘트 혼화제에 사용함으로써, 감수성능 및/또는 슬럼프 유지성이 우수한 시멘트 혼화제를 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, (메타)아크릴산 다이머의 함유율이 5 중량% 이하인 (메타)아크릴산계 단량체를 단량체성분으로서 사용함으로써, 얻어진 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제는 우수한 시멘트 분산성능을 발휘한다. 특히, 본 발명에 의한 공중합체는, 종래의 폴리카르복실산계 공중합체에 비해 우수한 감수성능을 발휘할 수 있기 때문에, 고성능 AE감수 제에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 시멘트 혼화제는, 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등의 시멘트 조성물 등의 감수성능을 향상시키고, 그 경화물의 강도나 내구성을 우수한 것으로 하고, 시멘트 조성물 등의 슬럼프 유지성을 높여 유동성이 유지되도록 할 수 있으며, 시멘트를 취급하는 현장에서 작업하기 쉬워지는 점성으로 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 시멘트 혼화제를 사용함으로써, 기본성능이 우수한 토목·건축 구조물 등의 구축에 있어서 작업효율 등을 개선할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 식(1):
    Figure 112006010454969-PAT00009
    (1)
    (단, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내며; Ra는 탄소수 2~18의 알킬렌기를 나타내고, 이때, m이 2 이상인 경우에는, RaO로 표시되는 옥시알킬렌기는 각각 동일하거나 혹은 다른 것이어도 되며; m은 RaO로 표시되는 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수를 나타내고, 1~300의 수이며; X는 탄소수 1~5의 2가의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 R1R3C=CR2-로 표시되는 기가 비닐기의 경우에 X는 결합수이다)
    로 표시되는 적어도 1종의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A) 및 하기 식(2):
    Figure 112006010454969-PAT00010
    (2)
    (단, R7, R8 및 R9는 각각 독립하여 수소 원자, 메틸기 또는 -(CH2)zCOOM2를 나타내고, 이때, -(CH2)zCOOM2는 -COOM1 또는 다른 -(CH2)zCOOM2와 무수물을 형성해도 되며, 이 경우, M1 또는 M2는 존재하지 않고, 또한 z는 0~2의 수이며; M1 및 M2는 각각 독립하여 수소 원자, 금속 원자, 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타낸다)
    로 표시되는 적어도 1종의 불포화 유기산계 단량체(B)를 포함하는 단량체성분을 중합하는 단계를 갖는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법으로서, 미리 반응용기에 첨가된 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A)에 불포화 유기산계 단량체(B)를, 첨가속도를 적어도 1회 변화시켜 첨가하여, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A) 및 불포화 유기산계 단량체(B)를 중합하는 단계를 갖는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    불포화 유기산계 단량체(B)의 첨가를 단계적으로 변화시키는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    불포화 유기산계 단량체(B)의 첨가속도의 변화 전후의 비가 1.2배 이상인 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    불포화 유기산계 단량체(B)는 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법.
  5. 하기 식(1):
    Figure 112006010454969-PAT00011
    (1)
    (단, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내며; Ra는 탄소수 2~18의 알킬렌기를 나타내고, 이때, m이 2 이상인 경우에는, RaO로 표시되는 옥시알킬렌기는 각각 동일하거나 혹은 다른 것이어도 되며; m은 RaO로 표시되는 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수를 나타내고, 1~300의 수이며; X는 탄소수 1~5의 2가의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 R1R3C=CR2-로 표시되는 기가 비닐기의 경우에 X는 결합수이다)
    로 표시되는 적어도 1종의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A) 및 하기 식(2):
    Figure 112006010454969-PAT00012
    (2)
    (단, R7, R8 및 R9는 각각 독립하여 수소 원자, 메틸기 또는 -(CH2)zCOOM2를 나타내고, 이때, -(CH2)zCOOM2는 -COOM1 또는 다른 -(CH2)zCOOM2와 무수물을 형성해도 되며, 이 경우, M1 또는 M2는 존재하지 않고, 또한 z는 0~2의 수이며; M1 및 M2는 각각 독립하여 수소 원자, 금속 원자, 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타낸다)
    로 표시되는 적어도 1종의 불포화 유기산계 단량체(B)의 공중합체를 함유하는 시멘트 혼화제로서, 모르타르 시험방법(X)에서 250±5mm의 흐름값을 얻기 위해 필요한 시멘트 혼화제의 고형분환산으로의 첨가량이, 폴리카르복실산계 공중합체(Y)의 고형분환산으로의 첨가량의 93 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 공중합체는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 시멘트 혼화제.
  7. 하기 식(1):
    Figure 112006010454969-PAT00013
    (1)
    (단, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내며; Ra는 탄소수 2~18의 알킬렌기를 나타내고, 이때, m이 2 이상인 경우에는, RaO로 표시되는 옥시알킬렌기는 각각 동일하거나 혹은 다른 것이어도 되며; m은 RaO로 표시되는 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수를 나타내고, 1~300의 수이며; X는 탄소수 1~5의 2가의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 R1R3C=CR2-로 표시되는 기가 비닐기의 경우에 X는 결합수이다)
    로 표시되는 적어도 1종의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(A) 및 단량체(B)로서 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 단량체성분을 중합함으로써 얻어지는 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제로서,
    단량체(B)로서 사용되는 (메타)아크릴산계 단량체 내의 (메타)아크릴산 다이머의 함유율이, (메타)아크릴산계 단량체에 대해 5 중량% 이하인 시멘트 혼화제.
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