JP2005289844A - （ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分子量分布が狭く、かつ水溶解性に優れた水溶性ビニルポリマーに容易に誘導できる（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法の提供。
【解決手段】（メタ）アクリル酸と（ポリ）オキシアルキレン化合物とのエステル化反応により（ポリ）オキシアルキレン化合物の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、（メタ）アクリル酸中の（メタ）アクリル酸ダイマーの含有量が１重量％以下であることを特徴とする（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を用いる。（ポリ）オキシアルキレン化合物が炭素数１〜２０の活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体であって、付加モル数がアルコール１モルに基づいて３〜３００であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。

過酸化物価が０．７ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリアルキレングリコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを製造する方法等が知られている（特許文献１の００１８段落等）。
特開平１１−７１１５２号公報

従来の製造方法で得られたポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを必須構成単量体として水溶性ビニルポリマーを製造した場合、ポリマー鎖の分岐や架橋が生じ、分子量分布が狭く、かつ水溶解性に優れた水溶性ビニルポリマーを得ることは極めて困難である。そして、水溶性に劣ると分散性が劣る傾向にある。すなわち、本発明の目的は、分子量分布が狭く、かつ水溶解性に優れた水溶性ビニルポリマーに容易に誘導できる（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法の提供にある。

本発明者は、エステル化原料について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の特徴は、（メタ）アクリル酸と（ポリ）オキシアルキレン化合物とのエステル化反応により（ポリ）オキシアルキレン化合物の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、
（メタ）アクリル酸中の（メタ）アクリル酸ダイマーの含有量が１重量％以下である点を要旨とする。

本発明の製造方法によれば、分子量分布が狭く、かつ水溶解性に優れる水溶性ビニルポリマーに容易に誘導（重合）できる（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルが得られる。この水溶性ビニルポリマーは、分子量分布が狭く、かつ水溶解性に優れるため、セメント用分散剤として好適であり、コンクリートやモルタルのスランプ値や分散性等を飛躍的に向上させることができる。

（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
（ポリ）オキシアルキレン化合物とは、オキシアルキレン化合物及び／又はポリオキシアルキレン化合物を意味する。
（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルとは、オキシアルキレンアクリル酸エステル、オキシアルキレンメタクリル酸エステル、ポリオキシアルキレンアクリル酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルを意味する。
（メタ）アクリル酸ダイマーとは、次式に示されるように２分子の（メタ）アクリル酸が付加反応して生成する二量体等を意味し、β−アクリロキシプロパン酸、β−メタクリロキシイソブタン酸、β−メタクロキシプロパン酸、β−アクロキシイソブタン酸及びこららの塩（アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等）が含まれる。
（メタ）アクリル酸ダイマーは（メタ）アクリル酸の製造時にも生成するが、蒸留等により大部分の（メタ）アクリル酸ダイマーは除去されている。しかし、（メタ）アクリル酸の保存中にも（メタ）アクリル酸ダイマーが次第に生成し、保存条件（特に温度）によっては数重量％程度の（メタ）アクリル酸ダイマーが生成する。

（メタ）アクリル酸中の（メタ）アクリル酸ダイマーの含有量（重量％）は、（メタ）アクリル酸の重量に基づいて、１以下が好ましく、さらに好ましくは０〜０．５、特に好ましくは０〜０．３である。この範囲であると、得られる（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレートを必須構成単量体としてなる水溶性ビニルポリマーの分子量分布及び水溶解性がさらに良好となる
なお、（メタ）アクリル酸ダイマーの含有量はＪＩＳ Ｋ０１２４：２００２に準拠して測定され、例えば、次の条件で測定される。
装置 ：Ｈｉ−ＳｅｐＬＣ、(株)島津製作所製
カラム：ＳＣＲ−１０１Ｈ、０．３ｍ×７．９ｍｍφ
展開溶媒：０．０１５重量％リン酸水溶液
流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル：０．１重量％水溶液
サンプル注入量：１００μｌ
検出器 ：ＵＶ検出器、波長１９５ｎｍ

（メタ）アクリル酸ダイマーの含有量が上記の範囲である（メタ）アクリル酸は、精製（蒸留等）直後の（メタ）アクリル酸を使用すること、又は精製直後の（メタ）アクリル酸を低温保存（０〜４０℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０℃、特に好ましくは１５〜２５℃）することにより、用意することができる。
なお、エステル化反応において、（メタ）アクリル酸と共に、他の不飽和カルボン酸を用いることができる。他の不飽和カルボン酸としては、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸及びこれらの混合物等が挙げられる。

（ポリ）オキシアルキレン化合物としては、炭素数１〜２０の活性水素化合物（アルコール、フェノール、アミン及びカルボン酸等）にアルキレンオキシドを付加反応した構造を持つもの等が含まれる。
付加モル数は、活性水素１モルに基づいて、１〜４００が好ましく、さらに好ましくは３〜３００、特に好ましくは５〜２００である。この範囲であると、セメント用分散剤として使用したとき、コンクリートやモルタルのスランプ値等がさらに良好となる。
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜８のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラヒドロフランが好ましく、さらに好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド、特に好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシド、最も好ましくはエチレンオキシドである。
なお、アルキレンオキシドが混合物のとき、エチレンオキシドを含むことが好ましい。また、その付加形態（ブロック状、ランダム状及びこれらの混合）に制限はないが、ブロック状又はブロック状を含むことが好ましい。

アルコールとしては、炭素数１〜２０の公知のアルコールが制限なく用いられ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、テトラグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール及びこれらの混合物等が挙げられる。

フェノールとしては、炭素数６〜２０の公知のフェノールが制限なく用いられ、フェノール、メトキシフェノール、クレゾール、オクチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ベンゼントリオール、８−キノリノール、チモール、ナフトール及びこれらの混合物等が挙げられる。

アミンとしては、炭素数１〜２０の公知のアミンが制限なく用いられ、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジエチレントリアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ベンジルメチルアミン、アニリン、アニシジン、キシリジン、ナフチルアミン、トルイジン及びこれらの混合物等が挙げられる。

これらの活性水素化合物の他に、アンモニア、水及びリン酸等も使用できる。
これらの活性水素化合物のうち、アルコール及びフェノールが好ましく、さらに好ましくはアルコール及びフェノール、特に好ましくはアルコール、最も好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノールである。
なお、エステル化反応において、（ポリ）オキシアルキレン化合物と共に、アルコールを用いることができる。

（メタ）アクリル酸と（ポリ）オキシアルキレン化合物とのエステル化反応において、原料使用比率｛酸成分＜（メタ）アクリル酸及び必要により他の不飽和カルボン酸＞／アルコール成分＜（ポリ）オキシアルキレン化合物及び必要によりアルコール＞｝は、０．７〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．８〜７、特に好ましくは０．９〜５、最も好ましくは１〜２である。
（メタ）アクリル酸と（ポリ）オキシアルキレン化合物とのエステル化反応は、公知の方法を適用できる。
エステル化反応工程では、エステル化反応が化学平衡反応であるため、生成する水を反応系から取り除く必要がある。必要により脱水溶剤を用いて、脱水溶剤と生成する水とを共沸させることにより生成する水を系外に除去しやすくすることができる。
脱水溶剤としては、公知の溶剤が制限なく用いられ、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン及びイソプロピルエーテル等が挙げられる。
脱水溶剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、（メタ）アクリル酸及び（ポリ）オキシアルキレン化合物、並びに必要により他の不飽和カルボン酸及びアルコールの合計重量に基づいて、５〜５０が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０、特に好ましくは１５〜３０である。
また、エステル化反応を促進するために公知の反応触媒を用いることができる。
反応触媒としては、酸触媒（硫酸、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、四塩化チタン及びチタンテトラプロポキシド等）及び塩基触媒（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ＤＢＵ＜サンアプロ社製登録商標＞及びトリエチレンジアミン等）等が用いられる。
反応触媒を使用する場合、この使用量（モル）は、（メタ）アクリル酸及び（ポリ）オキシアルキレン化合物、並びに必要により他の不飽和カルボン酸及びアルコールの合計重量に基づいて、０．１〜２５が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．８、特に好ましくは０．５〜１．５である。

エステル化反応は、重合禁止剤の存在下で行われることが好ましい。このような重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノチアジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ベンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチルカテコール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、クペロン及び塩化銅（II）等が挙げられる。
重合禁止剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、（メタ）アクリル酸及び（ポリ）オキシアルキレン化合物、並びに必要により他の不飽和カルボン酸及びアルコールの合計重量に基づいて、０．００５〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５、特に好ましくは０．０２〜０．１である。

エステル化反応は、ガス（酸素、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、空気及びこれらの混合物等）を通気しながら行うことが好ましい。
エステル化反応温度（℃）としては、６０〜１８０が好ましく、さらに好ましくは７０〜１３０、特に好ましくは９０〜１２５、最も好ましくは１００〜１２０である。
エステル化反応時間（時間）としては、０．５〜９０が好ましく、さらに好ましくは１〜３０、特に好ましくは２〜２０，最も好ましくは３〜１０である。
エステル化反応圧力としては、大気圧、加圧下又は減圧下のいずれでもよいが、反応効率の観点から、減圧下が好ましい。
エステル化反応の終点は、公知の方法、たとえば、反応液のエステル価（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２）を、または液体クロマトグラフィによるエステル含有量をモニターしながら、所望のエステル化率になったときに終点とする。エステル化率（モル％）としては、用途等によって適宜決定されるが、たとえば、セメント分散剤用の場合、７０以上が好ましく、さらに好ましくは８０以上、特に好ましくは９０以上、最も好ましくは９９以上である。
エステル化反応の終了後、反応触媒を中和及び／又は吸着除去することが好ましい。
また、エステル化反応の終了後、（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルは、溶媒に希釈してもよい。溶媒としては、次工程の重合等に使用する反応溶媒や単量体等が含まれる。
反応溶媒としては、次工程の重合等によって適宜決定されるが、たとえば、次工程の重合が水溶液重合の場合、水、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、エーテル（メチルエーテル、エチルエーテル及びプロピルエーテル等）、ケトン（アセトン及びメチルエチルケトン等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
単量体としては、次工程の重合等によって適宜決定され、共重合モノマー（親水性ビニルモノマー及び疎水性ビニルモノマー等）等が含まれる。

本発明の製造方法で得られる（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルは、各種の重合体の原料として使用でき、界面活性を有する重合体用原料として適しており、特に、水溶性ビニルポリマー（たとえば、セメント分散剤の他、炭酸カルシウム、カーボンブラック及びインク等の顔料分散剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、石炭・水スラリー（ＣＷＭ）用分散剤、並びに増粘剤等）用原料として有用である。これらのうち、セメント分散剤用原料として最適である。

本発明の製造方法で得られる（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルは、重合方法（塊状重合、溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合及び乳化重合等）や重合条件（温度、モノマー組成、圧力、連鎖移動剤濃度、触媒濃度及び溶剤濃度等）等に制限がなく、公知の方法で重合して重合体を得ることができる。

本発明の製造方法で得られる（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルは、公知の共重合モノマー（親水性ビニルモノマー及び疎水性ビニルモノマー等）と共重合することもできる。たとえば、セメント分散剤等の場合、共重合モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、シトロネル酸、ウンデシレン酸、エライジン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸等の不飽和モノカルボン酸（これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を含む。以下、酸につき同じ。）；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これらのジカルボン酸とアルコールのモノエステル；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；炭素数１〜１８の脂肪族アルコールやベンジルアルコール等と（メタ）アクリル酸とのエステル；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。

重合体の分子量は、用途などによって適宜決定されるが、たとえば、セメント分散剤の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）として、５００〜５０万が好ましく、さらに好ましくは５０００〜３０万、特に好ましくは８０００〜１０万である。この範囲であると、減水性及びスランプ特性等がさらに良好となる。
なお、Ｍｗは、ポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。

実施例において、部及び％は、特記しない限り、重量部及び重量％を意味する。
＜実施例１＞
エステル化反応容器に、アクリル酸ダイマーの含有量が０．２重量％（アクリル酸の重量に基づく濃度）であるアクリル酸６８８部、メトキシポリエチレングリコール（重量平均分子量３８４）６１４部、シクロヘキサン（脱水溶剤）３２６部及びメタンスルホン酸（反応触媒）１０部及びフェノチアジン（重合禁止剤）１部を仕込み、１１０℃に昇温して、１２時間この温度で反応させた。
ついで、１０％水酸化ナトリウム２３部を投入して、反応触媒を中和した後、反応溶剤を留去し、水を加えて９０％メトキシポリエチレングリコールアクリレート水溶液（単量体１）を得た。

＜実施例２〜７＞
表１に記載した酸成分、アルコール成分及びこれらの使用量を用いた以外、実施例１と同様にして、９０％（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート水溶液（単量体２〜７）を得た。

＜比較例１〜４＞
表１に記載した酸成分及びアルコール成分を用いた以外、実施例１と同様にして、比較用の９０％（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート水溶液（単量体ｘ１〜ｘ４）を得た。

なお、（メタ）アクリル酸は、購入時期及び保存条件（温度）の異なるものを使用して、以下の方法により（メタ）アクリル酸ダイマーの含有量を測定した。
１リットルのメスフラスコに（メタ）アクリル酸（塩）１．０ｇを入れ、脱イオン水を加えて１リットルとして測定試料とした。この試料を高速液体クロマトグラフィー｛Ｈｉ−ＳｅｐＬＣ、(株)島津製作所製｝により測定して、濃度既知の（メタ）アクリル酸ダイマー水溶液を用いて作成した検量線｛（メタ）アクリル酸ダイマー含有量とピーク面積との関係グラフ｝から、（メタ）アクリル酸（塩）中の（メタ）アクリル酸ダイマー含有量を求めた（測定条件は、上記に例示と同じ）。

＜実施例８＞
重合反応容器に、水２０００部を仕込み、攪拌しながら、反応容器内を窒素ガスで置換し、窒素雰囲気下で水の温度を８０℃まで加熱した。実施例１で得た９０％メトキシポリエチレングリコールアクリレート水溶液９００部及びメルカプトプロピオン酸５．４部からなる水溶液を４時間かけて重合反応容器内に滴下し、この滴下開始と同時に過硫酸アンモニウム（触媒）６．５部及び水１３０部からなる水溶液を５時間かけて滴下した。触媒を含む水溶液の滴下終了後、さらに１時間８０℃で反応させ、反応溶液を５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７になるように中和して、水溶性ビニルポリマー（Ｐ１）の水溶液を得た。このポリマー（Ｐ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。また、このポリマー（Ｐ１）の水溶液を透明なガラスビン（２００ｍｌ）に採って、目視（２５℃）で外観確認して、次の判断基準により水溶性を評価した。
○ ゲル状物及びカスミがない
△ ゲル状物はないがカスミがある
× ゲル状物及びカスミがある

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、次の条件のＧＰＣ測定により得た。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＧＰＣシステム［ポンプ；Ｍｏｄｅｌ５１０］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷＸＬと、ＴＳＫＧｅｌ Ｇ５００００ＰＷＸＬ７．８ｍｌＩ．Ｄ×３０ｃｍとの直列に結合したカラム
カラム温度：４０℃
展開溶媒：水／メタノール(容積比＝７０：３０)＋酢酸ナトリウム(０．５％)
流速： １．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
検出器：ｗａｔｅｒｓ４１０
標準物質：ポリエチレングリコール

＜実施例９〜１４＞
表２に記載した単量体組成及び使用量を使用した以外、実施例８と同様にして水溶性ビニルポリマー（Ｐ２）〜（Ｐ７）の水溶液を得た。これらのポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び外観確認結果を表２に示した。

＜比較例５〜８＞
表２に記載した単量体組成及び使用量を使用した以外、実施例８と同様にして、比較用の水溶性ビニルポリマー（Ｐｘ１）〜（Ｐｘ４）の水溶液を得た。これらのポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び外観確認結果を表２に示した。

＜実施例１５〜２１＞
実施例８〜１４で得た水溶性ビニルポリマー（Ｐ１）〜（Ｐ７）及び比較例５〜８で得た水溶性ビニルポリマー（Ｐｘ１）〜（Ｐｘ４）をこのままセメント分散剤として使用し、セメント組成物（Ｓ１）〜（Ｓ７）及び（Ｓｘ１）〜（Ｓｘ４）を得た。そして、これらのセメント組成物について、以下の評価を行い、これらの結果を表４に示した。

＜フロー試験＞
ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７「１１．フロー試験」に準拠して、フロー試験を行い、その結果を表４に示した。なお、数値が大きい程、分散性能が良好であることを意味する。
なお、モルタルは、表３に示す組成で、ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７の１０．４．３練混ぜ方法に準拠して調製した。

＜分散状態＞
フロー試験において、フローコーンを上の方に取り去りったときのセルフレベリング性を目視観察し、次の基準により分散状態を評価した。
○：形状が崩れ始めた（レベリングした⇒分散性が良好）
×：形状が保たれたまま（レベリングせず⇒分散性が不良）

実施例の分散剤は、比較用の分散剤に比較して、フロー値も大きく、優れた流動性が得られるため、モルタルに対して優れた分散性を発現していることがわかる。
本発明のセメント組成物用添加剤は、コンクリート等にも同様にして用いることができ、優れた分散性等を発揮する。

本発明の製造方法で得られる（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルは、分子量分布が狭く、かつ水溶解性に優れた水溶性ビニルポリマーを容易に誘導できる。よって、各種の重合体の原料として使用でき、界面活性を有する重合体用原料として適しており、特に、水溶性ビニルポリマー（たとえば、セメント分散剤の他、炭酸カルシウム、カーボンブラック及びインク等の顔料分散剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、石炭・水スラリー（ＣＷＭ）用分散剤、並びに増粘剤等）用原料として有用である。これらのうち、セメント分散剤用原料として最適である。

Claims (4)

1. （メタ）アクリル酸と（ポリ）オキシアルキレン化合物とのエステル化反応により（ポリ）オキシアルキレン化合物の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、
   （メタ）アクリル酸中の（メタ）アクリル酸ダイマーの含有量が１重量％以下であることを特徴とする（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
2. （ポリ）オキシアルキレン化合物が炭素数１〜２０の活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体であって、付加モル数がアルコール１モルに基づいて３〜３００である請求項１に記載の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法によって製造され得る（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルを必須構成単量体としてなる水溶性ビニルポリマー。
4. 請求項３に記載の水溶性ビニルポリマーを必須構成成分としてなるセメント組成物用添加剤。