JP2000351753A - エステル化物の製造方法およびその装置 - Google Patents

エステル化物の製造方法およびその装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合禁止剤を含有する十分な量の溶液を作用
させることによりゲル状物の発生を常に効果的に防止
し、さらに反応槽に戻される凝縮残液の量の増加を極力
抑え、高品質のエスル化物を効率よく低コストで製造す
ることのできるエステル化物の製造方法及びその装置を
提供するものである。 【解決手段】 式：Ｒ1Ｏ（Ｒ2Ｏ）nＨで示されるアル
コールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により
エステル化物を製造する方法において、少なくとも凝縮
液の一部を含有してなるゲル化防止剤溶液を、留出物に
作用させることを特徴とするエステル化物の製造方法及
びその装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エステル化物の製
造方法およびその装置に関するものである。詳しくは、
式：Ｒ1Ｏ（Ｒ2Ｏ）nＨで示されるアルコールと（メ
タ）アクリル酸とのエステル化反応により、高品質の
（メタ）アクリル酸エステル類（本明細書中では、単に
エステル化物ともいう）を効率よく製造する方法および
その装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】セメント分散剤や炭酸カルシウム、カー
ボンブラック、インクなどの顔料分散剤、スケール防止
剤、石膏・水スラリー用分散剤、ＣＷＭ用分散剤、増粘
剤等に使用される重合体の原料となる各種アルコキシポ
リアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体成分は、アルコキシポリアルキレングリコー
ルと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応することに
より得られる。こうしたエステル化反応では、同時に反
応生成水が副生するため、この反応生成水を反応槽から
除去しないと（すなわち、反応生成水がたまると）、平
衡反応ゆえにエステル化物を生成する方向に反応が進ま
なくなる。そのため、例えば、特開平９−３２８３４６
号公報の比較例１に見られるように、セメント分散剤に
使用される重合体成分の原料となる各種アルコキシポリ
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル
系単量体成分を合成するのに、水分離器を設け、反応生
成水を分離できるようにする手法がとられている。より
詳しくは、エステル化反応によるアルコキシポリアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量
体の合成として、反応器（セパラブルフラスコ）に温度
計、攪拌機および水分離器を設け、反応生成水を分離で
きるようにした反応装置に、メタクリル酸、メトキシポ
リエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モ
ル数：１０モル）、酸触媒として硫酸、重合禁止剤とし
てフェノチアジン、溶剤としてシクロヘキサンを仕込み
攪拌しながら加熱し、常圧下にシクロヘキサン−水共沸
物を留出させ、反応生成水を水分離器で除去しながらシ
クロヘキサンを還流させる、というものである。
【０００３】しかしながら、上記公報に開示されている
ように、エステル化反応の際に、反応生成水を分離除去
するために水分離器を設けること以外は、該反応生成水
を分離除去する上での技術的課題等に関して現在までに
報告されたものはないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、高品質のエステル化物を効率よく製造すべく鋭意研
究を進める過程で、溶剤−反応生成水の共沸物を留出し
凝縮するときに、ゲル状物が形成され、その一部は溶剤
とともに還流されることにより、反応器内に不純物とし
て留まり、最終的な製品中に混入され、該製品（例え
ば、セメント分散剤、顔料分散剤、スケール防止剤、石
膏・水スラリー用分散剤、ＣＷＭ用分散剤、増粘剤な
ど）の性能及び品質を低下させることになるほか、工業
化してエステル化物を大量生産する場合には、該ゲル状
物が、反応生成水の凝縮−分離除去手段に用いられる配
管や装置（例えば、コンデンサなど）の内壁などに付着
していき、凝縮時の熱交換効率の低下を招くことにもな
り、さらに、繰り返し（いわば、連続的に）運転する場
合には、コンデンサや配管内の流体（主に凝縮後の液
体）の流れを悪くし、ひいては閉塞を招くおそれがある
ため、定期的に運転を止めてコンデンサや配管内部を洗
浄し該ゲル状物を取り除く必要があるなど、ゲル状物に
起因する多くの技術的課題が生じることを見出すととも
に、かかる技術的課題の解決方法を特願平１０−２６８
１２１号に提案している。特願平１０−２６８１２１号
に提案の発明は、反応生成水を分離除去する際に生ずる
ゲル状物の多くはポリ（メタ）アクリル酸であって、か
かるゲル状物は、低沸点の原料の一部（（メタ）アクリ
ル酸等）が、溶剤−反応生成水の共沸物とともに留出さ
れ凝縮されるときに（液相反応により）形成されるもの
であるとする、発生メカニズム（発生原因）を突き止
め、これに基づき極めて効果的に該ゲル状物の発生を防
止することのできる解決策を見出すことにより成された
ものである。すなわち、特願平１０−２６８１２１号に
提案の方法では、式：Ｒ1Ｏ（Ｒ2Ｏ）nＨで示されるア
ルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によ
るエステル化物の製造方法において、前記エステル化反
応時に生成する反応生成水を留出させ、該反応生成水を
含む留出物に対して重合禁止剤を作用させる、好ましく
は重合禁止剤溶液をコンデンサの塔頂部に降らせるもの
である。これにより、反応生成水を含む留出物を凝縮液
化し反応生成水を分離除去する間に生ずるゲル状物の発
生そのものを防止し、高品質のエステル化物を効率よく
製造することのできるものである。
【０００５】しかしながら、本発明者らは、特願平１０
−２６８１２１号に提案の方法において、さらに鋭意検
討を行った結果、コンデンサの塔頂に降らせる重合禁止
剤溶液の量が少ないと壁面が十分に濡れないため効果が
薄い。しかし、重合禁止剤溶液の量を増やすと最終的に
反応槽に還流される脱水溶剤の量が増加し、下記（１）
および（２）の問題点が発生することを見出したもので
ある。
【０００６】（１）反応槽に戻る脱水溶剤の量を一定に
保った場合 循環経路上に新たに脱水溶剤を一時貯める保存部（タン
クなど）を設ける必要があり、かつ該保存部に溜まる脱
水溶剤の量が徐々に増え、非常に大きな該保存部が必要
になる。また、脱水溶剤の使用量も増えコストアップに
なる。あるいは循環経路から過剰な脱水溶剤を抜き取り
適当に（再利用ないし廃棄）処理するための一連の装置
を設ける必要があり、新たな設備投資や設置用地の確保
などコストアップになる。
【０００７】（２）脱水溶剤の全量を反応槽に戻す場合 反応槽内の脱水溶剤が徐々に増え、反応温度が下がり、
反応終了に時間がかかる。あるいは、反応槽内の脱水溶
剤の増加に応じて、反応槽内部への熱供給量を高め反応
温度を維持することもできるが、過剰な脱水溶剤まで加
熱するための熱量が無駄であり、また温度制御も難しく
コストもかかる。また、大きな反応槽が必要となる。
【０００８】したがって、本発明の目的は、式：Ｒ1Ｏ
（Ｒ2Ｏ）nＨで示されるアルコールと（メタ）アクリル
酸とのエステル化反応によるエステル化物の製造方法に
おいて、重合禁止剤を含有する十分な量の溶液を留出物
に作用させることにより、留出経路上へのゲル状物の発
生を常に効果的に防止し、高品質のエスル化物を効率よ
く低コストで製造することのできるエステル化物の製造
方法およびその装置を提供するものである。
【０００９】本発明の他の目的は、上記エステル化物の
製造方法において、脱水溶剤を用いる場合には、重合禁
止剤を含有する十分な量の溶液を留出物に作用させるこ
とにより、上記目的に加え、さらに反応槽に戻される凝
縮残液の量の増加を極力抑え、高品質のエスル化物を効
率よく低コストで製造することのできるエステル化物の
製造方法およびその装置を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記技術
的課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応槽から留出
される留出物に作用させるゲル化防止剤溶液として、少
なくとも凝縮液の一部を含有してなるもの、とりわけ重
合禁止剤溶液に凝縮液の一部（特に反応槽に戻される反
応生成水を分離除去した後の凝縮残液の一部）を加えて
混合したものを利用することで上記技術的課題を解決す
ることができることを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。
【００１１】すなわち、本発明の目的は、以下の（１）
〜（１６）に示すエステル化物の製造方法およびその装
置により達成されるものである。
【００１２】（１） 下記式：
【００１３】
【化６】
【００１４】（ただし、Ｒ1は炭素原子数１〜３０の炭
化水素基を表わし、Ｒ2Ｏは炭素原子数２〜１８のオキ
シアルキレン基を表わし、この際、各Ｒ2Ｏの繰り返し
単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、お
よびＲ2Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各
Ｒ2Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあ
るいはランダム状に付加していてもよく、ならびにｎは
オキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、０〜３
００の数である）で示されるアルコールと（メタ）アク
リル酸とのエステル化反応によりエステル化物を製造す
る方法において、少なくとも凝縮液の一部を含有してな
るゲル化防止剤溶液を留出物に作用させることを特徴と
するエステル化物の製造方法。
【００１５】（２） 前記ゲル化防止剤溶液は凝縮液の
一部と溶液および／または固体の形態のゲル化防止剤と
を含む、、上記（１）に記載のエステル化物の製造方
法。
【００１６】（３） ゲル化防止剤溶液は凝縮液の一部
と溶液の形態のゲル化防止剤とを含む、上記（２）に記
載の方法。
【００１７】（４） 脱水溶剤の存在下、下記式：
【００１８】
【化７】
【００１９】（ただし、Ｒ1は炭素原子数１〜３０の炭
化水素基を表わし、Ｒ2Ｏは炭素原子数２〜１８のオキ
シアルキレン基を表わし、この際、各Ｒ2Ｏの繰り返し
単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、お
よびＲ2Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各
Ｒ2Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあ
るいはランダム状に付加していてもよく、ならびにｎは
オキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、０〜３
００の数である）で示されるアルコールと（メタ）アク
リル酸とのエステル化反応によりエステル化物を製造す
る方法において、エステル化反応時に生成する反応生成
水を脱水溶剤と共に留出させ、該反応生成水を含む留出
物を凝縮液化し、該凝縮液化した凝縮液から反応生成水
を分離除去し、該反応生成水を分離除去した後の脱水溶
剤を含有する凝縮残液を反応槽に戻しながらエステル化
反応を行う際に、該凝縮残液の一部とゲル化防止剤とを
含有してなるゲル化防止剤溶液を留出物に作用させるこ
とを特徴とするエステル化物の製造方法。
【００２０】（５） 前記ゲル化防止剤溶液は留出物を
凝縮液化させる領域で作用させる、上記（１）〜（４）
のいずれか１つに記載の方法。
【００２１】（６） 前記ゲル化防止剤溶液は留出物を
凝縮液化させるコンデンサの塔頂近傍へ作用させる、上
記（５）に記載の方法。
【００２２】（７） 前記ゲル化防止剤は脱水溶剤と同
種の溶剤と混合した形態で作用させる、上記（４）〜
（６）のいずれか１つに記載の方法。
【００２３】（８） 前記ゲル化防止剤は溶剤溶解性を
有する、上記（７）に記載の方法。
【００２４】（９） 前記式（１）において、ｎはオキ
シアルキレン基の平均付加モル数を表わし、２〜３００
の数である、上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載
の方法。
【００２５】（１０） 下記式：
【００２６】
【化８】
【００２７】（ただし、Ｒ1は炭素原子数１〜３０の炭
化水素基を表わし、Ｒ2Ｏは炭素原子数２〜１８のオキ
シアルキレン基を表わし、この際、各Ｒ2Ｏの繰り返し
単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、お
よびＲ2Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各
Ｒ2Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあ
るいはランダム状に付加していてもよく、ならびにｎは
オキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、０〜３
００の数である）で示されるアルコールと（メタ）アク
リル酸とのエステル化反応を行うための反応槽、該反応
槽から留出する留出物を凝縮液化させるためのコンデン
サ、該反応槽及びコンデンサ間の連結管上の少なくとも
1箇所に設けられたゲル化防止剤供給機構、および該コ
ンデンサから生じる凝縮液から水を分離除去するための
水分離器を含む上記（１）〜（９）のいずれか１つに記
載の方法に使用されるエステル化装置。
【００２８】（１１） 前記ゲル化防止剤供給機構は少
なくとも凝縮液の一部を含有してなるゲル化防止剤溶液
を留出物に作用させるゲル化防止剤供給機構である、上
記（１０）に記載の装置。
【００２９】（１２） 前記ゲル化防止剤供給機構はゲ
ル化防止剤溶液を作用させるノズル部がコンデンサの塔
頂近傍に設けられたゲル化防止剤供給機構である、上記
（１０）または（１１）に記載の装置。
【００３０】（１３） 前記ノズル部はゲル化防止剤溶
液を上向きに供給し得るように設置される、上記（１
２）に記載の装置。
【００３１】（１４） 前記ゲル化防止剤供給機構はゲ
ル化防止剤の貯蔵部からノズル部にゲル化防止剤を供給
する第１供給経路および該ノズル部に凝縮液の一部を供
給する第２供給経路を有する、上記（１０）〜（１３）
のいずれか１つに記載の装置。
【００３２】（１５） 前記式（１）において、ｎはオ
キシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、２〜３０
０の数である、上記（１０）〜（１４）のいずれか１つ
に記載の装置。
【００３３】（１６） 少なくとも凝縮液の一部を含有
してなるゲル化防止剤溶液を留出物に作用させながら、
下記式：
【００３４】
【化９】
【００３５】（ただし、Ｒ1は炭素原子数１〜３０の炭
化水素基を表わし、Ｒ2Ｏは炭素原子数２〜１８のオキ
シアルキレン基を表わし、この際、各Ｒ2Ｏの繰り返し
単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、お
よびＲ2Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各
Ｒ2Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあ
るいはランダム状に付加していてもよく、ならびにｎは
オキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３
００の数である）で示されるアルコキシポリアルキレン
グリコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応す
ることによってアルコキシポリアルキレングリコールモ
ノ（メタ）アクリル酸系単量体（ａ）を得、該アルコキ
シポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系
単量体（ａ）５〜９８質量％、下記式（２）：
【００３６】
【化１０】
【００３７】（ただし、Ｒ3は水素もしくはメチル基を
表わし、Ｍ1は水素、一価金属、二価金属、アンモニウ
ム基または有機アミン基を表わす）で示される（メタ）
アクリル酸系単量体（ｂ）９５〜２質量％、およびこれ
らの単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ）０〜５０質
量％（但し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１０
０質量％）を共重合することを特徴とする、セメント分
散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【００３８】
【発明の実施の形態】第一の概念によると、本発明は、
下記式：
【００３９】
【化１１】
【００４０】（ただし、Ｒ1は炭素原子数１〜３０の炭
化水素基を表わし、Ｒ2Ｏは炭素原子数２〜１８のオキ
シアルキレン基を表わし、この際、各Ｒ2Ｏの繰り返し
単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、お
よびＲ2Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各
Ｒ2Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあ
るいはランダム状に付加していてもよく、ならびにｎは
オキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、０〜３
００の数である）で示されるアルコール（本明細書で
は、単に「アルコール」ともいう）と（メタ）アクリル
酸とのエステル化反応によりエステル化物を製造する方
法において、少なくとも凝縮液の一部を含有してなるゲ
ル化防止剤溶液を留出物に作用させることを特徴とする
エステル化物の製造方法を提供するものである。
【００４１】これにより、ゲル化防止剤を含有する十分
な量の溶液を留出物に作用させることができ、留出経路
上へのゲル状物の発生を常に効果的に防止することがで
き、高品質のエスル化物を効率よく低コストで製造する
ことができる。
【００４２】本発明のエステル化物の製造方法として、
好ましくは、脱水溶剤の存在下、式（１）のアルコール
と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によりエステ
ル化物を製造する方法において、エステル化反応時に生
成する反応生成水を脱水溶剤と共に留出させ、該反応生
成水を含む留出物を凝縮液化し、該凝縮液化した凝縮液
から反応生成水を分離除去し、該反応生成水を分離除去
した後の脱水溶剤を含有する凝縮残液を反応槽に戻しな
がらエステル化反応を行う際に、該凝縮残液の一部とゲ
ル化防止剤とを含有してなるゲル化防止剤溶液を留出物
に作用させる。
【００４３】これにより、反応槽内に増える凝縮残液の
量を極力抑え、かつ留出物に対して（特に、留出物に対
して該留出物が凝縮液化するコンデンサの壁面、とりわ
け塔頂部の壁面を十分に濡らすことができるだけの）十
分な量のゲル化防止剤溶液を常に供給する（コンデンサ
の塔頂部から降らせる）ことができる。そのため、反応
槽内の反応生成水を反応槽から留出してから凝縮液化し
分離除去する間に、反応生成水と共に留出されてくる低
沸点の原料によるゲル状物の発生を、常に効果的に防止
することができ、高品質のエスル化物を効率よく低コス
トで製造することができるものである。
【００４４】本明細書において、「留出物」とは、反応
槽から留出されてなるもの（混合物）を意味し、以下に
詳細に説明するが、エステル化反応工程中あるいはエス
テル化反応工程終了後の脱水溶剤留去工程などの工程の
種類にかかわらず、反応槽から留出されるものすべてを
包含する。よつて、本発明による留出物は、存在する状
態は特に制限されずに、ガス状または液状のいずれの状
態で存在していてもよい。すなわち、本明細書における
「留出物」は、特記しないかぎり、エステル化反応工程
時に生成し、反応槽から留去される反応生成水、該反応
生成水を反応槽から留出する際に一緒に留出される原
料、特に（メタ）アクリル酸、さらに必要に応じて反応
生成水と共沸させる目的で反応槽に加えられる脱水溶剤
を含む留出物；ならびにエステル化反応工程終了後の脱
水溶剤留去工程中に反応槽から留去される脱水溶剤、及
び該脱水溶剤を反応槽から留出する際に一緒に留出され
る原料、特に（メタ）アクリル酸を含む留出物などを包
含する。なお、ここでいう反応槽は、その名称に拘泥さ
れるものではなく、反応器、反応容器および反応釜など
と同じ意味内容で用いられるものであって、最も広く解
されるべきものである。以下、説明の都合上、これら中
の表現を適当に用いることもあるが、個々の持つ狭い意
味内容に本発明が限定されるべきものではない。同様
に、後述するコンデンサ（凝縮器）も水分離器もその名
称に拘泥されるものではなく、最も広く解されるべきも
のである。
【００４５】第一の概念においては、ゲル化防止剤溶液
をエステル化反応により留出する留出物に作用させる態
様、即ち、エステル化反応時に生成する反応生成水を脱
水溶剤と共に留出させた留出物にゲル化防止剤溶液を作
用させる態様を含むものである。
【００４６】本発明の製造方法に用いられるゲル化防止
剤溶液は、留出物に作用させる溶液、より詳しくは留出
物中の低沸点の原料に対してゲル化（ゲルの形成）を防
止することを目的として作用させる溶液であって、少な
くとも凝縮液の一部、好ましくは凝縮液の一部とゲル化
防止剤とを含むものである。この際、ゲル化防止剤はそ
のままの形態で用いてもあるいは溶液の形態で用いても
よいが、取り扱い易さなどを考慮すると、溶液の形態が
好ましく、本発明において使用されるゲル化防止剤溶液
は凝縮残液の一部と溶液形態のゲル化防止剤とを含むこ
とがより好ましい。
【００４７】本明細書において、「凝縮液」ということ
ばは、コンデンサの出口から出てきたものを意味する。
また、本発明によると、ゲル化防止剤溶液をエステル化
反応時に生成する反応生成水などの留出物に対して作用
させてもよいため、このような場合には、ゲル化防止剤
溶液が凝縮液に含まれる。さらにその後に水分離器で凝
縮残液と分離水に分離されるため、凝縮残液及び分離水
双方とも、凝縮液の定義に含まれ、これらは相互独立的
に単独で使用することもできる。また、「凝縮液の一
部」とは、凝縮液をただ単に部分的に分けたもの以外
に、該凝縮液を分離して得られる凝縮残液および凝縮残
液の一部も含まれる。さらに、「凝縮残液」とは、水分
離器で分けた溶剤側の成分をいい、「分離水」とは、水
分離手段である水分離器で分けた水側の成分をいう。溶
剤側の成分としては、ゲル化防止剤溶液のほか、必要に
応じて使用される脱水溶剤等が含まれている。水側の成
分としては、反応生成水や原料等がある。なお、上記コ
ンデンサおよび水分離器は本発明のエステル化物の製造
方法において、次のように使用されるものである。すな
わち、本発明のエステル化物の製造方法では、エステル
化反応時に生成する反応生成水を反応槽から留去する必
要があるが、留出物中には上記したように反応生成水以
外の成分も含まれるため、直接大気中に放出することは
環境汚染等の問題からできないため、かかる反応生成水
を反応槽から留出した後に、適当に処理したり再利用し
たりできるようにする必要がある。そこで、反応槽から
留出されてなるものをコンデンサ（凝縮器）に送り、凝
縮液化するのに使われる。さらにコンデンサの出口から
出てきたものを、水分離器に送り、その性質の違いを利
用して２層に分離し、一方の層の水側の成分からなる分
離水と、もう一方の層の溶剤側の成分からなる凝縮残液
とに分けるのに使われる。
【００４８】また、ゲル化防止剤溶液には、上記凝縮液
の一部のほか、以下に説明するゲル化防止剤（溶液の形
態を含む；以下、同様）、さらに他の添加剤、例えば、
反応槽内への補充目的で適宜追加する酸触媒などが含有
されていてもよい。
【００４９】上述したように、ゲル化防止剤は、適当な
溶剤、好ましくは脱水溶剤と同種の溶剤に溶解（ないし
混合、例えば、過飽和状態で一部のゲル化防止剤が溶解
せずに含まれている場合、２種以上のゲル化防止剤を用
いた場合に、その一部のゲル化防止剤が溶剤に溶解せず
に含まれている場合、さらにはゲル化防止剤が混合され
ている場合なども含む）されていることが好ましい。
【００５０】本発明において使用されるゲル化防止剤と
しては、反応生成水等と共に留出されてくる低沸点の原
料が、凝縮される段階で起こる重合反応を抑えることが
できるものであれば特に制限されるものではなく、従来
既知の各種ゲル化防止剤の中から適宜選択して利用する
ことができる。該ゲル化防止剤としては、例えば、フェ
ノチアジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ
−フルオロフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラ
ジル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチ
ルブチリデン）アニリンオキシド、ベンゾキノン、ハイ
ドロキノン、メトキノン、ブチルカテコール、ニトロソ
ベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィ
ド、クペロン、塩化銅（II）などが挙げられる。これら
のうち、脱水溶剤等の溶剤や反応生成水の溶解性の理由
から、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノンが
好ましく使用される。これらのゲル化防止剤は、単独で
使用してもよいほか、２種以上を混合して使用すること
もできる。
【００５１】上記ゲル化防止剤の使用量は、留出物の留
出開始時からエステル化反応終了まで逐次留出されてく
る低沸点原料に対して常にゲルの形成を効果的に防止す
ることができる量（留出物の留出開始時からエステル化
反応終了までの積算量）であることが必要である。さら
に、エステル化反応に脱水溶剤を使用し、該脱水溶剤を
留出し還流させる場合には、該ゲル化防止剤は、留出物
に対して重合防止目的を達成した後、反応生成水を分離
除去後の凝縮残液側に溶解した状態で反応槽に戻され、
反応槽内に漸次蓄積される。その結果、反応により得ら
れたエステル化物を原料として重合を行いセメント分散
剤などの各種製品を製造する際に重合し難くする。よっ
て、ゲル化防止剤の使用量は極力抑えることが望まし
い。以上の観点から、該ゲル化防止剤の使用量は、原料
であるアルコールおよび（メタ）アクリル酸の全使用量
に対して、０．１〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１
〜５００質量ｐｐｍの範囲である。ゲル化防止剤の使用
量が、原料の全使用量に対して０．１質量ｐｐｍ未満の
場合には、反応生成水等を含む留出物の留出開始時から
エステル化反応終了まで逐次留出されてくる低沸点原料
に対して、常に重合禁止能を有効に発現させる上で不十
分な量であるため、ゲル状物が生成する場合がある。一
方、原料の全使用量に対して１０００質量ｐｐｍを超え
る場合には、重合禁止能を有効に発現させるには十分過
ぎる量であり、過剰な添加に見合う更なる効果の発現が
見込めず不経済となるほか、得られたエステル化物を原
料として重合を行いセメント分散剤などの各種製品を製
造する際に重合が難しくなる。なお、ゲル化防止剤の使
用量の全量を一時に加えたのでは、反応生成水を含む留
出物の留出開始時からエステル化反応終了まで逐次留出
されてくる低沸点原料に対してゲル状物の形成を有効に
阻止することができにくいため、ゲル化防止剤の使用量
が上記に規定する範囲内で連続的に加えるのが望まし
い。この際、逐次留出される低沸点原料に対して、ゲル
化防止剤溶液中のゲル化防止剤濃度が常に下記に規定す
る範囲となるように調整し連続的に加えるのがより望ま
しい。
【００５２】ゲル化防止剤を溶液の形態で使用する際に
用いることのできる溶剤としては、特に制限されるもの
ではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−ヘ
キサン、ヘプタン等が挙げられる。また、エステル化反
応に脱水溶剤を使用し、該脱水溶剤を留出し還流させる
場合には、ゲル化防止剤溶液に用いた溶剤成分も凝縮残
液側に含有されて反応槽に戻されるため、エステル化反
応槽内で脱水溶剤として有効に作用し得るものであるこ
とが望ましい。特に、反応槽内に仕込んである脱水溶剤
と異なる溶剤を用いた場合には、反応槽内の該溶剤量
（濃度）の漸増により、該溶剤を含む脱水溶剤と反応生
成水との共沸点（およびこれに伴う留出速度）が経時的
に変動するため反応槽内部に加える熱量等の制御管理、
さらには原材料の点数の増加に伴い、設備が増加し、安
全・品質管理や在庫管理などが複雑化ないし煩雑化する
等の点から、反応槽内に仕込んである脱水溶剤と同種の
溶剤がより好ましい。
【００５３】ここでの溶剤の主な使用目的は、ゲル化防
止剤の溶液化にあり、凝縮液の一部との混合が容易にな
されるようにし、凝縮液の一部との混合に際し撹拌装置
等（例えば、撹拌槽など）を設けなくともよいようにす
ることにある。そして、エステル化反応に脱水溶剤を使
用し、該脱水溶剤を留出し還流させる場合に、反応槽内
に戻される凝縮残液量の増加を極力抑えるには、ゲル化
防止剤溶液に使用する凝縮液（好ましくは凝縮残液）の
一部の混合比率が高い方がよいことから、ここでの溶剤
使用量は極力抑える事が望ましい。かかる観点から、上
記溶液中のゲル化防止剤濃度としては、該溶液全体に対
して１０質量ｐｐｍ〜飽和濃度、好ましくは１００質量
ｐｐｍ〜飽和濃度、より好ましくは２００質量ｐｐｍ〜
飽和濃度、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ〜飽和濃度
の９５％に相当する濃度（ただし、飽和濃度は、ゲル化
防止剤および溶剤の種類、温度、圧力等により変動し一
義的に決まるものではないため、具体的な数値は規定し
ていない）である。飽和溶液を用いることにより、溶剤
の使用量を極力少なくすることができる。さらに、コン
デンサから降らせるゲル化防止剤濃度を一定にするため
には温度により変化する飽和濃度より、該飽和濃度より
も少し低濃度の方が良いため、飽和濃度の９５％に相当
する濃度以下で用いるのが好ましい。上記ゲル化防止剤
濃度が、該溶液全体に対して１０質量ｐｐｍ未満の場合
には、ゲル化防止剤溶液に使用する凝縮液の一部の混合
比率が低下し、エステル化反応に脱水溶剤を使用し、該
脱水溶剤を留出し還流させる場合には、反応槽に戻され
る凝縮残液の量が増える。あるいは漸増する凝縮残液を
エステル化反応終了時まで貯えておける大きな保存部や
時間とともに凝縮残液の一部を系外に出すための装置・
手段等が必要となる。さらに溶剤の使用量も増えコスト
アップになる。
【００５４】また、ゲル化防止剤溶液に用いられるゲル
化防止剤および凝縮液の一部の流量（流速）に関して
も、ゲル化防止剤溶液中のゲル化防止剤の濃度および反
応装置（反応槽や配管、コンデンサ等）の大きさや留出
物の量等により異なるため、一義的に規定することはで
きないが、ゲル化防止剤の量を減らして、これに代えて
十分な量の凝縮液を用いることで、十分な量のゲル化防
止剤溶液を留出物に作用させることができ、さらにエス
テル化反応に脱水溶剤を使用し、該脱水溶剤を留出し還
流させる場合には、反応槽内の溶剤量の増加を極力抑え
ることができるように使用態様に応じて適宜決定（規
定）すれば良い。コンデンサの直径（内径）１ｍに対す
るゲル化防止剤１分間あたりの流量は、０．０１〜４０
リットル／分m、好ましくは０．１〜１５リットル／分
ｍ、より好ましくは０．１〜５リットル／分ｍであり、
また、コンデンサの直径（内径）１ｍに対する凝縮液の
一部の１分間あたりの流量は、１〜１０００リットル／
分ｍ、好ましくは５〜５００リットル／分ｍ、より好ま
しくは１０〜２００リットル／分ｍである。ゲル化防止
剤の流量が０．０１リットル／分ｍ未満の場合には、溶
液中のゲル化防止剤濃度が低下し、常に十分な重合禁止
能力を発現させることが困難となる。一方、ゲル化防止
剤の流量が３０リットル／分ｍを超える場合には、新た
に加えられる溶剤量が増加するため、ゲル化防止剤の量
を減らして、これに代えて十分な量の凝縮液を用いると
する本発明の主旨の達成が困難となる。また、凝縮液の
一部の流量が１リットル／分ｍ未満の場合には、留出物
に対して常に十分な量の凝縮液を供給することができ
ず、ゲル状物の発生を招くおそれがあるため好ましくな
い。一方、凝縮液の一部の流量が１０００リットル／分
ｍを超える場合には、これ以上の高流量で供給する事に
見合う更なる効果が得られず、こうした多量の凝縮液を
高流量で供給するための装置（大型のポンプや大口径な
いし耐圧配管など）を設ける必要があり、不経済であ
る。
【００５５】このように使用態様に応じて、ゲル化防止
剤の流量を決定（規定）し、凝縮液の一部、好ましくは
凝縮残液の一部の流量を決定（規定）した上で、流量の
組み合わせは規定した流量の範囲内の組み合わせであれ
ば全て可能であるが、本発明の主旨を十分に発揮するに
は、ゲル化防止剤に用いられるゲル化防止剤溶液と凝縮
液の一部との混合比率は、以下の組み合わせがよい。
【００５６】ゲル化防止剤１質量部に対して凝縮液の一
部を０．５〜１００００質量部、好ましくは１〜１００
０質量部、より好ましくは１０〜１０００質量部、特に
好ましくは１０〜１００質量部の範囲である。ゲル化防
止剤１質量部に対して凝縮液の一部が０．５質量部未満
の場合には、本発明の上記主旨を十分に満足させること
ができず好ましくない。一方、ゲル化防止剤１質量部に
対して凝縮液の一部が１００００質量部を超える場合に
は、両者を安定して混合することが困難となるためであ
る。なお、これらの混合比率は、一定としてもあるいは
可変させてもよく、本発明の上記主旨を満足するように
適宜混合比率を決定すればよい。
【００５７】本発明において、ゲル化防止剤溶液を作用
させる方法としては、留出物、特に留出された低沸点原
料に対して有効に作用させることができるものであれ
ば、特に制限されるものではなく、従来既知の方法（手
段）を適宜用いて行うことができる。好ましくはガス状
の留出物を凝縮液化させる領域、具体的には、ガス状の
留出物を凝縮液化する領域である熱交換器、冷却器ある
いは凝縮器等（本明細書中では、これらを総称して単に
コンデンサともいう）、特にガス状の留出物が凝縮液化
し始めるコンデンサの塔頂部のガス入口部分において、
有効にゲル化防止剤溶液が作用できるようにすることが
望ましい。そのためには、ゲル化防止剤溶液が存在する
領域はコンデンサ内には限られず、コンデンサの塔頂近
傍、すなわち、コンデンサの塔頂ないしコンデンサ直前
の留出経路内などにゲル化防止剤溶液を作用させればよ
く、そうすることでコンデンサの内壁を常に濡れた状態
に保てることが望ましいと言える。具体例としては、
コンデンサの塔頂部の中央部に上向きに設置したノズル
部よりコンデンサの塔頂部のガス入口部分の内壁（ここ
で、最初の凝縮液化が生じ、同時に低沸点原料のゲル化
も生ずるためである）にゲル化防止剤溶液を噴霧した
り、吹き出したり、吹き付けたり、吐出させたり、吹き
上げたり、降らせたりすることでコンデンサの内壁を常
に濡れた状態に保たせる方法、あるいはコンデンサ直
前の留出経路（例えば、後述する図１における配管123
及び図２における配管503で形成された経路；本明細書
では、「オーバーヘッドライン」ともいう）内にノズル
部を設置し（図３参照）、ここでゲル化防止剤溶液を噴
霧し（または吹き出し）オーバーヘッドラインの壁を伝
わせてコンデンサ内に到達させることでコンデンサの内
壁を常に濡れた状態に保たせる方法などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。さらに、エステ
ル化反応に脱水溶剤を使用し、該脱水溶剤を留出し還流
させる場合には、留出物が凝縮液化する際に、この液化
物と速やかに接触し、ゲル化する低沸点の原料が含有さ
れている脱水溶剤に対して相溶ないし分散することがで
きるように、ゲル化防止剤は、ゲル化防止剤を脱水溶剤
と同種の溶剤に溶解した形態で使用されるのが望まし
い。
【００５８】また、凝縮液の一部をゲル化防止剤溶液に
用いるべく還流させる方法としても、特に制限されるも
のではなく、従来既知の方法（手段）を適宜用いて行う
ことができる。具体例を以下に示す。
【００５９】（１）エステル化反応に脱水溶剤を使用
し、該脱水溶剤を留出し還流させる場合には、凝縮残液
を反応槽に戻す際に凝縮残液の一部を抜き取って、上記
ノズル部に直接的に供給し、該ノズル部でゲル化防止剤
溶液とするか、あるいは上記ノズル部に供給する途中
で、ゲル化防止剤と混合させてゲル化防止剤溶液とする
ことなどができる。具体例としては、後述する図２に示
すように、凝縮残液を反応槽（好ましくは、反応槽とベ
ーパーの立ち上がりラインとの間のフランジ部）に戻す
経路上に必要に応じて凝縮残液を一時的に貯めておく保
存部（タンクなど）を設け、該保存部から該凝縮残液の
一部を抜き取り、ゲル化防止剤の供給経路に抜き取った
凝縮残液の一部を合流させるだけで簡単に混合されたゲ
ル化防止剤溶液とすることができる。そのため、わざわ
ざ両者を混合撹拌するための装置は不要である。ここ
で、保存部を設けるメリットとしては、ゲル化防止剤溶
液用の凝縮残液の抜き取り量を一定量ないし徐々に増や
す際にもその調整が便利であり、かつ反応槽に戻す凝縮
残液の量を反応開始から終了までの間、常に一定量ない
しは極力増加量を抑えながら還流させる事が容易に調整
できる点にある。なお、保存タンクのような保存部を新
たに設けなくともは、例えば、水分離器では、コンデン
サで凝縮液化された凝縮液が一方の室に貯められ、水相
と溶剤相の２層に分離され、下層部の水相はこの室の下
部より配管を通じて逐次抜かれ、上層部の溶剤相は仕切
板をオーバーフローして隣のもう一方の室に貯められる
が、この溶剤相のみが貯められる室を大きくすれば、水
分離器自体が保存部を兼ね備えることもできる（図４参
照）。
【００６０】ただし、保存部は必ずしも必要ではない。
従来のゲル化防止剤単独使用の時と比較した場合、例え
ば、凝縮残液を含むゲル化防止剤溶液を使用している
ため、ゲル化防止剤の量は従来と同程度あるいは少ない
量で大きなゲル化防止効果を発揮できるようになった。
そのため、反応槽内での溶剤量の増加も従来と同程度あ
るいは少ない量に抑えられている。特にエステル化時間
が短い場合、反応温度の低下は少なく反応終了時間への
影響も少なくてすむため、保存部を設けない方が経済的
にも有利となるからである。また、反応槽内に戻され
る溶剤量が増加し多くなってきた場合、一部反応槽へ溶
剤を戻さずに系外に抜き取ってもよい。この場合にも、
系外に抜き取られる溶剤量は、大きくなくその処理コス
トも少ないため、わざわざ保存部を設けるよりも、経済
的に有利となり、製品の性能を左右することもないから
である。このように、性能面への影響、さらに費用対効
果を勘案して、保存部を設けるか否か適宜判断する事が
肝要であると言える。
【００６１】（２）脱水溶剤を用いずにエステル化反応
を行う場合には、本来的に留出物は反応生成水（僅かに
低沸点原料を含む）だけであり、反応槽に留出物の一部
を還流させることはない。従って、留出物にゲル化防止
剤溶液を作用させた後の凝縮液から反応生成水（低沸点
原料を含む）を分離除去した凝縮残液の全量若しくはそ
の一部を抜き取って、上記ノズル部に直接的に供給し
て、該ノズル部でゲル化防止剤溶液とするか、あるいは
上記ノズル部に供給する途中でゲル化防止剤と混合させ
てゲル化防止剤溶液とすることなどができる。なお、凝
縮残液の一部を利用する場合、あとの凝縮残液は系外に
抜き取れるなどすればよい。
【００６２】なお、上記に説明した作用させる方法およ
び還流させる方法は、代表的なものを例示したに過ぎ
ず、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００６３】本発明において、反応生成水と共に留出さ
れてくる低沸点の原料（特に、（メタ）アクリル酸）の
留出段階、特に凝縮段階での重合反応を抑え、反応槽か
らコンデンサへの立ち上がり管のフランジ部などで発生
するゲルの形成、即ち、コンデンサのチューブや反応槽
とコンデンサとの間の連結管のつまりを抑制することを
目的として、留出物由来のゲル状物の発生を防止するた
めのゲル化防止剤供給手段を、別途設けてもよい。
【００６４】上記ゲル化防止剤供給手段の例としては、
ゲル化防止剤を留出物に直接的に作用させるべく、該ゲ
ル化防止剤溶液を噴霧したり、吹き出したり、吹き付け
たり、吐出させたり、吹き上げたり、降らせたりするた
めのノズル部を、反応槽とコンデンサとの間の配管（オ
ーバーヘッドライン）上の少なくとも１箇所に設ける態
様などが挙げられる。この際、噴霧ノズルを設ける部位
としては、例えば、コンデンサ内部の凝縮部（とりわけ
塔頂部近傍）、反応槽とベーパーの立ち上がりラインと
の間の接合部（フランジ部）やベーパーラインとコンデ
ンサ塔頂部との間のフランジ部等のフランジ部、反応槽
等に設置された温度計やのぞき窓に設けられた突起部な
ど、ゲルが形成されやすい部位が挙げられ、これらのう
ち、コンデンサ内部の凝縮部（とりわけ塔頂部近傍）、
反応槽とベーパーの立ち上がりラインとの間のフランジ
部やベーパーラインとコンデンサ塔頂部との間のフラン
ジ部が好ましい。
【００６５】また、ゲル化防止剤としては、反応生成水
と共に留出されてくる低沸点の原料の留出段階、特に凝
縮段階での重合反応を抑えられ、反応槽からコンデンサ
への立ち上がり管のフランジ部などで発生するゲルの形
成、即ち、コンデンサのチューブや反応槽とコンデンサ
との間の連結管のつまりを抑制できるものであれば特に
制限されるものではなく、従来既知の各種ゲル化防止剤
の中から適宜選択して使用することができ、その具体例
や好ましい態様（添加量、作用形態及び作用させる領域
ならびに溶液形態の際に使用される溶剤の種類や量など
を含む）については、上記ゲル化防止剤に関するものと
同様である。
【００６６】より具体的には、ゲル状物の発生を防止す
るためのゲル化防止剤供給手段としては、例えば、以下
のような機構が例示できる。なお、下記に例示する作用
方法は、当業者が本発明を容易に理解することができる
ように代表的なものを例示的に示したものであり、本発
明がこれらに限定されるものではないことはいうまでも
ない。
【００６７】ア）ゲル化防止剤を適当な溶剤、好ましく
は反応系に仕込む脱水溶剤と同種の溶剤に溶かして液状
にしたものを、反応生成水を含む留出物（好ましくは溶
剤−水共沸物として）を凝縮させる領域、具体的には、
反応生成水を含む留出物の凝縮液化が行われるコンデン
サ内部の凝縮部に、好ましくはコンデンサの上部（とり
わけ塔頂部近傍）からその内部に、反応槽とベーパーの
立ち上がりラインとの間の接合部（フランジ部）に、ベ
ーパーラインとコンデンサ塔頂部との間のフランジ部等
のフランジ部に、及び反応槽等に設置された温度計やの
ぞき窓に設けられた突起部に、該留出物と並流接触する
ように滴下ないし噴霧するものである。また、コンデン
サのタイプ等によっては、ゲル化防止剤を含む溶液をコ
ンデンサ内部に仕込んでおいて、これにガス状の留出物
を吹き込むあるいは液化した留出物を流し込むようにし
て接触（相溶ないし分散）させるようにしてもよい。さ
らに、上記ゲル化防止剤による作用部位のうち、コンデ
ンサ内部の凝縮部（とりわけ塔頂部近傍）、反応槽とベ
ーパーの立ち上がりラインとの間のフランジ部やベーパ
ーラインとコンデンサ塔頂部との間のフランジ部が好ま
しいゲル化防止剤の作用部位である。また、上記作用部
位は、一箇所でなくてもよく、必要に応じて、複数箇所
を同時に設けてもよい。
【００６８】イ）粉末状のゲル化防止剤を、反応生成水
を含む留出物を凝縮させる領域、具体的には、反応生成
水を含む留出物の凝縮液化が行われるコンデンサ内部の
凝縮部に、好ましくはコンデンサの上部（とりわけ塔頂
部近傍）からその内部に、反応槽とベーパーの立ち上が
りラインとの間の接合部（フランジ部）に、ベーパーラ
インとコンデンサ塔頂部との間のフランジ部等のフラン
ジ部に、及び反応槽等に設置された温度計やのぞき窓に
設けられた突起部に、該留出物と並流接触するように投
下ないし散布して降らせるものである。また、コンデン
サのタイプなどによっては、一定粒度のゲル化防止剤を
予めコンデンサ内部に積載ないし充填などして仕込んで
おいて接触させるようにしてもよい。さらに、上記ゲル
化防止剤による作用部位のうち、コンデンサ内部の凝縮
部（とりわけ塔頂部近傍）、反応槽とベーパーの立ち上
がりラインとの間のフランジ部やベーパーラインとコン
デンサ塔頂部との間のフランジ部が好ましいゲル化防止
剤の作用部位である。また、上記作用部位は、一箇所で
なくてもよく、必要に応じて、複数箇所を同時に設けて
もよい。
【００６９】ウ）ゲル化防止剤を気化（昇華したものを
含む）させて、ガス状の反応生成水を含む留出物（低沸
点原料を含む）を凝縮液化させる前に、反応系（反応
器）とコンデンサとを連通する配管経路内に、例えば、
コンデンサ内部の凝縮部（とりわけ塔頂部近傍）、反応
槽とベーパーの立ち上がりラインとの間の接合部（フラ
ンジ部）やベーパーラインとコンデンサ塔頂部との間の
フランジ部等のフランジ部、反応槽等に設置された温度
計やのぞき窓に設けられた突起部などのゲルが形成され
やすい部位に、好ましくはコンデンサ内部の凝縮部（と
りわけ塔頂部近傍）、反応槽とベーパーの立ち上がりラ
インとの間のフランジ部やベーパーラインとコンデンサ
塔頂部との間のフランジ部に、供給して混合させるもの
である。
【００７０】なお、上記態様において、反応槽とベーパ
ーの立ち上がりラインとの間のフランジ部におけるゲル
の形成を抑制することを目的とする場合には、ゲル化防
止剤を含ませずに脱水溶剤のみを上記フランジ部に供給
することにより上記目的を達成してもよい。なお、上記
場合において、脱水溶剤の定義や具体例は、以下に記載
される脱水溶剤と同様である。上記態様において、エス
テル化反応中に使用する場合には、同種の脱水溶剤を使
用しても若しくは異なる種類の脱水溶剤をフランジ部に
供給してもよい。また、脱水溶剤の不存在下でエステル
化反応を行う際には、別途、脱水溶剤供給機構を好まし
くはフランジ部付近に設けて、脱水溶剤をフランジ部供
給すればよい。
【００７１】また、上記態様のうち、ア）の場合には、
上記ゲル化防止剤を溶解することのできる溶剤として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−ヘキサ
ン、ヘプタン等が挙げられるが、好ましくは上述したよ
うに、反応系に仕込まれる脱水溶剤と同種のものを用い
るのがよい。溶剤を還流して戻す際に、異なる溶剤を用
いた場合には、これらを別途回収するか、あるいは還流
して戻す場合には、混合溶剤の持つ熱伝達係数が、仕込
み溶剤の熱伝達係数となる場合、反応系に加える熱量等
の調整を行い、反応生成水の留出量（留出速度）が大き
く変動しないようにする必要があるなど、反応系の制御
管理が複雑化することがあるため、仕込み溶剤と同種の
ものを用いるのがよいと言える。
【００７２】さらに、上記ゲル化防止剤を溶剤（好まし
くは脱水溶剤）に溶解して作用させる場合、ゲル化防止
剤は、ゲル状物の発生を抑制することができるように、
コンデンサ内を通過する低沸点原料（ガスないし液化
物）に対して、常にゲル化防止剤が存在し、有効に機能
するように供給されればよく、ゲル化防止剤と溶剤との
混合比率としては、特に制限されるものではないが、ゲ
ル化防止剤を、溶剤１００質量部に対して、通常、０．
００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部の
範囲で添加するような比率である。混合比率が、溶剤１
００質量部に対してゲル化防止剤が０．００１質量部未
満の場合には、使用するゲル化防止剤の添加量が上記に
規定するように仕込みの原料に対して一定量であるた
め、結果的に使用する溶剤の量（添加される全量）が大
きくなり、最初に仕込んだ脱水溶剤に対して逐次環流さ
れることで溶剤量が増大していくため、反応系に加える
熱量等の調整を行い、反応生成水の留出量（留出速度）
が大きく変動しないようにする必要があるなど、反応系
の制御管理が複雑化する必要が生じ、また、脱水溶剤と
異なる溶剤を用い、これを分離回収する場合には、その
回収コストが増大製造コストがかさむことになる。一
方、混合比率が、溶剤１００質量部に対してゲル化防止
剤が１０質量部を超える場合には、逆に使用する溶剤の
量（添加される全量）が少なくなるため、単位時間当た
りの添加量が制限され、低沸点原料との接触頻度が相対
的に低下し、未接触のまま液状化しゲル状物を形成する
のを効果的に抑制するのが困難になる。そのため、単位
時間当たりに必要な添加量を確保するには、仕込みの原
料に対して上記に規定する以上の大量のゲル化防止剤が
必要になり、製造コストが上昇する。
【００７３】上記したように、別途ゲル化防止剤供給手
段を設けることにより、連続的に大量生産を行う場合
に、ゲル状物の付着、堆積化により、留出経路の閉塞化
や熱交換効率の低下に伴う全凝縮化障害を招くことな
く、高性能なセメント分散剤の原料単量体を始めとして
各種の単量体に適用し得るエステル化物を長期間安定的
に運転を行うことができ、また長期間メンテナンスフリ
ーにできる。
【００７４】本発明において、上記に説明した要件以外
のエステル化物の製造方法に関しては、何ら制限される
ものではなく、従来公知の方法をそのままあるいは必要
であれば一部修飾して適用することができるものであ
る。以下に、本発明のエステル化物の製造方法のうち、
上記に説明した要件以外の他の要件に関する好適な実施
の形態につき、工程を追って詳細に説明する。
【００７５】本発明の上記に説明した要件以外のエステ
ル化物の製造方法の好適な実施の形態としては、脱水溶
剤、酸触媒及び重合禁止剤の存在下、下記式：
【００７６】
【化１２】
【００７７】で示されるアルコールと（メタ）アクリル
酸とのエステル化反応によりエステル化物を製造する方
法において、エステル化反応時に生成する反応生成水を
脱水溶剤と共に留出させ、該反応生成水および脱水溶剤
を含む留出物を凝縮液化し、該凝縮液化した凝縮液から
反応生成水を分離除去し、該反応生成水を分離除去した
後の脱水溶剤を含有する凝縮残液を反応槽に戻しながら
エステル化反応を行い（エステル化工程）、エステル化
反応終了後、酸触媒または酸触媒の全部と（メタ）アク
リル酸の一部を中和し（部分中和工程）、その後、反応
液から脱水溶剤を水と共沸して留去し（溶剤留去工
程）、目的とするエステル化物を得る方法である。
【００７８】第一に、上記エステル化工程の好適な実施
の形態につき、以下に説明する。
【００７９】まず、反応槽に、原料としての式（１）の
アルコール及び（メタ）アクリル酸、好ましくは、さら
に脱水溶剤、酸触媒及び重合禁止剤を仕込み、これら混
合物を所定温度で所定のエステル化率になるまで、エス
テル化反応を行う。この際、エステル化反応時に生成す
る反応生成水を脱水溶剤と共に留出させ、該反応生成水
および脱水溶剤を含む留出物を凝縮液化し、該凝縮液化
した凝縮液から反応生成水を分離除去し、該反応生成水
を分離除去した後の凝縮残液を還流させて反応槽に戻す
（以下、これらの一連の操作を行う系を循環系ともい
う）。
【００８０】本発明によるエステル反応に原料として使
用されるアルコールは、下記式（１）で示される化合物
である。
【００８１】
【化１３】
【００８２】上記式（１）において、Ｒ1は、炭素原子
数１〜３０の炭化水素基を表わす。Ｒ1が炭素原子数３
０を超える炭化水素基である場合には、式（１）のアル
コールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物を、例え
ば、（メタ）アクリル酸と共重合して得られる共重合体
の水溶性が低下し、用途性能、例えば、セメント分散性
能などが低下する。好適なＲ1の範囲はその使用用途に
より異なるものであり、例えば、セメント分散剤の原料
として用いる場合には、Ｒ1は、炭素原子数１〜１８の
直鎖若しくは枝分かれ鎖のアルキル基およびアリール基
が好ましい。Ｒ 1としては、具体的には、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、
デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基などのアルキル
基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基、ノニル
フェニル基などのアルキルフェニル基；シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；アルケニル基；アルキニル
基などが挙げられる。これらのうち、セメント分散剤の
原料として用いる場合には、上述したように、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が好
ましいものである。
【００８３】また、Ｒ2Ｏは、炭素原子数２〜１８、好
ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基であ
る。Ｒ2Ｏが炭素原子数１８を超えるオキシアルキレン
基である場合には、式（１）のアルコールと（メタ）ア
クリル酸とのエステル化物を、例えば、（メタ）アクリ
ル酸と共重合して得られる共重合体の水溶性が低下し、
用途性能、例えば、セメント分散性能等が低下する。Ｒ
2Ｏとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロ
ピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基などが
挙げられ、これらのうち、オキシエチレン基、オキシプ
ロピレン基及びオキシブチレン基であることが好まし
い。また、Ｒ2Ｏの繰り返し単位は、同一であってもあ
るいは異なっていてもよい。このうち、Ｒ2Ｏの繰り返
し単位が異なる場合、すなわち、２種以上の異なる繰り
返し単位を有する場合には、各Ｒ2Ｏの繰り返し単位は
ブロック状に付加していてもあるいはランダム状に付加
していてもよい。
【００８４】さらに、ｎは０〜３００、好ましくは２〜
３００の数であり、Ｒ2Ｏ（オキシアルキレン基）の繰
り返し単位の平均付加モル数を表わす。ｎが３００を超
える場合には、式（１）の化合物と（メタ）アクリル酸
とのエステル化物の重合性が低下する。この平均付加モ
ル数ｎも、エステル化反応により得られるエステル化物
の使用目的に応じて、その最適範囲は異なるものであ
り、例えば、セメント分散剤の原料として使用する場合
には、平均付加モル数ｎは、好ましくは２〜３００、よ
り好ましくは５〜２００、最も好ましくは８〜１５０の
数である。また、増粘剤などとして用いる場合には、平
均付加モル数ｎは、好ましくは１０〜２５０、より好ま
しくは５０〜２００の数である。また、ｎ＝０の場合に
は、水との溶解性および沸点の観点から、上記Ｒ1は炭
素原子数４以上の炭化水素基であることが好ましい。す
なわち、式（１）のｎ＝０の場合、特にメタノールやエ
タノールなどのアルコールでは低沸点のため生成水とと
もに蒸発し、さらに生成水に溶解することから当該アル
コール原料の一部が系外に留去され、目的とするエステ
ル化物の収率が低下するためである。
【００８５】本発明の製造方法において、上記式（１）
で示されるアルコール原料は、１種のものを単独で使用
してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよ
い。式（１）で示されるアルコール原料が２種以上の混
合物での使用形態は、特に制限されるものではなく、Ｒ
1、Ｒ2Ｏまたはｎの少なくともいずれか１つが異なる２
種以上の混合物での使用形態であればよいが、好ましく
はＲ1がメチル基とブチル基の２種で構成されている
場合；Ｒ2Ｏがオキシエチレン基とオキシプロピレン
基の２種で構成されている場合；ｎが１〜１０のもの
と１１〜１００のものの２種で構成されている場合；お
よび〜を適宜組み合わせたもの等が挙げられる。
【００８６】本発明によるエステル反応に使用すること
のできる（メタ）アクリル酸に関しても、アクリル酸お
よびメタクリル酸を、それぞれ単独で使用しても、ある
いは混合して使用してもよく、その混合比率に関しても
任意の範囲を採用することができる。
【００８７】本発明によるエステル化反応で使用される
上記原料の混合比率は、化学量論的には１：１（モル
比）であるが、実際には、アルコールと（メタ）アクリ
ル酸とのエステル化反応が効率良く進行する範囲であれ
ば特に制限されるものではないが、通常、一方の原料を
過剰に使用してエステル化反応を速めたり、目的のエス
テル化物の精製面からは、蒸留留去し易いより低沸点の
原料を過剰に使用する。また、本発明では、エステル化
反応時に反応生成水と脱水溶剤を共沸する際に、低沸点
の（メタ）アクリル酸の一部も留出され、反応系外に持
ち出されるため、アルコールの使用量（仕込み量）に対
して（メタ）アクリル酸の使用量（仕込み量）を化学量
論的に算出される量よりも過剰に加えることが好まし
い。具体的には、（メタ）アクリル酸の使用量は、通
常、アルコール１モルに対して、１．０〜３０モル、好
ましくは１．２〜１０モル、より好ましくは１．５〜１
０モル、最も好ましくは２〜１０モルである。（メタ）
アクリル酸の使用量がアルコール１モルに対して１．０
モル未満であると、エステル化反応が円滑に進行せず、
目的とするエステル化物の収率が不十分であり、逆に３
０モルを超えると、添加に見合う収率の向上が認められ
ず、不経済であり、やはり好ましくない。
【００８８】また、本発明のエステル化反応において
は、必要に応じて、反応系に酸触媒を加えて行ってもよ
いが、反応を速やかに進行させることができるため、酸
触媒の存在下で反応を行うことが望ましい。この際使用
することのできる酸触媒としては、例えば、硫酸、メタ
ンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエン
スルホン酸水和物、キシレンスルホン酸、キシレンスル
ホン酸水和物、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸水和物、トリフルオロメタンスルホン酸、「Ｎａ
ｆｉｏｎ」レジン、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５」レジ
ン、リンタングステン酸、リンタングステン酸水和物、
塩酸などが挙げられる。この際、酸触媒は単独で使用さ
れてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されても
よい。
【００８９】これらのうち、以下に詳述する脱水溶剤と
水との共沸温度、エステル化反応温度などを考慮する
と、酸触媒は、常圧における沸点が高いものであること
が好ましい。具体的には、本発明に好ましく使用される
酸触媒の常圧における沸点は、１５０℃以上、より好ま
しくは２００℃以上である。ゆえに、硫酸（常圧におけ
る沸点：３１７℃）、パラトルエンスルホン酸（沸点：
１８５〜１８７℃／１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨ
ｇ））、パラトルエンスルホン酸水和物及びメタンスル
ホン酸（沸点：１６７℃／１３３３．２Ｐａ（１０ｍｍ
Ｈｇ））などが好ましく使用される。さらに、本発明者
らは、エステル化物の品質および性能の低下の原因とな
る不純物のジエステルの生成原因の１つが、アルコキシ
ポリアルキレングリコールの切断によるものであり、さ
らに当該切断が酸触媒によっても起こり得ることを知得
した。かかる知見に基づき、当該切断のしにくい酸触媒
がより望ましいこと見出したものである。上記点を考慮
すると、本発明において特に好ましく使用される酸触媒
としては、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスル
ホン酸水和物が例示できる。
【００９０】上記態様において、酸触媒の使用量は、所
望の触媒作用を有効に発現することができる範囲であれ
ば特に制限されるものではないが、好ましくは０．４ミ
リ当量／ｇ以下であり、より好ましくは０．３６〜０．
０１ミリ当量／ｇ、特に好ましくは０．３２〜０．０５
ミリ当量／ｇの範囲内である。酸触媒の使用量が０．４
ミリ当量／ｇを超えると、エステル化反応時に反応系内
で形成されるジエステルの量が増加し、エステル化反応
により得られるエステル化物［アルコキシポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリル酸］を用いて合成さ
れるセメント分散剤のセメント分散能が低下する。ここ
で、酸触媒の使用量（ミリ当量／ｇ）は、反応に使用し
た酸触媒のＨ+ の当量数（ミリ当量）を、原料であるア
ルコール及び（メタ）アクリル酸の合計仕込み量（ｇ）
で割った値で表される。より具体的には下記式によって
算出される値である。
【００９１】
【数１】
【００９２】本発明において、酸触媒の反応系への添加
のし方は、一括、連続、または順次行ってもよいが、作
業性の面からは、反応槽に、原料と共に一括で仕込むの
が好ましい。
【００９３】または、本発明において、酸触媒の存在下
でエステル化反応を行う際に、酸触媒を水和物および／
または水溶液の形態で用いてもよい。
【００９４】上記態様において使用することのできる酸
触媒としては、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、パラ
トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、「Ｎａｆ
ｉｏｎ」レジン、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５」レジ
ン、リンタングステン酸、塩酸などを水和物および／ま
たは水溶液の形態で用いるものが挙げられ、これらのう
ち、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
などを水和物および／または水溶液のかたちで用いるも
のが好ましく使用される。これらは、１種単独で使用し
てもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。さら
に、本発明者らは、上述したように、エステル化物の品
質および性能の低下の原因となる不純物のジエステルの
生成原因の１つが、アルコール原料の切断によるもので
あり、さらに当該切断が酸触媒によっても起こり得るこ
とを知得し、かかる知見に基づき、当該切断のしにくい
酸触媒がより望ましいこと見出したものである。当該酸
触媒としては、具体的には、パラトルエンスルホン酸を
水和物および／または水溶液のかたちで用いるものであ
る。
【００９５】上記態様による酸触媒の使用量は、所望の
触媒作用を有効に発現することができる範囲であれば特
に制限されるものではないが、アルコール原料の切断作
用の抑制、各種用途、例えば、セメント分散剤、炭酸カ
ルシウム、カーボンブラック、インクなどの顔料分散
剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、ＣＷ
Ｍ用分散剤、増粘剤等に使用される重合体成分の原料と
なるエステル化物としての有用性、このような使用用途
に要求される基本性能である分散性能などに悪影響を及
ぼす原因となる分散性能の乏しい高分子量架橋ポリマー
を発生させる原因となるゲル発生の防止・抑制を考慮す
ると、該酸触媒の使用量が、原料のアルコールと（メ
タ）アクリル酸の合計質量に対する該酸触媒中の酸の質
量の比をＸ（質量％）とし、該酸触媒中の水和物および
／または水溶液として存在する水分の質量の比をＹ（質
量％）とした場合に、 ０＜Ｙ＜１．８１Ｘ−１．６２ の関係を満足することが好ましい。なお、誤解がないよ
うに具体例を挙げて説明すれば、例えば、パラトルエン
スルホン酸一水和物を例にとれば、原料の合計質量に対
するパラトルエンスルホン酸の質量の比がＸ（質量％）
であり、原料の合計質量に対する一水和物として存在す
る水分の質量の比がＹ（質量％）であるのであって、決
して、酸触媒以外の酸成分（例えば、原料の（メタ）ア
クリル酸など）や水分（例えば、エステル化反応により
生ずる生成水など）は、ここでいうＸおよびＹの対象物
となりえない。
【００９６】この際、酸触媒の使用量が上記式の関係を
満足しない場合には、以下のような問題が生じる。すな
わち、Ｙ＝０の場合には、酸触媒中に水和物および／ま
たは水溶液として存在する水分が存在しないこととな
り、エステル化反応時に反応系内で形成されるゲルの量
が増加し、エステル化反応により得られるエステル化物
を用いて合成されるセメント分散剤等の用途性能、例え
ば、セメント分散能等が低下する。また、Ｙ≧１．８１
Ｘ−１．６２となる場合には、エステル化反応時に反応
系内で形成されるゲルの量が増加し、エステル化反応に
より得られるエステル化物を用いて合成されるセメント
分散剤等の用途性能、例えば、セメント分散能等が低下
する。
【００９７】上記態様において、酸触媒の反応系への添
加のし方は、一括、連続、または順次行ってもよいが、
作業性の面からは、反応槽に、原料と共に一括で仕込む
のが好ましい。
【００９８】また、本発明によるエステル化反応は、必
要に応じて、重合禁止剤の存在下で行われてもよい。重
合禁止剤を用いることにより、原料としてのアルコー
ル、（メタ）アクリル酸またはこれらの混合物の重合を
防止することできるため、上記エステル化反応を重合禁
止剤の存在下で反応を行うことが望ましい。本発明にお
いて使用できる重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤
が使用できるものであり、特に制限されるものではな
く、例えば、フェノチアジン、トリ−ｐ−ニトロフェニ
ルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ジフェニ
ルピクリルヒドラジル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ
−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ベ
ンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチルカテ
コール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾ
イルジスルフィド、クペロン、塩化銅（II）などが挙げ
られる。これらのうち、脱水溶剤や生成水の溶解性の理
由から、フェノチアジン、ハイドロキノン及びメトキノ
ンが好ましく使用される。これらの重合禁止剤は、単独
で使用してもよいほか、２種以上を混合して使用するこ
ともできる。
【００９９】また、上記のように酸触媒を水和物および
／または水溶液の形で用いる場合には、フェノチアジン
が、反応系内に存在する水溶液中のゲル形成物質に対し
ても有効に機能することができるほか、後述するよう
に、エステル化反応終了後に、脱水溶剤を水との共沸に
より留去する際にも、弱いながらも重合活性のあるハイ
ドロキノンやメトキノン等の水溶性重合禁止剤を用いな
くても極めて有効に重合禁止能を発揮することができ、
高分子量体の形成を効果的におさえることができる点か
ら極めて有用である。
【０１００】本発明の方法によると、重合禁止剤を使用
する際の重合禁止剤の使用量は、原料としてのアルコー
ル及び（メタ）アクリル酸の合計仕込量に対して、０．
００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．１質量
％の範囲内である。重合禁止剤の使用量が０．００１質
量％未満であると、重合禁止能の発現が十分でなく、原
料としてのアルコール、（メタ）アクリル酸、生成物と
してのエステル化物またはこれらの混合物の重合を有効
に防止しにくくなるため好ましくなく、重合禁止剤の使
用量が１質量％を超えると、生成物であるエステル化物
中に残留する重合禁止剤量が増えるため、品質及び性能
面から好ましくなく、また、過剰に添加することに見合
うさらなる効果も得られず、経済的な観点からも好まし
くない。また、脱水溶剤を使用する好適な実施形態で
は、循環系において、留出物に作用されるゲル化防止剤
溶液も反応槽に戻されるため、該ゲル化防止剤溶液中の
重合禁止剤も、反応槽内に徐々に蓄積されることから、
反応槽に仕込む重合禁止剤は、上記に規定する範囲内で
極力控えたほうがよい。
【０１０１】さらに、本発明においては、取り扱いの面
からより低い温度で反応生成水を反応槽から留出できる
のが望ましいとの観点から、脱水溶剤の存在下でエステ
ル化反応を行うことが望ましい。本明細書中、脱水溶剤
とは、反応生成水と共沸する溶剤として規定されるもの
である。すなわち、脱水溶剤を用いることにより、エス
テル化反応により生成する反応生成水を効率よく共沸さ
せることができるものである。脱水溶剤としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
ジオキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベ
ンゼン、イソプロピルエーテルなどが挙げられ、これら
を単独で、あるいは２種以上のものを混合溶剤として使
用することができる。これらのうち水との共沸温度が１
５０℃以下、より好ましくは６０〜９０℃の範囲である
ものが好ましく、具体的には、シクロヘキサン、トルエ
ン、ジオキサン、ベンゼン、イソプロピルエーテル、ヘ
キサン、ヘプタンなどが挙げられる。水との共沸温度が
１５０℃を超える場合には、取り扱いの面（反応時の反
応槽内の温度管理および共沸物の凝縮液化処理などの制
御等を含む）から好ましくない。
【０１０２】上記脱水溶剤は、反応系外に反応生成水と
共沸させ、反応生成水を凝縮液化して分離除去しながら
還流させることが望ましく、この際、脱水溶剤の使用量
は、原料としてのアルコール及び（メタ）アクリル酸の
合計仕込量に対して、１〜１００質量％、好ましくは２
〜５０質量％の範囲内である。脱水溶剤の使用量が１質
量％未満であると、エステル化反応中に生成する反応生
成水を共沸により反応系外に十分除去できず、エステル
化の平衡反応が進行しにくくなるため、好ましくなく、
脱水溶剤の使用量が１００質量％を超えると、過剰に添
加することに見合う効果が得られず、また、反応温度を
一定に維持するために多くの熱量が必要となり、経済的
な観点から好ましくない。
【０１０３】また、本発明によるエステル化反応におい
て、脱水溶剤を使用する際には、エステル化反応中の反
応温度を３０〜１３０℃、より望ましくは６０〜１３０
℃とし、かつエステル化反応中の溶剤循環速度を０．５
サイクル以上／時間、より好ましくは１〜１００サイク
ル以上／時間とすることが望ましい。これにより、反応
温度を不純物形成温度領域（１３０℃超の領域）まで高
くして反応させる必要もなく、反応槽内で不純物が形成
するのを抑えることができる。また、溶剤循環速度を速
めることで、反応槽内に反応生成水を長期間滞留させる
ことなく効率よく反応槽から共沸により留出でき、平衡
反応がエステル化の方向に進むため、反応時間も短くで
きるものである。
【０１０４】本明細書において、エステル化反応中の溶
剤循環速度とは、次のように定義されるものをいう。す
なわち、反応槽に仕込んだ脱水溶剤の全量（体積量）に
対して、エステル化反応中に、反応槽内の脱水溶剤を反
応槽から循環経路を通して再び反応槽に戻し循環させる
ことにより、反応槽に仕込んだ脱水溶剤の全量に相当す
る量（体積量）が循環されたときを１サイクルと規定
し、エステル化反応中の溶剤循環速度は、単位時間（１
時間）あたりの当該サイクル数で表されるものとし、そ
の単位は「サイクル／時間」とする。したがって、例え
ば、５時間で、反応槽に仕込んだ脱水溶剤の全量に対し
て、これに相当する量の１５倍の量が循環されたときに
は、溶剤循環速度は３サイクル／時間となる。同様に、
２時間で、反応系に仕込んだ脱水溶剤の全量に対して、
これに相当する量の半分（０．５倍）の量が循環された
ときには、溶剤循環速度は０．２５サイクル／時間とな
る。なお、ここで、反応系内の脱水溶剤を反応系から留
出し凝縮液化して反応系に戻し循環させる際に循環され
るもの（被循環対象物）には、脱水溶剤のほか、その実
施態様によっては、少量ではあるが、留出される低沸点
原料（主に、（メタ）アクリル酸原料）、およびこの留
出原料がゲルを形成して有害な不純物となるのを防止す
るために添加されるゲル化防止剤（重合禁止剤または該
重合禁止剤を含む溶剤等）などの各種添加剤が含まれる
こともあり得る。そのため、ゲル化防止剤等の添加剤を
使用する場合には、これにより溶剤循環速度がエステル
化反応が進むにつれて変動することを考慮して設定条件
を適当に調整するのが望ましい。
【０１０５】また、上記反応温度および溶剤循環速度
は、反応槽の加熱方法（手段）およびその装置を用いて
反応槽に加えられる温度（熱量）及び反応槽に仕込む原
料に対する脱水溶剤の使用量などによって所望の範囲に
調整することができる。なお、反応温度は、反応槽内で
の最大（ＭＡＸ）温度である。すなわち、加熱手段とし
て用いられる装置（例えば、外部ジャケット、内部ヒー
タなど）の態様により、反応槽内の温度（反応温度）
は、その位置によりバラツクほか、エステル化反応が進
むにつれても上がり、時間の経過によっても変動する
が、反応温度が高くなることで、不純物の形成を招くた
め、位置的及び時間的な条件に関わらず、如何なる位置
及び時間であれ、上記に規定する上限温度を超えないこ
とが必要であることから、ここでは、最大温度をもって
規定することにしたものである。
【０１０６】なお、本発明によるエステル化反応は、脱
水溶剤を用いずに無溶媒下で行ってもよい。この場合に
は、生成する反応生成水を除去するために反応液に空
気、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガ
ス、二酸化炭素）等の気体（好ましくは水蒸気を含まな
い気体）を用いたバブリング処理などを行う必要があ
る。かかるバブリング処理としては、例えば、反応槽内
の下部に設けたエアノズル等から連続して気体（バブ
ル）を反応液内に吹き出させ、反応液内を通過する過程
で反応液内の水分を気泡（バブル）内に取り込ませ、反
応液中を通過してきた水蒸気含有気体を反応槽から留出
する（好ましくは留出したガス状の留出物（水蒸気含有
気体）に含まれる水蒸気を液化除去し、再び乾燥された
気体を循環する）方法などが例示できるが、特にこれに
限定されるものではなく、従来既知のバブリング処理方
法を適宜選択し必要に応じて組み合わせる等して利用す
ることができる。したがって、バブリング処理で使用す
るエア流量は、逐次生成される反応生成水を反応槽内に
長持間滞留することがないように、生成される反応生成
水の生成（速度）量に応じて、必要なエア流量を連続的
に供給すればよい。また、該気体は、反応槽内の温度が
変動しないように、反応液温と同じ温度に加温した気体
を供給するのが好ましい。本実施形態では、反応系外に
留出した留出物（水蒸気含有気体）をコンデンサで液化
する際に、ゲル化防止剤溶液を作用させればよい。
【０１０７】本発明において、エステル化反応は、回分
または連続いずれによっても行ないうるが、回分式で行
うことが好ましい。
【０１０８】また、エステル化反応における反応条件
は、エステル化反応が円滑に進行する条件であればよ
く、反応温度は３０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３
０℃、さらに好ましくは９０〜１２５℃、特に好ましく
は１００〜１２０℃である。なお、上記反応温度は、本
発明の一般的なエステル化反応の条件であり、脱水溶剤
を反応系外に反応生成水と共沸させ、反応生成水を凝縮
液化して分離除去しながら還流させる場合は、その１例
であり、これらの範囲内に含まれるが、完全に一致する
ものではない。反応温度が３０℃未満では、エステル化
反応が進行しづらく、反応生成水の脱水（留出）にも時
間がかかり、また、脱水溶剤の還流が遅くて脱水に時間
がかかり、ゆえに、エステル化反応に要する時間が長く
なり好ましくない。逆に、反応温度が１４０℃を超える
と、アルコール原料の切断によって過大量のジエステル
が生成してセメント分散性能のほか、各種用途における
分散性能や増粘特性が低下する。また、原料の重合が生
じたり、留出物への原料の混入量が増すなど、生成物で
あるエステル化物の性能及び品質の劣化が生じるなど、
やはり好ましくない。また、反応時間は、後述するよう
にエステル化率が少なくとも７０％、好ましくは少なく
とも８０％に達するまでであるが、通常、１〜５０時
間、好ましくは３〜４０時間である。さらに、本発明に
よるエステル化反応は、常圧下または減圧下いずれで行
ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが望まし
い。
【０１０９】本発明によるエステル化反応におけるエス
テル化率は、７０％以上、より好ましくは７０〜９９
％、最も好ましくは８０〜９８％であることが好まし
い。エステル化率が７０％未満であると、製造されるエ
ステル化物の収率が不十分であり、これを原料として得
られるセメント分散剤等の用途性能、例えば、セメント
分散能等が低下する。なお、本明細書において使用され
る「エステル化率」は、下記に示すエステル化測定条件
で、エステル化の出発物質であるアルコールの減少量を
測定することにより、下記式によって算出される値とし
て定義されるものである。
【０１１０】
【数２】
【０１１１】 ・エステル化率測定条件 解析装置； Waters製 Millennium クロマトグラフィーマネージャー 検出器； Waters製 410 ＲＩ検出器 使用カラム；ＧＬサイエンス製 イナートシルＯＤＳ−２ ３本 カラム温度；４０℃ 溶離液； 水 ８９４６ｇ アセトニトリル ６０００ｇ 酢酸 ５４ｇ を混合して３０質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４．０に 調整 流速； ０．６ｍｌ／ｍｉｎ なお、上記の式によりエステル化率を決定しているた
め、エステル化率が１００％を越えることはない。従っ
て、本発明においては、エステル化率が規定以上に達し
た時点でエステル化反応が終了したものとする。
【０１１２】ここで、本発明に係るエステル化物の製造
方法の一実施態様を、図１を参照しながら説明する。
【０１１３】図１は、本発明に係るエステル化物の製造
方法に用いられる装置構成の一実施態様の概略図であ
る。
【０１１４】図１より、本実施形態の装置構成では、ま
ず、エステル化反応を行うための加熱手段（例えば、内
部ヒータ等の直接加熱方式、外部ジャケット等の間接加
熱方式）として加圧スチーム等を熱媒体に使用する外部
ジャケット102を有する反応槽101が設けられいる。この
際、反応槽の内部の材料は、特に制限されるものではな
く公知の材料が使用できるが、例えば、ＳＵＳ製、好ま
しくは耐蝕性の面からＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６及び
ＳＵＳ３１６Ｌ、より好ましくはＳＵＳ３１６及びＳＵ
Ｓ３１６Ｌが挙げられる。または、反応槽の内部にグラ
スライニング加工等が施され原料及び生成物に対して不
活性なものとしてもよい。該反応槽101には、原料のア
ルコール用のステンレススチール（例えば、ＳＵＳ３１
６）製の原料貯蔵タンク103および（メタ）アクリル酸
用の原料貯蔵タンク105、反応酸触媒用の触媒貯蔵タン
ク107、反応系（反応槽101）内の重合を防止するための
重合禁止剤を貯蔵した重合禁止剤貯蔵タンク109および
エステル化反応後に前記触媒を中和処理するための中和
剤（中和剤水溶液）を貯蔵したカーボンスチール（例え
ば、高炭素鋼）製の中和剤貯蔵タンク111がそれぞれ配
管113、115、117、119および121により連結されてい
る。また、（メタ）アクリル酸は、重合しやすく、例え
ば、メタクリル酸では、長期の保存や熱等によっても重
合するため微量の重合禁止剤（０．１％ハイドロキノン
など）が加えられるほか、結晶化しても重合しやすくな
るので、原料貯蔵タンク105内で保存する場合、ベンゼ
ンを加え結晶化を防ぐようにしてもよいほか、図１に示
すように常時３０〜４０℃に保温するべく、ポンプ116
を用いた外部ジャケット150（保温手段）を有する循環
経路151を形成して、（メタ）アクリル酸原料を常に３
０〜４０℃に保持し重合しないように循環させてもよ
い。（メタ）アクリル酸用の原料貯蔵タンク105、配管1
15およびポンプ116および循環経路151内部には、腐食性
を有する（メタ）アクリル酸による腐食防止目的で、合
成樹脂等の耐食性材料によるライニング加工を施すこと
が好ましい。同様に、触媒貯蔵タンク107およびその配
管117内部にも、酸触媒による腐食防止を目的として、
合成樹脂などの耐酸性材料によるライニング加工を施す
ことが好ましい。また、上記反応槽101の下部には、エ
ステル化反応により反応槽101内部に合成されたエステ
ル化物（あるいは、セメント分散剤等では、該エステル
化物を単量体成分として該反応槽101でさらに重合を行
い得られた重合体）を回収するための配管153が連結さ
れている。さらに、必要であれば、上記反応槽101内
に、反応温度を計測するための温度センサ（図示せず）
が適当な部位（数カ所）に取り付けられていてもよい。
該温度センサは、反応温度を規定の温度に保つのに必要
な装置機構（例えば、反応槽101に取り付けられたジャ
ケット102の温度）などを制御するための制御部本体
（図示せず）に電気的に接続されている。
【０１１５】さらに、本実施形態の装置構成では、反応
系内（反応槽101内）でエステル化反応時に生成される
反応生成水を含む留出物を留出し、ゲル状物の発生を防
止しながら凝縮液化した後に、該反応生成水を分離除去
し、残りの留出物を所定の溶剤循環速度で戻すための機
構（の装置構成）として、該反応生成水を脱水溶剤とと
もに共沸させた留出物にゲル化防止剤を作用させて凝縮
液化し、該凝縮液化した留出物から反応生成水（水相）
を分離除去し、残りの凝縮物（主に脱水溶剤を含む溶剤
相）を上記溶剤循環速度で還流させて反応槽101に戻す
循環系が形成されている。詳しくは、反応槽101上部と
向流（または並流）接触形式の縦型の多管式円管形コン
デンサ125の塔頂部とが配管123により連結されている。
またコンデンサ125の下底部とＳＵＳ製の水分離器127の
上部とが配管129により連結されている。なお、この水
分離器127には配管157を介してエステル化反応後にエス
テル化物を単離するために脱水溶剤を留出し除去するた
めに真空ポンプ（エゼクタ）155が取り付けられてい
る。また、該水分離器127の内部には仕切板131が設けら
れており、該仕切板131で区切られた２つの室133、134
が形成されている。このうち、コンデンサ125で凝縮液
化された留出物が貯められる側の室133の下部と反応生
成水の処理タンク135とが配管137により連結されてい
る。また、該処理タンク135には廃水用の配管139が連結
されている。また、水分離器127のもう一方の室134の下
部と凝縮残液を一時的に貯えるための保存タンク128と
が配管141で連結されており、この保存タンク128と反応
槽101とが配管148で連結されている。また、この配管14
8には、反応槽101内の反応生成水と共沸する脱水溶剤を
貯蔵する脱水溶剤貯蔵タンク143と連結された配管145が
合流（連結）されている。かかる合流点の手前（保存タ
ンク128側）の配管148の経路上には循環ポンプ142が設
置されている。また、上記合流点の後方（反応槽101
側）の配管148の経路上には流量計144が設けられてい
る。そして、該流量計144には、計測される流量を積算
し、溶剤循環速度を算出するための流量計測システム本
体（図示せず）と電気的に接続されている。さらに、こ
の保存タンク128の他方には、凝縮残液をコンデンサ125
の塔頂部に供給するための配管152が連結されており、
この配管152の経路上にはポンプ146が設置されている。
また、上述したように、凝縮残液に加えてゲル化防止剤
及び必要であればゲル化防止剤を溶解するための溶剤を
含むゲル化防止剤溶液をコンデンサ125の塔頂部に供給
することを目的として、ゲル化防止剤を貯蔵するゲル化
防止剤貯蔵タンク147およびゲル化防止剤を溶解する溶
剤を貯蔵する溶剤貯蔵タンク159が、それぞれ、配管149
及び161を介して配管154で合流（連結）し、ゲル化防止
剤及び脱水溶剤の混合溶液が配管154を通る。さらに、
この配管154は配管152に合流（連結）して、配管156と
なり、ここでゲル化防止剤及び脱水溶剤の混合溶液と凝
縮残液が混合してゲル化防止剤溶液となり、最終的に、
この配管156を介して、ゲル化防止剤溶液が噴霧ノズル1
26からコンデンサ125の塔頂部に供給される。なお、図
１においては、噴霧ノズルは下向きに設置されている
が、噴霧ノズルの向きは所望の位置にゲル化防止剤溶液
を供給できる向きであれば特に制限されず、下記図２に
関する説明のように、上向きであってもよい。
【０１１６】本発明において、コンデンサとしては、Ｓ
ＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６及びＳＵＳ３１６Ｌ等のＳＵ
Ｓ製や炭素鋼（ＣＳ）等、公知のものが使用できるが、
好ましくは、ゲルの発生をより軽減するために、内面を
鏡面仕上げやグラスライニング加工されたコンデンサを
使用できるが、加工やメンテナンスにかかるコストを考
慮すると、ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ規格におけるＳＵＳ２
７；以下、省略）、ＳＵＳ３１６（ＪＩＳ規格における
ＳＵＳ３２；以下、省略）及びＳＵＳ３１６Ｌ（ＪＩＳ
規格におけるＳＵＳ３３；以下、省略）、好ましくはＳ
ＵＳ３１６及びＳＵＳ３１６Ｌ等のＳＵＳ製のコンデン
サが好ましく使用でき、このようなコンデンサを用いた
場合でも、ゲルの形成を有効に防止できる。また、本発
明において好ましく使用されるコンデンサの伝熱面積
は、反応槽の容積などによって異なるが、例えば、反応
槽３０ｍ3では、５０〜５００ｍ2、好ましくは１００〜
２００ｍ2である。本発明において、コンデンサに使用
される冷却媒体としては、水やオイルなどが挙げられ
る。
【０１１７】また、本発明に係るエステル化物の製造方
法において、上記実施態様による装置構成を有するエス
テル化物の製造装置を用いて次のように行われる。
【０１１８】まず、反応槽101内部に、各原料貯蔵タン
ク103、105、触媒貯蔵タンク107、重合禁止剤貯蔵タン
ク109、脱水溶剤貯蔵タンク143より配管113、115、11
7、119および配管145を介した配管148を通じて原料のア
ルコールおよび（メタ）アクリル酸、酸触媒、重合禁止
剤および脱水溶剤をそれぞれ上記に規定する所定の量を
送り込み（仕込み）、上記に規定するエステル化条件
（反応温度、ジャケット温度、圧力）でエステル化反応
を行う。エステル化反応により逐次生成する反応生成水
は、反応槽101内に仕込まれた脱水溶剤と共沸され配管1
23を通じて留出されてくる。留出されてきたガス流体で
ある溶剤−水共沸物は、コンデンサ125に通され凝縮液
化される。この凝縮液化時に該共沸物に含まれる低沸点
原料がゲル化するのを防止する目的で、ゲル化防止剤貯
蔵タンク147より配管149を通じて該コンデンサ125の塔
頂部に設けられた噴霧ノズル126から上記に規定する量
のゲル化防止剤を連続的に滴下して、共沸物（ガス流体
物および凝縮液化物の双方をいう）と並流接触させる。
凝縮液化された共沸物（滴下されたゲル化防止剤を含
む）は、該コンデンサ125の下部より配管129を通じて水
分離器127の室133に貯められ、水相と溶剤相の２層に分
離される。このうち、下層部の反応生成水は、室133の
下部より配管137を通じて逐次抜かれ、反応生成水の処
理タンク135に貯められる。そして該処理タンク135内
で、必要に応じて、環境基準（廃水基準）値を満足する
ように化学的ないし生物学的に処理された後、配管139
を通じて、本装置系外に廃水される。一方、上層部の溶
剤相（＝凝縮残液；脱水溶剤のほか、ゲル化防止剤溶液
および低沸点原料を含む）は、仕切板131をオーバーフ
ローして隣の室134に貯められる。そして、該溶剤相は
該室134の下部より保存タンク128に一時的に貯えられ
る。該保存タンク128に貯えられた凝縮残液のうち、反
応槽101から留出された脱水溶剤の減少分を補填するの
に必要な量の凝縮残液が、ポンプ142により配管148を通
じて上記に規定される溶媒循環速度で還流され反応槽10
1に戻される。また、保存タンク128に貯えられた凝縮残
液の一部は、上述したようにポンプ146により配管152を
通じて逐次抜き出され、必要であれば、ゲル化防止剤貯
蔵タンク147及び溶剤貯蔵タンク159からそれぞれ配管14
9及び161を介して供給されるゲル化防止剤及び溶剤と混
合されて、ゲル化防止剤溶液が形成され、このゲル化防
止剤溶液が配管156を通って噴霧ノズル126からコンデン
サ125の塔頂部に供給される。なお、上述したように、
反応開始後しばらくは、保存タンク128には、ゲル化防
止剤溶液の形成に用いることのできる凝縮残液が十分に
貯えられていないため、保存タンク128に十分に貯えら
れるまでは、ゲル化防止剤溶液のみをゲル化防止剤貯蔵
タンク147及び溶剤貯蔵タンク159からそれぞれ配管149,
161、次に配管154、さらには配管156を介して噴霧ノズ
ル126に供給してコンデンサ125の塔頂部に噴霧しても、
あるいは予めゲル化防止剤溶液の形成に必要最小限の脱
水溶剤（あるいはゲル化防止剤を適量含有する脱水溶
剤）を保存タンク128に仕込んでおき、反応初期から上
記と同様にして噴霧ノズル126を介してコンデンサ125の
塔頂部に噴霧するようにしてもよい。
【０１１９】なお、本発明において、ゲル化防止剤を供
給するゲル化防止剤貯蔵タンク設置部位は、ゲルが形成
されやすい部位が好ましいものの特に制限されないが、
例えば、図1における態様、即ち、ゲル化防止剤を噴霧
する噴霧ノズル126をコンデンサ125の塔頂部に設ける態
様に加えて、反応槽101とコンデンサ125との間の配管12
3上の少なくとも１箇所にゲル化防止剤を噴霧する噴霧
ノズルを設ける態様などが挙げられる。後者の態様にお
いて、配管123上にゲル化防止剤を噴霧する噴霧ノズル
を設ける部位としては、例えば、コンデンサ内部の凝縮
部（とりわけ塔頂部近傍）、反応槽とベーパーの立ち上
がりラインとの間の接合部（フランジ部）やベーパーラ
インとコンデンサ塔頂部との間のフランジ部等のフラン
ジ部、反応槽等に設置された温度計やのぞき窓に設けら
れた突起部など、ゲルが形成されやすい部位が挙げら
れ、これらのうち、コンデンサ内部の凝縮部（とりわけ
塔頂部近傍）、反応槽とベーパーの立ち上がりラインと
の間のフランジ部やベーパーラインとコンデンサ塔頂部
との間のフランジ部が好ましい。
【０１２０】エステル化反応終了（エステル化率が規定
以上に達した時点で終了とする）後、中和剤貯蔵タンク
111より配管121を通じて反応槽101内に中和剤水溶液を
添加して、酸触媒を中和し、常圧下に脱水溶剤（および
過剰の（メタ）アクリル酸）を水との共沸で留出し、所
望のエステル化物を単離する。尚、脱水溶剤および過剰
の（メタ）アクリル酸を留出する場合には、上述した、
反応系内（反応槽101内）でエステル化反応時に生成さ
れる反応生成水を含む留出物を留出し、ゲル状物を発生
を防止しながら凝縮液化した後に、該反応生成水を分離
除去し、残りの留出物を還流させるための機構（の装置
構成）の一部を使って行うことができる。なお、この場
合には、脱水溶剤（引き続き、重合せずに単離する場合
には過剰の（メタ）アクリル酸を含む）を還流すること
なく装置系外に除去する必要上、水分離器127に取り付
けられた真空ポンプ（エゼクタ）155を用いて装置系外
に取り出される。なお、これらは廃棄処理されるか、あ
るいは系外の装置を用いて化学処理し再利用してもよ
い。一方、得られたエステル化物は配管153より回収さ
れる。なお、セメント分散剤等の合成に用いる場合に
は、得られたエステル化物を単量体成分の１つとして該
反応槽101でさらに重合を行い、セメント分散剤の主要
組成成分となり得る重合体を合成するようにしてもよ
い。この場合には、過剰に加えられ残っている未反応の
（メタ）アクリル酸をもう一方の単量体成分として分離
・除去せずにそのまま使用することが好ましい。
【０１２１】以上が、本発明のエステル化物の製造方法
の一実施態様を図１を用いて説明したものであるが、本
発明に係るエステル化物の製造方法は、当該実施態様に
限定されるものではなく、ゲル化防止剤を留出物に作用
させる工程を含むものであれば、その製法（手段）、装
置構成などに関しては何ら制限されるものではなく、従
来既知の製法、装置構成などを適宜組み合わせて利用す
ることができる。
【０１２２】以上において、本発明によるエステル化反
応について詳述したが、本発明によるエステル化反応を
酸触媒の存在下でかつ脱水溶剤中で行う際には、上記エ
ステル化反応が終了した後、下記に詳述する酸触媒また
は酸触媒の全部と（メタ）アクリル酸の一部を中和し
（部分中和工程）、その後、下記に詳述する反応液から
脱水溶剤を水と共沸して留去し（溶剤留去工程）、目的
とするエステル化物を得ることが望ましい。
【０１２３】まず、本発明による部分中和工程を説明す
る。上記エステル化工程において、酸触媒の存在下でエ
ステル反応を行う場合には、以下に説明する部分中和工
程を行うのが望ましい。すなわち、本発明者らは、エス
テル化反応後に脱水溶剤を留去する工程で水を加えて共
沸する場合、あるいはエステル化物を用いてさらに重合
を行うために、エステル反応後に調整水を加えて生成さ
れたエステル化物水溶液を作製する場合に、酸触媒によ
る加水分解が生じ、エステル化物の品質及び性能の低下
を招くほか、加水分解により生じたもの（以下、単に加
水分解生成物ともいう）がエステル化物中に残留し、当
該エステル化物を用いてセメント分散剤等の各種分散剤
や増粘剤等に使用される重合体を合成する場合には、該
加水分解生成物は、重合には関与しない不純物となり、
重合率（ひいては生産性）が低下し、また重合体の品質
や性能の劣化にもつながることから、かかる課題を解決
するには、上記エステル化工程によるエステル化反応終
了後、９０℃以下で酸触媒をアルカリで中和することが
望ましいことを見出したものである。これにより、エス
テル化反応後の処理過程で、加水分解生成物を生じるこ
ともなく、高純度で高品質のエステル化物を得ることが
できる。
【０１２４】ここで、部分中和工程の好適な実施の形態
につき、以下に説明する。
【０１２５】本発明の部分中和工程では、エステル化反
応終了後、９０℃以下、好ましくは５０〜０℃の範囲で
酸触媒をアルカリで中和するものである。
【０１２６】上記部分中和工程での中和温度（反応系の
液温）が、９０℃を超える場合には、添加されるアルカ
リが加水分解の触媒として作用し、加水分解生成物を多
量に生成するようになるため好ましくない。さらに、５
０℃以下では、アルカリが加水分解の触媒として作用す
ることはなく、加水分解生成物の発生を完全に抑えるこ
とができる。一方、０℃未満の場合には、エステル化反
応液が粘稠になり、中和時の撹拌がしずらくなるほか、
エステル化反応後に所定の温度まで降温するのに長時間
を要するほか、室温よりも低い温度まで降温するには、
新たに冷却手段（装置）を設ける必要があり、コストア
ップになるためあまり望ましくない。
【０１２７】また、上記部分中和工程で使用することの
できるアルカリ（中和剤）としては、特に制限されるも
のではなく、水酸化物Ｍ（ＯＨ）nの形式をとり、水に
溶解し、塩基性を示す物質であればよく、この場合のＭ
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属やアンモニウム基
をさす。さらに、アルカリ金属の炭酸塩や燐酸塩、アン
モニア、アミン等もここでいうアルカリに含まれる。よ
って、アルカリとしては、具体的には、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化
物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカ
リ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミン等が挙げら
れるが、セメントに配合した場合に異臭が発生しないと
の理由から、好ましくはアルカリ金属やアルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸塩、燐酸塩等である。また、本発明
では、これらアルカリを１種若しくは２種以上を適当な
比率で混合して使用してもよい。
【０１２８】上記アルカリを用いて中和する酸は、酸触
媒、好ましくは酸触媒の全部と（メタ）アクリル酸の一
部である。ここで、中和される（メタ）アクリル酸は、
エステル化反応に使用した（メタ）アクリル酸の１０質
量％以下、好ましくは０．０１〜５質量％の範囲であ
る。従って、アルカリ（中和剤）の添加量は、酸触媒１
当量に対して１．０〜１００当量、好ましくは１．０〜
１０当量、さらに好ましくは１．０１〜２当量である。
中和すべき酸が、酸触媒である理由は上述したように酸
触媒が、エステル化反応後に添加される水と強く反応
し、加水分解生成物を生じさせるため、酸触媒を不活性
にする必要があるためである。なお、酸成分としては、
酸触媒以外にも（メタ）アクリル酸が存在し得るが、酸
触媒の方が酸強度が大きいので、酸触媒から中和される
ため問題ない。従って、酸触媒を中和できれば所期の目
的は達成できるが、実際に使用する酸触媒の種類の違い
（＝酸強度の違い）や工業的に大量に処理するような場
合には、酸触媒の全量を中和するまでに、（メタ）アク
リル酸の一部が中和されるおそれがあるため、こうした
危険性（リスク）をなくす観点から、酸触媒の全量と
（メタ）アクリル酸の一部を中和してもよい。ただし、
中和される（メタ）アクリル酸が、エステル化反応に使
用した（メタ）アクリル酸の１０質量％を超える場合に
は、おそらく（メタ）アクリル酸塩の重合速度が（メ
タ）アクリル酸に比べて遅いために、得られたエステル
化物を用いて重合する際の重合率が低下するため好まし
くない。また、アルカリ（中和剤）の添加量は、酸触媒
１当量に対して１．０当量未満の場合には、酸触媒を完
全に中和できず、加水分解生成物を多量に生じるように
なるため好ましくない。逆にアルカリ（中和剤）の添加
量は、酸触媒１当量に対して１００当量を超える場合に
も、大量の（メタ）アクリル酸を中和され、やはり、
（メタ）アクリル酸塩の重合速度が（メタ）アクリル酸
に比べて遅いために、得られたエステル化物を用いて重
合する際の重合率が低下するため好ましくない。
【０１２９】なお、添加されるアルカリの形態として
は、特に制限されるものではないが、アルカリ水溶液の
形態とすることが、エステル化物の加水分解を防止する
観点から好ましいといえる。
【０１３０】特に、脱水溶剤中でエステル化反応を行う
ため、アルカリと共に多量の水を反応系に添加するの
が、エステル化物の加水分解を防止するためには好適で
ある。すなわち、多量の水が無い反応系では、アルカリ
が脱水溶剤に難溶であるために濃い状態で系内に浮遊
し、この高濃度アルカリの浮遊は中和に消費されるまで
の長持間にわたって消失せず、エステル化物の加水分解
を引き起こす。該水の添加量は、アルカリの使用形態に
もよるが、例えば、４０〜６０％のアルカリ水溶液を中
和剤として添加する場合には、該アルカリ水溶液とは別
に、該アルカリ水溶液の１質量部に対して通常５〜１０
００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。こ
の場合に、水の添加量が、５質量部未満の場合には、上
記理由でアルカリが反応系内で不均一になり、高濃度の
アルカリがエステル化物の加水分解を引き起こし、１０
００質量部を超える場合には、生産性を確保するために
中和槽が別途必要になるなどコスト高につながり好まし
くない。
【０１３１】次に、本発明による溶剤留去工程を以下に
説明する。すなわち、上記エステル化反応を脱水溶剤中
で行うため、上記エステル化反応を行った後に、反応液
から脱水溶剤を留去するものである。さらに上記エステ
ル化反応を酸触媒の存在下で行う場合には、上記エステ
ル化工程によりエステル化反応を行った後に、上記部分
中和工程により酸触媒、さらには（メタ）アクリル酸の
一部を中和し、次いで、反応液から脱水溶剤を留去する
ものである。
【０１３２】溶剤留去工程の好適な実施の形態につき、
以下に説明する。
【０１３３】溶剤留去工程の好適な一実施態様による
と、エステル化反応終了後（必要に応じて、部分中和処
理を行った後）、脱水溶剤を留去する際に、該脱水溶剤
を含む留出物に対してゲル化防止剤を作用させる。これ
により、エステル化反応終了後、脱水溶剤を留去する際
に、脱水溶剤を含む留出物中に混入された低沸点の原料
である（メタ）アクリル酸等により生ずるゲル状物（ポ
リ（メタ）アクリル酸など）の発生そのものを効果的に
防止することができ、高純度で高品質のエステル化物を
得ることができるものである。なお、本態様において、
留出物は、通常、脱水溶剤を含むほか、脱水溶剤を反応
槽から留出する際に一緒に留出される原料、特に（メ
タ）アクリル酸を含むものである。
【０１３４】上記好適な実施態様において、エステル化
反応終了後、脱水溶剤を留出させ、該脱水溶剤を含む留
出物に対して作用させるために用いられるゲル化防止剤
としては、留出物に含まれる未反応の低沸点原料が、凝
縮液化される段階で起こる重合反応を抑えることができ
るものであれば特に制限されるものではなく、上記と同
様にして、従来既知の各種ゲル化防止剤の中から適宜選
択して利用することができ、その具体例や好ましい例に
ついては、上記ゲル化防止剤に関するものと同様であ
る。
【０１３５】また、この際のゲル化防止剤の使用量（添
加量）としては、留出温度（熱量）やエステル化反応に
使用された脱水溶剤量（さらにはエステル化終了後に加
えられた水分量）等に応じて、未反応の低沸点原料の留
出量に見合う量、すなわち、脱水溶剤を含む留出物の留
出開始時から脱水溶剤が十分に留去されるまで、逐次留
出されてくる未反応の低沸点原料に対して常にゲル状物
の形成を効果的に防止することができる量を作用させれ
ばよく、原料である式（１）のアルコールおよび（メ
タ）アクリル酸の使用量（仕込み量）に対して通常０．
１〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１〜５００質量ｐ
ｐｍの範囲である。原料の使用量に対して０．１質量ｐ
ｐｍ未満の場合には、ゲル状物が生成する場合があり、
脱水溶剤を含む留出物の留出開始時から脱水溶剤が十分
に留去されるまで逐次留出されてくる未反応の低沸点原
料に対して、常に重合禁止能を有効に発現させる上で不
十分な量と言える。一方、原料の使用量に対して１００
０質量ｐｐｍを超える場合には、重合禁止能を有効に発
現させるには十分過ぎる量であり、過剰な添加に見合う
更なる効果の発現が見込めず不経済となる。なお、使用
するゲル化防止剤の全量を一時に加えたのでは、脱水溶
剤を含む留出物の留出開始時から脱水溶剤が十分に留去
されるまで逐次留出されてくる未反応の低沸点原料に対
してゲルの形成を有効に阻止することができにくいた
め、留出物に含有される脱水溶剤量の経時的な変化に呼
応するたかちで、脱水溶剤を含む留出物の留出開始時か
ら脱水溶剤が十分に留去されるまで逐次（連続的に）必
要な量を添加し、最終的な添加量の総計が上記範囲とな
るように調整する事が望ましい。
【０１３６】上記ゲル化防止剤の留出物への作用のさせ
かた（作用形態や作用させる領域など）としては、逐次
留出されてくる未反応の低沸点原料（流体物）に対して
有効に作用（接触）させる事ができるものであれば、特
に制限されるものではなく、例えば、（ａ′）凝縮液化
させる前のガス状の留出物に対して作用させてもよい
し、（ｂ′）凝集液化により液化した液状の留出物に対
して作用させてもよい。また、上記（ａ′）及び
（ｂ′）の双方を活用しても良い。
【０１３７】以下に、上記ゲル化防止剤の好適な作用の
させかたを、作用形態ごとに例を挙げて説明するが、本
発明では、これらを適当に組み合わせる事ができるほ
か、従来既知の他の作用方法を適宜利用することができ
る。なお、下記に例示する作用のさせかたは、当業者が
本発明を容易に理解することができるように代表的なも
のを例示的に示したものであり、本発明がこれらに限定
されるものではないことはいうまでもない。
【０１３８】（１′）ゲル化防止剤を液体に混合（溶
解）した状態で作用させる方法；適当な液体（例えば、
溶剤、好ましくは反応で使用した脱水溶剤と同種の溶剤
ないし水）にゲル化防止剤を混合して液状にしたもの
（単に分散されていても良いが、好ましくは溶解されて
いるものが望ましい）を、脱水溶剤を含む留出物（好ま
しくは脱水溶剤と水との共沸による留出物）を凝縮させ
る領域、具体的には、脱水溶剤を含む留出物の凝縮液化
が行われる凝縮液化用装置、例えば、コンデンサの内部
に、好ましくはコンデンサ等の装置の上部（とりわけ塔
頂部近傍）からその内部に該留出物と並流接触するよう
に滴下ないし噴霧するものである。また、凝縮液化用装
置の種類やタイプ等によっては、ゲル化防止剤を含む溶
液をコンデンサ等の装置の内部に仕込んでおいて、これ
にガス状の留出物を吹き込むあるいは液化した留出物を
流し込むようにして接触（相溶ないし分散）させるよう
にしてもよい。さらに上記態様では、ゲル化防止剤の作
用部位をコンデンサ内部としたが、上記部位に加えて、
反応槽とベーパーの立ち上がりラインとの間の接合部
（フランジ部）やベーパーラインとコンデンサ塔頂部と
の間のフランジ部等のフランジ部、反応槽等に設置され
た温度計やのぞき窓に設けられた突起部など、ゲルが形
成されやすい部位であってもよい。これらのうち、コン
デンサ上部（とりわけ塔頂部近傍）、反応槽とベーパー
の立ち上がりラインとの間のフランジ部やベーパーライ
ンとコンデンサ塔頂部との間のフランジ部が好ましいゲ
ル化防止剤の作用部位である。また、上記作用部位は、
一箇所でなくてもよく、必要に応じて、複数箇所を同時
に設けてもよい。
【０１３９】（２′）ゲル化防止剤を固化した状態で作
用させる方法；粉末状のゲル化防止剤を、脱水溶剤を含
む留出物を凝縮液化させる領域、具体的には、脱水溶剤
を含む留出物の凝縮液化が行われる凝縮液化用装置、例
えば、コンデンサの内部に、好ましくはコンデンサ等の
装置の上部（とりわけ塔頂部）からその内部に該留出物
と並流接触するように投下ないし散布して降らせるもの
である。また、コンデンサ等の装置の種類やタイプ等に
よっては、所定の粒度のゲル化防止剤を予めコンデンサ
等の装置の内部に積載ないし充填などして仕込んでおい
て接触させるようにしてもよい。さらに上記態様におい
ても、ゲル化防止剤の作用部位をコンデンサ内部とした
が、上記部位に加えて、反応槽とベーパーの立ち上がり
ラインとの間の接合部（フランジ部）やベーパーライン
とコンデンサ塔頂部との間のフランジ部等のフランジ
部、反応槽等に設置された温度計やのぞき窓に設けられ
た突起部など、ゲルが形成されやすい部位であってもよ
い。これらのうち、コンデンサ上部（とりわけ塔頂部近
傍）、反応槽とベーパーの立ち上がりラインとの間のフ
ランジ部やベーパーラインとコンデンサ塔頂部との間の
フランジ部が好ましいゲル化防止剤の作用部位である。
また、上記作用部位は、一箇所でなくてもよく、必要に
応じて、複数箇所を同時に設けてもよい。
【０１４０】（３′）ゲル化防止剤を気化した状態で作
用させる方法；ゲル化防止剤を気化（昇華したものを含
む）させて、ガス状の凝縮液化を含む留出物（未反応の
低沸点原料を含む）を凝縮液化させる前に、脱水溶剤を
留出させるのに用いる装置（例えば、エステル化反応に
用いた反応装置をそのまま利用するのが望ましい）とコ
ンデンサ等の凝縮液化用装置とを連通する配管経路内に
供給して混合させるものである。
【０１４１】なお、上記（１′）〜（３′）の中でも以
下に説明する理由から、上記（１′）を採用するのがよ
いと言える。すなわち、経済的な観点および取り扱いの
面からはより低い温度で脱水溶剤を留出し除去するのが
望ましく、そのための手法としては、例えば、適量の水
を用いて（特に、上記部分中和工程で薄い濃度のアルカ
リ水溶液で処理した場合には、大量の水が系内に既に存
在しており、この水を用いてもよい）留出させる方法等
が有効な手段として挙げられる。適量の水を用いて脱水
溶剤と留出（共沸）させる場合には、水相側にも低沸点
原料が移行し、水と共に留出されるほか、脱水溶剤の留
去が漸次進につれて徐々に共沸されてくる留出物中の脱
水溶剤の割合が低下し、最終的にはほとんど水（低沸点
原料を含む）が留出されるようになることから、ゲル化
防止剤を溶剤に溶かしても十分な効果が得られなくなる
ことから、上記（１′）の方法により、ゲル化防止剤を
水と混合して作用させることが望ましく、特に、水溶性
のゲル化防止剤を使用し、該水溶性ゲル化防止剤を水に
溶解して作用させることがより望ましいものである。さ
らには、未反応の低沸点の原料を含有する留出物に有効
に作用する（すなわち、低沸点の原料を含有する留出物
が凝縮（液化）した際に、この液化物と速やかに接触
し、ゲル化する低沸点の原料が含有されている液化物
（水及び有機溶剤）に対して相溶ないし分散する）こと
ができるように、上記（１′）の方法により、留出物の
成分組成に応じてゲル化防止剤を水および／または溶剤
に溶解したものを作用させることが望ましい。例えば、
経時的な留出物の組成変化をセンサ等によりモニタしな
がら、作用させるゲル化防止剤組成（例えば、数種のゲ
ル化防止剤を用い、溶剤、好ましくは脱水溶剤に溶解す
るゲル化防止剤組成と水に溶解するゲル化防止剤組成の
混合比率）を変化させても良く、脱水溶剤に溶解するゲ
ル化防止剤は脱水溶剤に溶解させたものと、水に溶解す
るゲル化防止剤は水に溶解させたものを別々の経路よ
り、コンデンサ等の装置内に設けられたそれぞれの噴霧
ノズルより滴下ないし噴霧するなどして作用させること
が望ましいものである。また、上記（１′）を採用する
理由としては、単位質量あたりのゲル化防止剤に対して
使用される液体の量が多くなるほど、かかるゲル化防止
剤を混合した液体を液化凝縮手段の１つ（＝熱交換媒
体）として作用し得るとする利点も挙げられる。
【０１４２】ここで、水に溶解した状態でゲル化防止剤
を作用させる場合に用いることのできる水溶性のゲル化
防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン
等が好ましく使用される。
【０１４３】一方、溶剤に溶解した状態でゲル化防止剤
を作用させる場合に、上記ゲル化防止剤を溶解すること
のできる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケ
トン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン等が挙げられるが、好ま
しくはエステル化反応で使用される脱水溶剤と同種のも
のを用いるのがよい。すなわち、異なる溶剤を用いた場
合には、これら混合溶剤を別途回収し再利用するには、
多段階で分離精製処理を行う必要があり、再利用に要す
るコストが高くなり、使い捨てにした方が低コストであ
る。しかし、こうした使い捨てによる混合溶剤の廃棄処
理（焼却処理あるいは環境基準値以下に希釈化して廃水
処理するなど）にも、一定のコストを要し、かつ少なか
らず大気汚染ないし水質汚染等を招くことから、今日の
良く言われる地球に優しい環境づくりにいわば逆行する
ことになる。一方、脱水溶剤と同種のものを用いる場合
には、簡単な処理により低コストでの再利用が可能とな
り、コストおよび環境面で優れていると言える。
【０１４４】上記好適な実施態様において、ゲル化防止
剤を液体（水および／または溶剤）に溶解して作用させ
る場合にも、ゲル状物の発生を抑制することができるよ
うに、コンデンサ等の装置内を通過する低沸点原料（ガ
スないし液化物）に対して、常にゲル化防止剤が存在
し、有効に機能するように供給されればよく、ゲル化防
止剤と液体との混合比率としては、特に制限されるもの
ではないが、（ア）水に溶解して作用させる場合には、
水１００質量部に対して水溶性のゲル化防止剤を０．０
０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部の範
囲で、（イ）溶剤に溶解して作用させる場合には、溶剤
１００質量部に対してゲル化防止剤を０．００１〜１０
質量部、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で溶解す
る。水１００質量部に対して水溶性のゲル化防止剤が
０．００１質量部未満、若しくは溶剤１００質量部に対
してゲル化防止剤が０．００１質量部未満の場合には、
留出物中の低沸点原料に対して適当な濃度のゲル化防止
剤を効率よく効果的に接触させることが困難となり虞れ
がある。また、単位質量のゲル化防止剤に対する液体の
量が多くなり、脱水溶剤と共に系外に留去した後の廃棄
等の処理コストが増大するため、経済的に不利となる。
一方、水１００質量部に対して水溶性のゲル化防止剤が
１０質量部を超える、若しくは溶剤１００質量部に対し
てゲル化防止剤が１０質量部を超える場合には、使用す
る液体の量（脱水溶剤の留去中に添加される全量）が少
なくなるため、単位時間、単位容積当たりの添加量が制
限され、低沸点原料との接触頻度が相対的に低下し、未
接触のまま液状化しゲル状物を形成するのを効果的に抑
制するのが困難になる。そのため、単位時間、単位体積
当たりに必要な添加量を確保するには、上記に規定する
以上の大量のゲル化防止剤が必要になり、製造コストが
上昇する。なお、水および溶剤にそれぞれ溶解したもの
を併用する場合には、その使用比率に応じて上記（ア）
及び（イ）に規定する範囲にとらわれることなく、これ
らの総計が大体上記（ア）ないし（イ）に規定する範囲
あたりになるように、適宜調整すればよい。
【０１４５】また、溶剤留去工程で、系内のエステル化
物および脱水溶剤を含有する溶液から脱水溶剤を留出し
てから、凝縮液化して系外に除去するまでの装置機構に
関しては、この間にゲル化防止剤を作用させるための手
段（装置機構）が設けられていれば何ら制限されるもの
ではなく、従来既知の装置機構を適当に組み合わせるこ
とができる。例えば、上述したエステル化工程におい
て、エステル化反応中に、反応系内の脱水溶剤を反応系
から留出し凝縮液化して反応系に戻し循環させるのに使
用した装置機構（単に溶剤循環装置という）の一部を利
用してもよく、装置設備の簡素化・小型化も図れること
から望ましい実施態様の１つと言える。具体的には、ガ
ス状の留出物を凝縮液化するための装置であるコンデン
サ等に関しては先の溶剤循環装置をそのまま利用でき、
凝縮液化された留出物の分離除去装置である液−液分離
装置である水分離器等に関しては先の溶剤循環装置を適
宜使用形態を変更して利用できる。すなわち、留出物の
成分組成に応じて、当該水分離器に輸送されてくる液状
の留出物を、水を系外に除去する輸送経路及び輸送装置
であるポンプ等を利用して、水相部分あるいは液状の留
出物の全てを系外に除去することができるほか、新たに
当該水分離器等に真空ポンプ（エゼクタ）を取り付けて
吸引することで、相対的に揮発性の高い成分等を選択的
に、あるいは液状の留出物の全てを系外に除去するよう
にしてもよい。あるいは凝縮液化した留出物をコンデン
サ等から別途輸送経路を設けてそのまま系外（例えば、
廃棄物処理装置やリサイクル処理装置など）に取り出
し、適当に処理（廃棄ないし再利用）することもでき
る。また、これらの装置にも、適当な制御機構が適宜設
けられているのが望ましい。なお、上記に例示した装置
機構に変えて、系内の脱水溶剤を留出し凝縮液化して系
外に除去させるとする本来的な目的を逸脱しない限り、
従来既知の他の手段及びその装置との組み合わせ、ある
いは他の手段及びその装置による代替えなどによる方法
を適宜採用することができることもいうまでもない。
【０１４６】また、当該溶剤留去工程では、エステル化
反応終了後（必要に応じて、上記部分中和工程を行
い）、系内のエステル化物および脱水溶剤を含有する溶
液から脱水溶剤を留去する方法に関しては、特に制限さ
れるものではなく、上述したように水を用いて脱水溶剤
と共沸させて留出し除去てもよいし、他の適当な添加剤
を加えて脱水溶剤を効果的に除去するようにしてもよい
ほか、何等の添加剤（水を含む）を用いることなく、留
出させて除去する事もできるが、エステル化反応におい
て、酸触媒を用いることが極めて有用（すなわち、その
後に部分中和しなければならないことを勘案してもその
有用性は極めて高いといえる）であることから、水を用
いて脱水溶剤と共沸させて留出し除去する方法が好まし
い実施態様の１つと言える。なお、当該溶剤留去工程ま
でに、酸触媒の部分中和処理が行われているため、系内
のエステル化物および脱水溶剤を含有する溶液中には、
活性な酸触媒及びアルカリはなく（中和により塩になっ
ている）、水を加えて昇温しても加水分解反応が起こら
ないため、脱水溶剤を留去する上で、水と共沸させる事
ができる。なお、水と共沸させるほうが、より低い温度
で効率よく脱水溶剤を除去することができるものであ
る。
【０１４７】上記好適な実施態様による溶剤留去工程に
おいて、系内の溶液中から脱水溶剤を留出させるための
条件としては、系内の脱水溶剤を好適に留出（蒸発）さ
せることができるものであれば、特に制限されるもので
はなく、溶剤留去中の系内温度（系内の液温（常圧
下））としては、例えば、（１″）水を用いる場合に
は、通常８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で
あり、（２″）水を用いない場合には、通常８０〜１６
０℃、好ましくは９０〜１５０℃である。上記（１″）
ないし（２″）のいずれも場合にも、上記に規定する温
度よりも低い温度の場合には、脱水溶剤を蒸発するのに
十分な温度（熱量）でなく、脱水溶剤の留去に長時間を
要するなど好ましくなく、一方、上記に規定する温度よ
りも高い温度の場合には、重合の危険性があるほか、多
くの熱量が大量の低沸点原料の蒸発に消費されるため好
ましくない。また、系内（装置内）圧力は、常圧下また
は減圧下いずれで行ってもよいが、設備面から、常圧下
で行うことが望ましい。また、脱水溶剤を含む溶液から
溶剤の留出を行うための装置系としては、エステル化反
応で使用した装置系（反応槽）をそのまま使用するのが
よい。すなわち、エステルカ反応後、別途他の装置に内
容物を移し変える場合には、設備及び管理費が増加する
ほか、輸送時にエステル化物等が外的要因（熱、光、輸
送温度、輸送圧力、活性な雰囲気ガスの介在）などによ
り劣化したり、輸送経路内に固着したり、逆に輸送時に
装置などから不純物が溶出ないし混入するのを防止する
必要があり、余分なコストが発生するなど好ましくな
い。
【０１４８】なお、エステル化工程において、（メタ）
アクリル酸の重合を防止すべく重合禁止剤の存在下に、
エステル化反応を行っている場合には、当該重合禁止剤
がエステル化反応後（さらには部分中和処理後）におい
ても有効に機能するため、本溶剤留去工程において、系
内の溶液中に、新たに重合禁止剤を補充する必要はない
が、濃度の薄いアルカリ水溶液を用いて部分中和処理を
行っている場合には、系内の溶液中に比較的多くの水が
存在している。そのため、例えば、エステル化反応を行
う際に使用した重合禁止剤が水に難溶ないし不溶である
ような場合に限り、（メタ）アクリル酸が水に溶けて系
内の溶液内で重合することがあるため、これを防止する
観点から、系内の溶液に水溶性重合禁止剤を加えてから
上記に規定する温度まで昇温することが望ましいもので
ある。
【０１４９】また、上記水溶性重合禁止剤としては、特
に制限されるものではなく、例えば、ハイドロキノン、
メトキノン、カテコール及びこれらの誘導体（例えば、
ｐ−ｔ−ブチルカテコール等）、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル等が挙げられる。なかでもハイドロキノ
ン、メトキノンが好ましい。また、これらの水溶性重合
禁止剤は、１種若しくは２種以上を混合して使用しても
よい。
【０１５０】上記水溶性重合禁止剤の添加量としては、
原料としてのアルコール及び（メタ）アクリル酸の合計
使用量に対して０．００１〜１質量％、好ましくは０．
００１〜０．１質量％である。水溶性重合禁止剤の添加
量が、０．００１質量％未満の場合には、重合禁止能の
発現が不十分な場合があり、水溶性重合禁止剤の添加量
が、１質量％を超える場合には、過剰に添加することに
見合う重合禁止能が得られず、不経済であり、好ましく
ない。
【０１５１】または、エステル化反応終了後（必要に応
じて、部分中和処理を行った後）、当該溶剤留去工程に
おいて、反応液から脱水溶剤を留去する際に水溶性重合
禁止剤を反応液に添加してもよい。しかしながら、本発
明者らは、本来的には重合を禁止する目的で添加されて
いた水溶性重合禁止剤を加えることで、この重合禁止剤
が弱いながらも重合活性を有するために、意外にも、未
反応の原料、生成物であるエステル化物またはこれらの
混合物の重合を招き、高分子量体を形成していたことを
見出すとともに、エステル化反応時に添加されていた重
合禁止剤が、当該脱水溶剤の留去時にも有効に機能する
ことを見出した。このため、エステル化反応終了後（必
要に応じて、部分中和処理を行った後）、当該溶剤留去
工程において反応液から脱水溶剤を留去する際の、水溶
性重合禁止剤の添加量は、原料のアルコールと（メタ）
アクリル酸の全使用量に対して１０００質量ｐｐｍ以
下、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは
３００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは水溶性重
合禁止剤を添加せずに溶剤留去工程を行う。この際、水
溶性重合禁止剤の使用量が、原料のアルコールと（メ
タ）アクリル酸の全使用量に対して１０００質量ｐｐｍ
を超える場合には、該水溶性重合禁止剤のもつ重合活性
により、上記したような高分子量体の発生を招き、これ
らを含むエステル化物を単量体成分として利用する場合
には、得られる重合体を用いたセメント分散剤等に影響
を及ぼすため好ましくない。
【０１５２】なお、重合禁止剤の存在下にエステル化反
応を行う際には、上記溶剤留去工程では、当該重合禁止
剤が上述したようにエステル化反応後（さらには部分中
和処理後）においても有効に機能するものである場合に
は、本溶剤留去工程において、系内の溶液中に、新たに
重合禁止剤を補充する必要はないが、濃度の薄いアルカ
リ水溶液を用いて部分中和処理を行っている場合には、
反応液中に比較的多くの水が存在している。そのため、
例えば、エステル化反応を行う際に使用した重合禁止剤
が水に難溶ないし不溶であり、エステル化反応後（さら
には部分中和処理後）においてさほど有効に機能しえな
い場合に限り、未反応の原料やエステル化物が水に溶け
て重合することがあるため、これを防止する観点から、
水溶性重合禁止剤のもつ重合活性による重合作用と本来
的に有する重合禁止能との関係から、重合活性以上に有
効に重合禁止能を発現し得る範囲（上記に規定する範
囲）において、反応液に水溶性重合禁止剤を加えてから
下記に規定する温度まで昇温し、脱水溶剤を水との共沸
により留去することが望ましいものである。
【０１５３】ここで、使用することのできる水溶性重合
禁止剤としては、特に制限されるものではなく、例え
ば、ハイドロキノン、メトキノン、カテコール及びこれ
らの誘導体（例えば、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等）、
ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。な
かでも、比較的重合活性が低いとの理由から、ハイドロ
キノン、メトキノンが好ましい。また、これらの水溶性
重合禁止剤は、１種若しくは２種以上を混合して使用し
てもよい。
【０１５４】第二の概念によると、本発明は、式（１）
で示されるアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステ
ル化反応を行うための反応槽、該反応槽から留出する留
出物を凝縮液化させるためのコンデンサ、該反応槽及び
コンデンサ間の連結管上の少なくとも1箇所に設けられ
たゲル化防止剤供給機構、および該コンデンサから生じ
る凝縮液から水を分離除去するための水分離器を含む本
発明のエステル化物の製造方法に使用されるエステル化
装置を提供するものである。なお、本発明の装置は、少
なくとも凝縮液の一部を含有してなるゲル化防止剤溶液
を留出物に作用させるゲル化防止剤供給機構が設けられ
てなることを特徴とするものであり、他の装置構成とし
ては、特に制限されるものではなく、従来公知の化工機
等の各種製造装置を適宜組み合わせて利用する事ができ
るものである。
【０１５５】本発明において使用できるゲル化防止剤供
給機構には、ゲル化防止剤溶液を作用させるノズル部
が、前記コンデンサの塔頂近傍、すなわち、コンデンサ
の塔頂内部もしくはコンデンサ直前の留出経路内に設け
られていることが望ましく、より望ましくは該ノズル部
が、ゲル化防止剤溶液を上向きに供給し得るように上向
きに設置されているものである。特にゲル状物が発生す
るコンデンサの塔頂部（＝留出物入口部分）の内壁を常
に濡らすことができるように、ノズル部は、コンデンサ
の塔頂部もしくはコンデンサ直前の留出経路内の中央部
にノズル部を上向きにして設置することが望ましいもの
である。コンデンサの塔頂部もしくはコンデンサ直前の
留出経路内に設けられたノズル部よりゲル化防止剤溶液
を、当該留出経路上に、例えば、噴霧したり、吹き出し
たり、吹き付けたり、吐出させたり、吹き上げたり、降
らせたりすることで、コンデンサの塔頂部の内壁に供給
できるか、またはコンデンサ直前のオーバーヘッドライ
ンの壁に供給し、この壁を伝わせてコンデンサ内に到達
させることができ、直接的にまたは経路上の内壁を伝わ
って間接的にコンデンサの内壁を常に濡らすことができ
る。よって、ゲル状物が発生するコンデンサの塔頂部の
内壁にゲル化防止剤溶液を極めて有効かつ効果的に作用
させることができる。
【０１５６】上記ゲル化防止剤供給機構の一実施形態と
しては、ゲル化防止剤溶液の貯蔵部から前記ノズル部に
該ゲル化防止剤溶液を供給する第１供給経路（適当な配
管及び圧送ポンプが利用できる）と、前記ノズル部に凝
縮液の一部を供給する第２供給経路（適当な配管及び圧
送ポンプが利用できる）とが設置されているものが例示
できる。上記概念によるゲル化防止剤供給機構の具体的
な実施態様を図５〜１４に例示する。すなわち、図５〜
１４は、ゲル化防止剤供給機構として、重合禁止剤溶液
の貯蔵部からノズル部に該重合禁止剤溶液を供給する第
１供給経路と、ノズル部に凝縮液の一部を供給する第２
供給経路との配置関係の実施態様を示す概略説明図であ
る。より具体的には、図５は、第１供給経路１ａと、凝
縮液をただ単に部分的に分けて供給する第２供給経路２
ａとが独立してノズル部に各供給するように配置されて
いるものであり；図６は、第１供給経路１ｂと、凝縮液
をただ単に部分的に分けて供給する第２供給経路２ｂと
が合流されてノズル部に供給するように配置されている
ものであり；図７は、第１供給経路１ｃと、水分離器の
保存部から凝縮残液の一部を供給する第２供給経路２ｃ
とが独立してノズル部に供給するように配置されている
ものであり；図８は、第１供給経路１ｄと、水分離器の
保存部から凝縮残液の一部を供給する第２供給経路２ｄ
とが合流されてノズル部に供給するように配置されてい
るものであり；図９は、第１供給経路１ｅと、保存タン
クから凝縮残液の一部を供給する第２供給経路２ｅとが
独立してノズル部に供給するように配置されているもの
であり；図１０は、第１供給経路１ｆと、保存タンクか
ら凝縮残液の一部を供給する第２供給経路２ｆとが合流
されてノズル部に供給するように配置されているもので
あり；図１１は、第１供給経路１ｇと、凝縮液をただ単
に部分的に分けて供給する経路2ｇ′と水分離器の保存
部から凝縮残液の一部を供給する経路２ｇ″とからなる
第２供給経路２ｇとが独立してノズル部に各供給するよ
うに配置されているものであり；図１２は、第１供給経
路１ｈと、凝縮液をただ単に部分的に分けて供給する経
路2ｈ′と水分離器の保存部から凝縮残液の一部を供給
する経路２ｈ″とからなる第２供給経路２ｈが合流され
てノズル部に供給するように配置されているものであ
り；図１３は、第１供給経路１ｉと、水分離器から凝縮
残液の全部を供給する第２供給経路２ｉとが独立してノ
ズル部に供給するように配置されているものであり；お
よび図１４は、第１供給経路１ｊと、水分離器から凝縮
残液の全部を供給する第２供給経路２ｊとが合流されて
ノズル部に供給するように配置されているものである。
【０１５７】また、本発明において、第２供給経路は、
凝縮液（特に凝縮残液）を送流する留出経路（特に循環
経路）と前記ノズル部とを結ぶものであればよく、例え
ば、直接的に、あるいは第１供給経路と合流すること
で、いわば間接的に前記ノズル部と結ばれていればよ
く、さらに、必要に応じて、留出経路（特に循環経路）
上に保存部を設け、該保存部と前記ノズル部とを結んで
もよい。該保存部としては、例えば、水分離器と反応槽
との間の循環経路上に設けた凝縮残液を一時的に貯める
ための保存タンクや水分離器の一部（図２参照）が例示
できる。また、ゲル化防止剤供給機構の第１及び第２供
給経路には、ゲル化防止剤溶液及び凝縮液の一部の流量
を任意に調整し得る手段が設けられている事が望まし
く、適当な流量調整弁などが例示できる。これにより、
ゲル化防止剤溶液及び凝縮液の一部の流量の調整が極め
て容易となる。また、第１供給経路と第２供給経路とを
合流させる場合、合流後の１つの経路上には、必要に応
じて、ゲル化防止剤溶液と凝縮液の一部との混合ないし
撹拌手段が設けられていても良く、例えば、合流部直後
の経路内壁に形成される邪魔板や突起物が例示できる。
これにより、ゲル化防止剤溶液と凝縮液の一部とをより
素早く均質に混合できる。また、第１供給経路と第２供
給経路とが直接的に前記ノズル部に連結されている場合
には、該ノズル部内でゲル化防止剤溶液と凝縮液の一部
とが素早く撹拌、混合される内部構造を有するノズル部
を用いるのがよい。
【０１５８】本発明の装置において、上記ゲル化防止剤
供給機構が設けられてなる以外は、特に制限されるもの
ではなく、従来公知のエステル化反応装置・機構・手
段、例えば、図１及び上記図１の説明で述べたのと同様
の、脱水溶剤、重合禁止剤および酸触媒の存在または不
存在下、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル
化反応を行う反応槽（該反応槽に関連する原料貯蔵槽、
触媒貯蔵槽、溶剤貯蔵槽等の各種貯蔵槽や配管、供給ポ
ンプ、流量調整弁や切替弁等を含む）；反応槽から留出
される留出物を凝縮液化させるコンデンサ；ならびに該
凝縮液化した凝縮液から反応生成水を分離除去する水分
離器とを有する留出経路、さらに反応生成水を分離除去
した後の凝縮残液を反応槽に還流させる圧送手段を加え
た循環経路などの反応装置・機構・手段など、を適宜選
択・適用することができるものである。
【０１５９】次に、本発明のエステル化物の製造装置に
おいて、特に上記第２の概念の特徴となる構成要件であ
るゲル化防止剤供給機構について、図２を参照しながら
さらに詳しく説明する。図２は、本発明に係るエステル
化物の製造方法に用いられる代表的な装置構成の概略図
であって、特に特徴部分である上記ゲル化防止剤供給機
構を含めた装置構成を示すものである。なお、他の装置
構成（例えば、原料や触媒等の各種添加剤等の貯蔵や供
給手段など）に関しては、上記図１の装置構成と同様で
あるため、ここでは省略する。
【０１６０】図２より、ゲル化防止剤供給機構を含めた
本発明の製造装置の一実施形態としては、まず、エステ
ル化反応を行う反応槽501の上部と向流（または並流）
接触形式の縦型の多管式円管形コンデンサ505の塔頂部
とが配管503により連結されている。反応槽501には、加
熱手段（例えば、内部ヒータ、外部ジャケット等）とし
てジャケット502が外設されているほか、適当な撹拌装
置が付設されている。またコンデンサ505の下底部と水
分離器507の上部とが配管520により連結されている。該
水分離器507の内部には仕切板が設けられており、該仕
切板で区切られた２つの室が形成されている。このう
ち、コンデンサ505で凝縮液化された留出物が貯められ
る側の室の下部と反応生成水の処理タンク（図示せず）
とが配管（図示せず）により連結されており、該処理タ
ンクにはさらに廃水用の配管（図示せず）が連結されて
いる。また、水分離器507のもう一方の室の下部と凝縮
残液を一時的に貯えるための保存タンク508の上部とが
配管521で連結されている。該保存タンク508の下部と反
応槽501の上部とが配管525で連結されている。配管525
の経路上には循環ポンプ512が設置されている。さら
に、これらにゲル化防止剤供給機構として、まず、コン
デンサ505の塔頂部の中央部にはゲル化防止剤溶液をコ
ンデンサの塔頂部に噴霧させるためのノズル部506が上
向きに設けられており、このノズル部506と留出物のゲ
ル化防止を目的とするゲル化防止剤溶液を貯蔵するゲル
化防止剤溶液貯蔵タンク509とは第１供給経路である配
管523、524（このうち、ゲル化防止剤溶液のみが運ばれ
る部分が配管523であり、凝縮残液の一部とゲル化防止
剤とが混合された混合溶液が運ばれる部分が配管524で
ある）により連結されている。次に、配管523の経路上
には、圧送ポンプ510が設置されている。さらに、前記
保存タンク508の下部から第１供給経路まで凝縮残液の
一部を供給するための第２供給経路である配管522が連
結されている。配管522の経路上には、圧送ポンプ511が
設置されている。
【０１６１】本発明において、コンデンサとしては、Ｓ
ＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６及びＳＵＳ３１６Ｌ等のＳＵ
Ｓ製や炭素鋼（ＣＳ）等、公知のものが使用できるが、
好ましくは、ゲルの発生をより軽減するために、内面を
鏡面仕上げやグラスライニング加工されたコンデンサを
使用できるが、加工やメンテナンスにかかるコストを考
慮すると、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６及びＳＵＳ３１
６Ｌ、好ましくはＳＵＳ３１６及びＳＵＳ３１６Ｌ等の
ＳＵＳ製のコンデンサが好ましく使用でき、このような
コンデンサを用いた場合でも、ゲルの形成を有効に防止
できる。また、本発明において好ましく使用されるコン
デンサの伝熱面積は、反応槽の容積などによって異なる
が、例えば、反応槽３０ｍ3では、５０〜５００ｍ2、好
ましくは１００〜２００ｍ2である。本発明において、
コンデンサに使用される冷却媒体としては、水やオイル
などが挙げられる。
【０１６２】上記概念によるゲル化防止剤供給機構を含
めた装置構成を有するエステル化物の製造装置の本発明
に係るエステル化物の製造方法の使用に関する実施態様
を、図２を参照しながら以下に説明する。
【０１６３】反応槽501内部に、原料のアルコールおよ
び（メタ）アクリル酸、酸触媒、重合禁止剤および脱水
溶剤をそれぞれ上記に規定する所定の量を送り込み（仕
込み）、上記に規定するエステル化条件（反応温度、ジ
ャケット温度、圧力）でエステル化反応を行う。エステ
ル化反応により逐次生成する反応生成水は、反応槽501
内に仕込まれた脱水溶剤と共沸され配管503を通じて留
出されてくる。留出されてきたガス流体である溶剤−水
共沸物は、コンデンサ505に通され凝縮液化される。こ
の凝縮液化時に該共沸物に含まれる低沸点原料がゲル化
するのを防止する目的で、ゲル化防止剤溶液を貯蔵タン
ク509より配管523を通じて供給すると共に、凝縮残液の
一部を保存タンク508より配管522を通じて供給し、これ
らを合流させ混合することによりゲル化防止剤溶液と
し、配管524を通じて該コンデンサ505の塔頂部に設けら
れたノズル部506に供給し、該供給ノズル部506から上記
に規定する量のゲル化防止剤溶液を上向きに連続的に噴
霧ないし吹き出して、該コンデンサの塔頂部のガス入口
部分を含む内壁全体を濡らすことで留出物（ガス流体物
および凝縮液化物の双方をいう）と並流接触させる。凝
縮液化された凝縮液（滴下されたゲル化防止剤溶液を含
む）は、該コンデンサ505の下部より配管520を通じて水
分離器507の一方の室に貯められ、水相と溶剤相の２層
に分離される。このうち、下層部の水相（反応生成水の
ほか、低沸点原料を含む）は、この室の下部より配管を
通じて逐次抜かれ、反応生成水の処理タンクに貯めら
れ、該処理タンク内で、必要に応じて、環境基準（廃水
基準）値を満足するように化学的ないし生物学的に処理
された後、廃水用の配管を通じて、本装置系外に廃水さ
れる。一方、上層部の溶剤相（＝凝縮残液；脱水溶剤の
ほか、ゲル化防止剤溶液および低沸点原料を含む）は、
仕切板をオーバーフローして隣のもう一方の室に貯めら
れる。そして、該凝縮残液はもう一方の室の下部より保
存タンク508に一時的に貯えられる。該保存タンク508に
貯えられた凝縮残液のうち、反応槽501から留出された
脱水溶剤の減少分を補填するのに必要な量の凝縮残液が
ポンプ512により配管525を通じて反応槽501に戻され
る。また、保存タンク508に貯えられた凝縮残液の一部
は、上述したようにポンプ511により配管522を通じて逐
次抜き出され、ゲル化防止剤溶液の形成に用いられる。
なお、上述したように、反応開始後しばらくは、保存タ
ンク508には、ゲル化防止剤溶液の形成に用いることの
できる凝縮残液が十分に貯えられていないため、保存タ
ンク508に十分に貯えられるまでは、ゲル化防止剤溶液
のみをノズル部506に供給するようにしてもよいし、あ
るいは予めゲル化防止剤溶液の形成に必要最小限の脱水
溶剤（あるいはゲル化防止剤を適量含有する脱水溶剤）
を保存タンク508に仕込んでおき、反応初期からこれを
配管522を通じて供給するようにしてもよい。
【０１６４】このようにしてエステル化反応が終了した
（エステル化率が規定以上に達した時点で終了とする）
後、反応槽501内に中和剤水溶液を添加して、酸触媒を
中和し、常圧下に脱水溶剤（および過剰の（メタ）アク
リル酸）を水との共沸で留出し、所望のエステル化物を
得る。尚、脱水溶剤および過剰の（メタ）アクリル酸を
留出する場合には、上述した、反応槽501内でエステル
化反応時に生成される反応生成水を含む留出物を留出
し、ゲル状物の発生を防止しながら凝縮液化した後に、
該反応生成水を分離除去し、残りの留出物を還流させる
ための装置構成の一部を使って行うことができる。な
お、この場合には、脱水溶剤および過剰の（メタ）アク
リル酸を還流することなく装置系外に除去する必要上、
水分離器507に取り付けられた真空ポンプ（エゼクタ）
を用いて装置系外に取り出される。なお、これらは廃棄
処理されるか、あるいは系外の装置を用いて化学処理し
再利用してもよい。一方、得られたエステル化物は反応
槽501より配管を通じてエステル化物貯蔵タンクに回収
される。なお、セメント分散剤等の合成に用いる場合に
は、以下に詳述するように、得られたエステル化物を単
量体成分の１つとして該反応槽501でさらに重合を行
い、セメント分散剤の主要組成成分となり得る重合体を
合成するようにしてもよい。
【０１６５】以上、本発明のエステル化物の製造装置の
一実施態様を図３を用いて説明してきたが、本発明に係
るエステル化物の製造装置は、当該実施態様に限定され
るものではなく、エステル化反応時に生成する反応生成
水を反応槽から留出経路ないし循環経路に留出させ、反
応生成水を含む留出物に対してゲル化防止剤溶液を有効
に作用させることができるものであれば、その製法（手
段）、装置構成などに関しては何ら制限されるものでは
なく、従来既知の製法、装置構成などを適宜組み合わせ
て利用することができる。
【０１６６】第三の概念によると、少なくとも凝縮液の
一部を含有してなるゲル化防止剤溶液を留出物に作用さ
せながら、下記式：
【０１６７】
【化１４】
【０１６８】（ただし、Ｒ1は炭素原子数１〜３０の炭
化水素基を表わし、Ｒ2Ｏは炭素原子数２〜１８のオキ
シアルキレン基を表わし、この際、各Ｒ2Ｏの繰り返し
単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、お
よびＲ2Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各
Ｒ2Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあ
るいはランダム状に付加していてもよく、ならびにｎは
オキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３
００の数である）で示されるアルコキシポリアルキレン
グリコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応す
ることによってアルコキシポリアルキレングリコールモ
ノ（メタ）アクリル酸系単量体（ａ）を得、該アルコキ
シポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系
単量体（ａ）５〜９８質量％、下記式（２）：
【０１６９】
【化１５】
【０１７０】（ただし、Ｒ3は水素もしくはメチル基を
表わし、Ｍ1は水素、一価金属、二価金属、アンモニウ
ム基または有機アミン基を表わす）で示される（メタ）
アクリル酸系単量体（ｂ）９５〜２質量％、およびこれ
らの単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ）０〜５０質
量％（但し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１０
０質量％）を共重合することを特徴とする、セメント分
散剤用ポリカルボン酸系共重合体（本明細書では、単に
「共重合体」または「重合体」と称する）の製造方法を
提供するものである。
【０１７１】なお、上記概念においては、ｎは、オキシ
アルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３００の
数であることを必須要件とし、本明細書中では、上記式
（１）におけるｎが１〜３００のである式（１）のアル
コールを、「アルコキシポリアルキレングリコール」と
称し、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）
アクリル酸とのエステル化反応によって得られる化合物
を、「アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリル酸系単量体」と称する。
【０１７２】上記概念において、アルコキシポリアルキ
レングリコールは、ｎが０を含まない以外は上記第一の
概念におけるアルコールと同様に定義される。また、
（メタ）アクリル酸やエステル化反応など、上記第一及
び第二の概念において同様に使われている用語に関して
は同様の意味を有する。
【０１７３】上記第三の概念によるエステル化反応にお
いて、アルコキシポリアルキレングリコール及び（メ
タ）アクリル酸の使用量は、アルコキシポリアルキレン
グリコールの使用量をｐ質量部と及び（メタ）アクリル
酸の使用量をｑ質量部とした際に、下記式： ４０≦［（ｐ／ｎ1/2）／ｑ］×１００≦２００ の関係を満足する量であることが好ましい。これによ
り、（メタ）アクリル酸をアルコキシポリアルキレング
リコールに比べて過剰に存在させてエステル化反応を行
なうと、得られたアルコキシポリアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリル酸系単量体は（メタ）アクリル酸
を含む混合物の形態で存在するので、この混合物を単離
せずにそのままあるいは必要により（メタ）アクリル酸
（塩）単量体やこれらの単量体と共重合可能な単量体を
加えて、好ましくは混合物を単離せずにそのまま共重合
反応に供することにより、ポリカルボン酸系共重合体が
製造でき、好ましい。すなわち、アルコキシポリアルキ
レングリコール及び（メタ）アクリル酸の使用量を上記
したような範囲内に調節することにより、アルコキシポ
リアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸を単離
するという工程を省略することができるため、量産に適
しており、産業上の観点から好ましい。
【０１７４】上記好ましい態様において、アルコキシポ
リアルキレングリコールの使用量であるｐ質量部と（メ
タ）アクリル酸の使用量であるｑ質量部は、下記式： ４０≦［（ｐ／ｎ1/2）／ｑ］×１００≦２００ （ただし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を
表わし、１〜３００の数である）の関係を満足すること
を必須とする。本明細書においては、式：［（ｐ／ｎ
1/2）／ｑ］×１００の値を「Ｋ値」とも称し、Ｋ値
は、カルボン酸の質量当たりのポリアルキレングリコー
ル鎖の平均数を表わす尺度である。本発明において、Ｋ
値は、好ましくは４２〜１９０（４２≦Ｋ値≦１９
０）、より好ましくは４５〜１６０（４５≦Ｋ値≦１６
０）である、この際、Ｋ値が４０未満であると、得られ
るセメント分散剤のセメント分散性能が十分でない。逆
に、Ｋ値が２００を超えると、得られるセメント分散剤
のセメント分散性能がやはり低下する上、エステル化反
応時間が著しく増大し、生産性が大幅に低下するので好
ましくない。
【０１７５】上記第三の概念におけるポリカルボン酸系
共重合体（その塩を含む；以下、同様）の製造方法は、
アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リル酸系単量体を単量体成分として、重合反応を行うこ
とにより、所期の用途に応じた、本発明の重合体を得る
ことができるものであれば、特に制限されるものではな
く、所期の用途に応じて重合されてなるものが含まれる
と解されるべきである。例えば、特公昭５９−１８３３
８号公報、特開平９−８６９９０号公報や特開平９−２
８６６４５号公報に記載の方法などの公知の方法と同様
にして、（メタ）アクリル酸（塩）、および必要により
これらの単量体と共重合可能な単量体と共に重合反応に
供されることによって、セメント分散能に優れたセメン
ト分散剤とすることができるが、これらに限定されるも
のではなく、本発明の重合体の詳細な説明において例示
したそれぞれの公報に記載の重合方法が適用できること
はもちろんのこと、これら以外にも従来既知の各種重合
方法を適用できることはいうまでもない。また、上記方
法のほか、炭酸カルシウム、カーボンブラック、インク
などの顔料分散剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー
用分散剤、ＣＷＭ用分散剤、増粘剤等への利用が可能で
ある。
【０１７６】より具体的には、例えば、本発明のポリカ
ルボン酸系共重合体の製造方法では、アルコキシポリア
ルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体
を、（メタ）アクリル酸（塩）単量体および必要により
これらの単量体と共重合可能な単量体とともに重合反応
する。
【０１７７】ここで、所望のポリカルボン酸系共重合体
を得るには、重合開始剤を用いてアルコキシポリアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体成分等
を共重合させれば良い。共重合は、溶媒中での重合や塊
状重合等の方法により行なうことができる。
【０１７８】溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも
行なうことができ、その際使用される溶媒としては、
水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香
族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化
合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合
物；等が挙げられる。原料のエステル化物の単量体成分
および得られる共重合体の溶解性ならびに該共重合体の
使用時の便からは、水および炭素原子数１〜４の低級ア
ルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用い
ることが好ましい。その場合、炭素原子数１〜４の低級
アルコールの中でもメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等が特に有効である。
【０１７９】水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤
としてアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩ある
いは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。
この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を
併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケ
トン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキ
シドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメ
ンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；ア
ゾビスイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物等が重
合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促
進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコ
ール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始
剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から
適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる
溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１
２０℃の範囲内で行なわれる。
【０１８０】塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイル
パーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシ
ド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキ
シド；アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合
物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行なわれ
る。
【０１８１】また、得られる重合体の分子量調節のため
に、チオール系連鎖移動剤を併用することもできる。こ
の際に用いられるチオール系連鎖移動剤は、式：ＨＳ−
Ｒ5−Ｅg（ただし、式中Ｒ5は炭素原子数１〜２のアル
キル基を表わし、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ2、−ＣＯＯ
Ｒ6または−ＳＯ3Ｍ2基を表わし、Ｍ2は水素、一価金
属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表
わし、Ｒ6は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わ
し、ｇは１〜２の整数を表わす。）で表わされ、例え
ば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグ
リコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカ
プトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オ
クチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げ
られ、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。
【０１８２】このようにして得られた重合体は、そのま
までもセメント分散剤等の各種用途の主成分として用い
られるが、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和
して得られる重合体塩をセメント分散剤等の各種用途の
主成分として用いても良い。このようなアルカリ性物質
としては、一価金属および二価金属の水酸化物、塩化物
および炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等が
好ましいものとして挙げられる。
【０１８３】本発明の重合体の製造方法において、使用
することのできるアルコキシポリアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリル酸系単量体成分は、１種単独で用
いても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。特
に、２種以上を混合して使用する場合には、使用用途に
応じた特性（機能・性能等）を発現させることができる
ように、発現特性の異なる種類を適当に組み合わせて用
いることが望ましく、以下の２種の組み合わせが有利で
ある。
【０１８４】すなわち、アルコキシポリアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリル酸系単量体において、式
（１）における平均付加モル数ｎが１〜９７、好ましく
は１〜１０の整数である第１のエステル化物（ａ1）
と、式（１）における平均付加モル数ｎが４〜１００、
好ましくは１１〜１００の整数である第２のエステル化
物（ａ2）との混合物（ただし、第２のエステル化物
（ａ2）の平均付加モル数の方が第１のエステル化物
（ａ1）の平均付加モル数よりも３以上大きいものとす
る）の組み合わせが有利である。
【０１８５】このような第１のエステル化物（ａ1）と
第２のエステル化物（ａ2）との混合物を製造する方法
は、当該エステル化物の製造方法で説明した通りであ
り、これらの第１および第２のエステル化物（ａ1）お
よび（ａ2）を別々にエステル化反応により製造しても
よいし、それぞれ相当するアルコールの混合物と、（メ
タ）アクリル酸とのエステル化反応により製造してもよ
く、特に後者の方法は工業的に安価の製造方法を提供で
きる。
【０１８６】この場合、第１のエステル化物（ａ1）と
第２のエステル化物（ａ2）との質量比は５：９５〜９
５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【０１８７】第１のエステル化物（ａ1）としては、例
えば、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）ブチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ
（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチ
レングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコ
ール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プ
ロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）プ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキ
シ（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ
（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）プロピ
レングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコー
ル（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート等が例示される。第１
のエステル化物（ａ1）は、その側鎖の短鎖アルコール
に疎水性を有することが重要である。
【０１８８】また、共重合のし易さの面からは、側鎖は
エチレングリコール単位が多く含まれているのが好まし
い。したがって、（ａ1）としては、平均付加モル数が
１〜９７、好ましくは１〜１０の（アルコキシ）（ポ
リ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好
ましい。
【０１８９】第２のエステル化物（ａ2）としては、例
えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキ
シポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレング
リコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、エトキシポリエチレングリコール（ポリ）プ
ロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートなどが例示される。
【０１９０】高い減水性を得るためには、第２のエステ
ル化物（ａ2）の平均付加モル数が４〜１００のアルコ
ール鎖による立体反発と親水性でセメント粒子を分散さ
せることが重要である。そのためには、ポリアルキレン
グリコール鎖にはオキシエチレン基が多く導入されるこ
とが好ましく、ポリエチレングリコール鎖が最も好まし
い。よって、第２のエステル化物（ａ2）のアルキレン
グリコール鎖の平均付加モル数ｎは、４〜１００、好ま
しくは１１〜１００である。
【０１９１】本発明の重合体の製造方法において、使用
することのできる、上記（メタ）アクリル酸（塩）単量
体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸ならびにこ
れらの酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩お
よび有機アミン塩を挙げることができ、これらの１種ま
たは２種以上を用いることができる。
【０１９２】本発明の重合体の製造方法において、使用
することのできるエステル化物単量体および（メタ）ア
クリル酸（塩）単量体の単量体成分と共重合可能な単量
体の例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；これ
らのジカルボン酸類とＨＯ（Ｒ11Ｏ）rＲ12（ただし、
Ｒ11Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基の１種
または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブ
ロック状に付加していてもランダム状に付加していても
よく、ｒはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり
１から１００の整数を表わし、Ｒ12は水素または炭素原
子数１〜２２、好ましくは１〜１５のアルキル基を表わ
す。）で表わされるアルコールとのモノエステルあるい
はジエステル類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）ア
クリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニル
スルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル
（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸
（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽
和スルホン酸類およびそれらの一価金属塩、二価金属
塩、アルモニウム塩、有機アミン塩類；スチレン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル類；炭素原子数１〜１
８、好ましくは１〜１５の脂肪族アルコールあるいはベ
ンジルアルコール等のフェニル基含有アルコールと（メ
タ）アクリル酸とのエステル類；ポリアルキレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコ
ールモノ（メタ）アリルエーテル等が挙げられ、これら
の１種または２種以上を用いることができる。
【０１９３】このようにして得られた共重合体を主成分
とする本発明のセメント分散剤では、良好なセメント分
散性能及びスランプ保持性能を発揮することができる。
【０１９４】また、本発明のセメント分散剤には、上記
に規定する重合体成分の他に、従来公知のナフタレン系
セメント分散剤、アミノスルホン酸系セメント分散剤、
ポリカルボン酸系セメント分散剤およびリグニン系セメ
ント分散剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種のセ
メント分散剤を配合してもよい。すなわち、本発明のセ
メント分散剤では、上記重合体単独で使用しても良い
し、必要に応じて、さらに付加価値を持たせるべく、上
記および下記に示す各種成分を配合することができるも
のであり、これらの配合組成については、目的とする付
加的機能の有無により大きく異なるものであり、上記重
合体成分を１００質量％（全量）ないし主成分とするも
のから、上記重合体成分を高付加価値成分として、従来
のセメント分散剤に適量加える態様まで様々であり、一
義的に規定することはできない。しかしながら、本発明
のセメント分散剤におけるポリカルボン酸系共重合体の
配合量は、全成分に対して、通常、５〜１００質量％、
好ましくは５０〜１００質量％である。
【０１９５】また、本発明のセメント分散剤には、従来
公知のセメント分散剤の他に、空気連行剤、セメント湿
潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子
物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、
硬化促進剤、消泡剤等を配合することができる。
【０１９６】このようにして得られる重合体を主成分と
するセメント分散剤は、少なくともセメントおよび水よ
りなるセメント組成物に配合することによりセメントの
分散を促進する。
【０１９７】本発明のセメント分散剤は、ポルトランド
セメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメン
ト、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石
膏などのセメント以外の水硬材料などに用いることがで
きる。
【０１９８】本発明のセメント分散剤は、上記に記載の
作用効果を奏するため、従来のセメント分散剤に比較し
て少量の添加でも優れた効果を発揮する。たとえば水硬
セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する
場合には、セメント質量の０．００１〜５％、好ましく
は０．０１〜１％となる比率の量を練り混ぜの際に添加
すればよい。この添加により高減水率の達成、スランプ
ロス防止性能の向上、単位水量の低減、強度の増大、耐
久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされ
る。添加量が０．００１％未満では性能的に不十分であ
り、逆に５％を越える多量を使用しても、その効果は実
質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【０１９９】本発明のセメント分散剤は、特定の重量平
均分子量を有し、かつ重量平均分子量からピークトップ
分子量を差し引いた値が特定の値を有する重合体を主成
分とするセメント分散剤であることが望ましい。この
際、本発明によるポリカルボン酸系共重合体の重量平均
分子量は、所期の用途に応じて適宜最適な範囲に決定さ
れるものであり、例えば、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによるポリエチレングリコール換算で５０
０〜５０００００、特に５０００〜３０００００の範囲
とすることが好ましい。また、重合体の重量平均分子量
からピークトップ分子量を差し引いた値は、０〜８００
０であることが必要であり、好ましくは０〜７０００で
ある。重量平均分子量が５００未満では、セメント分散
剤の減水性能が低下するために好ましくない。一方、５
０００００を越える分子量では、セメント分散剤の減水
性能、スランプロス防止能が低下するために好ましくな
い。また、重量平均分子量からピークトップ分子量を差
し引いた値が８０００を越える場合には、得られたセメ
ント分散剤のスランプ保持性能が低下するために好まし
くない。
【０２００】
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、例中、特にことわりのない限り、
「％」は「質量％」を、また、「部」は「質量部」を表
わすものとする。
【０２０１】実施例１ 温度計、攪拌機、生成水分離器および多管式コンデンサ
［胴部（シェル）：内径７５０ｍｍ×長さ４０００ｍ
ｍ、伝熱管（チューブ）：内径２４ｍｍ×４８５本、伝
熱面積：１５０ｍ2］を備えた外部ジャケット付グラス
ライニング反応槽（内容量：３０ｍ3）に、メトキシポ
リ（ｎ＝２５）エチレングリコール１６５００部、メタ
クリル酸４７４０部（Ｋ値＝７０）、パラトルエンスル
ホン酸１水和物２３５部、フェノチアジン５部およびシ
クロヘキサン１０６０部を仕込み、反応温度１１５℃で
エステル化反応を行った。別途、シクロヘキサンの還流
開始からエステル化反応終了まで、フェノチアジンを含
むシクロヘキサン溶液（Ａ）（シクロヘキサン中のフェ
ノチアジンの濃度を１０００質量ｐｐｍにした。）を
０．３５部／ｍｉｎの速度で、水分離器から反応槽へ循
環させる凝縮残液（主にシクロヘキサン）の一部（Ｂ）
を２０部／ｍｉｎの速度で、（Ａ）と（Ｂ）を混合後、
コンデンサ内に設けられた上向きノズルを通してコンデ
ンサの塔頂へ降らした。
【０２０２】約２０時間でエステル化率が１００％に達
したのを確認した。そして４９％水酸化ナトリウム水溶
液１３５部と水４８９０部を加えてパラトルエンスルホ
ン酸を中和し、ハイドロキノン８部を加えて昇温し、シ
クロヘキサンを水との共沸で留去した。シクロヘキサン
の留去中、コンデンサの塔頂へハイドロキノン１部を含
む水３０１部を滴下した。シクロヘキサン留去後、調整
水を添加して８０％のエステル化水溶液（１）を得た。
以上の操作を３バッチ繰り返した後コンデンサ内部を目
視で点検したところ、ゲル状物の発生はなかった。さら
に１年間、上記バッチ操作を継続した後にコンデンサ内
部を目視で点検したところ、極々微量のゲル状物の発生
しか確認されなかった。これは、下記実施例４のものと
１年間で比較した場合、非常に少ないものであり、実施
例４のものよりも目視で１／１０以下まで減少してい
た。
【０２０３】本実施例の反応組成、反応条件、コンデン
サの塔頂へ降らせるゲル化防止剤溶液組成、部分中和条
件、溶剤留去条件および実験結果を下記表１〜３に示
す。
【０２０４】実施例２ 実施例１において、温度計、攪拌機、生成水分離器およ
び多管式コンデンサ［胴部（シェル）：内径７５０ｍｍ
×長さ４０００ｍｍ、伝熱管（チューブ）：内径２４ｍ
ｍ×４８５本、伝熱面積：１５０ｍ2］を備えた外部ジ
ャケット付ＳＵＳ３１６製反応槽（内容量：３０ｍ3）
を反応槽として使用する以外は実施例１と同様にしてコ
ンデンサ内部を目視で点検したところ、ゲル状物の発生
はなかった。さらに１年間、上記バッチ操作を継続した
後にコンデンサ内部を目視で点検したところ、極々微量
のゲル状物の発生しか確認されなかった。
【０２０５】実施例３ 実施例１において、温度計、攪拌機、生成水分離器およ
び還流冷却管（コンデンサ）を備えた外部ジャケット付
ガラス製反応槽（内容量：３０リットル）を反応槽とし
て使用する以外は実施例１と同様にしてコンデンサ内部
を目視で点検したところ、ゲル状物の発生はなかった。
さらに１年間、上記バッチ操作を継続した後にコンデン
サである還流冷却管内部を目視で点検したところ、極々
微量のゲル状物の発生しか確認されなかった。
【０２０６】実施例４ 温度計、攪拌機、生成水分離器および多管式コンデンサ
［胴部（シェル）：内径７５０ｍｍ×長さ４０００ｍ
ｍ、伝熱管（チューブ）：内径２４ｍｍ×４８５本、伝
熱面積：１５０ｍ2］を備えた外部ジャケット付グラス
ライニング反応槽（内容量：３０ｍ3）に、メトキシポ
リ（ｎ＝２５）エチレングリコール１６５００部、メタ
クリル酸４７４０部、パラトルエンスルホン酸１水和物
２３５部、フェノチアジン５部およびシクロヘキサン１
０６０部を仕込み、反応温度１１５℃でエステル化反応
を行った。別途、シクロヘキサンの還流開始からエステ
ル化反応終了まで、フェノチアジンを含むシクロヘキサ
ン溶液（Ａ）（シクロヘキサン中のフェノチアジンの濃
度を１０００質量ｐｐｍにした。）を０．３５部／ｍｉ
ｎの速度で、水分離器から反応槽へ循環させる凝縮残液
（主にシクロヘキサン）の一部（Ｂ）を２０部／ｍｉｎ
の速度で、（Ａ）と（Ｂ）を混合後、コンデンサ内に設
けられた下向きノズルを通してコンデンサの塔頂へ降ら
した。
【０２０７】約２０時間でエステル化率が１００％に達
したのを確認した。そして４９％水酸化ナトリウム水溶
液１３５部と水４８９０部を加えてパラトルエンスルホ
ン酸を中和し、ハイドロキノン８部を加えて昇温し、シ
クロヘキサンを水との共沸で留去した。シクロヘキサン
の留去中、コンデンサの塔頂へハイドロキノン１部を含
む水３０１部を滴下した。シクロヘキサン留去後、調整
水を添加して８０％のエステル化水溶液を得た。以上の
操作を３バッチ繰り返した後コンデンサ内部を点検した
ところ、ゲル状物の発生はなかった。さらに１年間、上
記バッチ操作を継続した後にコンデンサ内部を目視で点
検したところ、極少量のゲル状物が発生しているのが確
認された。これは、上記実施例１のものと１年間で比較
した場合、目視で１０倍以上の差が認められた。
【０２０８】本実施例の反応組成、反応条件、コンデン
サの塔頂へ降らせるゲル化防止剤溶液組成、部分中和条
件、溶剤留去条件および実験結果を下記表１〜３に示
す。
【０２０９】実施例５ 実施例４において、温度計、攪拌機、生成水分離器およ
び多管式コンデンサ［胴部（シェル）：内径７５０ｍｍ
×長さ４０００ｍｍ、伝熱管（チューブ）：内径２４ｍ
ｍ×４８５本、伝熱面積：１５０ｍ2］を備えた外部ジ
ャケット付ＳＵＳ３１６製反応槽（内容量：３０ｍ3）
を反応槽として使用する以外は実施例４と同様にしてコ
ンデンサ内部を目視で点検したところ、ゲル状物の発生
はなかった。さらに１年間、上記バッチ操作を継続した
後にコンデンサ内部を目視で点検したところ、極少量の
ゲル状物が発生しているのが確認された。
【０２１０】実施例６ 実施例４において、温度計、攪拌機、生成水分離器およ
び還流冷却管（コンデンサ）を備えた外部ジャケット付
ガラス製反応槽（内容量：３０リットル）を反応槽とし
て使用する以外は実施例４と同様にしてコンデンサ内部
を目視で点検したところ、ゲル状物の発生はなかった。
さらに１年間、上記バッチ操作を継続した後にコンデン
サである還流冷却管内部を目視で点検したところ、極少
量のゲル状物が発生しているのが確認された。
【０２１１】比較例１ 温度計、攪拌機、水分離器および多管式コンデンサ［胴
部（シェル）：内径７５０ｍｍ×長さ４０００ｍｍ、伝
熱管（チューブ）：内径２４ｍｍ×４８５本、伝熱面
積：１５０ｍ2］を備えた外部ジャケット付グラスライ
ニング反応槽（内容量：３０ｍ3）に、メトキシポリ
（ｎ＝２５）エチレングリコール１６５００部、メタク
リル酸４７４０部、パラトルエンスルホン酸１水和物２
３５部、フェノチアジン５部およびシクロヘキサン１０
６０部を仕込み、反応温度１１５℃でエステル化反応を
行った。別途、シクロヘキサンの還流開始からエステル
化反応終了まで、フェノチアジンを含むシクロヘキサン
溶液（Ａ）（シクロヘキサン中のフェノチアジンの濃度
を１０００質量ｐｐｍにした。）だけを０．３５部／ｍ
ｉｎの速度でコンデンサ内に設けられた下向きノズルを
通してコンデンサの塔頂へ降らした。
【０２１２】約２０時間でエステル化率が１００％に達
したのを確認した。そして４９％水酸化ナトリウム水溶
液１３５部と水４８９０部を加えてパラトルエンスルホ
ン酸を中和し、ハイドロキノン８部を加えて昇温し、シ
クロヘキサンを水との共沸で留去した。シクロヘキサン
の留去中、コンデンサの塔頂へハイドロキノン１部を含
む水３０１部を滴下した。シクロヘキサン留去後、調整
水を添加して８０％のエステル化水溶液を得た。以上の
操作を３バッチ繰り返した後コンデンサ内部を点検した
ところ、ゲル状物の発生はなかった。さらに１年間、上
記バッチ操作を継続した後にコンデンサ内部を目視で点
検したところ、ゲル状物が発生しているのが確認され
た。これは、上記実施例１のものと１年間で比較した場
合、目視で１０００倍以上の差が認められた。
【０２１３】本実施例の反応組成、反応条件、コンデン
サの塔頂へ降らせる重合禁止剤溶液組成、部分中和条
件、溶剤留去条件および実験結果を下記表１〜３に示
す。
【０２１４】比較例２ 温度計、攪拌機、生成水分離器および還流冷却管（コン
デンサ）を備えた外部ジャケット付ガラス製反応槽（内
容量：３０リットル）に、メトキシポリ（ｎ＝２５）エ
チレングリコール１６５００部、メタクリル酸４７４０
部、パラトルエンスルホン酸１水和物２３５部、フェノ
チアジン５部およびシクロヘキサン１０６０部を仕込
み、反応温度１１５℃でエステル化反応を行った。な
お、シクロヘキサンの還流開始からエステル化反応終了
まで、ゲル化防止対策は行わず、したがって、凝縮残液
はおろか、ゲル化防止剤溶液も作用させなかった。
【０２１５】約２０時間でエステル化率が１００％に達
したのを確認した。そして４９％水酸化ナトリウム水溶
液１３５部と水４８９０部を加えてパラトルエンスルホ
ン酸を中和し、ハイドロキノン８部を加えて昇温し、シ
クロヘキサンを水との共沸で留去した。シクロヘキサン
の留去中、コンデンサの塔頂へハイドロキノン１部を含
む水３０１部を滴下した。シクロヘキサン留去後、調整
水を添加して８０％のエステル化水溶液を得た。以上の
操作を３バッチ繰り返した後コンデンサ内部を点検した
ところ、多量のゲル状物の発生が認められた。
【０２１６】本比較例の反応組成、反応条件、部分中和
条件、溶剤留去条件および実験結果を下記表１〜３に示
す。
【０２１７】なお、ゲル状物の観察が容易な比較例２に
おいて、定期的にコンデンサである冷却還流管内部を観
察したところ、ゲル状物の生成は、コンデンサの塔頂部
に多く認められが、さらに、ここで生成したゲル状物が
一部流れ落ちるため、ゲル状物はコンデンサ全体で確認
できた。
【０２１８】
【表１】
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
【表３】
【０２２１】実施例７ 次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、温度
計、攪拌機、生成水分離器および還流冷却管（コンデン
サ）を備えた外部ジャケット付ガラス製反応槽（内容
量：３０リットル）に、水８２００部を仕込み、攪拌下
で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで
昇温した。次に、上記反応器内に、実施例１で得られた
８０％のエステル化物水溶液（１）１３１００部に３−
メルカプトプロピオン酸９４部を溶解させた溶液を４時
間かけて滴下すると同時に、過硫酸アンモニウム１２５
部を水１０００部に溶解させた水溶液を５時間かけて滴
下した。滴下終了後、反応混合液を８０℃に１時間維持
した。さらに、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウ
ムで８になるように調節することにより、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコ
ール換算で重量平均分子量２１０００の本発明のポリカ
ルボン酸（１）を得た。
【０２２２】このようにして得られたポリカルボン酸
（１）をそのままセメント分散剤として用い、以下の、
モルタル試験方法に従ってセメント組成物（１）を調製
し、フロー値を測定した。結果を下記表４に示す。
【０２２３】＜モルタル試験方法＞上記で得られたセメ
ント分散剤［ポリカルボン酸（１）］を含む水２４０
部、セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋
セメント製）４００部及び豊浦産標準砂８００部を、モ
ルタルミキサーで混練して、セメント組成物（１）を調
製した。なお、セメント分散剤の添加量は下記表４に示
す。
【０２２４】次に、このセメント組成物（１）を直径５
５ｍｍ、高さ５５ｍｍの中空円筒に充填した後、円筒を
垂直に静かに持ち上げ、広がったセメント組成物（１）
の長径と短径を測定し、その平均値をフロー値とした。
【０２２５】実施例８ 実施例１において、メトキシポリ（ｎ＝２５）エチレン
グリコールの使用量を１９４３０部に、及びメタクリル
酸の使用量を１８１０部（Ｋ値＝２１５）に変更した以
外は、実施例１と同様のエステル化反応を行なったとこ
ろ、約９０時間でエステル化率約９９％を確認した。次
に、シクロヘキサンを水との共沸で留去した後、調整水
を添加して８０％のエステル化物水溶液（２）を得た。
【０２２６】次に、温度計、攪拌機、生成水分離器およ
び還流冷却管（コンデンサ）を備えた外部ジャケット付
ガラス製反応槽（内容量：３０リットル）に、水８２０
０部を仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。続いて、上記反応器内
に、上記で得られた８０％のエステル化物水溶液（２）
１３７００部に３−メルカプトプロピオン酸５８部を溶
解させた溶液を４時間かけて滴下すると同時に、過硫酸
アンモニウム１２２部を水２３００部に溶解させた水溶
液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を
８０℃に１時間維持した。さらに、この反応混合液のｐ
Ｈを水酸化ナトリウムで８になるように調節することに
より、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる
ポリエチレングリコール換算で重量平均分子量１９７０
０のポリカルボン酸（２）を得た。
【０２２７】このようにして得られたポリカルボン酸
（２）をそのままセメント分散剤として用い、実施例７
と同様にして、モルタル試験方法に従ってセメント組成
物（２）を調製し、フロー値を測定した。結果を下記表
４に示す。
【０２２８】
【表４】
【０２２９】表４に示される結果から、Ｋ値が好ましい
範囲（４０〜２００）の上限を超えると、フロー値が顕
著に下がり、ゆえにセメント分散能が減少することが確
認された。
【０２３０】
【発明の効果】本発明に係るエステル化物の製造方法で
は、式：Ｒ1Ｏ（Ｒ2Ｏ）nＨで示されるアルコールと
（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によりエステル
化物を製造する方法において、少なくとも凝縮液の一部
を含有してなるゲル化防止剤溶液を留出物に作用させる
ことにより、液化した留出物が付着することによりゲル
状物が発生する留出経路上の配管やコンデンサなどの内
壁面にゲル化防止剤を含有する十分な量の溶液を供給し
常に濡れた状態に保つことができるので、該留出経路上
へのゲル状物の発生を常に効果的に防止することがで
き、高品質のエスル化物を効率よく低コストで製造する
ことができ、ひいては、該エステル化物を用いて製造さ
れるセメント分散剤等の製品の性能及び品質の低下もな
い。
【０２３１】また、凝縮液の一部として凝縮残液の一部
を利用し、ゲル化防止剤溶液として、凝縮液（とりわけ
凝縮残液）の一部とゲル化防止剤とを混合したものを作
用させることで上記に示す作用効果が顕著に得られる。
【０２３２】特に、脱水溶剤、さらに酸触媒および重合
禁止剤の存在下、上記エステル化反応時に生成する反応
生成水を脱水溶剤と共に留出させ、該反応生成水を含む
留出物を凝縮液化し、該凝縮液化した凝縮液から反応生
成水を分離除去し、該反応生成水を分離除去した後の脱
水溶剤を含有する凝縮残液を反応槽に戻しながらエステ
ル化反応を行う際に、上記ゲル化防止剤溶液を留出物に
作用させることで上記に示す作用効果がより一層顕著に
得られるほか、さらに反応槽に戻される凝縮残液の量の
増加を極力抑え、より一層高品質のエスル化物を効率よ
く低コストで製造することができる。
【０２３３】さらに、本発明に係るエステル化物の製造
方法では、特に、ゲル化防止剤溶液を、反応生成水を含
む留出物を凝縮液化させる領域、すなわち、液化した留
出物が留出経路上に付着することによりゲル状物が発生
するので、この領域で作用させることで、効率よくかつ
効果的にゲル状物の発生を防止でき、上記に示す作用効
果がより顕著に得られる。
【０２３４】同様に、本発明に係るエステル化物の製造
方法では、特に、ゲル化防止剤溶液を、前記留出物を凝
縮液化させるコンデンサの塔頂近傍へ作用させることで
も、効率よくかつ効果的にゲル状物の発生を防止でき、
上記に示す作用効果がより顕著に得られる。
【０２３５】また、本発明に係るエステル化物の製造方
法では、ゲル化防止剤溶液が、ゲル化防止剤を反応生成
水を共沸物として留出するために用いる脱水溶剤と同種
の溶剤に溶解してなる溶液の形態のゲル化防止剤を含む
ものであることで、上記に記載の作用効果を奏する事が
できるほか、こうした重合禁止剤溶液を用いてなるゲル
化防止剤溶液では、脱水溶剤との共沸物である留出物が
凝縮液化されたものに対して溶解性を有するため並流接
触等の接触方法により素早く作用させる事ができる利点
を有する。また、これらを還流して反応槽内に戻して
も、反応槽内から共沸される留出物の組成に変化がない
ので、共沸温度が変動しないので反応槽内の温度管理が
容易であり、その制御系も複雑化する事もない。
【０２３６】本発明に係るエステル化物の製造装置で
は、ゲル化防止手段として、少なくとも凝縮液の一部を
含有してなるゲル化防止剤溶液、好ましくは凝縮液の一
部として凝縮残液の一部を利用したもの、さらには凝縮
液（とりわけ凝縮残液）の一部とゲル化防止剤（好まし
くは溶液の形態のゲル化防止剤）とを混合したゲル化防
止剤溶液を留出物に作用させるゲル化防止剤供給機構を
設けることにより、上記に記載の効果と同様の効果を得
る事ができる。また、当該装置を用いて得られるエステ
ル化物は、ゲル状物などの不純物が効果的に除去されて
おり、これを用いてなるセメント分散剤等では、その分
散性能はもとより、スランプ保持性能や減水性能等の用
途性能にも優れており、セメント分散剤などの主成分で
ある重合体の原料として有用な単量体成分とすることが
できる点で有利である。
【０２３７】また、本発明に係るエステル化物の製造装
置では、前記ゲル化防止剤供給機構として、前記ゲル化
防止剤溶液を作用させるノズル部が、該コンデンサの塔
頂近傍、すなわち、液化した留出物が留出経路上に付着
することによりゲル状物が発生する当該部位に設けるこ
とで、効率よくかつ効果的にゲル状物の発生を防止で
き、上記に示す作用効果がより顕著に得られる。
【０２３８】また、本発明に係るエステル化物の製造装
置では、前記ノズル部が、前記ゲル化防止剤溶液を上向
きに供給し得るように設置されていることにより、上記
実施例１及び４の結果からも明らかなように、上記に示
す作用効果がより一層顕著に得られる。
【０２３９】また、本発明に係るエステル化物の製造装
置では、前記ゲル化防止剤供給機構として、前記重合禁
止剤溶液の貯蔵部から前記ノズル部に該重合禁止剤溶液
を供給する第１供給経路と、前記ノズル部に凝縮液の一
部（特に凝縮残液の一部）を供給する第２供給経路とを
設けることによっても、上記に示す作用効果が十分に得
られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るエステル化物の製造方法に用い
られる代表的な装置構成の概略図である。
【図２】 本発明に係る代表的なゲル化防止剤供給機構
の装置構成を含めた本発明の製造装置の一実施形態を表
す概略説明図である。
【図３】 コンデンサ直前のオーバーヘッドライン内に
ノズルを設置した様子を表す概略説明図である。
【図４】 保存部を兼ね備えるた水分離器の概略説明図
である。
【図５】 ゲル化防止剤供給機構として、ゲル化防止剤
溶液の貯蔵部からノズル部に該ゲル化防止剤溶液を供給
する第１供給経路と、ノズル部に凝縮液の一部を供給す
る第２供給経路との配置関係の第一の実施態様を示す概
略説明図である。
【図６】 ゲル化防止剤供給機構として、ゲル化防止剤
溶液の貯蔵部からノズル部に該ゲル化防止剤溶液を供給
する第１供給経路と、ノズル部に凝縮液の一部を供給す
る第２供給経路との配置関係の第二の実施態様を示す概
略説明図である。
【図７】 ゲル化防止剤供給機構として、ゲル化防止剤
溶液の貯蔵部からノズル部に該ゲル化防止剤溶液を供給
する第１供給経路と、ノズル部に凝縮液の一部を供給す
る第２供給経路との配置関係の第三の実施態様を示す概
略説明図である。
【図８】 ゲル化防止剤供給機構として、ゲル化防止剤
溶液の貯蔵部からノズル部に該ゲル化防止剤溶液を供給
する第１供給経路と、ノズル部に凝縮液の一部を供給す
る第２供給経路との配置関係の第四の実施態様を示す概
略説明図である。
【図９】 ゲル化防止剤供給機構として、ゲル化防止剤
溶液の貯蔵部からノズル部に該ゲル化防止剤溶液を供給
する第１供給経路と、ノズル部に凝縮液の一部を供給す
る第２供給経路との配置関係の第五の実施態様を示す概
略説明図である。
【図１０】 ゲル化防止剤供給機構として、ゲル化防止
剤溶液の貯蔵部からノズル部に該ゲル化防止剤溶液を供
給する第１供給経路と、ノズル部に凝縮液の一部を供給
する第２供給経路との配置関係の第六の実施態様を示す
概略説明図である。
【図１１】 ゲル化防止剤供給機構として、ゲル化防止
剤溶液の貯蔵部からノズル部に該ゲル化防止剤溶液を供
給する第１供給経路と、ノズル部に凝縮液の一部を供給
する第２供給経路との配置関係の第七の実施態様を示す
概略説明図である。
【図１２】 ゲル化防止剤供給機構として、ゲル化防止
剤溶液の貯蔵部からノズル部に該ゲル化防止剤溶液を供
給する第１供給経路と、ノズル部に凝縮液の一部を供給
する第２供給経路との配置関係の第八の実施態様を示す
概略説明図である。
【図１３】 ゲル化防止剤供給機構として、ゲル化防止
剤溶液の貯蔵部からノズル部に該ゲル化防止剤溶液を供
給する第１供給経路と、ノズル部に凝縮液の一部を供給
する第２供給経路との配置関係の第九の実施態様を示す
概略説明図である。
【図１４】 ゲル化防止剤供給機構として、ゲル化防止
剤溶液の貯蔵部からノズル部に該ゲル化防止剤溶液を供
給する第１供給経路と、ノズル部に凝縮液の一部を供給
する第２供給経路との配置関係の第十の実施態様を示す
概略説明図である。
【符号の説明】
101…反応槽、 102、150…ジャケット、 103…アルコール用の原料貯蔵タンク、 105…（メタ）アクリル酸用の原料貯蔵タンク、 107…触媒貯蔵タンク、 109…重合禁止剤貯蔵タンク、 111…中和剤貯蔵タンク、 113、115、117、119、121、123、129、137、139、141…配管、 145、148、149、152、153、154、156、157、161…配管、 116、146…ポンプ、 125…コンデンサ、 126…噴霧ノズル、 127…水分離器、 128…保存タンク、 131…仕切板、 133、134…水分離器内部の室、 135…反応生成水の処理タンク、 142…循環ポンプ、 143…脱水溶剤貯蔵タンク、 147…ゲル化防止剤貯蔵タンク、 151…循環経路、 155…真空ポンプ、 159…溶剤貯蔵タンク、 501…反応槽、 502…ジャケット、 503、520〜525…配管、 505…コンデンサ、 506…ノズル部、 507…水分離器、 508…保存タンク、 509…重合禁止剤溶液貯蔵タンク、 510〜513…ポンプ、 １ａ〜１ｊ…第１供給経路、 ２ａ〜２ｊ…第２供給経路。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/28 Ｃ０８Ｆ 220/28 290/06 290/06 // Ｃ０４Ｂ 103:40

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式： 【化１】 （ただし、Ｒ1は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表
    わし、Ｒ2Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン
    基を表わし、この際、各Ｒ2Ｏの繰り返し単位は同一で
    あってもあるいは異なっていてもよく、およびＲ2Ｏが
    ２種以上の混合物の形態である場合には各Ｒ2Ｏの繰り
    返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダ
    ム状に付加していてもよく、ならびにｎはオキシアルキ
    レン基の平均付加モル数を表わし、０〜３００の数であ
    る）で示されるアルコールと（メタ）アクリル酸とのエ
    ステル化反応によりエステル化物を製造する方法におい
    て、少なくとも凝縮液の一部を含有してなるゲル化防止
    剤溶液を留出物に作用させることを特徴とするエステル
    化物の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記ゲル化防止剤溶液は凝縮液の一部と
    溶液および／または固体の形態のゲル化防止剤とを含
    む、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記ゲル化防止剤溶液は凝縮液の一部と
    溶液の形態のゲル化防止剤とを含む、請求項２に記載の
    方法。
  4. 【請求項４】 脱水溶剤の存在下、下記式： 【化２】 （ただし、Ｒ1は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表
    わし、Ｒ2Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン
    基を表わし、この際、各Ｒ2Ｏの繰り返し単位は同一で
    あってもあるいは異なっていてもよく、およびＲ2Ｏが
    ２種以上の混合物の形態である場合には各Ｒ2Ｏの繰り
    返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダ
    ム状に付加していてもよく、ならびにｎはオキシアルキ
    レン基の平均付加モル数を表わし、０〜３００の数であ
    る）で示されるアルコールと（メタ）アクリル酸とのエ
    ステル化反応によりエステル化物を製造する方法におい
    て、エステル化反応時に生成する反応生成水を脱水溶剤
    と共に留出させ、該反応生成水を含む留出物を凝縮液化
    し、該凝縮液化した凝縮液から反応生成水を分離除去
    し、該反応生成水を分離除去した後の脱水溶剤を含有す
    る凝縮残液を反応槽に戻しながらエステル化反応を行う
    際に、該凝縮残液の一部とゲル化防止剤とを含有してな
    るゲル化防止剤溶液を留出物に作用させることを特徴と
    するエステル化物の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記ゲル化防止剤溶液は留出物を凝縮液
    化させる領域で作用させる、請求項１〜４のいずれか１
    項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記ゲル化防止剤溶液は留出物を凝縮液
    化させるコンデンサの塔頂近傍へ作用させる、請求項５
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記ゲル化防止剤は脱水溶剤と同種の溶
    剤と混合した形態で作用させる、請求項４〜６のいずれ
    か１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記ゲル化防止剤は溶剤溶解性を有す
    る、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記式（１）において、ｎはオキシアル
    キレン基の平均付加モル数を表わし、２〜３００の数で
    ある、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 下記式： 【化３】 （ただし、Ｒ1は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表
    わし、Ｒ2Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン
    基を表わし、この際、各Ｒ2Ｏの繰り返し単位は同一で
    あってもあるいは異なっていてもよく、およびＲ2Ｏが
    ２種以上の混合物の形態である場合には各Ｒ2Ｏの繰り
    返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダ
    ム状に付加していてもよく、ならびにｎはオキシアルキ
    レン基の平均付加モル数を表わし、０〜３００の数であ
    る）で示されるアルコールと（メタ）アクリル酸とのエ
    ステル化反応を行うための反応槽、該反応槽から留出す
    る留出物を凝縮液化させるためのコンデンサ、該反応槽
    及びコンデンサ間の連結管上の少なくとも1箇所に設け
    られたゲル化防止剤供給機構、および該コンデンサから
    生じる凝縮液から水を分離除去するための水分離器を含
    む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法に使用され
    るエステル化装置。
  11. 【請求項１１】 前記ゲル化防止剤供給機構は少なくと
    も凝縮液の一部を含有してなるゲル化防止剤溶液を留出
    物に作用させるゲル化防止剤供給機構である、請求項１
    ０に記載の装置。
  12. 【請求項１２】 前記ゲル化防止剤供給機構はゲル化防
    止剤溶液を作用させるノズル部がコンデンサの塔頂近傍
    に設けられたゲル化防止剤供給機構である、請求項１０
    または１１に記載の装置。
  13. 【請求項１３】 前記ノズル部はゲル化防止剤溶液を上
    向きに供給し得るように設置される、請求項１２に記載
    の装置。
  14. 【請求項１４】 前記ゲル化防止剤供給機構はゲル化防
    止剤の貯蔵部からノズル部にゲル化防止剤を供給する第
    １供給経路および該ノズル部に凝縮液の一部を供給する
    第２供給経路を有する、請求項１０〜１３のいずれか１
    項に記載の装置。
  15. 【請求項１５】 前記式（１）において、ｎはオキシア
    ルキレン基の平均付加モル数を表わし、２〜３００の数
    である、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の装
    置。
  16. 【請求項１６】 少なくとも凝縮液の一部を含有してな
    るゲル化防止剤溶液を留出物に作用させながら、下記
    式： 【化４】 （ただし、Ｒ1は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表
    わし、Ｒ2Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン
    基を表わし、この際、各Ｒ2Ｏの繰り返し単位は同一で
    あってもあるいは異なっていてもよく、およびＲ2Ｏが
    ２種以上の混合物の形態である場合には各Ｒ2Ｏの繰り
    返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダ
    ム状に付加していてもよく、ならびにｎはオキシアルキ
    レン基の平均付加モル数を表わし、１〜３００の数であ
    る）で示されるアルコキシポリアルキレングリコールと
    （メタ）アクリル酸とをエステル化反応することによっ
    てアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）ア
    クリル酸系単量体（ａ）を得、該アルコキシポリアルキ
    レングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体（ａ）
    ５〜９８質量％、下記式（２）： 【化５】 （ただし、Ｒ3は水素もしくはメチル基を表わし、Ｍ1は
    水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機
    アミン基を表わす）で示される（メタ）アクリル酸系単
    量体（ｂ）９５〜２質量％、およびこれらの単量体と共
    重合可能な他の単量体（ｃ）０〜５０質量％（但し、
    （ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００質量％）を
    共重合することを特徴とする、セメント分散剤用ポリカ
    ルボン酸系共重合体の製造方法。
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