ES2309839T3 - Mezcla de cemento y metodo para la produccion de la misma. - Google Patents
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Abstract
Método para la producción de un copolímero que tiene un rendimiento en la reducción del agua elevado para una mezcla de cemento, que comprende una etapa de polimerización de componentes monoméricos que comprenden, como mínimo, un monómero (A) basado en éter de polialquilenglicol insaturado representado por la siguiente fórmula (1) (Ver fórmula) en la que R 1 , R 2 y R 3 representan independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R 4 representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbonos; R a representa un grupo alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, con la condición de que si m es 2 o superior, cada uno de los grupos oxialquileno representado por R a O pueden ser iguales o diferentes entre sí; m representa un número promedio de moles de adición de grupos oxialquileno representados por R a O y se encuentra en el intervalo de 1 a 300; y X representa un grupo alquileno bivalente con 1 a 5 átomos de carbono, o cuando un grupo representado por R 1 R 3 C=CR 2 - es un grupo vinilo, X representa un enlace; y como mínimo, un monómero (B) basado en ácido orgánico insaturado representado por la siguiente fórmula (2): (Ver fórmula) en la que R 7 , R 8 y R 9 representan independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o -(CH2)zCOOM 2 , en la que -(CH2)zCOOM 2 puede formar un anhídrido junto con -COOM 1 u otro -(CH2)zCOOM 2 , en cuyo caso M 1 o M 2 no están presentes, y Z se encuentra en el intervalo de 0 a 2; y M 1 y M 2 representan independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo metálico, un grupo amonio o un grupo amina orgánica; y en la que el monómero (A) basado en éter de polialquilenglicol insaturado se añade en primer lugar en el reactor y el monómero (B) basado en ácido orgánico insaturado se añade al mismo de manera continua o gradual con una velocidad de adición decreciente siendo la proporción (VMAX/VMIN) de la velocidad de adición máxima (VMAX) y la velocidad de adición mínima (VMIN), como mínimo, de 1,2 en el caso en que la velocidad de adición del monómero (B) cambia de manera continua y siendo la proporción (VB1/VB2) de la velocidad de adición antes del cambio en la cantidad de adición del monómero (B) (VB1) y la velocidad de adición después del cambio en la cantidad de adición del monómero (B) (VB2), como mínimo, de 1,2 en el caso en que la velocidad de adición del monómero (B) cambia de manera gradual.
Description
Mezcla de cemento y método para la producción de
la misma.
La presente invención se refiere a un método
para fabricar un copolímero para una mezcla de cemento, a una
mezcla de cemento que contiene el copolímero, y a la composición de
cemento que contiene la mezcla de cemento. Más específicamente, la
presente invención se refiere a un método para fabricar un
copolímero para una mezcla de cemento, que se puede utilizar de
forma ventajosa en composiciones de cemento, tales como pasta de
cemento, mortero y hormigón, a una mezcla de cemento que contiene
el copolímero y a la composición de cemento que contiene dicha
mezcla de cemento y se utiliza ampliamente para la construcción en
obras civiles y estructuras de construcción,
etc.
etc.
La mezcla de cemento se ha utilizado ampliamente
como agente reductor del agua en las composiciones de cemento tales
como pasta de cemento, mortero y hormigón, y actualmente es un
material indispensable para la construcción de obras civiles y
estructuras de construcción, y similares a partir de la composición
de cemento. Dicha mezcla de cemento sirve para mejorar la
resistencia y capacidad de duración del material endurecido mediante
el aumento de la fluidez de la composición de cemento para reducir
el contenido de agua de la composición de cemento. Hasta ahora se
conocen mezclas basadas en naftaleno, tales como condensados de
ácido sulfónico con naftaleno y formalina, mezclas basadas en
melamina, tales como ácido sulfónico con melamina y formalina,
mezclas basadas en ácido policarboxílico, tales como copolímeros
acuosos de vinilo de monómero basado en un monoéster de
polialquilenglicol y un monómero basado en ácido
(met)acrílico y/o un monómero basado en ácido dicarboxílico.
Entre estos agentes reductores del agua, dado que el polímero
basado en ácido policarboxílico consigue un rendimiento reductor
del agua más elevado en comparación con los agentes reductores del
agua convencionales, tales como un agente reductor de agua basado
en naftaleno, en particular, una mezcla de cemento que contiene este
polímero basado en ácido policarboxílico ha tenido muchos
resultados reales como agente reductor de agua AE de alto
rendimiento.
En dicha mezcla de cemento, además del
rendimiento en la reducción del agua en la composición de cemento,
se requiere que dicha mezcla de cemento pueda transmitir una buena
viscosidad a la misma, tomando en consideración la facilidad de
manipulación en el sector en el que se utiliza la composición de
cemento. En general, una mezcla de cemento utilizada como agente
reductor de agua muestra un rendimiento reductor de agua superior
mediante la disminución de la viscosidad de la composición de
cemento. Además de dicho rendimiento en la reducción del agua, a
efectos de facilitar la manipulación en el sector en el que se
utiliza la composición de cemento, es necesario mantener un cierto
grado de viscosidad en un punto de la construcción en obras civiles
y estructuras de construcción, etc. Con una mezcla de cemento que
consigue dicho rendimiento, se puede mejorar la eficacia del
trabajo en la construcción en obras civiles y estructuras de
construcción, etc.
Para cumplir los objetivos, se han propuesto
varias mezclas de cementos. Por ejemplo, el documento
JP-A-2004-182583 ha
descrito una mezcla de cemento, que contiene esencialmente un
sistema ternario o un sistema con múltiples componentes de un
copolímero, obtenido mediante la polimerización de componentes
monoméricos que comprenden 3 o más tipos de monómeros, incluyendo
un monómero basado en etileno (A) que tiene un grupo
polioxialquileno, un monómero basado en un ácido orgánico
insaturado (B) y otros monómeros insaturados (C), en los que las
proporciones molares del monómero basado en etileno (A) que tiene
un grupo polioxialquileno y los otros monómeros insaturados (C) en
el copolímero cambian durante la polimerización. Además, el
documento
JP-A-2001-180998 ha
descrito un sistema binario o ternario de una mezcla de cemento que
puede conseguir una capacidad de dispersión y fluidez superior. La
mezcla de cemento descrita en la misma es una mezcla de hormigón que
contiene una mezcla de copolímeros obtenida mediante la
copolimerización de, como mínimo, un monómero (A) representado por
la fórmula general (a)
(en la que R_{1} y R_{2}
representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; m se encuentra
en el intervalo de 0 a 2; R_{3} representa un átomo de hidrógeno
ó -COO(AO)_{n}X; p es 0 ó 1; AO representa un grupo
oxialquileno con 2 a 4 átomos de carbono o un grupo oxiestireno; n
se encuentra en el intervalo de 2 a 300; y X representa un átomo de
hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 18 átomos de carbono), y, como
mínimo, un monómero (B) representado por la fórmula general
(b):
(en la que R_{4} a R_{6}
representan un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o
(CH_{2})_{m1}COOM_{2}, en el que
(CH_{2})_{m1}COOM_{2} puede formar un anhídrido junto
con COOM_{1} u otro (CH_{2})_{m1}COOM_{2}, con la
condición de que M_{1} y M_{2} de estos grupos no estén
presentes; M_{1} y M_{2} representan un átomo de hidrógeno, un
metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un grupo amonio, un grupo
alquilamonio o un grupo alquilamonio sustituido; y m1 se encuentra
ene l intervalo de 0 a 2), en la que la proporción molar de los
monómeros (A) y (B), proporción (A)/(B), cambia por lo menos una vez
durante la
reacción.
Además, con el objetivo de aumentar el
rendimiento de dicha mezcla de cemento, es necesario que la materia
prima a utilizar se controle de forma estricta. Por ejemplo, el
documento
JP-A-11-71151 ha
descrito un método para fabricar ácido carboxílico para una mezcla
de cemento obtenida sometiendo polialquilenglicol que tiene un
valor de peróxido no superior a 0,7 meq/kg, a una reacción de
esterificación con ácido (met)acrílico para obtener
(met)acrilato de polialquilenglicol y, a continuación,
copolimerizando el (met)acrilato de polialquilenglicol
resultante con ácido (met)acrílico.
Entre las mezclas de cemento descritas en las
publicaciones, se ha desarrollado la mezcla de cemento descrita en
el documento
JP-A-2004-182583
tratando de mantener la fluidez de la composición de cemento y
similares, mediante la mejora de la capacidad de retención de la
consistencia, junto con la obtención de una viscosidad para
proporcionar una manipulación fácil en el sitio en el que se
utilizan la composición de cemento y similares. La mezcla, sin
embargo, no se encuentra en el nivel para satisfacer de forma
suficiente todo el rendimiento en la reducción del agua, la
capacidad de retención de la consistencia y la viscosidad.
Además, en el párrafo [0021] del documento
JP-A-2001-180998,
existe una descripción tal como "la mezcla de copolímero se
obtiene mediante un método de fabricación que comprende una etapa de
polimerización con una proporción molar (A)/(B) modificada como
mínimo una vez, y específicamente, se inicia el goteo de un monómero
(B) al mismo tiempo que se inicia el goteo de una solución acuosa
del monómero (A)", y de hecho en un Ejemplo, la mezcla de
cemento se produce mediante el goteo simultáneo de los monómeros (A)
y (B). En este caso, cuando se utiliza como monómero (A) un
monómero basado en éster, en el que p es 1 en la fórmula (a),
incluso si los monómeros (A) y (B) se dejan gotear de forma
simultánea, la copolimerización de estos monómeros se produce de
forma eficaz, ya que los monómeros (A) y (B) tienen casi los mismos
niveles de capacidad de polimerización o no existe una diferencia
extrema entre ambos monómeros. Sin embargo, cuando se utiliza como
monómero (A) un monómero basado en éter, en el que p es 0 en la
fórmula (a), debido a la diferencia de reactividad entre ambos
monómeros de manera que la capacidad de autopolimerización del
monómero (A) es inferior (el monómero (A) es difícil que se
incorpore de forma continua en un copolímero) o la capacidad de
homopolimerización del monómero (A) es inferior, mientras que la
capacidad de homopolimerización del monómero (B) es superior, sólo
el monómero (B) añadido se polimeriza de manera preferente, o en
algunos casos, sólo el monómero (B) se polimeriza, dando lugar a un
descenso de la velocidad de reacción del monómero (A). A saber,
debido a la baja capacidad de copolimerización del monómero (A),
existe el caso en el que la copolimerización no se realiza de manera
eficaz. Por ejemplo, en el caso en el que la copolimerización se
lleva a cabo utilizando un aducto de isoprenol
(3-metil-3-buten-1-ol)
y óxido de alquileno como monómero (A) y ácido acrílico como
monómero (B), la velocidad de reacción del monómero (A) disminuye
más aún en relación con la velocidad de reacción del monómero (B),
dando lugar a una velocidad de reacción baja en total.
Por lo tanto, se ha realizado la presente
invención teniendo en cuenta las circunstancias anteriores, y es un
objetivo de la presente invención dar a conocer un copolímero para
una mezcla de cemento superior en el rendimiento de reducción del
agua y/o la capacidad de retención de la consistencia, un método
para fabricar el copolímero, una mezcla de cemento que contiene el
copolímero y la composición de cemento que contiene la mezcla de
cemento, en la que un copolímero con la composición de monómero más
uniforme o una mezcla de un conjunto de copolímeros con
composiciones de monómero diferentes se pueden fabricar fácilmente
mediante una operación de polimerización, así como se puede
controlar fácilmente la proporción de composición de los monómeros
o la proporción de mezcla de los copolímeros.
\newpage
Otro objetivo de la presente invención es dar a
conocer un copolímero con un rendimiento reductor del agua superior
y una mezcla de cemento que contiene el copolímero.
Otro objetivo adicional de la presente invención
es dar a conocer una mezcla de cemento que ejerce un rendimiento de
dispersión del cemento máxima mediante la especificación de la
materia prima a utilizar en la fabricación del copolímero.
Los presentes inventores han estudiado de forma
exhaustiva un método para fabricar un copolímero mediante la
polimerización de un monómero basado en éter y un monómero basado en
ácido carboxílico insaturado para conseguir los objetivos, para
averiguar si mediante la adición en primer lugar de un monómero
basado en éter con reactividad baja en un reactor y,
posteriormente, la adición al mismo de un monómero basado en ácido
carboxílico insaturado con una reactividad elevada y someter la
mezcla a una polimerización mientras se varía de forma gradual la
velocidad de adición del monómero con reactividad elevada, se puede
fabricar fácilmente un copolímero con la composición de monómeros
más uniforme o una mezcla de un conjunto de copolímeros con
composiciones de monómero diferentes mediante una operación de
polimerización, y que una mezcla de dichos polímeros es superior en
la capacidad de retención de la consistencia o el rendimiento en la
reducción del agua, acelerando o ralentizando la velocidad de
adición en la etapa final mediante la variación de la velocidad
entre antes y después de cada etapa de adición. Los presentes
inventores también han observado que en la composición promedio de
monómeros de una mezcla de copolímeros en total, cuando la
velocidad de adición de un monómero (B) es más lenta en la etapa
final, se puede fabricar un copolímero con la composición de
monómeros más uniforme, y este copolímero muestra un rendimiento en
la reducción del agua especialmente superior debido a que tiene la
composición de un único monómero, mientras que cuando la velocidad
de adición de un monómero (B) es mayor en la etapa final, se puede
fabricar una mezcla de copolímeros con una proporción en la
composición de monómeros moderadamente diferente en una mezcla y
esta mezcla de copolímeros muestra una capacidad de retención de la
consistencia especialmente superior debido a la diferente
composición de monómeros. En particular, los presentes inventores
también han descubierto que el primer copolímero puede conseguir un
rendimiento en la reducción del agua más superior en comparación
con un copolímero basado en ácido policarboxílico conocido de forma
convencional por tener un rendimiento en la reducción del
agua
superior.
superior.
Además del conocimiento anterior, los presentes
inventores han estudiado exhaustivamente la fabricación de un
copolímero a utilizar en una mezcla de cemento, prestando atención a
un monómero basado en ácido (met)acrílico entre los
componentes monoméricos utilizados en la fabricación del copolímero,
y descubrieron que mediante la supresión del contenido del dímero
del ácido (met)acrílico contenido en el monómero, el
rendimiento de la dispersión del cemento de una mezcla de cemento
obtenida aumentaba significativamente.
En base a este conocimiento, se ha completado la
presente invención.
De manera específica, el objetivo se puede
conseguir mediante un método para fabricar un copolímero para una
mezcla de cemento, que comprende una etapa de polimerización de
componentes de monómero que comprenden, como mínimo, un monómero
(A) basado en éter de polialquilenglicol insaturado, representado
por la siguiente fórmula (1):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1}, R^{2} y
R^{3} representan independientemente un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo; R^{4} representa un átomo de hidrógeno o un grupo
hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbonos; R^{a} representa un
grupo alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, con la condición de
que si m es 2 o superior, cada uno de los grupos oxialquileno
representado por R^{a}O pueden ser los mismos o diferentes entre
sí; m representa un número promedio de moles de adición de grupos
oxialquileno representados por R^{a}O y se encuentra en el
intervalo de 1 a 300; y X representa un grupo alquileno bivalente
con 1 a 5 átomos de carbono, o cuando un grupo representado por
R^{1}R^{3}C=CR^{2}- es un grupo vinilo, X representa un
enlace;
y
\newpage
como mínimo, un monómero (B) basado en un ácido
orgánico insaturado representado por la siguiente fórmula (2):
en la que R^{7}, R^{8} y
R^{9} representan independientemente un átomo de hidrógeno, un
grupo metilo o -(CH_{2})_{z}COOM^{2}, en el que
-(CH_{2})_{z}COOM^{2} puede formar un anhídrido junto
con -COOM^{1} u otro -(CH_{2})_{z}COOM^{2}, en cuyo
caso M^{1} o M^{2} no están presentes, y Z se encuentra en el
intervalo de 0 a 2; y M^{1} y M^{2} representan
independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo metálico, un
grupo amonio o un grupo amino orgánico; en la que el monómero (A)
basado en éter de polialquilenglicol insaturado se añade en primer
lugar en el reactor y el monómero (B) basado en ácido orgánico
insaturado se añade al mismo con una velocidad de adición
modificada como mínimo una
vez.
El otro objetivo se puede conseguir mediante una
mezcla de cemento que comprende un copolímero de, como mínimo, un
monómero (A) basado en éter de polialquilenglicol insaturado
representado por la fórmula (1) con, como mínimo, un monómero (B)
basado en ácido orgánico insaturado representado por la fórmula (2),
en la que la cantidad de adición de la mezcla de cemento requerida
para conseguir un valor de flujo de 250 \pm 5 mm mediante el
método de ensayo de mortero (X), reducido al contenido de sólidos,
se encuentra por debajo del 93% en peso en base a la cantidad de
adición de un copolímero (Y) basado en ácido policarboxílico,
reducido al contenido de sólidos.
El otro objetivo adicional se puede conseguir
mediante una mezcla de cemento que comprende un copolímero obtenido
mediante la polimerización de componentes de monómero que
comprenden, como mínimo, un monómero (A) basado en éter de
polialquilenglicol insaturado representado por la fórmula (1) y un
monómero basado en ácido (met)acrílico, como monómero (B),
en la que el contenido del dímero del ácido (met)acrílico en
el monómero basado en ácido (met)acrílico, utilizado como
monómero (B), no es superior al 5% en peso, en base al monómero
basado en ácido (met)acrílico.
Según la presente invención, dado que se puede
fabricar mediante una operación polimerización sin etapas
complicadas un copolímero con la composición de monómeros más
uniforme o una mezcla de un conjunto de copolímeros con diferentes
composiciones de monómero, no es necesario mezclar los copolímeros
después de la fabricación por separado para fabricar una mezcla de
copolímeros y, de este modo, las etapas de fabricación se pueden
considerar considerablemente simplificadas. Además, mediante la
utilización de dicha mezcla de copolímeros como mezcla de cemento,
se puede fabricar la mezcla de cemento con un rendimiento en la
reducción del agua y/o una capacidad de retención de la
consistencia superiores. Además, según la presente invención,
mediante la utilización de un monómero basado en ácido
(met)acrílico con un contenido del dímero del ácido
(met)acrílico no superior a 5% en peso como componente
monomérico, la mezcla de cemento que contiene el copolímero obtenido
de esta manera puede mostrar un rendimiento de la dispersión del
cemento superior. En particular, dado que el copolímero según la
presente invención puede conseguir un rendimiento en la reducción
del agua superior en comparación con un copolímero basado en ácido
policarboxílico convencional, se puede utilizar de forma ventajosa
como un agente reductor del agua AE de rendimiento elevado.
La mezcla de cemento según la presente invención
puede aumentar el rendimiento en la reducción del agua de la
composición de cemento, tal como pasta de cemento, mortero y
hormigón, conseguir una resistencia o capacidad de duración de un
material endurecido superior, mantener la fluidez mediante el
aumento de la capacidad de retención de la consistencia de la
composición de cemento, y proporcionar una viscosidad que hace que
la manipulación sea más fácil en el sitio donde se utiliza el
cemento. Por lo tanto, mediante la utilización de la mezcla de
cemento según la presente invención, se puede mejorar la eficacia
del trabajo y similares en la construcción de obras civiles y
estructuras de construcción y similares superiores en el rendimiento
base.
Los objetivos anteriores y otros objetivos,
características y ventajas de la presente invención serán evidentes
a partir de la siguiente descripción de las realizaciones
preferentes y se muestran en los dibujos que se acompañan.
La figura 1 es un gráfico que muestra los
valores de flujo de mortero medidos en la prueba de mortero del
ejemplo 4 utilizando los copolímeros P-1 a
P-3 según la presente invención y un copolímero para
la comparación H-1.
La figura 2 es un gráfico que muestra los
valores de flujo medidos en la prueba de hormigón del ejemplo 5,
utilizando los copolímeros P-1 y P-2
según la presente invención y un copolímero para la comparación
H-1.
La presente invención da a conocer un método
para producir un copolímero para una mezcla de cemento, que
comprende una etapa de polimerización de componentes monoméricos
que comprenden, como mínimo, un monómero (A) basado en éter de
polialquilenglicol insaturado representado por la siguiente fórmula
(1) (más adelante, también referido simplemente como "monómero
(A)"):
y, como mínimo, un monómero (B)
basado en ácido orgánico insaturado representado por la siguiente
fórmula (2), (más adelante, también referido simplemente como
"monómero
(B)")
en el que el monómero (A) basado en
éter de polialquilenglicol insaturado se añade en primer lugar en el
reactor y el monómero (B) basado en ácido orgánico insaturado se
añade al mismo con una velocidad de adición modificada como mínimo
una vez. Este método se basa en la utilización de la diferencia de
reactividad entre un monómero (A) basado en éter de
polialquilenglicol insaturado y un monómero (B) basado en ácido
orgánico insaturado, en el que la polimerización de estos monómeros
(A) y (B) se lleva a cabo mediante la adición de forma conjunta del
monómero (A) basado en éter de polialquilenglicol insaturado con
baja reactividad en un reactor en primer lugar antes de la
polimerización con el monómero (B) y, a continuación, la adición del
monómero (B) basado en ácido orgánico insaturado, con una
reactividad más elevada, al monómero (A) de forma continua o gradual
con un aumento o descenso de la velocidad de adición. Según dicho
método de polimerización, se puede fabricar un copolímero con la
composición de monómeros más uniforme (con menos variación en la
composición de monómeros) o una mezcla de dos o más tipos de
copolímeros, mediante una operación de polimerización variando la
velocidad de adición. Mediante el ajuste apropiado de la estructura
(composición de monómeros) del copolímero o de la proporción de la
mezcla de copolímeros, una mezcla de cemento que contiene la mezcla
puede conseguir de forma suficiente los efectos de acción deseados
(por ejemplo, rendimiento en la reducción del agua y/o capacidad de
retención de la consistencia). En este caso, la velocidad de adición
del monómero (B) puede variarse de manera continua o gradual. Sin
embargo, dado que la variación gradual es de fácil ajuste de la
velocidad de adición, sin requerir ningún equipo especial, así como
el ajuste de la estructura (composición de monómeros) del polímero
fabricado, la fabricación de una mezcla de cemento que tiene los
efectos de acción deseados (por ejemplo, rendimiento en la
reducción del agua y/o capacidad de retención de la consistencia) se
vuelve
sencilla.
La presente invención se explicará con más
detalle a continuación.
El método para fabricar un copolímero según la
presente invención comprende la copolimerización de, como mínimo,
dos tipos de componentes de monómero incluyendo el monómero (A) y el
monómero (B) para fabricar un copolímero. En este caso, cada uno de
los monómeros (A) y (B) se puede utilizar de forma individual o en
forma de mezcla de dos o más miembros. Además de los monómeros (A)
y (B), se puede utilizar un tercer monómero insaturado (C), tal
como se describe en detalle a continuación, y en este caso, el
tercer monómero insaturado (C) se puede utilizar de forma
individual o en forma de mezcla de dos o más miembros.
El copolímero según la presente invención
contiene, como mínimo, dos tipos de componentes de monómero
incluyendo el monómero (A) y el monómero (B). El monómero (A) sirve
para mostrar la capacidad de dispersión en la composición de
cemento mediante la hidrofilicidad y la repulsión estérica del grupo
de polioxialquileno del mismo, mientras que el monómero (B) sirve
para inducir la adsorción del copolímero a las partículas de cemento
o aumentar la hidrofilicidad del copolímero. En la presente
invención, mediante la adición conjunta del monómero (A) en primer
lugar y, a continuación, la adición del monómero (B) al monómero (A)
cambiando, como mínimo, una vez la velocidad de adición del
monómero (B), y a continuación, copolimerizando estos monómeros, se
puede formar un copolímero con diferentes proporciones de
composición de los monómeros (A) y (B), y se puede fabricar una
mezcla de copolímeros, en la que la capacidad de dispersión en la
composición de cemento del monómero (A) y la capacidad de adsorción
a las partículas de cemento del copolímero o la hidrofilicidad del
copolímero del monómero (B) se pueden ajustar de forma apropiada
para obtener los efectos deseados. Mediante este método, se puede
obtener una mezcla de cemento con un rendimiento en la reducción del
agua y/o una capacidad de retención de la consistencia superiores,
tal como se describe en detalle a continuación.
El método de producción de la presente invención
se caracteriza porque la velocidad de adición del monómero (B) al
monómero (A) añadido en primer lugar se cambia, como mínimo, una
vez. En este aspecto, tal como se utiliza en la presente invención,
la frase "un monómero (A) basado en éter de polialquilenglicol
insaturado se añade en primer lugar en el reactor" significa que
inicialmente un monómero (A) se añade en su totalidad en primer
lugar en el reactor. Además, el término "inicialmente"
significa hasta justo antes del inicio de la copolimerización con
el monómero (B), preferentemente hasta antes de la adición del
monómero (B) y más preferentemente hasta antes de la adición del
monómero (B) y el iniciador de la polimerización. El número de
veces para cambiar la velocidad de adición no está especialmente
limitado y se puede seleccionar de manera adecuada dependiendo de
las características deseadas (grado de importancia del rendimiento
en la reducción del agua o capacidad de retención de la
consistencia) de la mezcla de cemento a fabricar o su manipulación.
Preferentemente se encuentra en el intervalo de 1 a 10 veces, más
preferentemente de 1 a 5 veces, aún más preferentemente de 1 a 3
veces, y lo más preferente de 1 a 2 veces. En este caso, si la
velocidad de adición se cambia 11 o más veces, no se pueden esperar
mejoras en las características correspondientes a un aumento en el
número de veces y, por el contrario, la manipulación en la operación
de polimerización puede complicarse. En este aspecto, cuando la
velocidad de adición del monómero (B) se cambia gradualmente en la
presente invención, la adición del monómero (B) en cada etapa, en
la que el monómero se añade a velocidad constante, se puede
realizar de manera continua o gradual o combinando ambas maneras. El
monómero (B) se añade preferentemente de forma continua al monómero
(A) para evitar el riesgo de que sólo el monómero (B) se consuma en
la polimerización. En cuanto al método para la adición continua,
por ejemplo, se puede incluir el método de goteo continuo y
similares. En cuanto al mé-
todo para la adición gradual, por ejemplo, se puede incluir el método de adición mediante la división en varias partes.
todo para la adición gradual, por ejemplo, se puede incluir el método de adición mediante la división en varias partes.
En la presente invención, la velocidad de
adición del monómero (B) se puede cambiar de manera continua o
gradual o combinando ambas maneras. La velocidad de adición se
cambia preferentemente de forma gradual, ya que no se necesita un
equipo especial, el ajuste de la velocidad de adición es fácil y el
ajuste de la estructura del polímero fabricado es fácil. Tal como
se utiliza en la presente invención, la frase "la velocidad de
adición se cambia gradualmente" significa que la cantidad de
adición, concretamente la velocidad de adición, del monómero (B) en
una etapa específica es casi constante y, en este caso, la variación
de la cantidad de adición/velocidad de adición del monómero (B) en
una etapa específica se puede ajustar en el intervalo de \pm15%,
más preferentemente \pm10%, y lo más preferente \pm5%, de la
cantidad de adición/velocidad de adición. El patrón de variación de
la velocidad de adición del monómero (B) puede ser ascendente o
descendente. Al aumentar o disminuir la velocidad de adición de
forma gradual o continua, se pueden obtener varias acciones (por
ejemplo, rendimiento en la reducción del agua o capacidad de
retención de la consistencia) del copolímero fabricado para el uso
como mezcla de cemento. La acción entre el rendimiento en la
reducción del agua, la capacidad de retención de la consistencia y
similares se mejora preferentemente dependiendo del tipo y cantidad
de los monómeros (A) y (B) y el tipo y cantidad adicional del
tercer monómero insaturado (C), si se utiliza. Sin embargo, se
considera como se indica a continuación, pero en ningún caso se
limita a la siguiente deducción. Para aumentar el rendimiento en la
reducción del agua, en una proporción promedio de la composición de
monómeros de una mezcla de copolímeros en su totalidad, es
importante hacer que la proporción de la composición de monómeros
en una mezcla fabricada sea más uniforme (menos variación). La
proporción de la composición de monómeros en una mezcla se puede
conseguir cambiando la velocidad de adición del monómero (B), como
mínimo, una vez para hacer que la velocidad de adición sea tanto
mayor como menor. La proporción de composición de monómeros se
consigue más probablemente cuando la velocidad de adición antes del
cambio es mayor que después del cambio. Se puede considerar que
esto ocurre debido a que si el monómero (B) con una capacidad de
polimerización elevada se añade a una velocidad constante cuando el
monómero (A) con una capacidad de polimerización baja escasea en la
etapa media o final de la polimerización, aumenta la proporción del
monómero (B) en la composición de copolímeros recién formada,
mientras que si el polímero (B) se añade inicialmente a una
velocidad elevada al monómero (A) y se añade lentamente en la etapa
final, se suprime el aumento de la proporción del monómero (B) en
la composición de copolímeros recién formada. Por consiguiente, se
puede fabricar un copolímero con la composición de monómeros
uniforme. Por ejemplo, cuando la velocidad de adición del monómero
(B) se cambia en dos fases en una etapa de polimerización, mediante
el aumento de la velocidad de adición en la primera mitad de la
fase en relación con la velocidad de adición, en la segunda mitad de
la fase, se puede obtener un copolímero para una mezcla de cemento
con un rendimiento en la reducción del agua superior. Por el
contrario, para mejorar la capacidad de retención de la
consistencia, en una proporción promedio de la composición de
monómeros de una mezcla de copolímeros en su totalidad, es
importante variar de forma adecuada la composición de monómeros en
la mezcla formada (para fabricar una mezcla de copolímeros). La
proporción de la composición de monómeros en una mezcla se puede
conseguir aumentando o disminuyendo la velocidad de adición,
cambiando la velocidad de adición del monómero (B), como mínimo,
una vez. La proporción de la composición de monómeros se consigue
más probablemente cuando la velocidad de adición después del cambio
es superior que la velocidad de adición antes del cambio. Se
considera que esto ocurre debido a que añadiendo el monómero (B) a
una velocidad más elevada que en una etapa posterior, la
copolimerización avanza en la primera de mitad de la polimerización
en un estado en que el monómero (A) es rico, y la copolimerización
avanza en la segunda mitad de la polimerización en un estado en que
el monómero (B) es rico, y debido a que la capacidad de
polimerización del monómero (A), que se encuentra ahora en un
estado de escasez, es baja, aumenta la proporción del monómero (B)
en la composición de copolímeros recién formada y, de este modo, se
puede fabricar una mezcla de copolímeros con diferentes
composiciones de monómeros. Por ejemplo, cuando la velocidad de
adición del monómero (B) se cambia en dos fases en una etapa de
polimerización, mediante el aumento de la velocidad de adición en la
segunda mitad de la fase en relación con la velocidad de adición en
la primera mitad de la fase, se puede obtener un copolímero para
una mezcla de cemento con una capacidad de resistencia a la
consistencia superior. En estos casos, el grado de cambio en la
velocidad de adición del monómero (B) entre las dos fases no está
especialmente limitado y se puede seleccionar de manera apropiada
dependiendo de las características deseadas (en particular, mejora
del rendimiento en la reducción del agua o equilibrio entre el
rendimiento en la reducción del agua y la capacidad de retención de
la consistencia) de la mezcla de cemento a fabricar y la capacidad
de copolimerización de los monómeros (A) y (B). Con respecto a una
variación en la estructura (composición de monómeros) de un
copolímero mediante el cambio de la velocidad de adición del
monómero (B) entre las fases, es preferente que no sea inferior a
una cierta proporción específica. De manera específica, cuando la
velocidad de adición del monómero (B) en el monómero (A) cambia de
manera continua y, siempre y cuando el valor máximo de la cantidad
de adición por tiempo, es decir, la velocidad de adición (partes en
peso/minuto) del monómero (B) sea V_{MAX} y el valor mínimo de la
misma sea V_{MIN}, la proporción entre el valor máximo y el valor
mínimo V_{MAX}/V_{MIN} no es inferior a 1,2 veces, más
preferentemente de 1,25 a 30 veces, aún más preferentemente de 1,5 a
15 veces y lo más preferente de 1,8 a 5 veces. Cuando la velocidad
de adición del monómero (B) en el monómero (A) cambia de manera
gradual, siempre y cuando la velocidad de adición del monómero (B)
en la primera mitad sea V_{B1} y la velocidad de adición del
monómero (B) en la segunda mitad sea V_{B2}, la proporción
V_{B1}/V_{B2}, antes y después del cambio en la cantidad de
adición del monómero (B), no es inferior a 1,2 veces, más
preferentemente de 1,25 a 30 veces, aún más preferentemente de 1,5
a 15 veces y lo más preferente de 1,8 a 5 veces. En este caso, una
proporción V_{B1}/V_{B2} por debajo de 1,2 proporcionaría un
cambio demasiado pequeño en la velocidad de adición del monómero
(B) entre las dos etapas para variar de manera significativa la
estructura (composición de monómeros) del copolímero. Por
consiguiente, aunque se utilice un copolímero obtenido mediante
dicho método como mezcla de cemento, la mejora deseada en el
rendimiento en la reducción del agua no se puede conseguir y se
puede requerir una cantidad de adición mayor de la mezcla de cemento
para conseguir los efectos deseados. Además, cuando la velocidad de
adición del monómero (B) se cambia en dos fases en una etapa de
polimerización, mediante el aumento de la velocidad de adición en
la segunda mitad de la fase en relación con la velocidad de adición
en la primera mitad de la fase, se puede obtener un copolímero con
una capacidad de resistencia a la consistencia superior. El grado
de cambio en la velocidad de adición del monómero (B) entre las
fases en dicho caso tampoco está especialmente limitado y se puede
seleccionar de manera apropiada dependiendo de las características
deseadas (en particular, mejora de la capacidad de resistencia a la
consistencia o equilibrio entre la capacidad de retención de la
consistencia y el rendimiento en la reducción del agua) de la mezcla
de cemento a fabricar y la capacidad de copolimerización de los
monómeros (A) y (B). La proporción V_{B2}/V_{B1} antes y
después de la variación en la cantidad de adición del monómero (B)
no es inferior a 1,2 veces, más preferentemente de 1,25 a 30 veces,
aún más preferentemente de 1,5 a 15 veces y lo más preferente de 1,8
a 5 veces. En este caso, una proporción V_{B2}/V_{B1} por
debajo de 1,2 proporcionaría, de forma similar a como se mencionó
anteriormente, un cambio demasiado pequeño en la velocidad de
adición del monómero (B) entre las fases para variar de manera
significativa la estructura (composición de monómeros) del
copolímero. Por consiguiente, aunque se utilice un copolímero
obtenido mediante dicho método como mezcla de cemento, la mejora
deseada en la capacidad de retención a la consistencia no se puede
conseguir y la manipulación puede empeorar con el tiempo. Además,
en la presente invención, aunque en una realización en la que la
cantidad de adición del monómero (B) se cambie en tres o más fases
en una etapa de polimerización, el grado de cambio en la cantidad
de adición del monómero (B) entre las fases puede encontrarse
preferentemente dentro del intervalo.
En la presente invención, las condiciones de
adición del monómero (B) no están limitadas de manera específica
siempre y cuando se puedan obtener las características deseadas
(rendimiento en la reducción del agua y la capacidad de retención
de la consistencia). Por ejemplo, la cantidad de adición del
monómero (B) se puede seleccionar de manera adecuada dependiendo de
la cantidad del monómero (A) añadida en primer lugar y de las
características deseadas. Por ejemplo, cuando el monómero (B) se
añade en dos fases, la velocidad de adición del monómero (B) en la
fase de velocidad más lenta se encuentra preferentemente en el
intervalo de 0,1 a 20 partes por peso/hora, más preferentemente de
0,5 a 5 partes en peso/hora, en base a 100 partes en peso del
monómero (A). En dicho caso, la velocidad de adición del monómero
(B) en la fase de velocidad más rápida se encuentra preferentemente
en el intervalo de 0,5 a 50 partes por peso/hora, más
preferentemente de 1 a 15 partes en peso/hora, en base a 100 partes
en peso del monómero (A). El tiempo de adición del monómero (B) se
puede seleccionar de manera adecuada dependiendo de las cantidades a
añadir de los monómeros (A) y (B) o de las características deseadas
de la mezcla de cemento. Preferentemente, se encuentra en el
intervalo de 0,5 a 10 horas y más preferentemente de 1 a 6 horas.
La temperatura de adición del monómero (B) puede ser similar a la
temperatura de polimerización tal como se describe con mayor detalle
a continuación. Preferentemente, se encuentra en el intervalo de 0
a 150ºC, más preferentemente de 30 a 100ºC y aún más preferentemente
de 40 a 80ºC.
El monómero (A) basado en éter de
polialquilenglicol insaturado y el monómero (B) basado en ácido
orgánico insaturado y el tercer monómero (C) insaturado, que se
puede añadir de manera opcional, como materias primas de la mezcla
de cemento de la presente invención, se explicarán con detalle a
continuación.
El monómero (A) basado en éter de
polialquilenglicol insaturado según la presente invención es un
compuesto representado por la fórmula (1). A saber, puede ser
preferente que el monómero (A) basado en éter de polialquilenglicol
insaturado en la presente invención tenga un grupo etileno
polimerizable y una cadena de polialquilenglicol, y un aducto de
alcohol y polialquilenglicol que tiene un grupo etileno. Como
monómero (A) se puede utilizar cualquier compuesto de forma
adecuada, siempre y cuando tenga una estructura con un alcohol que
contiene un grupo etileno unido a una cadena de polialquilenglicol,
y preferentemente un compuesto con un grupo alquenilo con un número
de átomos de carbono no inferior a 5, preferentemente cinco átomos
de carbono, y de 1 a 300 unidades del grupo oxialquileno con 2 a 18
átomos de carbono. De manera específica, se pueden utilizar de
manera ventajosa un aducto de alcohol vinílico con óxido de
alquileno, un aducto de alcohol (met)alílico con óxido de
alquileno, un aducto de
3-buten-1-ol con
óxido de alquileno, un aducto de isoprenol
(3-metil-3-buten-1-ol)
con óxido de alquileno, un aducto de
3-metil-2-buten-1-ol
con óxido de alquileno, un aducto de
2-metil-3-buten-2-ol
con óxido de alquileno, un aducto de
2-metil-2-buten-1-ol
con óxido de alquileno y un aducto de
2-metil-3-buten-1-ol
con óxido de alquileno. Un aducto de isoprenol
(3-metil-3-buten-1-ol)
con óxido de alquileno que tiene óxido de alquileno añadido a
3-metil-3-buten-1-ol
puede ser más preferente y un aducto de isoprenol
(3-metil-3-buten-1-ol)
con óxido de alquileno que tiene de 1 a 300 unidades de óxido de
alquileno añadido a
3-metil-3-buten-1-ol
puede ser especialmente preferente.
En la fórmula (1), R^{1}, R^{2} y R^{3}
representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. R^{1},
R^{2} y R^{3} pueden ser iguales o diferentes entre sí. R^{4}
representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo con 1 a 20
átomos de carbono. En este aspecto, cuando el R^{4} tiene más de
20 átomos de carbono, la propiedad de hidrofobicidad de la mezcla
de cemento de la presente invención se vuelve demasiado importante
para obtener una buena capacidad de dispersión. Como grupos
hidrocarburos que tiene de 1 a 20 átomos de carbono se pueden
incluir, por ejemplo, grupos metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, sec-butilo, tert-butilo,
ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo; un grupo
arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, tales como grupos
fenilo, naftilo, antrilo y fenantrilo; un grupo arilo sustituido
con un grupo alquilo, tal como un grupo o-, m- ó
p-tolilo, un grupo 2,3- ó 2,4-xililo
y un grupo mesitilo; un grupo arilo sustituido con un grupo
(alquil)fenilo, tales como un grupo bifenilo; un grupo
alquilo sustituido con un grupo arilo, tal como un grupo bencilo,
fenetilo, benzhidrilo y tritilo. Entre éstos, R^{4} es
preferentemente un grupo alquilo saturado o un grupo alquilo
insaturado que tiene un número de átomos de carbono no superior a
10, más preferentemente no superior a 3 y especialmente preferente
no superior a 2. A saber, como R^{4}, son especialmente
preferentes un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, etilo y vinilo;
y un átomo de hidrógeno y un grupo metilo son los más preferentes.
Además, para expresar un rendimiento en la prevención de la
separación del material superior o para penetrar una cantidad de
aire adecuada en la composición de cemento, es preferente un grupo
hidrocarburo con 5 a 10 átomos de carbono. En este caso, el grupo
hidrocarburo es preferentemente un grupo alquilo saturado o un
grupo alquilo insaturado. Además, estos grupos alquilo pueden ser de
cualquier tipo entre lineal, ramificado o cíclico.
En la fórmula (1), X representa un grupo
alquileno bivalente con 1 a 5 átomos de carbono o cuando un grupo
representado por R^{1}R^{3}C=CR^{2}- es un grupo vinilo (grupo
CH_{2}=CH-) (es decir, R^{1}, R^{2} y R^{3} son átomos de
hidrógeno), X representa un enlace. De manera específica, el átomo
de carbono y el átomo de oxígeno unidos a X están directamente
unidos entre sí. Como ejemplos del grupo alquileno bivalente con 1
a 5 átomos de carbono se pueden incluir, por ejemplo, los grupos
metileno (-CH_{2}-), etileno (-CH_{2}CH_{2}-), trimetileno
(-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-), tetrametileno
(-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-) y propileno
[-CH(CH_{3})CH_{2}-]. Entre éstos, X es
preferentemente metileno y etileno, en particular se prefiere
etileno.
En la fórmula (1), R^{a} representa un grupo
alquileno con 2 a 18 átomos de carbono. En este caso, el grupo
alquileno puede ser cualquiera entre lineal o ramificado. En la
fórmula (1), cuando m es 2 o superior, cada uno de los grupos
oxialquileno representado por R^{a}O pueden ser iguales o
diferentes entre sí. Como grupo alquileno con 2 a 18 átomos de
carbono se pueden incluir un grupo alquileno lineal, tal como un
grupo etileno (-CH_{2}CH_{2}-), trimetileno
(-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-), tetrametileno (-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-) y pentametileno y hexametileno; y un grupo alquileno ramificado, tal como etilideno [-CH(CH_{3})-], propileno [-CH(CH_{3})CH_{2}-], propilideno [-CH(CH_{3}CH_{2})-] e isopropilideno
[-C(CH_{3})_{2}-]. A saber, un grupo oxialquileno representado por -R^{a}O- derivado de un aducto de óxido de un alquileno con 2 a 18 átomos de carbono y la estructura de dicho aducto de óxido de alquileno es la formada por uno o más tipos de óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de isobutileno, óxido de 1-buteno y óxido de 2-buteno. Entre estos son preferentes los aductos de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, y el aducto con óxido de etileno, como componente principal, es especialmente preferente. Cuando un grupo oxialquileno representado por -(R^{a}O)- está compuesto principalmente de óxido de etileno, la proporción de óxido de etileno que ocupan los grupos oxialquileno totales no está especialmente limitada. Preferentemente, se encuentra en el intervalo de 50 a 100% molar, y más preferentemente de 75 a 100% molar.
(-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-), tetrametileno (-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-) y pentametileno y hexametileno; y un grupo alquileno ramificado, tal como etilideno [-CH(CH_{3})-], propileno [-CH(CH_{3})CH_{2}-], propilideno [-CH(CH_{3}CH_{2})-] e isopropilideno
[-C(CH_{3})_{2}-]. A saber, un grupo oxialquileno representado por -R^{a}O- derivado de un aducto de óxido de un alquileno con 2 a 18 átomos de carbono y la estructura de dicho aducto de óxido de alquileno es la formada por uno o más tipos de óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de isobutileno, óxido de 1-buteno y óxido de 2-buteno. Entre estos son preferentes los aductos de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, y el aducto con óxido de etileno, como componente principal, es especialmente preferente. Cuando un grupo oxialquileno representado por -(R^{a}O)- está compuesto principalmente de óxido de etileno, la proporción de óxido de etileno que ocupan los grupos oxialquileno totales no está especialmente limitada. Preferentemente, se encuentra en el intervalo de 50 a 100% molar, y más preferentemente de 75 a 100% molar.
En la fórmula (1), m representa un número
promedio de moles de adición de de grupos oxialquileno representados
por -R^{a}O- y se encuentra en el intervalo de 1 a 300. Cuando m
es 2 o superior, cada uno de los grupos oxialquileno representados
por -R^{a}O- pueden ser iguales o diferentes entre sí. La adición
de un grupo oxialquileno representado por -R^{a}O- se puede
realizar en cualquier patrón de adición entre, por ejemplo, adición
aleatoria, adición en bloque o adición alternada.
El número promedio de moles de adición, m, de
grupos oxialquileno representados por -R^{a}O- se encuentra en el
intervalo de 1 a 300. Cuando m es superior a 300, puede disminuir la
capacidad de polimerización del monómero. El intervalo preferente
de m es no inferior a 2, y también como número promedio de moles de
adición de grupos oxietileno ocupados en -(R^{a}O)_{m}-
es preferentemente no inferior a 2. Cuando m es inferior a 2 o el
número promedio de moles de adición de grupos oxialquileno es
inferior a 2, puede ocurrir que no se pueda obtener la
hidrofilicidad y el impedimento estérico suficiente para la
dispersión de las partículas de cemento y similares y, de este
modo, no se pueda obtener una fluidez superior. Para obtener una
fluidez superior, el intervalo de m es preferentemente no inferior
a 3 y no superior a 280. Más preferentemente, no es inferior a 5,
aún más preferentemente no es inferior a 10 y especialmente
preferentemente no es inferior a 20. Además, más preferentemente no
es superior a 250 y especialmente preferentemente no es superior a
150. Como número promedio de moles de adición de grupos oxietileno,
preferentemente es no inferior a 3 y no superior a 280. Además, más
preferentemente es no inferior a 10 y aún más preferentemente no
inferior a 20. Además, es más preferentemente no superior a 250,
aún más preferentemente no superior a 200 y especialmente
preferentemente no superior a 150. Tal como se utiliza en la
presente invención, la frase "número promedio de moles de
adición" significa un valor promedio del número de moles de
grupos oxialquileno añadidos por cada mol de monómero. Para obtener
hormigón con una viscosidad baja, el intervalo de m es
preferentemente no inferior a 3 y no superior a 100. Más
preferentemente, es no inferior a 4 y no superior a 50.
Especialmente preferentemente, es no inferior a 4 y no superior a
30. Más preferentemente, es no inferior a 5 y no superior a 25. Como
monómero (A) de la fórmula (1) que tiene el grupo polioxialquileno,
se pueden utilizar combinados dos o más tipos de monómeros con
diferentes números de moles de adición promedio de grupos
polioxialquileno. Como combinación adecuada se incluyen, por
ejemplo, una combinación de dos tipos de monómeros (A) con una
diferencia en m no superior a 10 (preferentemente no superior a 5)
y la diferencia en m no es inferior a 10 (preferentemente la
diferencia en m no es inferior a 20), o una combinación de 3 o más
tipos de monómeros (A) con una diferencia en cada número promedio
de moles de adición m no inferior a 10 (preferentemente una
diferencia en m no inferior a 20), y similares. Además, como
intervalo de m para uso combinado, son posibles una combinación del
monómero (A) con un número promedio de moles de adición m en el
intervalo de 40 a 300 y el monómero (A) con un intervalo de 1 a 40
(siempre que la diferencia en m no sea inferior a 10 y
preferentemente no inferior a 20); y una combinación del monómero
(A) con un número promedio de moles de adición m en el intervalo de
20 a 300 y el monómero (A) con un intervalo de 1 a 20 (siempre que
la diferencia en m no sea inferior a 10 y preferentemente no
inferior a 20).
Por lo tanto, los ejemplos de un monómero (A)
basado en éter de polialquileno insaturado que se pueden utilizar
en la presente invención puede ser uno de los descritos
anteriormente y, por ejemplo, se pueden utilizar de manera adecuada
éter de polietilenglicol monovinilo, éter de polietilenglicol
monoalilo, éter de polietilenglicol
mono(2-metil-2-propenilo),
éter de polietilenglicol mono(2-butenilo),
éter de polietilenglicol
mono(3-metil-3-butenilo),
éter de polietilenglicol
mono(3-metil-2-butenilo),
éter de polietilenglicol
mono(2-metil-3-butenilo),
éter de polietilenglicol
mono(2-metil-2-butenilo),
éter de polietilenglicol
mono(1,1-dimetil-2-propenilo),
éter de polietilenpolipropilenglicol
mono(3-metil-3-butenilo),
éter de metoxipolietilenglicol
mono(3-metil-3-butenilo),
éter de etoxipolietilenglicol
mono(3-metil-3-butenilo),
éter de 1-propoxipolietilenglicol
mono(3-metil-3-butenilo),
éter de ciclohexiloxipolietilenglicol
mono(3-metil-3-butenilo),
éter de 1-octiloxipolietilenglicol
mono(3-metil-3-butenilo),
éter de nonilalcoxipolietilenglicol
mono(3-metil-3-butenilo),
éter de laurilalcoxipolietilenglicol
mono(3-metil-3-butenilo),
éter de estearilalcoxipolietilenglicol
mono(3-metil-3-butenilo),
éter de fenoxipolietilenglicol
mono(3-metil-3-butenilo),
éter de naftoxipolietilenglicol
mono(3-metil-3-butenilo),
éter de metoxipolietilenglicol monoalilo, éter de
etoxipolietilenglicol monoalilo, éter de fenoxipolietilenglicol
monoalilo, éter de metoxipolietilenglicol
mono(2-metil-2-propenilo),
éter de etoxipolietilenglicol
mono(2-metil-2-propenilo),
y éter de fenoxipolietilenglicol
mono(2-metil-2-propenilo).
En la presente invención, el monómero (A) se
puede utilizar de manera individual o en forma de mezcla de dos o
más tipos. Cuando el monómero (A) se utiliza en forma de mezcla de
dos o más tipos, la proporción en la composición de cada monómero
se puede seleccionar de manera adecuada en correspondencia con las
características deseadas de la mezcla de cemento a fabricar y no
está limitada de forma especial. Por ejemplo, se puede utilizar de
manera adecuada una combinación de monómeros con valores de m
diferentes en la fórmula (1). En este caso, la proporción en la
composición de cada monómero no está limitada de forma especial y,
por ejemplo, cuando los monómeros se utilizan como forma de mezcla
de dos tipos, la proporción en la composición (proporción en peso)
de cada monómero se encuentra preferentemente en el intervalo de
99/1 a 1/99 y más preferentemente de 80/20 a 20/80.
El monómero (B) basado en ácido orgánico
insaturado utilizado en la presente invención puede ser cualquier
monómero, siempre y cuando tenga un grupo insaturado polimerizable y
un grupo que permita la formación de ácido carboxílico, y es un
compuesto representado por la fórmula (2).
En la fórmula (2), R^{7}, R^{8} y R^{9}
representan independientemente un átomo de hidrógeno, grupo metilo
o -(CH_{2})_{z}
COOM^{2}, en la que -(CH_{2})_{z}COOM^{2} puede formar un anhídrido junto con -COOM^{1} u otro -(CH_{2})_{z}COOM^{2}, con la condición de que M^{1} o M^{2} no estén presentes. R^{7}, R^{8} y R^{9} pueden ser iguales o diferentes entre sí. En la fórmula: -(CH_{2})_{z}COOM^{2}, Z se encuentra en el intervalo de 0 a 2. Cada uno de M^{1} y M^{2} representan independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo metálico, un grupo amonio o un grupo amino orgánico (un grupo amonio orgánico). M^{1} y M^{2} pueden ser iguales o diferentes entre sí. Como átomo metálico en M^{1} y M^{2}, se pueden utilizar de manera ventajosa átomos metálicos monovalentes de, por ejemplo, átomos de metales alcalinos, tales como litio, sodio y potasio; átomos de metales bivalentes de, por ejemplo, átomos de metales alcalinotérreos, tales como calcio y magnesio; átomos de metales trivalentes, tales como aluminio y hierro. Además, como grupo amina inorgánico, se pueden utilizar de manera ventajosa grupos alcanolamina tales como un grupo etanolamina, un grupo de dietanolamina y un grupo trietanolamina. Además, se pueden incluir un grupo amonio.
COOM^{2}, en la que -(CH_{2})_{z}COOM^{2} puede formar un anhídrido junto con -COOM^{1} u otro -(CH_{2})_{z}COOM^{2}, con la condición de que M^{1} o M^{2} no estén presentes. R^{7}, R^{8} y R^{9} pueden ser iguales o diferentes entre sí. En la fórmula: -(CH_{2})_{z}COOM^{2}, Z se encuentra en el intervalo de 0 a 2. Cada uno de M^{1} y M^{2} representan independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo metálico, un grupo amonio o un grupo amino orgánico (un grupo amonio orgánico). M^{1} y M^{2} pueden ser iguales o diferentes entre sí. Como átomo metálico en M^{1} y M^{2}, se pueden utilizar de manera ventajosa átomos metálicos monovalentes de, por ejemplo, átomos de metales alcalinos, tales como litio, sodio y potasio; átomos de metales bivalentes de, por ejemplo, átomos de metales alcalinotérreos, tales como calcio y magnesio; átomos de metales trivalentes, tales como aluminio y hierro. Además, como grupo amina inorgánico, se pueden utilizar de manera ventajosa grupos alcanolamina tales como un grupo etanolamina, un grupo de dietanolamina y un grupo trietanolamina. Además, se pueden incluir un grupo amonio.
Como monómero (B) utilizado en la presente
invención, se puede utilizar preferentemente un monómero basado en
ácido monocarboxílico insaturado o un monómero basado en ácido
dicarboxílico insaturado y se puede utilizar más preferentemente un
monómero basado en ácido monocarboxílico insaturado.
Entre los monómeros (B) preferentes, se puede
utilizar de manera ventajosa un monómero basado en ácido
monocarboxílico insaturado representado por la fórmula (2), en la
que cada uno de R^{7}, R^{8} y R^{9} es un átomo de hidrógeno
o un grupo metilo, ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido
crotónico; y una sal de un metal monovalente, una sal de un metal
bivalente, una sal de amonio y una sal de amina orgánica (una sal de
amonio orgánica) de los mismos. Entre éstos, desde el punto de
vista de la mejora del rendimiento de dispersión del cemento, se
pueden utilizar de manera ventajosa como monómero (B) un monómero
basado en ácido (met)acrílico, a saber, ácido acrílico y
ácido metacrílico; y una sal de metal monovalente, una sal de metal
bivalente, una sal de amonio y una sal de amina orgánica de los
mismos.
Además, entre los monómeros (B) preferentes se
puede utilizar de manera ventajosa un monómero basado en ácido
dicarboxílico insaturado en la fórmula (2), en la que uno entre
R^{7}, R^{8} y R^{9} representa
-(CH_{2})_{z}COOM^{2} y los otros representan un átomo
de hidrógeno o un grupo metilo que puede ser un monómero que tiene
un grupo insaturado y dos grupos formadores de ácido carboxílico en
una molécula y, por ejemplo, ácido maleico, ácido itacónico, ácido
citracónico y ácido fumárico; y una sal de metal monovalente, una
sal de metal bivalente, una sal de amonio y una sal de amina
orgánica de los mismos o anhídridos de los mismos.
Como monómero (B), además de éstos, se pueden
utilizar semiésteres de un monómero basado en ácido dicarboxílico
insaturado y un alcohol que tiene de 1 a 22 átomos de carbono;
semiamidas de ácidos dicarboxílicos insaturados y una amina que
tiene de 1 a 22 átomos de carbono; semiésteres de un monómero basado
en ácido dicarboxílico insaturado y un glicol que tiene de 2 a 4
átomos de carbono; y semiamidas de ácido maleico y un glicol que
tiene de 2 a 4 átomos de carbono.
En la presente invención, el monómero (B) se
puede utilizar de manera individual o en forma de mezcla de dos o
más tipos. Cuando el monómero (B) se utiliza en forma de mezcla de
dos o más tipos, la proporción en la composición de cada monómero
se puede seleccionar de manera adecuada en correspondencia con las
características deseadas de la mezcla de cemento a fabricar y no
está limitada de forma especial. Por ejemplo, dichas combinaciones
se utilizan de manera adecuada como un monómero basado en ácido
acrílico y un monómero basado en ácido metacrílico; un monómero
basado en ácido acrílico y un monómero basado en ácido maleico o un
monómero basado en anhídrido maleico; y monómero basado en ácido
metacrílico y un monómero basado en ácido maleico o un monómero
basado en anhídrido maleico. En estos casos, la proporción en la
composición de cada monómero no está limitada de forma especial y,
por ejemplo, cuando los monómeros se utilizan como forma de mezcla
de dos tipos, la proporción en la composición (proporción en peso)
de cada monómero se encuentra preferentemente en el intervalo de
99/1 a 1/99, más preferentemente de 95/5 a 5/95 y aún más
preferentemente de 80/20 a 20/80. Tal como se ha descrito
anteriormente, es preferente que el monómero (B) basado en ácido
orgánico insaturado contenga un monómero basado en ácido
(met)acrílico, en particular, es preferente que contenga un
monómero basado en ácido acrílico. En este caso, la proporción del
monómero basado en ácido acrílico es preferentemente no inferior a
un 50% en peso, en base al peso total de los monómeros.
El copolímero pertinente de la presente
invención se puede fabricar mediante la copolimerización de
componentes monoméricos que contienen el monómero (A) y el monómero
(B), como componentes monoméricos esenciales. También puede
contener un tercer monómero (C) insaturado (a continuación, referido
simplemente como "monómero (C)"). El monómero (C) a utilizar
en la presente invención no está limitado de forma especial y puede
incluir un (met)acrilato de alquilo, tal como
(met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo,
(met)acrilato de propilo y (met)acrilato de butilo;
(met)acrilato de hidroxietilo; un ácido sulfónico insaturado,
tal como acrilamida del ácido 2-metilpropano
sulfónico y ácido estireno sulfónico; y una sal de metal
monovalente, una sal de metal bivalente, una sal de amonio y una
sal de amina orgánica de los mismos; amida insaturada, tal como
(met)acrilamida y (met)acril alquilamida; un
compuesto amino insaturado, tal como dimetilaminoetil
(met)acrilato; ésteres de vinilo, tales como acetato de
vinilo y propionato de vinilo; y compuestos de vinilo aromáticos,
tal como estireno. El monómero (C) se puede utilizar de forma
individual o en forma mezclada de dos o más tipos. En particular,
para mejorar la capacidad de retención de la consistencia, como
componente monomérico se utiliza preferentemente un monómero basado
en éster acrilato, tal como acrilato de hidroxietilo.
El método para copolimerizar los monómeros (A) y
(B), junto con el monómero (C), si es necesario, no está limitado
de manera especial y se puede utilizar un método ampliamente
conocido para la copolimerización. A continuación, se explicarán
realizaciones preferentes del método para la copolimerización de los
monómeros (A) y (B) según la presente invención.
Tal como se ha descrito anteriormente, en la
presente invención, un método de adición de cada uno de los
monómeros (A) y (B) en un reactor para la copolimerización de los
mismos se realiza de tal manera que el monómero (A) se añade en
primer lugar de forma conjunta en el reactor antes del inicio de la
copolimerización y, a continuación, se añade el monómero (B). En
este caso, el monómero (B) se añade en el reactor cambiando la
velocidad de adición, como mínimo, una vez. Mediante la adición de
esta manera del monómero (A) con baja reactividad (capacidad de
polimerización) en primer lugar de forma conjunta y, a continuación,
la adición del monómero (B) con una reactividad elevada (capacidad
de polimerización), la copolimerización de los monómeros (A) y (B)
se puede realizar de manera eficaz. Además, mediante el cambio de
la velocidad de adición del monómero (B), como mínimo, una vez
durante la etapa de polimerización del mismo, se puede fabricar en
una etapa de polimerización un polímero con la composición de
monómeros más uniforme o una mezcla de dos o más tipos de
copolímeros con diferentes composiciones de monómeros. Además,
mediante el ajuste de manera adecuada del grado de cambio de la
velocidad de adición, se puede obtener un copolímero con
características diferentes, tales como un rendimiento en la
reducción del agua superior y/o una capacidad de retención de la
consistencia superior. Por lo tanto, mediante el cambio de manera
adecuada de la velocidad de adición del monómero (B), se puede
fabricar un copolímero para una mezcla de cemento en una etapa de
polimerización que tiene las características deseadas.
La regulación en la adición del monómero (C),
cuando se utiliza el monómero (C), no está limitada de forma
especial, siempre y cuando la regulación permita que el monómero (C)
se copolimerice con los monómeros (A) y (B) de manera eficaz para
fabricar una mezcla deseada de copolímeros. El monómero (C) se puede
añadir en primer lugar en un reactor junto con el monómero (A); o
se puede añadir con el monómero (B) de manera continua o gradual
(en este caso, puede haber un periodo de tiempo en el que no se
añade monómero (C)); o se puede añadir después de completar la
adición de monómero (B). Entre éstos, preferentemente se añade gota
a gota el monómero (C).
Un método para fabricar un copolímero según la
presente invención comprende la copolimerización del monómero (A) y
el monómero (B), junto con el monómero (C), si es necesario. En este
caso, el método de copolimerización no está limitado de forma
especial y se pueden utilizar métodos conocidos, tales como la
polimerización en solución y la polimerización en masa. La
copolimerización se puede llevar a cabo en un sistema discontinuo o
en un sistema continuo, y para este caso se pueden incluir como
disolventes a utilizar, agua; alcoholes, tales como alcohol
metílico, alcohol etílico y alcohol isopropílico; hidrocarburos
aromáticos o alifáticos, tales como benceno, tolueno, xileno,
ciclohexano o n-hexano; compuestos de ésteres, tales
como acetato de etilo; compuestos cetona, tales como acetona y
metiletilcetona; compuestos de éteres cíclicos, tales como
tetrahidrofurano y dioxano. Los disolventes se pueden utilizar de
manera individual o en forma mezclada de dos o más tipos. Entre
estos disolventes, es preferente utilizar, como mínimo, uno
seleccionado del grupo que consiste en agua y alcoholes inferiores
que tienen de 1 a 4 átomos de carbono. La utilización de agua es
especialmente preferente, ya que se puede evitar la etapa de
eliminación del disolvente. La cantidad de disolvente a utilizar no
está limitada, siempre y cuando el disolvente pueda asegurar un
progreso suficiente de la copolimerización de los monómeros (A) y
(B) junto con el monómero (C), si es necesario. Sin embargo,
preferentemente la cantidad de disolvente a utilizar se ajusta, de
manera que la cantidad total de los componentes de monómero a
utilizar en la copolimerización no sea inferior a 30% en peso en
base al peso total de la materia prima que contiene otra materia
prima. Más preferentemente, la cantidad de disolvente se ajusta, de
manera que la cantidad total de los componentes de monómero a
utilizar en la copolimerización sea de 30% a 95% en peso, aún más
preferentemente de 40 a 93% en peso, y lo más preferente de 50 a 90%
en peso, en base al peso total de la materia prima que contiene
otra materia prima. En este caso, una cantidad total de los
componentes de monómero a utilizar por debajo de 30% en peso
disminuiría la velocidad de polimerización o la productividad.
En el método para fabricar un copolímero según
la presente invención, es preferente utilizar un agente de
transferencia de cadena en la copolimerización y/o el pH se ajusta a
un valor no inferior a 5 después de completar la polimerización.
Más preferentemente, se utiliza un agente de transferencia de cadena
en la copolimerización y el pH se ajusta a un valor no inferior a 5
después de completar la copolimerización. La utilización de un
agente de transferencia de cadena en la copolimerización facilitaría
un fácil ajuste del peso molecular del copolímero obtenido. En
particular, cuando la polimerización se lleva a cabo en una
concentración tan elevada que la cantidad total de los monómeros a
utilizar no es inferior a un 30% en peso en base a la cantidad total
de materia prima utilizada en la polimerización, la utilización de
un agente de transferencia de cadena sería eficaz.
El agente de transferencia de cadena a utilizar
en la presente invención no está limitado de forma especial,
siempre y cuando el compuesto permita ajustar el peso molecular del
copolímero, y se pueden utilizar agentes de transferencia de
cadenas conocidos. De manera específica, se pueden incluir un agente
de transferencia de cadena basado en tiol, tal como mercaptoetanol,
tioglicerol, ácido tioglicólico, ácido mercaptopropiónico, ácido
2-mercaptopropiónico, ácido
3-mercaptopropiónico, ácido tiomálico, tioglicolato
de octilo, 3-mercaptopropionato de octilo, ácido
2-mercaptoetano sulfónico,
n-dodecilmercaptano, octilmercaptano y tioglicolato
de butilo; un haluro, tal como tetracloruro de carbono,
tetrabromuro de carbono, cloruro de metileno, bromoformo y
bromotricloroetano; un hidrocarburo insaturado, tal como el dímero
\alpha-metilestireno,
\alpha-terpineno,
\gamma-terpineno, dipenteno y terpinoleno; un
alcohol primario, tal como
2-aminopropano-1-ol;
un alcohol secundario, tal como isopropanol; un subóxido y una sal
del mismo, tal como ácido fosforoso, ácido hipofosforoso y una sal
de los mismos (tal como hipofosfito sódico e hipofosfito potásico)
o ácido sulfuroso, hidrogenosulfito, ácido ditionoso y ácido
metasulfuroso y una sal de los mismos (tal como sulfito sódico,
sulfito potásico, hidrogenosulfito sódico, hidrogenosulfito
potásico, ditionito sódico, ditionito potásico, metabisulfito sódico
y metabisulfito potásico). En este caso, se puede utilizar como
agente de transferencia de cadena un monómero con una capacidad de
transferencia de cadena elevada. El agente de transferencia de
cadena se puede utilizar de manera individual o en una forma
mezclada de dos o más tipos.
En la presente invención, como método para
añadir un agente de transferencia de cadena en el reactor, se puede
utilizar preferentemente un método, tal como el goteo y la adición
en partes. Además, el agente de transferencia de cadena se puede
añadir solo en el reactor o se puede mezclar previamente, por
ejemplo, con un monómero que tiene un grupo oxialquileno que
compone los componentes monoméricos, o un disolvente.
En la presente invención, desde el punto e vista
de la manipulación, el pH del copolímero obtenido mediante
copolimerización se puede ajustar preferentemente a un valor no
inferior a 5. Sin embargo, si la polimerización se lleva a cabo a
un valor de pH no inferior a 5, la velocidad de polimerización
disminuiría y al mismo tiempo, la capacidad de copolimerización se
degradaría, provocando una disminución del rendimiento de dispersión
como copolímero para una mezcla de cemento. Por lo tanto, la
copolimerización se lleva a cabo preferentemente a un valor de pH
por debajo de 5 y después de completar la copolimerización, el pH se
ajusta a un valor no inferior a 5. El pH se puede ajustar en el
intervalo de 4 a 5 mediante neutralización parcial. El ajuste del pH
se puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante la utilización de una
sal inorgánica, tal como un hidróxido o un carbonato de un metal
monovalente y de un metal bivalente, tal como hidróxido sódico,
hidróxido potásico, hidróxido cálcico, carbonato sódico, carbonato
potásico y carbonato cálcico; amoniaco, y una sustancia alcalina,
tal como una amina orgánica. Cuando se utiliza el agente de
transferencia de cadena, el copolímero obtenido también se puede
utilizar como si fuera un componente principal de la mezcla de
cemento.
En la presente invención, los monómeros (A) y
(B) junto con el monómero (C), si es necesario, se someten a una
copolimerización en presencia de un iniciador de la polimerización
mediante un método conocido, tales como la polimerización en
solución y la polimerización en masa. El iniciador de la
polimerización a utilizar en la presente invención no está limitado
de forma especial y se pueden utilizar iniciadores de la
polimerización conocidos. Como iniciador para la copolimerización,
se pueden utilizar iniciadores de la polimerización habituales que
son radicales. Por ejemplo, se puede utilizar como un radical
iniciador de la polimerización de forma adecuada para llevar a cabo
la polimerización en solución acuosa, por ejemplo, un peróxido,
persulfato, tal como persulfato amónico, persulfato sódico y
persulfato potásico y peróxido de hidrógeno y, como iniciador de
tipo azo, se puede utilizar un compuesto azoamidina, tal como
clorhidrato de
2,2-azobis-2-metil-propionamidina,
un compuesto de azoamidina cíclica, tal como clorhidrato de
2-azobis-2-(2-imidazolina-2-il)propano
y 2-carbamoil azoisobutironitrilo. Como radical
iniciador de la polimerización que se puede utilizar para llevar a
cabo la polimerización en solución se pueden utilizar alcoholes
inferiores, hidrocarburos aromáticos o alifáticos, ésteres, cetonas
y similares como disolventes, o en una polimerización en masa, por
ejemplo, se pueden utilizar peróxidos, tales como peróxido de
benzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido sódico, hidroperóxido de
t-butilo e hidroperóxido de cumeno; o como
iniciador basado en azo, tal como azobisisobutironitrilo. Además,
cuando se utilizan disolvente mezclados de agua y alcohol inferior,
se puede utilizar un iniciador seleccionado de manera adecuada
entre los diversos radicales iniciadores de polimerización. La
polimerización en masa se realiza a una temperatura en el intervalo
de 50 a 200ºC. Los iniciadores de polimerización se pueden utilizar
de manera individual o en forma mezclada de dos o más tipos.
Además, como acelerador, se pueden utilizar
combinados un agente reductor, tal como hidrógenosulfito sódico,
sulfito sódico, sal de Mohr, pirobisulfito sódico, sulfoxilato de
formaldehído sódico y ácido ascórbico; y un compuesto amina, tal
como etilendiamina, tetraacetato de etilendiamina tetrasódica y
glicina. Los aceleradores se pueden utilizar de manera individual o
en forma mezclada de dos o más tipos.
Además, en la copolimerización, es preferente
que la polimerización se inicie con un iniciador de polimerización
de tipo redox utilizando un peróxido y un agente reductor
combinados. El agente reductor no está limitado de forma especial,
siempre y cuando sea un agente reductor general y, por ejemplo, se
pueden incluir sales de metales con una valencia baja,
representadas por sales de Mohr, tales como sales de hierro (II),
estaño (II), titanio (III), cromo (II), V (II) y Cu (II);
compuestos de amina y sales de los mismos, tales como monoetanol
amina, dietanol amina, trietanol amina, hidroxilamina, clorhidrato
de hidroxilamina e hidrazina; ditionito sódico, sulfoxilato de
formaldehído sódico, hidroximetano sulfinato sódico dihidratado, así
como compuestos orgánicos que tienen un grupo -SH,
-SO_{2}H,
-NHNH_{2}, -COCH(OH)- y sales de los mismos; sulfitos de metales alcalinos, tales como sulfito sódico, hidrógenosulfito sódico y metadisulfito sódico; o subóxidos sales de los mismos, tales como ácido hipofosforoso, hipofosfito sódico, hidrogenosulfito sódico y nitrito sódico; azúcares invertidas tales como D-fructosa y D-glucosa; compuesto de tiourea, tales como tiourea y dióxido de tiourea; ácido L-ascórbico (sal), éster del ácido L-ascórbico; ácido eritórbico (sal) y éster del ácido eritórbico.
-NHNH_{2}, -COCH(OH)- y sales de los mismos; sulfitos de metales alcalinos, tales como sulfito sódico, hidrógenosulfito sódico y metadisulfito sódico; o subóxidos sales de los mismos, tales como ácido hipofosforoso, hipofosfito sódico, hidrogenosulfito sódico y nitrito sódico; azúcares invertidas tales como D-fructosa y D-glucosa; compuesto de tiourea, tales como tiourea y dióxido de tiourea; ácido L-ascórbico (sal), éster del ácido L-ascórbico; ácido eritórbico (sal) y éster del ácido eritórbico.
Como ejemplo específico de una combinación de
peróxido y agente reductor, se puede incluir, por ejemplo, una
combinación de peróxido de benzoílo y una amina y una combinación de
hidroperóxido de cumeno y compuestos metálicos, tales como hierro
(II) y Cu (II). Entre éstos, en particular, es especialmente
preferente una combinación de un peróxido soluble en agua y un
agente reductor y, son especialmente preferentes, por ejemplo, una
combinación de peróxido de hidrógeno y ácido
L-ascórbico, una combinación de peróxido de
hidrógeno y ácido eritórbico, una combinación de peróxido de
hidrógeno y sal de Mohr y una combinación de persulfato sódico e
hidrógenosulfito sódico. Una combinación de peróxido de hidrógeno y
ácido L-ascórbico es especialmente más
preferente.
preferente.
La cantidad de peróxido a utilizar se encuentra
preferentemente en el intervalo de 0,01 a 30% molar, más
preferentemente de 0,1 a 20% molar y aún más preferentemente de 0,5
a 10% molar, en base a la cantidad total de componentes de
monómero. Si se utiliza una cantidad por debajo de 0,01% molar
aumentaría la cantidad de monómeros no alterados, mientras que si
la cantidad a utilizar es superior a 30% molar tendería a producir
ácido policarboxílico que contiene más partes de oligómero y, de
este modo no es preferente. La cantidad de agente reductor a
utilizar se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,1 a 500%
molar, más preferentemente de 1 a 200% molar y aún más
preferentemente de 10 a 100% molar, en base al peróxido. Si se
utiliza una cantidad por debajo de 0,1% molar no generaría de
manera suficiente radicales activados y aumentaría la cantidad de
monómeros no alterados, mientras que si la cantidad a utilizar es
superior a 500% molar aumentaría el agente reductor residual, que
no reacciona con peróxido de hidrógeno y, de este modo, no es
preferente.
En la copolimerización, es preferente que, como
mínimo, uno entre el peróxido y el agente reductor esté siempre
presente en el sistema de reacción. De manera específica, esto se
consigue siempre y cuando el peróxido y el agente reductor no se
añadan a la misma vez de manera conjunta. Por ejemplo, ambos
reactivos se pueden añadir durante un periodo largo de tiempo
utilizando una adición continua por goteo o adición por partes.
Cuando el peróxido y el agente reductor se añaden a la vez de manera
conjunta, debido a la rápida reacción del peróxido y el agente
reductor, el control de la reacción inmediatamente después de la
adición es difícil, debido a la gran cantidad de calor de reacción
y, además, debido al rápido descenso en la concentración de
radicales después del mismo, una gran cantidad de monómeros
permanecerán inalterados. Además, la concentración de radicales en
relación a los monómeros se torna extremadamente diferente entre la
etapa inicial y la segunda mitad de la reacción, dando lugar a una
ampliación destacada de la distribución del peso molecular y una
disminución en el rendimiento como mezcla de cemento. Además, el
tiempo desde la adición de un reactivo hasta el inicio de la
adición del otro reactivo es preferentemente de menos de 5 horas, y
especialmente preferente de menos 3 horas.
En el método de copolimerización según la
presente invención, las condiciones de copolimerización se pueden
determinar de manera apropiada dependiendo del método de
copolimerización a utilizar, tales como la temperatura de
copolimerización, el tipo de disolvente, el iniciador de
polimerización, el agente de transferencia de cadena y similares a
utilizar. En la copolimerización, para obtener una reactividad
elevada de los monómeros, la polimerización se puede llevar a cabo
preferentemente a una temperatura tal que la vida media del radical
iniciador de polimerización es de 0,5 a 500 horas, preferentemente
de 1 a 300 horas y más preferentemente de 3 a 150 horas. Por tanto,
la temperatura de copolimerización es habitualmente preferentemente
no inferior a 0ºC y no superior a 150ºC. Más preferentemente,
temperatura de copolimerización es no inferior a 40ºC, más
preferentemente no inferior a 50ºC y especialmente preferentemente
no inferior a 60ºC. Más preferentemente, la temperatura de
copolimerización es también no superior a 120ºC, más preferentemente
no superior a 100ºC y especialmente preferentemente no superior a
85ºC. Por ejemplo, cuando se utiliza una sal de persulfato como
iniciador, la temperatura de polimerización se encuentra de manera
adecuada en el intervalo de 40 a 90ºC, preferentemente en el
intervalo de 42 a 85ºC y más preferentemente en el intervalo de 45 a
80ºC. Cuando se utilizan peróxido de hidrógeno y ácido
L-ascórbico (sal) combinados como iniciadores, la
temperatura de polimerización se encuentra de manera adecuada en el
intervalo de 30 a 90ºC, preferentemente en el intervalo de 35 a 85ºC
y más preferentemente en el intervalo de 40 a 80ºC. El tiempo de
polimerización puede encontrarse de manera adecuada en el intervalo
de 0,5 a 10 horas, preferentemente en el intervalo de 0,5 a 8 horas
y más preferentemente en el intervalo de 1 a 6 horas. Tiempos de
polimerización mucho más largos o mucho más cortos que estos
intervalos implicaría la disminución de la velocidad de
polimerización o la disminución de la productividad y, de este
modo, no es preferente.
En la presente invención, la proporción de
mezcla de los monómeros (A) y (B) utilizados en la polimerización
de un copolímero no está limitada de forma especial, siempre y
cuando se pueda obtener un copolímero con las características
deseadas. La proporción preferente en peso (% en peso) del monómero
(A):el monómero (B) es preferentemente 1 a 99:99 a 1, más
preferentemente 50 a 99:50 a 1, aún más preferentemente 65 a 98:35
a 2, especialmente preferentemente 75 a 97:25 a 3, y lo más
preferente 80 a 95:20 a 5. En este caso, el total de monómero (A) y
monómero (B) es el 100% en peso.
Además, en el método de la presente invención,
cuando se utiliza adicionalmente el monómero (C), la proporción de
mezcla del monómero (C) es, en la cantidad total de monómeros (a
saber, en base al peso total del monómero (A), el monómero (B) y el
monómero (C)), se encuentra en el intervalo de 0,1 a 50% en peso,
más preferentemente 0,5 a 20% en peso y más preferentemente 1 a 10%
en peso. En este caso, el total del monómero (A), el monómero (B) y
el monómero (C) es el 100% en peso.
Además, el copolímero para la mezcla de cemento
según la presente invención se puede fabricar como una mezcla, y el
peso molecular promedio en peso del mismo no está limitado de forma
especial, siempre y cuando cumpla con las características deseadas.
Preferentemente, el peso molecular promedio en peso del copolímero
está reducido al polietilenglicol obtenido mediante cromatografía
de permeación en gel (a continuación, referido como "GPC"), en
el intervalo de 5.000 a 300.000, más preferentemente en el intervalo
de 5.000 a 100.000, aún más preferentemente en el intervalo de
7.000 a 80.000, y lo más preferente en el intervalo de 9.000 a
50.000. Mediante la selección de manera apropiada de estos
intervalos de proporción en peso de estos monómeros y peso
molecular promedio en peso, se puede fabricar un copolímero para una
mezcla de cemento que tiene un rendimiento de dispersión más
elevado. En el presente documento, el peso molecular promedio en
peso de un polímero es un valor medido en las siguientes
condiciones de medición de GPC.
\newpage
Columna utilizada: TSK columna de protección
SWXL + TSKgel G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL, fabricada por
Tosoh Corp.
Solución de elución: Se utilizó una solución de
elución preparada a partir de la mezcla de disolventes de 10999 g
de agua y 6001 g de acetonitrilo disuelto con 115,6 g de acetato
sódico trihidratado y el posterior ajuste del pH a 6,0 con ácido
acético.
Volumen de inyección: 100 \muL de una solución
de elución al 0,5%.
Velocidad de flujo de la solución de elución:
0,8 mL/min.
Temperatura de columna: 40ºC.
Sustancia patrón: Polietilenglicol con un máximo
de peso molecular (Mp) de 272500, 219300, 85000, 46000, 24000,
12600, 4250, 7100 y 1470.
Orden de la línea de calibración: Ecuación de
tercer orden
Detector: Detector del índice de refracción
diferencial 410, fabricado por Nihon Waters K. K.
Software de análisis: MILLENNIUM Ver. 3.21,
fabricado por Nihon Waters K.K.
\vskip1.000000\baselineskip
Además, un segundo aspecto de la presente
invención es dar a conocer una mezcla de cemento que comprende un
copolímero de, como mínimo, un monómero (A) basado en éter de
polialquilenglicol insaturado representado por la fórmula (1) con,
como mínimo, un monómero (B) basado en ácido orgánico insaturado
representado por la fórmula (2), caracterizado porque la cantidad
de adición de la mezcla de cemento necesaria para conseguir un valor
de flujo de 250\pm5 mm mediante una método de ensayo de mortero
(X), reducido al contenido de sólidos, se encuentra por debajo de
93% en peso en base a la cantidad de adición de un copolímero basado
en ácido carboxílico (Y), reducido al contenido de sólidos. Dicho
copolímero se puede fabricar preferentemente mediante el método de
la presente invención. Según el método de la presente invención, tal
como se ha descrito anteriormente, se puede fabricar un copolímero
con la composición de monómeros más uniforme o una mezcla de un
conjunto de copolímeros que tienen diferentes composiciones de
monómeros, y en particular, un copolímero con composición de
monómeros uniforme puede mostrar un rendimiento en la reducción del
agua superior en comparación con un copolímero convencional basado
en ácido policarboxílico.
En la presente invención, en un método de ensayo
de mortero (X), el porcentaje (%) de una cantidad de adición de una
mezcla de cemento, reducida al contenido de sólidos, requerido para
obtener un valor de flujo de 250\pm5 mm, en base a la cantidad de
adición de un copolímero basado en ácido policarboxílico (Y),
reducido al contenido de sólidos, se requiere esencialmente que
esté por debajo de 93% en peso, preferentemente no superior a 92%
en peso, más preferentemente no superior a 90% en peso, aún más
preferentemente no superior a 85% en peso, y lo más preferente no
superior a 80% en peso. En este aspecto, el porcentaje muestra el
grado de mejora en el rendimiento en la reducción del agua en
relación con el de un copolímero basado en ácido policarboxílico
que se ha obtenido mediante un método de fabricación convencional y
que se utiliza de manera general como una mezcla de cemento y, por
tanto, un valor inferior significa un rendimiento en la reducción
del agua superior. Por lo tanto, el límite inferior del porcentaje
no es específico de forma especial, aunque sin embargo, el límite
inferior es en general de 50% en peso, y preferentemente 65% en
peso. Desde el punto de vista del incremento de la cantidad del
componente activo, que contribuye en gran parte al rendimiento en la
reducción del agua, y/o productividad, la velocidad de reacción del
monómero (A) del copolímero es preferentemente no inferior a 87%, y
más preferentemente no inferior a 90%. Además, la velocidad de
reacción del monómero (B) es preferentemente no inferior a 95%, más
preferentemente no inferior a 97%, y lo más preferente no inferior a
98%.
En el presente documento, el "método de ensayo
de mortero (X)" se lleva a cabo de la siguiente manera.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizaron un mezclador para mezclado
mecánico, una cuchara, una tabla de flujos, un cono de flujo y una
barra de inmersión según
JIS-R5201-1997. En este caso, se
llevó a cabo una prueba de mortero según
JIS-R5201-1997, a menos que se
especifique lo contrario.
Los materiales y la formulación de mortero
utilizados para la prueba fueron 900 g de cemento portland ordinario
fabricado por Taiheiyo Cement K.K., 1350 g de arena estándar para
ensayar la resistencia del cemento especificada en JIS R
5201-1997, y 270 g de agua proveniente de un
intercambio iónico que contiene una solución acuosa de varios
polímeros y un agente antiespumante. En este caso, el agente
antiespumante se añadió para evitar el efecto de las burbujas de
aire en la capacidad de dispersión de la composición de mortero, es
decir, para mantener una cantidad de aire no superior al 3,0%. De
manera específica, se utilizó un agente antiespumante basado en
óxido de alquilalquileno en una cantidad de 0,1%, en base a un
copolímero para una mezcla de cemento. Cuando la cantidad de aire
en el mortero fue superior a 3,0%, se ajustó la cantidad de adición
de agente antiespumante, de manera que la cantidad de aire no fuera
superior a 3,0%.
El mortero se preparó mezclando a temperatura
ambiente (20\pm2ºC) durante 4,5 minutos utilizando un mezclador
para mezclado mecánico. De manera específica, se cargaron cantidades
específicas de cemento y arena en un recipiente de mezcla y se puso
en marcha el mezclador a una velocidad baja. Después de 15 segundos
desde el inicio del movimiento de las palas, se cargó durante 15
segundos agua que contenía una cantidad específica de mezcla de
cemento y un agente antiespumante. Después de seguir mezclando
durante 15 segundos a velocidad baja, se prosiguió con el mezclado
durante 105 segundos a una velocidad elevada. Después de sacar el
recipiente de mezclado del mezclador y detener el mezclado durante
120 segundos (después de 4 minutos y 30 segundos desde el primer
mezclado a velocidad baja), se agitó el contenido con una cuchara
hacia la derecha y la izquierda 10 veces cada una. De este modo, el
mortero mezclado se empaquetó en dos capas en un cono de flujo
situado sobre una tabla de flujo. Cada capa se sumergió con una
barra de inmersión 15 veces sobre toda la superficie, de manera que
la punta de la barra de inmersión penetraba aproximadamente la mitad
de la profundidad de cada capa, y finalmente se hizo un recorte y
se alisó la superficie. Después de 6 minutos desde el inicio del
primer mezclado a velocidad baja, se levantó verticalmente el cono
de flujo, a continuación se midieron en dos direcciones los
diámetros del mortero extendido sobre la tabla y se registró el
valor promedio como el valor de flujo. La cantidad de adición de
copolímero para la mezcla de cemento se ajustó de manera que el
valor de flujo inicial fue de 250 \pm 5 mm.
En el presente documento, "copolímero (Y)
basado en ácido policarboxílico" es un copolímero basado en ácido
policarboxílico que consigue de manera convencional un rendimiento
superior en la reducción del agua y se utiliza como sustancia
patrón para el valor de flujo en el método de ensayo de mortero (X).
El "copolímero (Y) basado en ácido policarboxílico" se fabrica
de la siguiente manera.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de vidrio equipado con un
termómetro, un agitador, un aparato de goteo, un tubo de
introducción de nitrógeno y un condensador de reflujo, se cargaron
24,63 partes de agua proveniente de un intercambiador iónico y
47,72 partes de un aducto de óxido de etileno (un número promedio de
moles de adición de óxido de etileno 50) a un grupo hidroxilo de
3-metil-3-buten-1-ol
(isoprenol) (a continuación, referido como IPN-50).
Después de purgar con nitrógeno el reactor con agitación, a
continuación calentando hasta 60ºC en atmósfera de nitrógeno, se
añadieron al mismo 3,75 partes de una solución acuosa de peróxido de
hidrógeno al 2% y, a continuación, se añadieron gota a gota 8,07
partes de una solución acuosa de ácido acrílico al 80% (B) durante
3 horas. A la vez que se inició la adición por goteo del monómero
(B), se añadió gota a gota una solución acuosa que contenía 0,20
partes de ácido 3-mercaptopropiónico, 0,10 partes de
ácido L-ascórbico y 15,54 partes de agua
proveniente de un intercambiador de iones durante 3,5 horas. A
continuación, después de mantener la temperatura de la solución a
60ºC durante otra hora, la solución se enfrió hasta completar la
polimerización. Posteriormente, a una temperatura no superior a la
temperatura de polimerización (30ºC), la solución de reacción se
neutralizó utilizando una solución acuosa de hidróxido sódico hasta
alcanzar un pH de 7, para obtener una solución acuosa de un
copolímero (Y) basado en ácido policarboxílico con un peso molecular
promedio en peso de aproximadamente 38.000. Como sustancias patrón,
se utilizó un copolímero basado en ácido policarboxílico con un
peso molecular promedio en peso de 37.000 a 40.000.
Además, un tercer aspecto de la presente
invención es dar a conocer un mezcla de cemento que comprende un
copolímero obtenido mediante la polimerización de componentes
monoméricos que comprenden, como mínimo, un monómero (A) basado en
éter de polialquilenglicol insaturado representado por la fórmula
(1) y un monómero basado en ácido (met)acrílico como
monómero (B), en la que el contenido del dímero del ácido
(met)acrílico en el monómero basado en ácido
(met)acrílico utilizado como monómero (B) no es superior a 5%
en peso, en base al monómero basado en ácido
(met)acrílico.
En este aspecto, el monómero basado en ácido
(met)acrílico, utilizado como el monómero (B), no está
limitado de forma especial. Por ejemplo, se pueden utilizar ácido
acrílico y ácido metacrílico, junto con las sales de los mismos,
tales como una sal de metal alcalino, una sal de un metal
alcalinotérreo y una sal de amina orgánica. En este aspecto,
"dímero del ácido (met)acrílico" significa un dímero
formado mediante la adición de dos moléculas de ácido
(met)acrílico y similares, incluyendo, por ejemplo, ácido
\beta-acriloxipropánico, ácido
\beta-metacriloxiisobutanoico, ácido
\beta-metacriloxipropánico y ácido
\beta-acriloxiisobutanoico; junto con sales de
los mismos, tales como una sal de metal alcalino, una sal de metal
alcalinotérreo y una sal de amina orgánica. Entre éstos, desde el
punto de vista de mejora en la capacidad de dispersión del cemento,
el ácido acrílico y/o las sales de ácido acrílico son utilizadas
preferentemente como componente monomérico. Por lo tanto, según la
realización, el contenido de dímeros, tales como ácido
\beta-acriloxipropanico y/o sales del mismo,
tales como una sal de metal alcalino, una sal de metal
alcalinotérreo y una sal de amina orgánica en ácido acrílico y/o
las sales de ácido acrílico, es preferentemente no superior a 5% en
peso en base al monómero basado en ácido (met)acrílico. En
este caso, un contenido de dímero del ácido (met)acrílico
por encima del 5% disminuiría la capacidad de dispersión del cemento
del un copolímero obtenido. Aunque la razón de esto no está clara,
se especula que debido a la presencia de los dímeros del ácido
(met)acrílico, la morfología del copolímero obtenido cambia
con respecto a la morfología deseada. Por lo tanto, el contenido de
los dímeros del ácido (met)acrílico contenidos en el ácido
(met)acrílico no debería ser superior a 5% en peso (a saber,
de 0 a 5% en peso), preferentemente de 0 a 3% en peso, y más
preferentemente de 0 a 1% en peso, en base al monómero basado en
ácido (met)acrílico. El contenido de los dímeros del ácido
(met)acrílico se encuentra en el intervalo de 0,01 a 5% en
peso, más preferentemente de 0,01 a 3% en peso y aún más
preferentemente de 0,01 a 1% en peso en base al monómero basado en
ácido (met)acrílico.
Además, cuando se utiliza ácido acrílico como
componente monomérico, el contenido de impurezas en el ácido
acrílico son preferentemente tan bajas como sea posible. De manera
específica, preferentemente, el contenido de furfural no es
superior a 1.000 ppm y el contenido de benzaldehído no es superior a
500 ppm y similares; más preferentemente, el contenido de furfural
no es superior a 100 ppm y el contenido de benzaldehído no es
superior a 100 ppm y similares; aún más preferentemente, el
contenido de furfural no es superior a 50 ppm y el contenido de
benzaldehído no es superior a 50 ppm y similares; y especialmente
preferentemente, el contenido de furfural no es superior a 10 ppm y
el contenido de benzaldehído no es superior a 10 ppm y similares.
Además, el ácido maleico puede estar contenido en el ácido
acrílico, y en este caso, el contenido de ácido maleico presente en
ácido acrílico como impureza es preferentemente no superior a 500
ppm, y más preferentemente no superior a 50 ppm. Por otro lado, el
ácido maleico se puede formular de manera positiva, si es necesario,
como componente monomérico. Además, los dímeros del ácido
(met)acrílico se pueden formar durante el almacenamiento del
monómero basado en ácido (met)acrílico. A efectos de evitar
dicha formación, es preferente que el monómero basado en ácido
(met)acrílico se almacene preferentemente a una temperatura
no superior a 40ºC, y más preferentemente a una temperatura no
superior a 30ºC hasta su uso en la polimerización.
En el presente documento, el contenido de
dímeros del ácido (met)acrílico se define como el valor
medido con cromatografía líquida mediante el método según JIS
K0124: 2002.
En el tercer aspecto de la presente invención,
el monómero (A) basado en éter de polialquilenglicol insaturado se
puede utilizar de manera individual o en una mezcla formada de dos o
más tipos. Además, como monómero basado en ácido
(met)acrílico, cada uno entre ácido acrílico o ácido
metacrílico se pueden utilizar solos o ambos se pueden utilizar
como una mezcla. Además, como monómero (B) se puede utilizar,
además, un monómero basado en ácido dicarboxílico insaturado, tales
como ácido maleico, ácido itacónico, ácido citracónico y ácido
fumárico. Además, adicionalmente a los monómeros (A) y (B), el
tercer monómero (C) insaturado también se puede utilizar de manera
individual o en una forma mezclada de dos o más tipos. El método
para la copolimerización de los monómeros (A) y (B) junto con el
tercer monómero (C), si es necesario, no está limitado de forma
especial, y se pueden utilizar de forma similar métodos de
copolimerización conocidos tal como se han descrito
anteriormente.
Las realizaciones adecuadas de la mezcla de
cemento según la presente invención se muestran en la Tabla 1
siguiente. En ella, "monómero de IPN" representa un monómero
derivado de isoprenol
(3-metil-3-buten-1-ol)
añadido con óxido de etileno a un grupo hidroxilo del mismo, y el
número descrito después de la abreviatura, IPN, representa un
número promedio de moles a añadir de óxido de etileno (EO). Además,
"cantidad de adición de ácido acrílico (% en peso)" representa
el porcentaje en peso de la cantidad de adición de ácido acrílico
en base a los componentes monoméricos totales, "en la primera
etapa" representa la cantidad de adición (% en peso) de ácido
acrílico antes de cambiar la velocidad de adición del ácido
acrílico, "en la segunda etapa" representa la cantidad de
adición (% en peso) de ácido acrílico después de cambiar la
velocidad de adición del ácido acrílico, "velocidad de cambio
(%)" representa el porcentaje obtenido a partir del mayor valor
de las cantidades a añadir de ácido acrílico antes o después de
cambiar la velocidad de adición del ácido acrílico, dividido entre
el valor más pequeño y redondeado en el primer decimal. Por ejemplo,
"velocidad de cambio" en la primera línea de la Tabla 1
siguiente se calcula como 6,03/2,84 = 2,12\cdot\cdot\cdot =
2,1 y "velocidad de cambio" en la tercera línea se calcula
como 1,70/1,40 = 1,21\cdot\cdot\cdot = 1,2. Además,
"proporción de composición en la carga (% en peso)" representa
una proporción de la composición (% en peso) de ácido acrílico con
respecto a monómero de IPN después de completar la neutralización de
ácido acrílico a acrilato sódico (SA). El ácido acrílico que
contiene dímero de ácido acrílico, (ácido
\beta-acriloxipropánico), se puede utilizar como
componente monomérico, aunque sin embargo, el contenido del dímero
de ácido acrílico en el ácido acrílico se encuentra, tal como se ha
descrito anteriormente, en el intervalo de 0 a 5% en peso,
preferentemente de 0 a 3% en peso, y más preferentemente de 0 a 1%
en peso, en base al ácido acrílico. En este caso, dado que el
contenido de dímero de ácido acrílico es preferentemente tan bajo
como sea posible, el límite inferior en el intervalo se especificó
que fuera 0% en peso. En el caso de ácido acrílico disponible de
manera fácil comercialmente, el contenido de dímero de ácido
acrílico se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,01 a 5%
en peso, más preferentemente de 0,01 a 3% en peso, y aún más
preferentemente de 0,01 a 1% en peso, en base al ácido
acrílico.
La mezcla de cemento pertinente de la presente
invención contiene el copolímero/mezcla de copolímeros como
componente esencial. La mezcla de cemento pertinente de la presente
invención puede estar compuesta de sólo el copolímero/mezcla de
copolímeros según la presente invención, o puede contener otros
aditivos. En el último caso, entre los otros aditivos a utilizar se
incluyen los citados en (1) a (20) a continuación. Dicha mezcla de
cemento se puede utilizar como composición de cemento mediante la
mezcla con cemento y similares. Además, la mezcla de cemento o el
copolímero pertinente de la presente invención también es eficaz en
la composición hidráulica utilizando material hidráulico diferente
de cemento. De manera específica, la composición hidráulica
incluye, por ejemplo, uno que contiene esencialmente el copolímero
de la presente invención y yeso. La composición de cemento
pertinente de la presente invención puede contener además agua, y al
contener agua, se expresa la propiedad hidráulica y la composición
se endurece. La composición de cemento de la presente invención
puede contener, si es necesario, partículas agregadas finas (por
ejemplo, arena) o partículas agregadas gruesas (por ejemplo, piedra
desmenuzada). Un ejemplo específico de dicha composición de cemento
incluye, por ejemplo, pasta de cemento, mortero, hormigón y yeso.
Además, la composición de cemento pertinente de la presente
invención también se puede utilizar para hormigón de resistencia
ultraelevada.
En este sentido, "hormigón de resistencia
ultraelevada" significa un hormigón denominado en el sector de la
composición de cementos, a saber, el hormigón cuyo material
endurecido tiene una resistencia equivalente o superior en
comparación con el cemento convencional, incluso cuando se reduce la
proporción agua/cemento. Por ejemplo, el hormigón de resistencia
ultraelevada significa que dicho hormigón tiene una manipulación que
no perjudica en el uso habitual incluso cuando la proporción de
agua/cemento no es superior a 25% en peso, mejor no superior a 20%
en peso, especialmente no superior a 18% en peso, más especialmente
no superior a 14% en peso e incluso más especialmente no superior a
12% en peso, y además el material endurecido tiene una resistencia
a la compresión no inferior a 60 N/mm^{2}, mejor no inferior a 80
N/mm^{2}, mejor aún no inferior a 100 N/mm^{2}, especialmente
no inferior a 120 N/mm^{2}, más especialmente no inferior a 160
N/mm^{2}, e incluso más especialmente no inferior a 200
N/mm^{2}.
A continuación, se explicará la composición del
cemento.
El cemento que se puede utilizar no está
limitado de forma especial y se pueden utilizar tipos de cemento
conocidos y, por ejemplo, y se pueden incluir cemento Portland
(normal, resistencia inicial elevada, resistencia inicial ultra
elevada, resistente moderado a calor y sulfatos y cada tipo bajos en
álcalis de los mismos), varios cementos mezclados (cemento de la
escoria de los altos hornos, cemento de sílica, cemento de ceniza
volante), cemento Portland blanco, cemento de alúmina, cemento de
curación ultrarrápida (cemento de curación rápida de 1
"clinker", cemento de curación rápida de 2 "clinkers",
cemento de fosfato de magnesio), cemento lechado, cemento de pozo
de petróleo, cemento de calentamiento bajo (cemento de la escoria de
los altos hornos con calentamiento bajo, cemento de la escoria de
los altos hornos del tipo de calentamiento bajo mezclado con ceniza
volante, cemento rico en Blite), cemento de resistencia
ultraelevada, material de solidificación basado en cemento y
eco-cemento (cemento fabricado de uno o más tipos de
ceniza incinerada de residuos sólidos municipales y ceniza
incinerada de lodo de aguas residuales como materia prima), y
adicionalmente se puede añadir polvo fino tal como escoria de altos
hornos, ceniza volante, ceniza carbonizada, ceniza "clinker",
ceniza de cáscara, humo de sílica, polvo de sílica y polvo de piedra
caliza.
Como agregado, además de guijarros, piedra
desmenuzada, escoria granulada con agua y agregados regenerados,
etc., se pueden utilizar agregados refractarios, tales como
materiales basado en sílica, basado en arcilla, basado en zirconio,
basado en alta alúmina, basado en carburo de silicio, basado en
grafito, basado en cromo, basado en magnesita de cromo y basado en
magnesia. En la composición de cemento, la cantidad de agua unitaria
y cantidad de cemento por 1 m^{3} de los mismos y la proporción
agua/cemento no están limitados de forma especial, aunque sin
embargo, una cantidad de agua unitaria de 100 a 185 kg/m^{3}, una
cantidad de cemento de 250 a 800 kg/m^{3} y una proporción de
agua/cemento de 10 a 70% en peso; y preferentemente una cantidad de
agua unitaria de 120 a 175 kg/m^{3}, una cantidad de cemento de
270 a 800 kg/m^{3} y una proporción agua/cemento de 20 a 65% en
peso, puede ser recomendable y se puede utilizar un amplio intervalo
desde la composición más pobre hasta la formulación más rica. La
mezcla de cemento de la presente invención es eficaz para cualquier
hormigón de resistencia elevada con una alto contenido de cantidad
de cemento unidad o un hormigón con una formulación pobre con una
cantidad de cemento unitaria no superior a 300 kg/m^{3}.
En la composición de cemento, la proporción de
la formulación de la mezcla de cemento no está limitada de forma
especial. Cuando se utiliza para mortero u hormigón con cemento
hidráulico, la mezcla de cemento se añade en una cantidad de 0,01 a
10% en peso, preferentemente de 0,05 a 8% en peso y más
preferentemente de 0,1 a 5% en peso, en base a 100 partes en peso
de cemento. Mediante esta adición, se proporcionan varios efectos
beneficiosos, tales como una menor cantidad de agua unitaria, un
aumento de la resistencia y una mayor capacidad de duración. Una
proporción de la formulación por debajo de 0,01% es insuficiente
desde el punto de vista del rendimiento, mientras que incluso
cuando se utiliza el aditivo en una proporción elevada por encima
del 10%, la proporción da lugar a saturaciones sustanciales de
estos efectos y es desaconsejable desde el punto de vista
económico. El "% en peso" es un valor convertido al contenido
en sólidos.
La mezcla de cemento de la presente invención se
puede utilizar combinada con un agente dispersante de cemento
utilizado de manera habitual. Como agente dispersante de cemento son
adecuados los siguientes agentes.
Sales de ácido sulfónico de lignina; derivados
de poliol; condensados de formalina de ácido naftaleno sulfónico,
condensados de formalina de ácido melamino sulfónico, sales de ácido
sulfónico de estireno; ácidos amino sulfónicos, tales como
condensados de ácido aminoaril sulfónico - fenol - formaldehído, tal
como se describe en
JP-A-1-113419;
agentes dispersantes de cemento que contienen como componente (a) un
copolímero de un compuesto basado en poliaquielnglicol
mono(met)acrilato y un compuesto basado en ácido
(met)acrílico y/o sal del mismo, como componente (b) un
copolímero de un compuesto basado en éter de polialquilenglicol
mono(met)alilo y anhídrido maleico y/o un hidrolizado
de los mismos y/o una sal de los mismos; y como componente (c) un
copolímero de un compuesto basado en éter de polialquilenglicol
mono(met)alilo y maleato de polialquilenglicol, y/o
una sal del mismo, tal como se describe en
JP-A-7-267705;
mezclas de hormigón que contienen como componente A un copolímero de
(met)acrilato de poliaquilenglicol y ácido
(met)acrílico (sal), como componente B un compuesto
específico basado en polietilenglicol polipropilenglicol y como
componente C un tensioactivo específico, tal como se describe en la
Patente Japonesa No. 2508113; un copolímero compuesto de
(met)acrilato de polietilen(propilen)glicol o
éter de polietilen(propilen)glicol
mono(met)alilo, ácido (met)alil sulfónico (sal)
y ácido (met)acrílico (sal), tal como se describe en
JP-A-62-216950.
Un copolímero compuesto de (met)acrilato
de polietilen(propilen)glicol, ácido (met)alil
sulfónico (sal) y ácido (met)acrílico (sal), tal como se
describen
JP-A-1-226757; un
copolímero compuesto de (met)acrilato de
polietilen(propilen)glicol, ácido (met)alil
sulfónico (sal) o ácido p-(met)aliloxibenceno sulfónico (sal)
y ácido (met)acrílico (sal), tal como se describen
JP-B-5-36377; un
copolímero que contiene éter de polietilenglicol
mono(met)alilo y ácido maleico (sal), tal como se
describen
JP-A-4-149056; un
copolímero compuesto de (met)acrilato de polietilenglicol,
ácido (met)alil sulfónico (sal), ácido (met)acrílico
(sal), mono(met)acrilato de alcanodiol,
mono(met)acrilato de polialquilenglicol y un monómero
\alpha,\beta-insaturado que tiene un grupo amida
en su molécula, tal como se describen en
JP-A-5-170501; un
copolímero compuesto de éter de polietilenglicol
mono(met)alilo y mono(met)acrilato de
polietilenglicol, (met)acrilato de alquilo, ácido
(met)acrílico (sal) y ácido (met)alil sulfónico (sal)
o ácido p-(met)aliloxibenceno sulfónico (sal), tal como se
describen
JP-A-6-191918; un
copolímero compuesto de éter de alcoxipolietilenglicol monoalilo y
anhídrido maleico o hidrolizados de los mismos, o sal de los
mismos, tal como se describen
JP-A-5-143288; un
copolímero compuesto de éter de polietilenglicol monoalilo, ácido
maleico, y un monómero copolimerizable con estos monómeros, o sal de
los mismos o éster de los mismos, tal como se describen
JP-B-58-38380.
Un copolímero compuesto de un monómero basado en
mono(met)acrilato de polietilenglicol, un monomómero
basado en ácido (met)acrílico y un monómero copolimerizable
con estos monómeros, tal como se describen
JP-B-59-18338; un
copolímero compuesto de éster del ácido (met)acrílico que
tiene un grupo ácido sulfónico y, opcionalmente, un monómero
copolimerizable con estos monómeros, o una sal de los mismos, tal
como se describen
JP-A-62-119147; un
producto esterificado entre un copolímero compuesto de éter de
alcoxipolialquilenglicol monoalilo y anhídrido maleico, y un
derivado de polioxialquileno que tiene un grupo alquenilo en el
extremo, tal como se describen
JP-A-6-271347; un
producto esterificado entre un copolímero compuesto de éter de
alcoxipolialquilenglicol monoalilo y anhídrido maleico, y un
derivado de polioxialquileno que tiene un grupo hidroxilo en el
extremo, tal como se describen
JP-A-6-298555; y un
ácido policarboxílico (sal), tal como un copolímero compuesto de un
monómero basado en alquenil éter de un alcohol insaturado
específico, tal como
3-metil-3-buten-1-ol
añadido con óxido de etileno, un monómero basado en ácido
carboxílico insaturado y un monómero copolimerizable con estos
monómeros, o una sal de los mismos, tal como se describen
JP-A-62-68806. Estos
agentes dispersantes de cemento se pueden utilizar de manera
individual o en una forma mezclada de dos o más tipos.
Cuando el agente dispersante se utiliza
combinado, la proporción de la formulación en peso de la mezcla de
cemento con respecto al agente dispersante del cemento se encuentra
preferentemente en el intervalo de 5 a 95:95 a 5, más
preferentemente de 10 a 90:90 a 10, aunque la proporción depende del
tipo de agente dispersante del cemento y la formulación a utilizar,
así como de las condiciones de ensayo y no se puede determinar de
forma inequívoca.
De modo alternativo, la mezcla de cemento de la
presente invención puede comprender además una o más de otras
mezclas de cemento conocidas (aditivo). Como otra mezcla de cemento,
se puede utilizar mezclas de cemento convencionales tal como se
indican a continuación.
(1) Sustancias poliméricas solubles en agua:
polímeros de ácido carboxílico insaturado, tales como ácido
poliacrílico (sal sódica), ácido polimetacrílico (sal sódica),
ácido polimaleico (sal sódica), sal sódica del copolímero de ácido
acrílico-ácido maleico; polímeros de polioxietileno y
polioxipropileno, tales como polietilenglicol y polipropilenglicol,
y copolímeros de los mismos; éteres de celulosa no iónicos, tales
como metilcelulosa, etilcelulosa, hidroximetilcelulosa,
hidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa, carboxietilcelulosa e
hidroxipropilcelulosa; polisacáridos producidos mediante
fermentación microbiana, tales como glucanos de levadura, goma
xantano, \beta-1,3-glucanos
(lineales o ramificados, por ejemplo, curdlan, paramilón, pachyman,
escleroglucano, rhamnalan), y similares; poliacrilamida; polivinil
alcohol; almidón: éster de ácido fosfórico de almidón; alginato
sódico; gelatina; copolímeros de ácido acrílico que tienen un grupo
amino en su molécula y productos cuaternarios de los mismos.
(2) Emulsiones de polímeros: copolímeros de
varios monómeros de vinilo, tales como (met)acrilatos de
alquilo.
(3) Retardantes: ácidos oxicarboxílicos y sales
de los mismos, tales como ácido glucónico, ácido glucoheptónico,
ácido arabónico, ácido málico, ácido cítrico y sales inorgánicas y
orgánicas de los mismos, tales como sales sódicas, potásicas,
cálcicas, de magnesio, de amonio y trietanolamina; monosacáridos,
tales como glucosa, fructosa, galactosa, sacarosa, xilosa, apiosa,
ribosa y azúcar invertida, oligosacáridos, tales como disacáridos y
trisacáridos, con oligosacáridos, tales como dextrina,
polisacáridos, tales como dextrano, y otros sacáridos, tales como
molasas que contienen estos sacáridos; alcoholes de azúcares, tales
como sorbitol; silicofluoruro de magnesio; ácido fosfórico y sales
del mismo, o ésteres de borato; ácidos aminocarboxílicos y sales de
los mismos; proteínas solubles en álcali; ácido húmico; ácido
tánico; fenoles; alcoholes polihídricos, tales como glicerol;
ácidos fosfónicos y derivados de los mismos, tales como ácido
aminotri (ácido metilenfosfónico), ácido
1-hidroxietiliden-1,1-difosfónico,
etilendiaminotetra (ácido metilenfosfónico), dietilentriaminopenta
(ácido metilenfosfónico), y sales de metal alcalino o metal
alcalinotérreo de los mismos, etc.
(4) Agentes/aceleradores de la resistencia
iniciales: sales de calcio solubles, tales como cloruro cálcico,
nitrito cálcico, nitrato cálcico, bromuro cálcico y yoduro cálcico;
cloruros, tales como cloruro de hierro y cloruro de magnesio; sales
de sulfato; hidróxido potásico; hidróxido sódico; sales de
carbonato, sales de tiosulfato; ácido fórmico y sales de formiato,
tal como formiato cálcico; alcanolaminas; cemento de
calcio-aluminato; aluminosilicato de calcio,
etc.
(5) Agentes antiespumantes basados en aceite
mineral; queroseno, parafina líquida, etc.
(6) Agentes antiespumantes basados en grasa o
aceite: aceites animales o vegetales, aceite de sésamo, aceite de
ricino, y los aductos con óxido de alquileno de los mismos, etc.
(7) Agentes antiespumantes basados en ácidos
grasos: ácido oleico, ácido esteárico, y los aductos con óxido de
alquileno de los mismos, etc.
(8) Agentes antiespumantes basados en ésteres de
ácidos grasos; monoricinolato de glicerol, derivados de ácido
alquenilsuccínico, monolaurato de sorbitol, trioleato de sorbitol,
ceras naturales, etc.
(9) Agentes antiespumantes de tipo oxialquileno:
polioxialquilenos, tales como aductos de (poli)oxietileno
(poli)oxipropileno; éteres de (poli)oxialquilo, tales
como éter de dietilenglicol heptilo, éter de polioxietilen oleílo,
éter de polioxipropilen butilo, éter de polioxietilenpolioxipropilen
2-etilhexilo, y aductos de alcoholes superiores de
C_{12}-C_{14}-oxietilenoxipropileno;
éteres de (poli)oxialquilen (alquil)arilo, tales como
éter de polioxipropilen fenilo y éter de polioxietilen nonilfenilo;
éteres de acetileno producidos mediante la polimerización por
adición de un óxido de alquileno sobre un alcohol de acetileno, tal
como
2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7-diol,
2,5-dimetil-3-hexin-2,5-diol
o
3-metil-1-butin-3-ol;
ésteres de ácidos grasos de (poli)oxialquileno, tales como
oleato de dietilengicol, laurato de dietilenglicol y diestearato de
etilenglicol; ésteres de ácidos grasos de
(poli)oxialquilensorbitano, tales como monolaurato de
polioxietilensorbitano y trioleato de polioxietilensorbitano; sales
de éster de sulfato de éter de (poli)oxialquilen
alquil(arilo), tales como sal sódica de sulfato de éter de
polioxipropilen metilo y sal sódica de sulfato de éter de
polioxietilen dodecilfenilo; ésteres de (poli)oxialquilen
alquilfosfato, tales como estearil fosfato de polioxietileno;
(poli)oxialquilenalquilaminas, tales como
polioxietilenlaurilamina; polioxialquilenamidas, etc.
(10) Agentes espumantes basados en alcohol;
octil alcohol, hexadecil alcohol, alcoholes de acetileno, glicoles,
etc.
(11) Agentes antiespumantes basados en amidas:
poliaminas de acrilato, etc.
(12) Agentes antiespumantes basados en ésteres
de fosfato: fosfato de tributilo, octilfosfato de sodio, etc.
(13) Agentes antiespumantes basados en sal
metálica: estearato de aluminio, oleato cálcico, etc.
(14) Agentes antiespumantes basados en silicona;
aceite de dimetilsilicona, pasta de silicona, emulsiones de
silicona, polisiloxanos (organosiloxanos tales como
dimetilpolisiloxano) modificados en el grupo orgánico, aceites de
fluorosiliconas, etc.
(15) Agentes atrapadores de aire (AE): jabones
de resina, ácidos grasos saturados e insaturados, hidroxiestearato
sódico, lauril sulfato, ABSs (alquilbencenosulfonatos), LASs
(alquilbencenosulfonatos lineales), alcanosulfonatos, éteres de
polioxietilen alquil(fenilo), ésteres de sulfato de éter de
polioxietilen alquil(fenilo) o sales de los mismos, ésteres
de fosfato de éter de polioxietilen alquil(fenilo) o sales de
los mismos, materiales proteicos, alquenilsulfosuccinatos,
\alpha-olefinsulfonatos, etc.
(16) Otros tensioactivos: derivados de óxido de
polialquileno derivados de alcoholes monohídricos alifáticos de 6 a
30 átomos de carbono en la molécula, tales como octadecil alcohol y
estearil alcohol, alcoholes monohídricos alicíclicos de 6 a 30
átomos de carbono en la molécula, tales como abietil alcohol,
mercaptanos monofuncionales de 6 a 30 átomos de carbono en la
molécula, tales como dodecilmercaptano, alquilfenoles de 6 a 30
átomos de carbono en la molécula, tales como nonilfenil, aminas de
6 a 30 átomos de carbono en la molécula, tales como dodecilamina, o
ácidos carboxílicos de 6 a 30 átomos de carbono en la molécula,
tales como ácido láurico y ácido esteárico, mediante la adición de
no menos de 10 moles de un óxido u óxidos de alquileno, tales como
óxido de etileno y óxido de propileno; sales de ácido sulfónico de
éter de alquildifenilo en las que dos grupos fenilo contienen el
grupo sulfo, que puede tener opcionalmente un grupo alquilo o un
grupo alcoxi como sustituyente, se une mediante un enlace éter;
diversos tensioactivos aniónicos; diversos tensioactivos catiónicos,
tales como acetatos de alquilamina y cloruros de
alquiltrimetilamonio; diversos tensioactivos no iónicos; diversos
tensioactivos anfotéricos, etc.
(17) agentes impermeabilizantes: ácidos grasos
(sales), ésteres de ácidos grasos, grasas y aceites, siliconas,
parafinas, asfalto, ceras, etc.
(18) Agente para prevenir la corrosión; sales de
nitrito, sales de fosfato, óxido de zinc, etc.
(19) Agentes reductores del craqueo: éteres de
polioxialquilo; alcanodioles, tales como
2-metil-2,4-pentanodiol,
etc.
(20) Mezclas de expansión; de tipo etringita, de
tipo derivada del carbón, etc.
\vskip1.000000\baselineskip
Como otras mezclas de cemento convencionales
(ingredientes), se pueden utilizar agentes humectantes del cemento,
agentes espesantes, agentes reductores de la separación de
materiales, floculantes, agente reductor del encogimiento en el
secado, agentes aumentadores de la resistencia, agentes de
autonivelado, agentes para prevenir la corrosión, colorantes,
agentes antifúngicos, escoria de los altos hornos, ceniza volante,
ceniza carbonizada, ceniza "clinker", ceniza de cáscara, humo
de sílica, polvo de sílica, y yeso y similares. Estas mezclas de
cemento (aditivos) se pueden utilizar de forma individual o en
combinación de dos o más elementos.
La mezcla de cemento de la presente invención se
puede utilizar combinada con un agente de mejora de la dispersión y
la eliminación de la espuma de la composición de cemento, así como
dispersantes de cemento convencionales y mezclas de cemento
(aditivos), tal como se ha mencionado anteriormente.
Como método para añadir la mezcla de cemento y
el dispersante del cemento a la composición de cemento, se puede
utilizar preferentemente un método que comprende mezclar la mezcla
de cemento y el dispersante del cemento para preparar una mezcla de
cemento, para así mezclar fácilmente la mezcla de cemento y la
composición de
cemento.
cemento.
En la composición de cemento, como realizaciones
especialmente preferentes de los componentes diferentes del cemento
y el agua, se pueden incluir los siguientes componentes (a) a
(f):
(a) Una combinación que comprende como
componentes esenciales, dos componentes, la mezcla de cemento
pertinente de la presente invención y un agente antiespumante
basado en oxialquileno como agente antiespumante basado en
oxialquileno. Se puede utilizar un agente antiespumante basado en
oxialquileno conocido sin ninguna limitación particular, y se
pueden utilizar, por ejemplo, polioxialquilenos, éteres de
polioxialquilen alquilo, éteres de polioxialquilen acetileno y
polioxialquilen alquil aminas, y las polioxialquilen alquil aminas
pueden ser especialmente adecuadas. La proporción de formulación en
peso del agente antiespumante basado en oxialquileno se encuentra
preferentemente en el intervalo de 0,01 a 20% en peso en base a la
mezcla de cemento.
(b) Una combinación que comprende como
componentes esenciales, tres componentes, la mezcla de cemento
pertinente de la presente invención, un agente antiespumante basado
en oxialquileno y un agente AE. Como agente antiespumante basado en
oxialquileno, se puede utilizar uno similar del apartado (a)
anterior. Como agente AE se puede utilizar de forma similar un
agente AE conocido sin ninguna limitación particular, y se pueden
utilizar los agentes AE citados en el apartado (15) anterior. Entre
éstos, se pueden utilizar los ésteres de sulfato de alcoholes
superiores y sales de los mismos, tales como jabón de resina, jabón
de ácidos grasos y lauril sulfato; éter de polioxietilen
alquil(fenilo), ésteres de sulfato de éter de polioxietilen
alquil(fenilo) o sales de los mismos, ésteres de fosfato de
éter de polioxietilenalquil(fenilo) o sales de los mismos. La
proporción de formulación en peso del agente antiespumante con
respecto a la mezcla de cemento se encuentra preferentemente en el
intervalo de 0,01 a 20% en peso, en base a la mezcla de cemento.
Por otro lado, la proporción en la formulación en peso del agente
AE se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,001 a 2% en
peso, en base al cemento.
(c) Una combinación que comprende como
componentes esenciales, dos componentes, la mezcla de cemento
pertinente de la presente invención y un agente reductor de la
separación de material. Como agente reductor en la separación de
material, se puede utilizar un agente reductor en la separación de
material conocido sin ninguna limitación particular. Por ejemplo,
se pueden utilizar varios espesantes, tales como éteres de celulosa
no iónicos y compuestos que tienen, como estructura parcial, un
sustituyente hidrofóbico compuesto de una cadena de hidrocarburos
con 4 a 30 átomos de carbono y una cadena de polioxialquileno
añadida con un número promedio de moles a añadir de óxido de
alquileno con 2 a 18 átomos de carbono de 2 a 300. La proporción en
la formulación en peso de la mezcla de cemento y el agente reductor
en la separación de material se encuentra preferentemente en el
intervalo de 10/90 a 99,99/0,01 y más preferentemente de 50/50 a
99,9/0,1. La composición de cemento de esta combinación es adecuada
como hormigón de fluidez elevada, hormigón de autorelleno y material
de autonivelado.
(d) Una combinación que comprende como
componentes esenciales, dos componentes, la mezcla de cemento
pertinente de la presente invención y un retardante. Como
retardante, se puede utilizar de forma similar un retardante
conocido sin ninguna limitación particular. Por ejemplo, se pueden
utilizar ácidos oxicarboxílicos, tales como ácido glucónico (sal),
ácido cítrico (sal); sacáridos, tal como glucosa; alcoholes de
azúcares, tal como sorbitol; y ácidos fosfónicos, tal como
aminotri(ácido metilenfosfónico), y son especialmente adecuados los
ácidos oxicarboxílicos. La proporción en la formulación en peso de
la mezcla de cemento y el retardante se encuentra preferentemente
en el intervalo de 10/90 a 99,9/0,1 y más preferentemente en el
intervalo de 20/80 a 99/1.
(e) Una combinación que comprende como
componentes esenciales, dos componentes, la mezcla de cemento
pertinente de la presente invención y un acelerador. Como
acelerador, se puede utilizar de forma similar un acelerador
conocido sin ninguna limitación particular. Por ejemplo, se pueden
utilizar sales de calcio solubles, tales como cloruro cálcico,
nitrito cálcico y nitrato cálcico; cloruros, tales como cloruro de
hierro y cloruro de magnesio; sales de tiosulfato; ácido fórmico; y
formiatos, tal como formiato cálcico. La proporción en la
formulación en peso de la mezcla de cemento y el acelerador se
encuentra preferentemente en el intervalo de 0,1/99,9 a 90/10 y más
preferentemente en el intervalo de 1/99 a 70/30.
(f) Una combinación que comprende como
componentes esenciales, dos componentes, la mezcla de cemento
pertinente de la presente invención y un agente dispersante basado
en ácido sulfónico que tiene un grupo ácido sulfónico en la
molécula. Como agente dispersante basado en ácido sulfónico, se
puede utilizar de forma similar un agente dispersante basado en
ácido sulfónico conocido sin ninguna limitación particular. Por
ejemplo, se pueden utilizar un agente dispersante basado en sales
de sulfonato de lignina, condensados de ácido naftalen
sulfónico-formalina, condensados de ácidos melamin
sulfónico-formalina, sales de sulfonato de
poliestireno y condensados de ácido aminoaril
sulfónico-fenol-formaldehído. La
proporción en la formulación en peso de la mezcla de cemento y el
agente dispersante basado en ácido sulfónico se encuentra
preferentemente en el intervalo de 5/95 a 95/5 y más
preferentemente en el intervalo de 10/90 a 90/130.
Tal como se ha descrito anteriormente, la mezcla
de cemento de la presente invención se puede aplicar de manera
ventajosa a varias composiciones de cemento, manteniendo una
capacidad de retención de la consistencia y una fluidez de la
composición de cemento y similares superiores, y facilitando una
viscosidad para una fácil manipulación en el sitio donde se utiliza
la composición de cemento. Por lo tanto, mediante la utilización de
la mezcla de cemento pertinente de la presente invención se puede
mejorar el rendimiento en la reducción del agua de la composición
de cemento y se puede disponer de una resistencia superior o
capacidad de duración del material endurecido de la misma, junto
con una viscosidad para una fácil manipulación en el sitio donde se
utilice la composición de cemento y, de este modo, se puede mejorar
la eficacia del trabajo en la construcción de obras civiles y
estructuras de construcción, etc. Por lo tanto, la composición de
cemento que contiene la mezcla de cemento pertinente de la presente
invención debería estar incluida en la presente invención.
La presente invención se explicará con mayor
detalle mediante los siguientes Ejemplos. Tal como se utiliza en la
presente invención, "partes" significa "partes en peso" y
"%" significa "% en peso", a menos que se especifique lo
contrario.
En un reactor de vidrio equipado con un
termómetro, un agitador, un aparato de goteo, un tubo para la
introducción de nitrógeno y un condensador de reflujo, se cargaron
25,48 partes de agua proveniente de un intercambiador iónico y
49,37 partes de un aducto de óxido de etileno (un número promedio de
moles a añadir de óxido de etileno de 50) a un grupo hidroxilo de
3-metil-3-buten-1-ol
(isoprenol) (a continuación, referido como IPN-50).
Después de la purga con nitrógeno en el reactor con agitación y
calentamiento hasta 60ºC bajo atmósfera de nitrógeno, se añadieron
al mismo 3,00 partes de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno
al 2% y se añadieron por goteo a la misma 4,08 partes de una
solución acuosa de ácido acrílico al 80% (B1) durante 1,5 horas.
Después de completar el goteo del monómero (B1), se añadieron por
goteo a la mezcla 1,92 partes de una solución acuosa de ácido
acrílico al 80% (B2) durante 1,5 horas. Tan pronto como se inició el
goteo del monómero (B1), se añadió por goteo durante 3,5 horas una
solución acuosa que contenía 0,16 partes de ácido
3-mercaptopropiónico, 0,08 partes de ácido
L-ascórbico y 15,91 partes de agua proveniente de un
intercambiador iónico. A continuación, después de mantener la
temperatura de la solución a 60ºC durante otra hora, la solución se
enfrió hasta completar la polimerización. A continuación, la
solución de reacción se neutralizó utilizando una solución acuosa de
hidróxido sódico hasta pH = 7 a una temperatura no superior a la
temperatura de polimerización (30ºC), para obtener una solución
acuosa de polímero (P-1) que tenía un peso molecular
promedio en peso de aproximadamente 42.000. El contenido residual
de IPN-50 y ácido acrílico se midieron con
cromatografía líquida (LC) para determinar la velocidad de
reacción, observando que la velocidad de reacción de
IPN-50 fue de 91,3% y la velocidad de reacción del
ácido acrílico fue de 98,9%.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de vidrio equipado con un
termómetro, un agitador, un aparato de goteo, un tubo para la
introducción de nitrógeno y un condensador de reflujo, se cargaron
25,48 partes de agua proveniente de un intercambiador iónico y
49,37 partes del monómero IPN-50. Después de la
purga con nitrógeno en el reactor con agitación y calentamiento
hasta 60ºC bajo atmósfera de nitrógeno, se añadieron al mismo 3,00
partes de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 2% y se
añadieron por goteo 1,92 partes de una solución acuosa de ácido
acrílico al 80% (B1) durante 1,5 horas. Después de completar el
goteo del monómero (B1), se añadieron por goteo a la mezcla 4,08
partes de una solución acuosa de ácido acrílico al 80% (B2) durante
1,5 horas. Tan pronto como se inició el goteo del monómero (B1), se
añadió por goteo durante 3,5 horas una solución acuosa que contenía
0,14 partes de ácido 3-mercaptopropiónico, 0,08
partes de ácido L-ascórbico y 15,94 partes de agua
proveniente de un intercambiador iónico. A continuación, después de
mantener la temperatura de la solución a 60ºC durante otra hora, la
solución se enfrió hasta completar la polimerización. A
continuación, la solución de reacción se neutralizó utilizando una
solución acuosa de hidróxido sódico hasta pH = 7 a una temperatura
no superior a la temperatura de polimerización (30ºC), para obtener
una solución acuosa de polímero (P-2) que tiene un
peso molecular promedio en peso de aproximadamente 41.000. La
velocidad de reacción se determinó mediante LC, y se observó que la
velocidad de reacción de IPN-50 fue de 89,8% y la
velocidad de reacción del ácido acrílico fue de 98,5%.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de vidrio equipado con un
termómetro, un agitador, un aparato de goteo, un tubo para la
introducción de nitrógeno y un condensador de reflujo, se cargaron
25,48 partes de agua proveniente de un intercambiador iónico y
49,37 partes de un monómero IPN-50. Después de la
purga con nitrógeno en el reactor con agitación y calentamiento
hasta 60ºC bajo atmósfera de nitrógeno, se añadieron al mismo 3,00
partes de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 2% y se
añadieron por goteo 1,25 partes de una solución acuosa de ácido
acrílico al 80% (B1) durante 1,5 horas. Después de completar el
goteo del monómero (B1), se añadieron por goteo a la mezcla 4,75
partes de una solución acuosa de ácido acrílico al 80% (B2) durante
1,5 horas. Tan pronto como se inició el goteo del monómero (B1), se
añadió por goteo durante 3,5 horas una solución acuosa que contenía
0,14 partes de ácido 3-mercaptopropiónico, 0,08
partes de ácido L-ascórbico y 15,94 partes de agua
que había pasado por un intercambiador iónico. A continuación,
después de mantener la temperatura de la solución a 60ºC durante
otra hora, la solución se enfrió hasta completar la polimerización.
A continuación, la solución de reacción se neutralizó utilizando
una solución acuosa de hidróxido sódico hasta pH = 7 a una
temperatura no superior a la temperatura de polimerización (30ºC),
para obtener una solución acuosa de polímero (P-3)
que tenía un peso molecular promedio en peso de aproximadamente
44.000. La velocidad de reacción se determinó mediante LC, y se
observó que la velocidad de reacción de IPN-50 fue
de 87,9% y la velocidad de reacción del ácido acrílico fue de
98,0%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
1
En un reactor de vidrio equipado con un
termómetro, un agitador, un aparato de goteo, un tubo para la
introducción de nitrógeno y un condensador de reflujo, se cargaron
25,48 partes de agua proveniente de un intercambiador iónico y
49,37 partes de un monómero IPN-50. Después de la
purga con nitrógeno en el reactor con agitación y calentamiento
hasta 60ºC bajo atmósfera de nitrógeno, se añadieron al mismo 3,00
partes de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 2% y se
añadieron por goteo 6,00 partes de una solución acuosa de ácido
acrílico al 80% (B) durante 3 horas. Tan pronto como se inició el
goteo del monómero (B), se añadió por goteo durante 3,5 horas una
solución acuosa que contenía 0,14 partes de ácido
3-mercaptopropiónico, 0,08 partes de ácido
L-ascórbico y 15,94 partes de agua que había pasado
por un intercambiador iónico. A continuación, después de mantener
la temperatura de la solución a 60ºC durante otra hora, la solución
se enfrió hasta completar la polimerización. A continuación, la
solución de reacción se neutralizó utilizando una solución acuosa de
hidróxido sódico hasta pH = 7 a una temperatura no superior a la
temperatura de polimerización (30ºC), para obtener una solución
acuosa de polímero (H-1) que tiene un peso molecular
promedio en peso de aproximadamente 43.000. La velocidad de
reacción se determinó mediante LC, y se observó que la velocidad de
reacción de IPN-50 fue de 90,0% y la velocidad de
reacción del ácido acrílico fue de 98,6%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
2
En un reactor de vidrio equipado con un
termómetro, un agitador, un aparato de goteo, un tubo para la
introducción de nitrógeno y un condensador de reflujo, se cargaron
15,00 partes de agua proveniente de un intercambiador iónico.
Después de la purga con nitrógeno en el reactor con agitación y
calentamiento hasta 60ºC bajo atmósfera de nitrógeno, se añadieron
al mismo 3,00 partes de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno
al 2% y se añadieron de manera simultánea por goteo 6,00 partes de
una solución acuosa de ácido acrílico al 80% y 70,53 partes de una
solución acuosa de IPN-50 al 70% durante 3 horas.
Tan pronto como se inició el goteo de estos monómeros, se añadió
por goteo durante 3,5 horas una solución acuosa que contenía 0,14
partes de ácido 3-mercaptopropiónico, 0,08 partes
de ácido L-ascórbico y 5,26 partes de agua que había
pasado por un intercambiador iónico. A continuación, después de
mantener la temperatura de la solución a 60ºC durante otra hora, la
solución se enfrió hasta completar la polimerización. A
continuación, la solución de reacción se neutralizó utilizando una
solución acuosa de hidróxido sódico hasta pH = 7 a una temperatura
no superior a la temperatura de polimerización (30ºC), para obtener
una solución acuosa de polímero (H-2) que tenía un
peso molecular promedio en peso de aproximadamente 39.000. La
velocidad de reacción se determinó mediante LC, y se observó que la
velocidad de reacción de IPN-50 fue de 86,4% y la
velocidad de reacción del ácido acrílico fue de 98,6%.
En el caso de polimerización mediante goteo
simultáneo del monómero (A) (IPN-50) y el monómero
(B) (ácido acrílico), en comparación con el método para la
polimerización mediante goteo del monómero (B) en el monómero (A)
añadido en primer lugar al reactor, se puede dar el caso de que la
concentración de polimerización no se pueda aumentar debido a un
problema en el reactor (debido a la pequeña cantidad de carga
inicial, las palas de agitación no se mojan y los monómeros no se
pueden agitar de manera suficiente en la primera mitad de la
polimerización).
Los resultados de los Ejemplos 1 a 3 y los
Ejemplos Comparativos 1 a 2 se resumen la siguiente Tabla 2. En la
Tabla 2 siguiente, "velocidad de cambio" representa la
proporción de las velocidades de adición del monómero (B) antes y
después de la variación y es un valor redondeado en las décimas.
Además, "peso molecular" representa el peso molecular promedio
en peso del polímero producido.
A partir de los resultados mostrados en la Tabla
2, mediante la comparación de los resultados de los Ejemplos 1 a 3,
se observa que cuando la polimerización se lleva a cabo utilizando
IPN-50, un monómero basado en éter de
polialquilenglicol insaturado, como monómero (A) y un goteo
simultáneo de IPN-50 (el monómero (A)) y ácido
acrílico (el monómero (B)), la velocidad de reacción de
IPN-50 disminuye y la polimerización no se realiza
de manera eficaz.
\vskip1.000000\baselineskip
Utilizando una solución acuosa de un copolímero
(Y) basado en ácido policarboxílico como sustancia patrón,
soluciones acuosas de los copolímeros (P-1 a
P-3) fabricados de forma similar en los Ejemplos 1 a
3 y una solución acuosa del polímero (H-1)
fabricado de forma similar en el Ejemplo Comparativo 1, se midieron
los valores del flujo de mortero según el método de ensayo de
mortero (X) para su comparación. Los resultados se muestran en la
Tabla 3 siguiente y en la Figura 1.
La cantidad de adición de cada copolímero para
una mezcla de cemento en la Tabla 3 representa el porcentaje en
peso de contenido en sólidos (materia no volátil) en base al
cemento. El contenido en sólidos (materia no volátil) se midió
mediante el calentamiento y el secado de una cantidad adecuada de la
solución acuosa de un copolímero para la mezcla de cemento a 130ºC
durante 1 hora, bajo atmósfera de nitrógeno, para eliminar la
materia volátil. A continuación, se pesó la solución acuosa de la
mezcla de cemento y se utilizó de manera que una cantidad
específica de contenido de sólidos (materia no volátil) estaba
contenida en la formulación con cemento. "Proporción de la
cantidad de adición (respecto a Y)" en la Tabla 3 significa el
porcentaje (%) de la cantidad de adición de una mezcla de cemento,
reducida a contenido de sólidos, necesaria para obtener un valor de
flujo de 250 \pm 5 mm en el método de ensayo de mortero (X), en
relación con la cantidad de adición de un copolímero (Y) basado en
ácido policarboxílico, reducido al contenido de sólidos, e "Y"
significa un copolímero (Y) basado en ácido policarboxílico.
A partir de los resultados de la Tabla 3, se
observa que el copolímero P-1, que se obtuvo
mediante el método para conseguir una velocidad de adición del
monómero (B) al monómero (A) más lenta en la última etapa, requiere
una menor cantidad de adición y muestra un rendimiento en la
reducción del agua superior, en comparación con el polímero
H-1, que se obtuvo mediante la adición del monómero
(B) al monómero (A) a una velocidad constante, o un copolímero (Y)
basado en ácido policarboxílico, que muestra un rendimiento en la
reducción del agua superior. Además, a partir de los resultados de
la Tabla 3, también se observa que los copolímeros
P-2 y P-3, que se obtuvieron
mediante el método para conseguir una velocidad de adición del
monómero (B) al monómero (A) más rápida en la última etapa,
presentan una capacidad de retención de la consistencia
superior.
\vskip1.000000\baselineskip
Utilizando soluciones acuosas de los polímeros
(P-1 y P-2) según la presente
invención, fabricados de forma similar en los ejemplos 1 y 2, y una
solución acuosa del polímero (H-1), fabricado de
forma similar en el Ejemplo Comparativo 1, como mezcla de cemento,
se llevó a cabo una prueba de hormigón y se evaluó el rendimiento.
A saber, las soluciones acuosas de los polímeros
(P-1 y P-2), según la presente
invención, y la solución acuosa del polímero (H-1)
del Ejemplo Comparativo 1 se mezclaron por separado durante 2
minutos con un mezclador del tipo cacerola forzada (50 L), para
preparar composiciones de hormigón de las siguientes formulaciones
para la medición de los valores de flujo y las cantidades de aire.
El valor de flujo y la cantidad de aire se midieron según las
Normas Industriales Japonesas,
JIS-A-1101 y 1128. Las cantidades de
adición de los copolímeros para una mezcla de cemento se ajustaron
de manera que los valores de flujo inicial fueron de 600 a 650 mm.
Los resultados de los valores de flujo se muestran en la Tabla 4 y
la Figura 2, y los resultados de las cantidades de aire se muestran
en la Tabla 4, respectivamente.
La cantidad de adición de cada copolímero para
la mezcla de cemento de la Tabla 4 representa el % en peso de
contenido en sólidos (materia no volátil) con respecto al cemento.
El contenido en sólidos (materia no volátil) se midió mediante el
calentamiento y el secado de una cantidad adecuada de la solución
acuosa de un copolímero para la mezcla de cemento a 130ºC durante 1
hora, bajo atmósfera de nitrógeno, para eliminar la materia
volátil. A continuación, se pesó la solución acuosa de la mezcla de
cemento y se utilizó de manera que una cantidad específica de
contenido en sólidos (materia no volátil) estaba contenida en la
formulación con cemento.
Agua corriente: 175 kg/m^{3}
Cemento: cemento Portland normal (una mezcla de
cantidades equivalentes de tres grados, cada uno fabricado por
Taiheiyo cement Co., Ltd., Ube-Mitsubishi Cement
Corp., y Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) 583 kg/m^{3}
Partículas agregadas finas: 670 kg/m^{3}
Partículas agregadas gruesas: 920 kg/m^{3}
Proporción agua/cemento (proporción en peso):
0,30
Agente antiespumante (proporción en peso):
agente antiespumante basado en óxido de alquilalquileno de 10 ppm
(con respecto al cemento)
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de las Tablas 3 y 4, se observa que los
copolímeros P-1 a P-3, según la
presente invención, obtenidos mediante la adición de
IPN-50 en primer lugar en el reactor y la
polimerización mientras cambia la velocidad de goteo del ácido
acrílico como monómero (B), muestran un rendimiento en la reducción
del agua y una capacidad de retención de la consistencia
superiores, en comparación con el copolímero H-1 en
el Ejemplo Comparativo 1 obtenidos mediante la polimerización
mientras la velocidad de goteo del ácido acrílico se mantenía
constante. De manera específica en esta composición, el polímero
P-1 obtenido mediante el cambio en la velocidad de
goteo de ácido acrílico como monómero (B) a una velocidad gradual
más lenta muestra un valor de flujo equivalente, incluso con una
cantidad de adición menor, en comparación con los casos que utilizan
otros copolímeros. A partir de esto, se considera que una mezcla de
cemento que utiliza dicho copolímero tiene un rendimiento en la
reducción del agua superior. Por otro lado, los polímeros
P-2 y P-3 obtenidos mediante el
cambio en la velocidad de goteo de ácido acrílico como monómero (B)
a una velocidad gradual más rápida, muestran un grado pequeño de
descenso en el valor de flujo después de 30 minutos o más,
sugiriendo que una mezcla de cemento que utiliza dichos copolímeros
tiene una capacidad de retención de la consistencia superior.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de vidrio equipado con un
termómetro, un agitador, un aparato de goteo, un tubo para la
introducción de nitrógeno y un condensador de reflujo, se cargaron
80,0 partes de agua proveniente de un intercambiador iónico y 42,5
partes de monómero IPN-50. Después de la purga con
nitrógeno en el reactor con agitación y calentamiento hasta 60ºC
bajo atmósfera de nitrógeno, se añadieron al mismo 3,5 partes de una
solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 2% y se añadieron por
goteo durante 3 horas una mezcla líquida de 7,5 partes de ácido
acrílico que contenía un 0,10% en peso de ácido
\beta-ariloxipropanoico y 50,00 partes de agua que
había pasado por un intercambiador iónico. Tan pronto como se
inició el goteo de la mezcla líquida, se añadió por goteo durante
3,5 horas una solución acuosa compuesta de 0,15 partes de ácido
3-mercaptopropiónico, 0,12 partes de ácido
L-ascórbico y 50,0 partes de agua que había pasado
por un intercambiador iónico. A continuación, después de mantener
la temperatura de la solución a 60ºC durante otra hora, la solución
se enfrió hasta completar la polimerización. A continuación, la
solución de reacción se neutralizó utilizando una solución acuosa de
hidróxido sódico hasta pH = 7 a una temperatura no superior a la
temperatura de polimerización (30ºC), para obtener una solución
acuosa de polímero (IP-1) que tenía un peso
molecular promedio en peso de aproximadamente 35.000 con un
contenido en sólidos del 20% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 7 a 8 y Ejemplo
Comparativo
3
Mediante la realización de procedimientos
similares a los del Ejemplo 6, a excepción de que se utilizaron
materias primas que tenían un contenido de ácido
\beta-ariloxipropanoico (dímero de ácido acrílico)
en ácido acrílico tal como se muestra en la Tabla 5 siguiente, se
obtuvieron soluciones acuosas de polímeros (IP-2) e
(IP-3) con un contenido en sólidos del 20% en peso,
respectivamente, junto con una solución acuosa que contenía un
polímero (CIP-2) como control con un contenido en
sólidos del 20% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Utilizando las soluciones acuosas de los
polímeros (IP-1 a IP-3) obtenidas en
los Ejemplos 6 a 8 y la solución acuosa del polímero
(CIP-1) obtenida en el Ejemplo Comparativo 3, se
midieron los valores de flujo del mortero según el método de ensayo
de mortero (X) para su comparación. Los resultados se muestran en la
Tabla 5 siguiente.
A partir de la Tabla 5, se observa que cuando se
utiliza como materia prima (Ejemplo comparativo 3) el ácido
acrílico con un contenido de dímero de ácido acrílico que supera el
límite superior de la presente invención, es decir 5,0% en peso, el
valor de flujo del mortero disminuye de manera significativa y
desciende el rendimiento de la dispersión del cemento.
El copolímero para una mezcla de cemento
pertinente de la presente invención muestra un valor de flujo
elevado con una cantidad de adición pequeña y, en particular, puede
facilitar una mezcla de cemento que tiene un rendimiento de
dispersión superior incluso en la región de mayor velocidad de
reducción del agua. Además, dado que la composición de cemento
formulada con la mezcla de cemento de la presente invención muestra
una fluidez superior, se puede mejorar las desventajas en la
construcción.
Además, dado que el polímero para la mezcla de
cemento pertinente de la presente invención presenta una capacidad
de retención de la consistencia superior, la manipulación es fácil
en un sitio donde se utiliza la composición de cemento.
Claims (10)
1. Método para la producción de un copolímero
que tiene un rendimiento en la reducción del agua elevado para una
mezcla de cemento, que comprende una etapa de polimerización de
componentes monoméricos que comprenden, como mínimo, un monómero
(A) basado en éter de polialquilenglicol insaturado representado por
la siguiente fórmula (1)
en la que R^{1}, R^{2} y
R^{3} representan independientemente un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo; R^{4} representa un átomo de hidrogeno o un grupo
hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbonos; R^{a} representa un
grupo alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, con la condición de
que si m es 2 o superior, cada uno de los grupos oxialquileno
representado por R^{a}O pueden ser iguales o diferentes entre sí;
m representa un número promedio de moles de adición de grupos
oxialquileno representados por R^{a}O y se encuentra en el
intervalo de 1 a 300; y X representa un grupo alquileno bivalente
con 1 a 5 átomos de carbono, o cuando un grupo representado por
R^{1}R^{3}C=CR^{2}- es un grupo vinilo, X representa un
enlace;
y
como mínimo, un monómero (B) basado en ácido
orgánico insaturado representado por la siguiente fórmula (2):
en la que R^{7}, R^{8} y
R^{9} representan independientemente un átomo de hidrógeno, un
grupo metilo o -(CH_{2})_{z}COOM^{2}, en la que
-(CH_{2})_{z}COOM^{2} puede formar un anhídrido junto
con -COOM^{1} u otro -(CH_{2})_{z}COOM^{2}, en cuyo
caso M^{1} o M^{2} no están presentes, y Z se encuentra en el
intervalo de 0 a 2; y M^{1} y M^{2} representan
independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo metálico, un
grupo amonio o un grupo amina orgánica;
y
en la que el monómero (A) basado en éter de
polialquilenglicol insaturado se añade en primer lugar en el reactor
y el monómero (B) basado en ácido orgánico insaturado se añade al
mismo de manera continua o gradual con una velocidad de adición
decreciente
siendo la proporción (V_{MAX}/V_{MIN}) de la
velocidad de adición máxima (V_{MAX}) y la velocidad de adición
mínima (V_{MIN}), como mínimo, de 1,2 en el caso en que la
velocidad de adición del monómero (B) cambia de manera continua
y
siendo la proporción (V_{B1}/V_{B2}) de la
velocidad de adición antes del cambio en la cantidad de adición del
monómero (B) (V_{B1}) y la velocidad de adición después del cambio
en la cantidad de adición del monómero (B) (V_{B2}), como mínimo,
de 1,2 en el caso en que la velocidad de adición del monómero (B)
cambia de manera gradual.
2. Método para la producción de una mezcla de
copolímeros que tiene una capacidad de retención de la consistencia
elevada para una mezcla de cemento, que comprende una etapa de
polimerización de componentes monoméricos que comprenden, como
mínimo, un monómero (A) basado en éter de polialquilenglicol
insaturado representado por la siguiente fórmula (1)
en la que R^{1}, R^{2} y
R^{3} representan independientemente un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo; R^{4} representa un átomo de hidrógeno o un grupo
hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbonos; R^{a} representa un
grupo alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, con la condición de
que si m es 2 o superior, cada uno de los grupos oxialquileno
representado por R^{a}O pueden ser iguales o diferentes entre sí;
m representa un número promedio de moles de adición de grupos
oxialquileno representados por R^{a}O y se encuentra en el
intervalo de 1 a 300; y X representa un grupo alquileno bivalente
con 1 a 5 átomos de carbono, o cuando un grupo representado por
R^{1}R^{3}C=CR^{2}- es un grupo vinilo, X representa un
enlace;
y
como mínimo, un monómero (B) basado en ácido
orgánico insaturado representado por la siguiente fórmula (2):
en la que R^{7}, R^{8} y
R^{9} representan independientemente un átomo de hidrógeno, un
grupo metilo o -(CH_{2})_{z}COOM^{2}, en la que
-(CH_{2})_{z}COOM^{2} puede formar un anhídrido junto
con -COOM^{1} u otro -(CH_{2})_{z}COOM^{2}, en cuyo
caso M^{1} o M^{2} no están presentes, y Z se encuentra en el
intervalo de 0 a 2; y M^{1} y M^{2} representan
independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo metálico, un
grupo amonio o un grupo amina orgánica;
y
en la que el monómero (A) basado en éter de
polialquilenglicol insaturado se añade en primer lugar en el reactor
y el monómero (B) basado en ácido orgánico insaturado se añade al
mismo de manera continua o gradual con una velocidad de adición
creciente
siendo la proporción (V_{MAX}/V_{MIN}) de la
velocidad de adición máxima (V_{MAX}) y la velocidad de adición
mínima (V_{MIN}), como mínimo, de 1,2 en el caso en que la
velocidad de adición del monómero (B) cambia de manera continua
y
siendo la proporción (V_{B2}/V_{B1}) de la
velocidad de adición antes del cambio en la cantidad de adición del
monómero (B) (V_{B1}) y la velocidad de adición después del cambio
en la cantidad de adición del monómero (B) (V_{B2}), como mínimo,
de 1,2 en el caso en que la velocidad de adición del monómero (B)
cambia de manera gradual.
3. Método, según la reivindicación 1 ó 2, en el
que el monómero (B) basado en ácido orgánico insaturado contiene un
monómero basado en ácido (met)acrílico.
4. Mezcla de cemento fabricada mediante el
método según las reivindicaciones 1-3.
5. Mezcla de cemento que comprende un copolímero
obtenido mediante la polimerización de componentes monoméricos que
comprenden, como mínimo, un monómero (A) basado en éter de
polialquilenglicol insaturado representado por la siguiente fórmula
(1)
en la que R^{1}, R^{2} y
R^{3} representan independientemente un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo; R^{4} representa un átomo de hidrógeno o un grupo
hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbonos; R^{a} representa un
grupo alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, con la condición de
que si m es 2 o superior, cada uno de los grupos oxialquileno
representado por R^{a}O pueden ser iguales o diferentes entre sí;
m representa un número promedio de moles de adición de grupos
oxialquileno representados por R^{a}O y se encuentra en el
intervalo de 1 a 300; y X representa un grupo alquileno bivalente
con 1 a 5 átomos de carbono, o cuando un grupo representado por
R^{1}R^{3}C=CR^{2}- es un grupo vinilo, X representa un
enlace; y un monómero basado en ácido (met)acrílico como
monómero
(B),
en la que el contenido de un dímero de ácido
(met)acrílico en el monómero basado en ácido
(met)acrílico usado como monómero (B) es de
0,01-5% en peso, en base al monómero basado en ácido
(met)acrílico.
6. Mezcla de cemento, según la reivindicación 5,
en la que X representa metileno, etileno, o cuando un grupo
representado por R^{1}R^{3}C=CR^{2}- es un grupo vinilo, X
representa un enlace.
7. Mezcla de cemento, según la reivindicación 5,
en la que un monómero (A) es un compuesto que tiene un grupo
alquenilo con 5 átomos de carbono.
8. Mezcla de cemento según la reivindicación 5,
en la que el monómero (A) basado en éter de polialquilenglicol
insaturado se selecciona del grupo que consiste en un aducto de
vinil alcohol con óxido de alquileno, un aducto de (met)alil
alcohol con óxido de alquileno, un aducto de
3-buten-1-ol con
óxido de alquileno, un aducto de isoprenol
(3-metil-3-buten-1-ol)
con óxido de alquileno, un aducto de
3-metil-2-buten-1-ol
con óxido de alquileno, un aducto de
2-metil-3-buten-2-ol
con óxido de alquileno, un aducto de
2-metil-2-buten-1-ol
con óxido de alquileno y un aducto de
2-metil-3-buten-1-ol
con óxido de alquileno.
9. Mezcla de cemento, según la reivindicación 5,
en la que el peso molecular promedio en peso, reducido a
polietilenglicol obtenido mediante cromatografía de permeación en
gel, se encuentra en el intervalo de 5.000 a 100.000.
10. Mezcla de cemento, según la reivindicación
5, en la que la proporción en peso (% en peso) de monómero (A):
monómero (B) es de 50 a 99: 50 a 1 (total del monómero (A) y el
monómero (B) es 100% en peso).
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