KR102012273B1 - 슬래그 성능개선 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 글리세린, 알킬렌 글리콜, 아민중합체, 수산화기 또는 염화물을 포함한 금속염, 포화지방산, 카르복실산 중 적어도 1종 이상의 주재를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬래그 성능개선 조성물에 관한 것이다.

Description

슬래그 성능개선 조성물{Composition for improving slag performance}

본 발명은 슬래그미분말 또는 슬래그시멘트에 소정량 첨가되도록 함으로써 슬래그미분말 또는 슬래그시멘트의 분쇄효율 및 압축강도 등 물리적 특성을 향상시킬 수 있는 슬래그 성능개선 조성물에 관한 것이다.

시멘트 재료는 건설 및 토목분야에서 가장 중요한 재료 중 하나이다. 그러나, 시멘트 산업은 가스온실배출가스를 배출하는 대표적인 산업이기도 하다. 최근에는 정부에서 적극적으로 에너지 절약 및 저탄소 방향으로 정책을 변화시키고 있으며, 이런 정책 중 하나가 산업현장에서 발생하는 폐기물을 시멘트 재료로 활용하는 것으로 천연자원의 고갈을 제어토록 하고 CO₂배출량을 제어토록 하는 것이며 산업부산물의 재활용을 통해 경제성, 환경성을 도모하는 것이다.

한편 선철의 제조과정에서 발생하는 고로슬래그는 주원료인 철광석과 부원료인 코크스, 석회석의 분말에 존재하는 산화규소와 산화알루미늄 등이 고온에서 석회와 반응하여 생산된다. 성분은 시멘트와 유사하며, 잠재수경성 재료로 알려져 있고, 최근 이를 더욱 활성화하는 연구가 국내 및 국외에서 활발히 진행되고 있다. 일반적으로 사용하는 슬래그는 고로슬래그(Ground Graunlated Blast Furance slag)이며, 고로슬래그미분말과 고로슬래그시멘트로 사용하고 있다. 고로슬래그는 구형의 입자로 되어 있기 때문에 밀(Mill)을 통해 미분말이 되도록 분쇄하여 제조하게 된다. 이 공정을 거치면서 제품으로서 최종 성능이 결정되기 때문에 분쇄공정이 매우 중요한 과정이라고 한 수 있다. 분쇄의 목적은 표면적을 크게 하여 반응성을 높이고 미립자 입자를 쉽게 만들게 할 뿐만 아니라 암석을 분쇄하여 유용성분을 취하고 혼합효과를 높게 하기 위한 것이다.

그런데 분쇄공정에서는 미립자간의 인력으로 인해 표면에너지가 발생하여 미립자간에 서로 붙으려는 응집현상이 발생하고 이는 볼밀내벽 또는 광구와의 응집현상으로 인해 코팅층이 형성되기도 한다. 이에 분쇄조제가 사용되는데 분쇄조제는 미립자간 인력의 원인이 되는 표면에너지를 제거하여 미립자간의 응집현상, 볼밀내벽 또는 광구와의 코팅현상을 방지함으로써 유동성을 향상시키며, 밀 배출구로 효율적으로 배출시킨다.

선행기술의 예로 대한민국 등록특허 제222776호에서는 글리콜을 주성분으로 하는 폐부동액을 이용하여 시멘트 클링커의 미분쇄를 수행하는 방법이 개시되어 있으며, 대한민국 등록특허 제44210호에서는 디에틸렌글리콜이나 트리에탄올아민을 이용한 분쇄조제방법이 개시되어 있고, 대한민국 등록특허 제150209호에서는 트리이소프로판올아민을 이용한 분쇄조제 및 상기 분쇄조제를 포함한 시멘트 조성이 개시되어 있다.

상기와 같은 종래 분쇄조제의 경우 시멘트 클링커의 분쇄용도로 적합할 수 있으나 슬래그미분말 또는 슬래그시멘트에 그 적용성에 한계가 있을 것으로 판단되며, 상기 기술의 경우 주재로 주로 화석연료공정으로부터 유도되는 미정제 글리세린이 사용되어 왔는데 이러한 글리세린의 경우 슬러징화 등에 의해 높은 분쇄효율을 기대하기 어려운 문제가 있다.

대한민국 등록특허 제222776호

이에 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 본 발명에서는 슬래그미분말 또는 슬래그시멘트에 소정량 첨가되도록 함으로써 슬래그미분말 또는 슬래그시멘트의 분쇄효율 및 압축강도 등 물리적 특성을 향상시킬 수 있는 슬래그 성능개선 조성물을 제공하고자 함이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 슬래그 성능개선 조성물은, 글리세린, 알킬렌글리콜, 아민중합체, 수산화기 또는 염화물을 포함한 금속염, 포화지방산, 카르복실산 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 주재를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서 "슬래그"는 슬래그미분말 또는 슬래그시멘트를 포함하는 개념이다.

또한 여기서 "성능개선"이란 분쇄효율 및 초기강도 등 물리적 특성을 개선시키는 것을 정의하는 것이다.

하나의 예로 상기 글리세린은, 바이오디젤, 지방산, 비누 또는 식용유 제조시 발생하는 조 글리세린 또는 지방산을 함유한 정제 글리세린인 것을 특징으로 한다.

하나의 예로 상기 알킬렌 글리콜은, 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

하나의 예로 상기 아민중합체는, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로파놀아민, 디이소프로파놀메탄에탄올아민 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

하나의 예로 상기 수산화기 또는 염화물을 포함한 금속염은, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 티오시안산 나트륨, 염화칼슘, 염화나트륨 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

하나의 예로 상기 카르복실산은, 아세트산 또는 포름산인 것을 특징으로 한다.

하나의 예로 상기 주재 100중량부에 대해 첨가제 10 내지 100중량부, 물 10 내지 80중량부가 배합되도록 하되, 상기 첨가제에는 탄닌이 포함되는 것을 특징으로 한다.

하나의 예로 상기 주재 100중량부에 대해 첨가제 10 내지 100중량부, 물 10 내지 80중량부가 배합되도록 하되, 상기 물은 순수정수와 전해수를 혼합하되, 중량비로 80:20 내지 90:10인 것을 특징으로 한다.

하나의 예로 상기 주재 100중량부에 대해 첨가제 10 내지 100중량부, 물 10 내지 80중량부가 배합되도록 하되, 상기 첨가제에는 HTFS(Hydroxyl Terminated Functional silicone)이 포함되는 것을 특징으로 한다.

상술한 바와 같은 본 발명은 슬래그 제조공정에서 소정량이 첨가됨에 의해 분쇄공정에서 분쇄효율을 증대시켜 생산성을 증대시킬 수 있으며 전력손실을 줄일 수 있는 장점이 있다.

또한 최종제품으로서 콘크리트, 모르타르에 추가적인 재료의 사용없이도 초기강도 등을 부여하여 물리적특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명은 분쇄과정에서 발생되는 중금속, 유기물 등을 별도의 후공정없이 분쇄과정에서 제어할 수 있는 장점이 있다.

이하, 실험 예를 통하여 본 발명의 실시 예를 보다 상세하게 설명한다. 본 발명에 따른 실시 예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으므로, 본 발명의 범위가 아래에서 설명되는 실시 예에 한정되지는 않는다.

본 발명의 슬래그 성능개선 조성물(이하 "본 발명의 조성물"이라함)은, 글리세린, 알킬렌글리콜, 아민중합체, 수산화기 또는 염화물을 포함한 금속염, 포화지방산, 카르복실산 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 주재를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이러한 본 발명의 조성물이 슬래그 제조과정에서 첨가됨으로써 슬래그의 분쇄효율을 향상시키는 것이며 물리적특성을 향상시키도록 하는 것이다.

바람직하게 본 발명의 조성물은 슬래그의 전체 중량에 대하여 0.005 내지 2.0중량% 범위로 첨가되는 것이 타당하며, 슬래그 제조과정에서 첨가되는 것으로 슬래그의 분쇄 전, 분쇄 중, 또는 분쇄 후에 첨가되어도 무방하다.

상기 "분쇄"는 입도를 감소시키고 또 물질의 단위 매스 당 표면적을 증가시키기 위하여 입자를 밀링 또는 파쇄(comminution)하는 것을 의미한다. 입자를 분쇄하기 위한 공지기술로서 회전 볼밀 또는 회전 킬른을 사용하여 내부에서 입자가 분쇄되도록 하는 것이다.

상기에 언급한 바와 같이, 본 발명은 무기입자를 보다 작은 입도를 갖도록 분쇄하기 위한 목적으로 글리세린, 알킬렌글리콜, 아민중합체, 수산화기 또는 염화물을 포함한 금속염, 포화지방산, 카르복실산 중 하나 또는 하나 이상의 혼합물인 주재가 사용되도록 하는 것이다.

최근 이산화탄소 발생량의 제어를 위해 산업부산물인 슬래그가 시멘트 대체재로서 연구 및 활용이 되고 있다. 슬래그의 경우 SiO2, CaO, Al₂O₃ 등과 같이 중합반응이 가능한 구성요소를 갖고 있으며, 여기서 중합반응이란 지오폴리머(GeoPolymer)를 형성하는 반응이다.

그러나 슬래그를 사용하는 경우 슬래그의 반응을 촉진시키기 위해 알칼리활성화제를 과다하게 사용하여야 하는데 슬래그의 반응을 위해 알칼리활성화제의 과다사용을 제어하기 위한 방법 중 하나가 물리적 분쇄에 의해 입경의 조밀화를 유도하는 것이다.

이러한 분쇄공정에서 본 발명의 조성물을 첨가함으로써 분쇄효율을 증대시키도록 하는 것이며 분쇄효율을 증대시켜 산업부산물인 슬래그의 시멘트 대체를 더욱 크게 하는 것이다.

예로 바이오디젤 연료의 제조로부터 얻어지는 글리콜이 주재로 사용되는데, 이러한 글리콜은 화석연료로부터 유도된 글리콜에 비하여 슬래그의 분쇄효율을 향상시키게 되는 것이다. 또한, 폴리글리세롤과 같은 해로운 고분자량 성분이 적어 슬러징 화를 제어토록 하는 것이다.

또한 상기 주재를 사용하는 경우 분쇄 후에 슬래그 입자의 팩 세팅(pack setting)을 억제하게 된다. 즉 상기에서 언급한 주재는 슬래그 내의 유동성을 개시하기 위해 필요한 에너지의 양을 감소시키는 것으로 여겨지는데, 이것은 슬래그의 운반 또는 저장 등에서 중요한 요인으로 작용한다. 이에 상기 주재가 첨가되어 분쇄시에 제조된 슬래그의 높은 표면에너지를 감소시킴으로써 팩세팅이 억제되는 것이다.

또한 주재 중 아민중합체, 수산화기 또는 염화물을 포함한 금속염, 포화지방산, 카르복실산은 초기강도를 강화시키는 기능을 하는 것이다.

바람직하게 상기 글리세린은, 바이오 디젤, 지방산, 비누 또는 식용유 제조시 발생하는 조 글리세린 또는 지방산을 함유한 정제 글리세린인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 알킬렌 글리콜은, 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 아민중합체는, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로파놀아민, 디이소프로파놀메탄에탄올아민 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 수산화기 또는 염화물을 포함한 금속염은, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 티오시안산 나트륨, 염화칼슘, 염화나트륨 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 카르복실산은, 아세트산 또는 포름산인 것을 특징으로 한다.

한편 본 발명의 일 실시 예로서 본 발명의 조성물은, 상기 주재 100중량부에 대해 첨가제 10 내지 100중량부, 물 10 내지 80중량부가 배합되도록 하되, 상기 첨가제에는 탄닌이 포함되는 예를 제시한다.

이렇게 탄닌을 포함하도록 하는 이유는 본 발명의 조성물을 이용하여 분쇄가 완료된 후에 최종 분쇄결과물에는 중금속 등 금속이온이 용출된 상태가 되는데 이러한 금속이온의 경우 중금속은 인체에 유해한 요소로 작용하게 되는 것이며 일반 금속이온은 슬래그의 중합반응 등을 저해하는 요인으로 작용하여 강도를 저하시키는 문제를 야기하게 되는 것이다.

이에 본 발명에서는 첨가제에 탄닌이 포함되도록 하여 분쇄과정에서 발생되는 중금속 등 금속이온에 대해 탄닌이 금속이온과 결합을 통해 금속이온이 최종 결과물에서 용출되는 량을 현저히 감소시키도록 하는 것이다.

그런데 이렇게 탄닌을 첨가하더라도 중금속 등 금속이 이온형태를 가지지 않는 경우에는 탄닌에 의한 제거가 이루어지지 않아 결과적으로 최종 결과물에서 중금속을 포함하는 금속성분이 존재하게 되어 상기와 같은 문제를 야기하게 되는 것이다.

이에 본 발명의 조성물에서는 상기 주재 100중량부에 대해 첨가제 10 내지 100중량부, 물 10 내지 80중량부를 포함하도록 하되, 상기 물은 순수정수와 전해수를 혼합하여 사용하며, 순수정수와 전해수는 중량비로 80:20 내지 90:10이 되도록 하는 예를 제시하고 있다.

분쇄과정에서 중금속을 포함하는 금속성분이 이온형태로 존재하지 않는 경우는 주로 유기물에 중금속을 포함하는 금속성분이 혼합되어 있는 형태로 존재를 함에 따라 본 발명의 조성물에서는 물에 전해수를 혼합하여 사용함으로써 분쇄과정에서 전해수에 의해 유기물을 분해하여 중금속을 포함하는 금속성분이 이온형태로 노출되도록 함으로써 상기 탄닌과 반응이 이루어지도록 하는 것이다.

또한 전해수가 상기에서 언급한 바와 같이 유기물을 분해 또는 무해화 함으로써 최종결과물에 유기물의 함량을 줄여 유기물의 함유에 의해 중합반응을 저해하는 요인을 제어토록 하는 것이다.

상기 전해수는 전해질을 이용하여 물을 전기분해한 결과 양극에서 생성되는 산성수 및 음극에서 생성되는 알카리수를 정의하는 것으로 이러한 전해수는 산화 및 환원작용을 함으로써 전해수의 작용으로 유기물을 분해 또는 무해화 하도록 하는 것이다.

즉 본 발명은 물에 전해수를 혼합하여 사용함으로써 최종 분쇄물에 있어 중금속을 포함한 금속이 이온형태로 노출되도록 하여 상기 탄닌과 반응을 통해 중금속 등 금속제거 효율을 향상시키도록 하는 것이며, 이에 더하여 유기물의 함량을 제어하여 유기물 처리를 위한 별도의 산처리 공정 등 후공정을 생략할 수 있어 경제적인 효과가 발현되는 것이다.

또한 본 발명은 상기에서 언급한 바와 같이 상기 주재를 사용함에 따라 분쇄시에 제조된 슬래그의 높은 표면에너지를 감소시킴으로써 팩세팅이 억제되도록 하는데, 본 발명은 이러한 팩세팅의 억제력을 배가시키기 위한 실시 예를 제시하고 있다.

이를 위해 본 실시 예에서는 상기 첨가제에 HTFS(Hydroxyl Terminated Functional silicone)이 포함되도록 하는 예를 제시하고 있다. 상기 HTFS(Hydroxyl Terminated Functional silicone)은 End Group에 Hydroxyl Value를 갖는 반응성 실리콘으로 물리적 특성을 향상시키며 특히 분쇄시 제조되는 분쇄물에 낮은 표면에너지가 부과되도록 하여 입자간 응집을 제어하여 결과적으로 팩세팅의 억제력을 배가시키도록 하는 것이다. 상기 HTFS(Hydroxyl Terminated Functional silicone)은 일 예로 SILTECH 사의 Silmer OH Di-10 (평균분자량 1,000)이 사용될 수 있다.

이하 하기 실험예에 의해 본 발명의 실시 예를 설명한다.

<분쇄효율 실험>

시험용 분쇄기인 드럼밀을 사용하여 슬래그미분말 40중량%, 시멘트 클링커 60중량%로 혼합분체 5.0kg을 드럼밀에 투입하였다. 하기 실시예는 본 발명의 조성물을 상기 혼합분체에 0.02중량% 드럼밀에 투입한 예이며 비교예 1 및 비교예 2는 일반적으로 사용되는 분쇄조제를 상기 혼합분체에 0.02중량%를 드럼밀에 투입한 예로서 각각 20분씩 분쇄하여 분쇄특성을 알아보았다. 이때 사용한 측정장비는 브레인시멘트분말도시험기, 44㎛체를 이용하였다.

상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 조성물이 첨가되는 경우 분말도 및 잔사량에서 비교예들에 비해 우수한 결과가 도출되는 것을 알 수 있다.

<압축강도 실험>

실시예는 슬래그미분말 40중량%, 시멘트클링커 60중량%로 혼합한 분체를 사용하였고, 본 발명의 조성물을 투입하지 않고 분쇄기인 드럼밀에 40분 분쇄한 것을 분체로 사용하였으며, 시험은 KS L ISO 679에 규정한 방법으로 시험을 진행하였고, 본 발명의 조성물은 투입 물에 투입하여 압축강도 특성을 검토하였다. 이때 사용량은 분체량에 대해 0.02중량%를 사용하였으며, 재령별 (1일, 3일, 7일, 28일) 압축강도를 측정하였다. 비교예 1 및 비교예 2는 실시 예와 동일하게 하였으나 투입 물에 일반적으로 사용되는 분쇄조제를 투입한 점이 다르다.

상기 표 2를 보는 바와 같이 실시 예의 경우 압축강도면에서 비교예들에 비해 유리한 효과가 발현되는 것을 알 수 있다.

이상 설명한 내용을 통해 당업자라면 본 발명의 기술사상을 일탈하지 아니하는 범위에서 다양한 변경 및 수정 가능함을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (9)

1. 글리세린, 알킬렌 글리콜, 아민중합체, 수산화기 또는 염화물을 포함한 금속염, 포화지방산, 카르복실산 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 주재 100중량부에 대해 첨가제 10 내지 100중량부, 물 10 내지 80중량부가 배합되도록 하되, 상기 첨가제에는 분쇄과정에서 발생되는 금속이온과 결합을 통해 중금속을 포함하는 금속이온의 용출을 제어하기 위한 탄닌이 포함되며,
   상기 물은 순수정수와 전해수를 중량비로 80:20 내지 90:10으로 혼합하여, 분쇄과정에서 금속성분이 유기물에 혼합되어 있는 형태로 존재하는 경우 상기 전해수에 의해 유기물을 분해하여 금속성분이 이온형태로 노출되도록 함으로써 상기 탄닌과 반응이 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 슬래그 성능개선 조성물.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 글리세린은,
   바이오 디젤, 지방산, 비누 또는 식용유 제조시 발생하는 조 글리세린 또는 지방산을 함유한 정제 글리세린인 것을 특징으로 하는 슬래그 성능개선 조성물.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 알킬렌 글리콜은,
   모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 슬래그 성능개선 조성물.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 아민중합체는,
   에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로파놀아민, 디이소프로파놀메탄에탄올아민 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 슬래그 성능개선 조성물.
   
5. 제 1항에 있어서,
   상기 수산화기 또는 염화물을 포함한 금속염은,
   수산화나트륨, 수산화칼륨, 티오시안산 나트륨, 염화칼슘, 염화나트륨 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 슬래그 성능개선 조성물.
   
6. 제 1항에 있어서,
   상기 카르복실산은,
   아세트산 또는 포름산인 것을 특징으로 하는 슬래그 성능개선 조성물.
   
7. 삭제
8. 삭제
9. 제 1항에 있어서,
   상기 주재 100중량부에 대해 첨가제 10 내지 100중량부, 물 10 내지 80중량부가 배합되도록 하되, 상기 첨가제에는 HTFS(Hydroxyl Terminated Functional silicone)이 포함되는 것을 특징으로 하는 슬래그 성능개선 조성물.