KR101256834B1 - 건설폐기물 순환골재를 이용한 비시멘트 친환경 신 건설자재인 지오폴리머 콘크리트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 건축물 폐재 순환골재를 이용한 비시멘트 친환경 신 건설자재인 지오폴리머 콘크리에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은 지오폴리머 분말 100 중량부에 대하여 순환골재 150 중량부~500 중량부, 순환잔골재 150 중량부~500 중량부를 혼합한 다음 액상의 활성화제를 30 중량부~200 중량부를 투입하여 다시 혼합하여 슬러리화 한 후, 성형 및 양생하는 것으로 구성된다. 여기에 첨가제를 추가하여 칼슘계인산화합물을 생성시키거나 탄산칼슘 등을 내부에 생성시킴으로서 중금속을 흡착시키는 역할과 자기힐링을 하도록 하며, 이것에 의해서 동일한 양의 지오폴리머를 사용한 조건에 비하여 높은 강도를 발현하도록 하였다. 이러한 지오폴리머 기술을 적용하여 순환골재 콘크리트를 제조할 경우, 부순골재를 이용한 시멘트 콘크리트보다 압축강도가 우수한 콘크리트가 얻어짐을 확인하였다. 본 발명에 의해서 제조된 순환골재를 이용한 지오폴리머 콘트리트는 다른 천연골재나 천연의 모래 등을 혼합사용하지 않고도, KS 규격에서 기준으로 하고 있는 구조용 콘트리트의 압축강도인 30.0MPa 이상을 발현하였으며, 본 발명의 비교예에서 비교한 시멘트 콘크리트의 압축강도인 22.9~34.6MPa 을 상회하는 압축강도 30.5~67.8MPa 범위를 나타내는 순환골재를 이용한 지오폴리머 콘크리트 제조가 가능하였다.

Description

건설폐기물 순환골재를 이용한 비시멘트 친환경 신 건설자재인 지오폴리머 콘크리트{Geopolymeric concrete and manufacturing method for eco-friendly non-cement of new construction materials using recycled aggregate from waste of constrcution }

본 발명은 건설폐기물 순환골재를 이용한 비시멘트 친환경 신 건설자재에 관한 것으로, 보다 상세하기로는 건설폐기물 순환골재의 생산과정을 통해 산출되는 순환골재(굵은 골재, 잔골재) 및 폐콘크리트 미분말을 지오폴리머 콘크리트의 원료로 사용하기 위한 것이다.

콘크리트 구조물의 신축 및 재건축의 활성화, 최근 경제성장 및 국민의 생활수준 향상에 따라 주거 및 주위환경의 개선에 대한 욕구 증대로 인한 도심개발 및 노후건축물의 재건축 사업이 급격하게 증가 하고 있다.

환경부 통계연감에 따르면 2007년도 폐기물 구성비는 생활폐기물 15.0%,사업장배출 시설계폐기물 34.0%, 건설폐기물 51.0%로 건설폐기물이 가장 큰 구성 비율을 차지하고 있다.

폐 콘크리트는 매년 약 4,000만 톤을 상회하는 양이 발생되고 있다. 이는 전체 건축폐기물 발생량 중 가장 많은 양을 차지하고 있는 것으로 폐콘크리트와 벽돌 및 블록 류 등을 합치면 건축폐기물의 대부분인 약 90%이상을 차지하고 있다. 폐콘크리트의 발생량은 2010년 3,691만 톤으로 집계 되고 있으며, 2020년에는 1억 560만톤에 이를 것으로 예상하고 있다.

또한 현재 천연골재 수요량은 3억 7천 만톤 정도이며, 천연골재 부존량은 100억 m³ 이며, 이중 채취가능골재 55억 m³으로 20년 내 고갈 할 것으로 추정하고 있다. 순환골재 제조 시 마찰식 파쇄 및 입도분급의 공정에서 최종 배출되는 폐콘크리트 슬러지는 자체로 높은 함수율과 낮은 입도 그리고 유기성물질의 함유 등으로 마땅한 재활용 용도를 찾지 못하고 있는 상태이다. 또한 대부분 불법적인 폐기처리로 인한 2차적인 환경오염의 원인이 되고 있다.

폐 콘크리트 조성은 시멘트 17중량부, 모래 28중량부, 골재 55중량부로 구성되는 것으로 분석되고 있으며, 산 중화용적에 기초한 부산물/폐기물의 CO₂가스 고용 능력은 35.5g/kg으로 철강슬래그의 171.6g/kg에 비하여 다소 낮은 값을 보이지만, 부산물/폐기물의 화학조성에 기초한 잠재적 CO₂ 고용량은 가장 우수하며, 486.1g/kg으로 보고되고 있다.

폐 콘크리트를 순환골재로 재활용하기 위한 순환골재 생산시스템에서는 반드시 파쇄과정을 거치게 되며, 이때 충격 및 파쇄작용이 동시에 일어나게 되므로, 폐 콘크리트 투입물량의 약 5%에 이르는 다량의 미분말이 발생하게 된다. 그러나 현재까지 이 미분말을 대량으로 재활용할 수 있는 기술은 아직 개발되어 있지 않은 실정이므로, 대부분은 매립 처분되고 있다.

폐 콘크리트는 현재 재활용율이 낮은 문제점과 알칼리성을 띠는 문제로 골재의 경우, 충분한 시멘트 미분제거가 어렵고 강한 알칼리성을 띠는 문제로 시멘트로 재 콘크리트를 제조해도 낮은 압축강도와 알칼리 골재반응에 의한 장기내구성 문제를 내재하고 있으며, 순환골재는 기층재 혹은 노반재로의 재사용이 가능하나 시멘트 미분말은 시멘트 원료나 시멘트 보조재로도 활용할 수 없어 현재 대책마련이 시급한 실정에 있다. 관련 업계에서는 이를 전부 매립처분하며, 이에 따른 막대한 경비를 매립에 사용하고 있고, 관련 부처에서도 이를 극복하기 위한 연구개발 용역등을 수행하고 있으나 성과는 미흡하여 현재에는 매립에 의존하고 있다. 또한 순환골재 사용 관련 업계에서도 현재의 재활용 기술로 얻어지는 콘크리트 제품은 그 강도가 너무 낮기 때문에 제품을 사용하고자 하는 현장이나 생산 공장에서는 순환골재의 사용을 기피하고 있는 실정이다.

콘크리트 폐재를 재생콘크리트로서 사용하는 것은 이전에 많은 검토가 있었지만, 원골재에 부착하고 있는 경화 시멘트 분의 영향에 의해 순환골재는 천연골재와 비교하여 흡수율이 높고, 순환골재를 이용한 재생 콘크리트는 품질적으로 떨어진다. 그러나 최근 원골재를 부수어 생산하는 고품질 순환골재 제조기술이 개발되어, 천연골재와 손색이 없는 순환골재가 제조 가능한 것으로 보고되고 있다.

일본의 한 연구진은 건축계 폐기물의 재이용 기술에 관한 연구를 보고서를 통하여 고품질 재생 세골재의 제조기술 및 재생콘크리트 의 검토를 진행한 바 있다. 또한 국내에서도 많은 연구진에 의해서 재생골재에 관한 실험을 진행한 사례들이 보고되고 있으며, 이중에서 재생골재를 새로운 약품 등으로 재처리하여 재생골재의 강도를 향상시켜 현장에서 일반 골재에 준하는 강도를 발현할 수 있는 재생골재 생산업체도 등장하였다. 그러나 이러한 기술들은 제조원가가 상승하게 되는 문제점이 있다.

특허 제 10-1120062호는 건축물 폐재의 순환골재를 이용한 지오폴리머 콘크리트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 고로 슬래그 : 플라이 애시: 비정질 실리카(Nippon aerosil 300)의 중량 비율이 10 : 89 : 1~ 50 : 45 : 5의 범위로 구성된 지오폴리머 분말 100 중량부에 대하여 순환골재 90 중량부~220 중량부, 모래 100 중량부~150 중량부를 혼합한 다음 액상의 활성화제를 30 중량부~70 중량부를 투입하여 다시 혼합한 후 성형 및 양생하는 것으로 구성되며, 부순골재를 1 중량부 ~ 130 중량부가 추가 투입되는 것을 특징하는 발명이다. 지오폴리머 기술을 적용하여 순환골재 콘크리트를 제조할 경우, 압축강도가 매우 우수한 콘크리트가 얻어짐을 확인하였다.

순환골재와 부순골재를 혼합하여 사용할 경우, 시멘트와 부순골재를 이 용하여 제조된 콘크리트의 압축강도 33.7MPa과 유사한 압축강도인 32.5~36.0MPa 범위를 갖는 공시체 제조가 가능하다고 하였다. 이 특허는 시멘트 페이스트가 완전하게 제거되지 않아 순환골재 자체의 강도가 낮은 문제를 해결하기 위해서 상대적으로 강도가 강한 모래(표준사)와 부순골재를 보조재료로서 활용함으로써 시멘트 콘크리트 기준강도인 30MPa 을 달성하고자 한 것이며, 순환골재의 전체 사용량은 51 중량%의 수준이었으며, 최고의 압축강도는 49.7MPa을 발현하는 것으로 나타났다. 그러나 최고의 압축강도 발현 조건에 사용된 순환골재의 사용량은 21 중량% 수준으로 매우 낮은 재활용 성으로 사업적 측면에서는 기대효과가 낮은 결과라 판단된다.

본 발명은 폐콘크리트의 순환골재(이하, "순환골재"로 칭함)를 재활용하되, 앞의 설명에서와 같은 부순골재와 천연의 모래, 인공의 모래 등의 사용을 완전 배제하였으며, 마찬가지로 기존 발명에서와 같은 순환골재 생산 후에 산처리, 이산화탄소에 의한 중화처리 등과 같은 전처리 과정을 생략하고 순환골재 생산과정을 통해 산출되는 원료 그대로를 사용하여 지오폴리머 콘크리트에 사용할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 얻어진 콘크리트의 강도, 특히 초기강도가 우수하고,

제조원가가 저렴한 재생 콘크리트를 제공하는 것이다.

본 발명은 지오폴리머 분말을 최소화 하며, 순환골재의 사용량을 최대로 활용함은 물론, 순환골재 생산과정에서 발생되는 폐콘크리트 슬러지 미분말을 지오폴리머 원료로서 사용하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 폐콘크리트를 전량 재활용할 수 있는 신 건설자재인 지오폴리머 콘크리트의 제조기술을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 건축물 폐재 순환골재를 이용한 지오폴리머 콘크리트에 관한 것으로, 본 발명에 따른 지오폴리머 콘크리트는 지오폴리머 분말 100 중량부에 대하여 순환 굵은 골재 150 중량부~500 중량부, 순환잔골재 150 중량부~500 중량부를 혼합한 다음 액상의 활성화제를 30 중량부~200 중량부를 투입하여 다시 혼합한 후 성형 및 양생하는 것으로 구성된다.

또한 추가하여 칼슘계인산화합물생성 및 탄산칼슘 생성 그리고 강도 향상과 충진성 향상을 목적으로 CaCO₃, Ca(OH)₂, NaCa(OH)₃, Na₂CO₃, BaSO₄, CaF₂, Ca₄Al₁₆O₁₂SO₄ 등을 첨가제로서 전체 중량부의 1.6%를 사용하였다.

지오폴리머는 1978년도 프랑스의 Davidovits에 의해서 명명된 무기성 폴리머이며, 시멘트의 대체 소재로서 기대되고 있는 소재이다. 일반적으로 보통 포틀랜드 시멘트의 CO₂ 가스 방출량 대비 80%를 줄일 수 있다고 알려져 있어 온실가스 감축에 대한 새로운 대안으로 평가되고 있다. 또한, 지오폴리머는 세 가지 장점을 가지고 있는데, 첫째는 산업부산물을 재활용하는 것이 가능하다는 것과, 둘째 유해한 중금속을 고정화하는 것이 가능하고, 셋째 나노크기의 입자를 쉽게 합성할 수 있다는 것이다.

지오폴리머 기술은 시멘트 생산 시 발생되는 CO₂가스를 80%까지 줄이는 것이 가능하며, 시멘트 1톤 생산에 CO₂ 가스의 발생량은 약 1톤으로 에너지소비를 통해 발생되는 이산화탄소 약 500kg과 석회석 사용으로 500kg 정도가 발생되는 것으로 추산된다. 이러한 막대한 양의 이산화탄소를 발생하는 시멘트 산업은 세계 온실가스 배출의 7~8% 정도에 해당되며, 우리나라의 시멘트 생산량은 세계 5위 수준으로 5,400만 톤에 이른다. 우리나라는 연간 약 5000만톤의 이산화탄소를 시멘트 산업이 배출하고 있다. 이러한 시멘트 생산에 따른 이산화탄소의 발생은 탄소규제 대상에 해당되며, 정부는 이를 해결하기 위해 막대한 양의 온실가스 비용을 지불해야만 하는 실정에 있다.

본 발명에서 사용하는 순환골재는 건설폐기물을 조크라셔를 통해서 1차 파쇄를 거친후, 2, 3차 콘크라셔를 이용하여 2차, 3차 파쇄하며, 이 때 높은 회전에 의해서 일부의 시멘트 페이스트가 제거되며, 토분과 플라스틱, 철근 등은 스크린 망을 이용하여 여기에서 분리 제거된다. 특히 이 부분에 있어서 기존 업체들보다 크라셔 및 스크린의 회전수를 높임으로서 미분 제거효율을 높게 하였으며, 파쇄된 골재는 초음파 발진기와 진동판이 장착된 수조를 거치면서 골재 표면에 붙은 시멘트 페이스트 분말과 흙 입자들이 2차 제거되며, 이 때 골재의 크기는 도로기층재로 사용할 수 있는 25~40mm의 크기의 순환골재가 얻어진다.

이러한 순환골재의 사용은 저급으로 밖에 사용될 수가 없기 때문에 콘크리트 2차 제품 사용에는 19mm 및 13 mm 가 바람직하며, 이를 위해서 바막(임팩터 크러셔)을 이용하여 4차 파쇄 및 마모를 진행하며, 과정은 고속회전과 골재의 강한 임팩트 및 마찰에 의해서 골재의 모양이 둥근 자갈형태로 변화되며, 즉 강가의 하류로 갈수록 둥근형태의 자갈이 많아지는 것과 같은 원리에 따른 것이다. 이때에 시멘트 페이스트가 가장 효율적으로 제거된다. 이렇게 생산된 13mm의 순환골재를 본 발명에서 사용하였다.

또한 5mm 이하의 잔골재는 골재의 크러싱 작업과정에서 발생되는 분과 시멘트 페이스트 및 골재파편 등이 포함된 세척수를 역류방향으로 초음파 진동을 가하면서 이동하는 것으로 물과 분리되도록 하였으며, 이 후에 5mm 이하의 잔골재가 생성된다. 이를 본 발명에서 이용하였고, 이보다 작은 입자들이 혼합된 현탁된 세척수는 필터프레스를 거쳐 투명한 물과 분리되게 되는데 필터프레싱 된 슬러지를 105로 충분히 건조한 폐콘크리트 미분말을 본 발명에서는 지오폴리머의 원료물질로서 사용하였다. 이와 같은 과정을 거친 순환골재(조골재, 잔골재)는 기존 방법을 통해서 얻어진 순환골재보다 흡수율 및 기타 물리적 특성이 우수하였다. 이 때 흡수율은 잔골재가 4.8%로 5% 기준을 만족하였고, 굵은 골재는 2.85%로 부순골재에 가까운 값을 나타내었고, 3% 기준치를 만족하였다. 순환골재의 사용량은 지오폴리머 콘크리트를 제조함에 있어서 지오폴리머 분말 100 중량부에 대하여 순환굵은 골재 150 중량부~500 중량부, 순환잔골재 150 중량부~500 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 혼합하여 사용하는 것이 좋으나 특별히 혼합량을 제한하지는 않는다.

본 발명에서 사용되는 지오폴리머 분말은 비정질의 칼슘알루미늄실리케이트를 포함하는 20㎛의 입자크기를 갖는 입자로 구성된다. 지오폴리머 분말은 고로 슬래그 : 플라이 애시 : 폐콘크리트 미분 : 인산염이 30 : 55 : 10 : 3 ~ 80 : 10 : 5 : 5의 범위로 구성된 혼합 분말이다. 고로슬래그의 사용범위는 30~80 중량 % 의 범위로 한정된다. 고로슬래그는 잠재수경성 물질로 알려진 대표적인 원료로서 강알칼리 분위기하에 표면의 피막이 OH^-1에 의해서 제거되면서 입자를 구성하고 있는 칼슘, 알루미늄, 실리콘 이온이 표면으로 용탈되는 특성으로 이미 지오폴리머, 알칼리활성시멘트, 시멘트, 혼합시멘트, 비소성 시멘트 등에서 가장 많이 활용되고 있다. 고로슬래그는 설정된 범위 이하로 첨가되면 반응성이 떨어져 재생 콘크리트의 압축강도가 2차 제품 생산을 위해 최소한으로 요구되는 18MPa을 넘지 못하는 문제가 있고, 결합력이 낮아지기 때문에 미활용된 원소들의 표면 용출에 의한 백화 발생 문제점이 있으며, 이 범위를 초과하게 되면, 상대적으로 첨가되는 물질들인 플라이 애시, 폐콘크리트 미분말, 인산염 등의 사용범위가 줄어들게 되어 고로슬래그의 문제점인 급결문제, 장기내구성 저하, 표면 크랙 발생, 충진성 등의 문제가 발생하게 된다. 이로부터 본 발명에서 얻고자 하는 재생콘크리트의 물리적 특성인 단기 강도 및 장기강도를 발현시키는 것이 어렵게 된다.

본 발명에서 사용한 플라이 애시는 입자의 모양이 둥근 형태를 띠기 때문에 용액을 이용하여 혼합하게 되면 유동성이 향상되는 특성이 있으며, 성분구성의 특징은 고로슬래그와 마찬가지로 잠재수경성을 띠기 때문에 시멘트 혼화재, 알칼리 활성시멘트, 지오폴리머 원료, 마그네슘계 시멘트 등의 필러 등으로 사용되어 왔다.

그러나 시멘트계에서는 CaO 함량이 높으면 이를 사용하는데 장애가 되는 문제가 있어 특수한 용도에만 사용하여 왔으나, 본 발명에서는 플라이 애시의 성분구조는 칼슘알루미노실리케이트의 명칭에서 볼 수 있듯이 CaO, Al₂O₃, SiO₂를 주성분으로 포함하며, 이들 성분이 전체의 90% 이상으로 구성된다. 모든 플라이 애시가 CaO 가 주성분인 것은 아니다. 본 발명에서 얻고자 하는 물성 발현을 위해서는 CaO 의 함유량이 10%이상을 띠는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 14.7%의 플라이애시(당진 화력)를 사용하였다. 플라이 애시 내의 CaO 의 함량은 본 발명에서 사용하는 원료의 특징에서처럼 모든 원료의 구성 성분이 CaO 를 포함하고 있음을 알 수가 있다.

폐콘크리트 미분말은 시멘트의 주성분인 CaO 와 SiO₂, Al₂O₃로 구성되며, 이들 성분은 각각 11.0%, 24.3%, 45.2%의 특성을 지닌다. 플라이 애시에 포함된 CaO 성분은 고로슬래그의 CaO 성분과 마찬가지로 순환골재의 표면에 부착된 Ca(OH)₂ 성분과 잘 융합하는 성질이 있고, 활성화 액상과 반응으로 단기 강도 향상에 도움을 주는 역할로 작용한다. 반면에 CaO 성분이 낮은 플라이 애시를 사용하게 되면, 조기 강도발현과 장기강도 발현에 문제가 있으며, 본 발명에서 얻고자 하는 물성을 얻을 수 없는 문제 또한 있다. 사용량의 범위 역시 제한된 범위를 벗어나게 되면 본 발명에서 얻고자 하는 물리적 특성을 얻을 수 없다.

폐 콘크리트 미분말은 폐콘크리트를 파쇄과정을 거쳐 순환골재를 생산하는 과정에서 발생된 분말로서 주성분은 CaO와 SiO₂, Al₂O₃이며, 이들 성분은 각각 11.0%, 24.3%, 45.2%이고, Fe₂O₃ 8.4%, K₂O 5.0%, MgO 1.6 %, 기타(미량의 SO₃, Na₂O, TiO₂, MnO 등과 더불어 휘발되어 날아가는 유기성분으로 구성됨) 4.5%로 구성된다. 폐 콘크리트 미분말은 슬러지 상태로 발생되는 것을 105로 건조한 후, 2,500rpm 이상의 고속으로 분쇄하여 미분말의 응집을 해쇄하여 사용하였다. 평균입자의 크기는 20 정도이며, 입자의 형태는 무정형의 각진 형태를 띠었다. 폐콘크리트 미분말의 역할은 플라이 애시와 마찬가지로 지오폴리머 구성을 위한 성분제공과 더불어 CaO 성분에 의한 압축강도 향상에 그 목적이 있으며, 또 다른 목적은 열려있는 Ca이온(Ca(OH)₂에 의한 공기중 혹은 성형과정 중의 CO₂ 가스와 반응하여 자기 힐링에 의한 크랙 억제 등의 역할로 작용한다. 폐콘크리트 미분말의 Ca 성분은 공기중의 CO₂ 가스와 반응하여 CaCO₃를 생성하면서 콘크리트 내의 기공을 메우며 강도를 향상하는 역할로 작용하게 되는 것이다. 폐콘크리트 미분말을 5 내지 10%를 사용한 지오폴리머(골재와 모래 성분을 배제한 페이스트)는 5~10%의 압축강도 상승효과를 발현하였다. 이 범위를 벗어나는 경우, 건설폐기물 순환골재를 이용한 친환경 신 건설자재 제조 목적을 달성할 수 없었다. 폐콘크리트 미분말의 사용량은 5 ~ 10%의 범위가 바람직하며, 이 범위를 벗어나게 되면 압축강도가 하락하는 문제가 있다.

본 발명에서 사용한 인산염은 인산석고를 비롯하여, 인산, 1인산칼륨, 1인산나트륨, 스포릭스, 인산알루미늄, LiH₂PO₄, Na₂H₂P₂O₇, (NaPO₃)_5~9, 1인산암모늄과 같이 모두 산성을 띠는 인산염들로 알칼리 자극제에 의한 슬래그의 급결성을 제어하는 역할과 더불어 슬래그로부터 용출된 CaO 성분과 반응하여 인산칼슘화합물을 생성하는 역할로 작용한다. 고로슬래그/플라이 애시/폐콘크리트 미분말 등과 같은 칼슘알루미노실리케이트는 활성화 용액에 의해서 자극을 받고 입자표면의 피막이 파괴되며, 이로부터 Si 이온과 Ca 이온 및 Al 이온 등이 용탈되고 이중 Ca 이온은 첨가된 산성인산염(인산, 1인산칼륨, 1인산나트륨, 스포릭스, 인산알루미늄, LiH₂PO₄, Na₂H₂P₂O₇, (NaPO₃)_5~9, 1인산암모늄) 등과 반응하여 CaHPO₄의 불용성인산염이 생성된다.

특히 인산염의 첨가로 고로슬래그로부터 발생된 Ca 성분과 Si 성분의 급격한 반응을 P 성분이 중간에서 일정시간 억제하는 것으로부터 본 발명의 작업성은 나타날 수 있다. 인산염을 해당 범위인 3~5% 범위를 벗어나게 되면 제품을 생산하기 위한 최소한의 작업시간 확보가 어려운 문제와 과첨가에 의한 경제성 결여 및 단기강도 부족으로 생산성이 저해되는 문제가 있다.

지오폴리머 분말의 적절한 조성비는 고로슬래그와 플라이 애시 및 폐콘크리트 미분말 및 인산염이 각각 30 : 55 : 10 : 3 ~ 80 : 10 : 5 : 5의 비율이며, 액상의 활성화제를 지오폴리머 분말 100중량부 대비 30내지 200중량%를 첨가하였을 때의 몰비가 각각 SiO₂/Al₂O₃ 4.04~4.52, SiO₂/K₂O 11.35~18.08, Al₂O₃/K₂O 2.51~4.48, K₂O/H₂O 0.31~0.32임을 특징으로 한다. 여기에서 K 이온대신 Li, LiNa 등의 이온이 가능하며, 하나 혹은 복합적으로 사용도 가능하다.

한편, 액상의 활성화제는 지오폴리머 분말을 자극하여 결합제 역할을 할 수 있는 비정질의 알루미노 실리케이트 겔상을 형성하기 위해 첨가된다. 액상의 조성은 지오폴리머의 문헌들에서 밝히고 있는 일반적으로 잘 알려져 있는 pH 조절제인 NaOH와 KOH, Ca(OH)₂, Li(OH)₂의 단독 혹은 혼합물이 가능하며, 이를 액상으로 사용하거나 가공된 분말로 사용할 수가 있다. 또한 분말상의 규산칼륨, 규산소다, 올소규산소다, 메타규산소다, 규산리튬, 규산리튬소다 등의 다양한 이름으로 거론되는 알칼리성을 띠는 원료들이 가능하며, 이를 단독 혹은 혼합하여 앞서 설명한 몰비를 만족하는 것이면 가능하다. 보다 상세하기로는 K₂O/SiO₂ 의 몰비는 0.65내지 1.0의 범위가 바람직하다. REEM 연구소에서 시판 중인 K₂O/SiO₂ 의 몰비가 0.80(AcT-80)인 것을 본 발명의 목적에 맞게 사용하여 몰비를 만족하였다. 단 제품의 사용목적이 건설토목 분야에서의 사용이기 때문에 제품으로부터 발생될 수 있는 하자를 사전에 차단하고자 NaOH는 사용하지 않는 것이 바람직하다.

NaOH 중의 Na 이온은 매우 용해성이 높기 때문에 지오폴리머 반응에 사용되고 남은 잔류되면 수분등과 접촉 및 수분의 이동경로를 따라 이동하게 되며, 표면으로 이동된 Na 이온은 공기중의 CO₂ 가스와 반응하여 Na₂CO₃를 생성하여 백색 가루로 석출하게 되는데, 이것이 백화이며, 이를 통하여 내구성은 현저하게 저하된다. 많은 발명자들이 지오폴리머의 액상바인더로 NaOH를 주원료로서 사용하여 지오폴리머 응용소재를 발명하고 있으나, 본 발명자들은 NaOH의 최대 문제점인 백화발생에 의한 내구성 저하를 수년에 걸쳐 확인한 바, NaOH를 본 발명에서는 전혀 배제하였다. SiO₂의 원료 물질은 일반적으로 규산소다나 규산카리, 규산리튬, 규산리튬소다, 비정질 실리카, 나노실리카, 콜로이드 실리카, 알콕시드 실리카 등이 가능하다. 이중 규산카리는 상대적으로 느린 겔화현상으로 고로슬래그의 작업성 개선이 가능하게 된다. 또한 Na₂O를 주성분으로 하는 액상 활성화제를 사용한 지오폴리머 콘크리트에 비하여 규산카리의 개질에 의한 K₂O를 주성분으로 하는 액상 활성화제를 사용하는 것이 장기압축강도 및 물에 의한 용출성이 낮은 특성을 지닌다.

첨가제는 강도향상을 목적으로 사용되었으며, 주로 필러역할을 담당하도록 설계하였다. CaCO₃, Ca(OH)₂, NaCa(OH)₃, Na₂CO₃, BaSO₄, CaF₂, Ca₄Al₁₆O₁₂SO₄ 등을 사용하였으며, 적절한 첨가량은 예비실험을 통하여 확인하여 1.6%(지오폴리머에 대해서 10 중량%를 사용하였다)로 고정하여 사용하였다. 이들중 CaCO₃, Ca(OH)₂, NaCa(OH)₃, CaF₂, Ca₄Al₁₆O₁₂SO₄ 등은 물과 접촉하게 되면 Ca 이온이 용해되며, 열려있는 Ca이온은 공기중 혹은 성형과정 중의 CO₂ 가스와 반응하여 자기 힐링에 의한 크랙 억제 등의 역할로 작용한다. 이러한 기술은 시멘트 분야에서 새롭게 정립되고 있는 기술분야이기도 하다. Ca 성분은 공기중의 CO₂ 가스와 반응하여 CaCO₃를 생성하면서 콘크리트 내의 기공을 메우며 강도를 향상하는 역할로 작용하게 되는 것이다. 또한 Na₂CO₃는 탄산칼슘 생성에 탄산염을 제공함과 동시에 알칼리도를 높여 지오폴리머 반응을 높이는 작용을 하여 압축강도를 상승시키며, BaSO₄ 는 SO₄ 이온이 알루미나의 체인을 조기에 파괴하도록 설계된 것이며, 황산이온이나 염소이온은 알루미나의 공유결합을 파괴하는데 효과적인 것으로 알려진 물질이다.

아래의 실시 예에서 사용된 원료는 순환골재와 지오폴리머 분말, 활성화제 및 첨가제이며, 골재는 H사로부터 생산된 순환골재를 13mm이하, 5mm 이하의 잔골재와 부순골재 13mm(D사), 표준사(주문진)를 사용하였고, 지오폴리머 분말은 앞서 설명한 고로슬래그/플라이 애시/폐콘크리트 미분말/인산염이 각각 48중량%/40중량%/7중량%/5중량%로 유동식 믹서기에서 45rpm/min의 속도로 해쇄 및 혼합된 것을 사용하였고, 또한 활성화제는 액상으로 지오폴리머의 자극제로서 사용되었으며, 부가적으로 슬러리화 및 유동화를 목적으로 물 대신 사용하였으며, 성상은 SiO₂/K₂O의 몰비를 0.80로 조정한 것으로, REEM 연구소로부터 받은 Act-80 을 실시예에 적용하였다.

순환골재의 재활용성에 관한 연구는 순환골재를 사용하여 제조된 공시체는 압축강도 특성(바인더의 비교, 순환골재와 부순골재 단독의 비교, 첨가제 사용효과), 내동해성 측정 후 압축강도, 중금속 용출특성 등에 관하여 평가하였다.

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순환골재의 사용에 관하여, 지오폴리머 기술을 적용하여 순환골재 콘크리트를 제조할 경우, 압축강도가 매우 우수한 콘크리트가 얻어짐을 확인하였다. 기존 발명특허에서는 순환골재와 부순골재를 혼합하여 사용할 경우, 시멘트와 부순골재를 이용하여 제조된 콘크리트의 압축강도 33.7MPa과 유사한 압축강도인 32.5~36.0MPa 범위를 갖는다는 결과를 발견하였지만, 본 발명에서는 부순골재를 혼합하지 않고도 순환골재만으로 시멘트 콘크리트의 압축강도를 상회하는 물성값을 얻을 수 있었다. 또한 폐콘크리트 미분말을 지오폴리머의 원료로 사용할 수 있음을 확인하였으며, K₂O를 활성화제의 주성분으로 사용한 순환골재 지오폴리머 콘크리트가 이전 특허등에 명시된 Na₂O를 사용한 순환골재 지오폴리머 콘크리트의 압축강도에 비하여 우수하였고, 추가로 첨가제에 의해서 압축강도가 보다 상승하는 효과를 얻었다.

또한 비시멘트 친환경 신 건설자재인 지오폴리머 콘크리트 및 그 제조방법에 있어서 가장 큰 기대효과는 폐기처분되고 있거나 미활용되고 있는 순환자원의 대상물을 제품생산시 전량 활용할 수 있다는 것이다.

또한 동결융해 저항성 시험 300cycle에서도 전혀 이상 없음을 확인하였고, 이를 통하여 압축강도를 얻을 수 있었으며, 중금속 용출시험결과에서도 모두 지정폐기물의 용출허용 기준치 이내의 결과를 얻을 수 있었다.

도1은 지오폴리머 분체 유동상 믹서기(작용: 해쇄 및 분산 혼합, 45rpm)
도2는 지오폴리머 반응원리
도3은 지오폴리머 제조과정
도4는 압축강도 측정용 만능시험기
도 5는 동결융해시험기 및 내부 사진

(비교예 1~5 및 실시예 1~21)

도 1의 원료분산 및 해쇄의 과정과 도 3의 제조과정을 이용하여 [표 1]에 나타낸 조건으로 순환골재의 재활용성에 관한 검토를 하였다. 비교예 1~4의 조건은 시멘트를 이용한 콘크리트 제조조건으로, 순환골재와 시멘트를 이용한 콘크리트 및 부순골재와 시멘트를 이용한 콘크리트 제조조건이다. 이 실험은 순환골재만을 이용하여 시멘트를 바인더로서 콘크리트를 제조할 때와 부순골재를 이용하여 시멘트를 바인더로서 콘크리트를 제조할 때 비하여 압축강도가 얼마나 발현되는 가를 알아보기 위한 실험이다. 게다가 얻어진 결과는 지오폴리머 바인더로서 콘크리트를 제조한 시편의 압축강도 결과와 비교하여 그 차이를 알아보기 위한 실험이다. 비교예 5는 기존 지오폴리머 바인더를 이용한 순환골재 콘크리트와 부순골재 콘크리트의 비교를 위한 실험이며, 제조과정은 동일하게 진행하였다.

표 1의 실시예 1~21는 주된 바인더를 시멘트 대신에 지오폴리머 분말을 바인더로 사용하고 다른 조건들은 바인더의 사용범위와 순환골재의 사용범위를 검토하였으며, 여기에 첨가이온을 부가 등을 통하여 위의 비교예의 조건과 비교하기 위한 조성들이며, 제조방법은 비교예와 동일한 방법으로 진행하였다. 이 실시예는 시멘트를 바인더로서 이용한 콘크리트에 대한 지오폴리머를 바인더로서 이용하여 제조한 콘크리트의 압축강도의 비교를 위한 실험이며, 순환골재의 사용은 5mm이하의 잔골재와 13mm의 굵은골재를 사용하였고, 순환골재 단독, 순환 굵은 골재와 순환 잔골재의 혼합조건, 부순골재 단독 이렇게 3가지 조건으로 실험을 진행하였다. 도 2는 순환골재와 지오폴리머 바인더의 결합원리를 모식도로 표현한 것이다.

도 4에 압축강도 시험기 사진을 나타내었다.

[표 2]는 [표 1]의 콘크리트 제조 조건에 따라 제조한 공시체의 압축강도 측정 결과를 나타낸 것이다. 표에서와 같이 시멘트와 순환골재를 이용하여 제조된 콘크리트 공시체(비교예 1~3)의 압축강도는 비교예 4에 나타낸 부순골재에 비하여 순환골재를 사용한 것이 낮은 값을 나타내고 있다. 13mm와 잔골재(5mm이하)를 동시에 사용한 비교예 1~3의 조건에서 시멘트의 사용량이 증가함에 따라서 공시체의 압축강도는 상승하였고, 25중량%에 해당하는 비교예 3번의 경우, 34.6MPa의 값을 보이고 있어 2차제품을 사용함에 있어서 가능할 것으로 사료되나 시멘트의 사용량이 높을 경우, 작은 사이즈에서는 크랙등의 문제가 없으나 대형크기를 제작할 때는 크랙문제가 발생하기 때문에 사용상에 어려움이 있다. 부순골재와 모래를 사용한 비교예 4번의 조건 역시 콘크리트 기준강도인 30MPa 이상을 발현하는 특징이 있음을 알 수가 있다. 비교예 3의 경우에는 비교예 4의 조건과 약간 낮지만 콘크리트 기준강도를 상회하는 값임을 알 수가 있다. 이는 본 발명에서 사용한 순환 굵은 골재생산과정 중에 과량의 물로 미분을 제거하는 공정과 더불어 임팩터 크라셔를 이용하여 골재표면의 시멘트 페이스트 미분 제거효율을 높이고, 강의 자갈과 같이 굴려서 둥글게 가공하는 기술을 거친 순환골재이기 때문에 이도 가능한 물리적 특성이다. 비교예 5에는 부순골재를 이용하여 지오폴리머 콘크리트를 제조한 결과를 나타내었는데, 7일 및 28일 재령 압축강도가 비교예 1~4의 압축강도보다 월등히 높은 값임을 알 수가 있다.

본 발명의 실시예 6의 조건은 비교예 5의 조건과 부순골재 및 순환골재의 차이만을 둔 콘크리트 공시체이며, 7일 재령은 실시예 6이 다소 낮은 압축강도를 보였으나 28일 재령에서는 부순골재를 사용한 콘크리트 공시체와 유사한 압축강도를 발현하였다. 이로써 본 발명에서는 부순골재를 사용하지 않고도 부순골재를 이용한 시멘트 콘크리트 공시체보다 우수한 물성을 발현하는 조성물임을 확인하였고, 부순골재를 사용한 지오폴리머 콘크리트의 압축강도와는 유사한 값임을 확인할 수가 있었다.

실시예 1~9를 통하여 지오폴리머의 사용량은 8중량%~30중량%까지 변경하면서 순환골재를 이용한 지오폴리머 콘크리트를 제조한 것이다. [표 2]에 나타낸 것처럼 압축강도는 중량 %에서는 압축강도가 31.5MPa(7일), 37.8MPa(28일)임을 확인할 수가 있다. 반면에 30중량 %에서는 7일에 51.7MPa, 60.5MPa 이었으며, 가장 우수한 압축강도는 실시예 4번인 25중량 %를 첨가한 조건에서 발현되었고, 7일 재령에 54.3MPa, 28일 재령에 67.8MPa로 나타났다. 지오폴리머 바인더의 사용량은 8중량 %이하일 경우에는 분말량이 너무 낮아서 성형이 어렵고, 압축강도 역시 일정한 값을 발현하기 어려웠다. 또한 작업성에 있어서도 성형성이 불균일하고, 채움성도 부족하여 성형에 문제점이 있다.

이를 극복하기 위해서는 다량의 분말을 첨가하여야 하는데, 그렇게 되면 압축강도 하락문제와 결부되어 결국 물성이 낮은 성형체를 제조하는데 그치므로 바람직 하지 않다. 반면에 30중량% 이상의 경우, 25중량 %의 압축강도 대비 30중량%의 압축강도 값이 감소하는 것처럼 분말사용량이 과다하게 되므로 표면 및 내부의 크랙발생과 급결에 의한 성형성 부족등의 문제점들이 발생하게 되어 콘크리트 제조에 어려움이 있다. 지오폴리머 바인더의 사용량은 8중량 %내지 30중량%가 적당하다. 바람직 한 지오폴리머 바인더의 사용량은 13 중량 % 내지 20 중량 %의 범위이다.

실시예 9~14번은 지오폴리머 바인더를 16중량 %로 고정하고 순환굵은 골재와 잔골재를 변경하여 지오폴리머 콘크리트를 제조하였다. [표 2]에 나타낸 바와 같이 지오폴리머 콘크리트 제조에 있어서 순환골재의 굵은 입자와 잔 입자의 영향이 큰 것을 확인할 수가 있다. 실시예 9의 순환 굵은 골재만을 사용할 경우, 앞서 설명한 지오폴리머 바인더 8%이하의 경우와 유사하게 성형성에 어려움이 있다. 이는 지오폴리머 16중량 % 조건에 의한 콘크리트 제조시 투수형태를 띠기 때문에 7일 재령에 25MPa, 28일 재령에 30.5MPa을 나타낸 것이다. 실시예 10내지 실시예 14 조건의 성형성은 실시예 9와는 달리 성형성에 전혀 문제가 없으며, 압축강도 발현 특성은 굵은 골재와 잔골재가 일정한 비율로 혼합될 때 우수한 것으로 판명되었다. 또한 순환잔골재만을 이용하여 제조한 실시예 14번 조건에서도 압축강도 특성은 7일 재령에 37.3MPa, 28일 재령에 44.8MPa로 시멘트 부순골재 콘크리트(비교예 4)보다 우수한 압축강도 발현결과임을 확인할 수가 있다. 이러한 순환골재만을 이용하여 제조된 지오폴리머 공시체의 압축강도는 시멘트 콘크리트와 비교할 때 같은 바인더 사용량에서 순환골재를 사용한 조건보다 우수한 압축강도발현이 가능함을 확인하였으며, 순환굵은 골재와 잔골재를 혼합하여 사용할 경우, 단독 사용보다 우수한 압축강도 발현이 가능한 공시체를 제조할 수가 있었다.

한편, 순환 굵은골재와 잔골재를 혼합 사용하는 조건에 있어서도 순환굵은 골재 단독의 경우, 지오폴리머 바인더의 사용량은 16중량%내지 30중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 이 사용량 이하의 경우에는 성형자체에 문제점이 발생하여 압축강도 발현이 어려운 문제가 있으며, 이 사용량 이상에서는 가격 상승에 따른 시장경쟁력 저하 및 장기강도 하락의 문제점이 발생할 수 있다.

실시예 15~ 21은 지오폴리머 바인더와 순환굵은 골재와 잔골재를 일정한 양으로 고정하고 첨가제로서 CaCO₃, Ca(OH)₂, NaCa(OH)₃ Na₂CO₃, BaSO₄, CaF₂, Ca₄Al₆O₁₂SO₄ 를 지오폴리머 바인더 대비 10 중량%를 사용하였다. 그 결과 10% 감소에도 불구하고 압축강도 값은 모두 감소하기 전의 함량인 16%를 사용한 실시예 6과 비교하여 유사한 결과임을 확인하였다. 첨가제를 사용하게 되면 지오폴리머 바인더 사용량은 보다 낮출 수가 있어 경제적으로 효과가 있음을 알 수가 있고, 첨가제를 첨가하여 지오폴리머 반응을 높여서 지오폴리머 바인더의 감소에 대한 압축강도 하락을 방지하는 것도 가능하였다. 상기 첨가제들은 시멘트 콘크리트 분야에서 보조 첨가물질들로 알려진 것들로서 지오폴리머 조건에서도 유사한 결과값을 발현하였다.

(실시예 22~23)

순환골재를 이용한 콘크리트의 내구성을 확인하기 위한 또 다른 방법으로 동결융해 시험을 실시하였다. 동결융해 시험편 제조는 실시예 1과 실시예 15의 조건에 따라 제조하였다. 제조된 공시체는 7일 재령 후에, 동결융해 시험기를 이용하여 300cycle을 적용하였다. 또한 그림 5에 동결융해 시험기 및 내부사진을 나타내었다. 300cycle을 적용한 결과 1, 2 조건 모두 이상 없음이 확인되었다. 이러한 결과는 시멘트 콘크리트의 동결융해성능은 기존 데이터를 통해서 확인할 수 있듯이 공기연행제 등을 첨가하지 않을 경우, 300cycle를 넘지 못하고 모두 파손되는 것으로 보고되고 있으나 본 발명의 지오폴리머 콘크리트는 300cycle를 넘는 결과를 나타낸 뿐만 아니라 압축강도를 발현 정도로 내구성이 우수한 특징을 보였다.

(비교예 6 및 실시예 24)

제품의 환경유해성분들의 용출 등의 안전성을 확보하기 위하여 표와 같이 시멘트와 지오폴리머 소재를 이용하여 공시체를 제조하고 이를 KSLT법과 TCLP 법을 이용하여 Cu, Cr, Pb, Cd 및 Zn 등에 관하여 유해중금속의 용출 여부를 조사하였다. 아래 표에서와 같이 바인더는 시멘트와 지오폴리머 바인더를 사용하였으며, 순환골재는 굵은 골재와 잔골재를 혼입한 것을 사용하였다.

중금속 용출시험결과를 [표 5]에 나타내었다. 표에서와 같이 모든 중금속 용출양이 법적 허용기준치 이내의 값을 나타냄을 알 수가 있었다. 시멘트 조건에서 사회적으로 문제가 되고 있는 Cr의 경우에는 지오폴리머 보다 높은 용출을 보이고 있고, Cd의 경우에는 동일한 값을 나타내었다. 또한 Pb의 경우에는 시멘트를 사용한 경우와 지오폴리머를 사용한 경우가 일치한 결과를 나타내고 있다. 이로부터 순환골재를 혼입한 제품의 압축강도는 부순골재를 사용한 시멘트 콘크리트의 압축강도를 상회하기 때문에 지오폴리머를 이용하여 순환골재 concrete를 제조할 경우, 구조적 안정성뿐만 아니라 환경유해한 중금속의 용출의 안전성을 확보할 수 있을 것이다.

Claims (10)

1. 지오폴리머 분말 100 중량부에 대하여 건축물 폐재를 1, 2, 3차 파쇄 및 4차 마모 공정을 거친 순환 굵은 골재 150 중량부 ~ 500 중량부, 순환 잔골재 150 중량부 ~ 500 중량부를 혼합한 다음, 액상의 활성화제를 30 중량부 ~ 200 중량부를 투입하여 다시 혼합한 후 성형 및 양생하도록 구성하며,
   상기 순환굵은 골재는 조크러셔에서 1차 파쇄와 2차 파쇄 공정하에 흙과 불순물을 제거하고, 콘크러셔에서 3차 파쇄를 통해서 40mm 이하로 분쇄 및 시멘트 페이스트를 제거하고, 다량의 수로로 분쇄물들을 이동시켜 4차 파쇄 및 마모기로 유입한 후, 4차 파쇄 및 마모기인 임팩트 크러셔에서 순환골재의 모서리를 둥근형태로 변형되게 가공한 것을 특징으로 하는 건축물 폐재 순환골재를 이용한 비시멘트 친환경 신 건설자재인 지오폴리머 콘크리트.
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3. 제 1항에 있어서,
   상기 순환 잔골재는 순환굵은 골재를 생성하면서 발생된 잔여물이 역류형 수로를 초음파 진동하에 통과하면서 불순물과 흙이 제거되는 과정을 거친 순환잔골재임을 특징으로하는 건축물 폐재 순환골재를 이용한 비시멘트 친환경 신 건설자재인 지오폴리머 콘크리트.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   CaCO₃, Ca(OH)₂, NaCa(OH)₃, Na₂CO₃, BaSO₄, CaF₂, Ca₄Al₁₆O₁₂SO₄이 지오폴리머 콘크리트 전체 중량부의 1.6%를 추가로 첨가되는 것을 특징으로 하는 건축물 폐재 순환골재를 이용한 비시멘트 친환경 신 건설자재인 지오폴리머 콘크리트.
   
5. 제 1항에 있어서,
   상기 지오폴리머 분말은 고로 슬래그 : 플라이 애시 : 폐콘크리트 미분 : 인산염이 30 : 55 : 10 : 3 ~ 80 : 10 : 5 : 5의 범위로 구성되며, 액상의 활성화제를 지오폴리머 분말 100중량부 대비 30중량부 내지 200 중량부를 첨가하였을 때의 몰비가 각각 SiO₂/Al₂O₃ 4.04~4.52, SiO₂/K₂O 11.35~18.08, Al₂O₃/K₂O 2.51~4.48, K₂O/H₂O 0.31~0.32임을 특징으로 하는 건축물 폐재 순환골재를 이용한 비시멘트 친환경 신 건설자재인 지오폴리머 콘크리트.
6. 제 5항에 있어서,
   상기 인산염은 인산석고를 비롯하여, 인산, 1인산칼륨, 1인산나트륨, 스포릭스, 인산알루미늄, LiH₂PO₄, Na₂H₂P₂O₇, (NaPO₃)_5~9, 1인산암모늄과 같이 모두 산성을 띠는 인산염들로 알칼리 자극제에 의한 슬래그의 급결성을 제어하고, 슬래그로부터 용출된 CaO 성분과 반응하여 칼슘인산화합물을 생성하도록 구성한 것을 특징으로 하며, 이들을 하나 또는 2개 이상을 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 건축물 폐재 순환골재를 이용한 비시멘트 친환경 신 건설자재인 지오폴리머 콘크리트.
7. 제 1항 또는 제 5항에 있어서,
   상기 지오폴리머 분말은 비정질의 칼슘알루미늄실리케이트를 포함하는 20㎛의 입자크기로 구성된 것을 특징으로 하는 건축물 폐재 순환골재를 이용한 비시멘트 친환경 신 건설자재인 지오폴리머 콘크리트.
   
8. 제 1항에 있어서,
   상기 액상의 활성화제는 KOH와 규산카리, 규산소다, 올소규산카리, 규산리튬, 규산리튬소다 중 적어도 하나 이상을 사용하여 M₂O/SiO₂ (여기에서 M은 K, Li, LiNa)의 몰비가 0.65 ~ 1.0으로 조절된 것임을 특징으로 하는 건축물 폐재 순환골재를 이용한 비시멘트 친환경 신 건설자재인 지오폴리머 콘크리트
   
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