KR100690692B1

KR100690692B1 - 플루오르산 폐수를 이용한 고화제 제조방법

Info

Publication number: KR100690692B1
Application number: KR1020060123112A
Authority: KR
Inventors: 권승안
Original assignee: 주식회사한국포조텍
Priority date: 2006-12-06
Filing date: 2006-12-06
Publication date: 2007-03-12
Anticipated expiration: 2026-12-06

Abstract

본 발명은 종래 함수율이 높은 슬러지 등에 고화제를 혼합시키는 경우 양생시간이 길다는 문제점을 해결하기 위해, 플루오르산 폐수와 황산의 혼합으로 조성된 산(acid) 혼합물(A)과 액상 소석회(A')를 일정비율로 혼합하는 1차 혼합단계와, 상기 1차 혼합단계를 거친 혼합물(B)과 알칼리성 포졸란 물질(B')을 일정비율로 혼합하는 2차 혼합단계와, 상기 2차 혼합단계를 거친 혼합물(C)에 경화제, 응집제, 침전제, 침강제, 무수석고, 시멘트, 생석회 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 첨가하는 3차 혼합단계를 거쳐 이루어짐을 특징으로 하는 플루오르산 폐수를 이용한 고화제 제조방법에 관한 것이다.

플루오르산, 고화제, 황산, 폐황산, 포졸란, 양생, 슬러지, 제강분진, 플라이애쉬

Description

플루오르산 폐수를 이용한 고화제 제조방법{SOLIDITY MATERIAL USING FLUOROUS ACID WASTE WATER}

본 발명은 종래 함수율이 높은 슬러지 등에 고화제를 혼합시키는 경우 양생시간이 길다는 문제점을 해결하기 위해, 플루오르산 폐수와 황산의 혼합으로 조성된 산(acid) 혼합물(A)과 액상 소석회(A')를 일정비율로 혼합하는 1차 혼합단계와, 상기 1차 혼합단계를 거친 혼합물(B)과 알칼리성 포졸란 물질(B')을 일정비율로 혼합하는 2차 혼합단계와, 상기 2차 혼합단계를 거친 혼합물(C)에 경화제, 응집제, 무수석고, 시멘트, 생석회 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 첨가하는 3차 혼합단계를 거쳐 이루어짐을 특징으로 하는 플루오르산 폐수를 이용한 고화제 제조방법에 관한 것이다.

하수종말처리장에서 발생되는 케이크 형태의 하수 슬러지인 유기성 오니는 매립, 해양투기, 소각 등의 다양한 방법으로 처리되어 왔으나, 점차 해양투기 등이 저지되고 있는 상황에서는 슬러지의 처리에 있어 많은 문제점을 발생시키고 있으며, 이와 같은 슬러지를 처리하기 위해 다양한 방법이 연구되고 있다.

상기 하수 슬러지인 유기성 오니는 하수, 산업폐수, 분뇨를 무산소성 생물을 이용하여 분해 처리하는 과정에서 발생되는 폐기물로써 다량의 함수분과 악취를 포함한다.

상기와 같은 다량의 함수분과 악취를 포함하는 슬러지를 처리하기 위해, 대한민국등록특허 10-0509932(공고일자 2005.08.30)에서는 사업장 폐기물인 황산제일철과 폐석회를 주원료로 하여 하수슬러지를 고화처리하여 쓰레기 매립장 등에 인공토사로 이용할 수 있는 내용에 대해 개시하고 있다.

그러나, 상기 등록특허는 함수율이 높은 슬러리의 고화처리시 수분 제거효율이 떨어지는 문제점으로 인해 처리효율이 떨어지는 문제점을 갖고 있었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에서는 플루오르산 폐수를 황산과 일정비율로 혼합 사용하여 함수율이 높은 슬러지의 양생시간을 단축시키고, 산업폐기물을 재활용하여 경제성 및 환경개선에 도움이 될 수 있는 플루오르산 폐수를 이용한 고화제 제조방법의 제공을 그 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해,

본 발명은 플루오르산 폐수 10 ~ 40부피%와 황산 60 ~ 90부피%의 혼합으로 조성된 산(acid) 혼합물(A)과 비중 1.09, pH 13, 점도(25℃) 1,500cP인 액상 소석 회(A')를 2:1의 부피비율로 혼합하는 1차 혼합단계,

상기 1차 혼합단계를 거친 혼합물(B)과 제강슬래그 분쇄물, 플라이 애쉬, 제지 소각재, 제강 분진 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합으로 조성된 알칼리성 포졸란 물질(B')을 2:1의 중량비율로 혼합하는 2차 혼합단계,

상기 2차 혼합단계를 거친 혼합물(C)에 응집제, 침전제, 침전제, 침강제, 무수석고, 시멘트, 생석회, 황산제일철 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상(C')을 3:1의 중량비율로 첨가하는 3차 혼합단계를 거쳐 제조됨을 특징으로 하는 플루오르산 폐수를 이용한 고화제 제조방법.

이하, 상기한 구성을 더욱 상세히 살펴보도록 한다.

상기 1차 혼합단계는 산혼합물(A)와 액상 소석회(A')를 2:1의 부피비율로 혼합하는 과정으로써, 이때 산알칼리 중화반응으로 중화열이 매우 높게 발생되며, 이러한 높은 열은 함수율이 높은 하수 슬러리에 혼합되어 발열에 의한 건조 및 가스발생 억제 효과를 갖는다. 이때 액상소석회는 반응성을 높이기 위해, Ca(OH)₂ 함량이 13% 이상이고, 비중 1.09, pH 13, 점도(25℃) 1,500cP의 조건인 것을 사용한다.

상기 산 혼합물은 플루오르산 폐수 10 ~ 40부피%와 순도 95 ~ 99%의 황산 60 ~ 90부피%를 혼합하는 것으로서,

상기 플루오르산 폐수를 10부피% 이하로 사용하는 경우에는 플루오르산 폐수의 활용도가 떨어져 폐기물의 재활용도가 떨어지는 단점이 있고, 40부피% 이상으로 사용하는 경우에는 산도가 떨어져 고화제의 수분저감능력을 떨어뜨리게 되므로, 고화제의 수분저감능력이 떨어지지 않으면서 플루오르산 폐수를 최대한 사용할 수 있는 범위는 10 ~ 40부피%이다.

상기 플루오르산 폐수는 플루오르산이 함유된 폐수에서 부생되는 폐슬러지를 제외한 폐수만을 이용하는 것으로, 전자부품 공장, 반도체 공장, 철강 공장, 유리 공장, 비료 공장, 전구 공장 등에서 배출되는 폐수에는 다량의 플루오르산이 함유되어 있으며, 이러한 플루오르산 폐수는 토양뿐만 아니라, 강과 바다도 오염시키는 2차 오염원이 되고 있으며, 이와 같은 오염원을 제거하기 위해 막대한 비용이 소요되고 있는 실정이다.

상기 플루오르산 폐수를 단독으로 사용하여 고화제를 제조할 수도 있으나, 독립적으로 사용할 경우에는 산도가 떨어지므로, 황산과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 황산은 순도가 95 ~ 99%인 것으로, 순수한 황산을 사용할 수도 있으나, 최대한 산도를 떨어뜨리지 않는 범위에서 폐황산과 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 폐황산의 활용은 자원의 재활용 측면과 환경개선의 측면에서 매우 중요한 문제로서, 이와 같이 순도 95 ~ 99%의 황산과 폐황산을 혼합하여 사용하는 경우에는 산도 및 폐황산의 재활용도를 고려하여, 순도 95 ~ 99%의 황산 40 ~ 50부피%와 폐 황산 50 ~ 60부피%의 배합비로 조성하여 사용한다.

상기 폐황산은 반도체 공장 기판 등을 세척한 pH 2 정도의 강산인 황산 슬러지를 70 ~ 90℃의 고온으로 분쇄하여 얻어진 것이며, 상기 분쇄는 바람의 대류 작용을 이용하는 것으로, 70℃ 이하의 온도로 파쇄할 경우에는 건조가 잘 이뤄지지 않기 때문에 70 ~ 90℃의 온도하에서 건조 및 파쇄과정이 이뤄지는 것이 바람직하다.

상기 2차 혼합단계는 1차 혼합단계에서 조성된 혼합물(B)과 알칼리성 포졸란 물질(B')을 2:1의 중량비율로 혼합하는 단계로서,

상기 알칼리성 포졸란 물질은 실리카 혼합물로서 그 자체는 수경성이 없으나 물의 존재 하에서 석회와 결합하여 불용성의 실리카질 화합물을 생성시키는 물질로서 물과 접촉하면 미량의 칼슘(CaO)과 규산(SiO₂)이 용출되어 입자의 표면에 불용성의 치밀한 수화물과 함께 비결정질의 실리카 및 알루미나 수화물이 생성된다. 이와 같은 응결고화 반응은 시멘트의 경화와 본질적으로 동일한 것으로, 제강슬래그 분쇄물, 플라이 애쉬, 제지 소각재, 제강 분진 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.

상기 제강슬래그 분쇄물은 브레인 입도가 4000㎠/g이고,

상기 플라이애쉬는 제지회사에서 발생되는 것으로, 그 입도가 0.5 ~ 80㎛이 고, 비중이 2.0인 것으로, 상기 입도는 포졸란 활성도에 영향을 주므로 플라이애쉬 물리적 특성 중 가장 중요한 요소이며, 상기 비중은 강도에 영향을 주며 수밀성 증대 등 플라이 애쉬 역학적 특성을 향상시키는 것으로서, 상기 입도와 비중을 갖는 플라이애쉬를 사용함이 바람직하다.

상기 제강분진은 전기로에서 고철, 합금철, 생석회 등을 용융시키는 과정에서 발생하는 일종의 극히 미세한 먼지로서, 장입 고철의 1.2 ~ 1.5wt% 정도의 먼지가 발생하게 되는데, 여러 단계의 백필터(bag filter)에서 포집되는 것으로, 제강분진은 철분이 함유되어 있어 고화제가 흙 색깔을 내는데 도움을 준다.

상기 3차 혼합단계는 2차 혼합단계에서 조성된 혼합물(C)에 경화제, 응집제, 침전제, 침강제, 무수석고, 시멘트, 생석회, 황산제일철 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상(C')을 3:1의 중량비율로 첨가하는 단계로서,

상기 경화제는 규산소다(Sodium Silicate), 글리옥살(glyoxal), 염화칼슘(Calcium chloride), 골탄(bone black), 아초산나트륨 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합인 것을 특징으로 한다.

상기 응집제는 황산알루미늄(aluminium sulfate), 폴리염화알루미늄(Poly Aluminium Chloride), 소다회(Na₂CO₃), 액체가성소다(NaOH) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합인 것을 특징으로 한다.

상기 침전제는 수산화칼슘(calcium hydroxide) 또는 중탄산 암모늄(NH₄HCO₃)인 것을 특징으로 한다.

상기 침강제는 탄산칼슘(calcium carbonate) 또는 폴리아크릴아미드(polyacrylamide)인 것을 특징으로 한다.

상기 무수석고(CaSO₄)는 중유, 벙커시유, 유연탄, 무연탄, 석유코크스, 천연 석유 등의 연소시 얻어진 연도 가스 내에서 흡수제로 소석회 현탁액을 분무하여 생산된 것으로, 가스 내의 황화물이 소석회 현탁액 중의 CaO 성분과 결합하는 분무 건조-흡착방식의 형태로 제조된다. 이러한 석고는 본 발명의 시멘트첨가재의 성분으로 사용되는데 2 ~ 5% 범위에서 가장 바람직한 강도 개선 효과를 나타낸다.

상기 무수석고는 폐 석고를 130℃ ~ 140℃에서 4 ~ 6시간 건식탈수하여 이루어진 것으로, 분말 형태로 사용하며, 그 분말의 분말도는 4000 ~ 4500㎠/g이다.

상기 생석회는 물에 대하여 친화도가 매우 높고 실리카겔보다 훨씬 높은 흡습성을 나타내는 것으로, 비중은 3.25 ~ 3.38g/cm³, 겉보기 밀도는 1.3g/cm³, 모스 경도 2인 것을 사용한다.

상기 시멘트와 생석회는 다음의 표 1과 같은 주요 성분비율을 갖는다.

표 1 : 시멘트의 주요 성분표

구분	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	K₂O	Na₂O	SO₃	Ig.loss
시멘트	21.4	5.43	2.92	63.1	3.4	0.95	0.04	2.19	0.76
생석회	7.88	1.88	0.43	86.13	0.76	0.17	0.01	0.63	1.92

이상에서와 같이 3차 혼합단계를 거친 혼합물이 바로 고화제로서, 함수율이 높은 하수슬러지, 매립된 석탄회 등에 사용된다.

이하, 상기 구성에 따른 기술적 구성을 실시 예를 통해 더욱 구체적으로 사펴보도록 한다.

먼저 제1혼합단계에 사용되는 황산은 95 ~ 99%의 순도를 갖는 황산을 단독으로 사용하거나, 폐 황산과 혼합하여 사용하게 되며, 그 구체적인 실시 예는 다음과 같다.

실시 예 1

제 1혼합 단계에서 플루오르산 폐수와 혼합하는 황산은 99%의 순도를 갖는 황산을 단독으로 사용한다.

실시 예 2

제 1혼합 단계에서 플루오르산 폐수와 혼합하는 황산은 99%의 순도를 갖는 황산 40ℓ와 반도체 공장에서 발생되는 폐 황산 60ℓ를 혼합한 것을 사용한다.

실시 예 3

제 1혼합 단계에서 플루오르산 폐수와 혼합하는 황산은 97%의 순도를 갖는 황산 48ℓ와 반도체 공장에서 발생되는 폐 황산 52ℓ를 혼합한 것을 사용한다.

이어, 1차 혼합단계에서 플루오르산 폐수와 황산의 혼합비율에 대한 구체적인 실시 예를 살펴보면 다음과 같다.

실시 예 4

플루오르산 폐수 10ℓ와 상기 실시 예 3과 같이 조성된 황산 90ℓ를 혼합하여 조성한다.

실시 예 5

플루오르산 폐수 20ℓ와 상기 실시 예 2과 같이 조성된 황산 80ℓ를 혼합하여 조성한다.

실시 예 6

플루오르산 폐수 40ℓ와 상기 실시 예 2과 같이 조성된 황산 60ℓ를 혼합하여 조성한다.

다음으로, 고화제의 제조방법을 구체적인 실시 예를 통해 살펴보도록 한다.

실시 예 7

실시 예 5에서와 같이 조성된 플우로르산 폐수와 황산의 혼합물 80ℓ와 비중 1.09, pH 13, 점도(25℃) 1,500cP인 액상 소석회(A') 40ℓ를 혼합하여 1차 혼합물을 생성하고, 상기 1차 혼합물 80 Kg에 입도가 4000㎠/g인 제강슬래그 20kg과 입도가 0.5 ~ 80㎛인 플라이애쉬 20kg을 첨가하여 2차 혼합물을 생성하고, 상기 2차 혼합물 90kg에 규산소다(Sodium Silicate) 5kg, 폴리아크릴아미드(polyacrylamide) 5kg, 시멘트 10kg, 생석회 10kg를 첨가하여 3차 혼합물 즉, 고화제를 완성한다.

상기와 같이 제조된 고화제를 이용하여 함수율이 높은 슬러지의 처리과정을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

실시 예 8

무기질 및 유기물 내에 많은 수분을 포함하는 슬러리에 실시 예 7에서와 같이 제조된 고화제를 100:30비율로 포함한다. 예컨데, 함수율이 높은 슬러리의 무게가 100kg인 경우 고화제는 30kg을 투여한다.

상기 비율로 함수율이 높은 슬러리와 고화제를 믹서에 투입한 후 2일간의 양생기간을 거쳐 매립하게 된다.

이와 같이, 본 발명에 따른 플루오르산 폐수를 이용한 고화제는 하수 슬러지와 수화반응에 의해 100 ~ 180℃의 높은 열을 발생시켜 2 ~ 3일 내로 양생시간 가져 종래의 방법보다 그 시간을 단축시킬 수 있으며, 이와 같은 방법 외에 블로어를 통해 80 ~ 300℃의 열풍을 12시간 동안 가하여 24시간 내로 그 양생시간을 단축시킬 수도 있다.

상기 고화제와 관련하여 좀 더 살펴보면, 고화재는 산알칼리 중화반응으로 중화열에 인한 건조 및 가스 발생이 억제되고, 칼슘, 마그네슘의 결합되어 단립화 및 강도가 증가하게 되며, 산화기능에 의해 흙색을 띠게 된다.

따라서, 고화제에 의한 혼합과정에서는 수화반응(발열)에 의해 슬러지의 수분량이 감소하게 되고, 그에 따른 효과로 중금속 용출이 억제된다.

고화제에 의한 양생과정에서 이온교화반응에 의해 단립화 및 용출 억제가 이뤄지고, 포졸란 반응에 의해 강도가 증가하게 되며, 탄산화반응에 의해 강도증가 및 안정화가 일어나고, 그에 따른 효과로 토질공학적 개량, 유해병원균 사멸, 재슬러리화의 억제가 일어난다.

이와 같이 제조된 고화제는 고함수 처리 안정재, 차수재, 도로지반재 등에 사용될 수 있는 것으로, 고화대상물의 함수율, 성분 및 사용용도에 따라 고화제의 사용량을 차등적용하게 되며, 예를 들어 함수율 70% 이상의 하수 슬러지 고화시(건식) 고화제의 평균 배합률은 하수슬러지: 고화재가 100:30의 중량비율을 갖는다.

이하, 상기한 구성에 따른 폐황산을 이용한 고화제의 고화처리시 물성을 살펴보면 다음과 같다.

표 2: 고화제 고화처리시 물성

구분

암모 니아

PH

함수 율

일축압축 강도

투수 계수

수정 CBR

다짐후 건조밀도

투입 비율

양생 기간

재슬러 리화

색상

사면복토실험

물성

25ppm 이하

7.1 ~ 8.0

50% 이하

0.5kg/㎠ 이상

10^-5cm/s

5 이상

1.5kg/㎤이상

1.5% 이상

2~3일

상등액

사토

양호

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 플루오르산 폐수를 이용한 고화제는 수분이 많은 슬러지를 저렴한 비용으로 고형화할 수 있으며 냄새제거, 생산성, 경제성의 측면에서 뛰어나고, 무해 및 안정성, 유해중금속 유출방지, 악취제거, 고화 촉진, 탁월한 수분감량 효과, 팽창성으로 인한 차수 성능 개선이 뛰어나며, 수분이 많은 슬러지의 양생시간이 매우 단축된다는 장점을 갖는다.

또한, 토양 및 수질을 오염시키는 플루오르산 페수 및 페 황산을 재활용함으로써 자원 재활용에 따른 경제적인 측면과 환경개선의 효과를 갖게 된다.

Claims

플루오르산 폐수 10 ~ 40부피%와 황산 60 ~ 90부피%의 혼합으로 조성된 산(acid) 혼합물(A)과 비중 1.09, pH 13, 점도(25℃) 1,500cP인 액상 소석회(A')를 2:1의 부피비율로 혼합하는 1차 혼합단계,

상기 1차 혼합단계를 거친 혼합물(B)과 제강슬래그 분쇄물, 플라이 애쉬, 제지 소각재, 제강 분진 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합으로 조성된 알칼리성 포졸란 물질(B')을 2:1의 중량비율로 혼합하는 2차 혼합단계,

상기 2차 혼합단계를 거친 혼합물(C)에 경화제, 응집제, 침전제, 침강제, 무수석고, 시멘트, 생석회, 황산제일철 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상(C')을 3:1의 중량비율로 첨가하는 3차 혼합단계를 거쳐 제조됨을 특징으로 하는 플루오르산 폐수를 이용한 고화제 제조방법.
제 1항에 있어서, 황산은 순도 95 ~ 99%인 황산을 단독사용하거나, 순도 95 ~ 99%의 황산 40 ~ 50부피%와 반도체 공장에서 발생되는 폐 황산 50 ~ 60부피%를 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 플루오르산 폐수를 이용한 고화제 제조방법.
제 2항에 있어서, 폐 황산은 반도체 공장에서 발생되는 pH 2인 황산슬러지를 70 ~ 90℃의 열풍 대류를 이용하여 파쇄와 건조처리된 것임을 특징으로 하는 플루오르산 폐수를 이용한 고화제 제조방법.
제 1항에 있어서, 제강슬래그 분쇄물은 브레인 입도가 4000㎠/g이고, 플라이애쉬는 제지회사에서 발생되는 것으로, 그 입도가 0.5 ~ 80㎛이고, 비중이 2.0인 것을 특징으로 하는 플루오르산 폐수를 이용한 고화제 제조방법.
제 1항에 있어서, 경화제는 규산소다(Sodium Silicate), 글리옥살(glyoxal), 염화칼슘(Calcium chloride), 골탄(bone black), 아초산나트륨 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합인 것을 특징으로 하는 플루오르산 폐수를 이용한 고화제 제조방법.
제 1항에 있어서, 응집제는 황산알루미늄(aluminium sulfate), 폴리염화알루미늄(Poly Aluminium Chloride), 소다회(Na₂CO₃), 액체가성소다(NaOH) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합인 것을 특징으로 하는 플루오르산 폐수를 이용한 고화제 제조방법.
제 1항에 있어서, 침전제는 수산화칼슘(calcium hydroxide) 또는 중탄산 암모늄(NH₄HCO₃)인 것을 특징으로 하는 플루오르산 폐수를 이용한 고화제 제조방법.
제 1항에 있어서, 침강제는 탄산칼슘(calcium carbonate) 또는 폴리아크릴아미드(polyacrylamide)인 것을 특징으로 하는 플루오르산 폐수를 이용한 고화제 제조방법.
제 1항에 있어서, 무수석고는 폐 석고를 130℃ ~ 140℃에서 4 ~ 6시간 건식탈수하여 이루어진 분말 형태인 것으로, 그 분말의 분말도는 4000 ~ 4500㎠/g인 것을 특징으로 하는 플루오르산 폐수를 이용한 고화제 제조방법.