KR101891183B1

KR101891183B1 - 분쇄조제

Info

Publication number: KR101891183B1
Application number: KR1020160147383A
Authority: KR
Inventors: 장지한; 김인섭; 이진용; 장세윤; 장세환
Original assignee: 케이엠비(주); 장세환; 장세윤
Priority date: 2016-11-07
Filing date: 2016-11-07
Publication date: 2018-08-24
Also published as: KR20180050852A

Abstract

본 발명은 바이오매스에서 유도된 폴리올 100중량부에 대해 첨가제 10 내지 100중량부, 물 10 내지 80중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 분쇄조제에 관한 것이다.

Description

분쇄조제{A Grinding aid}

본 발명은 바이오매스로부터 유도된 폴리올을 주재로 사용하여 종래 화석연료공정으로부터 유도되는 미정제 글리세린 등을 사용하는 경우보다 분쇄효율을 우수하게 가져가는 분쇄조제에 관한 것이다.

광물질 중 시멘트는 건설 및 토목재료 분야에서 여러 용도로 사용되어진다. 시멘트 제조시 사용되는 원료로는 석회석, 규석, 점토, 철광석, 슬래그 또는 이들이 혼합물 등과, 부속원료로 코우크스, 슬러지, 더스트 등을 사용한다. 이들 원료를 배합하여 미세하게 분쇄한 후 킬른 내에서 1450℃로 처리를 하면 원료 중의 석회석 성분이 실리카, 알루미나, 철 성분 등과 결합하여 클링커 광물로 생성된다. 이 광물들이 물에 수화되면 단단하게 굳는 성질을 갖는다. 이들을 시멘트 클링커라 하며, 클링커는 석고와 같이 혼합 분쇄공정을 통하여 최종 제품인 시멘트로 생산된다.

시멘트의 제조는 공정이 매우 복잡한데, 공지된 바와 같이 물이 액체 상태 혹은 기체 상태로 존재하는지 여부와 무관하게 물에 매우 민감하다. 왜냐하면 시멘트는 물에서 굳기 때문이다. 다시 말해 시멘트는 물의 영향 하에서 짧은 시간내에 매우 안정적인 고체로 경화된다. 시멘트 제조의 중심 단계는 클링커(clinker)의 분쇄이다. 클링커는 매우 단단하기 때문에, 분쇄는 매우 복잡하다. 시멘트의 특성에 따라, 시멘트는 미세한 분말로 존재하는 것이 중요하다. 그러므로 시멘트의 분말도는 중요한 품질 특성이다. 분말 형태로의 분쇄를 용이하게 하기 위해, 소위 시멘트 분쇄조제가 이용됨으로써 분쇄 시간 및 에너지 비용이 매우 절감된다. 상기한 시멘트 분쇄조제는 통상적으로 알킬렌글리콜과 같은 글리콜을, 혹은 아민을, 혹은 아미노알코올을 함유하는 종류로부터 선택된다.

예로 대한민국 등록특허 제222776호에서는 글리콜을 주성분으로 하는 폐부동액을 이용하여 시멘트 클링커의 미분쇄를 수행하는 방법이 개시되어 있으며, 대한민국 등록특허 제44210호에서는 디에틸렌글리콜이나 트리에탄올아민을 이용한 분쇄조제방법이 개시되어 있고, 대한민국 등록특허 제150209호에서는 트리이소프로판올아민을 이용한 분쇄조제 및 상기 분쇄조제를 포함한 시멘트 조성이 개시되어 있다.

상기와 같은 종래 분쇄조제의 주재로 주로 화석연료공정으로부터 유도되는 미정제 글리세린이 사용되어 왔는데 이러한 글리세린에는 2 이상의 글리세롤기가 에테르 결합에 의해 연결되는 폴리글리세롤이 고함량으로 포함되어 슬러징화 등에 의해 높은 분쇄효율을 기대하기 어려운 문제가 있다.

대한민국 등록특허 제222776호

이에 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 본 발명에서는 바이오매스에서 유도된 폴리올을 주재로 사용함으로써 폴리글리세롤의 함유량을 적게 가져가도록 하여 슬러징화를 방지하는 등으로 분쇄효율을 향상시킬 수 있는 분쇄조제를 제공하고자 함이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 분쇄조제는 바이오매스에서 유도된 폴리올 100중량부에 대해 첨가제 10 내지 100중량부, 물 10 내지 80중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

하나의 예로 바이오매스에서 유도된 폴리올 100중량부에 대해 바이오매스로부터 유도된 비글리세롤 유기물질 0.05 내지 5중량부가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.

하나의 예로 상기 첨가제에는 탄닌이 포함되는 것을 특징으로 한다.

하나의 예로 상기 물은 순수정수와 전해수를 혼합하되, 중량비로 80:20 내지 90:10인 것을 특징으로 한다.

하나의 예로 상기 첨가제에는 HTFS(Hydroxyl Terminated Functional silicone)이 포함되는 것을 특징으로 한다.

하나의 예로 상기 첨가제에는 티오황산나트륨 5수화물 및 산화아연이 포함되는 것을 특징으로 한다.

하나의 예로 상기 첨가제에는 모노에탄올아민(monoethanol amine), 디에탄올아민(diethanol amine), 트리에탄올아민(triethanol amine), 디이소프로파놀 아민(diisopropanol amine), 트리이소프로파놀아민(triisopropanol amine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 아민이 포함되는 것을 특징으로 한다.

상술한 바와 같은 본 발명의 분쇄조제는 바이오매스에서 유도된 폴리올을 주재로 사용함으로써 분쇄과정에서 슬러징화 등을 방지하여 분쇄효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

또한 본 발명의 분쇄조제는 분쇄과정에서 발생되는 중금속, 유기물, 염화물 등을 별도의 후공정없이 분쇄과정에서 제어할 수 있는 장점이 있다.

이하, 실험 예를 통하여 본 발명의 실시 예를 보다 상세하게 설명한다. 본 발명에 따른 실시 예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으므로, 본 발명의 범위가 아래에서 설명되는 실시 예에 한정되지는 않는다.

본 발명의 분쇄조제는 바이오매스에서 유도된 폴리올 100중량부에 대해 첨가제 10 내지 100중량부, 물 10 내지 80중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 "바이오매스"는 특정 에너지농작물 및 나무, 농업식품 및 사료 농작물, 농작물 폐기물 및 잔류물, 나무폐기물 및 잔류물, 수상식물, 동물 폐기물, 도시폐기물 및 기타 폐기물 물질을 포함하는 재생가능한 주성분으로부터 입수가능 한 임의의 유기물질을 의미한다.

상기 "분쇄"는 입도를 감소시키고 또 물질의 단위 매스 당 표면적을 증가시키기 위하여 입자를 밀링 또는 파쇄(comminution)하는 것을 의미한다. 입자를 분쇄하기 위한 공지기술로서 회전 볼밀 또는 회전 킬른을 사용하여 내부에서 입자가 분쇄되도록 하는 것이다.

상기 "입자"는 수화성 시멘트 및 수화성 시멘트를 제조하기 위하여 종종 석고 및 황산칼슘과 함께 분쇄되는 시멘트 클링커를 포함한다. 본 발명은 시멘트를 제조하기 위한 클링커의 분쇄 및 시멘트 입자를 더 미세한 입자로 만들기 위한 분쇄 뿐만 아니라, 시멘트 클링커의 생성에 들어가는 원료물질의 분쇄에도 관련된다. 그러한 원료물질은 통상적으로 방해석, 림스톤, 아라고나이트, 바다조개, 이회토, 갈철석, 클레이, 셰일, 모래 및 보크사이트를 포함하는 것으로 알려져 있다. 또한 시멘트 대체재로서 고로슬래그, 플라이애쉬, 바텀애쉬 등 산업부산물의 경우도 포함된다.

상기에 언급한 바와 같이, 본 발명은 무기입자를 보다 작은 입도를 갖도록 분쇄하기 위한 목적으로 동물 또는 식물물질과 같은 바이오매스 소스의 전환으로부터 유도되는 폴리올이 사용되도록 하는 것이다.

상기 바이오매스에서 유도된 폴리올의 사용에 의해 시멘트, 시멘트 클링커, 플라이애쉬, 바텀애쉬, 고로 슬래그 등과 같은 원료물질의 분쇄공정효율을 화석 연료로부터 유도된 글리세린에 비하여 향상시키게 되는 것이다.

최근 이산화탄소 발생량의 제어를 위해 고로슬래그, 플라이애쉬 등 산업부산물이 시멘트 대체재로서 연구 및 활용이 되고 있다. 고로슬래그, 플라이애쉬 등의 경우 SiO₂, CaO, Al₂O₃ 등과 같이 중합반응이 가능한 구성요소를 갖고 있으며, 여기서 중합반응이란 지오폴리머(GeoPolymer)를 형성하는 반응이다.

그러나 고로슬래그를 사용하는 경우 고로슬래그의 수화를 촉진시키기 위해 알칼리활성화제를 과다하게 사용하여야 하는데 고로슬래그의 수화촉진을 위해 알칼리활성화제의 과다사용을 제어하기 위한 방법 중 하나가 물리적 분쇄에 의해 입경의 조밀화를 유도하는 것이다.

또한 플라이애쉬를 사용한 경우에는 유리질(glassy) 피막이 형성되어 있기 때문에 이 피막을 파괴시켜 반응을 촉진시키기 위한 방법 중 하나로 물리적 분쇄에 의해 유리질피막을 파괴시키는 것이다.

이러한 분쇄공정에서 분쇄조제를 첨가함으로써 분쇄효율을 증대시키도록 하는 것이며 분쇄효율을 증대시켜 고로슬래그, 플라이애쉬 등과 같은 산업부산물의 시멘트 대체를 더욱 크게 하는 것인데 이를 위해 본 발명에서는 높은 분쇄효율이 발현되도록 하기 위해 바이오매스에서 유도된 폴리올이 사용되도록 하는 것이다.

예로 바이오디젤 연료의 제조로부터 얻어지는 글리세린이 분쇄조제로 사용되는데, 이러한 글리세린은 화석연료로부터 유도된 글리세린에 비하여 시멘트 등 원재료의 분쇄효율을 향상시키게 되는 것이다.

이는 바이오매스로부터 유도된 폴리올이 순수한 글리세롤을 고함량으로 함유하기 때문이다. 또한, 상기에서 언급한 바와 같이 폴리글리세롤과 같은 해로운 고분자량 성분이 적어 슬러징 화를 제어토록 하는 것이다.

또한 바이오매스로부터 유도된 폴리올을 사용하는 경우 분쇄 후에 시멘트 및 시멘트상 입자의 팩 세팅(pack setting)을 억제하게 된다. 즉 상기 바이오매스로부터 유도된 폴리올은 시멘트 내의 유동성을 개시하기 위해 필요한 에너지의 양을 감소시키는 것으로 여겨지는데, 이것은 건조시멘트의 운반 또는 저장 등에서 중요한 요인으로 작용한다. 이에 상기 바이오매스로부터 유도된 폴리올이 첨가되어 분쇄시에 제조된 시멘트의 높은 표면에너지를 감소시킴으로써 팩세팅이 억제되는 것이다.

상기 바이오매스로부터 유도된 폴리올은 바이오매스로부터 유도된 디올, 트리올 또는 그의 혼합물이 될 수 있다.

하나의 예로 본 발명에서는 바이오매스에서 유도된 폴리올 100중량부에 대해 상기 조성들 외에도 바이오매스로부터 유도된 비글리세롤 유기물질 0.05 내지 5중량부가 더 포함되도록 하는 예를 제시하고 있다.

상기 비글리세롤 유기물질은 "MONG"이라는 용어로 개시될 수 있다. 상기 MONG은 지방산, 에스테르, 트리메틸렌 글리콜(TMG)을 포함하는 것이다.

본 발명에서는 바이오매스에서 유도된 폴리올 100 중량부에 대해 첨가제 10 내지 100 중량부가 포함되도록 하는데, 본 발명에서는 상기 첨가제에 아민을 포함되도록 하는 예를 제시한다.

첨가제에 아민을 포함하도록 하는 이유는 본 광물의 분쇄특성과 수화특성을 향상시킬 수 있도록 함으로써 광물의 품질을 최적화하는 동시에 제조원가를 낮출 수 있는 효과가 있다.

본 발명에서 제시한 아민은 모노에탄올아민(monoethanol amine), 디에탄올아민(diethanol amine), 트리에탄올아민(triethanol amine), 디이소프로파놀 아민(diisopropanol amine), 트리이소프로파놀아민(triisopropanol amine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 아민을 사용하여 분체의 입자향상 및 강도 증진을 가져올 수 있다.

본 발명에서는 상기에서 본 바와 같이 바이오매스에서 유도된 폴리올 100중량부에 대해 첨가제 10 내지 100중량부가 포함되도록 하는데, 본 발명에서는 상기 첨가제에 탄닌이 포함되도록 하는 예를 제시한다.

이렇게 탄닌을 포함하도록 하는 이유는 본 발명의 분쇄조제를 이용하여 분쇄가 완료된 후에 분쇄된 시멘트 등 최종 분쇄결과물에는 중금속 등 금속이온이 용출된 상태가 되는데 이러한 금속이온의 경우 중금속은 인체에 유해한 요소로 작용하게 되는 것이며 일반 금속이온은 시멘트 수화반응 등을 저해하는 요인으로 작용하여 강도를 저하시키는 문제를 야기하게 되는 것이다.

이에 본 발명에서는 첨가제에 탄닌이 포함되도록 하여 분쇄과정에서 발생되는 중금속 등 금속이온에 대해 탄닌이 금속이온과 결합을 통해 금속이온이 최종 결과물에서 용출되는 량을 현저히 감소시키도록 하는 것이다.

그런데 이렇게 탄닌을 첨가하더라도 중금속 등 금속이 이온형태를 가지지 않는 경우에는 탄닌에 의한 제거가 이루어지지 않아 결과적으로 최종 결과물에서 중금속을 포함하는 금속성분이 존재하게 되어 상기와 같은 문제를 야기하게 되는 것이다.

이에 본 발명에서는 바이오매스에서 유도된 폴리올 100중량부에 대해 첨가제 10 내지 100중량부, 물 10 내지 80중량부를 포함하도록 하되, 상기 물은 순수정수와 전해수를 혼합하여 사용하며, 순수정수와 전해수는 중량비로 80:20 내지 90:10이 되도록 하는 예를 제시하고 있다.

분쇄과정에서 중금속을 포함하는 금속성분이 이온형태로 존재하지 않는 경우는 주로 유기물에 중금속을 포함하는 금속성분이 혼합되어 있는 형태로 존재를 함에 따라 본 발명에서는 물에 전해수를 혼합하여 사용함으로써 분쇄과정에서 전해수에 의해 유기물을 분해하여 중금속을 포함하는 금속성분이 이온형태로 노출되도록 함으로써 상기 탄닌과 반응이 이루어지도록 하는 것이다.

또한 전해수가 상기에서 언급한 바와 같이 유기물을 분해 또는 무해화 함으로써 최종결과물에 유기물의 함량을 줄여 유기물의 함유에 의해 수화반응을 저해하는 요인을 제어토록 하는 것이다.

상기 전해수는 전해질을 이용하여 물을 전기분해한 결과 양극에서 생성되는 산성수 및 음극에서 생성되는 알카리수를 정의하는 것으로 이러한 전해수는 산화 및 환원작용을 함으로써 전해수의 작용으로 유기물을 분해 또는 무해화 하도록 하는 것이다.

즉 본 발명은 물에 전해수를 혼합하여 사용함으로써 최종 분쇄물에 있어 중금속을 포함한 금속이 이온형태로 노출되도록 하여 상기 탄닌과 반응을 통해 중금속 등 금속제거 효율을 향상시키도록 하는 것이며, 이에 더하여 유기물의 함량을 제어하여 유기물 처리를 위한 별도의 산처리 공정 등 후공정을 생략할 수 있어 경제적인 효과가 발현되는 것이다.

또한 본 발명은 상기에서 언급한 바와 같이 바이오매스로부터 유도된 폴리올을 사용함에 따라 분쇄시에 제조된 시멘트의 높은 표면에너지를 감소시킴으로써 팩세팅이 억제되도록 하는데, 본 발명은 이러한 팩세팅의 억제력을 배가시키기 위한 실시 예를 제시하고 있다.

이를 위해 본 실시 예에서는 상기 첨가제에 HTFS(Hydroxyl Terminated Functional silicone)이 포함되도록 하는 예를 제시하고 있다. 상기 HTFS(Hydroxyl Terminated Functional silicone)은 End Group에 Hydroxyl Value를 갖는 반응성 실리콘으로 물리적 특성을 향상시키며 특히 분쇄시 제조되는 시멘트 등 분쇄물에 낮은 표면에너지가 부과되도록 하여 입자간 응집을 제어하여 결과적으로 팩세팅의 억제력을 배가시키도록 하는 것이다. 상기 HTFS(Hydroxyl Terminated Functional silicone)은 일 예로 SILTECH 사의 Silmer OH Di-10 (평균분자량 1,000)이 사용될 수 있다.

한편 본 발명의 분쇄조제를 사용하여 최종적으로 생성되는 분쇄물에는 염화물염이 포함되는데 이러한 염화물염이 기준 함량범위를 초과하는 경우 별도의 제거공정을 거쳐야 한다. 이에 본 발명에서는 분쇄과정 자체에서 염화물염이 발생량을 제어하도록 함으로써 별도의 후공정이 필요가 없도록 하는 실시 예를 제시하고 있다.

이를 위해 본 실시 예에서는 상기 첨가제에 티오황산나트륨 5수화물 및 산화아연이 포함되도록 하는 예를 제시하고 있다.

본 실시 예에서 티오황산나트륨 5수화물(Na₂S₂O₃ㅇ5H₂O)이 포함되도록 하는 이유는 분쇄과정에서 발생되는 염소함량을 제어하기 위한 것이다. 상기 티오황산나트륨 5수화물은 하기 반응기작에 의해 염소함량을 제어하게 되는 것이다.

Cl₂ + Na₂S₂O₃ㅇ5H₂O + H₂O → Na₂SO₄ + 2HCl + S + 5H₂O

이러한 티오황산나트륨 5수화물은 pH 6.5∼8.0 정도의 중성을 나타내어 산성화를 유발하지 않으면서도 염소를 제거하여 결과적으로 최종 분쇄물에 염화물염의 함량을 무해한 범위내로 제어하도록 하는 것이다.

단, 티오황산나트륨 5수화물은 상기 반응기작에서 보는 바와 같이 자기 환원에 의한 유황(S)이 유리되기 쉽기 때문에 본 실시 예에서는 산화아연이 더 첨가되도록 하여 유황의 유리를 제어할 수 있도록 하는 것이다.

상기 산화아연은 아연 설파이드, 아연 설페이트, 아연 하이드록사이드, 아연 카보네이트, 아연 아세테이트 또는 아연 니트레이트 등이 사용될 수 있다.

이상 설명한 내용을 통해 당업자라면 본 발명의 기술사상을 일탈하지 아니하는 범위에서 다양한 변경 및 수정 가능함을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims

바이오매스에서 유도된 폴리올 100중량부에 대해 탄닌을 포함하는 첨가제 10 내지 100중량부, 물 10 내지 80중량부를 포함하며, 상기 물은 순수정수와 전해수를 혼합하되, 중량비로 80:20 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 분쇄조제.
제 1항에 있어서,
바이오매스에서 유도된 폴리올 100중량부에 대해 바이오매스로부터 유도된 비글리세롤 유기물질 0.05 내지 5중량부가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 분쇄조제.
삭제
삭제
제 1항에 있어서,
상기 첨가제에는 HTFS(Hydroxyl Terminated Functional silicone)이 포함되는 것을 특징으로 하는 분쇄조제.
제 1항에 있어서,
상기 첨가제에는 티오황산나트륨 5수화물 및 산화아연이 포함되는 것을 특징으로 하는 분쇄조제.
제 1항에 있어서,
상기 첨가제에는 모노에탄올아민(monoethanol amine), 디에탄올아민(diethanol amine), 트리에탄올아민(triethanol amine), 디이소프로파놀 아민(diisopropanol amine), 트리이소프로파놀아민(triisopropanol amine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 아민이 포함되는 것을 특징으로 하는 분쇄조제.