KR101580523B1

KR101580523B1 - 매립회를 이용한 흙 포장재 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101580523B1
Application number: KR1020140169785A
Authority: KR
Inventors: 이영훈; 김재관; 김탑빈; 김정옥
Original assignee: 주식회사 부영엔지니어링; 한국중부발전(주)
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2015-12-28

Abstract

화력발전소에서 석탄을 연료로 사용한 후 발생한 석탄회를 해수로 습식 처리하여 매립회를 생성하고, 이를 흙 포장재의 성분으로 재활용하는 방법이 개시된다. 상기 매립회를 이용한 흙 포장재는, 전처리된 매립회 30~50 중량%; 흙 40~60 중량%; 및 시멘트 5~15 중량%를 포함하고, 상기 전처리된 매립회는, 건조된 매립회를 기준으로 염분 함량이 0.8 중량% 이상이고, 건조된 매립회 100 중량부를 기준으로 0.03~0.1 M 농도의 수산화나트륨 수용액 0.05 내지 1 중량부와 0.45~0.53 M의 농도의 황산나트륨 수용액 3 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

매립회를 이용한 흙 포장재 및 그 제조방법 {Paving materials using reclaimed coal ash and method of manufacturing the same}

본 발명은 석탄회의 재활용에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화력발전소에서 석탄을 연료로 사용한 후 발생한 석탄회를 해수로 습식 처리하여 매립회를 생성하고, 이를 흙 포장재의 성분으로 재활용하는 방법에 관한 것이다.

화석연료의 고갈은 인류에게 큰 위협이 되고 있으나 아직까지 화석연료를 대체할 충분하고 안전한 에너지원의 발견이 이루어지지 않아 세계 많은 나라에서는 원자력, 수력, 풍력, 태양력 등에 의한 발전보다는 화력발전에 의한 전기 생산에 의존하는 경우가 많은 상황이다. 이러한 화력발전소는 무연탄과 유연탄과 같은 석탄류와, 중유와 벙커C유 같은 석유와, 역화석유가스와 천연가스와 같은 가스류를 사용하는 다양한 형태로 존재하고 있으며 최근에는 쓰레기 소각이나 하수 슬러지 등을 활용하는 방안도 개발 되고 있다. 이러한 화력발전소 중에서 석탄을 사용하는 발전소의 경우, 석탄의 연소에 의해 석탄회(coal ash)가 발생되며, 이러한 석탄회는 시멘트 원료 및 각종 건축 재료로 사용되고 있다. 석탄회는 화력발전소에서 석탄을 미분 상태로 광물질의 용융점인 1,500±200℃ 온도 범위에서 순간적으로 연소시킬 때, 연소 후 남은 물질을 의미하며, 투입되는 연료 석탄의 중량 대비 무연탄의 경우 26~50%, 역청탄의 경우 8~15% 정도의 석탄회가 발생된다.

석탄회의 종류에는 크게 플라이 애시(fly ash), 바텀 애시(bottom ash), 신더 애시(cinder ash) 및 세노스피어(cenosphere)가 있으며, 도 2는 발생 형태에 따른 석탄회의 종류에 대한 모식도를 나타낸다. 플라이 애시(fly ash)란 석탄 화력발전소에서 석탄 연소 후 발생되는 발전소 부산물로서 집진기에서 포집되는 미분말 형태의 물질을 의미하며, 화학적/물리적으로 알루미노 실리카 계열의 특성을 띄며 구형 입자의 형태로 포졸란성(pozzolan)을 지니고 있을 뿐만 아니라 여러 측면에서 우수한 특성을 지니고 있는 물질이다. 전체 석탄회 발생량 중 약 75~80%를 차지한다. 바텀 애시(bottom ash)란 석탄이 화력발전소 보일러 내에서 연소될 때 발생되는 입경이 1~2.5mm 정도인 회 성분으로서 보일러의 하부로 낙하되는 물질을 의미하며, 전체 석탄회 발생량 중 약 15~20% 정도를 차지한다. 신더 애시(cinder ash)란 화력발전소에서 발생되는 석탄회 성분 중 절단기나 공기 예열기 아래에 있는 호퍼(hopper)에 모이는 성분을 의미하며 입경 0.3~1.0mm 정도의 물질로 전체 석탄회 발생량 중 약 5%를 차지한다. 세노스피어(cenosphere)란 플라이 애시 중 내부가 CO₂나 N₂가스로 채워져 수면에 부유하는 물질로, 무게가 가볍고 발생량은 플라이 애시 전체 중량의 약 2% 정도를 차지하며 입경은 20~30μm로 경량성, 절연성, 내화학성, 보온성 등이 우수하여 신 재료로 널리 사용되고 있는 물질이다.

석탄회의 주성분은 비결정성 형태로 존재하는 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 산화제2철(Fe₂O₃) 등으로서 각 화학 성분은 용융에 의해 화합물로 존재하며 이들의 구성비는 탄질과 탄종에 크게 영향을 받는다. 하기 표 1은 플라이 애시 및 바텀 애시의 물리적/화학적 성질을 나타내는 물성 값으로, 보령 화력발전소에서 발생된 석탄회를 사용하여 측정한 값이다.

구분	밀도 (kg/m²)	강열 감량(%)	SiO₂ (%)	Al₂O₃ (%)	Fe₂O₃ (%)	CaO (%)	MgO (%)	SO₃ (%)	NaO (%)	TiO₂ (%)
플라이 애시	2.19	3.6	54.6	24.66	10.5	2.58	1.37	0.94	-	-
바텀 애시	1.98	13.4	50.29	24.08	3.81	3.05	1.28	-	1.37	0.84

이하 석탄회 중 플라이 애시와 바텀 애시의 특성, 재활용 현황 및 처리 방법에 대하여 자세히 알아본다. 먼저, 플라이 애시는 70~80% 정도가 10~30μm의 입경을 가지며, 2,360~6,430 cm²/g 범위의 분말도를 갖고, 알루미나 실리카 계열의 구형 입자 형태를 띄며 포졸란성을 지닌다. 콘크리트의 유동성을 개선, 수화열을 저감, 장기 강도를 개선시키는 효과를 가지며, 플라이 애시의 화학적 조성에 따른 분류는 하기 표 2 (플라이 애시의 화학적 조성에 따른 분류)와 같다.

구분	화학성분	비고
Ⅰ	·SiO₂ > 50% ·Al₂O₃+Fe₂O₃ 중간정도 ·CaO < 7% ·다른성분 소량	·포졸란 반응성 우수 ·F급 플라이 애시
Ⅱ	·SiO₂ 35~50% ·Al₂O₃ 높음 ·Fe₂O₃ 중간 ·CaO Type Ⅰ보다 많음	·포졸란 + 수화반응 ·C급 플라이 애시

반면, 바텀 애시는 불규칙한 형상의 다공성 입자로 잔골재의 입도와 유사하며, SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃의 양이 F급 플라이 애시와 유사하여 포졸란 반응성이 있다. 바텀 애시는 조립질의 재료로서 마찰 뿐만 아니라 포졸란 반응에 의한 결합에 의해서도 전단 강도 증진에 효과적인 것으로 알려져 있다(Jaturapitakkul과 Cheerarot, 2003 ; Kim 등, 2010).

화력발전소에서 발생된 석탄회의 발생량 및 재활용 현황과 용도는 하기의 표 3(국내 화력발전 5사 석탄회 발생량과 재활용 현황, 2009년, 단위:만톤) 및 표 4(석탄회의 재활용 용도, 출처: 한국석탄회 재활용 협회)와 같다. 이하 "비회"란 플라이 애시, "저회"란 바텀 애시를 의미한다.

구분	중부 발전		동서 발전		남동 발전		서부 발전		남부 발전		합계
	비회	저회	비회	저회	비회	저회	비회	저회	비회	저회	비회	저회
발생량	135	24	16	55	176	34	115	14	97	24	683	151
재활용량	85	3	112	29	130	11	89	3	50	12	466	58
재활용률 (%)	71	13	70	53	74	32	77	21	51	50	68	38
매립량	70	21	48	26	46	23	26	11	47	12	237	93

석탄회 종류	재활용 용도
플라이 애시	- 콘크리트 / 레미콘 혼화재료 - 시멘트 2차제품 원료 - 비료 - 성토 / 복토 - 시멘트 클링카 원료
바텀 애시	- 경량성 골재 - 모래 대체재 - 채움재 - 도로 기층재 - 도로 미끄럼방지 - 성토 / 복토 - 벽돌

플라이 애시의 처리는 집진기로 모아 사일로(silo)에 저장하여 재활용하거나 미연분이 6% 이상으로 높은 경우 회처리장에서 폐기한다. 반면, 바텀 애시의 처리는 크게 건식 처리와 습식 처리로 나뉘는데, (i) 건식 처리는 호퍼로 모아진 바텀 애시를 1차 컨베이어를 통해 이동시켜 1차 분쇄가 이루어지고, 2차 냉각 컨베이어를 통해 이동시켜 플라이 애시 사일로에 저장하여 재활용하거나, 미연분이 6% 이상으로 높을 경우 회처리장에 폐기하는 방식을 의미한다. (ii) 습식 처리는 호퍼로 모아진 바텀 애시를 클링커 그라인더를 통해 1차 분쇄하고, 고압의 해수를 통해 식힌 후, 애시 트랜스퍼 탱크로 이동시켜 해수와 혼합하여 회처리장으로 이동시키는 방식을 의미한다. 습식으로 처리된 바텀 애시는 0.8 중량% 이상 다량의 염분과 수분, 미연탄소분 등을 포함하므로, 재활용 용도가 극히 제한적이고, 대부분이 폐기되는 실정이다. 도 3은 바텀 애시의 건식 처리에 대한 모식도이며, 도 4는 습식처리에 대한 모식도, 도 5는 화력발전소의 바텀 애시 회처리장에서 폐기되는 바텀 애시의 모습이다.

매립회(reclaimed coal ash)란 석탄회, 특히 바텀 애시가 해수로 습식 처리된 형태의 물질을 의미하며, 해수로 습식 처리되기 때문에 함수율이 높으므로, 함수율이 1% 이하가 되도록 건조하여 모래와 같은 조립질의 골재로서 사용되며, 일부 포함되어 있는 플라이 애시는 세립질의 골재로 작용하게 된다. 하지만 석탄회를 습식 처리하여 발생되는 매립회에 있어서는, 습식 처리된 석탄재 속에 함유된 다량의 염분이 제품의 강도를 저하시키고, 다른 성분들의 유기적 결합을 방해한다. 염분을 포함하는 매립회를 담수로 세척하여, 매립회 중의 염분 농도를 감소시키는 방법도 사용되고 있으나, 이 경우, 매립회의 처리 비용이 증가하여, 현실적으로 적용되기 어려운 실정이다. 따라서, 현재에는 매립회의 재활용 용도가 매우 제한적이며, 대부분 폐기(매립)되고 있는 실정이다.

한편, 상기 매립회에 대하여, 중금속 용출 시험을 실시하면, 통상 폐기물 관리법에 의한 중금속 용출기준 미만의 미량의 중금속이 검출되므로, 매립회를 콘크리트 잔골재 또는 인공 경량 골재의 원료로 사용하는 데에는 특별한 문제가 없다. 그러나, 석탄과 같은 광물질은, 채취 환경에 따라, 중금속인 크롬 성분을 포함할 수 있으며, 석탄의 연소 과정에서, 크롬이 6가 크롬(Cr⁶⁺)의 형태로 잔류할 우려가 있다. 6가 크롬은 발암물질 중의 하나로 간장, 신장, 골수 등에 축적될 뿐 만 아니라, 자극성이 심하며, 피부를 통해 접촉하면 피부점막을 자극하여 피부염을 일으킨다. 일반적으로, 수도법의 수질기준에서는 6가 크롬의 함량이 0.05 ppm 이하, 노동안전위생법에서는 작업장의 공기 1㎦ 중에 6가 크롬 함량 0.1 mg 이하로 규정되어 있다. 따라서, 매립회가 흙 포장재 등, 비에 노출되거나, 인체와 직접 접촉되기 쉬운 환경에 사용될 경우에는, 6가 크롬(Cr⁶⁺)이 물에 녹아 용출되는 것을 최대한 억제할 필요가 있다.

본 발명의 목적은, 화력발전소에서 방출되는 석탄회를 해수로 습식 처리하여 생성되는 매립회를 재활용하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 매립회 속에 포함된 염분의 제거에 소요되는 비용을 절감하고, 염분에 의한 품질 저하를 방지할 수 있는 흙 포장재 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 매립회 속에 포함될 수 있는 6가 크롬을 고정하여, 6가 크롬의 유출을 억제할 수 있는 흙 포장재 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 전처리된 매립회 30~50 중량%; 흙 40~60 중량%; 및 시멘트 5~15 중량%를 포함하고, 상기 전처리된 매립회는, 건조된 매립회를 기준으로 염분 함량이 0.8 중량% 이상이고, 건조된 매립회 100 중량부를 기준으로 0.03~0.1 M 농도의 수산화나트륨 수용액 0.05 내지 1 중량부와 0.45~0.53 M의 농도의 황산나트륨 수용액 3 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 매립회를 이용한 흙 포장재를 제공한다. 여기서, 상기 흙 포장재는, 6가 크롬의 용출을 억제하는 첨가제로서, 황산제일주석, 황산제일철, 아황산소다, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을, 상기 흙 100 중량부에 대하여 0.01~1.0 중량부 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 석탄 화력발전소에서 발생된 매립회를 전처리하는 단계; 상기 전처리된 매립회에 흙 및 시멘트를 첨가하여 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 포설하고 다지는 단계를 포함하며, 상기 전처리된 매립회는, 석탄의 연소에 의해 발생한 석탄회와 해수를 접촉시켜, 석탄회를 냉각한 후, 염분을 제거하기 위한 세척 단계를 거치지 않고, 함수율을 1% 이하로 감소시키기 위한 건조 단계를 수행한 다음, 수산화나트륨 수용액 및 황산나트륨 수용액을 첨가하고 혼합하여 제조되는 것인, 매립회를 이용한 흙 포장재의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 흙 포장재 및 그 제조방법은, 매립회를 전처리하고, 성분 및 함량비를 조절하여, 매립회에 포함된 염분으로 인한 각종 단점(강도 저하, 품질 불균일, 염분 제거를 위한 세척비용 증가 등)을 해결하여, 매립회 속에 포함된 염분을 세척하거나 분말 가공하지 않고, 전량 함유된 상태로 응집력 강화 및 강도를 증대시키는 역할로 활용할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 흙 포장재는, 압축 강도 등의 내구성이 우수하고, 6가 크롬 등의 유해성분이 없으며, 가격 또한 저렴하다. 본 발명에 따라, 대부분 폐기되었던 매립회를 흙 포장재로 재활용할 수 있어, 보다 친환경적이고 경제적으로 흙 포장재를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 매립회를 이용한 흙 포장재의 제조방법에 대한 공정도이다.
도 2는 석탄회의 발생 과정에 따른 분류를 나타내는 모식도이다.
도 3은 바텀 애시의 건식 처리의 공정에 대한 모식도이다.
도 4는 바텀 애시의 습식 처리의 공정에 대한 모식도이다.
도 5는 석탄 화력발전소에서 습식 처리된 바텀 애시가 회처리장을 통해 폐기되는 모습이다.
도 6은 시멘트가 수화 반응 및 포졸란 반응을 통하여 경화되는 화학적 과정을 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 시공체의 제작 기구의 모습이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 시공체의 모습이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 매립회의 첨가율별 시공체의 압축강도를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 매립회가 0%, 40%, 50% 함유된 흙 포장재(시공체)의 매립회 함유량에 따라 압축강도가 기준 강도에 비하여 개선되는 결과값을 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다. 본 발명은, 본 발명자의 특허출원 10-2013-0080903호 (출원일: 2013. 07. 10)를 개량한 것으로서, 상기 특허출원의 모든 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다. 본 명세서에 있어서, 특별한 언급이 없는 한, 각 성분의 함량 기준은 중량이다.

본 발명에 따른 매립회를 이용한 흙 포장재는, 전처리된 매립회 30~50 중량%, 바람직하게는 35.4~46.7 중량%, 흙 40~60 중량%, 바람직하게는 44.2~56.1 중량% 및 시멘트 5~15 중량%, 바람직하게는 6.5~11.5 중량%를 포함하고, 필요에 따라, 적토 및 황토, 첨가제, 시멘트 분산제 및 물이 첨가되는 것을 특징으로 한다. 상기 흙과 전처리된 매립회는 7:3 내지 4:6의 비율, 바람직하게는 6:4 내지 5:5의 비율 즉, 전처리된 매립회의 함량비를 30~60 중량%, 바람직하게는 40~50 중량%로 조절하는데, 더욱 바람직하게는 상술한 함량비에 따라 조절한다. 전처리된 매립회의 함량비가 상기 비율에 못 미치는 경우에는 제조된 흙 포장재의 압축 강도 등의 내구성 향상의 효과가 저하되며, 함량비가 상기 비율을 초과하는 경우에는 경제성이 저하되고 내구성 향상의 효과 또한 저하되는 문제점이 있다.

본 발명의 흙 포장재에 사용되는 매립회는, 석탄의 연소에 의해 발생한 석탄회, 특히 바텀 애시를 해수로 습식 처리한 후, 함수율이 1% 이하가 되도록 건조하고(이하, '건조된 매립회'라 한다), 해수 속의 염분에 의한 매립회의 강도 저하를 방지하기 위하여, 수산화나트륨과 황산나트륨 수용액을 첨가하고 혼합하여 전처리되는 것을 특징으로 한다. 여기서, 해수에 의한 습식 처리는, 석탄회, 특히 바텀 애시를 해수에 침지시키거나, 바텀 애시에 해수를 분사하는 등의 방법으로, 석탄회와 해수를 접촉시켜, 석탄회를 냉각하는 통상의 석탄회 처리 공정이다. 상기 전처리 단계에 있어서는, 석탄 화력발전소에서 발생된 석탄회를 습식 처리하여 얻은 매립회를, 통상의 재활용 방법과 같이 염분을 제거하기 위하여 세척하는 단계를 거치지 않고, 단순히 함수율을 감소시키기 위한 건조 단계를 수행하여 건조된 매립회를 얻은 다음, 수산화나트륨 수용액 및 황산나트륨 수용액을 첨가하고 혼합한다. 상기 건조 단계를 수행하면, 습식으로 처리된 석탄회, 즉, 건조된 매립회는 염분 함량이 0.8 중량% 이상, 예를 들면, 1.0~3.0 중량% 이상이다. 상기 매립회의 전처리에 사용되는 수산화나트륨 수용액은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 0.03~0.1 M의 농도로 건조된 매립회 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.12~0.4 중량부가 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 수산화나트륨 수용액은 pH 12.5~13의 용액으로, pH 12 이상의 환경에서 매립회에 일부 포함되어 있는 유리상 입자를 구성하는 (-O-Si-O-Al-)의 불규칙한 3차원 그물구조의 쇄상결합을 절단시켜, 그 구물구조 속에 있는 Al₂O₃, SiO₂의 용출을 유도함으로써 시공체의 강도를 증진시킨다. 또한, 상기 매립회의 전처리에 사용되는 황산나트륨 수용액은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 0.45~0.53 M의 농도로 건조된 매립회 100 중량부를 기준으로 3 내지 15 중량부, 바람직하게는 6~7 중량부가 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 황산나트륨 수용액은 매립회에 함유되어 있는 일부 포졸란 물질을 자극하여 포졸란 반응을 활성화시켜 시공체의 강도 증진을 유도하는 역할을 한다.

상기 적토 및 황토는 시공체(이하 본 명세서에서 실시예에 따라 제작된 흙 포장재를 "시공체"라 한다.)에 자연스런 흙 색깔을 유도하기 위하여 사용되는 재료로서, 매립회의 색은 원탄의 종류, 연소 조건 및 보관 상태 등에 따라 다르나 일반적으로는 회색 계열이므로, 매립회가 포함된 시공체의 색을 보완하여 시공체의 용도 및 소비자의 호감도에 따라 이를 사용할 수 있다. 상기 적토 및 황토는 상기 흙 100 중량부를 기준으로 1~5 중량부가 치환되어 첨가되는 것이 바람직하다(즉, 상기 흙의 1~5 중량%는 적도 및 황토이다).

상기 첨가제는, 흙 입자들이 시공체를 이루기 위한 반응을 수행하거나, 흙 입자의 성질을 개량하거나, 6가 크롬의 용출을 억제하는 역할을 수행한다. 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 상기 흙 100 중량부를 기준으로 0.01~1.2 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.8 중량부가 첨가된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 흙 포장재는, 6가 크롬의 용출을 억제하는 첨가제로서, 황산제일주석 (Stannous Sulfate, SnSO₄), 황산제일철(ferrous sulfate, FeSO₄), 아황산소다 (sodium sulfite, Na₂SO₃), 이들의 혼합물 등을 포함한다. 상기 6가 크롬 용출 억제 첨가제는 6가 크롬과 반응하여 6가 크롬을 수불용성 물질로 침전시키거나, 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시키는 등의 반응의 통하여, 6가 크롬의 용출을 억제한다. 상기 6가 크롬 용출 억제 첨가제의 함량은, 상기 흙 100 중량부에 대하여 0.01~1.0 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부이다. 여기서, 상기 6가 크롬 용출 억제 첨가제의 함량이 너무 작으면, 6가 크롬의 용출을 충분히 억제할 수 없고, 너무 많아도, 특별한 이익이 없이 경제적으로 불리할 뿐이다.

본 발명의 흙 포장재에 함유될 수 있는 다른 첨가제는, 흙의 양이온 교환 용량과 각 이온들 간의 이온 교환 인력 및 각 성분들의 역할과 경제적인 요인 등을 고려하여 적절히 설정될 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 염화칼슘 46.5~53.0 중량%, 황산알루미늄 22.0~25.1 중량%, 트리폴리인산나트륨 9.2~20.1 중량%, 염화마그네슘 6.1~7.0 중량%, 염화칼륨 4.8~5.5 중량% 및 염화코발트 0.2~0.4 중량%를 포함할 수 있다. 상술한 함량비보다 부족한 경우에는 시공체의 적정 강도가 발현되지 못하고, 상술한 함량비보다 과잉인 경우에는 경제성이 떨어지며 오히려 강도 저하가 유발될 수 있다. 상기 "양이온 교환 용량"이란, 일정량의 토양이나 교질물이 가지고 있는 치환성 양이온의 총량을 당량으로 표시한 것을 말한다. 보통 100g이 보유하는 치환성 양이온의 총량을 mg당량(milli quivalent, me)으로 표시한다. 즉 양이온 치환 용량은 토양이나 교질물 100g이 보유하고 있는 음전하의 수와 같다. 한편, 상기 "이온 교환"(염기 치환)이란, 점토 입자는 최종 (-)대전을 갖게 되는데 이는 이상적인 분자에서는 (+), (-) 충전이 균형을 이룰 것이지만, 동형 치환(결정 격자의 (+) 이온 일부가 원자가가 작은 이온으로 치환되는 것)과 파괴 원자가와 같은 이유로 결국은 점토 입자의 면에 (-)대전을 띄게 되는 것이다. 이러한 과정을 이온 교환이라 하며 어떤 것은 다른 이온보다 더 강하게 인력을 받게 되는데 그 이온의 배열은 다음과 같다. 예로써, Al³⁺이온은 Ca²⁺이온을, Ca²⁺이온은 Na⁺이온을 바꿀 수 있다.

Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < NH₄ ⁺ << Mg²⁺ < Ca²⁺ << Al³⁺

상기 "염화칼슘"은 점토 입자에 Ca²⁺이온을 공급하여 이온 교환 반응을 촉진시키는 역할을 한다. 또한 염화칼슘 1g은 14g의 물을 흡습할 정도로 강력한 흡습력이 있어 시공체의 습기를 유지하여 수화 반응으로 지속하게 함으로써 시공체의 강도 증진을 유도한다. 아울러, 흙 중의 성분과 반응하여 옥시크롤로이드 시멘트를 형성함으로써 시공체의 강도 증진을 유도하고, 시멘트의 수화 반응을 촉진하는 효과로 인해 급결제, 경화 촉진제, 방동제 등의 역할을 한다. 상기 "황산알루미늄"은 Al³⁺이온을 공급하여 이온 교환 반응을 촉진시키는 역할을 한다. 황산염 자극제로 작용하여 시멘트 중의 C₃S나 Ca(OH)₂와 반응하여 CaSO₄·2H₂O(석고) 또는 에트린가이트(ettringite, 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O)라는 침상의 결정 광물을 생성하게 함으로써 시공체의 강도 증진을 유도한다. 상기 "트리폴리인산나트륨"은 2가 이온인 Ca²⁺, Mg²⁺의 착화를 통하여 시공체의 동결저항성 증가 및 강도 증진을 유도하는 역할을 한다. 또한 응집 상태의 자연토에 분산효과를 강화시키므로 자연토 중에 조성물을 균일하게 분산시켜 응결 고화시키는 효과로서 시공체의 강도 증진을 유도한다. 상기 "염화마그네슘"은 점토 입자에 Mg²⁺이온을 공급하여 이온 교환 반응을 촉진시키는 역할을 한다. 흙 입자와 매립회에 함유되어 있는 미량의 산화마그네슘과 반응하여 고강도의 마그네시아 시멘트를 생성함으로써 시공체의 강도 증진을 유도한다. 상기 "염화칼륨"은 점토 입자에 K⁺이온을 공급하여 이온 교환 반응을 촉진시키는 역할을 한다. 염화칼륨은 물에 잘 녹아 흙 입자에 K⁺이온이 쉽게 흡착되고, 흡착된 K⁺이온은 흙 입자의 유기물에 강한 환원 작용을 나타내어 유기물을 분해한다. 상기 "염화코발트"는 염화코발트의 코발트 성분이 첨가제 성분들의 산화 촉매제로 작용한다. 첨가제의 각 성분들이 물에 녹아 원자나 이온으로 해리되는 것을 도와 이온 교환 반응이 활발히 진행되도록 하는 역할을 한다.

한편, 상기 시멘트 분산제는 습윤 작용 즉, 고체 표면에 닿아 있던 기체가 액체에 의해 밀려나고, 고체-기체의 계면이 고체-액체의 계면으로 변하는 작용에 의한 시멘트의 분산 효과를 통하여 시멘트량에 대한 최대 강도 효과를 가져오는 역할을 하며, 바람직한 일 실시예에 따라 상기 시멘트 100 중량부를 기준으로 0.5~1.0 중량부가 첨가될 수 있다. 리그닌계 및 변형리그닌계 중 선택되는 하나 또는 둘의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 시멘트 분산제는 분산 원리에 따라 시멘트 입자간의 대전 반발력을 이용한 분산제와 습윤 작용을 이용한 분산제로 구분된다. 대전 반발력을 이용한 분산제에는 나프탈렌계, 멜라민계, 카르복실산계 분산제 등이 있고, 습윤 작용을 이용한 분산제에는 리그닌계, 변형리그닌계 분산제 등이 있다. 최적 함수비를 적용해야하는 본 발명에서는 습윤 작용을 이용하는 분산제가 더 큰 효과를 발휘하게 된다.

상기 시멘트는 물과 반응하여 Ca(OH)₂를 생성하는 수화반응의 주체가 되는 물질이다. 이에 대한 화학반응식은 하기 반응식 1과 같다.

[반응식 1]

2C₃S + 7H₂O → C₃S₂H₄ + 3Ca(OH)₂

2C₂S + 5H₂O → C₃S₂H₄ + Ca(OH)₂ → 수화 반응

상기 반응식 1의 과정에서 열을 발산하게 되어 주변 지반의 함수비를 저감시키고, 그 결과 압밀을 유도하여 시공체의 강도를 증진시키게 된다. 또한 수화 반응으로 생성된 Ca(OH)₂는 흙 입자와 매립회에 포함되어 있는 포졸란 물질과 포졸란 반응을 진행하여 불용성의 수화물을 생성함으로써 시공체의 강도가 증진된다. 본 발명에 따른 매립회를 이용한 흙 포장재에서는 일반 포틀랜드 시멘트를 사용하는 것이 바람직하나, 혼합 시멘트도 사용 가능하다. 상기 "포졸란 반응"이란 포졸란 물질 자체가 물과 반응하여 경화하는 성질을 갖고 있지는 않지만 포졸란의 가용성 유리질 실리카, 알루미나실리케이트 등이 시멘트의 수화에 의해 생기는 수산화칼슘과 상온에서 서서히 반응하여 불용성 규산칼슘 수화물을 생성하는 반응을 말한다. Ca²⁺이 오랫동안 흙 속에서 Al₂O₃. SiO₂와 반응하여 2차적인 화합물질인 칼슘실리케이트 수화물(CSH, Calcium-Silicate Hydrate)과 칼슘 알루미네이트 수화물(CAH, Calcium-Aluminate Hydrate)을 형성하게 된다. 이에 대한 화학반응식은 하기 반응식 2와 같다.

[반응식 2]

Ca(OH)₂ + [Al₂O₃, SiO₂] → 3CaO·2SiO₂·3H₂O···(CSH)

→ 3CaO·Al₂O₃·6H₂O···(CAH)

시멘트와 물의 수화 반응에 의해 수화생성물이 형성되고, 시멘트의 수화에 의해 생성된 수산화칼슘과 점성토의 포졸란 물질의 포졸란 반응을 통하여 불용성의 경화체가 생성된다. 이러한 화학적 과정에 대한 모식도가 도 6에 도시되어 있다. 상기 물은 전처리된 매립회, 흙 및 시멘트의 혼합물 100 중량부를 기준으로 5~13 중량부가 첨가될 수 있다.

상기 흙은 점토, 실트, 잔골재 등에 해당하며, 이들을 포함하는 흙 입자들의 최밀 충전 효과에 의한 최대의 인력과 전기력을 제공하는 결합재의 역할을 수행하며, 시공체의 강도를 유발시킨다. 또한 점토에 함유된 포졸란 물질을 제공하여 포졸란 반응을 활발하게 함으로써 시공체의 강도를 증진시킨다. 화강풍화토(마사토) 및 일반 점토질 흙을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 마사토는 골재가 다량으로 함유되어 있어 일반 성토용이나 흙-시멘트 공법에 많이 사용되고 있는 흙의 종류로서 일반 점토질 흙에 비해 고가이다. 한편, 잔골재 이하의 입도를 가진 흙을 사용하기 위하여 10 mm 체를 통과한 흙을 사용하며, 점토를 포함한 세립질이 10~50 % 포함된 흙을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 "최밀 충전 효과"란 흙의 입자이론에 근거하여 큰 입자들 사이에 작은 입자들을 촘촘히 채워서 입자들 사이의 간격을 최소화함으로써 입자들간의 인력과 전기력을 극대화시키는 효과를 의미한다. 흙은 통일 분류법(공학적 분류법)과 입도별 분류법으로 구분방식이 나뉘는데, 통일 분류법이란, 입도와 컨시스턴시를 기본으로 하여 조립토, 세립토 및 유기질의 흙으로 나누고, 2개의 로마자 조합에 의해 분류명을 부여하는 방식을 말한다. 상기 통일 분류법과 입도별 분류법에 따른 흙의 구분방식을 하기 표 5 (통일 분류법) 및 표 6(입도별 분류법)에 정리하였다.

구분	제1문자	제2문자
조립토	G : 역질토 S : 사질토	W : 입도가 좋다 P : 입도가 나쁘다 M : 실트질토 포함 C : 점토질토 포함
세립토	C : 무기질의 점토질토 M : 무기질의 실트질토 O : 유기질의 점토질토 또는 유기질의 실트질토	L : 압축성이 낮다 H : 압축성이 높다

분류	입도	특성
큰 자갈	~ 200mm	-모암의 풍화로 거칠고 날카로운 형태
작은 자갈	~ 25mm	- 흙 속에서 수축과 모세관 현상 억제
모래	~ 2.5mm	- 실리카나 석용입자로 구성 - 낮은 흡수력으로 표면의 팽창과 수축을 억제시킴
실트	~ 0.074mm	- 물리화학적으로 모래의 조성과 동일 - 공학적 거동도 모래와 동일 - 내부 마찰력 증가로 흙의 안정성에 기여 - 입자 사이의 수분막은 실트에 일부 점착력 부여
점토	~ 0.002mm	- 흙의 전기·화학적 작용이 특성을 지배 - 흙의 활성도, 소성지수 지배 - 0.001mm이하인 것은 콜로이드라하며, 큰 표면적으로 흙의 성질에 중요한 역할을 수행

다음으로, 도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 흙 포장재의 제조방법을 설명한다. 도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 흙 포장재의 제조방법을 보여주는 공정도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 흙 포장재의 제조방법은, 석탄 화력발전소에서 발생된 매립회를 전처리하는 단계(S10), 상기 전처리된 매립회에 흙, 시멘트, 적토 및 황토, 첨가제 및 시멘트 분산제를 첨가하여 고속으로 분쇄 및 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S20) 및 상기 혼합물을 포설하고 다지는 단계(S30)를 포함한다. 상기 전처리 단계(S10)은 석탄 화력발전소에서 발생된 석탄회가 습식 처리된 매립회를 통상의 재활용 방법과 같이 염분을 제거하기 위하여 세척하는 단계를 거치지 않고, 함수율을 감소시키기 위한 건조 단계를 진행한다(S11). 또한 상술한 바와 같이 수산화나트륨 수용액 및 황산나트륨 수용액을 투입하게 된다(S12). 한편, 각 조성물질과 이에 대한 함량비는 상술한 바와 같다.

이하, 본 발명에 따른 매립회를 이용한 흙 포장재 및 그 제조방법에 대한 실시예를 살펴본다. 그러나 이는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 이 건 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

[비교예 1] 기준 시공체 제작과 압축 강도 시험

본 발명에 대한 비교예로서, 기존의 흙-시멘트 공법에서 주로 사용하는 시멘트 비율 10%를 적용하여 제작하고, 여기에 통상의 매립회를 각각 0%, 10%, 20%, 30%, 40% 및 50%의 중량비로 치환하여 기준 시공체를 제작하였다. 12.7 kg·f/cm²의 압력으로 30초 동안 하중을 가하여 제작하였으며, 지름 100 mm, 높이 60 mm의 크기로 제작되었다. 이러한 시공체 제작 과정과 제작된 시공체의 모습을 도 7 및 8에 나타내었다. 흙-시멘트에 통상의 매립회를 일정 중량비로 치환한 상기 시공체에 대하여 압축강도 시험기(TONI.300kN)를 사용하여 압축강도 시험을 실시하였다(시험속도: 1.0 kN/s, 한국 화학 융합시험연구원에 의뢰). 도 9에서 볼 수 있듯이, 매립회의 첨가율이 약 10~15%정도 까지는, 압축 강도가 매립회가 첨가되지 않은 기준 시공체의 압축 강도보다 크게 나타났으나, 매립회의 첨가율이 높아질수록 시공체의 압축 강도가 점차 저하되는 것을 볼 수 있다. 이는 매립회가 조립질의 형태로 작용하여 고화 조건이 악화되었기 때문이다.

[실시예 1] 본 발명에 따른 개선 시공체 제작과 압축 강도 시험

본 발명의 목적은 매립회를 다량으로 사용하여, 매립회의 재활용을 장려하는 것이므로, 개선 시공체의 제작은 매립회 첨가율 40%와 50%인 시공체에 국한하여 제작하였다. 본 발명에 따라 매립회를 전처리하고, 이를 이용하여 제조한 매립회 혼합토를 사용하여 상기 비교예 1의 기준 시공체 제작과 동일한 방법으로 시공체를 제작하였다. 본 발명의 일 실시예에 따른 개선 시공체의 압축 강도 시험 또한 상기 비교예 1에서의 기준 시공체의 압축 강도 시험과 동등한 방법으로 시험하였다. 도 10에서 볼 수 있듯이, 매립회 첨가율이 40%인 경우에는 기준 시공체에 비하여 11.5% 정도의 압축 강도 개선 효과가 나타났으며, 매립회 첨가율이 50%인 경우에는 6.9% 정도의 압축 강도 개선 효과가 나타난 것을 볼 수 있었다.

[실시예 2] 본 발명에 따른 개선 시공체 제작과 6가 크롬 용출량 시험

실시예 1과 동일한 방법으로 시공체(매립회 첨가율 40%)를 제작하되, 수용성 6가 크롬이 매립회에 잔류하는 경우를 가정하기 위하여, 수용성 6가 크롬 성분으로서, 중크롬산나트륨(Sodium Bichromate Na₂Cr₂O₇)을 흙 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 첨가하고, 6가 크롬 용출 억제 첨가제로서, 황산제일주석을 흙 100 중량부에 대하여 0.1 중량부를 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우에 대하여, 6가 크롬 용출량을 측정하였다. 6가 크롬의 용출 여부는, 시공체를 분쇄한 후, 물에 침지하고 방치하여, 6가 크롬의 용출을 유도한 후, 디페닐카르바지드 용액을 첨가하고, 발색 여부를 관찰하여 평가하였다. 평가 결과, 중크롬산나트륨과 황산제일주석을 함께 첨가한 경우 보다 중크롬산나트륨 만을 첨가한 경우, 시료의 발색이 강하게 나타므로, 황산제일주석이 6가 크롬의 용출을 억제하는 것을 볼 수 있었다. 따라서, 본 발명의 흙 포장재에 의하면, 매립회에 잔류할 수 있는 6가 크롬의 용출을 예방할 수 있는 추가적인 효과가 있다.

본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.

Claims

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석탄 화력발전소에서 발생된 매립회를 전처리하는 단계;
상기 전처리된 매립회 30~50 중량%에 흙 40~60 중량% 및 시멘트 5~15 중량%를 첨가하고 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 포설하고 다지는 단계를 포함하며,
상기 전처리된 매립회는, (1) 석탄의 연소에 의해 발생한 바텀 애시와 해수를 접촉시켜, 바텀 애시를 냉각한 후, (2) 염분을 제거하기 위한 세척 단계를 거치지 않고, 함수율을 1% 이하로 감소시키기 위한 건조 단계를 수행하여, 건조된 매립회를 기준으로 염분 함량이 1.0 ~　3.0 중량%가 되도록 한 다음, (3) 건조된 매립회 100 중량부를 기준으로 0.03~0.1 M 농도의 수산화나트륨 수용액 0.12 내지 0.4 중량부 및 0.45~0.53 M의 농도의 황산나트륨 수용액 6 내지 7 중량부를 첨가하고 혼합하여 제조되는 것인, 매립회를 이용한 흙 포장재의 시공방법.
제6항에 있어서, 6가 크롬의 용출을 억제하는 첨가제로서, 황산제일주석, 황산제일철, 아황산소다, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을, 상기 흙 100 중량부에 대하여 0.01~1.0 중량부 첨가하는 단계를 더욱 포함하는 것인, 매립회를 이용한 흙 포장재의 시공방법.