KR100919620B1

KR100919620B1 - 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100919620B1
Application number: KR1020090009594A
Authority: KR
Inventors: 유종희; 이선재
Original assignee: 유종희
Priority date: 2009-02-06
Filing date: 2009-02-06
Publication date: 2009-09-30

Abstract

본 발명은 채석허가가 만료된 채석 종료지를 원상복구하기 위해 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양 및 그 제조방법에 관한 것으로, 하/폐수 및 정수처리오니 100 중량부에 대해, 비표면적이 2,000 ㎠/g 이상인 제지슬러지소각재 30∼40 중량부와; 산화칼슘(CaO) 5~10 중량부와; 포졸란 활성을 지닌 석탄회 30∼40 중량부와; 무기산 5~10 중량부와; 고화촉진제 0.5~3 중량부와; 물(H₂O) 5~20 중량부와; 탈취제(eNK-clean air) 1~5 중량부와; 폐석분 30~60 중량부; 및 무기 바인더 5∼15 중량부를; 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 채석 종료지 적지복구용 인공토양 제조방법에 있어서, 비표면적이 2,000 ㎠/g 이상인 알루미노-실리케이트(Alumino-silicate)계의 제지슬러지소각재 30∼50 중량부와 포졸란 활성(Pozzolanic Reaction)을 지닌 석탄회 30∼50 중량부를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 1차 혼합단계; 상기 제1혼합물에 산화칼슘(CaO) 5~10 중량부와 고화촉진제 0.5~3 중량부와, 그리고 고로슬래그 미분말 혹은 1종 포틀랜드시멘트 및 3종 조강시멘트로 이루어진 군에서 선택된 1종의 무기 바인더 5∼15 중량부를 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 2차 혼합단계; 하/폐수 및 정수처리오니 100 중량부에 상기 제2혼합물과 무기산 5~10 중량부와, 물(H₂O) 5~20 중량부를 혼합하여 제3혼합물을 제조하는 3차 혼합단계; 상기 제3혼합물에 탈취제 1~5 중량부와 폐석분 30~60 중량부를 혼합하여 제4혼합물을 제조하는 4차 혼합단계; 및 상기 제4혼합물을 양생조로 이송시켜 양생하는 양생단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 방법으로 제조된 흙은 채석 종료지 적지복구용 인공토양 외에도 성토매립장 일반토사류, 위생매립장 복토재, 저지대 매립재, 일반 토목공사의 되메우기 및 뒷채움재, 폐광 복구재, 또는 녹생토 원료, 토양개량제 등으로 사용이 가능하다.

Description

산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 조성물 및 그 제조방법{THE ARTIFICIAL SOIL COMPOSITION AND ITS MANUFACTURING METHOD THAT USING THE INDUSTRIAL BY-PRODUCT FOR RECOVERING AN ABANDONED QUARRY MINING}

본 발명은 산업부산물을 이용해 인위적으로 제조된 흙을 채석 종료지 적지복구(跡地復舊)용 인공토양으로 사용하는 것을 특징으로 하며, 그 외에도, 성토매립장 일반토사류, 위생매립장 복토재, 저지대 매립재, 일반 토목공사의 되메우기 및 뒷채움재, 폐광 복구재, 또는 녹생토 원료, 토양개량제 등으로 유용하게 사용하는 것을 특징으로 하는, 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

대부분의 석산들은 산지전용기간이나 채석허가가 종료된 뒤 승인된 산지복구설계서에 따라 석산을 원상복구를 해야 하나, 막대한 토사 및 부족한 경비로 인해 복구명령을 이행하기가 현실적으로 어려운 실정이다.

이러한 문제들을 해결하고자 일부 지자체에서는 폐기물관리법에 규정된 방법에 따라 재활용대상 폐기물에 일반 토사류나 건설 폐재류를 재활용한 토사류를 부피기준으로 50% 이상 혼합하여 복구하도록 허용하고 있다.

또한, 환경부의 '건설폐기물 처리기준 및 방법 등에 관한 업무처리 지침(환경부 예규 제323호, 2008.5.30)'에 따르면 건설폐재류는 폐콘크리트, 폐아스팔트콘크리트, 폐벽돌, 폐블럭, 폐기와, 건설폐토석을 말하고 건설폐재류와 일반건설폐기물은 분리하여 보관, 수집, 운반되어야 한다고 규정하고 있다.

그리고, 건설폐재류를 성토재, 보조기층재, 도로기층재 또는 복토재로 재활용하고자 하는 경우 최대직경 100㎜ 이하, 이물질 1%(부피기준)이하가 되어야 한다고 규정하고 있다. 그러나, 경기위축과 영세한 재활용업체 난립으로 발생원에서부터 선별이 제대로 되지 않고 폐기물관리법 상 매립이 금지된 폐목재, 폐합성수지, 각종 도시쓰레기 등으로 혼합된 불법 건설폐재류와 재활용대상 폐기물이 무분별하게 복구용으로 혼합 매립되어 주변토양은 물론이고 지하수나 인근의 농경지와 하천까지 오염시켜 각종 민원이 끊기지 않고 있는 실정이다.

특히, 발생량, 발생장소 및 폐기물이 발생되는 계절 및 지역이 편중되어 폭주하는 등 일정하지 않고 안정적 확보가 어려워 유효한 이용을 곤란하게 하는 원인이 되고 있으며, 일반토사류는 각 지자체에서 2차적인 환경파괴 및 이로 인한 민원문제로 토취장 허가를 극구 반려하고 있어 막대한 양의 부족한 토사를 조달하기에는 실로 역부족인 상태이다. 이로 인해 무단 방치된 폐석산들이 각종 위험에 노출되어 있어 대책이 절실하다.

현재 2005년 기준 전국 하/폐수처리오니 발생량은 18,500여톤/일이며, 이중 하수처리오니가 7,000여톤/일(38%), 폐수처리오니가 11,500여톤/일(62%)을 차지하고 있다. 하수처리오니는 하수종말처리시설의 신, 증설 등으로 1999년부터 2005년까지 6년 동안 약 159%가 증가하는 등 발생량 증가속도가 빠르며, 앞으로도 계속 증가할 것으로 예상하고 있다.

또한, 폐수처리오니는 섬유, 피혁 등 고농도폐수 배출업종의 폐쇄 및 해외이전 등으로 증가 추세가 둔화되고 있는 실정이나(약 4.3% 감소), 하수처리오니 보다 훨씬 많은 발생량을 보이고 있다. 이러한 하수 및 폐수처리오니의 처분현황을 살펴보면, 해양투기가 9,800여톤/일(53%)로 가장 많고, 재활용 5,700여톤/일(31%), 소각 2,500여톤/일(13%), 매립 500톤/일(3%)을 차지하고 있다.

즉, 하/폐수종말처리시설에서 발생하는 오니는 대부분 해양투기되고 있는 실정이다. 그러나 2003년부터는 하수처리장에서 배출되는 유기성오니 즉, 슬러지의 매립지에의 직매립이 금지되어 있으며, 소각이나 퇴비화 후 그 잔재물만을 매립할 수 있도록 규정하고 있어 매립량을 줄이거나, 퇴비화와 같이 자원화하여야 한다.

또한, 런던협약의 '96 의정서에 따라 2012년부터는 기존에 허용되어 오던 해양투기 또한 전면 금지되어, 따라서 앞으로는 막대한 해양투기 물량을 전량 육상 처리해야할 처지에 놓여 있다.

일반적으로 함수율이 높은 오니들은 불쾌한 악취를 수반하고, 부패성이 강하며, 용존산소를 고갈시키고, 병원균을 증식시켜 토양을 오염시키는 등 나쁜 영향을 끼치므로 반드시 적절한 방법으로 처리해야만 하며 매립의 경우 종래의 기술로는 오니를 탈수시켜 일반폐기물과 혼합 매립하는 방법이 알려져 있으나 생활수준의 변화와 산업의 다각화로 갈수록 폐기물의 성상이 복잡하거나 다양하게 되어 혼합매립이 점점 어려워지고 있으며, 매립장 부지도 점점 줄어들고 있는 추세이다. 따라서 이들 오니의 재활용처 및 재활용기술 개발이 매우 시급하다 하겠다.

또한, 제지공장에서 발생하는 슬러지를 소각하고 남은 소각재는 그동안 일부 시멘트공장에서 시멘트 원료로 재활용하였으나 소각에 필요한 에너지 비용을 절약하기 위해 에너지원으로 폐합성수지를 사용한 이후 발생된 염소성분으로 인해 재활용이 급감하여 매립의 비중이 커지고 있는 추세이다. 연소재(石炭灰)는 석탄화력발전소의 신, 증설로 2008년 이후 공급이 수요를 초과하여 다량의 잉여물량이 넘쳐날 예정이고, 또한 재활용의 주요 수요처인 건설 및 토목공사와 연동되어 재활용되기 때문에 동절기에는 재활용율이 급감하여 대부분 자체매립장(Ash Pond)에 매립할 수밖에 없는 악순환을 되풀이되고 있으며, 또한 이미 매립장 수명이 다되어가는 발전소가 속출하는 등 대책 마련이 시급하나 환경 및 민원으로 인한 부지 선정이 어려워 고심하고 있는 실정이다.

본 발명은 채석하고 흉물스럽게 방치되어 있거나, 적지복구 예치비 및 행정대집행 비용만으로는 복구하기가 턱없이 부족한 채석 종료지, 특히 토석채취 허가를 받아 석재를 굴취, 채취하였던 허가구역의 지하로 석재를 굴취, 채취한 채석 종료지를 하/폐수종말처리장 및 정수처리장에서 발생되는 각종 유기성 또는 무기성 오니와 그 외 산업부산물을 고화 처리하여 안전하게 안정화, 무해화, 고형화시킬 수 있는 조성물과, 각종 오니를 비롯한 산업부산물의 안정된 재활용을 통해 일반 토사류를 대체하고 환경파괴를 방지할 수 있는 채석 종료지 인공토양으로 사용할 수 있도록 인공토를 제조하는 방법을 제시하고, 이렇게 제조된 흙을 이용해 채석 종료지 적지복구용 인공토양 외에도 성토매립장 일반토사류, 폐광의 복구재, 저지대 매립재, 일반 토목공사의 되메우기 및 뒤채움재, 위생매립장의 중간, 일일, 수시 복토재 혹은 녹생토 원료, 토양개량제 등으로도 재활용 할 수 있도록 폐기물을 자원화할 수 있는 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의, 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 조성물은, 하/폐수 및 정수처리오니 100 중량부에 대해, 비표면적이 2,000 ㎠/g 이상인 제지슬러지소각재 30∼40 중량부와; 산화칼슘(CaO) 5~10 중량부와; 포졸란 활성을 지닌 석탄회 30∼40 중량부와; 무기산 5~10 중량부와; 고화촉진제 0.5~3 중량부와; 물(H₂O) 5~20 중량부와; 탈취제(eNK-clean air) 1~5 중량부와; 폐석분 30~60 중량부; 및 무기 바인더 5∼15 중량부를; 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 채석 종료지 적지복구용 인공토양 제조방법에 있어서, 비표면적이 2,000 ㎠/g 이상인 알루미노-실리케이트(Alumino-silicate)계의 제지슬러지소각재 30∼50 중량부와 포졸란 활성(Pozzolanic Reaction)을 지닌 석탄회 30∼50 중량부를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 1차 혼합단계; 상기 제1혼합물에 산화칼슘(CaO) 5~10 중량부와 고화촉진제 0.5~3 중량부, 그리고 고로슬래그 미분말 혹은 1종 포틀랜드시멘트 및 3종 조강시멘트로 이루어진 군에서 선택된 1종의 무기 바인더 5∼15 중량부를 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 2차 혼합단계; 하/폐수 및 정수처리오니 100 중량부에 상기 제2혼합물과 무기산 5~10 중량부와, 물(H₂O) 5~20 중량부를 혼합하여 제3혼합물을 제조하는 3차 혼합단계; 상기 제3혼합물에 탈취제 1~5 중량부와 폐석분 30~60 중량부를 혼합하여 제4혼합물을 제조하는 4차 혼합단계; 및 상기 제4혼합물을 양생조로 이송시켜 양생하는 양생단계; 를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

이상에서 상술한 본 발명에 의하면 하/폐수 및 정수처리오니를 고화시켜 일반토사류의 기준을 만족시킬 수 있으며, 함수율 및 일축압축강도가 훨씬 개선된 양질의 인공토양을 제조할 수 있고, 고기능 탈취제를 사용함으로서 최종 생성물의 악취발생 가능성까지 차단시켜 환경오염을 방지하고 작업환경을 획기적으로 개선할 수 있다.

또한, 특수하게 고안된 혼합기의 강력한 기계적, 열적 마찰 및 압축력으로 오니류, 특히 하/폐수처리오니의 자유수, 간극수, 모관수, 결합수의 결집을 파괴시키고, 산화칼슘의 흡수발열작용(吸水發熱作用)과 무기산과 알루미노-실리케이트(Alumino-silicate)계 부산물인 소각재 및 연소재의 중화반응으로 발생된 열이 오니의 수분을 급격하게 감소시켜 단시간 내에 함수비를 40% 이하로 낮춤으로서 별도의 양생시설이 없어도 양생시간을 획기적으로 단축시킬 수 있다.

그리고, 일반 시멘트만을 사용한 것보다 에트링가이트(Ettringite)의 형성이 빨라 경화가 촉진되고, 수화반응을 저해하는 요소인 유기물과 중금속을 효과적으로 고정시켜 장기적으로 안정된 복구용 인공토양을 제공하며, 아울러 석산을 복구하는데 일반폐기물인 산업부산물을 유용한 자원으로 이용함으로서 적지복구(跡地復舊) 비용을 절감하고 추가적인 환경파괴를 방지할 수 있으며, 복구하는데 필요한 막대한 양의 일반토사류를 대체할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 제조방법을 보인 순서도.

도 2는 본 발명에 따른 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 제조방법에 이용된 혼합첨가물의 명칭을 보인 도면.

도 3은 본 발명에 따른 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 제조방법에 따라 제조된 인공토양 실제사진.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

우선 본 명세서 전체에 걸쳐 언급하는 오니류는 별도로 한정하지 않는 한, 하/폐수처리오니 및 정수처리오니를 포함하며, 본 발명에 따른 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양을 제조하기 위해, 함수율을 낮추는 함수율 조절기능, 무기산을 이용한 pH 조절기능, 악취를 제거하는 탈취기능, 고화를 촉진시키는 고화촉진 기능, 탄산가스를 이용해 인공토를 고결화(固結化, hardness)하는 탄산화 기능, 중금속과 유해물질을 흡착하는 유해물질 흡착기능 및 강도를 강화하는 강도 강화기능을 가진 각종 혼합물이 인공토양을 제조하기 위하여 사용되고, 상기 혼합물로는 제지슬러지소각재, 산화칼슘, 석탄회(연소재), 무기산, 고화촉진제, 물(H₂O), 탈취제, 폐석분, 무기 바인더 등으로 이루어지게 된다.

본 발명은 크게 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 조성물과 채석 종료지 적지복구용 인공토양 제조방법으로 나뉘어 진다.

우선 본 발명의 적지복구용 인공토양의 조성물을 설명하면 다음과 같다.

Ⅰ)조성물

하기 설명되어지는 조성물의 함량 범위는 각 조성을 사용하는 경우 얻어지는 각각의 효과와, 다른 조성과 혼합하여 얻어지는 시너지 효과를 최대화하기 위한 최적의 범위로서, 이 범위를 벗어나는 경우 전술한 바의 효과를 얻지 못한다.

본 발명에 따른 흙(적지 복구용 인공토양)의 조성물은 오니류(하/폐수 및 정수처리오니)와 알루미노-실리케이트(Alumino-silicate)계 물질 그리고 폐석분을 주성분으로 하여 제조되고, 상기 오니류는 하/폐수 및 정수처리오니를 단독 혹은 서로 혼합하여 사용할 수 있다.

즉, 중성상태에서 하/폐수처리오니에 정수처리오니를 혼합하여 고화처리하면, 유해가스 발생을 감소시킬 수 있고, 상대적으로 유기물 함량이 줄어들어 고화가 용이하며, 적은 양의 알루미노-실리케이트(Alumino-silicate)계 부산물과 산화칼슘만으로도 쉽게 함수비를 조절할 수 있다.

보다 구체적으로 조성물은, 상기 하/폐수처리오니를 단독으로 사용하는 경우 100 중량부로 사용하고, 혼합 사용하는 경우에는 하/폐수처리오니 100 중량부와 정수처리오니 50∼100 중량부를 혼합하여 사용한다.

여기서 정수처리오니는 수돗물 혹은 공업용수를 생산할 때 발생되는 탈수케익 상태의 부산물로써 고형물 중 유기물함량이 40% 이하인 무기성오니를 말한다.

또한, 정수처리오니, 특히 알럼(Alum)슬러지는 폐수처리 과정에서 처리효율 및 슬러지 개량을 향상시키고, 인의 흡착과 제거가 탁월하다. 즉, 폐수처리 과정에서 알럼 슬러지를 직접 주입하면 폐수 중의 인을 최고 95%가지 제거하고 pH 6에서 철염슬러지를 1,100 mg/L의 농도로 주입하였을 때, 오일, 그리스, COD, TSS의 제거효율이 매우 우수한 것으로 나타났으며, 방직폐수 및 다양한 염료를 포함하는 폐수의 색도를 제거하는데도 정수처리오니를 효과적으로 이용할 수 있다.

또한, 상기 알럼 슬러지를 응집과정의 응축핵(Condensation nucleus)으로 사용한 결과, 75~100mg/L의 주입으로 폐수중의 납을 94%까지 제거가 가능하다.

정수처리오니는 또한 폐수중의 다양한 오염물질 및 중금속, 특히 크롬과 수은 등을 흡착하여 제거하는데 이용된다.

특히, 폐수 중의 인산염은 알럼 슬러지 표면의 작용기와 치환하여 알루미늄 이온과 침전반응을 통해 흡착되며, 정수처리오니의 최대 크롬 흡착능력은 pH4.6에서 1.4mg/g이며, 수은은 pH6.0에서 0.43mg/g인 것으로 나타났다. 이외에 불소, 구리, 납 등도 정수처리오니에 의해 흡착이 가능하다.

우리나라에서 정수처리오니는 2005년 기준 하루 약 160톤이 발생했으며, 이중 약 130톤이 해양투기의 방법으로 처리되었다.

『 이는 커다란 자원낭비이다. 하수처리오니에 정수처리오니의 투입량을 증가시키면 증가시킬수록 비례하여 중금속 제거능력과 고화능력이 개선되며, 특히, 정수처리오니를 단독으로 고화 처리 시 하/폐수처리오니에 비해 동일 처리중량대비 처리효율이 월등하게 된다. 출처 : 국립환경과학원 2006 』

상기 오니류에 대해 본 발명에서는 비표면적이 2,000 ㎠/g 이상인 제지슬러지소각재 30∼50 중량부와 산화칼슘 5∼10 중량부, 그리고 저회(Battom Ash) 및 비회(Fly Ash)를 포함하여 포졸란 활성을 지닌 석탄회(연소재) 30∼50 중량부를 사용한다.

그리고, 상기 제지슬러지소각재는 제지공장에서 발생되는 슬러지와 박피(나무껍질)을 소각하는 공정에서 발생되는 부산물이다.

본 발명에서는 제지산업에서 발생되는 산업 부산물인 제지슬러지소각재를 30∼50중량부로 사용하는데, 제지슬러지소각재에는 산화칼슘(CaO)이 다량 함유되어 있어 오니류에 포함된 자유수분과 반응하여 흡수발열반응(吸水發熱反應)을 일으키면서 수분을 결정수(結晶水)화 시키며, 또한 Ca(OH)₂와 반응하여 불용성 수화물을 생성시키는 포졸란 반응의 공급물질로 이용할 수 있으며, 또한, 공기와 접촉하면 CO₂를 흡수하여 탄산칼슘(CaCO₃)을 생성하기도 한다.

이에 대한 대략적인 반응식은 하기에 기재된 것과 같다.

CaO+H₂O = Ca(OH)₂ + 15.58 kcal/mol

Ca(OH)₂+CO₂ = CaCO₃ + H₂O(↑)

혹은

CaO +CO₂+ H₂O = CaCO₃+ H₂O(↑)

아래 [표1]은 제지슬러지소각재의 대략적인 성분구성표이다

국내 J회사의 제지슬러지소각재 성분구성표

성분	단위	함유량	시험방법
SiO₂	%	24.9	KS L 5120 : 2004
Al₂O₃	%	10.8	KS L 5120 : 2004(ICP)
Fe₂O₃	%	0.89	KS L 5120 : 2004(ICP)
CaO	%	40.6	KS L 5120 : 2004
Cl^-	%	0.57	ASTM 0 2361 : 2002

상기 산화칼슘(Calcium Oxide)은 등축정계(等軸晶系)의 백색 결정으로 수분과 이산화탄소를 흡수하여 수산화칼슘(소석회)과 탄산칼슘으로 분해하며 물을 작용시키면 흡수발열(吸水發熱)하여 수산화칼슘이 된다.

또한, 상기 산화칼슘은 오니류에 함유되어 있는 수분과 반응하여 발열하면서 오니류에 존재할 수 있는 병원균을 사멸시키며, 함수율을 낮춰주고, 오니를 팽창 분산시켜 CO₂와의 접촉을 용이하게 하여 고결화(固結化) 하는 등 오니의 물리적 성질을 개선시키는 효과가 있다.

그리고, 상기 제지슬러지소각재에 부족한 수산화칼슘의 주 공급원으로 작용하여 무기 바인더와 연소재의 강도발현에 주요한 역할을 하는 에트링가이트(Ettringite: 3CaO·Al₂O₃ _·3CaSO₄ _·32H₂O)생성에 기여한다.

또한, 상기 산화칼슘을 투입하여 pH가 12 이상으로 일정시간 유지되면 80~120℃에 이르는 고열의 발생과 더불어 오니류에 함유된 유해 병원균을 사멸시키는 효과가 있으나 과도한 pH 상승으로 암모니아 가스가 다량 발생되어 작업환경에 악영향을 주므로 pH를 7~10 수준으로 조절해야 한다.

이와 같은 반응식은 하기에 기재된 것과 같다.

NH₄ ⁺+ OH^- = NH₃

또한, 상기 석탄회(연소재)는 석탄화력발전소 및 열병합발전소에서 미분탄(微粉炭)을 약 1,400℃-1,500℃의 고온으로 연소시켰을 때 발생되는 저회(Battom Ash)와 비회(Fly Ash)를 말하며, 전기집진기에 포집되지 아니하고 보일러 연소실이나 절탄기 및 공기예열기 하부에서 포집된 조분의 바닥재를 저회(Bottom Ash), 전기집진기에 포집되는 매우 미세한 분말 상태의 회(灰)를 비회(Fly Ash)라고 한다.

또한, 상기 비회(Fly Ash)는, 비중은 1.9~2.3이고, 평균 입도가 30∼50 ㎛이며, LOI(loss of ignition) 3∼20%, 수분함량 1% 미만인 비산회(飛散灰)이다. 탄종에 따라 무연탄 석탄회와 유연탄 석탄회로 구분되며, 무연탄 석탄회는 입경이 크고, 입자 표면이 매끄러운 반면, 유연탄 석탄회는 무연탄 석탄회보다 미세하지만, 상대적으로 입자 표면에 요철이 많고 거칠다.

특히, 상기 비회(Fly Ash)의 주성분으로서는 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 산화제2철(Fe₂O₃) 등으로 구성되어 있으며 미량의 칼륨, 인, 붕소, 코발트, 마그네슘 등이 함유되어 있다. 또한, 상기 석탄회는 산지 혹은 수입국가에 따라 구성성분에 약간씩 차이가 있으며, 국내에서 사용 중인 석탄회의 주요 성분을 아래 [표2]에 기재하였다.

석탄회의 주요 성분(산업자원부)

성분종류	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	Na₂O	K₂O	SO₃	TiO₂	기타
국내무연탄	50.0~56.5	30.7~34.8	4.3~5.9	0.5~1.2	0.6~1.6	0.4~0.8	3.5~5.1	0.1~0.8	1.2~1.4	1.3~1.7
수입유연탄	46.7~69.3	18.7~24.8	3.6~9.5	1.0~16.0	0.5~2.2	0.1~0.7	0.4~1.3	0.8~3.2	0.6~1.3	0.5~1.5

또한, 상기 포졸란 활성을 지닌 석탄회(연소재) 에서 포졸란 물질(pozzolanic materials)이란, 활성이 큰 부정형(Amorphous)의 실리카(Silica)를 가지는 미세한 분말을 지칭하며, 그 자체로는 수경성이 없으나 수분 존재 하에 Ca(OH)₂와 반응하여 칼슘 규산염 수화물(Calcium Silicate Hydrate) 결합을 형성할 수 있는 물질을 말하며, 상기 칼슘 규산염 수화물(Calcium Silicate Hydrate) 결합의 반응식은 하기에 기재된 바와 같다.

C + S + H → C-S-H (Calcium Silicate Hydrate)

(C: CaO, H: H₂O, S: SiO₂)

또한, 상기 포졸란 물질은 무기 바인더 등과 결합할 경우 수화반응시 생성된 Ca(OH)₂와 반응하여 Ca(OH)₂를 소모하면서 C-S-H의 비율을 증가시키게 되고, 포졸란 활성을 가지는 물질로는 화산재나 응회암 등의 자연산과 비회(Fly Ash)와 같은 인공적인 것이 있는데, 분말도가 좋고 형태가 구형인 비회(Fly Ash)가 주로 쓰이는 포졸란 물질이며, 자연산의 포졸란 물질로는 규조토(Diatomite)가 있다.

또한, 상기 규조토는 규조(Diatom)의 껍질로 바다 또는 호수 밑바닥에 침적하여 이루어지며 연질의 암석 또는 흙덩이로서 약 95% 이상이 실리카(Silica)로 구성되어 있고 아주 작은 빈 구멍 등이 대단히 많기 때문에 흡수력이 뛰어나 무게의 약 4배 정도의 액체를 흡수한다.

아울러, 상기 포졸란은 그 조성이 다양한데, 알루미나(Alumina) 등이 있는 경우에는 칼슘 알루민산염 수화물(Calcium Aluminate Hydrate)을 만들게 되며, 상기 칼슘 알루민산염 수화물(Calcium Aluminate Hydrate)의 반응식은 하기와 같다.

C + A + H → C-A-H (Calcium aluminate hydrate)

(C: CaO, H: H₂O, A: Al₂O₃)

또한, 상기 석탄회(연소재)에 포함된 다공질의 미연소된 석탄회(Unburned Carbon)는 비표면적이 매우 커 흡착성이 강하며 우수한 탈취효과를 발휘한다. 이러한 효과는 유연탄 석탄회에 비해 무연탄 석탄회가 뛰어나다.

특히, 상기 석탄회의 pH는 대략 8~12 정도이며 물과 혼합된 현탁액은 초기 중성을 띄다 점차 알칼리성을 띄게 되며 대략 1일이 지난 후 pH가 안정화되며, 상기 무기산은 염산(HCl), 질산(HNO₃), 황산(H₂SO₄), 인산(H₃PO₄) 및 그 화합물 등으로 이루어진 고상 및 액상 군에서 선택된 1종이며, 가장 바람직하게는 황산과 인산이다.

그리고, 이들 무기산은 오니류 100 중량부에 5∼10 중량부를 첨가하여 pH 조절제로 사용한다. 또한 pH 조절기능 외의 중금속 흡착 및 안정화제로 황산염 화합물인 황산칼슘(CaSO₄), 황산칼륨(K₂SO₄), 황산나트륨(Na₂SO₄), 황산제일철(FeSO₄), 황산제이철(Fe₂(SO₄)₃) 등과 인산염 화합물인 과인산석회(CaH₄(PO₄)_2·H₂O), 중과인산석회(CaH₄(PO₄)₂), 제1인산칼륨(KH₂PO₄), 제2인산칼륨(K₂HPO₄), 제3인산칼륨(K₃PO₄), 제1인산암모늄(NH₄H₂PO₄) 등을 사용할 수 있다.

이중 강력한 산화기능이 있는 황산제일철(FeSO₄)은, 철강업, 산화티타늄 공정의 폐액으로 부터 추출된 것과 묽은 황산에 철분이 평균 7% 이하가 되도록 제조한 황산제일철 수용액을 포함하는 것을 특징으로 한다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 황산제일철 수용액은 철강공장의 산세공정이나 화학공업에서 부산물로 발생된 폐황산을 Ni, Cr, Pb 등 중금속이 허용기준치 이내가 되도록 처리하거나, 순도 98%의 강산을 25%가 되도록 희석시킨 묽은황산 용액에 철분을 주입한 다음 약 8시간 이상 숙성시켜 철분함량이 평균 7% 이하가 되도록 제조한 것을 말한다. 고상의 황산제일철은 1수염인 FeSO_4·H₂O(Ferrous Sulfate Monohydrate)와 7수염인 FeSO_4·7H₂O(Ferrous Sulfate Heptahydrate)를 모두 사용할 수 있으나, 주로 1수염인 FeSO_4·H₂O을 사용하며, 특히 국내 C회사의 1수염에는 Mn이 다량 포함되어 있는 경우가 많으므로 주의해서 사용한다. 또한 철분이 7% 이하로 용해된 황산제일철 수용액은 주위온도가 20℃ 이하로 하강할 때, 저장탱크나 이송관로에 결정질(結晶質)이 석출될 수 있으므로 보온처리를 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 인산은 산소산의 일종으로 화학비료, 식품공업, 인산염제조, 반도체나 LCD(Liquid Crystal Display)공정의 에칭용액 등 광범위하게 사용되는 무기산으로서 흡습(吸濕) 용해하는 조해성이 있으며, 과인산석회는 인산칼슘과 석고(CaSO₄ _·2H₂O)의 혼합물로 되어 있다.

또한, 상기 과인산석회는 인광석 분말에 황산을 반응시키는데 비하여 중과인산석회는 인산과 황산의 혼합한 산을 작용시켜 고농도의 인산성분(P₂O₅ 30~50%)을 갖고 있으며 과인산석회는 인산 1석회와 석고이나 중과인산석회는 인산 1석회만 주성분을 이루고 있다.

상기 중과인산석회가 과인산석회와 차이점은 석고가 섞이지 않거나 그 함량이 낮다는 것이고 회색이거나 갈색의 분상 또는 입상이며 이론적 가용성 인산함량은 46%가 되나 인광석의 종류, 산의 종류에 따라 차이가 있어 국내 공정에는 가용성 인산을 30%, 수용성 인산을 28%이상 함유하도록 규정하고 있다.

또한, 상기 중과인산석회는 주성분 외에 1~5%의 유리인산을 함유하여 화학적으로는 산성이며 인산칼슘, 인산철, 인산알루미늄, 규산, 붕소 등의 불순물을 약간 함유하고 있다.

상기 인산은 오니류, 제지슬러지소각재, 석탄회 등에 함유된 납, 아연, 구리, 크롬, 비소, 카드뮴 등의 중금속과 반응하여 Lead (II) Phosphate(Pb₃(PO₄)₂), Nickel(II) Phosphate(Ni₃(PO₄)₂), Cadmium orthophosphate (Cd₃(PO₄)₂), Chromium (III) Phosphate(Cr₃(PO₄)₂) 등과 같은 불용성 인산염을 형성하여 중금속을 효과적으로 고정한다. 특히, 이온화 경향이 높은 금속인 칼륨(K)의 인산염인 KH₂PO₄ 수용액을 사용하는 것이 반응성의 측면에서 바람직하다. 또한 흙의 인산 결핍현상을 일으키는 등 유해한 작용을 하는 활성 Al³ ⁺와 반응하여 불용화되고, 이와 같은 반응식은 하기에 기재된 것과 같다.

Al₂O₃+2CaH₄(PO₄)₂ = 2AlPO₄+2CaHPO₄+3H₂O

Al₂O₃+2H₂PO₄ = 2AlPO₄+3H₂O

이러한 무기산들은 또한 알루미노-실리케이트(Alumino-silicate)계 물질들과 반응하면서 높은 중화열을 발생시켜 오니의 함수비를 낮춤과 동시에 단단하고 안정된 불용성 화합물을 생성한다.

그리고 상기 고화촉진제는 황산나트륨(Na₂SO₄) 혹은 황산칼슘(CaSO₄)을 사용하며, 오니류 100 중량부에 0.5∼3 중량부를 사용한다. 일반적으로 하/폐수 및 정수처리오니에는 고유기질(高有機質) 뿐만 아니라 후민산(Humic Acid) 등의 부식물이 결합되어 있어 무기 바인더의 수화반응을 저해하는 요소로 작용한다. 따라서 단순히 시멘트만으로는 고화능력이 떨어질 수밖에 없다. 본 발명의 고화촉진제는 무기 바인더의 산화칼슘(CaO) 및 석고(CaSO_4·2H₂O)의 용해도를 증가시켜 무기 바인더의 반응성을 증가시킨다. 즉, 상기 고화촉진제는 무기 바인더의 고화에 필요한 지속적인 SO₃의 공급원으로 작용하여 침상의 에트링가이트(Ettringite)가 고화체내의 조직을 치밀하게 해줄 뿐만 아니라 고화체내의 수축압을 에트링가이트 수화에 의한 팽창압을 보상해주는 효과로 고화체가 더욱 치밀하게 되어 압축강도 상승효과를 가져다준다.

아울러 상기 고화촉진제의 양이 0.5 중량부 미만이면 효과가 미흡하고, 3.0 중량부를 넘어가게 되면 미 반응 고화촉진제로 인해 고화체가 분산되어 압축강도를 저하시킬 우려가 있기 때문에 본 발명에서 사용하는 고화촉진제의 양을 0.5~3.0 중량부로 정하였다.

또한, 상기 물(H₂O)은 혼합물의 반응과정에서 하/폐수 및 정수처리오니에 포함된 수분이 75% 이하인 경우에 수화반응에 필요한 결정수(結晶水)의 부족으로 반응이 미흡하고, 비산먼지가 발생되므로 폐수처리오니 100 중량부에 대해 물(H₂O) 5~20 중량부를 첨가한다. 이때 상기 물(H₂O)은 폐석산 주변에 방치된 폐석 등 채석폐기물에서 발생되어 생태계를 위협하는 산성광산폐수를 이용할 수 있으며 산성광산폐수 채석장주변에 그대로 방치되어있어 집중 강우에 의해 하부로 유출되어 채석장 하부의 농경지와 수계에 환경오염을 계속적으로 일으키고 있으며, 이렇게 오염된 토양이나 하천수는 농작물의 성장에도 영향을 미쳐 궁극적으로는 이를 섭취하는 인간의 건강에 심각한 문제를 야기한다.

따라서 상기 산성광산폐수를 수화반응 시 물(H₂O) 대용으로 결정수로 사용함으로 수질환경오염을 사전에 방지할 수 있게 된다.

그리고, 상기 탈취제(eNK-clean air)는 고분자 유기화합물로 폴리부타디엔(Polybutadiene) 유도체와 식품첨가 방향족화합물(Aromatic compounds), 식품첨가 유화제(Emulsifying agent) 등을 주성분으로 하여 제조되며, 본 발명의 탈취제는 다음과 같은 탈취기능이 있다.

본 발명의 탈취제의 탈취기능을 상세히 살펴보면 다음과 같다.

①. 방향성 화합물에 대한 탈취반응

상기 방향성 화합물은 분자량이 큰 화합물이 많이 있어 이와 같은 고분자 방향성 화합물을 RM으로 표기하며, 상기 RM에 대하여 본 탈취제는 다음과 같은 반응으로 상기 RM을 포함한 발취기를 포화시켜 무력화시키며, 이 반응의 예는 다음과 같다.

R₁R₂·N(CH₂-CH=CH-CH₂)n·SO₃·Na + 2n(RM) →	(M-R) ｜
	R₁R₂·N(CH₂-CH=CH-CH₂)n·SO₃·Na
	｜ (R-M)

②. 악취에 대한 탈취반응

상기 악취의 대부분은 생물의 배수 오수, 생체의 부패, 먼지 등으로부터 발생하는 것이 대표적 발생원으로 이들 발생원을 화학적으로 구분하면 유황계와 질소계 2분류로 구분할 수 있으며, 상기 유황계의 악취성분으로는 황산화물 SO₂, H₂S, CH₃SH, (CH₃)₂S 등이 있고, 질소계로는 NH₃, NO₂ 등이 유기물의 분해과정에서 발생한다. 본 발명의 탈취제는 화학식으로 알 수 있는바와 같이 상극성이 있으며 화학식 좌측의 R₁R₂·N는 유황계 악취와 상호 반응하여 탈취효과를 나타내고 우측의 SO₃·Na는 암모니아 등 질소계 악취와 역으로 반응하여 탈취효과를 나타낸다. 즉, 황, 질소, 메탄 등 어느 계통의 악취원에 대해서도 그 발취원과 상호 반응하여 명확한 탈취효과를 나타내며, 이에 대한 반응의 예는 다음과 같다.

a. R₁R₂·N(CH₂-CH=CH-CH₂)n·X + nH₂S → R₁R₂·N(CH₂-CH=CH-CH₂)nH₂S·X

b. R₁R₂·N(CH₂-CH=CH-CH₂)n·SO₃·Na + n(NH₃) → (NH₃)n·R₁R₂·N(CH₂-CH=CH-CH₂)n·SO₃·Na

③. 자극취에 대한 탈취반응

상기 자극취의 대표적인 것으로는 할로겐(Halogen) 알데히드류가 있다.

상기 할로겐(Halogen)원소는 탈취제가 갖는 이중결합에 직접작용 결합하여 제거한다. 가스의 반응은 그것에 적당한 촉매의 존재가 중요한 반응기능을 담당하지만 본 탈취제의 반응은 Gas & Gas reaction을 개발한 것으로 탈취제와 악취가스가 직접 대기 중에서 결합하여 탈취효과를 나타내며, 이 반응의 예는 다음과 같다.

Br |

R₁R₂·N-(CH₂-CH=CH-CH₂)n·SO₃·Na + 2Br → R₁R₂·N-(CH₂-CH····CH-CH₂)·SO₃·Na

| Br

아울러, 상기 탈취제(eNK-clean air)는, 오니류 처리시 필연적으로 발생되는 아민류, 황화수소, 메르캅탄류, 암모니아 등의 악취제거 능력이 우수하고, 광범위한 면적에서 팬에 의한 포집이 불가능한 장소에서 물과 희석하여 분무하여 사용할 수도 있게끔 제조된 제품으로 부패성 유기물로 인한 악취 제거에 탁월한 성능을 발휘한다.

그리고, 상기 폐석분은 채석지, 혹은 토석채취 허가를 받아 석재를 굴취·채취할 때 발생되는 부산물, 석재 가공공장 연마·절삭 부산물 그리고 석산 Crusher 및 Sand Mill 공정에서 부산물로 발생되는 폐석분을 사용하며, 상기 폐석분은, 사업장 일반폐기물에 속하며 폐기물공정시험법에 의거하여 시험한 용출시험에서 Cu, As 및 CN 만이 각각 0.001, 0.015, 및 0.006㎎/ℓ 가 기준치 이하로 검출되었을 뿐, Pb을 비롯한 Hg, Cd, PCB, 유기인, Cr⁶ ⁺, TCE 등의 항목은 거의 검출되지 않았다.

또한, 상기 폐석분을 구성하고 있는 주요 성분은 SiO₂, Al₂O₃ _, Fe₂O₃, CaO, K₂O 및 소량의 MgO 등이며, 상기 폐석분의 첨가량 대/소에 따라 다짐 후 건조밀도의 변화가 큰 차이를 나타낸다.

아래 [표3]은 폐석분의 화학적 성분을 보여준다.

폐석분의 성분 분석표

성분	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	K₂O	MgO	기타
함유량	64%	15%	6%	7%	3%	1%	4%

또한 본 발명에 따른 흙 조성물에는 무기 바인더가 사용되며, 이러한 무기 바인더로는 고로슬래그 미분말, 1종 포틀랜드시멘트, 그리고 3종 조강시멘트로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 상기 무기 바인더는 단독 혹은 혼합하여 사용할 수도 있는데 보통 고함수비의 오니에는 3종 조강시멘트를 저함수비의 오니에는 고로슬래그 미분말 및 1종 포틀랜드시멘트를 사용함이 바람직하다. 상기 무기 바인더의 역할은 각각의 구성 혼합물간의 결합력을 공고히 하고 중금속 용출을 억제시키며, 일축 압축강도를 증진시키는 역할을 한다.

상기의 무기 바인더의 주요 기능은 다음과 같으며 [표4]는 고로슬래그 미분말과 포틀랜드시멘트의 성분 분석표이다.

고로슬래그 미분말과 포틀랜드시멘트의 성분 분석표

	SiO₂	Al₂O₃	CaO	Fe₂O₃	MgO	SO₃	K₂O	Na₂O	TiO₂	Ig.loss	비중	비표면적(브레인:m²/kg)
슬래그미분말(국내 B사)	33.6	14.5	43.5	0.31	5.2	1.4	0.36	0.23	0.77	0.3	2.91	530
포틀랜드시멘트(국내 S사)	20.6	6.1	62.4	3.0	2.3	2.0	0.47	0.14	0.35	0.6	3.10	320

상기 고로슬래그 미분말은 제철공업에서 부산물로 발생되는 폐기물로서 시멘트 및 레미콘 혼합재 등으로 유용하게 사용되는 자원이다. 비중이 2.85 ~ 2.95로서 장기 강도 증대, 수밀성 증가, 수화열 감소, 화학적 내구성 증진 등 여러 가지 장점이 있으며, 시멘트를 일정량 대체할 수 있어 장차 온실가스(CO₂) 감소에 주요한 역할을 담당할 것으로 예상되며, 또한, 상기 고로슬래그 미분말의 분말도를 증가시켜 비표면적을 크게 하면 반응성이 촉진된다.

또한, 잠재수경성이 있어 오니의 수분과 접한 직후 Ca² ⁺가 용출되고 표면에 불투과성의 산화피막이 형성되어 수화반응이 중단되지만, Ca(OH)₂, CaCO₃, CaSO₄, Na₂SiO₃, Na₂CO₃, NaOH, Na₂SO₄와 같은 자극성 물질들을 첨가하여 산화피막을 파괴시키면, 수화반응이 다시 진행되어 C-S-H계의 수화물을 형성하는 특징을 가지고 있다.

그리고 상기 포틀랜드 시멘트는 슬러지 중의 수분과 만나 유동성을 잃고 굳어지면서 응결되고 경화되어 강도를 발현하는 물질이다. 상기 포틀랜드 시멘트의 주성분은 석회 CaO, 실리카 SiO₂, 알루미나 Al₂O₃ 및 산화철 Fe₂O₃을 포함하며, 이들 성분으로 인해 수화 시 수화열(水和熱)을 발생한다. 상기 수화열은 알루민산 삼석회가 가장 크며, 규산삼석회가 그 다음이다. 그리고 시멘트의 구성화합물 중 규산 삼석회는 수화(水和)가 빠르며, 강도 발현도 좋아 조기강도에 기여한다. 또한 규산 이석회는 수화속도가 늦고, 장기에 걸쳐 강도를 증진시킨다. 그리고 알루민산 삼석회는 다른 구성화합물보다 수화속도가 빨라, 물과 급격히 반응하여 굳으며, 이때 수화반응은 아래와 같은 과정으로 진행되는 것으로 알려져 있으며, 수화반응식은 하기와 같다.

3CaO·3Al₂O₃ _·CaSO₄+8CaSO₄+6Ca(OH)₂+90H₂O = 3(CaO·Al₂O₃ _·CaSO₄32H₂O)₂

Ettringite

3Ca(OH)₂ + 2SiO₂ = 3CaO·2SiO_2·3H₂O(C-S-H계 수화물)

또한 3종 조강시멘트(특히 알루미나계시멘트)를 사용하면 고온에서 하/폐수 및 정수처리오니에 함유된 수분을 흡수하여 빠르게 굳어지는 성질을 이용할 수 있다.

또한, 상기 고로슬래그 미분말 및 시멘트는 하/폐수 및 정수처리오니, 석탄회, 제지슬러지 소각재에 함유된 Al₂O₃, SiO₂와 화학적으로 결합하여 불용성 칼슘·알루미늄·실리카 수화물 형태의 겔레나이트수화물(Gehlenite hydrate, 2CaO·Al₂O₃ _·SiO_2·nH₂O)을 생성시킨다.

상기 수화반응이 진행되면서 최종 고화물의 강도를 증진시키며 이러한 무기 바인더는 슬러지 100 중량부에 대해 고로슬래그 미분말, 1종 포틀랜드시멘트 및 3종 조강시멘트로 이루어진 군에서 선택된 1종을 5~15 중량부로 사용한다.

만약, 무기 바인더의 양이 상기 범위 미만이면 입자간 결합력이 약화되기 때문에 충분치 못하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 처리비용 상승 대비 고화성능비가 낮으며, 또한 최종 혼합물의 수소이온농도가 높아져 용해된 암모늄 이온에서 암모니아가스가 해리되어 유해가스를 발생시킬 소지가 충분하기 때문에 제한하였다.

이상으로 본 발명의 적지복구용 인공토양의 조성물을 설명하였고, 본 발명의 적지복구용 인공토양의 제조방법은 하기에 기술한 바와 같다.

Ⅱ)제조방법

이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 인공토양 조성물 제조방법을 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 제조방법을 보인 순서도이고, 도 2는 본 발명에 따른 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 제조방법에 이용된 혼합첨가물의 명칭을 나열한 도면이며, 도 3은 본 발명에 따른 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 제조방법에 따라 인위적으로 제조된 흙의 실제 제조사진이다.

도 1을 참조하면, 하/폐수 및 정수처리오니와 제지슬러지 소각재, 산화칼슘, 석탄회(연소재), 무기산, 고화촉진제, 폐석분 등을 사용하여 제조되는 인공토양(흙)은, 비표면적이 2,000㎠/g 이상인 알루미노-실리케이트(Alumino-silicate)계의 제지슬러지소각재 30∼50 중량부와 포졸란 활성(Pozzolanic Reaction)을 지닌 석탄회(연소재) 30∼50 중량부를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 1차 혼합단계;(S1)

상기 제1혼합물에 산화칼슘(CaO) 5~10 중량부와 고화촉진제 0.5~3 중량부, 그리고 고로슬래그 미분말 혹은 1종 포틀랜드시멘트 및 3종 조강시멘트로 이루어진 군에서 선택된 1종의 무기 바인더 5∼15 중량부를 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 2차 혼합단계;(S2)

하/폐수 및 정수처리오니 100 중량부에 상기 제2혼합물과 무기산 5~10 중량부, H₂O 5~20 중량부를 혼합하여 제3혼합물을 제조하는 3차 혼합단계;(S3)

상기 제3혼합물에 탈취제 1~5 중량부와 폐석분 30~60 중량부를 혼합하여 제4혼합물을 제조하는 4차 혼합단계;(S4) 및

상기 제4혼합물을 양생조로 이송하여 양생하는 양생단계;(S5)

를 거쳐 제조된다.

먼저, (S1)단계에서는 미분의 제지슬러지소각재와 30~50 중량부와 석탄을 연료로 하여 연소 후 발생된 석탄회(연소재) 30∼50 중량부를 연속식 혼합기에서 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 1차 혼합단계를 수행한다.

다음으로, (S2)단계에서는 산화칼슘(CaO) 5∼10 중량부와 고화촉진제 0.5~3 중량부, 그리고 고로슬래그 미분말 혹은 1종 포틀랜드시멘트 및 3종 조강시멘트로 이루어진 군에서 선택된 1종의 무기 바인더 5∼15 중량부를 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 2차 혼합단계를 수행한다.

다음으로, (S3)단계에서는 상기 제1혼합물과 제2혼합물을 벨트컨베이어를 이용하여 이송된 하/폐수 및 정수처리오니 100 중량부와 강력한 연속식 혼합기에서 먼저 혼합한 후, 연속하여 무기산 5~10 중량부와 H₂O 5~20 중량부를 첨가하여 제3혼합물을 제조하는 3차 혼합단계를 수행한다.

그리고, (S4)단계에서는 상기 제3혼합물에 탈취제 1~5 중량부와 폐석분 30~60 중량부를 혼합하여 제4혼합물을 연속으로 제조하는 4차 혼합단계를 수행한다.

상기 (S1) 내지 (S4)의 혼합에서 사용되는 혼합기는 연속식 2축 Paddle Mixer를 사용한다.

다음으로, (S5) 단계에서는 상기 제4혼합물은 벨트 컨베이어(belt conveyor)를 거쳐 양생 저장시설로 이송하여 양생하는 양생단계를 거쳐 일반토사류와 유사한 인공 토양(흙)을 제조한다.

상기 (S1 ~ S5)의 공정을 거친 제4혼합물은 흡수발열반응과 pH 상승에 의해 미생물의 활동이 억제되어 유기물의 부패가 방지되고, 유리된 Ca(OH)₂에 의해 알칼리성을 띄어 중금속이 불용성 수산화물의 안정화 등의 작용에 의해 용출이 억제되며, 미생물의 활동이 줄어들어 슬러지 내의 유기물 분해도 따라서 중지되어 악취가 감소하고, 고화된 혼합물 전체가 물에 대한 용해도가 낮은 소수성(疏水性)을 띄게 되어 재슬러지화가 방지되며, 대기 중의 CO₂를 흡수하여 온실가스 감소효과도 있다.

또한, 상기 제4혼합물은 다음과 같은 반응을 통해 고형화/안정화 된다.

흡수발열반응 : 슬러지중의 수분을 화합수의 형태로 변화시키고 수화반응시에 발생하는 열에 의해 수분을 증발시켜 슬러지 중의 수분을 감소시키고 압밀을 촉진시키며, 이에 대한 반응식은 하기와 같다.

CaO + H2O → Ca(OH)2 + 15.58 kcal/mol

포졸란반응 : Silica와 Ca(OH)₂와 반응하여 규산칼슘수화물(C-S-H) 형성하여 강도를 증가시킨다.

이온교환반응 : 석회의 칼슘이온과 슬러지 표면의 Na+, K+, H+, Mg+와 치환(양이온 교환)되어 단립화한다.

탄산화반응 : Ca(OH)₂와 공기 중의 탄산가스(CO₂)가 반응하여 탄산칼슘을 형성하면서 고결화가 촉진되어 슬러지가 개질되고 안정화되고 이와 같은 반응식은 하기에 기술된 바와 같다.

Ca(OH)₂+CO₂ = CaCO₃ + H₂O

상기와 같이 조성된 최종혼합물은 양생 저장시설에서 잔여수분을 증발시키면서 더욱 견고해지며, 보통 3시간 혹은 1일 양생과정을 거친 후 채석 종료지 적지복구용 인공토양으로 사용할 수 있다.

Ⅲ)용도

전술한 바의 단계를 거쳐 제조된 인공토양은 폐기물관리법에서 규정한 유해물질이 허용기준치 이하이고, 밀도 2.4~2.8g/㎤, 함수율이 15~40%, 유기물 함량이 5~25%(폐기물공정시험법)이며, 일축압축강도가 1.2~2.5kg/㎠ 이다. 따라서 상기 인공토양 조성물은 위생매립장 복토재로 사용하기 위한 일축압축강도 0.5kg/㎠ 를 훨씬 상회함은 물론 일반적인 토공사의 흙쌓기 등으로 사용하는 성토용 순환골재 중 도로공사 시방기준에 제시된 노상재료를 제외한 성토용 순환골재(흙골재)에 적용이 가능하다.

상기 단계로 완성된 최종혼합물은 채석종료지 적지복구용 인공토양 외에 위생매립장 복토재, 저지대 매립재, 일반토목공사의 되메우기 및 뒷채움재, 폐광 복구용 흙, 녹생토 원료, 토양개량제뿐만 아니라, 기존 성토 매립장의 일반토사류를 대체할 수 있으며, '건설폐기물의 재활용촉진에 관한 법률' 제35조 규정에 근거 순환골재 품질기준(도로공사 표준시방서 기준 제외) 중 노체용 토사, 되메우기 및 뒷채움용, 성토용, 복토용, 매립시설의 복토용 등으로도 바람직하게 사용할 수 있다.

이에 상술한 바와 같은 본 발명의 구체적인 실시예는 인공토양의 조성물질 중 제지슬러지와 석탄회(연소재)의 혼합비를 일정하게 유지하여 실시한 예 1 내지 3은 본 발명의 실시예1이며, 상기 인공토양의 조성물질 중 제지슬러지와 석탄회(연소재)의 혼합비율을 달리하여 실시한 예 4 내지 6이 본원 발명의 실시예2로 나뉘어 지며 본 발명의 실시예1의 구체적인 설명은 다음과 같다.

실시예1

상기 제지슬러지소각재와 석탄회(연소재)를 혼합하여 제1혼합물을 제조하고, 별도의 혼합기에 산화칼슘과 고화촉진제, 그리고 무기 바인더를 혼합하여 제2혼합물을 제조하였다.

또한, 고속교반믹서에 상기 제1혼합물과 제2혼합물, 그리고 하/폐수처리오니에 정수처리오니를 2:1로 혼합한 혼합물에 무기산과 물(H₂O)을 첨가하여 제3혼합물을 얻은 다음, 탈취제(eNK-clean air)와 폐석분을 첨가하여 교반속도 60~70RPM으로 다시 균일하게 혼합하여 인공토양 조성물을 제조하였다.

이때 사용된 조성은 아래[표5]와 같고, [표6]은 전술한 바와 같이 제조된 인공토양을 건설공사의 성토용으로 사용하고자 할 때 순환골재의 품질기준이며, [표7][표8]은 [표6]의 기준에 따라 시험한 결과표이다. 그리고 [표9]는 상기와 같이 제조된 인공토양의 중금속용출시험 결과표이다.

실시예1의 조성 성분 및 조성비율

조성(중량부)		예1	예2	예3
제1혼합물	제지슬러지소각재	30	30	30
제1혼합물	석탄회(연소재)	20	20	20
제2혼합물	산화칼슘(CaO)	5	5	5
	고화촉진제(Na₂SO₄)	1.5	1.5	1.5
	무기 바인더(고로슬래그미분말)	15	15	15
제3혼합물	무기산(FeSO₄)	7	7	7
	물(H₂O)	5	5	5
	하/폐수 및 정수처리오니(2:1)	100	100	100
제4혼합물	탈취제(eNK-clean air)	1.5	1.5	1.5
제4혼합물	폐석분	30	40	50

건설공사 성토용 순환골재 품질기준

구분	흙쌓기의 최상부면으로부터 100cm 이내의 하부	흙쌓기의 최상부면으로부터 100cm 이상의 하부	시험방법
최대치수(mm)	100 이하	100 이하	-
수정 CBR(시방다짐)	10 이상	2.5 이상	KS F 2320
5.0mm체 통과율(%)	25~100	-	KS F 2502
0.08mm체 통과율(%)	0~25	-	KS F 2301, KS F 2309
소성지수	10 이하	-	KS F 2303
다짐 후 건조밀도(t/m³)	-	1.5 이상	KS F 2312
이물질 함유량(%)(유기이물질)	1.0 이하(용적)		KS F 2576

건설공사 성토용 순환골재 품질기준의 시험 결과표

시험항목	단위	시험결과			시험방법	비고
시험항목	단위	예1	예2	예3	시험방법	비고
밀도	g/㎤	2.456	2.564	2.661	KS F 2308-'06
액성한계	%	NP	NP	NP	KS F 2303-'00
소성한계	%	NP	NP	NP
소성지수	%	NP	NP	NP
최대입경	mm	9.5	8.96	9.52	KS F 2302-'02
60%입경	mm	0.40	0.44	0.47
10%입경	mm	0.072	0.081	0.083
균등계수	-	5.6	5.4	5.7
No.4체 통과율	%	99.6	99.4	99.6
No.10체 통과율	%	97.2	95.3	95.7		2.0mm
No.40체 통과율	%	78.1	57.9	56.1		0.425mm
No.100체 통과율	%	24.5	10.3	9.0		0.08mm
이물질함유량(유기물)	%	0.0	0.0	0.0	KS F 2576-'06
최대습윤밀도	g/㎤	-	-	-	KS F 2312-'0	다짐방법D-b
초대건조밀도	g/㎤	1.501	1.715	1.810
최적함수비	%	25.1	15.0	10.5

건설공사 성토용 순환골재 품질기준의 시험 결과표

시험항목	단위	시험결과			시험방법	비고
시험항목	단위	예1	예2	예3	시험방법	비고
밀도	g/㎤	2.456	2.564	2.661	KS F 2308-'06
액성한계	%	NP	NP	NP	KS F 2303-'00
소성한계	%	NP	NP	NP
소성지수	%	NP	NP	NP
최대입경	mm	9.5	8.96	9.52	KS F 2302-'02
60%입경	mm	0.40	0.44	0.47
10%입경	mm	0.072	0.081	0.083
균등계수	-	5.6	5.4	5.7
No.4체 통과율	%	99.6	99.4	99.6
No.10체 통과율	%	97.2	95.3	95.7
No.40체 통과율	%	78.1	57.9	56.1
No.100체 통과율	%	24.5	10.3	9.0
이물질함유량(유기물)	%	0.0	0.0	0.0	KS F 2576-'06
최대습윤밀도	g/㎤	-	-	-	KS F 2312-'01
초대건조밀도	g/㎤	1.501	1.715	1.810
최적함수비	%	25.1	15.0	10.5

인공토양의 중금속용출시험 결과표

시험항목	단 위	지정폐기물기준	결 과	시험방법
Pb	mg/l	3 이상	불검출	폐기물공정시험법
Cd	mg/l	0.3 이상	0.002	폐기물공정시험법
Cr⁶⁺	mg/l	1.5 이상	0.07	폐기물공정시험법
Hg	mg/l	0.005 이상	불검출	폐기물공정시험법
As	mg/l	1.5 이상	0.004	폐기물공정시험법
Cu	mg/l	3 이상	불검출	폐기물공정시험법
기름성분	mg/l	5% 이하	불검출	폐기물공정시험법
CN^-	mg/l	1 이상	불검출	폐기물공정시험법
트리클로로에틸렌	mg/l	0.3 이상	불검출	폐기물공정시험법
테트라클로로에틸렌	mg/l	0.1 이상	불검출	폐기물공정시험법
유기인	mg/l	1 이상	불검출	폐기물공정시험법

특히, 상기 [표7]을 보면 본 발명의 폐석분을 일정량씩 증가하여 첨가시킨 예1,2,3의 조성물은 건설공사 성토용 순환골재 품질기준을 완전히 만족시킴을 알 수 있다.

또한, 상기 제지슬러지소각재, 연소재(石炭灰) 등과 오니의 입자들은 매우 미세하고 가볍기 때문에 도로공사 표준시방서에 준하는 순환골재 품질기준 중 다짐 후 건조밀도와 No.200체 통과율 기준을 충족시키기가 대단히 어렵고, 상기의 문제점을 본 발명의 산화칼슘과 고화촉진제가 첨가되어 고로슬래그 미분말의 free CaO와의 반응을 촉진시켜 강도를 증진시킨데다 폐석분이 일정량 첨가됨으로서 극복된 것으로 여겨진다.

또한 예1,2,3는 공인 폐기물공정시험법에 의해 시험한 결과 중금속용출이 기준치 이하로 양호한 결과를 나타냈으며, 예3의 결과를 [표9]에 나타내었다.

상술한 바와 같은 본 발명의 또 다른 구체적인 실시예를 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

실시예2

상기 제지슬러지소각재와 석탄회(연소재)의 혼합비를 달리하여 제1혼합물을 제조하고, 별도의 혼합기에 산화칼슘과 고화촉진제의 혼합비율을 서로 조정한 다음 무기 바인더(고로슬래그 미분말)를 일정하게 혼합하여 제2혼합물을 제조하였다.

고속교반믹서에 상기 제1혼합물과 제2혼합물, 그리고 하/폐수처리오니에 정수처리오니를 2:1로 혼합한 혼합물에 무기산과 물(H₂O)을 첨가하여 제3혼합물을 얻은 다음, 상기 탈취제(eNK-clean air)와 폐석분을 첨가하여 교반속도 60~70RPM으로 다시 균일하게 혼합하여 인공토양 조성물을 제조하였다. 이때 사용된 각 조성은 하기 [표10]에 나타낸 바와 같다.

실시예2의 조성 성분 및 조성비율

조성(중량부)		예4	예5	예6
제1혼합물	제지슬러지소각재	30	35	40
제1혼합물	석탄회(연소재)	40	35	30
제2혼합물	산화칼슘(CaO)	10	7.5	5
	고화촉진제(Na₂SO₄)	0.5	1.5	3
	무기 바인더(고로슬래그미분말)	15	15	15
제3혼합물	무기산(FeSO₄)	7	7	7
	물(H₂O)	10	10	10
	하/폐수 및 정수처리오니(2:1)	100	100	100
제4혼합물	탈취제(eNK-clean air)	1.5	1.5	1.5
제4혼합물	폐석분	40	40	40

상기 실시예2에서 제조된 인공토양 조성물의 물성을 측정하고, 얻어진 결과를 하기 [표11]에 나타내었다. 이때 비교예 1로서 하수처리오니를 사용하였다.

함수율(수분)시험

폐기물공정시험방법에 의거 습윤상태의 최종혼합물 시료를 105 ~ 110℃로 건조시켜 건조 전후의 무게차이로 함수율을 측정하였다.

유기물함량 시험

폐기물공정시험방법에 의거 1차 건조된 시료 20g에 25% 질산암모늄용액을 넣어 시료를 적시고 천천히 가열하여 탄화시킨 다음 600 ± 25℃의 전기로 안에서 3시간 강열하고 황산데시케이터 안에서 방냉하여 그 무게(W₃)를 정밀히 측정하여 계산하였다.

일축압축강도 시험

시료를 원통형 공시체로 제작하여 측압을 받지 않은 상태에서 압축강도시험기로 축하중(1%/min)을 가하여 시험하였다.

암모니아가스( NH ₃ ) 시험

검지관식 기체측정기(GASTEC)를 이용하여 시료의 표면 바로 위에서 3회 측정하여 평균값을 구하였다.(검지관 NO.3LA Ammonia NH₃ 5~100ppm)

황화수소가스( H ₂ S ) 시험

검지관식 기체측정기(GASTEC)를 이용하여 시료의 표면 바로 위에서 3회 측정하여 평균값을 구하였다.(검지관 NO.4L Hydrogen Sulfide H₃S 10~120ppm)

실시예2의 조성물의 물성에 따른 결과값

구 분	함수비(%)	유기물함량(%)	일축압축강도 (kg/cm ² )	NH ₃ 발생량(ppm)	H ₂ S 발생량( ppm )
예 4	19	20.4	1.98	13	1
예 5	22	20.8	1.88	8	1
예 6	24	21.4	1.85	5	0
비교예 1	79	56.1	0.26	50	80

상기 [표10] 및 [표11]을 참조하면, 산화칼슘이 10% 첨가된 예3의 경우 암모니아가스가 예4,5에 비해 더 증가한 것을 알 수 있다. 이것은 산화칼슘이 물과 반응하여 수산화칼슘이 되면서 수산화기(OH^-)를 방출하여 알칼리성을 띤 것으로 여겨진다, 본 발명에 의해 제조된 인공토양 조성물의 경우 일축압축강도가 매우 양호하여 석산 적지복구 시, 중장비의 출입이 자유로움을 알 수 있다.

또한 탈취제의 첨가로 악취 발생이 현저하게 감소하여 주변환경 및 작업환경을 획기적으로 개선시키고, 유기물이 풍부하여 적지복구 후 조림(造林)에도 긍정적인 영향을 미칠 것으로 여겨진다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시 예에 한정하지 아니하며, 특허 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형이 가능할 것이다.

Claims

산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 조성물에 있어서,

하/폐수 및 정수처리오니 100 중량부에 대해,

비표면적이 2,000 ㎠/g 이상인 제지슬러지소각재 30∼40 중량부와;

산화칼슘(CaO) 5~10 중량부와;

포졸란 활성을 지닌 석탄회 30∼40 중량부와;

무기산 5~10 중량부와;

고화촉진제 0.5~3 중량부와;

물(H₂O) 5~20 중량부와;

탈취제(eNK-clean air) 1~5 중량부와;

폐석분 30~60 중량부; 및

무기 바인더 5∼15 중량부를; 포함하는 것을 특징으로 하는 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 조성물.
제1항에 있어서,

상기 하/폐수 및 정수처리 오니는 단독 혹은 이들의 혼합 오니이고,

하/폐수처리 오니 단독으로 사용하는 경우 100 중량부로 사용하고, 혼합 사용하는 경우에는 하수처리오니 40∼60 중량부와 폐수처리오니 40∼60 중량부를 혼합 사용하며;

정수처리오니를 첨가할 경우에는 하수처리오니 100 중량부 또는 하수 및 폐수처리오니 혼합물 100 중량부에 정수처리오니 30∼100 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 조성물.
제1항에 있어서,

상기 제지슬러지소각재는, 제지공장의 알루미노-실리케이트(Alumino-silicate)계 산업부산물로서, 수분함량 1% 이하, 비표면적이 2,000 ㎠/g 이상인 것을 특징으로 하는 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산화칼슘(CaO)은,

탄산칼슘(CaCO₃)을 가열하여 소성시킨 분말상 입자로, 흡수(吸水)반응에 의해 함수량을 저하시키며, 소화(消化)반응에 의한 체적팽창 작용, 탄산가스와 반응하여 토양을 경화(硬化) 또는 고결화(固結化)하는 탄산화 작용, 석회의 칼슘이온을 흡수한 토입자(土粒子)가 다시 석회와 반응하여 장시간에 걸쳐 안정된 결정광물(結晶鑛物)로 생성되는 포졸란 반응을 하는 것을 특징으로 하는 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 조성물.
제1항에 있어서, 상기 석탄회는,

석탄을 연료로 사용하는 석탄화력발전소 및 열병합발전소에서 발생하는 저회(Battom Ash)와 전기집진기에서 포집되는 비회(Fly Ash)를 포함하며, 강열감량(loss of ignition)이 3∼20% 정도인 것을 특징으로 하는 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기산은,

염산(HCl), 질산(HNO₃), 황산(H₂SO₄), 인산(H₃PO₄) 및 그 화합물로 이루어진 고상 및 액상 군에서 선택된 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고화촉진제는,

황산나트륨(Na₂SO₄) 또는 황산칼슘(CaSO₄) 중 어느 하나로 이루어져, 무기 바인더의 산화칼슘(CaO) 및 석고(CaSO₄ _·2H₂O)의 용해도를 증가시켜 고화에 필요한 SO₃ 를 공급하는 것을 특징으로 하는 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 조성물.
제1항에 있어서, 상기 물(H₂O)은,

순수한 물 또는 산성광산폐수 중 어느 하나로 이루어져, 수화반응 시 결정수(結晶水) 또는 pH 보조 조절제로 사용되며, 혼합물의 비산을 방지하는 것을 특징으로 하는 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 조성물.
제1항에 있어서, 상기 탈취제(eNK-clean air)는,

고분자 유기화합물로 폴리부타디엔(Polybutadiene) 유도체와 식품첨가 방향족화합물(Aromatic compounds), 식품첨가 유화제(Emulsifying agent)의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폐석분은,

채석지 또는 석재를 굴취·채취할 때 발생되는 부산물과, 석재 가공공장 연마·절삭 부산물 및 석산 Crusher 및 Sand Mill 공정에서의 부산물인 것을 특징으로 하는 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기 바인더는,

고로슬래그 미분말, 1종 포틀랜드시멘트 및 3종 조강시멘트 중의 선택된 1종의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 조성물.
제1항에 있어서, 상기 인공토양의 조성물은,

밀도 2.4~2.8g/㎤, 함수율이 15~40%, 유기물 함량이 5~25%이며, 일축 압축강도가 1.2~2.5kg/㎠ 인 것을 특징으로 하는 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 조성물.
산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양 제조방법에 있어서,

비표면적이 2,000 ㎠/g 이상인 알루미노-실리케이트(Alumino-silicate)계의 제지슬러지소각재 30∼50 중량부와 포졸란 활성(Pozzolanic Reaction)을 지닌 석탄회 30∼50 중량부를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 1차 혼합단계; (S1)

상기 제1혼합물에 산화칼슘(CaO) 5~10 중량부와 고화촉진제 0.5~3 중량부, 그리고 고로슬래그 미분말 혹은 1종 포틀랜드시멘트 및 3종 조강시멘트로 이루어진 군에서 선택된 1종의 무기 바인더 5∼15 중량부를 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 2차 혼합단계;(S2)

하/폐수 및 정수처리오니 100 중량부에 상기 제2혼합물과 무기산 5~10 중량부와, H₂O 5~20 중량부를 혼합하여 제3혼합물을 제조하는 3차 혼합단계;(S4)

상기 제3혼합물에 탈취제 1~5 중량부와 폐석분 30~60 중량부를 혼합하여 제4혼합물을 제조하는 4차 혼합단계;(S4) 및

상기 제4혼합물을 양생조로 이송시켜 양생하는 양생단계;(S5)

를 포함하여 제조되는 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양 제조방법.