KR20130114612A - 안정화된 폐석고를 이용하여 성토재 조성물을 제조하는 방법 및 상기 방법에 따라 제조된 성토재 조성물 - Google Patents

안정화된 폐석고를 이용하여 성토재 조성물을 제조하는 방법 및 상기 방법에 따라 제조된 성토재 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐석고인 인산부산석고를 GMT를 이용하여 안정화시키고, 안정화된 인산부산석고, 정유공장 탈황시설 부산물인 석유 코우크스 탈황석고, 그리고 고함수무기성오니를 주원료로 하고, 산성물질과 알칼리보조재를 부재료로 하여 성토재 조성물을 제조하는 성토재 조성물을 제조하는 방법 및 상기 방법에 따라 제조된 성토재 조성물을 개시(introduce)한다. 상기 성토재 조성물을 제조하는 방법은, 분쇄단계, 안정화단계, 중화단계 및 양생단계를 포함한다. 상기 분쇄단계는 인산부산석고를 분쇄한다. 상기 안정화단계는 상기 분쇄된 인산부산석고에 방사성 핵종 착화제인 GMT를 혼합하여 상기 인산부산석고를 안정화시킨다. 상기 중화단계는 상기 안정화단계에서 안정화된 인산부산석고에 고함수무기성오니, 산성물질, 석유 코우크스 탈황석고 및 알칼리보조재를 혼합하여 상기 혼합물을 중화시킨다. 상기 양생단계는 상기 중화단계에서 중화된 혼합물을 일정한 기간 동안 양생한다.

Description

안정화된 폐석고를 이용하여 성토재 조성물을 제조하는 방법 및 상기 방법에 따라 제조된 성토재 조성물 {Manufacturing method for fill material composition by using stabilized waste gypsum and the fill material composition manufactured by the method}
본 발명은 폐석고에 관한 것으로, 특히 버려지는 폐석고인 인산부산석고를 물리·화학적으로 안정화시키고, 수분을 다량 함유하고 있는 고함수무기성오니를 별도의 에너지를 사용하지 않고 짧은 시간 내에 함수율을 감소시켜 재이용 가능한 상태로 만들 수 있는 안정화된 폐석고를 이용하여 성토재 조성물을 제조하는 방법 및 상기 방법에 따라 제조된 성토재 조성물에 관한 것이다.
국립환경과학원은 지난 2011년 6월 23일 국내에서 생산, 유통되는 석고보드를 대상으로 라돈 방출량 및 라듐 등 자연 방사성 물질의 농도를 조사하고 그 결과를 발표하였다. 이 조사는 방사성 물질의 함량이 높은 석고를 사용한 석고보드가 대량 유통되어 국민건강을 위협할 수 있다는 지적(2009년 국정감사)에 따른 것으로, 지난 2010년 1월부터 1년간 수행되었다. 석고보드는 취급과 시공이 편하고 불에 타지 않는 장점 때문에 최근 주택의 벽체나 학교, 사무실 등의 천장 재료로 많이 사용되고 있다.
석고보드는 비료공장, 화력발전소 등의 산업공정 중에서 부산물을 원료로 하여 생산되는데, 부산물로는 인산부산석고 및 배연탈황선고 등이 있다. 인산부산석고는 인산비료를 생산하기 위한 인광석의 황산 습식처리 공정 중에 생성되며, 배연탈황석고는 화력발전소에서 석회슬러리를 이용한 배기가스 탈황 과정 중에 생성된다.
국립환경과학원에서는 국내 유통 중인 17종의 석고보드에 대한 라돈 방출량을 조사한 결과, 인산부산석고를 원료로 사용한 석고보드가 배연탈황석고를 사용한 석고보드보다 25배 높은 라돈 방출량을 나타냈다고 발표하였다. 또한, 석고보드 제품 내 자연 방사성 물질인 라듐(226Ra), 토륨(232Th), 칼륨(40K)의 농도를 조사한 결과, 인산부산석고에서 배연탈황석고의 약 16배에 해당하는 높은 라듐 농도를 나타냈으며, 라듐의 농도와 라돈 방출량은 상관관계가 높다고 발표하였다. 발암물질로 알려진 라돈(222Rn)은 암석과 토양에 자연적으로 존재하는 무색·무취의 방사성 기체로서, 세계보건기구(WHO)에서는 전체 폐암 환자 중 3~14%가 라돈에서 기인한 것으로 추정하고 있으며, 라돈을 주요 실내공기 오염물질로 정하고 있다. 국제암센터(IARC)에서는 라돈을 사람에 대한 발암성이 있는 물질(category 1)로 분류하고 있으며, 라듐은 라돈의 모핵종으로 라돈 방출에 직접적인 영향을 미치는 물질이다.
인산부산석고는 석고보드뿐만 아니라 석고플라스터, 소석고, 석고수지몰탈 등으로 활용되며 포장도로나 공유수면매립지의 성토재 조성물 혹은 콘크리트나 시멘트 부자재 등으로 활용하는 등 재활용 가치가 높은 폐기물이다. 하지만 인광석의 습식처리를 통해 인산비료를 생산하는 방식에서는 인광석 자체에 함유된 라듐, 우라늄 및 토륨 등과 같은 알파 방사성 핵종 때문에 인산부산석고 중 방사성 물질 특히, 우라늄(U)-238에서 생성되는 반감기가 1603년인 방사성 핵종인 라듐-226(226Ra)과 그 자핵종의 제염 없이는 일반산업에 재활용하기가 어려운 실정이다.
석유 코우크스 탈황석고는 정유회사의 유동층 연소보일러(FBC보일러) 배기가스 황산화물 저감을 위하여 건식탈황(로내탈황)을 하는 과정에서 발생하며, 석유 코우크스와 석회석을 850℃~ 950℃의 온도에서 연소시킨 후 발생하는 고체상의 비산물을 집진시설로 포집한 물질로서, 지금까지는 전량 시멘트회사로 보내 몰탈에 혼합하여 건축내장재(응결 지연제 및 균열 방지제) 용도로 쓰이고 있으며, 최근 설비의 증설로 발생량은 증가하고 있으나 건설경기 하강으로 재활용율이 급감하여 신규 재활용처 확보가 시급한 실정이다.
고함수무기성오니는 일반적인 무기성 오니 이 외에 다량의 수분을 함유한 갯벌 및 항만 준설토, 소하천, 강, 저수지의 퇴적토를 포함한 것으로서 그 자체로는 밀도, 압축 및 전단강도, 입도, 투수성, 통기성 등 흙으로서의 물리적 특성이 떨어져 건축 및 토목공사의 성토재, 복토재 등으로 재이용되지 못하고 대부분 매립 처분되고 있는 실정이다.
상기와 같은 원료들을 주재료하고 여기에 산성물질과 알칼리보조제를 부재료로 하여, 자연 토양과 유사한 특성을 가진 성토재를 제조하여 각종 건축 및 토목공사의 뒷채움재나 도로공사의 보조기층제, 각종 복구공사의 일반 토사류 대체제, 또는 공유수면 매립토 및 매립시설 복토재로 사용함으로써, 토사채취를 위한 토취장 건설을 불식시켜 환경파괴를 방지하고, 버려지는 폐자원을 재이용하여 부족한 토사류를 대체할 수 있는 유용한 자원으로 재탄생시킴으로써, 친환경 폐기물처리의 사회적 관심과 경제적인 재활용 성토재 개발요구에 부응하고자 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 방사성 물질의 검출로 논란이 되고 있는 폐석고인 인산부산석고를 GMT를 이용하여 안정화시키고, 안정화된 인산부산석고, 정유공장 탈황시설 부산물인 석유 코우크스 탈황석고, 그리고 고함수무기성오니를 주원료로 하고, 산성물질과 알칼리보조재를 부재료로 하여 성토재 조성물을 제조하는 성토재 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 성토재 조성물을 제조하는 방법은, 분쇄단계, 안정화단계, 중화단계 및 양생단계를 포함한다. 상기 분쇄단계는 인산부산석고를 분쇄한다. 상기 안정화단계는 상기 분쇄된 인산부산석고에 방사성 핵종 착화제인 GMT를 혼합하여 상기 인산부산석고를 안정화시킨다. 상기 중화단계는 상기 안정화단계에서 안정화된 인산부산석고에 고함수무기성오니, 산성물질, 석유 코우크스 탈황석고 및 알칼리보조재를 혼합하여 상기 혼합물을 중화시킨다. 상기 양생단계는 상기 중화단계에서 중화된 혼합물을 일정한 기간 동안 양생한다.
본 발명에 따른 안정화된 폐석고를 이용하여 성토재 조성물을 제조하는 방법 및 상기 방법에 따라 제조된 성토재는 아래의 효과를 갖는다.
첫째, 방치된 폐석고인 인산부산석고에서 기준치를 초과하여 방출되는 방사성 물질인 라돈의 방출량을 기준치 이하로 안전하게 감소시켜 시멘트 부재료 외에 유용한 건축 및 토목자재로 재이용할 수 있다. (다중이용시설 등의 실내공기질관리법 시행규칙 별표3 실내공기질 권고기준(제4조관련)에서는 148Bq/m3(4pCi/l)이하로 규제하고 있음)
둘째, 인산부산석고의 pH를 중성 수준으로 유지시켜 적절한 가공을 거쳐 일반 성토재로 활용할 수 있다.
셋째, 강알칼리성 물질인 고칼슘 석유코우크스탈황석고를 중화시켜 건축자재 외 일반 성토재 자원으로도 재이용할 수 있다.
넷째, 공유수면 매립용 혹은 각종 건축 및 토목공사 복구용 성토재 채취를 위한 토취장을 별도로 건설할 필요가 없어 자연환경 파괴를 방지할 수 있다.
다섯째, 폐석고의 무단 방치 및 매립으로 인한 주변 대기, 토양 및 바다의 환경오염을 방지할 수 있다.
여섯째, 폐자원을 이용하기 때문에 매우 친환경적이고 경제적이다.
도 1은 GMT를 이용하여 폐석고를 안정화하는 개념을 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 안정화된 폐석고를 이용하여 성토재 조성물을 제조하는 방법을 나타낸다.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 예시적인 실시 예를 설명하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다.
본 발명에 대한 자세한 설명에 앞서, 이후에 기재될 용어에 대하여 정의한다.
이하의 설명에서 폐석고는 별도로 한정하지 않는 한 인산부산석고를 의미하며, "%"는 특별히 언급하지 않는 한 중량%를 의미한다.
또한 성토재 조성물은 고함수무기성오니의 함수율과 성토재로서의 물리적 특성을 별도의 에너지비용과 추가경비 지출 없이 감소시키고 개선시켜 건축 및 토목공사의 성토재, 보조기층재, 도로기층재와 매립시설의 복토재, 폐석산 복구용 성토재 등으로 재이용될 수 있는 성토재를 제조하기 위해, 자체로는 재이용될 수 없는 산성 및 알칼리성 물질들을 사용한다.
이러한 물질들로는 중화반응을 활성화하기 위해 산성물질로 황산(H2SO4), 황산제일철(FeSO4·H2O, FeSO4·7H2O), 황산제일철제이철(FeSO4·Fe2(SO4)3), 황산제이철(Fe2(SO4)3), 인산(H3PO4)이 사용되고, 알칼리보조재로 유연탄 및 무연탄을 원료로하는 화력발전소 석탄재, 제지공장 플라이애쉬가 사용된다.
이하에서 기재될 방사성 핵종 착화제(complexing agent)인 GMT(Green Mercapto Triazine)는 라듐(radium)이 다른 알칼리토금속과 마찬가지로 착이온을 형성하고, 착화제와 1:1 착물을 형성하는 성질을 이용하여 개발된 물질로써, 2,4,6-Trimercapto-s-Triazine trisodium salt와 고분자 물질이 혼합된 물질을 의미한다.
도 1은 GMT를 이용하여 폐석고를 안정화하는 개념을 설명한다.
도 1의 좌측을 참조하면, 라듐은 자연계에서 순수한 금속 형태로 존재하지 않으며, 자연계에 radium chloride, radium nitrate, radium carbonate, radium sulfate, radium hydroxide 등의 형태로 존재한다. 라듐 화합물(110) 중 radium chloride, radium nitrate, radium bromide은 가용성 형태이며, radium carbonate, radium sulfate, radium hydroxide, radium chromate는 불용성 형태이다.
도 1의 우측을 참조하면, GMT(120)는 라듐 화합물(110)과 1차로 착물을 형성하여 라듐성분을 안정화시켜 자핵종인 라돈의 방출을 원천적으로 억제하고, 2차로 미 반응 라듐성분 및 음전하 입자(특히 먼지)에 흡착된 라돈을 고분자물질로 안전하게 밀폐시켜 외부와 차단하는 2중 안전장치를 꾀한다. 밀폐된 비활성기체인 라돈(222Rn)은 반감기인 3.823일 후 자연 붕괴하므로 환경에 영향을 미치지 않게 된다.
본 발명에서는 상술한 GMT를 이용하여 분쇄된 인산부산석고를 안정화시킨 후 사용한다.
도 2는 본 발명에 따른 안정화된 폐석고를 이용하여 성토재 조성물을 제조하는 방법을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 안정화된 폐석고를 이용하여 성토재 조성물을 제조하는 방법(200)은, 분쇄단계(210), 안정화단계(220), 중화단계(230) 및 양생단계(240)를 포함한다.
분쇄단계(210)에서는 인산부산석고를 입도 1mm이하로 분쇄하여 인산부산석고의 반응성을 향상시킨다. 분쇄단계(210)에서는 덩어리진 인산부산석고를 분쇄하기 위해 해머밀(hammer mill) 또는 분쇄와 혼합이 동시에 이루어지는 해머밀 믹서(hammer mill mixer)를 이용한다.
안정화단계(220)에서는 분쇄된 인산부산석고 100중량부에 방사성 핵종 착화제인 GMT 0.08~0.2중량부를 혼합한다. 인산부산석고와 GMT가 혼합됨으로써, 방사성 핵종인 라듐 및 그 화합물은 1차로 견고한 착물로 형성되고, 자핵종인 라돈은 환기되어 분쇄기에 설치된 유도배출구를 통해 안전하게 대기중으로 방출되며, 2차로 미 반응 라듐 및 그 화합물과 미 방출 라돈 혹은 착물 주위를 고분자물질로 감싸 외부 노출을 근본적으로 차단하여 인산부산석고를 안정화시킨다. 만일 해머밀 믹서를 사용하는 경우 분쇄단계(210) 및 안정화단계(220)가 동시에 수행할 수 있다.
중화단계(230)는 고함수무기성오니 100중량부에 안정화단계(220)를 거침으로써 안정화된 인산부산석고 50~200중량부, 산성물질 0.5~10중량부, 석유코우크스탈황석고 50~100중량부, 알칼리보조재 50~100중량부를 첨가함으로써 혼합물 전체가 중화되도록 한다.
양생단계(240)는 중화된 혼합물의 내부 발열반응을 이용해 중화단계(230)를 거친 혼합물을 1일 ~ 3일 정도 양생시킨다. 양생단계(240)에서는 산·알칼리 중화반응이 일어나 발열이 진행되며, 석유코우크스탈황석고에 다량 함유된 산화칼슘(CaO)이 알칼리보조재인 석탄재나 제지 플라이애쉬에 포함된 또 다른 산화칼슘, 알루미나(Al2O3) 및 이산화규소(SiO2) 등과 지속적인 수화반응 및 포졸란 반응을 일으키면서 안정화된다. 상기 폐석고인 인산부산석고를 저장, 분쇄, 이송, 혼합하는 공정은 인산부산석고에 함유된 기체 상태의 라돈을 안전하게 대기중으로 방출시키기 위해 전 공정을 완전 환기상태로 유지하도록 하는 것이 중요하다.
상기의 4단계를 거쳐 생성된 성토재 조성물의 구성요소는 주재료 및 부재료로 구분할 수 있는데, 주재료로는 인산부산석고, 석유 코우크스 탈황석고 및 고함수무기성오니가 포함되고, 부재료로는 산성물질 및 알칼리보조재가 포함된다. 성토재는 각종 건축 및 토목공사의 뒤채움재나 복토재로 사용될 수 있으며, 이외에도 도로공사의 보조기층제, 도로기층제, 각종 복구공사의 일반 토사류 대체재 또는 공유수면 매립토 및 매립시설 복토재로 재이용될 수 있다.
이하에서는 상기의 설명에서 사용된 물질들에 대하여 설명한다.
함수율이 40중량% ~ 80중량%인 고함수무기성오니는 폐기물관리법에서 규정하는 무기성오니인 하수준설토(고형물 중 유기성 물질의 함량이 7퍼센트 이하인 것만 해당한다)나 토기·자기·내화물·시멘트·콘크리트·석제품의 제조 및 가공시설·건설공사장의 세륜(洗輪)시설, 수도사업용 정수시설, 비금속광물 분쇄시설(굴착시설을 포함한다) 또는 토사세척시설에서 발생하는 수분함량 70퍼센트 이하로 탈수·건조한 무기성 오니를 의미한다. 이 외에 다량의 수분을 함유한 건설공사 부산물 및 갯벌 및 항만, 항로, 해역 준설토, 소하천, 강, 저수지의 퇴적토를 포함한 것으로서 그 자체로는 밀도, 압축 및 전단강도, 입도, 투수성, 통기성 등 흙으로서의 물리적 특성이 떨어져 건축 및 토목공사의 성토재, 보조기층재, 도로기층재와 매립시설의 복토용 등으로 이용되지 못하고 대부분 매립 처분되고 있는 것을 의미한다.
인산부산석고는 인산비료를 제조하기 위해 요르단, 모로코, 중국, 나우르 등지에서 수입한 인광석에 황산을 이용하여 습식 처리하는 공정 중 부산물로 발생하는 석고이며, 석고보드뿐만 아니라 석고플라스터, 소석고, 석고수지몰탈 등으로 활용되며 포장도로나 공유수면매립지의 성토재 조성물 혹은 콘크리트나 시멘트 부자재 등으로 활용하는 등 재활용 가치가 높은 부산물이다. 하지만 인광석의 습식처리를 통해 인산비료를 생산하는 방식에서는 인광석 자체에 함유된 라듐, 우라늄 및 토륨 등과 같은 방사성 핵종 때문에 인산부산석고중 이들 방사성 물질 특히, 우라늄계 방사성 핵종인 라듐의 제염 없이는 일반산업에 재활용하기가 어려운 실정이다.
라돈(222Rn)은 모든 지각물질에 함유되어 있는 우라늄(U-238)의 자핵종으로 우라늄과 같이 지구상 어디에나 존재한다. 라돈은 방사성 불활성기체로 반감기가3.823일로 라듐(226Ra)의 알파붕괴에 의해서 생성된다. 라돈은 흡연 다음의 폐암원인물질로 알려져 있으며 1급 발암물질로도 알려져 있다. 최근 실내공기와 지하수에 미국 EPA의 제안치를 초과하는 지역이 상당수 보고되고, 2011년 국립환경과학원의 조사 결과에서도 국내 환경마크와 유럽연합 등에서 제시한 방사능 지수 기준 값인 1을 초과하는 것으로 나타나 라돈에 대한 관련기관 및 국민의 관심이 고조되고 있다. 라돈의 위해성은 공기 중 라돈의 흡입에 의한 폐암유발이 가장 심각한 것으로 알려져 있으며, 토양이나 지하수의 라돈 역시 실내 공기를 고려하여 기준치나 제안치가 설정되고 있다. 따라서 국민 생활건강이나 재료의 건전성을 위해서라도 라듐 및 라돈은 필수적으로 안전한 수준까지 제거한 후 사용해야 한다.
산성물질로는 황산(H2SO4), 황산제일철(FeSO4·H2O, FeSO4·7H2O), 황산제일철·제2철(FeSO4·Fe2(SO4)3), 황산제이철(Fe2(SO4)3), 인산(H3PO4)이 사용되며, 오랜 기간 방치로 중성화된 폐석고의 pH를 낮춰 알칼리성 물질과 인위적인 발열반응을 유도하여 고함수무기성오니의 함수율을 저감 시킬 목적과 동절기 산·알칼리 반응 시 발생하는 열로 반응온도를 증진시켜 수화반응 및 포졸란반응을 촉진시키기 위한 유도물질로 사용된다.
석유 코우크스 탈황석고는 정유회사의 유동층 연소보일러(FBC보일러) 배기가스 황산화물 저감을 위하여 건식탈황(로내탈황)을 하는 과정에서 발생하며, 석유 코우크스와 석회석을 850 ~ 950℃의 온도에서 연소시킨 후 발생하는 고체상의 비산물을 집진시설로 포집한 물질로서, 탈황재료로는 탄산칼슘(CaCO3)을 사용하며, 유동층 연소보일러에서의 석유 코우크스(Petroleum Cokes)의 탈황 메카니즘은 다음과 같다.
CaCO3 + SO2 + 1/2 O2 → CaSO4 + CO2
석유 코우크스는 석유의 찌꺼기를 격렬하게 열분해시켜서 만든 다공질의 광택이 있는 코우크스이다. 비중은 약 0.9~1.1이고, 실제로는 상압 증류하고 남은 찌꺼기를 원료로 사용하며, 이것을 480~520℃에서 공기를 차단하고 열분해 하면 가스와 경질유를 발생시키는 동시에 중질유는 축합되므로 마지막에는 탄화(炭化)하여 코우크스가 된다. 황분이 적은 원료유를 선택하는 데 따라 순도가 높은 공업용 탄소재료가 되고, 전극·금속탄화물의 원료가 된다. 야금용으로도 사용되며, 황분이 많은 고유황 코우쿠스는 주로 연료로서 사용된다.
탈황석고는 지금까지 전량 국내 시멘트회사에서 몰탈에 혼합하여 건축내장재, 특히 콘크리트 건물 바닥마감재(수축 저감 및 크랙 방지제) 용도로 사용되어 왔다.
알칼리보조제로는 유연탄 및 무연탄을 원료로 하는 화력발전소 및 열병합발전소 석탄재, 제지공장 플라이애쉬가 사용된다.
석탄재는 석탄화력발전소 및 열병합발전소에서 미분탄을 약 1,400~1,500의 고온으로 연소시켰을 때 발생하는 바텀애쉬(bottom Ash)와 플라이애쉬(fly Ash)를 말하며, 전기집진기에 포집되지 아니하고 보일러 연소실이나 절탄기 및 공기예열기 하부에서 포집된 조분의 바닥재를 바텀애쉬(bottom Ash), 전기집진기에 포집되는 매우 미세한 분말 상태의 재를 플라이애쉬(fly Ash)라고 한다. 플라이애쉬는, 비중은 1.9~2.3이고, 평균 입도가 30~50㎛이며, 강열감량(LOI, Loss Of Ignition)이 3~20%, 수분함량이 1% 미만인 비산재이다. 탄종에 따라 무연탄 석탄재와 유연탄 석탄재로 구분되며, 무연탄 석탄재는 입경이 크고, 입자 표면이 매끄러운 반면, 유연탄 석탄재는 무연탄 석탄재보다 미세하지만, 상대적으로 입자 표면에 요철이 많고 거칠다. 주성분으로서는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 산화제2철(Fe2O3) 등으로 구성되어 있으며 미량의 칼륨, 인, 붕소, 코발트, 마그네슘 등이 함유되어 있다.
석탄재는 대표적인 포졸란(pozzolan) 물질인데, 포졸란 물질이란 활성이 큰 부정형(amorphous)의 실리카를 가지는 미세한 분말을 지칭하며, 그 자체로는 수경성이 없으나 수분 존재 하에 아래에 기재한 반응식과 같이 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 반응하여 C-S-H(Calcium Silicate Hydrate) 결합을 형성할 수 있는 물질을 말한다.
C + S + H → C-S-H (Calcium Silicate Hydrate)
상기 반응식에서 C는 CaO, S는 SiO2, 그리고 H는 H2O를 각각 의미한다.
포졸란 물질은 무기바인더 등과 결합할 경우 수화반응시 생성된 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 반응하여 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 소모하면서 C-S-H의 비율을 증가시키게 된다. 포졸란 활성을 가지는 물질로는 화산재나 응회암 등의 자연산의 것과 플라이애쉬와 같은 인공적인 것이 있는데, 포졸란 물질로는 분말도가 좋고 형태가 구형인 플라이애쉬가 주로 쓰인다. 자연산의 포졸란 물질로는 규조토(diatomite)가 있다. 규조토는 규조(diatom)의 껍질로 바다 또는 호수 밑바닥에 침적하여 이루어지며 연질의 암석 또는 흙덩이로서 약 95% 이상이 실리카로 구성되어 있고 아주 작은 빈 구멍 등이 대단히 많기 때문에 흡수력이 뛰어나 무게의 약 4배 정도의 액체를 흡수한다. 포졸란은 그 조성이 다양한데, 알루미나 등이 있는 경우에는 아래에 기재한 반응식과 같이 C-A-H(Calcium Aluminate Hydrate)를 만들게 된다.
C + A + H → C-A-H (Calcium Aluminate Hydrate)
상기 반응식에서 C는 CaO, A는 Al2O3, 그리고 H는 H2O를 각각 의미한다.
또한 열병합발전소 같은 건식탈황시스템을 거쳐 발생된 석탄재는 다공질로 비표면적이 매우 커 제올라이트와 같은 특성이 있으며 우수한 수분흡착 능력과 탈취효과를 가지고 있다. 습식탈황시스템을 채택한 화력발전소 석탄재에 포함된 다공질의 미연소된 석탄재(unburned carbon)도 다공질로 흡착성이 강하며 탈취효과를 발휘한다. 이러한 효과는 유연탄 석탄재에 비해 무연탄 석탄재가 뛰어나다. 석탄재의 pH는 대략 8~12 정도이며 물과 혼합된 현탁액은 초기 중성을 띄다 점차 알칼리성을 띄게 되며 대략 1일이 지난 후 pH가 안정화된다.
제지공장 플라이애쉬는 제지공장에서 발생하는 슬러지와 박피(나무껍질)를 소각하는 공정에서 발생하는 부산물이다. 본 발명에서는 제지공장에서 발생하는 산업 부산물인 제지공장 플라이애쉬를 30~50중량부 사용하는데, 제지공장 플라이애쉬에는 산화칼슘(CaO)이 다량 함유되어 있어 고함수무기성오니에 포함된 수분과 반응하여 흡수발열반응을 일으키면서 수분을 결정수화 시키며, 또한 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 반응하여 불용성 수화물을 생성시키는 포졸란 반응의 공급물질로 이용할 수 있다. 또한, 공기와 접촉하면 이산화탄소(CO2)를 흡수하여 탄산칼슘(CaCO3)을 생성하기도 한다. 대략적인 반응식은 아래와 같다.
CaO+H2O = Ca(OH)2 + 15.58 kcal/mol
Ca(OH)2+CO2 = CaCO3 + H2O(↑)
혹은
CaO +CO2+ H2O = CaCO3+ H2O(↑)
아래 표1은 제지공장 플라이애쉬의 대략적인 성분구성표이다.
성분 단위 함유량 시험방법
SiO2 % 24.9 KS L 5120 : 2004
Al2O3 % 10.8 KS L 5120 : 2004(ICP)
Fe2O3 % 0.89 KS L 5120 : 2004(ICP)
CaO % 40.6 KS L 5120 : 2004
Cl- % 0.57 ASTM 0 2361 : 2002
도 2에 도시된 과정을 거쳐 제조된 성토재는 일반 토사와 거의 유사하면서도 압축력과 전단력이 뛰어나 각종 건축 및 토목공사의 성토재나 공유수면 매립토로서 사용될 수 있다.
아래 표 2는 인위적으로 제조한 성토재의 폐기물공정시험기준에 따른 중금속용출시험(한국화학융합시험연구원) 결과를 나타낸다.
시험항목 단 위 시료구분 결 과 시험방법
납 mg/L - 불검출 폐기물공정시험기준:2011
구리 mg/L - 0.928 폐기물공정시험기준:2011
비소 mg/L - 불검출 폐기물공정시험기준:2011
수은 mg/L - 불검출 폐기물공정시험기준:2011
카드뮴 mg/L - 불검출 폐기물공정시험기준:2011
6가크롬 mg/L - 불검출 폐기물공정시험기준:2011
시안 mg/L - 불검출 폐기물공정시험기준:2011
유기인 mg/L - 불검출 폐기물공정시험기준:2011
테트라클로로에틸렌 mg/L - 불검출 폐기물공정시험기준:2011
트리클로로에틸렌 mg/L - 불검출 폐기물공정시험기준:2011
기름성분 % - 0.09 폐기물공정시험기준:2011
관련기준:폐기물관리법시행규칙[별표1] 지정폐기물에 함유된 유해물질
납 3mg/L, 구리 3mg/L, 비소 1.5mg/L, 수은 0.005mg/L, 카드뮴 0.3mg/L, 6가크롬 1.5mg/L, 시안 1mg/L, 유기인 1mg/L, 테트라클로로에틸렌 0.1mg/L, 트리클로로에틸렌 0.3mg/L, 기름성분 5%이하.
표 3은 토양오염공정시험기준에 따른 토양오염우려기준(한국화학융합시험연구원) 시험결과이다.
시험항목 단 위 1지역 결과치 시험방법
Cd(카드뮴) mg/kg 4 검출안됨 토양오염공정시험기준:2009
Cu(구리) mg/kg 150 82.5 토양오염공정시험기준:2009
As(비소) mg/kg 25 3.97 토양오염공정시험기준:2009
Hg(수은) mg/kg 4 0.14 토양오염공정시험기준:2009
Pb(납) mg/kg 200 24.6 토양오염공정시험기준:2009
Cr6+(6가크롬) mg/kg 5 검출안됨 토양오염공정시험기준:2009
Zn(아연) mg/kg 300 185 토양오염공정시험기준:2009
Ni(니켈) mg/kg 100 34.3 토양오염공정시험기준:2009
F-(불소) mg/kg 400 38 토양오염공정시험기준:2009
유기인 mg/kg 10 검출안됨 토양오염공정시험기준:2009
PCBs(폴리클로리네이티드비페닐) mg/kg 1 검출안됨 토양오염공정시험기준:2009
시안(CN-) mg/kg 2 0.08 토양오염공정시험기준:2009
페놀 mg/kg 4 검출안됨 토양오염공정시험기준:2009
벤젠 mg/kg 1 검출안됨 토양오염공정시험기준:2009
톨루엔 mg/kg 20 검출안됨 토양오염공정시험기준:2009
에틸벤젠 mg/kg 50 검출안됨 토양오염공정시험기준:2009
자일렌 mg/kg 15 검출안됨 토양오염공정시험기준:2009
석유계총탄화수소(TPH) mg/kg 500 검출안됨 토양오염공정시험기준:2009
트리클로로에틸렌(TCE) mg/kg 8 검출안됨 토양오염공정시험기준:2009
테트라클로로에틸렌(PCE) mg/kg 4 검출안됨 토양오염공정시험기준:2009
벤조(a)피렌 mg/kg 0.7 검출안됨 토양오염공정시험기준:2009
비고 : 1지역: 측량·수로조사 및 지적에 관한 법률에 따른 지목이 전·답·과수원·목장용지·광천지대(측량수로조사 및 지적에 관한 법률 시행령 제58조제8호가목 중 주거의 용도로 사용되는 부지만 해당한다)·학교용지·구거·양어장·공원·사적지·묘지인 지역과 어린이놀이시설 안전관리법 제2조제2호에 따른 어린이 놀이시설(실외에 설치된 경우에만 적용한다) 부지
표 4는 방출되는 자연 방사성 물질 농도라듐(226Ra) 결과로서 모두 기준치 이하임을 보여주고 있다.
시험항목 단위 기준치 성토재1 성토재2 성토재3 성토재4
라듐(226Ra) Bq/m3 148 42 54 39 5
1. 다중이용시설 등의 실내공기질관리법 시행규칙 별표3 실내공기질 권고기준(제4조관련)에서는 148Bq/m3(4pCi/l)이하로 규제하고 있음.
2. Bq (베크렐, Becquerel) : 방사능의 크기를 나타내는 단위로, 1초에 1개의 방사성 붕괴가 일어나는 것을 의미함.
이상에서 아래 본 발명의 특정한 실시 예에 설명 및 도시하였지만 본 발명은 당업자에 의하여 다양하게 변형되어 실시될 가능성이 있는 것이 자명한 일이다. 이와 같이 변형된 실시 예들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 아래와 같이 변형된 실시 예들은 첨부된 특허 청구범위 안에 속한다 해야 할 것이다.
<실시 예1>
먼저 덩어리진 인산부산석고를 반응성을 향상시키기 위해 입도 1mm 이하로 분쇄한 다음, 분쇄된 인산부산석고 100 중량부에 착화제인 GMT 0.1 중량부를 혼합하여 안정화된 인산부산석고(이하의 설명에도 동일하게 적용)를 제조한다. 이어서 고함수무기성오니인 석재가공공장 연마석분오니 100중량부에 안정화된 인산부산석고 50중량부, 황산제일철 0.5중량부, 석유코우크스탈황석고 60중량부, 열병합발전소 석탄재 40중량부, 제지공장 플라이애쉬 30중량부를 첨가하여 균일하게 혼합한 다음 1일 양생시켜 목적하는 성토재를 제조한다.
<실시 예2>
고함수무기성오니인 석재가공공장 연마석분오니 100중량부에 안정화된 인산부산석고 100중량부, 황산제일철 0.5중량부, 석유코우크스탈황석고 60중량부, 열병합발전소 석탄재 40중량부, 제지공장 플라이애쉬 30중량부를 첨가하여 균일하게 혼합한 다음 1일 양생시켜 목적하는 성토재를 제조한다.
<실시 예3>
고함수무기성오니인 석재가공공장 연마석분오니 100중량부에 안정화된 인산부산석고 150중량부, 황산제일철 0.5중량부, 석유코우크스탈황석고 60중량부, 열병합발전소 석탄재 40중량부, 제지공장 플라이애쉬 30중량부를 첨가하여 균일하게 혼합한 다음 1일 양생시켜 목적하는 성토재를 제조한다.
<실시 예4>
고함수무기성오니인 석재가공공장 연마석분오니 100중량부에 안정화된 인산부산석고 200중량부, 황산제일철 0.5중량부, 석유코우크스탈황석고 60중량부, 열병합발전소 석탄재 40중량부, 제지공장 플라이애쉬 30중량부를 첨가하여 균일하게 혼합한 다음 1일 양생시켜 목적하는 성토재를 제조한다.
<실시 예5>
고함수무기성오니인 석재가공공장 연마석분오니 100중량부에 안정화된 인산부산석고 250중량부, 황산제일철 0.5중량부, 석유코우크스탈황석고 60중량부, 열병합발전소 석탄재 40중량부, 제지공장 플라이애쉬 30중량부를 첨가하여 균일하게 혼합한 다음 1일 양생시켜 목적하는 성토재를 제조하였다.
상술한 5개의 실시 예에 사용된 각각의 조성을 하기 표 5에 나타내었다.
조성(중량부) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
성토재 폐석분오니 100 100 100 100 100
인산부산석고 50 100 150 200 250
황산제일철 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
석유코우크스탈황석고 60 60 60 60 60
석탄재 40 40 40 40 40
제지애쉬 30 30 30 30 30
표 6에는 상술한 5가지의 실시 예에 의해 제조된 성토재를 건설공사의 성토용 흙쌓기용으로 재이용하고자 할 때 참고하여야 할 국토해양부에서 제정한 '성토재 순환골재' 품질기준이다.
구분 흙쌓기의 최상부면으로부터 100cm 이내의 하부 흙쌓기의 최상부면으로부터 100cm 이상의 하부 시험방법
최대치수(mm) 100 이하 100 이하 -
수정 CBR(시방다짐) 10 이상 2.5 이상 KS F 2320
5mm체 통과율(%) 25~100 - KS F 2502
0.08mm체 통과율(%) 0~25 - KS F 2301, KS F 2309
소성지수 10 이하 - KS F 2303
다짐 후 건조밀도(t/m3) - 1.5 이상 KS F 2312
이물질 함유량(%)
(유기이물질)		 1.0 이하(용적) KS F 2576
표 7은 상술한 5가지의 실시 예에 의해 제조된 성토재를 표 6의 성토용 순환골재 시험방법에 의거 시험한 결과이다.
구분 흙쌓기의 최상부면으로부터 100cm 이내의 하부 흙쌓기의 최상부면으로부터 100cm 이상의 하부 시험결과
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
최대치수(mm) 100 이하 100 이하 7.12 6.89 6.53 6.05 6.02
수정 CBR(시방다짐) 10 이상 2.5 이상 13.0 12.3 11.3 11.1 10.8
5mm 체 통과율(%) 25~100 - 93.4 94.2 94.8 95.1 95.5
0.08mm 체 통과율(%) 0~25 - 23.7 24.1 24.6 24.9 25.5
소성지수 10 이하 - NP NP NP NP NP
다짐후 건조밀도(t/m3) - 1.5 이상 1.802 1.780 1.622 1.615 1.535
이물질 함유량(%)
(유기이물질)		 1.0 이하(용적) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
가공하지 않은 인산부산석고는 평균최대입경이 0.25mm이고, 4.76mm 통과량 99%이며, 0.074mm 통과량 95%로 입경이 비교적 작은 편이다. 상기 5가지의 실시 예에 의해 제조된 성토재는 성토용 순환골재의 흙쌓기 기준인 최대치수(최대입경) 100mm 이하를 만족시킨다. 품질기준에 의하면 흙쌓기의 최상부 면으로부터 100cm이내의 하부에 사용되는 흙은 5mm체 통과율과 0.08mm체 통과율이 각각 25~100%, 0~25%를 만족해야 한다.
본 발명의 실시예1 ~ 실시예4는 5mm체 통과율과 0.08mm체 통과율을 모두 만족시키나, 실시예5만이 0.08mm체 통과율 0~25%를 살짝 초과하였다. 하지만 입도가 큰 석탄재(바닥재) 등과 혼합하여 체 통과 기준을 만족하면 사용가능할 것으로 보인다.
이상에서는 본 발명에 대한 기술사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만 이는 본 발명의 바람직한 실시 예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 이라면 누구나 본 발명의 기술적 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방 가능함은 명백한 사실이다.
210: 분쇄단계 220: 안정화단계
230: 중화단계 240: 양생단계

Claims (8)

  1. 인산부산석고를 분쇄하는 분쇄단계;
    상기 분쇄된 인산부산석고에 방사성 핵종 착화제이며 2,4,6-Trimercapto-s-Triazine trisodium salt와 고분자 물질이 혼합된 물질인 GMT를 혼합하여 상기 인산부산석고를 안정화시키는 안정화단계;
    상기 안정화단계에서 안정화된 인산부산석고에 함수율이 40중량% ~ 80중량%인 고함수무기성오니, 산성물질, 석유 코우크스 탈황석고 및 알칼리보조재를 혼합하여 상기 혼합물을 중화시키는 중화단계; 및
    상기 중화단계에서 중화된 혼합물을 1일 ~ 3일 동안 양생하는 양생단계;를
    포함하는 것을 특징으로 하는 안정화된 폐석고를 이용하여 성토재 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 안정화단계는,
    상기 분쇄된 인산부산석고 100중량부에 상기 GMT 0.08~0.2중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 안정화된 폐석고를 이용하여 성토재 조성물을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 인산부산석고는 인산비료를 제조하기 위해 인광석에 황산을 이용하여 습식 처리하는 공정 중 부산물로 발생하는 부산석고이며,
    상기 GMT는 방사성 핵종인 라듐(226Ra) 및 그 화합물을 1차로 착물(錯物)화 시키고, 2차로 미 반응 라듐 및 그 화합물과 미 방출 라돈(222Rn) 혹은 착물(錯物) 주위를 고분자물질로 감싸 외부 노출을 완전히 차단시키기 위한 고기능성 방사성 물질 착화제인 것을 특징으로 하는 안정화된 폐석고를 이용하여 성토재 조성물을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중화단계는,
    상기 안정화단계에서 안정화된 상기 인산부산석고 50~200중량부에 상기 고함수무기성오니 100중량부, 상기 산성물질 0.5~10중량부, 상기 석유 코우크스 탈황석고 50~100중량부 및 상기 알칼리보조재 50~100중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 안정화된 폐석고를 이용하여 성토재 조성물을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고함수무기성오니는 폐기물관리법에서 규정하는 무기성오니인 하수준설토(고형물 중 유기성 물질의 함량이 7퍼센트 이하인 것만 해당한다), 토기·자기·내화물·시멘트·콘크리트·석제품의 제조 및 가공시설·건설공사장의 세륜(洗輪)시설, 수도사업용 정수시설, 비금속광물 분쇄시설 또는 토사세척시설에서 발생하는 수분함량 70퍼센트 이하로 탈수·건조한 무기성 오니 그리고 다량의 수분을 함유한 건설공사 부산물, 갯벌, 항만, 항로, 해역 준설토, 소하천, 강 및 저수지의 퇴적토를 포함한 것으로서 건축 및 토목공사의 성토재, 보조기층재, 도로기층재와 매립시설의 복토용으로 이용되지 못하는 오니 중 하나이고,
    상기 산성물질은 황산(H2SO4), 황산제일철(FeSO4·H2O, FeSO4·7H2O), 황산제일철·제2철(FeSO4·Fe2(SO4)3), 황산제이철(Fe2(SO4)3) 및 인산(H3PO4) 중 하나이며,
    상기 석유 코우크스 탈황석고는 정유회사의 유동층 연소보일러(FBC보일러) 배기가스 황산화물 저감을 위하여 건식탈황(로내탈황)을 하는 과정에서 발생하는 고체상의 물질이고,
    상기 알칼리보조제는 유연탄 및 무연탄을 원료로 하는 화력발전소 및 열병합발전소 연소재인 석탄재와 제지공장에서 제지슬러지를 소각하는 과정에서 발생하는 플라이애쉬인 것을 특징으로 하는 안정화된 폐석고를 이용하여 성토재 조성물을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양생단계는,
    상기 중화단계에서 중화된 혼합물을 1일 ~ 3일 동안 양생하는 것을 특징으로 하는 안정화된 폐석고를 이용하여 성토재 조성물을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분쇄단계는,
    해머밀 및 해머밀 믹서 중 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 안정화된 폐석고를 이용하여 성토재 조성물을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 기재된 방법에 따라 제조된 것으로서,
    안정화된 인산부산석고, 석유 코우크스 탈황석고, 함수율이 40중량% ~ 80중량%인 고함수무기성오니, 산성물질 및 알칼리보조재가 포함된 성토재 조성물.
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