KR101055317B1

KR101055317B1 - 유기성 슬러지 고화제 및 이를 이용한 인공토양 제조방법

Info

Publication number: KR101055317B1
Application number: KR1020110013445A
Authority: KR
Inventors: 문경주; 박원춘; 윤형선; 윤성진; 곽금옥
Original assignee: 주식회사 씨엠디기술단
Priority date: 2011-02-15
Filing date: 2011-02-15
Publication date: 2011-08-09

Abstract

본 발명은 하수슬러지 등 유기성 슬러지를 효과적으로 고화처리하기 위한 고화제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제지슬러지 소각재 및 로내탈황방식 석탄연소 보일러 등에서 발생하는 고칼슘플라이애시에 다량 함유된 CaO의 흡수, 발열 및 부피팽창 작용을 이용하여 하수슬러지 등 고함수 슬러지의 함수율을 저감시켜 인공토양을 제조하고, 제조된 인공토양에 산성물질을 추가로 혼합하여 높은 알칼리에 의한 암모니아 냄새 등 악취의 발생을 근원적으로 차단하는 유기성 슬러지 고화제 및 이를 이용한 인공토양 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 유기성 슬러지를 고화처리하기 위한 고화제에 있어서, 산화칼슘(CaO) 함량이 35~70%인 제지슬러지소각재 100중량부에 대하여, 산화칼슘 함량이 40~75%인 고칼슘 플라이애시(fly ash) 10~50중량부를 포함한다.

Description

유기성 슬러지 고화제 및 이를 이용한 인공토양 제조방법{SLUDGE SOLIDIFIED AGENT AND MENUFACTURING METHOD OF ARTIFICIAL SOIL USIGN THE SAME}

본 발명은 하수슬러지 등 유기성 슬러지를 효과적으로 고화처리하기 위한 고화제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제지슬러지 소각재 및 로내탈황방식 석탄연소 보일러 등에서 발생하는 고칼슘플라이애시에 다량 함유된 CaO의 흡수, 발열 및 부피팽창 작용을 이용하여 하수슬러지 등 고함수 슬러지의 함수율을 저감시켜 인공토양을 제조하고, 제조된 인공토양에 산성물질을 추가로 혼합하여 높은 알칼리에 의한 암모니아 냄새 등 악취의 발생을 근원적으로 차단하는 유기성 슬러지 고화제 및 이를 이용한 인공토양 제조방법에 관한 것이다.

근래에 유기성 슬러지가 대량 발생되는 바, 예를 들어 하수슬러지는 하수종말처리장에서 생활하수를 정화하고 남는 미생물 등의 사체로 이루어진 유기성 슬러지로서 탈수기에 의한 탈수처리 후에도 함수율이 약 80~90%에 달하는 대표적인 고함수 물질로서, 종래에는 해양투기, 매립 등의 방법으로 처리되어 왔다.

일례로 현재 하루에 약 8,000t 이상 배출되고 있는 생활하수 슬러지는 2003년 7월부터 일반 쓰레기 매립장 처리가 금지되었고, 가장 처리하기가 용이했던 해양투기마저 런던 협약에 의해 2011년 말까지만 제한적으로 허용되고 있다.

현재 수도권 매립지를 비롯한 대구, 부산, 제주 등에서 하수슬러지를 고화처리하여 일일 및 중간 복토재로 사용할 수 있는 인공토양을 제조하는 처리시설을 가동하고 있으며, 이와 관련하여 수분이 많은 슬러지의 고화처리가 이루어지고 있으나, 설비 가동성, 인공토양의 품질 등의 측면에서 우수한 고화제의 개발이 시급히 필요한 실정이다.

종래의 하수슬러지 고화제의 연구는 생석회, 시멘트 등의 강알칼리성 재료를 주로 사용함에 따라 설비에 고착되는 등 설비가동성의 문제, 악취 발생 및 재슬러리화 등 품질의 문제점을 야기하였을 뿐만 아니라 이를 보완하기 위해 고가의 황산 및 황산철 등의 산성재료를 추가 투입하여 암모니아 방출 저감을 꾀하였으나 투입되는 원재료의 가격이 높아 경제성이 부족하다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 제지슬러지 및 고칼슘플라이애시에 다량 함유된 CaO의 흡수, 발열 및 부피팽창 작용을 이용하여 유기성 슬러지 등 고함수 슬러지의 함수율을 저감시켜 인공토양을 제조하고, 제조된 인공토양에 산성물질을 추가로 혼합하여 높은 알칼리에 의한 암모니아 냄새 등 악취의 발생을 근원적으로 차단하는 유기성 슬러지 고화제 및 이를 이용한 인공토양 제조방법을 제공함에 있다.

위와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 의한 유기성 슬러지를 고화처리하기 위한 고화제에 있어서, 산화칼슘(CaO) 함량이 35~70%인 제지슬러지소각재 100중량부에 대하여, 산화칼슘 함량이 40~75%인 고칼슘 플라이애시(fly ash) 10~50중량부를 포함한다.

또한 상기 제지슬러지 소각재 또는 고칼슘 플라이애시는 비표면적이 2,000~9,000/g인 것이 바람직하다.

또한 상기 유기성 슬러지와의 발열반응을 증가시키기 위하여 발열제가 더 포함되는 것이 바람직하다.

또한 상기 발열제는 생석회 분말, 경소백운석 분말 및 페트롤코우크스 소각재 분말로 이루어진 군 가운데 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.

또한 상기 발열제는 상기 제지슬러지 소각재 100중량부에 대하여, 5~50 중량부 혼입되는 것이 바람직하다.

또한 상기 유기성 슬러지가 고화된 고화물의 악취발생 및 중금속 용출을 방지하기 위하여 pH 저감제가 더 포함되는 것이 바람직하다.

또한 상기 pH 저감제는 황산을 분체에 적정한 산성분말, 폴리실리콘 제조공정 중 발생하는 부산물인 SAS(Sodium Aluminum Sulfate) 분말 및 SAF(Sodium Aluminum Fluorid) 분말로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.

또한 상기 pH 저감제는 상기 제지슬러지 소각재 100중량부에 대하여, 5~50 중량부 혼입되는 것이 바람직하다.

또한 상기 고칼슘플라이애시는 로내탈황방식 석탄연소보일러에서 발생되는 플라이애시인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 인공토양 제조방법은 1) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 고화제를 제조하는 단계; 2) 유기성 슬러지 100중량부에 대하여, 상기 고화제 5~80중량부를 계량하는 단계; 3) 계량된 상기 유기성 슬러지와 고화제를 혼합하는 단계; 및 4) 상기 유기성 슬러지와 고화제의 혼합물을 양생하는 단계;를 포함한다.

또한 상기 고화제에 pH 저감제가 포함되지 않은 경우, 상기 4)단계 후, 5) 상기 혼합물에 pH 저감제를 첨가하여 혼합하는 단계가 더 부가되는 것이 바람직하다.

또한 상기 pH저감제는 상기 제지슬러지 소각재 100중량부에 대하여 10~100중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 제지슬러지소각잔재 및 로내탈황방식 석탄연소보일러에서 발생하는 고칼슘플라이애시에 다량 함유된 CaO를 이용하여 유기성 슬러지의 함수율을 저감시키는 효과가 있다.

특히, CaO의 흡수, 발열 작용으로 수분이 증발하는 효과도 있다.

또한 pH 저감제의 고화제 제조시 선투입 또는 혼합물에 후첨가하여 고화물의 pH를 저감시켜 악취의 발생 및 중금속 용출을 방지할 수 있는 효과도 있다.

도 1은 별도의 탈황설비를 구비하지 않고 로내탈황을 실시하는 석탄연소보일러에서 고칼슘 플라이애시가 발생하는 공정을 도식화한 것이다.
도 2는 별도의 탈황설비를 갖춘 석탄연소 발전소에서 플라이애시가 발생하는 공정을 도식화한 것이다.

이하, 본 발명에 의한 유기성 슬러지 고화제 및 이를 이용한 인공토양의 제조방법을 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명에 의한 유기성 슬러지 고화제의 구성성분 및 작용을 설명한다.

본 발명에 의한 유기성 슬러지 고화제는 산화칼슘(CaO) 함량이 35%~70%인 제지슬러지소각재와, 산화칼슘 함량이 40~75%인 고칼슘 플라이애시를 포함한다. 상기 고칼슘 플라이애시는 로내탈황방식 석탄연소 보일러에서 발생되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

제지슬러지 소각재와 로내탈황방식 석탄연소보일러에서 발생하는 고칼슘 플라이애시에 다량 함유된 산화칼슘은 물과 반응하여 흡수, 발열 및 팽창하여 수산화칼슘이 된다. 이에 대한 반응식은 아래와 같다.

CaO+ H₂O->Ca(OH)₂+15.6 mol^-1

통상 석탄연소 보일러에서 발생하는 플라이애시는 콘크리트 혼화재료로 재활용됨에도 불구하고, 위와 같이 산화칼슘이 다량 함유된 플라이애시는 흡수, 발열 및 팽창 특성이 있어 콘크리트 혼화재료로 활용이 불가능하며, 한국산업규격(KS)에서도 산화칼슘 함량이 높은 석탄연소 플라이애시 규격이 제정되지 않은 상태이다.

또한 상기 제지슬러지소각재는 종이제조공정 중 펄프의 사용량을 줄이고 종이의 품질을 제고하기 위하여 충진제(Filler)로 석회석 미분말을 사용하게 되는데 잉여 석회석 미분말이 슬러지형태로 배출된 것을 보일러에서 소각하는 과정에서 석회석이 탈탄산된 산화칼슘의 함량이 높은 소각재가 발생하게 된다.

따라서 본 발명은 콘크리트 혼화재료로 활용이 불가능한 제지슬러지 소각재와 로내탈황방식 석탄연소 보일러에서 발생하는 고칼슘 플라이애시를 이용하는 것이다.

즉, 함수율이 높은 유기성 슬러지에 산화칼슘이 다량 함유된 제지슬러지소각재 및 로내탈황방식 석탄연소 보일러에서 발생하는 고칼슘 플라이애시를 혼합하면, 위의 반응으로 수산화칼슘이 생성되면서 유기성 슬러지의 수분이 저감되는 것이다. 또한 역시 위의 반응으로 발생되는 열이 유기성 슬러지의 수분을 증발시키기 때문에 더욱 더 유기성 슬러지의 함수율을 저감시킬 수 있게 되는 것이다.

상기 제지슬러지소각재 및 로내탈황방식 석탄연소 보일러에서 발생하는 고칼슘 플라이애시의 비표면적은 각각 2,000~9,000/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 2,000/g 미만일 경우 미립분이 부족하여 활성도가 떨어지므로 유기성 슬러지의 고화시 함수율 저감효과가 저하되고, 비표면적이 9,000/g 초과일 경우 고화제의 이송시 겉보기 밀도가 낮아져 계량 및 이송 중에 비산되고 설비 가동성이 저하된다.

플라이애시는 석탄연소발전소에서 생성되는데, 특히, 로내탈황방식을 갖는 발전소에서 생성되는 플라이애시가 산화칼슘의 함유량이 높다. 로내탈황방식의 경우, 석탄과 석회석을 혼합연소하기 때문에 플라이애시에 다량의 Free CaO가 함유되게 된다. 도 1은 로내 탈황방식 석탄 연소 보일러의 고칼슘 플라이애시 발생공정을 나타낸 모식도이다.

이와 달리 별도의 탈황설비를 갖는 발전소에서 생성되는 플라이애시는 산화칼슘이 5% 미만이다. 도 2는 별도의 탈황설비를 갖춘 석탄연소발전소의 플라이애시 발생공정을 나타낸 모식도이다.

별도의 습식 탈황설비를 갖춘 발전소 플라이애시와 로내탈황방식에 의한 발전소 고칼슘플라이애시의 차이점을 표 1에 나타내었다.

항 목	별도의 탈황설비를 갖춘 발전소 플라이애시	로내탈황방식 발전소 고칼슘 플라이애시
연소 연료	석탄	석탄, 석회석, 기타약품
연소 온도	약 1350도 -연소효율이 높아 경제적 발전소 운전, 석탄재 발생비율 감소 및 고품질석탄재 배출	약 850도 -탈탄산반응 온도범위이면서 질산화물 배출 감소
배기가스 탈황 설비	별도 습식탈황설비 구비	석회석 혼소로 로내탈황반응 유도
배기가스 탈질 설비	별도 탈질설비 구비	낮은 연소온도 유지 및 보일러에 암모니아 및 기타 약품 분무
화학성분	SiO₂ _,Al₂O₃ _,Fe₂O₃	석회석 혼소로 인해 Free CaO 성분이 높다.
유리화정도	높다	낮다
주 재활용 용도	콘크리트혼화재로 성수기 발생전량 재활용	점토 대체용 시멘트원료, 장거리 운송을 통한 폐기물처리장 매립
콘크리트혼화재로 사용시 장점 및 문제점	- 포졸란활성으로 장기강도 증진 - 작업성개선 - 단위수량 감소(내구성, 강도 향상) - 수화열 감소(구조물 크랙 방지)	- Free CaO 발열반응 - 단위수량 증가(강도, 내구성 하락) - 수화열 증가(구조물 크랙발생) - 작업성 하락
기타	KS L 5405 적합제품 발생	가공을 해도 KS L 5405 화학성분, 물리성능을 만족하지 않음

즉, 로내탈황방식으로 생성되는 플라이애시는 산화칼슘이 다량 함유되어 있으나, 별도의 탈황장치를 갖춘 설비에서 생성되는 플라이애시는 산화칼슘이 매우 적은 양이 함유되어 있다. 따라서 상술한 바와 같이, 별도의 탈황장치를 갖춘 설비에서 생성되는 플라이애시는 산화칼슘이 미량 함유되어 있어 콘크리트 혼화재료로서 재활용이 가능한 것이다.

따라서 본 발명의 고화제는 콘크리트 혼화재료로 재활용이 불가능한 제지슬러지소각재와 로내탈황방식 석탄연소 보일러에서 발생하는 고칼슘 플라이애시를 주원료로 사용하는 것이다.

상기 제지슬러지소각재와 로내탈황방식 석탄연소 보일러에서 발생하는 고칼슘 플라이애시의 혼합비율은 제지슬러지소각재 100중량부에 대하여 로내탈황방식 석탄연소 보일러에서 발생하는 고칼슘 플라이애시 10~50중량부가 바람직한데, 로내탈황방식 석탄연소 보일러에서 발생하는 고칼슘 플라이애시의 혼입량이 10중량부 미만이면 발열성능이 떨어지고, 50중량부 초과이면 유기성 슬러지와 고화제를 혼합한 혼합물을 반죽 질기가 질어져 설비가동성이 저하된다.

또한 본 발명에 의한 고화제는 유기성 슬러지가 계절적인 요인으로 함수율이 지나치게 높거나 기타의 이유로 발열이 더 필요한 경우 발열제가 더 포함되는데, 상기 발열제는 생석회분말, 경소백운석 분말, 페트롤코우크스 소각재 분말로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.

상기 생석회분말은 석회석을 고온에서 하소하여 탈 탄산 시킨 후 일정한 입자크기의 분말로 가공한 제품으로 시중에서 일반적으로 수득되는 것으로서 CaO 함량이 85% 이상인 것이다.

상기 경소백운석 분말은 백운석을 고온에서 하소하여 탈 탄산 시킨 후 일정한 입자크기의 분말로 가공한 제품으로 시중에서 일반적으로 수득되는 것으로서 CaO+MgO 함량이 80% 이상이다.

상기 페트롤코우크스 소각재는 높은 열량과 연소효율이 필요한 경우 석탄을 대신해서 사용하는 원료인데 이 역시 탈황을 위하여 석회석을 혼소하는데, 탈 탄산된 산화칼슘 입자가 소각재의 대부분을 차지하며, 수분과 만나면 흡수, 발열 및 부피팽창작용을 한다.

상기 발열제는 상기 제지슬러지소각재 100중량부에 대하여 5~50중량부 혼입되는 것이 바람직하다. 상기 발열제의 혼입량이 5중량부 미만이면 슬러지와 반응할때의 발열이 부족하여 함수율 저감효과가 저하되고, 50중량부 초과이면 함수율은 많이 저감되나 강도가 너무 크게 증가되어 고화물이 단단해져 설비에 고착되는 등 생산성을 저하시킬 우려가 있다.

또한 본 발명에 의한 고화제는 유기성 슬러지의 고화물인 인공토양에서 악취가 발생되지 않게 하기 위하여 황산을 중성플라이애시, 메타카올린 등의 분체에 적정한 산성분말, 폴리실리콘 제조공정중 발생하는 부산물인 SAS(Sodium Aluminum Sulfate) 분말 및 SAF(Sodium Aluminum Fluorid) 분말 등의 pH 저감제가 더 혼입될 수 있다. 상기 pH 저감제가 더 혼입되면 유기성 슬러지 고화물의 pH가 조속히 떨어져, 악취를 가장 많이 발생하는 pH 경계선인 12 이하로 고화물의 pH 조절이 가능해 진다.

상기 pH 저감제의 혼입량은 고화제에 선투입하여 제조할 경우 상기 제지슬러지소각재 100중량부에 대하여 5~50중량부를 혼입한다. 만약, pH 저감제의 혼입량이 제지슬러지소각재 100중량부에 대하여 5중량부 미만이면 pH 저감효과가 없고, 50중량부를 초과하면 경제성이 저하되고 고화물이 질기가 질어지게 된다.

또한 상기 pH 저감제를 유기성 슬러지 고화물에 후첨가할 경우, 상기 제지슬러지소각재 100중량부에 대하여 10~100 중량부를 후첨가하여 혼합한다. 만약, pH 저감제의 혼입량이 제지슬러지소각재 100중량부에 대하여 10중량부 미만이면 pH 저감효과가 없고, 100중량부를 초과하면 경제성이 저하되고 고화물의 질기가 질어지게 된다.

이하에서는 본 발명에 의한 인공토양 제조방법을 설명한다.

먼저, 상술한 고화제를 제조한 다음, 유기성 슬러지 100중량부에 대하여 고화제 5~80중량부를 균일하게 혼합한다. 고화제를 5중량부 미만으로 혼합하면 함수율이 충분히 저감되지 않아 복토재로서 사용이 불가능하고, 80중량부를 초과하여 혼합하면 함수율이 너무 낮아져 고화물이 비산되고 복토작업이 곤란해지며 경제성이 저하된다.

다음으로 상기 유기성 슬러지와 고화제의 혼합물을 함수율이 60%이하가 될 때까지 상온양생 또는 가열양생한다.

특히, 고화제에 pH 저감제가 포함되어 있지 않은 경우, 상기 혼합물에 pH 저감제를 후첨가하여 혼합한다.

실시예 1

먼저, 산화칼슘 함량이 47%인 제지슬러지소각재 100중량부에 대하여, 로내탈황방식 석탄연소보일러에서 발생된 산화칼슘 함량이 54%인 고칼슘 플라이애시 20중량부와, 로내탈황방식 석탄연소보일러에서 발생된 산화칼슘 함량이 49%인 고칼슘 플라이애시 10중량부와, 발열제로서 경소백운석 분말 60중량%와 생석회 분말 40중량%로 이루어진 혼합물 20중량부와, pH 저감제로서 SAS(Sodium Aluminum Sulfate) 분말 15중량부를 균일하게 혼합하여 고화제를 제조하였다.

다음으로 함수율이 81%인 하수슬러지 100중량부에 대하여, 위와 같이 제조된 고화제 50중량부를 혼합하여 상온양생하여 인공토양을 제조하였다.

실시예 2

산화칼슘 함량이 47%인 제지슬러지소각재 100중량부에 대하여, 로내탈황방식 석탄연소보일러에서 발생된 산화칼슘 함량이 58%인 고칼슘 플라이애시 20중량부와, 로내탈황방식 석탄연소보일러에서 발생된 산화칼슘 함량이 49%인 고칼슘 플라이애시 10중량부와, 발열제로서 경소백운석 분말 60중량%와 생석회 분말 40중량%로 이루어진 혼합물 20중량부를 균일하게 혼합하여 고화제를 제조하였다.

다음으로 함수율이 81%인 하수슬러지 100중량부에 대하여, 위와 같이 제조된 고화제 50중량부를 혼합하여 고화물을 제조한 후 pH 저감제로서 SAS(Sodium Aluminum Sulfate) 분말 30중량부를 후첨가한 후 다시 혼합하고 상온양생하여 인공토양을 제조하였다.

실시예 3

산화칼슘 함량이 47%인 제지슬러지소각재 100중량부에 대하여, 로내탈황방식 석탄연소보일러에서 발생된 산화칼슘 함량이 58%인 고칼슘 플라이애시 20중량부와, 로내탈황방식 석탄연소보일러에서 발생된 산화칼슘 함량이 49%인 고칼슘 플라이애시 10중량부와, 발열제로서 경소백운석 분말 60중량%와 생석회 분말 40중량%로 이루어진 혼합물 20중량부와, pH 저감제로서 SAS(Sodium Aluminum Sulfate) 분말 15중량부를 균일하게 혼합하여 고화제를 제조하였다.

다음으로 함수율이 81%인 하수슬러지 100중량부에 대하여, 위와 같이 제조된 고화제 50중량부를 혼합하여 고화물을 제조한 후 pH 저감제로서 SAS(Sodium Aluminum Sulfate) 분말 15중량부를 후첨가한 후 다시 혼합하고 상온양생하여 인공토양을 제조하였다.

인공토양의 성능시험방법 및 결과

아래 표 2에 나타낸 바와 같이 함수량 측정은 KS F 2306 방법에 의해 실시하고 압축강도와 투수시험은 KS F 2343, KS F 2322 방법에 의해 실시하였다.

실험	방법	비고
함수량	KS F 2306	흙의 함수량 측정방법
압축강도	KS F 2343	일축압축강도법
투수계수	KS F 2322	변수위 투수시험법

(1) 함수량 변화

시간경과에 따라 상기 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 인공토양의 함수율을 아래 표 3에 나타내었다. 표 3에서 확인되는 바와 같이, 고화제 혼합 전 하수슬러지의 함수율이 81%였으나, 시간이 지남에 따라 함수비가 급격히 저감된다는 것을 알 수 있다. 함수율이 큰 폭으로 저감되는 것은 상술한 바와 같이, 고화제가 하수슬러지와 혼합되는 즉시 발열반응이 일어나고 수화반응이 동시에 진행되기 때문이다. 또한 시간이 경과함에 따라 수화물 생성 및 자연건조에 의해 서서히 함수율은 줄어드는 결과를 보여주고 있다. 자연 양생 3일 이후에 복토재로 활용시 취급이 용이할 뿐 아니라 압축강도 증가에도 기여할 것으로 기대된다.

구분	개량직후	3시간	1일	3일
실시예1	50.7%	49.3%	40.6%	35.6%
실시예2	46.2%	44.1%	38.5%	33.3%
실시예3	45.9%	44.6%	37.9%	32.1%

(2) 일축압축강도의 변화

아래 표 4는 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 인공토양의 일축압축강도를 나타낸 것이다. 이를 통해 알 수 있는 바와 같이, 양생 3일에, 실시예 1은 3.9kgf/cm², 실시예 2는 4.3kgf/cm², 실시예 3은 4.6kgf/cm²로 나타났다.

구분	압축강도( kgf /) 1일	압축강도( kgf /) 3일
실시예1	1.9	3.9
실시예2	2.1	4.3
실시예3	2.9	4.6

이는 복토재 및 성토재의 강도 기준인 0.5kgf/cm² 및 1.0kgf/cm²를 크게 상회하는 값이며, 연약지반 개량재, 차수재, 뒷채움재 등 다양한 지반용 재료로도 활용할 수 있는 충분한 강도 발현을 보였다. 이것은 고화제와 혼합시 흡수발열반응에 의해 수분절감 및 하수슬러지의 개질이 일어나 입자의 단립화를 이루어 압밀 촉진 효과를 얻을 수 있고 CaO와 플라이애시의 SiO₂ 성분에 의해 칼슘실리케이트 반응이 유도되어 압축강도를 확보할 수 있는 고화반응이 일어나 강도를 증진시키기 때문이다. 이에 더하여 고화제의 흡수성에 의해 하수슬러지의 함수율이 상대적으로 낮아지며 고화제의 흡수성 및 이온교환, 포졸란 및 탄산화 반응에 의해 미립자인 점토, 콜로이드 성분이 단립화되고 이에 따라 입도분포가 변화하여 양질토로 개량되어 일축압축강도가 증가한다고 판단된다.

(3) 침수 전후의 일축압축강도의 변화

본 발명에 의해 제조된 인공토양을 매립지의 일일복토재로 사용할 경우, 소요의 강도를 가져야 함과 동시에 우리나라의 기후 특성인 폭우, 폭설 등의 침수에 의한 재슬러리화 현상과 강도감소 현상이 발생하지 않아야 할 것이다. 따라서 본 실험에서는 3일간 양생한 인공토양에 대해서 1일 침수 전후의 일축압축강도 변화를 조사하였다.

침수 전 후의 일축압축강도의 변화를 아래 표 5에 나타내었다. 이를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 인공토양은 -0.2kg/kg/cm², 실시예 2에 의해 제조된 인공토양은 -0.4kg/cm², 실시예 3에 의해 제조된 인공토양은 -0.4kg/cm² 강도 변화율이 나타났다.

이상의 결과에서 알 수 있듯이 고화제의 혼합비별 인공토양의 침수 전후의 일축압축강도 변화가 비교적 적은 감소율을 보였는데 이것은 하수슬러지가 고화처리에 의해 수화물을 생성하면서 치밀한 결정구조로 바뀌어 침수가 되어도 뚜렷한 수분의 흡수현상이 발생하지 않는 것으로 판단된다. 따라서 본 발명에 의해 제조된 인공토양을 매립지에 사용할 경우, 적설에 의한 침수에 재슬러리화나 강도저하 현상은 미미하여 매립지의 복토재로 활용하여도 우천 시 차량 및 장비의 작업에 큰 지장을 주지 않을 것으로 예상된다.

고화제 투입에 따른 초기 재령에서의 강도발현은 강도발현제가 다량의 에트린가이트를 골격으로 이와 동시에 생성된 C-S-H겔에 의해 이루어진다. 또한 C-S-H겔이 경화된 페이스트의 공극을 밀실하게 채우게 되어 에트린가이트와 치밀한 네트워크식 망상구조를 형성하면서 지속적으로 높은 강도발현을 한다. 따라서 고화물의 용도에 따라 강도발현제의 함량을 높인다면 복토재뿐 아니라 성토재, 차수재, 뒷채움재 등 다양한 지반용 재료로도 활용할 수 있는 강도를 발현할 수 있다.

	침수 전(kgf/)	침수 후(kgf/)	강도변화
실시예1	3.9	3.7	0.2
실시예2	4.3	3.9	0.4
실시예3	4.6	4.2	0.4

(4) 투수특성

표 6은 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 인공토양의 투수계수를 나타낸 것이다. 투수계수는 재령 3일에서 실시예1은 1.24×10^-6, 실시예 2는 1.12×10^-6, 실시예 3은 1.18×10^-6로 각각 나타났다. 복토재의 투수성에 관한 국내 기준을 살펴보면 폐기물 관리법에서는 복토재에 대해서 포설 두께만을 규정하고 있을 뿐 특별한 기준은 제시하고 있지 않으나 미국의 뉴저지주 Middlesex country의 경우는 매립자 복토재의 투수계수를 1×10^-3cm/sec ~ 1×10^-7cm/sec로 제시하고 있는 것을 비춰볼 때 본 발명에 의해 제조된 인공토양은 매립지 일일 및 중간 복토재로서의 투수기능을 충분히 가질 것으로 판단된다.

	투수계수
실시예1	1.24×10^-6
실시예2	1.12×10^-6
실시예3	1.18×10^-6

(5) pH 변화 특성

하수슬러지와 고화제의 혼합물의 자연 양생일에 따른 pH변화를 표 7에 나타내었다. 실험결과 실시예 1의 경우 강알칼리에서 하수슬러지의 물리적 변화가 끝난 시점인 3일부터 pH 11.5정도로 약알칼리성으로의 변화를 보여 높은 pH로 인한 중금속의 용출 및 악취의 발생 등 주변 환경오염을 최소화할 수 있을 것으로 판단된다.

실시예 2 및 실시예 3과 같이 pH 저감제를 더 투입한 경우 약 알칼리로 변하는 속도가 더욱 빨라져, 더욱 효과적일 것으로 판단된다.

	혼합직후	혼합후 3시간	1일	3일	7일	14일
실시예1	12.2	11.7	11.6	11.5	9.3	9.1
실시예2	11.9	11.4	11.1	10.3	9.5	8.8
실시예3	11.6	11.4	10.8	10.2	9.3	8.6

(6) 악취(암모니아) 제어

하수슬러지에서는 유기물의 분해로 인한 냄새가 주로 발생하는데 pH가 상승하게 되면 미생물의 활동이 줄어들고 슬러지내의 유기물 분해도 중지되어 이로 인한 하수슬러지 고유의 냄새는 줄어들게 된다. 하지만 생석회와 하수슬러지가 혼합될 때에는 심한 악취가 발생하게 되는데, 이는 특히 pH가 상승함에 따라 급속히 방출되는 암모니아 가스로 석회 안정화 공정에서 가장 큰 문제점으로 대두되고 있다.

이는 중성영역에서 용해성 암모늄 이온 상태로 존재하는 암모니아가 pH의 상승과 더불어 비이온성 암모니아 가스로 방출되기 때문이다.

본 발명에 의한 고화제의 악취제어 능력을 평가하기 위해 실시예 3에 의해 제조되는 인공토양과, 종래의 일반적인 인공토양 제조방법인 아래의 비교예1에 의해 제조되는 인공토양을 시험한 결과를 아래 표 8에 나타냈다.

비교예1

함수율이 81%인 하수슬러지 100중량부에 대하여, 제지슬러지소각재 30중량부, 생석회 10중량부, 시멘트 10중량부, 석탄 플라이애시 10중량부(CaO 함량 2.4%)를 혼합하여 상온양생하여 인공토양을 제조하였다.

시간 경과에 따른 암모니아 검지량
분류	실시예 3		비교예 1
측정위치 측정시간	표면	내부	표면	내부
혼합직후	140	160	800	950
1시간	60	120	450	700
3시간	20	40	220	620
6시간	10	20	180	320
12시간	5	5	150	230
24시간	5	5	120	190
72시간	5	5	90	110

실시예 3에 의해 하수슬러지와 고화제의 혼합 직후 표면 평균 140ppm, 내부 평균 160ppm 정도의 암모니아 악취가 감지되었으며 시간이 지날수록 점차적으로 감소하는 경향을 보여 6시간 후에는 표면은 평균 10ppm, 내부 평균 20ppm 정도로 감소하였다.

비교예1에서는 초기에는 표면 및 내부에서 검지관 측정범위인 1,000ppm에 가까운 결과를 나타내었고, 그 이후 점차적으로 감소하여 72시간 후에 표면은 90ppm, 내부는 110ppm으로 나타나 본 발명에 의한 인공토양의 악취저하 성능을 확인할 수 있었다. 이것은 본 발명에 의한 고화제에 포함되는 pH 저감제의 pH 저감효과 및 미세 다공성 입자의 흡착에 기인한 물리적인 흡착을 통해 제어되는 것으로 사료된다.

(7) 중금속 용출

아래 표 9는 실시예 1에 의해 제조되는 인공토양의 중금속 용출실험 결과를 나타낸 것이다. 이를 통해 알 수 있는 바와 같이 대부분의 중금속이 용출되지 않았으며 우리나라의 폐기물용출시험법에 적용시 납과 수은, 비소는 미량 검출되었지만 환경 기준치를 만족하는 것으로 나타났다. 이는 수화반응에서 생성되는 수화물에 의해 고착되어 결정구조 내로 중금속이 치환 또는 고정되기 때문이다. 따라서 이 모든 실험에서의 용출농도는 판정기준치보다 훨씬 낮은 수치를 나타내거나 불검출되어 하수슬러지를 고화 처리하여 매립지의 일일복토재로 사용하여도 중금속 용출로 인한 2차 오염은 우려되지 않을 것으로 판단된다.

유해물질 용출방법		Cd	As	Pb	Hg	Cr⁶ ⁺	Cu	Org.P	TCE	PCE
국내기준 (KSLP)	기준치	0.3	1.5	3.0	0.05	1.5	3.0	1.0	0.1	0.3
국내기준 (KSLP)	고화물	N.D	0.002	0.002	0.001	0.001	0.32	N.D	N.D	N.D
US EPA (TCLP)	기준치	1.0	-	5.0	0.2	5.0	-	-	-	-
US EPA (TCLP)	고화물	N.D	-	0.005	N.D	0.003	-	-	-	-
N.D : Not Detected(불검출)

(8) 매립시 복토재의 안정성 평가를 위한 소형 모형시험 평가

소형 모형실험은 실제 매립시 복토재의 성능발휘를 알아보기 위한 실험으로 지름10cm, 높이15cm의 원통을 제작하여 하부 4cm 부분에 밸브를 설치 상부 11cm의 공간에 실시예 3의 하수슬러지 고화물을 넣은 후 해수를 10, 20, 25, 30, 35, 40, 45%의 비율로 조절하여 혼합한 뒤 28일 후에 압축시험기로 축하중을 가하여 강도를 산정하고 축하중 재하 시 아래로 흘러나오는 유출수의 COD, pH, 중금속함유량시험 및 유기물 함량을 측정하였다.

그 결과, pH, 유기물, 중금속 용출, BOD 및 COD와 같은 환경공학적 실험결과 pH는 8.5로서 약알칼리성을 나타내었고, 중금속 용출량은 (Cd, Cu, Pb, Cr, Zn)은 0.001~0.3025 사이로 폐기물관리법 시행규칙 침출수배출허용기준을 만족하였다. 도한 BOD 및 COD의 경우에도 폐기물관리법 시행규칙에 규정된 150mg/L 및 70mg/L값을 모두 만족하는 값을 보였다.

(9) 매립시 복토재의 침하량 평가를 위한 토조시험

토조시험은 높이 105cm, 폭 42cm, 길이 78cm인 토조를 이용하여 실제 매립시 복토재의 침하량을 분석하였다. 실시예 3의 고화물을 토조에 넣고 최대 500kg까지 재하하여 시간에 따른 하중과 침하량 관찰하였다. 토조시험 결과 값은 80시간 이내에 거의 모든 침하가 이루어진다는 것을 알 수 있었다. 이것은 다시 말해 본 발명에 의해 제조된 인공토양은 침하가 길지 않아 매립 복토재로 사용하기에 적합하다는 것이다.

모든 실험결과 본 발명에 의해 제조되는 인공토양은 복토재 및 해양매립재로 활용가능성이 크다고 할 수 있다. 이의 결과치를 아래의 표 10에 요약하여 나타내었다.

구분	본 개발제품 성능치
혼합물 외관	천연 황토색
재슬러리화 현상	없음(재령 3일 경과 후)
암모니아 냄새	20ppm (양생후 3시간, 혼합물 표면 10cm)
pH	3일 : pH 10.2 ~11.5 14일 : pH 8.6 ~9.1
함수율	44 - 49 %(혼합 후 3시간)
일축압축강도	적합(3.9 - 4.6kgf/cm², 재령 3일)
중금속 용출	적합(재령 3일, 기준치 1/10 이하 수준)
소형모형실험(BOD, COD)	BOD 10 (기준치 150 mg/L) COD 40 (기준치 70 mg/L)
토조실험	80시간 이내에 거의 모든 침하가 이루어짐

Claims

유기성 슬러지를 고화처리하기 위한 고화제에 있어서,
산화칼슘(CaO) 함량이 35~70%인 제지슬러지소각재 100중량부에 대하여, 산화칼슘 함량이 40~75%인 고칼슘 플라이애시(fly ash) 10~50중량부를 포함하며,
상기 고칼슘플라이애시는 로내탈황방식 석탄연소보일러에서 발생되는 플라이애시인 것을 특징으로 하는 유기성 슬러지 고화제.
제1항에 있어서,
상기 제지슬러지 소각재 또는 고칼슘 플라이애시는 비표면적이 2,000~9,000/g인 것을 특징으로 하는 유기성 슬러지 고화제.
제1항에 있어서,
상기 유기성 슬러지와의 발열반응을 증가시키기 위하여 발열제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 유기성 슬러지 고화제.
제3항에 있어서,
상기 발열제는 생석회 분말, 경소백운석 분말 및 페트롤코우크스 소각재 분말로 이루어진 군 가운데 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로하는 유기성 슬러지 고화제.
제3항에 있어서,
상기 발열제는 상기 제지슬러지 소각재 100중량부에 대하여, 5~50 중량부 혼입되는 것을 특징으로 하는 유기성 슬러지 고화제.
제1항에 있어서,
상기 유기성 슬러지가 고화된 고화물의 악취발생 및 중금속 용출을 방지하기 위하여 pH 저감제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 유기성 슬러지 고화제.
제6항에 있어서,
상기 pH 저감제는 황산을 분체에 적정한 산성분말, 폴리실리콘 제조공정 중 발생하는 부산물인 SAS(Sodium Aluminum Sulfate) 분말 및 SAF(Sodium Aluminum Fluorid) 분말로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기성 슬러지 고화제.
제6항에 있어서,
상기 pH 저감제는 상기 제지슬러지 소각재 100중량부에 대하여, 5~50 중량부 혼입되는 것을 특징으로 하는 유기성 슬러지 고화제.
삭제
1) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 고화제를 제조하는 단계;
2) 유기성 슬러지 100중량부에 대하여, 상기 고화제 5~80중량부를 계량하는 단계;
3) 계량된 상기 유기성 슬러지와 고화제를 혼합하는 단계; 및
4) 상기 유기성 슬러지와 고화제의 혼합물을 양생하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 인공토양 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 고화제에 pH 저감제가 포함되지 않은 경우, 상기 4)단계 후,
5) 상기 혼합물에 pH 저감제를 첨가하여 혼합하는 단계가 더 부가되는 것을 특징으로 하는 인공토양 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 pH저감제는 상기 제지슬러지 소각재 100중량부에 대하여 10~100중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 인공토양 제조방법.