KR101876626B1 - 고함수 슬러지 고화제의 제조방법 - Google Patents

고함수 슬러지 고화제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

고함수 슬러지 고화제의 제조 방법은 제지 연소재, 바이오매스 연소 잔재물,
유동상 연소 잔재물 및 석탄 연소재를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 혼합물의 강도를 증가시키는 동시에 재료 사용을 효과적으로 저감
시킬 수 있는 고함수 슬러지 고화제의 제조 방법을 제공한다.

Description

고함수 슬러지 고화제의 제조방법{Method for manufacturing sludge solidification agent with high water content}
본 발명은 목질계 바이오매스 소각 잔재물을 이용한 고함수 슬러지 고화제의 제조방법에 관한 것이다.
하수종말처리장 등에서 발생되는 하수 슬러지인 유기성 오니는 고화, 매립, 재활용, 해양투기, 소각 등의 방법으로 처리하였으나 현재 해양투기는 전면 금지되고 있다. 즉, 유기성 오니는 하수, 분뇨를 미생물을 이용하여 호기성 또는 혐기성 분해 처리하는 과정에서 발생되는 폐기물로써 다량의 함수분과 악취를 내포하고 있다.
폐기물관리법 시행규칙 [별표5] 폐기물처리에 관한 구체적인 기준 및 방법에 따르면, 유기성 오니의 처리방법 중 하나로서 소각하거나 시멘트ㆍ합성고분자화합물의 이용, 그 밖에 이와 비슷한 방법으로 고형화 또는 고화 처분하여야 한다고 규정하고 있다. 고화 방법은 유해 폐기물의 최종처분을 목적으로 사용되고 있으며, 시멘트 기초법, 석회 기초법이 많이 사용되고 있다. 고화 방법의 최종목적은 폐기물을 다루기 용이하게 하고, 오염물질의 손실과 전달이 발생할 수 있는 표면적을 감소시키고, 폐기물 내 오염물질의 용존성(용해도)를 감소시키고, 그리고 폐기물의 독성을 감소시키는 것을 목적으로 하는 것이다.
전국지자체에서는 하수 슬러지의 함수율을 저감시키고 강도를 증진시켜 매립시설내 중간복토재, 성토재, 차수재 등 다양한 용도로 사용할 수 있는 인공토양을 제조하는 고화시설이 운영되고 있으며, 이때 고화를 위해 투입되는 고화제의 품질 향상, 안정적인 원료 확보, 경제성에서 우수한 고화제의 개발이 필요한 실정이다.
고화제 제조 방법과 고화제를 활용한 하수 슬러지 고화처리 방안을 제시하는 종래의 문헌으로는 등록특허 제10-1513647호(2015.04.21)를 참조할 수 있는데, 상기 문헌에서는 제지연소재 및 슬래그파우더가 혼합된 1차 고화재와 생석회, 재생제올라이트, 산성계 및 다공성 혼화재가 혼합된 2차 고화재가 고화처리물을 형성하도록 슬러지에 혼합한다는 내용을 제공하고 있다.
등록특허 제10-1190195호(2012.10.05.)에는 생석회 또는 경소 백운석으로 이루어진 알칼리제와 폴리실리콘제조공정 부산물인 Sodium Aluminum Sulfate 또는 Sodium Aluminum Fluoride 중 하나로 이루어진 산화제와 CaO 함량이 20~70%인 소각잔재(석탄재, 제지 슬러지 소각잔재, 바이오매스 소각잔재, 페트롤 코크스 소각잔재, 하수슬러지 소각잔재, RDF 소각잔재, RPF소각잔재)중 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 구성되어지는 것을 제공하고 있으며, 등록특허 제10-1289825호(2013.07.19.)에는 산화칼슘 함량이 높은 제지슬러지 소각재, 고칼슘 슬래그 분진과 발열제(생석회 분말, 경소백운석 분말, 페트롤코크스 소각재 분말 중 하나이거나 둘 이상의 혼합물)와 pH 저감제(황산, Sodium Aluminum Sulfate, Sodium Aluminum Fluoride)를 첨가하여 구성되는 유기성 슬러지 고화제에 대한 것을 제공하고 있다.
한편, 상기 종래의 문헌들에서는 CaO 함량이 30% 보다 낮은 목질계 바이오매스 연소 잔재물을 활용하여 고화제를 제조함으로써 환경 친화적인 동시에 경제성을 높일 수 있는 방안에 대해서는 별도로 개시하고 있지 않다.
(특허문헌 1) KR10-1513647 B
(특허문헌 1) KR10-1190195 B
(특허문헌 1) KR10-1289825 B
따라서, 상술한 문제를 해결하고자 본 발명은 CaO 함량이 20% 이하인 목질계 바이오매스 연소 잔재물을 활용하여 혼합물의 강도를 증가시키는 동시에 재료 사용을 효과적으로 저감시킬 수 있는 고함수 슬러지 고화제 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
고함수 슬러지 고화제의 제조 방법은 제지 연소재, 바이오매스 연소 잔재물, 유동상 연소 잔재물 및 석탄 연소재를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 제지 연소재 20~75 중량%, 상기 바이오매스 연소 잔재물 5~40 중량%, 상기 유동상 연소 잔재물 10~40 중량% 및 상기 석탄 연소재 10~50 중량%의 비율로 혼합된다.
상기 고함수 슬러지 고화제의 제조 방법은 탈황석고를 더 포함하여 제조한다.
상기 탈황석고는 0~30 중량%로 혼합된다.
본 발명은 고화제와 슬러지 혼합물의 강도를 증가시키는 동시에 슬러지 내의 수분량을 효과적으로 저감시킬 수 있는 고함수 슬러지 고화제의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의해 제조된 슬러지 고화제는 하수 슬러지 고화, 고함수 슬러지 고화, 호수/하천 준설 슬러지 고화 및 퇴적 슬러지 고화에 적용된다.
도 1은 바이오매스 연소잔재물의 전자현미경 사진, 및
도 2는 pH에 따른 암모니아(NH3) 발생량(농도) 영향을 보인다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다.
이하의 설명에서 본 발명에 대한 이해를 명확하게 하기 위해, 본 발명의 특징에 대한 공지의 기술에 대한 설명은 생략하기로 한다. 이하의 실시 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 상세한 설명이며, 본 발명의 권리 범위를 제한하는 것이 아님은 당연할 것이다. 따라서, 본 발명과 동일한 기능을 수행하는 균등한 발명 역시 본 발명의 권리 범위에 속할 것이다.
본 발명에 따른 고함수 슬러지 고화처리 기술은 고함수 슬러지에 고화제를 혼합하여 양생과정을 거쳐 함수율을 낮추고, 물리/화학적으로 물성을 변화시켜 악취 제거효과가 우수한 고함수 슬러지용 고화제를 제조하는 기술에 관한 것이다.
고함수 슬러지의 고화원리는 고화제로서 시멘트, 플라이애시, 생석회 등을 혼합하여 슬러지에 존재하는 수분과 반응시켜 발열반응, 수화반응, 이온교환반응, 포졸란 반응, 탄산화 반응 등에 의해 고함수 슬러지를 고화(고형화)하는 기술이다. 이때 시멘트, 생석회 등 고가 원료를 대체하기 위해 CaO 함량이 높은 부산물인 제지 슬러지 소각재, 경소 백운석 분말, 페트롤코크스 연소 잔재물 등이 사용된다.
이러한 CaO 함량이 높은 재료로 인하여 고화제의 pH는 11.5 이상으로 높게 되며, 높은 pH는 악취발생량을 증가시키게 된다. 따라서 악취발생을 억제하기 위해 pH 저감제를 사용하게 된다.
본 발명에 따른 바이오매스 연소잔재물은 pH가 10 내지 11이하로서 고화제의 pH 상승을 억제하여 고함수 슬러지와 고화제를 혼합하여 제조된 고화물의 pH 상승을 억제하는 기능을 하여 악취발생을 억제하게 되며, 높은 흡수율은 고함수 슬러지와 고화제를 혼합하는 단계에서 작업성의 개선 효과를 나타낸다.
본 발명은 CaO 함량이 25~57%인 제지 슬러지 소각재와 pH 9~11.0이고 CaO 함량이 20$ 이하인 목질계 바이오매스 연소 잔재물, 유동상 연소로에서 발생되는 연소잔재물 및 석탄회로 구성되는 고함수 슬러지용 고화제를 제공한다.
하기의 표 1에서는 바이오매스 연소 잔재물의 화학성분을 나타낸다.
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 TiO2 P2O5 Na2O K2O Cl SUM LOI
49.01 26.84 7.71 7.42 1.88 3.04 0.87 0.91 0.58 1.28 0.08 99.62 27.57
하기의 표 2에서는 본 발명에 사용되는 바이오매스 연소 잔재물의 물리적 특성을 나타낸다.
pH 10.76 진비중 2.39
분말도 5000㎠/g 흡수율 94.5%
수분 1.9%
도 1은 전자현미경을 이용한 바이오매스 연소 잔재물의 미세구조를 나타낸 것이다. 바이오 매스 연소 잔재물은 표면에 미세한 기공을 다수 포함하고 있으며, 일반 연소잔재물의 분말도가 3000~3800㎠/g의 분말도를 갖는 것에 비해서 일반 재료보다 높은 5000㎠/g의 분말도를 갖는다. 이러한 높은 분말도와 표면에 존재하는 미세기공은 우수한 가스 흡착특성을 가지고 있으며, 이러한 우수한 흡착특성은 하수슬러지 등 고함수 슬러지와 고화제를 혼합하였을 때 발생하는 NH3 등 가스상 악취발생 물질을 흡착하여 악취발생을 저감시키는 기능을 한다. 또한 높은 분말도는 큰 비표면적을 가지고 있으므로, 고화과정에서 수화반응 등 고화작용을 촉진시키는 기능을 한다.
바이오매스 연소잔재물의 높은 흡수율은 고함수 슬러지와 혼합되어 고화물을 만드는 과정에서 혼합, 교반 등 작업성을 향상시킨다.
본 발명에 의한 고함수 슬러지용 고화제는 CaO 함량이 45~70%인 제지슬러지 소각재와 CaO 함량이 5~20%인 바이오매스 연소재와, 페트롤코크스 유동상 연소로에서 발생되는 CaO 함량이 50~70%, SO3 함량이 15~30%인 탈황석고와 화력발전소 유연탄 보일러에서 발생되는 석탄회로 구성되며, 제지슬러지 소각재 30~70중량%, 바이오매스 연소잔재물 5~30중량%, 열병합발전소 유동층 보일러 플라이애시 10~30중량%, 미분탄 연소보일러(화력발전소) 플라이애시 10~40중량%, 페트롤코크스 연소잔재물인 탈황석고 0~20중량%로 구성된다.
제지 슬러지 소각재와 페트롤코크스 유동상 연소로에서 발생되는 탈황석고, 바이오매스 연소재의 CaO를 이용한 고함수 슬러지의 탈수/고화 반응은 CaO와 고함수 슬러지에 포함된 물과 반응하여 소석회가 생성되며, 발열이 일어나며, 반응식은 아래와 같다.
CaO + H2O →Ca(OH)2 + 15.6kcal/mol
통상 화력발전소의 미분탄 연소 보일러에서 발생되는 석탄회는 배가스 중의 탈황을 위해 별도 탈황설비를 갖추고 있어 발생되는 석탄회는 CaO 함량이 낮다.
그러나 열병합발전소 등에서는 유동상 보일러에서 석탄을 연소시키고 배가스의 탈황을 위해 로내 탈황방식을 사용하며 탈황제로서 석회석을 사용한다. 따라서 유동상 보일러에서 발생되는 석탄회에는 CaO 함량이 높은 석탄회가 얻어진다.
화력발전에서 얻어지는 석탄회중 미분탄보일러에서 얻어지는 석탄회는 CaO 함량이 낮아 콘크리트 혼화재로서 재활용이 용이하나, 유동상 보일러에서 얻어지는 석탄회는 CaO 함량이 높으며, 높은 CaO 성분은 콘크리트 혼화재로 사용할 경우 급격한 팽창을 야기하는 문제점이 있어, 콘크리트 혼화재로 사용하기 부적합하다.
제지 연소재는 제지 슬러지를 연소하여 발생되는 잔재물로서 제지 슬러지에는 충진재로 사용된 석회석 미분말과 탈색을 위해 사용된 염소가 다량 존재하며, 제지 슬러지를 연소하는 과정에서 탈황을 위해 탈황제로서 석회석을 사용함으로 제지소각재에는 높은 CaO 성분과 염소성분이 존재한다.
또한 페트롤코크스를 연료로 사용하는 보일러에서 발생되는 연소재는 연소과정에서 탈황을 위해 건식 탈황제로서 석회석을 사용하므로 발생되는 연소재는 CaO 함량이 높은 탈황석고를 포함한다.
또한 바이오매스 연소 잔재물은 연속식 유동층 연소 보일러에서 바이오매스를 연료로 사용하고, 배가스의 탈황을 위해 석회석을 사용하므로 얻어진 바이오매스 연소잔재물에는 CaO 함량이 30% 이상인 연소재가 얻어진다.
이와같은 제지 연소재, 페트롤코크스 연소잔재물, 바이오매스 연소잔재물에 존재하는 CaO 성분은 고함수 슬러지 중의 수분과 반응하여 수산화칼슘을 생성하고 발열에 의해 고함수 슬러지의 수분을 저감시키는 작용을 한다. 그러나 CaO와 고함수 슬러지의 수분과 반응하여 생성되는 고화물은 pH가 12 이상으로 NH3 등 발생량이 증가하여 악취를 증가시키는 원인이 된다. 따라서 고화물의 pH를 낮추기 위해 황산철, 황산알루미늄 등 산성물질을 첨가하여 사용한다.
그러나 본 발명에 사용되는 바이오매스 연소잔재물은 CaO 함량이 20% 이하로 구성된 바이오매스 연소잔재물로서 고화물의 pH 상승을 억제하는 역할을 한다. 이와같은 저CaO 연소잔재물은 농작물, 농림업부산물, 축산분뇨, 음식물 폐기물 등 저S를 포함하는 에너지로 전환 가능한 유기성 물질을 연료의 사용후 발생되는 연소잔재물로서 표 2와 같이 높은 분말도와 흡수율, 낮은 pH를 보인다.
하기의 표 3에서는 고함수 슬러지 고화제 조성물의 구체적인 실시예들을 나타낸다. 하기 실시예의 재료들 중에서 제지연소재와 유동상 연소잔재물은 CaO 함량이 40% 이상을 포함하고 있는 재료이며, 페트롤코크스 연소로에서 발생하는 탈황석고는 SO3 함량이 22% 이상으로 CaSO4 37% 이상을 함유하고 있다.
상기 제지연소재와 유동상 연소잔재물에 포함된 CaO는 하기 식의 반응에 의해 슬러지 중의 수분을 증발시켜 감소시키는 작용을 하며, 탈황석고는 생성된 Ca(OH)2 등 Ca 화합물과 반응하여 에트링자이트(Ettringite, 2CaO·Al2O3 ·3CaSO4 ·32H2O)를 생성하여 고화물의 강도 발현과 고함수 슬러지 등에 포함된 중금속의 용출을 억제시키는 기능을 한다.
CaO + H2O →Ca(OH)2 + 15.6kcal/mol
또한 바이오매스 연소잔재물은 높은 흡수율에 의해 고화제와 고화제와 고함수 슬러지 혼합 초기에 혼합 작업성을 향상시키는 역할과 pH 상승을 억제하여 NH3 등 악취 발생을 억제한다. 따라서 황산철, 황산알루미늄 등 산성물질의 첨가 없이 악취발생을 최소화 할수 있다.
실시예 1
CaO 함량이 58%인 제지연소재 40중량%와 CaO 함량이 8.1%인 바이오매스 연소잔재물 20중량%와 CaO 함량이 37%인 열병합발전소 유동상 보일러 연소잔재물 20중량%와 미분탄연소 보일러 플라이애시 20중량%를 균일하게 혼합하여 고화제를 제조하였다.
실시예 2
CaO 함량이 58%인 제지연소재 40중량%와 CaO 함량이 8.1%인 바이오매스 연소잔재물 20중량%와 CaO 함량이 37%인 열병합발전소 유동상 보일러 연소잔재물 10중량%와 CaO 함량이 66%, SO3 27%인 탈황석고 10중량%와 미분탄연소 보일러 플라이애시 20중량%를 균일하게 혼합하여 고화제를 제조하였다.
실시예 3
CaO 함량이 58%인 제지연소재 50중량%와 CaO 함량이 8.1%인 바이오매스 연소잔재물 20중량%와 CaO 함량이 66%, SO3 27%인 탈황석고 10중량%와 미분탄연소 보일러 플라이애시 20중량%를 균일하게 혼합하여 고화제를 제조하였다.
비교예
CaO 함량이 58%인 제지연소재 40중량%와 CaO 함량이 37%인 열병합발전소 유동상 보일러 연소잔재물 30중량%와 CaO 함량이 66%, SO3 27%인 탈황석고 10중량%와 미분탄연소 보일러 플라이애시 20중량%를 균일하게 혼합하여 고화제를 제조하였다.
제지 연소재 바이오매스연소 잔재물 유동상 연소 잔재물 석탄 연소재 탈황석고
실시예 1 40 20 20 20 0 100
실시예 2 40 20 10 20 0 100
실시예 3 30 20 0 20 10 100
비교예 40 0 30 30 10 100
표 3 실시예 및 비교예에 따라 균일하게 혼합하여 제조된 고화제를 함수율이 73%인 고함수 슬러지에 대해서 슬러지 무게에 대해서 20중량% 고화제를 혼합한 후 고화물의 함수율과 NH3 발생량, pH 측정 결과를 표 4에 나타냈다.
함수율(%)
(1일 후)
NH3 발생량
(혼합직후
pH
실시예1 55.7 45ppm 10.8
실시예2 53.4 45ppm 10.6
실시예3 48.6 60ppm 11.2
비교예 56.1 85ppm 12.4
표 4 실시예 및 비교예의 실시결과에 따르면 CaO 함량이 10% 이하인 바이오매스 연소잔재물을 첨가한 경우(실시예 1~3)에는 바이오매스 연소잔재물을 첨가하지 않은 비교예보다 pH 저감효과를 얻을수 있으며, 이러한 pH 저감 효과는 도 2의 pH에 따른 HN3 농도 관계 그래프에 나타나는 바와 같이 pH가 낮아짐에 따라 NH3 발생량이 감소하게 되며 악취발생을 저감시키는 효과가 있다.
따라서 본 발명에 의한 CaO 함량이 낮은 바이오매스 연소잔재물의 사용효과는 탁월하다 할 것이다.

Claims (3)

  1. 슬러지 고화제를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 방법은 제지 연소재, 목질계 바이오매스 연소 잔재물, 유동상 연소 잔재물 및 석탄 연소재를 포함하여 제조하고,
    상기 목질계 바이오매스 연소 잔재물의 CaO 함량은 20 중량% 이하를 이룬 상태 하에서, 상기 슬러지 고화제의 강도를 증가시키는 동시에 재료 사용을 저감하고,
    상기 목질계 바이오매스 연소 잔재물의 pH는 10 내지 11인 상태에서, 상기 슬러지 고화제의 pH 상승을 억제함으로써 고함수 슬러지와 상기 슬러지 고화제를 혼합하여 제조된 고화물의 pH 상승을 억제하는 기능을 하여 악취발생을 억제하고,
    상기 목질계 바이오매스 연소 잔재물은 표면 상에 미세 기공이 다수 형성되는 것과 동시에 5000㎠/g의 분말도를 가지는 것을 특징으로 하는,
    고함수 슬러지 고화제의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제지 연소재 20~75 중량%, 상기 목질계 바이오매스 연소 잔재물 5~40 중량%, 상기 유동상 연소 잔재물 10~40 중량% 및 상기 석탄 연소재 10~50 중량%의 비율로 혼합되는,
    고함수 슬러지 고화제의 제조방법.
  3. 삭제
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