CN104803655A

CN104803655A - 一种利用垃圾焚烧飞灰生产喷射加固用水泥基复合材料的方法

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Publication number: CN104803655A
Application number: CN201510179780.5A
Authority: CN
Inventors: 吴凯; 施惠生; 徐玲琳; 徐名凤; 居正慧
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2015-04-16
Filing date: 2015-04-16
Publication date: 2015-07-29

Abstract

本发明涉及一种利用垃圾焚烧飞灰生产喷射加固用水泥基复合材料的方法，具体为：将菱镁矿（MgCO₃）经1000-1300℃高温分解制得MgO，比表面积在1800-3010cm²/g；将MgO表面进行预处理，将预处理的MgO与磷酸盐、垃圾焚烧飞灰、偏高岭土、缓凝剂按比例混合，制得磷酸镁水泥基复合材料；按质量百分比计：预处理后MgO：10～30%；磷酸盐：15～40%；垃圾焚烧飞灰：10～40%；偏高岭土：15～40%；缓凝剂：2～8%；其总质量满足100%。本发明在获得优异产品性能同时，降低煅烧MgO所需温度，科学、高效处置利用垃圾焚烧飞灰等有毒有害固体废弃物，赋予其高附加值，对发展低碳经济、建设资源节约型和环境友好型社会产生积极意义。

Description

一种利用垃圾焚烧飞灰生产喷射加固用水泥基复合材料的方法

技术领域

本发明属于新材料技术、环保技术领域，具体涉及一种利用垃圾焚烧飞灰喷射加固用水泥基复合材料的方法。

背景技术

随着我国经济社会建设的快速发展以及城市化规模的逐渐扩大，城市垃圾产量也在逐年增多。城市垃圾简单堆放不仅浪费宝贵土地资源，还会对生态环境和人类健康造成严重威胁。因此，城市生活垃圾无害化处理的能力已直接制约着我国社会、经济和生态环境的可持续发展。现阶段，我国生活垃圾无害化处理方式主要以填埋为主、堆肥和焚烧为辅。随着城市垃圾焚烧技术具备的减容、减量和资源化等显著优势，其大有成为处理生活垃圾的首选方法。尽管生活垃圾焚烧处理具有显著技术优势，但处理过程中所隐含的二次污染问题也正成为人们关注的热点。

城市生活垃圾焚烧过程产生二次废弃物，主要包括底灰和飞灰。其中垃圾焚烧底灰资源化综合利用已得到广泛支持和应用，但由于焚烧飞灰具有复杂的表面特性，从烟气中吸附或形成了高浓度的无机和有机污染物，特别是其中含有高浓度的重金属和剧毒性二恶英化合物（参见表1和表2），以及高浓度的可溶性盐类物质，都制约了其资源化利用。另一方面，垃圾焚烧飞灰的主要成分属CaO-SiO₂-Al₂O₃(Fe₂O₃)体系，与传统混凝土用辅助性胶凝材料组分相似，具有作为建筑材料资源化利用的潜力。目前垃圾焚烧产生底灰的资源化利用在美国、日本和欧洲已有几十年历史，但是飞灰一般是经稳定化处理后直接送至填埋场填埋，其资源化利用还处于尝试阶段。在未来可预期一段时间内，我国城市垃圾焚烧飞灰的排放量仍将急速增加，因此采取适当的技术措施处理垃圾焚烧飞灰以达到无害化、资源化的目的，就显得十分重要和紧迫。

垃圾焚烧飞灰通常是细小尘粒，颜色从白色到灰色和黑色不等。扫描电镜下可以观察到垃圾焚烧飞灰形状多为扁平形和圆形，凝聚成团，或类似粉煤灰呈球形颗粒，也有用碎海绵、卷纸状等词语来描叙飞灰形状的。其中相当一部分垃圾焚烧飞灰为无定形，颗粒较松散，孔隙率较高，颗粒表面凹凸不平。垃圾焚烧飞灰在焚烧灰渣中大约占10%～20%（质量分数），且2/3以上的化学物质是硅酸盐和钙，其他的化学物质包括铝、铁和钾。焚烧飞灰中的主要结晶物质是以石英（SiO₂）、氯盐（钾盐KCl、钠盐 NaCl和钙盐CaCl₂）和硫酸盐（CaSO₄）形式存在，同时还存在少量的方解石（CaCO₃）。根据垃圾焚烧飞灰的本征特性，将其用于烧结水泥是一种有效的资源化利用途径，但是往往生产工艺设备复杂，在当前的经济技术条件下难以普及。同时由于我国居民的生活习惯，垃圾焚烧飞灰中的氯化物含量高达10%，在使用飞灰作为原料来烧制常规水泥时，容易在窑尾、风管和排风机等地方生成低温共熔物而结皮和堵塞通道，影响水泥生产的连续性；其次飞灰中的硫和碱能与耐火砖中的硅酸盐相反应，侵蚀和降低耐火砖的保温效果，大大降低了它的经济性和节能性。基于此，本发明拟通过将垃圾焚烧飞灰与一种新型绿色水泥——磷酸镁水泥进行复合，对水泥用氧化镁、磷酸盐等原材料进行优化设计，同时辅以一定量偏高岭土、缓凝剂以改善和调控产品性能，研制一种可用于喷射混凝土的高性能水泥基复合材料。

表1 灰渣中的微量有害有机物/ ng/g

注：ND-检测不到

表2 灰渣中的重金属总量和最大可浸出量/ mg/kg

磷酸镁水泥的主要原料包括了镁质原料、磷酸盐、缓凝材料和其它混合材料，其中磷酸盐主要是提供酸性的反应环境。尽管镁质原料的溶解度很低，但在酸性环境中与磷酸盐反应速率较快，因此需加入缓凝材料调节凝结时间，其它矿物掺合料则是用于改善材料的应用性能。磷酸镁水泥中主要原材料性质可概括为以下几个方面：

①镁质原料一般选用重烧镁砂。重烧镁砂由菱镁矿（MgCO₃）经 1700℃左右高温锻烧而成。在磷酸镁水泥中采用重烧镁砂主要是利用其较低的反应活性，防止MgO溶解度过大，导致水化反应过快完成而影响操作时间。

②磷酸盐则主要采用磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和磷酸氢二铵，其主要作用是为水化反应提供酸性环境和磷酸根离子，磷酸盐的溶解速率和溶液的 pH 值将会直接影响到水合矿物的形成，最终对材料的强度，高温性能等有着直接的影响。

③缓凝材料包括硼砂、硼酸、三聚磷酸钠和碱金属盐等，主要作用是磷酸盐酸性溶液中，在MgO表面形成保护膜，从而阻止反应的进行，有效延缓磷酸镁水泥的凝结时间，当然缓凝剂含量也需控制在一定范围内，过多会造成磷酸镁水泥强度下降。

④其它的混合材料包括了粉煤灰、矿渣、石英砂和石灰石等，用以改善磷酸镁水泥的性能。

磷酸镁水泥的反应机理是基于微溶盐的酸碱反应及物理作用，而最终形成高强度坚硬石材的新型胶凝材料，它兼具水泥、陶瓷和耐火材料的特长，具有快硬早强、耐火度高、抗冻融性能好等诸多优点。磷酸镁水泥同样对重金属离子具有良好的固化/稳定化效果，对有害物的阻滞能力较强，一是通过与重金属形成难溶的磷酸盐，或对废物起到物理包裹、吸附作用。磷酸镁水泥水化体系的酸性环境同样可用于处理有机污染物，因此是一种环境友好性材料。对于磷酸镁水泥的应用，目前仍然集中在快速修补材料、人造板材、复合工业废料生产建筑材料、冻土及深层油井固化处理等方面。

综上所述，本发明拟结合磷酸镁水泥基复合材料快硬早强的特点，并同时发挥磷酸镁水泥体系硬化体结构和磷酸根在固化重金属方面的优势，以及垃圾焚烧飞灰中钙、铝相及颗粒形态对磷酸镁水泥水化过程的调控作用，辅以一定量偏高岭土、缓凝剂等改善和调控最终产品性能，研制一种可用作喷射加固高性能水泥基复合材料。本发明所研制复合材料不仅减轻了飞灰未被利用会对环境造成的严重负担，减少额外处置费用，开辟了飞灰资源化利用新途径，有效提高其附加值；其次所研制水泥大部分材料无需经过高温煅烧，固体废弃物掺量大，较硅酸盐水泥减少了对自然资源和能源的消耗。本发明所研制复合材料不仅保护生态环境，更是对发展低碳经济，建设经济节约型和环境友好性社会产生一定的推动作用。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种利用垃圾焚烧飞灰生产喷射加固用水泥基复合材料的方法。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：可用于喷射加固混凝土中胶凝组分的高性能磷酸镁水泥基复合材料研制包含MgO原料煅烧制备、较高活性MgO表面预处理，以及与垃圾焚烧飞灰、偏高岭土和缓凝剂按适宜比例复配等过程。

本发明提出的利用垃圾焚烧飞灰生产喷射加固用水泥基复合材料的方法，具体步骤如下：

（1）将菱镁矿（MgCO₃）经1000-1300℃高温分解制得MgO，比表面积在1800-3010cm²/g；

（2）MgO表面进行预处理，将MgO和占MgO质量分数2%～10%的预处理材料混合，并于乙醇中并搅拌均匀，待乙醇蒸发完全后，具有缓凝作用的材料吸附在氧化物颗粒表面；

（3）参照《喷射混凝土加固技术规程》（CECS161-2004）和《铁路混凝土工程施工质量验收标准》（TB 10424-2010）中关于喷射加固混凝土对于水泥的技术要求，初凝时间不超过5min，终凝时间不超过10min，28天强度大于32.5MPa。为达到上述质量要求，将步骤（2）得到的MgO与磷酸盐、垃圾焚烧飞灰、偏高岭土、缓凝剂按比例混合，制得磷酸镁水泥基复合材料；按质量百分比计：

预处理后MgO：10～30%；

磷酸盐：15～40%；

垃圾焚烧飞灰：10～40%；

偏高岭土：15～40%；

缓凝剂：2～8%；

其总质量满足100%。

本发明中，步骤（2）中所述预处理材料为乙二醇、活性硅烷偶联剂、脂肪酸、脂肪酸酯、明胶、硼酸盐等一种或几种。

本发明中，步骤（3）中所述磷酸盐为磷酸二氢钾或磷酸二氢铵。

本发明中，步骤（3）中所述缓凝剂为硼酸、硼砂、氧化锌、柠檬酸锂、醋酸锂或木质素磺酸盐等中任一种。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

本发明中，首先将菱镁矿（MgCO₃）经1000-1300℃高温分解制得MgO，比表面积在1800-3010cm²/g，这与重烧MgO（1700℃）相比煅烧温度低、表面反应活性更高；

本发明中，在有些工程条件下，需要控制或延缓最终制得产品反应速率，特别是在制得MgO反应活性极高的情况下。因此，本发明采用一种对MgO表面进行预处理技术，以延长磷酸镁水泥水化达到最大放热量和凝结硬化所需时间，具体过程为： MgO和其他组分混合前，与占MgO质量分数2%～10%的乙二醇、活性硅烷偶联剂、脂肪酸、脂肪酸酯、明胶、硼酸盐等一种或几种预处理材料混合，并于乙醇中并搅拌均匀，待乙醇蒸发完全后，具有缓凝作用的材料吸附在氧化物颗粒表面。当磷酸盐和氧化镁接触水化放出热量，重新将表面覆盖层溶解、破坏，并最终保证制备磷酸镁水泥基复合材料充分水化和强度发展。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

本发明拟结合磷酸镁水泥基复合材料速凝、快硬早强的特点，并同时发挥磷酸镁水泥体系硬化体结构和磷酸根在固化重金属方面的优势，以及垃圾焚烧飞灰中钙、铝相及颗粒形态对磷酸镁水泥水化过程的调控作用，辅以一定量偏高岭土、缓凝剂等改善和调控最终产品性能，研制一种可用作喷射加固高性能水泥基复合材料。在获得优异产品性能同时，降低煅烧MgO所需温度，科学、高效处置利用垃圾焚烧飞灰等有毒有害固体废弃物，赋予其高附加值，对发展低碳经济、建设资源节约型和环境友好型社会产生积极意义。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：

试验用主要原材料有菱镁矿（MgCO₃）经高温炉在1100℃煅烧、粉磨而成，相关化学组成及比表面积如表1所示。垃圾焚烧飞灰、偏高岭土化学及比表面积如表1所示。磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、硼酸为化学试剂。

表1 原材料的化学成分/%

1. 凝结时间按GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行，由于研制高性能水泥基复合材料具有快凝早强特点，记录终凝时间作为测试结果；水泥基材料抗压强度测试过程参照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行，试样采用净浆；试验用水量按0.15-0.25之间进行调整，以及控制净浆流动度达到240mm-260mm。

2. 试体成型后，带模置于温度为20±1℃、相对湿度为60±5％的养护箱中养护6h后脱模，强度测试龄期为1d、3d和28d。

3. 选取研制的可用于喷射加固高性能水泥基复合材料四个配比，测试它们的凝结时间和抗压强度：

（1）MgO：10%；磷酸二氢钾：30%；垃圾焚烧飞灰：20%；偏高岭土：38%；硼酸：2%。

（2）MgO：20%；磷酸二氢钾：25%；垃圾焚烧飞灰：30%；偏高岭土：20%；硼酸：5%。

（3）MgO：20%；磷酸二氢铵：20%；垃圾焚烧飞灰：30%；偏高岭土：25%；硼酸：5%。

（4）MgO：30%，经乙二醇进行表面预处理；磷酸二氢钾：20%；垃圾焚烧飞灰：27%；偏高岭土：15%；硼酸：8%。

表2 用于喷射加固高性能水泥基复合材料性能检验结果

Claims

1.一种利用垃圾焚烧飞灰生产喷射加固用水泥基复合材料的方法，其特征在于具体步骤如下：

（3）参照《喷射混凝土加固技术规程》（CECS161-2004）和《铁路混凝土工程施工质量验收标准》（TB 10424-2010）中关于喷射加固混凝土对于水泥的技术要求，初凝时间不超过5min，终凝时间不超过10min，28天强度大于32.5Mpa，为达到上述质量要求，将步骤（2）得到的MgO与磷酸盐、垃圾焚烧飞灰、偏高岭土、缓凝剂按比例混合，制得磷酸镁水泥基复合材料；按质量百分比计：

预处理后MgO：10～30%；

磷酸盐：15～40%；

垃圾焚烧飞灰：10～40%；

偏高岭土：15～40%；

缓凝剂：2～8%；

其总质量满足100%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述预处理材料为乙二醇、活性硅烷偶联剂、脂肪酸、脂肪酸酯、明胶或硼酸盐一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中所述磷酸盐为磷酸二氢钾或磷酸二氢铵。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中所述缓凝剂为硼酸、硼砂、氧化锌、柠檬酸锂、醋酸锂或木质素磺酸盐中任一种。