CN110615660A - 一种利用垃圾焚烧飞灰制备路面快速修补材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用垃圾焚烧飞灰制备路面快速修补材料的方法，具体为：将菱镁矿(MgCO3)经1000‑1200℃高温分解制得MgO，比表面积在2000‑3000cm2/g；将MgO表面进行预处理，将预处理的MgO与磷酸盐、垃圾焚烧飞灰、偏高岭土、缓凝剂按比例混合，制得磷酸镁水泥基复合材料；按质量百分比计：预处理后MgO：5～25％；磷酸盐：20～40％；垃圾焚烧飞灰：10～30％；偏高岭土：10～30％；缓凝剂：4～8％；其总质量满足100％。本发明在获得优异产品性能同时，降低煅烧MgO所需温度，科学、高效处置利用垃圾焚烧飞灰等有毒有害固体废弃物，赋予其高附加值，对发展低碳经济、建设资源节约型和环境友好型社会产生积极意义。

Description

一种利用垃圾焚烧飞灰制备路面快速修补材料的方法
技术领域
本发明属于环保技术、道路新材料技术领域，包括垃圾焚烧飞灰等固体废弃物的利用以及路面快速修补材料的生产技术。
背景技术
随着我国城市化进程加快以及规模的逐渐扩大，城市垃圾排放量也显著增加，近些年来已成为困扰城市发展的瓶颈问题之一。城市垃圾简单堆放不仅浪费宝贵土地资源，还会对生态环境和人类健康造成严重威胁。现阶段，我国生活垃圾无害化处理方式主要以填埋为主，堆肥和焚烧为辅。随着城市垃圾焚烧技术广泛推进，其可减容、减量的优点使得其逐渐成为处理生活垃圾的首选方法。尽管生活垃圾焚烧处理具有技术优势，但所带来的一些废弃物等可能造成的二次污染也正成为人们关注的焦点。
城市生活垃圾焚烧排放物主要为底灰和飞灰。其中底灰资源化综合利用已得到广泛支持和应用，但由于飞灰具有复杂的表面特性，从烟气中吸附或形成了高浓度的无机和有机污染物，特别是其中含有高浓度的重金属和剧毒性二恶英化合物(参见表1和表2)，以及高浓度的可溶性盐类物质，都制约了其资源化利用。另一方面，垃圾焚烧飞灰的主要成分属CaO-SiO2-Al2O3(Fe2O3)体系，与传统混凝土用辅助性胶凝材料组分相似，具有作为建筑材料资源化利用的潜力。目前垃圾焚烧产生底灰的资源化利用在美国、日本和欧洲已有几十年历史，但是飞灰一般是经稳定化处理后直接送至填埋场填埋，其资源化利用还处于尝试阶段。在未来可预期一段时间内，我国城市垃圾焚烧飞灰的排放量仍将急速增加，因此采取适当的技术措施处理垃圾焚烧飞灰以达到无害化、资源化的目的，就显得十分重要和紧迫。
垃圾焚烧飞灰通常是细小尘粒，颜色从白色到灰色和黑色不等。扫描电镜下可以观察到垃圾焚烧飞灰形状多为扁平形和圆形，凝聚成团，或类似粉煤灰呈球形颗粒，也有用碎海绵、卷纸状等词语来描叙飞灰形状的。其中相当一部分垃圾焚烧飞灰为无定形，颗粒较松散，孔隙率较高，颗粒表面凹凸不平。垃圾焚烧飞灰在焚烧灰渣中大约占10％～20％(质量分数)，且2/3以上的化学物质是硅酸盐和钙，其他的化学物质包括铝、铁和钾。焚烧飞灰中的主要结晶物质是以石英(SiO2)、氯盐(钾盐KCl、钠盐NaCl和钙盐CaCl2)和硫酸盐(CaSO4)形式存在，同时还存在少量的方解石(CaCO3)。
目前，已经有很多学者进行了关于垃圾焚烧飞灰在水泥中资源化利用的研究。城市生活垃圾焚烧飞灰的化学成分与水泥相近，经过水洗预处理以后，比表面积增大，具有胶凝活性，氯离子含量降低较多，可以和工业废渣、天然矿物等合理配制成混凝土用复合掺合料，用于取代一定比例的水泥。此外，也有大量的文献证实了磷酸镁水泥具有固封重金属的作用。基于以上两点，本发明经过系统研究提出了利用垃圾焚烧飞灰制备一种路面快速修补用磷酸镁水泥基复合材料的方法。
本发明拟通过将垃圾焚烧飞灰与一种新型胶凝材料——磷酸镁进行复合，对水泥用氧化镁、磷酸盐等原材料进行优化设计，同时辅以一定量偏高岭土、缓凝剂以改善和调控产品性能，研制一种可用于路面修补用快速硬化胶凝材料。
表1灰渣中的微量有害有机物/ng/g
注：ND-检测不到
表2灰渣中的重金属总量和最大可浸出量/mg/kg
磷酸镁水泥的主要原料包括了镁质原料、磷酸盐、缓凝材料和其它混合材料，其中磷酸盐主要是提供酸性的反应环境。尽管镁质原料的溶解度很低，但在酸性环境中与磷酸盐反应速率较快，因此需加入缓凝材料调节凝结时间，其它矿物掺合料则是用于改善材料的应用性能。磷酸镁水泥中主要原材料性质可概括为以下几个方面：
①镁质原料一般选用重烧镁砂。重烧镁砂由菱镁矿(MgCO3)经1700℃左右高温锻烧而成。在磷酸镁水泥中采用重烧镁砂主要是利用其较低的反应活性，防止MgO溶解度过大，导致水化反应过快完成而影响操作时间。
②磷酸盐则主要采用磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和磷酸氢二铵，其主要作用是为水化反应提供酸性环境和磷酸根离子，磷酸盐的溶解速率和溶液的pH值将会直接影响到水合矿物的形成，最终对材料的强度，高温性能等有着直接的影响。
③缓凝材料包括硼砂、硼酸、三聚磷酸钠和碱金属盐等，主要作用是磷酸盐酸性溶液中，在MgO表面形成保护膜，从而阻止反应的进行，有效延缓磷酸镁水泥的凝结时间，当然缓凝剂含量也需控制在一定范围内，过多会造成磷酸镁水泥强度下降。
④其它的混合材料包括了粉煤灰、矿渣、石英砂和石灰石等，用以改善磷酸镁水泥的性能。
磷酸镁水泥的反应机理是基于微溶盐的酸碱反应及物理作用，而最终形成高强度坚硬石材的新型胶凝材料，它兼具水泥、陶瓷和耐火材料的特长，具有快硬早强、耐火度高、抗冻融性能好等诸多优点。磷酸镁水泥同样对重金属离子具有良好的固化/稳定化效果，对有害物的阻滞能力较强，一是通过与重金属形成难溶的磷酸盐，或对废物起到物理包裹、吸附作用。磷酸镁水泥水化体系的酸性环境同样可用于处理有机污染物，因此具有良好的环境友好性。对于磷酸镁水泥的应用，目前仍然集中在快速修补材料、人造板材、复合工业废料生产建筑材料、冻土及深层油井固化处理等方面。
综上所述，本发明拟结合磷酸镁水泥基复合材料快硬早强的特点，并同时发挥磷酸镁水泥体系硬化体结构和磷酸根在固化重金属方面的优势，以及垃圾焚烧飞灰中钙、铝相及颗粒形态对磷酸镁水泥水化过程的调控作用，辅以一定量偏高岭土、缓凝剂等改善和调控最终产品性能，研制一种可用作路面修补快速硬化胶凝材料。本发明所研制复合材料不仅减轻了飞灰未被利用会对环境造成的严重负担，减少额外处置费用，开辟了飞灰资源化利用新途径，有效提高其附加值；其次所研制水泥大部分材料无需经过高温煅烧，固体废弃物掺量大，较硅酸盐水泥减少了对自然资源和能源的消耗。本发明所研制复合材料不仅保护生态环境，更是对发展低碳经济，建设经济节约型和环境友好性社会产生一定的推动作用。
发明内容与途径
本发明目的旨在提供一种资源化利用垃圾焚烧飞灰研制可用作路面快速修补材料中胶凝组分的磷酸镁水泥基复合材料。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：MgO原料煅烧制备、较高活性MgO表面预处理，以及与垃圾焚烧飞灰、偏高岭土和缓凝剂按适宜比例复配等过程。
(1)本发明中，首先将菱镁矿(MgCO3)经1000-1200℃高温分解制得MgO，比表面积在2000-3000cm2/g，这与重烧MgO(1700℃)相比煅烧温度低、表面反应活性更高；
(2)在有些工程条件下，需要控制或延缓最终制得产品反应速率，特别是在制得MgO反应活性极高的情况下。因此，本发明采用一种对MgO表面进行预处理技术，以延长磷酸镁水泥水化达到最大放热量和凝结硬化所需时间，具体过程为：MgO和其他组分混合前，与占MgO质量分数4％～10％的乙二醇、活性硅烷偶联剂、脂肪酸、脂肪酸酯、明胶、硼酸盐等一种或几种预处理材料混合，并于乙醇中并搅拌均匀，待乙醇蒸发完全后，具有缓凝作用的材料吸附在氧化物颗粒表面。当磷酸盐和氧化镁接触水化放出热量，重新将表面覆盖层溶解、破坏，并最终保证制备磷酸镁水泥基复合材料充分水化和强度发展；
(3)将经过上述步骤处理的MgO与磷酸盐(磷酸二氢钾或磷酸二氢铵)、垃圾焚烧飞灰、偏高岭土、缓凝剂(硼酸、硼砂、氧化锌、柠檬酸锂、醋酸锂、木质素磺酸盐等)按一定比例混合，制得磷酸镁水泥基复合材料。
最终研制路面快速修补材料初凝时间不小于10min，终凝时间不超过30min，28天强度大于42.5MPa。为达到上述质量要求，研制磷酸镁水泥基复合材料通过以下配比进行设计：
(预处理)MgO：5～25％；磷酸盐(磷酸二氢钾或磷酸二氢铵)：20～40％；垃圾焚烧飞灰：10～30％；偏高岭土：10～30％；缓凝剂(硼酸、硼砂、氧化锌、柠檬酸锂、醋酸锂、木质素磺酸盐等)：4～8％。
其中MgO为菱镁矿(MgCO3)经1000-1200℃高温分解制得，比表面积在2000-3000cm2/g；在某些情况下，需要控制或延缓复合材料水化达到最大放热量和凝结硬化所需时间，在MgO和其他组分混合前，用质量分数4％～10％的乙二醇、活性硅烷偶联剂、脂肪酸、脂肪酸酯、明胶、硼酸盐等一种或几种材料对煅烧所得MgO进行预处理。详细预处理步骤如发明内容中(2)详细叙述。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
本发明拟结合磷酸镁水泥基复合材料速凝、快硬早强的特点，并同时发挥磷酸镁水泥体系硬化体结构和磷酸根在固化重金属方面的优势，以及垃圾焚烧飞灰中钙、铝相及颗粒形态对磷酸镁水泥水化过程的调控作用，辅以一定量偏高岭土、缓凝剂等改善和调控最终产品性能，研制一种可用作路面快速修补复合材料。在获得优异产品性能同时，降低煅烧MgO所需温度，科学、高效处置利用垃圾焚烧飞灰等有毒有害固体废弃物，赋予其高附加值，对发展低碳经济、建设资源节约型和环境友好型社会产生积极意义。
具体实施方式
以下结合实例对相关内容进行详细分析和介绍：
试验用主要原材料有菱镁矿(MgCO3)经高温炉在1200℃煅烧、粉磨而成，相关化学组成及比表面积如表1所示。垃圾焚烧飞灰、偏高岭土化学及比表面积如表1所示。磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、硼酸为化学试剂。
表1原材料的化学成分/％
1.凝结时间按GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行，由于研制高性能水泥基复合材料具有快凝早强特点，记录终凝时间作为测试结果；水泥基材料抗压强度测试过程参照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行，试样采用砂浆；试验用水量按0.18-0.28之间进行调整，以及控制净浆流动度达到200mm-240mm。
2.试体成型后，带模置于温度为20±1℃、相对湿度为60±5％的养护箱中养护6h后脱模，强度测试龄期为1d、3d和28d。
3.选取研制的可用于路面快速修补复合材料四个配比，测试它们的凝结时间和抗压强度：
(1)MgO：5％；磷酸二氢钾：33％；垃圾焚烧飞灰：30％；偏高岭土：30％；硼酸：2％。
(2)MgO：10％；磷酸二氢钾：25％；垃圾焚烧飞灰：30％；偏高岭土：20％；硼酸：5％。
(3)MgO：20％；磷酸二氢铵：20％；垃圾焚烧飞灰：30％；偏高岭土：20％；硼酸：10％。
(4)MgO：25％，经乙二醇进行表面预处理；磷酸二氢钾：20％；垃圾焚烧飞灰：30％；偏高岭土：10％；硼酸：15％。
表2用于路面快速修补复合材料性能检验结果

Claims (4)

1.利用垃圾焚烧飞灰制备路面快速修补材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤(1)将菱镁矿(MgCO3)经1000-1200℃高温分解制得MgO，比表面积在2000-3000cm2/g；
步骤(2)MgO表面进行预处理，将MgO和占MgO质量分数4％～10％的预处理材料混合，并于乙醇中并搅拌均匀，待乙醇蒸发完全后，具有缓凝作用的材料吸附在氧化物颗粒表面；
步骤(3)参照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》、GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》测量凝结时间及抗压强度，其中目标为凝结时间≤30min，28天胶砂抗压强度≥42.5MPa。为达到上述质量要求，将步骤(2)得到的MgO与磷酸盐、垃圾焚烧飞灰、偏高岭土、缓凝剂按比例混合，制得磷酸镁水泥基复合材料；按质量百分比计：
预处理MgO：5～25％；
磷酸盐：20～40％；
垃圾焚烧飞灰：10～30％；
偏高岭土：10～30％；
缓凝剂：4～8％；
其总质量满足100％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述预处理材料为乙二醇、活性硅烷偶联剂、脂肪酸、脂肪酸酯、明胶或硼酸盐一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述磷酸盐为磷酸二氢钾或磷酸二氢铵。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述缓凝剂为硼酸、硼砂、氧化锌、柠檬酸锂、醋酸锂或木质素磺酸盐中任一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述第三相材料垃圾焚烧飞灰、偏高岭土掺量分别在10～30％和10～30％之间。
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