KR20110055309A

KR20110055309A - 바닥재의 지오폴리머 반응을 이용한 친환경 에코벽돌의 제조방법

Info

Publication number: KR20110055309A
Application number: KR1020090112270A
Authority: KR
Inventors: 이수정; 조성백; 조건준; 최호석
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2009-11-19
Filing date: 2009-11-19
Publication date: 2011-05-25
Also published as: KR101121983B1

Abstract

본 발명은 화력발전소 보일러로부터 연소 후 발생한 바닥재(bottom ash)를 지오폴리머 반응을 이용하여 친환경 에코벽돌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

자세하게, 본 발명은 화력발전소의 바닥재를 미립자로 분쇄하고, 이 미립자 바닥재를 알칼리성 자극제와 혼합하여 가압성형 및 양생함으로써 친환경적이며 압축강도가 우수한 에코 벽돌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

화력발전소, 바닥재, bottom ash

Description

바닥재의 지오폴리머 반응을 이용한 친환경 에코벽돌의 제조방법{The manufacturing method of environmentally friendly eco brick containing geopolymerization of bottom ash}

본 발명은 화력발전소 보일러 연소 후 발생된 바닥재의 지오폴리머 반응을 이용하여 친환경 에코벽돌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 자세하게는 바닥재를 미립자로 분쇄 후, 이 미립자 바닥재에 알칼리성 자극제를 혼합하여 가압성형 및 양생함으로써 친환경적이며 압축강도가 우수한 친환경 에코벽돌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

화력발전소는 유무연탄을 주원료로 약 1600℃에서 연소함으로써 전력을 생산한다. 이때, 전력 생산을 위해 연소하고 난 석탄재를 입자의 크기에 따라 두 가지로 구분하는데, 입자 사이즈가 100 ㎛ 이상인 것을 바닥재(bottom ash, 바텀애시)라고 하며, 100 ㎛ 미만인 것을 비산재(fly ash, 플라이애시)라고 한다.

국내의 경우, 화력발전소는 10 곳이 있고, 이곳에서 발생하는 석탄재는 연간 약 600만톤에 이른다. 이 중 350만톤은 시멘트 대체제로 사용하고 있지만, 나머지 약 250만톤은 매립 처리되는 실정이다. 특히, 이 중에서 비산재는 재활용되고 있으 나, 바닥재는 활용이 어려워 전량 매립장에 매립 처리하고 있다.

최근 들어 화력발전소의 바닥재를 산업용으로 재활용하기 위한 많은 연구가 수행되었고, 콘크리트 제품에 모래 또는 자갈을 대신하여 바닥재를 사용하는 연구가 진행되었다. 그러나 바닥재를 이용한 골재는 모래나 자갈보다 가볍고, 흡수율이 높아 강도 등 물리적 성질이 다소 떨어지는 문제점이 있기 때문에 경계블록 또는 호안블록 등 제조 시에 첨가하도록 사용 용도를 규정하고 있다. 따라서 하중을 지지하는 주요 구조물 등 레미콘용 골재로 사용하기 위해서는 연구가 더 진행되어야 하는 실정이다.

일반적으로 시멘트 벽돌은 포틀랜드 시멘트와 모래를 혼합하여 제조된다. 포틀랜드 시멘트는 내구성이 좋지 않으며, 공극에 의해 철근의 부식이 많다. 또한 제조과정에서 대기 중으로 많은 양의 이산화탄소(CO₂)를 배출하고, 포틀랜드 시멘트의 제조과정에서 발생하는 온실가스 배출량은 약 135만 톤에 이르며, 대기 중에 배출되는 전세계 온실가스 배출량의 약 7%를 차지함으로써, 생태계에 좋지 않은 영향을 주는 것으로 알려져 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 종래에는 연탄재를 주재료로 벽돌을 제조하는 방법이 공지되었다. 이 방법은 연탄재 및 화공약품을 혼합 압축 성형하는 양생법이 있으며, 또한 연탄재, 소석회, 시멘트, 화공약품, 카바이트 등을 혼합 압축 성형하여 증기로 쪄서 만드는 증기법 등이 알려져 있으나, 양생법에 의해 제조되는 제품은 압축 강도가 30~40 kgf/㎠에 불과하고, 또한 증기법에 의해 제조되는 제품은 압축 강도가 양생법에 의한 것보다는 나아서 50~150 kgf/㎠ 정도를 유지하나, 내구성, 부식 등에 있어 성능이 뒤떨어지고 무거운 단점이 있다.

또한 종래에 연탄재를 이용하여 지오폴리머 반응(geopolymeric reaction)에 의해 벽돌을 제조하는 방법이 공지되었다. 지오폴리머(geopolymer)는 알칼리성 알루미노실리케이트 시멘트의 일종으로, 포틀랜드 시멘트와 비교할 때, 낮은 CO₂ 방출과 함께 기계적, 화학적 특성 및 중금속 고정화 특성이 우수하여 시멘트 대체소재로 기대되고 있다. 지오폴리머의 구조는 3차원의 망목구조를 가지고 있는 제올라이트와 유사하며, 비정질상이다. 지오폴리머의 재료원료로는 플라이애시(fly ash), 메타카올린(metakaolin), 블라스트퍼니스슬래그(blast furnace slag) 등의 비정질의 실라카(silica) 등이 가능하다. 지오폴리머는 높은 pH 하에 알칼리성 금속에 의해서 산업부산물이나 천연광물질로부터 Si⁴ ⁺ 이온과 Al³ ⁺ 이온을 용해하고 이를 축합중합하는 것으로 제조되며, 일반적인 형태는 Mn(-SiO₂)z-AlO₂)n, wH₂O이다. 여기서 M은 칼륨, 나트륨, 칼슘 등의 알칼리성 원소를 가리키며, Z는 1,2,3, n은 축합중합의 정도를 나타낸다. 하지만, 연탄재의 지오폴리머 반응을 이용한 벽돌의 압축 강도는 10 내지 약 200 kgf/㎠ 정도의 압축강도를 나타내지만, 이 역시 고중량의 하중을 지지하기 위한 건축재료로서 만족스럽지 못하며, 압축 강도를 향상시킬 수 있는 소재가 요구된다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 화력발전소 보일러로부터 발생한 바닥재(bottom ash)를 에코벽돌로 제조하여 재활용함으로써 환경 문제를 해결하고 자원을 절약할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 벽돌보다 압축 강도가 우수한 에코벽돌을 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 화력발전소 보일러의 바닥재(bottom ash)를 지오폴리머 반응하여 친환경 에코벽돌을 제조하는 방법에 있어서,

(a) 바닥재를 미립자로 분쇄하는 단계;

(b) 상기 (a) 단계의 바닥재에 알칼리성 자극제를 첨가하고 혼합하는 단계; 및

(c) 상기 혼합물을 성형틀 속에 공급하고 가압성형한 후, 양생하는 단계;

를 포함하는 바닥재의 지오폴리머 반응에 의한 친환경 에코벽돌의 제조 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 화력발전소 보일러로부터 발생한 바닥재를 분쇄하여 바닥재의 입경 43 ㎛ 이하의 미립자를 형성하고, 이 미립자 바닥재를 알칼리성 자극제와 혼합 하여 이 혼합물을 성형틀 내에 공급하고 가압성형 및 양생함으로써, 화력발전소 바닥재를 지오폴리머 반응에 의한 친환경 에코벽돌로 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 화력발전소 보일러로부터 발생한 바닥재의 지오폴리머 반응을 이용한 친환경 에코벽돌의 제조방법을 나타낸 순서도이다.

본 발명에서 주재료로 이용되는 바닥재는 화력발전소의 보일러에 공급되는 유연탄 또는 무연탄을 연소하고 난 후 발생한 바닥재를 이용하는 것이다. 상기 화력발전소의 바닥재는 석영과 운모류를 주요 성분으로 하는 원료로서 멀라이트(mullite)를 주요 성분으로 하는 종래의 연탄재보다 알칼리 공격에 약하기 때문에 알칼리 이온을 수용하는데 훨씬 유리하다.

본 발명의 상기 바닥재는 특별히 석탄화력발전소의 유동층(FBC; Fluidized Bed Combustion) 연속방식에 의해 생성된 바닥재를 이용하는 것이 보다 유리하다. 유동층 연속방식은 일반적으로 화력발전소 보일러의 연소 온도가 약 1500 내지 1700℃에서 연소하는 것과 달리, 생석회(lime)을 첨가하여 700 내지 900℃에서 연소하는 방식으로 상대적으로 연소 온도가 낮기 때문에 메타카올린(metakaoline)을 활성화한 것과 유사한 입자 구조를 갖기 때문에 본 발명의 바닥재를 지오폴리머 반응하는데 매우 유리하다. 또한 앞서 배경설명에서 언급한 바와 같이 메타카올린은 지오폴리머를 제조하는 원료로서 매우 잘 알려진 비정질의 실리카계 물질이다. 따라서, 석탄화력발전소의 유동층 연속방식에 의해 발생한 바닥재를 이용함으로써 보다 친환경적이고, 압축강도가 우수한 에코벽돌을 제조할 수 있다.

본 발명은 상기 (a) 단계로서, 바닥재를 미립자로 분쇄한다(S110). 상기 바 닥재를 미립자로 분쇄하는 과정은 4차 과정에 의해 수행한다. 그 분쇄 과정은, 조크러셔(jaw crusher)를 이용한 1차 분쇄, 중쇄기인 콘크러셔(cone crusher)를 이용하여 입경 3 mm 이하의 크기로 2차 분쇄, 싱글러너밀(single runner mill)을 이용하여 입경 1 mm 이하의 크기로 3차 분쇄, 그리고 로드밀(rod mill)을 이용하여 입경 43 ㎛ 이하의 크기로 4차 분쇄 과정으로 진행한다.

본 발명은 상기 3차 분쇄하고 난 미립자 바닥재를 부유선별하여 미연소 탄소를 제거한 후 건조하고 다시 4차 분쇄하는 것이 바람직하다. 자세하게는 화력발전소로부터 생성된 바닥재는 일반적으로 미연소 탄소를 10이상 중량% 함유하는 것이 일반적이며, 본 발명은 상기 분쇄 및 부유선별에 의해 미연소 탄소 함유량이 0.00 중량%가 되도록 완전히 제거된 바닥재인 점이 특징이다. 또한 상기 부유선별은 당해 분야의 일반적인 부유선별 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 한국 등록특허 제541464호, 한국 등록특허 제541435호, 한국 등록특허 제749757호 등에서 이용된 부유선별 방법을 이용할 수 있다.

본 발명은 상기 (b) 단계로서, 상기 (a) 단계로부터 입경 43 ㎛ 이하의 미립자 바닥재를 수득하고 이 미립자 바닥재에 알칼리성 자극제를 첨가하고 혼합하여 혼합물을 생성한다(S120). 상기 알칼리성 자극제는 수산화나트륨 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 수산화나트륨 수용액은 바닥재에 대하여 10 내지 40 중량%로 첨가하는 것이 적당하다. 상기 수산화나트륨 수용액이 바닥재에 대하여 10 중량% 미만으로 첨가할 경우, 입자간의 친화력이 떨어져 가압성형이 어렵고, 지오폴리머 를 형성할 수 없다. 또한 상기 수산화나트륨 수용액이 바닥재에 대하여 40 중량%를 초과하여 첨가할 경우, 혼합물의 상태가 슬러리 또는 겔 상태가 되어 가압성형하는데 부적절하다.

본 발명의 상기 수산화나트륨 수용액은 초순수에 5 내지 30 mole/L의 농도, 바람직하게는 6 내지 12 mole/L의 농도로 용해한 수산화나트륨 수용액이 화력발전소의 바닥재의 지오폴리머 반응에 의한 에코벽돌 제조 시 우수한 압축 강도를 부여하는데 적절하다. 수산화나트륨 수용액의 농도가 5 mole/L 미만일 경우, 에코벽돌의 압축 강도가 감소하고, 양생시간을 늘려도 목표하는 압축강도까지 증가하지 않는 문제점이 있다. 수산화나트륨 수용액의 농도가 30 mole/L 초과 할 경우, 양생 시 초기에 다소 높은 압축강도를 나타내지만, 양생시간이 증가할수록 오히려 압축강도가 감소하는 경향을 나타내며, 초기 압축강도가 높다고 하여 수산화나트륨 농도를 증가할 경우, 원료 비용이 증가하고, 에코벽돌 내에 다량의 수산화나트륨이 잔류하게 되어 시공 후, 철근 등의 금속성 건축재료의 부식을 일으킬 수 있는 문제점이 있다.

본 발명은 상기 분쇄한 미립자 바닥재와 알칼리성 자극제를 혼합하는 과정은 특별히 제한하지 않으며, 혼합기에 넣어 30 내지 100 rpm, 바람직하게는 60 rpm의 회전속도로 3분 내지 5분 간 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 (c) 단계로서, 상기 (b) 단계의 혼합물을 제조하고자 하는 성형틀 내에 공급하고 가압성형한 후, 양생함으로써 에코벽돌을 제조할 수 있다(S130). 상기 성형틀은 제조하고자 하는 에코벽돌의 모양, 형태, 두께 또는 크기 에 따라 다양한 성형틀을 이용할 수 있다. 상기 가압성형의 가압 조건은 5 내지 15 Mpa로 약 1분 내지 5분 동안 가압하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 (c) 단계에서 가압성형을 마친 성형체를 양생함으로써 최종 에코벽돌을 제조할 수 있다. 양생(curing) 과정은 콘크리트나 에코벽돌을 제조 시에 최종적으로 경화하는 단계로서 최종 압축강도에 도달하기 위한 가장 중요한 단계이다.

본 발명의 양생 조건은 상온 내지 80℃, 바람직하게는 상온 내지 60℃의 온도에서, 적어도 1일 내지 28일 동안 양생하는 것이 바람직하다. 상기 양생 온도가 상온 미만일 경우, 압축강도가 낮고, 경화가 더딘 문제가 발생하고, 양생 온도가 80℃를 초과할 경우, 알칼리성 알루미노실리케이트는 입자 재배열이 일어나 제올라이트(zeolite)가 형성되어 오히려 압축강도가 감소하는 경향을 나타낸다.

본 발명의 양생 과정을 마친 에코벽돌은 최종 압축강도가 1.2 내지 63 Mpa 인 에코벽돌을 제조할 수 있다.

자세하게 본 발명은 실시일예로서, 하기 표 1에서 보는 바와 같이 바닥재에 대하여 수산화나트륨 수용액을 30 중량% 만큼 첨가하는 조건으로 고정하고 상온 조건에서 양생할 경우, 수산화나트륨 수용액의 농도를 변화하면서 제조된 에코벽돌의 압축강도를 측정한 결과, 양생 초기 저 농도의 수산화나트륨 수용액 하에서 제조한 에코벽돌의 압축강도가 높지만, 최종 28일까지 양생하였을 때, 10 mole/L에서 가장 우수한 압축강도를 나타내었다. 또 다른 일예로서, 하기 표 2에서 보는 바와 같이 바닥재에 대하여 수산화나트륨 수용액을 27 .5 중량% 만큼 첨가하는 조건으로 고정 하고 60℃ 조건에서 양생할 경우, 수산화나트륨 수용액의 농도를 변화하면서 제조된 에코벽돌의 압축강도를 측정한 결과, 수산화나트륨 수용액을 표 1의 조건보다 적게 투입했음에도 불구하고 온도 변화에 따라 전반적으로 높은 압축강도를 나타내는 것을 확인 할 수 있으며, 특히 10 mole/L 및 7일 양생 조건에서 가장 높은 압축강도를 나타내었다.

본 발명은 하기 표 1 및 표 2에서 확인할 수 있듯이, 수산화나트륨 수용액의 첨가량이 증가한다거나, 수산화나트륨 수용액의 농도가 증가한다거나, 양생시간이 증가함에 따라 반드시 에코벽돌의 최종 압축강도가 증가하는 것은 아니며, 본 발명의 바닥재의 지오폴리먼 반응을 이용한 친환경 에코벽돌의 제조방법 조건에 따라 수산화나트륨 수용액의 농도, 첨가량, 양생온도 및 양생시간을 적절하게 조절함으로써 에코벽돌의 최종 압축강도를 조절할 수 있다.

따라서, 본 발명은 화력발전소의 바닥재의 지오폴리머 반응을 이용한 친환경 에코벽돌 제조 방법으로써, 바닥재와 알칼리 자극제인 수산화나트륨 수용액을 이용하여 친환경 에코벽돌을 제조함으로써 폐기물로 버려지는 화력발전소의 바닥재를 재활용하는 장점이 있고, 이산화탄소 발생을 줄여 환경오염을 줄일 수 있는 효과가 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.

[제조예] 미립자 바닥재의 제조

석탄화력발전소의 보일러로부터 회수한 바닥재를 조크러셔(jaw crusher)를 이용한 1차 분쇄, 중쇄기인 콘크러셔(cone crusher)를 이용하여 입경 3 mm 이하의 크기로 2차 분쇄, 싱글러너밀(single runner mill)을 이용하여 입경 1 mm 이하의 크기로 3차 분쇄, 그리고 로드밀(rod mill)을 이용하여 입경 43 ㎛ 이하의 크기로 4차 분쇄 과정을 거쳐 부유선별에 의해 미연소 탄소를 제거한 후 건조하여 입경이 43 ㎛ 이하의 미립자 바닥재를 수득하였다.

[실시예 1]

상기 제조예에서 수득한 미립자 바닥재에 수산화나트륨 수용액의 투입량을 6 mole/L 및 8 mole/L의 농도에서는 각각 30 중량%로 고정하고, 10 mole/L 및 12 mole/L의 농도에서는 각각 27.5 중량%로 고정하여 투입하였으며, 농도에 따라 각각의 양생 시간을 각각 1, 3, 7, 14 또는 28일로 달리하여 제조된 에코벽돌의 압축강도를 측정하였다. 단, 양생 온도는 상온으로 고정하였다.

하기 표 1은 실시예 1에 따라 제조된 에코벽돌의 최종 압축강도를 측정한 결과이다.

[표 1] 상온에서의 양생

상기 표 1에서, 상온에서의 1일 양생 시, 수산화나트륨 농도가 6 mole/L이면 4.41 MPa의 압축강도이나, 12 mole/L이면 1.30MPa로 오히려 압축강도가 낮아졌다.

양생시간을 3일, 7일, 14일의 결과에서도 마찬가지로 6 mole/L의 농도에서 높은 압축강도를 보이고, 28일의 경우 비슷한 압축강도를 나타낸다.

따라서 상온의 경우, NaOH의 농도는 6 mole/L이 바람직하다.

[실시예 2]

상기 제조예에서 수득한 미립자 바닥재에 수산화나트륨 수용액의 투입량을 6 mole/L 및 8 mole/L의 농도에서는 각각 30 중량%로 고정하고, 10 mole/L 및 12 mole/L의 농도에서는 각각 27.5 중량%로 고정하여 투입하였으며, 농도에 따라 각각의 양생 시간을 각각 1, 3, 7, 14 또는 28일로 달리하여 제조된 에코벽돌의 압축강도를 측정하였다. 단, 양생 온도는 60℃으로 고정하였다.

하기 표 2는 실시예 2에 따라 제조된 에코벽돌의 최종 압축강도를 측정한 결과이다.

[표 2] 60℃에서의 양생

상기 표 2에서, 상온 양생과 비교하여 60℃ 양생 시, 알칼리 자극제의 농도, 양생시간에 관계없이 높은 압축강도를 얻을 수 있다. 같은 농도의 알칼리 자극제는 60℃ 양생에서 강도가 모두 증가하지만, 10 mole/L를 사용했을 때 강도 증가폭이 가장 크다. 일반적으로 강도가 점차적으로 증가하는 상온양생과 달리, 고온양생의 경우 알칼리농도에 관계없이 양생기간이 길어짐에 따라 강도는 다소 정체 또는 감소하는 것이 일반적이 때문에, 10 mole/L에서 7일 양생하는 경우 최대 압축강도인 63MPa를 얻을 수 있으며 더 이상의 양생은 무의미하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 화력발전소의 바닥재의 지오폴리머 반응에 의한 친환경 에코벽돌의 제조방법을 나타낸 순서도이다.

Claims

화력발전소 보일러의 바닥재(bottom ash)를 지오폴리머 반응하여 친환경 에코벽돌을 제조하는 방법에 있어서,

(a) 바닥재를 미립자로 분쇄하는 단계;

(b) 상기 (a) 단계의 바닥재에 알칼리성 자극제를 첨가하고 혼합하는 단계; 및

(c) 상기 혼합물을 성형틀 내에 공급하고 가압성형한 후, 양생하는 단계;

를 포함하는 바닥재의 지오폴리머 반응에 의한 친환경 에코벽돌의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 (b) 단계의 알칼리성 자극제는 수산화나트륨 수용액인 것을 특징으로 하는 바닥재의 지오폴리머 반응에 의한 친환경 에코벽돌의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 수산화나트륨 수용액은 바닥재에 대하여 10 내지 40 중량%로 혼합하는 것을 특징으로 하는 바닥재의 지오폴리머 반응에 의한 친환경 에코벽돌의 제조방법.
제3항에 있어서,

상기 수산화나트륨 수용액은 6 내지 12 mole/L인 것을 특징으로 하는 바닥재의 지오폴리머 반응에 의한 친환경 에코벽돌의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 (c) 단계의 양생 온도는 상온 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 바닥재의 지오폴리머 반응에 의한 친환경 에코벽돌의 제조방법.
제5항에 있어서,

상기 양생 시간은 1일 내지 28일인 것을 특징으로 하는 바닥재의 지오폴리머 반응에 의한 친환경 에코벽돌의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 분쇄는,

조크러셔를 이용하여 1차 분쇄하는 제1과정;

콘크러셔를 이용하여 2차 분쇄하는 제2과정;

싱글러너밀을 이용하여 3차 분쇄하는 제3과정; 및

로드밀을 이용하여 4차 분쇄하는 제4과정;

을 포함하는 바닥재의 지오폴리머 반응에 의한 친환경 에코벽돌의 제조방법.
제7항에 있어서,

상기 제4과정 후, 바닥재의 입경은 43 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 바닥재의 지오폴리머 반응에 의한 친환경 에코벽돌의 제조방법.
제7항에 있어서,

상기 제3과정 후 및 제4과정 전, 부유선별하는 과정이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 바닥재의 지오폴리머 반응에 의한 친환경 에코벽돌의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 분쇄된 바닥재는 미연소 탄소가 제거된 바닥재인 것을 특징으로 하는 바닥재의 지오폴리머 반응에 의한 친환경 에코벽돌의 제조방법.