KR20230001738A - 미세 활성탄과 과황산염을 이용한 오염토양 정화방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미세 활성탄을 촉매로 하여 과황산염의 활성화를 통해 유기오염물질을 처리하는 미세 활성탄과 과황산염을 이용한 오염토양 정화방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 페놀 등 유기오염물질로 오염된 토양을 정화하기 위한 정화방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 오염된 토양을 처리를 위한 마이크로 크기의 미세 활성탄 분말에 의해 활성화된 과황산염의 배가된 산화력을 이용한 정화방법에 관한 것이다.
대표적인 토양내 유기오염물질(Organic Contaminant)인 페놀은 환경법규에 의해 규제되고 있는 물질로서 인위적인 활동, 석유 정제소, 석유 화학, 제철소 및 코크스 설비 등에서 환경으로 유출되어 페놀 오염을 일으킨다. 페놀은 독성과 자극성을 가진 유해한 화합물로 소량 섭취에도 사람에게 구토, 경련, 호흡기 손상 등을 유발할 수 있다. 페놀은 물에 대한 용해도가 매우 높고, 토양의 유기물과 강한 흡착 특성을 가짐에 따라 토양 오염시 처리에 있어 어려움이 있다.
이러한 토양내 유기오염물질의 처리 기술은 미생물이나 식물을 이용하는 방법(대한민국 특허등록 제10-39754호), 펜톤 산화(대한민국 특허등록 제10-1809888호), 과망간산 및 과황산 산화(대한민국 특허출원 제10-2014-0180542호), 유기산 토양세척공정(대한민국 특허등록 제10-1717126호), 나노버블 및 무기산 다단세척 공정(대한민국 특허등록 제10-1768006호), 증기추출(대한민국 특허등록 제10-41828호)을 이용하는 방법 등이 있으나 주입방법과 주입장치에 대한 기술이 대부분으로 기존의 방법과 같이 오염물질의 처리를 위해 지중에 주입된 산화제는 오염물질뿐만이 아니라 토양 중 유기물질과도 반응하여 소모되기 때문에 산화제의 사용량이 증가하여 전체 정화비용을 증가시킬 수 있다. 토양 및 지하수의 산화처리 시 산화제의 토양 내 지속성이 주요 인자로 작용하는데 이는 지속시간에 따라 오염물질과의 접촉시간이 길어지기 때문에, 장기간 효율적으로 유기오염물질 오염토양을 처리할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 토양내 페놀 등 유기오염물질을 화학적 산화기술로 처리함에 있어 마이크로 크기의 미세 활성탄 입자를 활성화제로 이용하여 상대적으로 과산화수소수 또는 오존 등에 비해 지속력이 우수한 과황산염을 활성화시켜 토양내 페놀 등 유기오염물질을 더욱 효과적으로 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 마이크로 크기의 미세 활성탄 입자를 활성화제로 이용하여 주로 사용되는 철 활성화제로 인한 철산화물 슬러지 발생 문제 및 pH저하로 인한 배관부식, 토양내 막힘현상(clogging) 등의 문제없이 토양 및 지하수 환경내의 오염물질 산화처리 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 토양 및 지하수내 페놀을 효율적이고 지속적인 산화처리를 위한 과황산을 이용한 산화에 있어서 볼밀 또는 Pulverizer 를 이용하여 제조한 미세 활성탄 입자를 활성화제로 이용하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 미세 활성탄과 과황산염을 이용한 오염토양 정화방법(이하 "본 발명의 정화방법"이라함)은 미세 활성탄을 촉매로 하여 과황산염의 활성화를 통해 유기오염물질을 처리하는 것을 특징으로 한다.
하나의 예로 오염토양에 0.5 ~ 10 마이크로미터 입경을 가진 미세 활성탄을 주입하는 단계(S10) 및 미세 활성탄을 주입한 오염토양에 과황산염이 용해된 용액을 주입하는 단계(S20)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기오염물질은 다환 방향족 탄화수소(Polycyclic aromatichydrocarbon, PAHs), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 에틸벤젠(Enthylbenzene), 자일렌(Xylene), 및 페놀(Phenol) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
하나의 예로 상기 과황산염은, 과황산나트륨 및 과황산칼륨 중에서 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
하나의 예로 전단에 입자 형태의 활성탄과 분쇄링을 혼합하여 1차 분쇄를 하고, 분쇄링을 이용하여 1차 분쇄한 활성탄에 산화지르코늄 비드와 HTFS(Hydroxyl Terminated Functional silicone)를 혼합하여 2차 분쇄하여 미세 활성탄을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
하나의 예로 상기 2차 분쇄에 있어 암모니아수가 더 첨가됨을 특징으로 한다.
본 발명의 정화방법은 토양내 페놀 등 유기오염물질의 산화처리를 위한 마이크로 크기의 미세 활성탄을 이용하여 오염된 토양의 굴착없이 오염지역에 직접 주입이 가능하며, 넓은 부지를 동시에 안정적으로 처리할 수 있는 장점이 있다.
또한, 미세 활성탄 입자는 페놀 등 유기오염물질의 흡착효과와 동시에 과황산염을 활성화시켜 과황산의 반응성을 높임으로써 페놀 등 유기오염물질의 산화처리 효율을 높이는 장점이 있다.
또한, 마이크로 크기의 활성탄 입자를 Fe(II) 대신 촉매로 주입함으로써 Fe(II)의 Fe(III)으로의 전환의 결과인 철수산화물인 Fe(OH)3의 형성이 없어져 지하수내 흐름의 막힘(clogging)의 문제를 배제할 수 있는 장점이 있다.
또한, 산화제로써의 지속 시간이 길어짐에 따라 산화제 투입 주기가 길어짐에 따라 경제적인 장점이 있다.
도 1은 마이크로 크기의 미세 활성탄 입자 제조 방법이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 마이크로 크기의 미세 활성탄 입자의 120시간, 7일, 30일 경과 후에도 부유 안정성이 유지됨을 확인할 수 있는 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 마이크로 크기의 미세 활성탄 입자의 입자 크기 및 비표면적 결과로 제조 과정을 통하여 마이크로 크기의 활성탄이 제조되었음을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 마이크로 크기의 미세 활성탄 입자 주입양을 달리하여 시간에 따른 페놀 오염토양 산화처리 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 도 4의 최적 배합비에 따라 페놀 오염토양을 마이크로 크기의 미세 활성탄 입자로 활성화한 과황산 산화 실험 후 토양의 pH가 4~5의 범위에서 유지됨을 나타낸 그래프이다.
도 6은 마이크로 크기의 미세 활성탄 입자를 활용한 페놀의 흡착 및 산화제 활성화 기작을 나타낸 모식도이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 마이크로 크기의 미세 활성탄 입자로 과황산 산화제를 활성화하여 페놀 오염 토양 산화처리할 때 발생하는 라디칼을 확인한 그래프이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 마이크로 크기의 미세 활성탄 입자로 과황산 염을 활성화하여 페놀 오염토양 산화처리시 발생하는 라디칼이 90분 후에도 나타나는 것을 확인한 그래프이다.
도 9는 페놀 오염토양의 도 4의 최적 배합비에 따라 페놀 오염토양을 마이크로 크기의 미세 활성탄 입자로 활성화한 과황산염에 의한 산화 처리 후 페놀 오염 토양의 페놀 분해부산물 분석결과를 나타낸 그래프로 유해한 분해부산물이 전혀 없는 것을 확인하여 무해화 되었음을 확인하였다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 마이크로 크기의 미세 활성탄 입자의 120시간, 7일, 30일 경과 후에도 부유 안정성이 유지됨을 확인할 수 있는 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 마이크로 크기의 미세 활성탄 입자의 입자 크기 및 비표면적 결과로 제조 과정을 통하여 마이크로 크기의 활성탄이 제조되었음을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 마이크로 크기의 미세 활성탄 입자 주입양을 달리하여 시간에 따른 페놀 오염토양 산화처리 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 도 4의 최적 배합비에 따라 페놀 오염토양을 마이크로 크기의 미세 활성탄 입자로 활성화한 과황산 산화 실험 후 토양의 pH가 4~5의 범위에서 유지됨을 나타낸 그래프이다.
도 6은 마이크로 크기의 미세 활성탄 입자를 활용한 페놀의 흡착 및 산화제 활성화 기작을 나타낸 모식도이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 마이크로 크기의 미세 활성탄 입자로 과황산 산화제를 활성화하여 페놀 오염 토양 산화처리할 때 발생하는 라디칼을 확인한 그래프이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 마이크로 크기의 미세 활성탄 입자로 과황산 염을 활성화하여 페놀 오염토양 산화처리시 발생하는 라디칼이 90분 후에도 나타나는 것을 확인한 그래프이다.
도 9는 페놀 오염토양의 도 4의 최적 배합비에 따라 페놀 오염토양을 마이크로 크기의 미세 활성탄 입자로 활성화한 과황산염에 의한 산화 처리 후 페놀 오염 토양의 페놀 분해부산물 분석결과를 나타낸 그래프로 유해한 분해부산물이 전혀 없는 것을 확인하여 무해화 되었음을 확인하였다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 정화방법은 미세 활성탄을 촉매로 하여 과황산염의 활성화를 통해 유기오염물질을 처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 과황산염은 토양 또는 지하수 내의 유기오염물질(Organic Pollutants)을 화학적으로 산화시키는 것이다. 즉 상기 과황산염은 토양 또는 지하수 내에서 수분을 흡수하고 과황산 이온을 방출함으로써 유기오염물질을 산화시키는 것이다.
상기 과황산 이온은 유기오염물질과의 반응성이 우수하고 높은 산화 환원 전위를 갖는 강력한 산화제이므로, 토양 또는 지하수 내에 유기오염물질을 지속적이고 효율적으로 처리할 수 있으며 처리방법이 간단하고 처리비용이 감소될 수 있다.
이때, 과황산 이온의 방출은 서방성(slow release) 방출일 수 있다. 서방성 방출은 장시간에 걸쳐 서서히 방출되는 것을 의미하며, 지효성 방출 등과 동일한 의미일 수 있다.
여기서 상기 유기오염물질은 다환방향족탄화수소(polycyclic aromatichydrocarbon, PAHs), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 에틸벤젠(Enthylbenzene), 자일렌(Xylene), 및 페놀(Phenol) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 유기오염물질은 다환 방향족 탄화수소 또는 BTEX, 페놀 등일 수 있다. BTEX는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌을 포함하는 방향족 탄화수소류 화합물을 의미하며, 유독성이 강하고 피부에 묻으면 지방질을 통과해 체내에 흡수된다. 대부분 중독성이 강해 뇌와 신경에 해를 끼치는 독성 물질들이다.
상기 과황산염은 과황산나트륨(Sodium Persulfate) 및 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 중에서 적어도 하나 이상일 수 있다. 상기 과황산염은 과황산의 수소를 금속이나 암모늄 이온 등으로 치환한 염을 의미하며, 과산화황산염(M2SO5), 과산화이중황산염(M2S2O8) 등을 의미하는 것 일 수 있다. 과황산염은 산화 환원전위가 + 2.01V로 강력한 산화력을 가지는 산화제로 사용될 수 있으며, 물에 대한 용해도가 높고, 높은 pH범위에서도 적용이 용이하다는 장점이 있다. 예를 들어 상기 과황산염은 과항산나트륨, 과황산칼륨 등일 수 있다. 또는 상기 과황산염은 다른 금속을 포함하는 과황산염일 수도 있다.
본 발명은 오염토양에 0.5 ~ 10 마이크로미터 입경을 가진 미세 활성탄을 주입하는 단계(S10) 및 미세 활성탄을 주입한 오염토양에 과황산염이 용해된 용액을 주입하는 단계(S20)를 포함하도록 할 수 있다.
0.5 ~ 10 마이크로미터 입경을 가진 미세 활성탄을 주입함으로써 활성탄 자체에서 흡착능이 발현되도록 할 수 있으며, 활성탄의 미세공극에 과황산염이 충진되어 균일한 분산 등이 유도되도록 함으로써 지지체의 기능이 발현되도록 할 수 있고, 특히 활성탄을 미세화 하여 상기 과황산염의 활성화제로서 기능이 발현되도록 하여 과황산염의 처리능을 배가시키도록 하는 것이다.
또한, 기존의 펜톤 또는 과황산 산화에서는 영가철(Fe(0)) 또는 이가철(Fe(II)), 황화철 (FeS , FeS2)을 활성화제로 사용하여 라디칼을 발생시켜 화학적 산화를 유도하나 본 발명에서는 영가철 또는 이가철의 사용없이 마이크로 크기의 미세활성탄 입자를 촉매 또는 활성화제로 사용하여 친환경적인 과황산 산화를 유도할 수 있도록 하는 것이다.
활성탄의 미세화를 위해 본 발명에서는 입자 형태의 활성탄과 분쇄링을 혼합하여 1차 분쇄를 하고, 분쇄링을 이용하여 1차 분쇄한 활성탄에 산화지르코늄 비드와 HTFS(Hydroxyl Terminated Functional silicone)를 혼합하여 2차 분쇄하여 미세 활성탄을 제조하는 단계를 포함하도록 하는 예를 제시한다.
상기 2차 분쇄에 있어 볼밀 등 공지의 장치에 사용되는 분쇄 미디어로서는 산화지르코늄 비드를 사용한다. 산화지르코늄 비드는 밀링과정 중 활성탄 입자에 충격 에너지를 전달하여 분쇄를 돕는 것으로서, 비드의 입경 등이 분쇄수율을 좌우한다. 일반적인 분쇄 공정에서는 분쇄 미디어로 알루미나 볼을 많이 사용하지만 분쇄하는 동안 마모로 인한 성분의 변화와 슬립의 pH의 변화에 영향을 미친다. 산화지르코늄 비드의 평균 입경은 0.05mm 내지 2mm인데, 2mm 를 초과하면 과충격 에너지의 전달로 인해, 균일한 분포를 갖는 활성탄 입자를 얻기 어려우며, 산화지르코늄 비드의 평균 입경이 0.05mm 미만이면, 회전부의 회전에 의한 충격 에너지가 활성탄 입자에 전달되기 어렵다.
한편 2차 분쇄에 있어 활성탄 입자가 미세화 됨에 따라 입자간 응집이 발생되어 상기에서 언급한 활성탄의 기능발현을 저해하는 요인으로 작용할 수 있다. 이에 본 발명에서는 2차 분쇄에 있어 HTFS(Hydroxyl Terminated Functional silicone)가 포함되도록 하는 예를 제시하고 있다. 상기 HTFS는 반응성 실리콘으로 물리적 특성을 향상시키며 특히 분쇄시 제조되는 활성탄 입자에 낮은 표면에너지가 부과되도록 하여 입자간 응집을 제어하여 활성탄의 미세화 효율을 높이도록 하는 것이다.
이에 더하여 활성탄 미세 입자간 응집을 방지하고 분산정도를 좋게 하여 분쇄 충격 에너지가 잘 전달되기 위해 2차 분쇄에는 암모니아수가 더 첨가되도록 한다. 특히 암모니아수의 첨가에 의해 오염토양에 주입시 적정의 pH가 유지되도록 함으로써 토양의 산성화를 제어할 수 있게 되는 것이다.
이하 본 발명의 실시예를 실험에 의해 설명한다.
실시예 1 : 마이크로 크기 미세 활성탄의 제조
먼저 입자 형태의 활성탄 3g을 스테인리스강 재질의 용기에 넣고, 동일한 재질의 분쇄링을 함께 넣어 30분간 분쇄기(Fulverizer 또는 볼밀)로 분쇄한다. 분쇄링을 이용하여 1차 분쇄한 활성탄을 다시 스테인리스강 재질 용기에 넣고 1mm 직경의 산화지르코늄 비드 18mL, HTFS 0.1mL, 암모니아수 0.05mL를 함께 넣어 4시간 동안 분쇄한다. 분쇄하는 동안 매 15분간 분쇄기를 정지하고 용기 벽면에 부착된 활성탄을 털어준 다음 다시 운전하는 방식으로 분쇄하였다. 약 4시간 후 0.6mm 체로 체질하여 산화지르코늄 비드와 마이크로 크기 미세 활성탄을 분리한다. 제조된 마이크로 크기 미세 활성탄의 크기는 0.5 ~ 10 마이크로미터로 하며, 분산 실험을 통해 최소 30일 이상 분산성을 유지하는 활성탄을 대상으로 하였다.
실험예 1 : 마이크로 크기 미세 활성탄과 과황산염을 이용한 페놀의 산화 처리 효율
페놀 오염토양이 담긴 용기에 과황산염과 마이크로 크기 미세 활성탄을 넣고 시간에 따라 페놀 농도를 측정하였다. 상기 실시예에 따라 제조된 마이크로 크기 미세 활성탄 1.5, 2.5, 3.75 mg/g을 과황산 5 mM과 함께 페놀 오염토양이 있는 바이알에 넣어 고액비 1:10이 되도록 하여 진탕기(200 rpm, 25℃)에서 24시간 동안 산화실험을 수행하였다. 실험이 진행되는 동안 일정 시간 간격으로 용액 내 페놀농도를 분석하여 산화처리 효율을 측정하였다.
그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4는 실시예 1에 따라 제조된 마이크로 크기 미세 활성탄과 과황산염을 이용하여 시간에 따라 처리된 페놀 농도를 나타낸 것이다. 상기 실시예에 따라 제조된 마이크로 크기 미세 활성탄과 과황산염을 이용한 과황산 산화 실험 결과를 통하여 토양내 페놀이 100% 제거되는 것으로 나타났다.
실험예 2 : 마이크로 크기 미세 활성탄과 과황산염을 이용한 페놀의 산화 후 pH 변화
페놀 오염토양이 담긴 용기에 과황산염과 마이크로 크기 미세 활성탄을 이용한 페놀 오염토양 산화 처리에서 시간에 따른 pH 변화를 측정하였다.
그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5는 실시예 1에 따라 제조된 마이크로 크기 미세 활성탄과 과황산염을 이용한 산화처리에서 산화 전ㅇ후 시간에 따른 pH 측정 결과를 나타낸 것이다. 마이크로 크기 미세 활성탄을 활성화제로 하여 오염토양의 산화 처리 후에도 pH가 4~5로 안정적으로 유지됨을 확인할 수 있다. 이에 따라, 과황산염과 마이크로 크기 미세 활성탄을 이용한 PAHs로 오염된 토양의 지중 산화 처리시 배관 부식, 토양 산성화 방지 방법으로 활용될 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3 : 마이크로 크기 미세 활성탄과 과황산염을 이용한 페놀의 산화 라디칼 측정
페놀 오염토양이 담긴 용기에 과황산염과 마이크로 크기 미세 활성탄을 넣고 산화처리 후 시간에 따라 발생하는 라디칼을 측정하였다.
그 결과를 도 7과 8에 나타내었으며, 도 7은 본 발명의 주요 처리기작이 비라디칼 및 라디칼 산화임을 확인할 수 있는 작용 라디칼(수산화 라디칼, 과황산 라디칼 및 슈퍼옥사이드 라디칼) 및 비라디칼(싱글렛 옥시즌)이 발생함을 확인하였으며, 도 8은 반응 시간 60분, 90분 후에도 수산화 라디칼이 생성되는 것으로 보아 산화력이 지속됨을 확인할 수 있었다. 즉 산화력의 장기간 지속됨으로써 산화제의 주입주기를 길게 하여 오염토양의 처리가 가능한 것을 알 수 있다.
이상 설명한 내용을 통해 당업자라면 본 발명의 기술사상을 일탈하지 아니하는 범위에서 다양한 변경 및 수정 가능함을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
Claims (6)
- 미세 활성탄을 촉매로 하여 과황산염의 활성화를 통해 유기오염물질을 처리하는 미세 활성탄과 과황산염을 이용한 오염토양 정화방법.
- 제 1항에 있어서,
오염토양에 0.5 ~ 10 마이크로미터 입경을 가진 미세 활성탄을 주입하는 단계(S10) 및 미세 활성탄을 주입한 오염토양에 과황산염이 용해된 용액을 주입하는 단계(S20)를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 활성탄과 과황산염을 이용한 오염토양 정화방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 유기오염물질은 다환 방향족 탄화수소(Polycyclic aromatichydrocarbon, PAHs), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 에틸벤젠(Enthylbenzene), 자일렌(Xylene), 및 페놀(Phenol) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 활성탄과 과황산염을 이용한 오염토양 정화방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 과황산염은, 과황산나트륨 및 과황산칼륨 중에서 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 미세 활성탄과 과황산염을 이용한 오염토양 정화방법.
- 제 1항에 있어서,
전단에 입자 형태의 활성탄과 분쇄링을 혼합하여 1차 분쇄를 하고, 분쇄링을 이용하여 1차 분쇄한 활성탄에 산화지르코늄 비드와 HTFS(Hydroxyl Terminated Functional silicone)을 혼합하여 2차 분쇄하여 미세 활성탄을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 활성탄과 과황산염을 이용한 오염토양 정화방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 2차 분쇄에 있어 암모니아수가 더 첨가됨을 특징으로 하는 미세 활성탄과 과황산염을 이용한 오염토양 정화방법.
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