JP2006239507A - 有機ヒ素化合物含有水の処理方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機ヒ素化合物含有水を鉄粉を用いて効率的に処理し得る有機ヒ素化合物含有水の処理方法を提供する。
【解決手段】 有機ヒ素化合物含有水に過酸化水素と鉄粉を添加して有機ヒ素化合物を酸化分解するとともに、この酸化分解により生成した無機ヒ素を鉄粉に吸着するものである。
【効果】 酸化分解と吸着の両方の反応に安価な鉄粉を利用するため、有機ヒ素化合物の酸化分解反応、無機ヒ素の吸着反応ともに低コストで行うことができる。また、吸着反応の前にフェントン反応を行うため、有機ヒ素化合物が無機ヒ素に分解されると同時に３価ヒ素は５価ヒ素へと酸化されるため、鉄粉への効率的な吸着ができる。また、過酸化水素による鉄粉表面の酸化反応が起きるため、効率よく無機ヒ素を吸着できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、有機ヒ素化合物含有水の処理方法及び装置に関し、詳細には、有機ヒ素化合物含有水中の有機ヒ素化合物を酸化分解して無機化した後、無機ヒ素を鉄粉に吸着して除去する処理方法及び装置に関するものである。

近年、井戸水から旧日本軍の化学兵器に由来するとみられる高濃度の有機ヒ素化合物が検出され問題となっている。この有機ヒ素化合物の中には、非常に毒性の強いものもあり、このような有機ヒ素化合物を環境を汚染することなく完全に無機ヒ素に分解して処理する必要がある。

一方、鉄イオンと過酸化水素が反応すると酸化力の強いＯＨラジカルが生成し、化学物質等の有機物を酸化分解できることが知られている。この反応はフェントン反応と呼ばれる。

上記フェントン反応を利用した処理では、通常、鉄イオンの供給源として、硫酸鉄、塩化鉄等の鉄化合物が用いられるが、鉄イオンの代わりに鉄粉を用いて有機物を分解する方法が提案されている（特開２００１−２８６８７６号公報（特許文献１）、特開２００３−３０００８３号公報（特許文献２）参照）。

特許文献１に提案の処理方法は、難分解性化学物質含有排水に酸化剤（特に好ましい例として過酸化水素）を添加した後、該排水を金属触媒（特に好ましい例として鉄粉）層に通水して反応させるというものである。処理対象となる難分解性化学物質は、界面活性剤、ジメチルスルホキシド、アルキルフェノール類、有機塩素化合物類、ホルモン様活性を示す化学物質等である。そして、この提案の処理方法によれば、低コスト、低エネルギーで、且つ大量のスラッジを発生することなく、難分解性化学物質を含有する排水を処理することができる、とされている。

特許文献２に提案の処理方法は、原水のＣＯＤを低減させる廃水処理方法において、少なくとも、鉄粉入りの反応槽中に前記原水のＣＯＤ濃度に対して酸素量として１／２０〜１倍の濃度となるように酸化剤を添加し、攪拌するものである。処理対象となる原水は、工場や畜産農場などから発生する産業廃水である。そして、この提案の処理方法によれば、安価な鉄粉を無駄なく使用するだけでなく、余剰汚泥の発生量を低減することができるので経済的である、また、色度はもとよりＣＯＤを低減させることができる、とされている。

一方、無機ヒ素を除去する処理としては、活性アルミナ、酸化セリウム、鉄化合物、鉄粉等を用いて吸着除去できることが知られている。鉄粉を用いて無機ヒ素を吸着除去する従来技術としては、例えば、特開２００３−３９０８０号公報（特許文献３）、特開２０００−５１８３５号公報（特許文献４）などが挙げられる。

特許文献３に提案の地下水浄化方法は、鉄粉と、鉄酸化物及び鉄水酸化物の混合物とを含む構成材料を用いて地中に壁状領域を構築し、ヒ素を含んだ汚染地下水を通過させて浄化するものである。そして、この浄化方法によれば、ヒ素で汚染された地下水を原位置において効果的に浄化できる、とされている。

特許文献４に提案の鉄粉を用いた土壌の浄化方法は、ヒ素等の重金属で汚染された土壌に対し、水と鉄粉と重金属の移動を促す薬剤を加えて攪拌し、土壌中の重金属を鉄粉に吸着させた後、湿式磁選機などを用いて鉄粉を土壌から分離するものである。そして、この浄化方法によれば、ヒ素等の重金属で汚染された土壌から重金属を鉄粉に吸着させ、これを磁選機によって物理的に選別分離するという簡単な工程で汚染土壌を清浄化できる、とされている。
特開２００１−２８６８７６号公報 特開２００３−３０００８３号公報 特開２００３−３９０８０号公報 特開２０００−５１８３５号公報

上記のように、鉄粉を利用して有機物を分解処理する方法と、無機ヒ素を鉄粉で吸着除去する方法は知られているが、有機ヒ素化合物含有水を鉄粉を用いて分解処理と合せて吸着処理するという従来技術は無かった。

そこで、本発明の目的は、有機ヒ素化合物含有水を鉄粉を用いて効率的に処理し得る有機ヒ素化合物含有水の処理方法及び装置を提供するものである。

上記の目的を達成するため、本発明（請求項１）に係る有機ヒ素化合物含有水の処理方法は、有機ヒ素化合物含有水に過酸化水素と鉄粉を添加して有機ヒ素化合物を酸化分解するとともに、この酸化分解により生成した無機ヒ素を鉄粉に吸着するものである。この処理方法によれば、有機ヒ素化合物含有水中で有機ヒ素化合物の酸化分解による無機化と無機ヒ素の鉄粉への吸着の両方が行われるので、有機ヒ素化合物含有水を効率的に処理できる。

本発明（請求項２）に係る有機ヒ素化合物含有水の処理方法は、有機ヒ素化合物含有水に過酸化水素を添加した後、該水を鉄粉層に通水して有機ヒ素化合物を酸化分解し、この酸化分解により生成した無機ヒ素を鉄粉に吸着するものである。この処理方法によれば、鉄粉層で有機ヒ素化合物の酸化分解による無機化と無機ヒ素の鉄粉への吸着の両方が行われるので、有機ヒ素化合物含有水を効率的に処理できる。

本発明（請求項３）に係る有機ヒ素化合物含有水の処理方法は、有機ヒ素化合物含有水に過酸化水素と鉄粉を添加して有機ヒ素化合物を酸化分解するとともに、該水を鉄粉層に通水して酸化分解により生成した無機ヒ素を鉄粉に吸着するものである。この処理方法によれば、有機ヒ素化合物含有水中で有機ヒ素化合物の酸化分解による無機化と無機ヒ素の一部鉄粉への吸着が行われた後、鉄粉層で無機ヒ素の鉄粉への吸着が行われるので、有機ヒ素化合物含有水を効率的に処理できる。

また、上記の目的を達成するため、本発明（請求項４）に係る有機ヒ素化合物含有水の処理装置は、有機ヒ素化合物含有水に過酸化水素と鉄粉のそれぞれを添加し有機ヒ素化合物を酸化分解するとともに、この酸化分解により生成した無機ヒ素を鉄粉に吸着する酸化分解・吸着槽と、この酸化分解・吸着槽の下流に鉄粉を沈殿分離する沈殿分離槽を備えたものである。

本発明（請求項５）に係る有機ヒ素化合物含有水の処理装置は、有機ヒ素化合物含有水に過酸化水素を添加する過酸化水素添加槽と、この過酸化水素添加槽の下流に有機ヒ素化合物酸化分解させるとともに、その酸化分解により生成した無機ヒ素を吸着する鉄粉を充填した鉄粉充填槽を備えたものである。

本発明（請求項６）に係る有機ヒ素化合物含有水の処理装置は、有機ヒ素化合物含有水に過酸化水素と鉄粉のそれぞれを添加し有機ヒ素化合物を酸化分解する酸化分解槽と、この酸化分解槽の下流に鉄粉を沈殿分離する沈殿分離槽と、更にこの沈殿分離槽の下流に酸化分解により生成した無機ヒ素を吸着する鉄粉を充填した鉄粉充填槽を備えたものである。

本発明によれば、酸化分解と吸着の両方の反応に安価な鉄粉を利用するため、有機ヒ素化合物の酸化分解反応、無機ヒ素の吸着反応ともに低コストで行うことができる。また、無機ヒ素は３価の形態と５価の形態があり、鉄系化合物や鉄粉で無機ヒ素を除去する場合、３価よりも５価の方が処理効率が高いことが知られている。本発明では吸着反応の前にフェントン反応を行うため、有機ヒ素化合物が無機ヒ素に分解されると同時に３価ヒ素は５価ヒ素へと酸化されるため、鉄粉への効率的な吸着ができる。また、酸化鉄は無機ヒ素をよく吸着するため、鉄粉表面が酸化されると無機ヒ素を吸着しやすくなる。本発明では過酸化水素による鉄粉表面の酸化反応が起きるため、効率よく無機ヒ素を吸着できる。

以下、本発明の実施形態に係る有機ヒ素化合物含有水の処理方法及び装置を図面を参照して説明する。図１は、本発明（請求項１と４）に係る有機ヒ素化合物含有水の処理装置の概念図である。

この有機ヒ素化合物含有水の処理装置１は、基本構造として、酸化分解・吸着槽２と、この酸化分解・吸着槽２の下流に接続された沈殿分離槽３とを備えて構成されている。酸化分解・吸着槽２には、有機ヒ素化合物含有水の供給装置４、過酸化水素の添加装置５、鉄粉の添加装置６がそれぞれ接続されるとともに、本例では更に酸の添加装置７、アルカリ剤の添加装置８が接続されている。

上記有機ヒ素化合物含有水の処理装置１による有機ヒ素化合物含有水の処理方法は次のようにして行われる。まず、有機ヒ素化合物含有水が有機ヒ素化合物含有水供給装置４より酸化分解・吸着槽２に供給され、更に過酸化水素と鉄粉が過酸化水素添加装置５と鉄粉添加装置６のそれぞれより添加され、この添加により有機ヒ素化合物が酸化分解・吸着槽２内で酸化分解され無機化されるとともに、この酸化分解により生成した無機ヒ素が鉄粉に吸着される。その後、酸化分解・吸着処理された処理水を鉄粉と共に沈殿分離槽３に送り、この沈殿分離槽３で鉄粉を沈殿分離し、処理水は排水し、沈殿分離した鉄粉は吸着能力が有るうちは必要により再使用される。

また、本例では、酸化分解・吸着槽２に酸添加装置７、アルカリ剤添加装置８が接続されているが、これは、フェントン反応は酸性の方が効率よく進むため、酸を使って有機ヒ素化合物含有水のｐＨを２〜６に調整することが好ましいためと、鉄粉への吸着は中性付近のｐＨで行わせることが好ましいためであって、酸性に調整した場合は、フェントン反応終了後、アルカリ剤を使ってｐＨ５〜８に調整することが好ましいためである。しかし、ｐＨを好ましい範囲に調整しない場合でも、酸化分解反応、吸着反応ともに、効率は悪くなるが反応は進行するため、ｐＨを調整しない方法で処理することも充分可能である。

図２は、本発明（請求項２と５）に係る有機ヒ素化合物含有水の処理装置の概念図である。

この有機ヒ素化合物含有水の処理装置１１は、基本構造として、過酸化水素添加槽１２と、この過酸化水素添加槽１２の下流に接続された鉄粉充填槽１３とを備えて構成されている。過酸化水素添加槽１２には、有機ヒ素化合物含有水の供給装置１４、過酸化水素の添加装置１５がそれぞれ接続され、本例では更に酸の添加装置１６が接続されている。また、鉄粉充填槽１３には、アルカリ剤の添加装置１７が接続されている。

上記有機ヒ素化合物含有水の処理装置１１による有機ヒ素化合物含有水の処理方法は次のようにして行われる。まず、有機ヒ素化合物含有水が有機ヒ素化合物含有水供給装置１４より過酸化水素添加槽１２に供給され、更に過酸化水素が過酸化水素添加装置１５より添加される。この後、この過酸化水素が添加された有機ヒ素化合物含有水を鉄粉充填槽１３に通水する。この鉄粉充填槽１３内を通る過程で有機ヒ素化合物は酸化分解され無機化されるとともに、この酸化分解により生成した無機ヒ素が鉄粉に吸着される。酸化分解・吸着処理された処理水は排水し、鉄粉充填槽１３内の鉄粉は吸着能力が無くなるまで使用される。

なお、本例でも、過酸化水素添加槽１２に酸添加装置１６、鉄粉充填槽１３にアルカリ剤添加装置１７が接続されているが、これは、上述の実施形態での説明と同様の理由によるものである。

図３は、本発明（請求項３と６）に係る有機ヒ素化合物含有水の処理装置の概念図である。

この有機ヒ素化合物含有水の処理装置２１は、基本構造として、酸化分解・吸着槽２２と、この酸化分解・吸着槽２２の下流に接続された沈殿分離槽２３と、沈殿分離槽２３の下流に接続された鉄粉充填槽２４とを備えて構成されている。酸化分解・吸着槽２２には、有機ヒ素化合物含有水の供給装置２５、過酸化水素の添加装置２６、鉄粉の添加装置２７がそれぞれ接続されるとともに、本例では更に酸の添加装置２８が接続されている。また、本例では、酸化分解・吸着槽２２と沈殿分離槽２３との間にアルカリ剤の添加装置２９を備える中和槽３０が接続されている。

上記有機ヒ素化合物含有水の処理装置２１による有機ヒ素化合物含有水の処理方法は次のようにして行われる。まず、有機ヒ素化合物含有水が有機ヒ素化合物含有水供給装置２５より酸化分解・吸着槽２２に供給され、更に過酸化水素と鉄粉が過酸化水素添加装置２６と鉄粉添加装置２７のそれぞれより添加され、この添加により有機ヒ素化合物が酸化分解・吸着槽２２内で酸化分解され無機化されるとともに、この酸化分解により生成した無機ヒ素が鉄粉に吸着される。その後、酸化分解・吸着処理された処理水を鉄粉と共に中和槽３０を通過させて沈殿分離槽２３に送り、この沈殿分離槽２３で鉄粉を沈殿分離し、沈殿分離した鉄粉は吸着能力を有するうちは必要により再使用される。一方、鉄粉を沈殿分離した処理水は更に鉄粉充填槽２４に通水され、この鉄粉充填槽２４内を通る過程で処理水内に残存する無機ヒ素が鉄粉に吸着されて、より無機ヒ素の少ない処理水として排水される。

なお、本例でも、酸化分解・吸着槽２２に酸添加装置２８、酸化分解・吸着槽２２と沈殿分離槽２３との間にアルカリ剤添加装置２９を備える中和槽３０が接続されているが、これは、上述の実施形態での説明と同様の理由によるものである。

上述の有機ヒ素化合物含有水の処理方法においては、鉄粉の性状は特に限定されない。また、図１と図３における鉄粉の添加量は、処理対象とする有機ヒ素化合物含有水の性状によって異なるが、０．１〜５００ｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。これは、０．１ｇ／Ｌ以下ではフェントン反応がほとんど進まず、５００ｇ／Ｌ以上では効果が飽和してほとんど変わらないためである。また、過酸化水素の添加量は、処理対象とする有機ヒ素化合物含有水の性状によって異なるが、１〜１０，０００ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。これは、１ｍｇ／Ｌ以下ではフェントン反応がほとんど進まず、１０，０００ｍｇ／Ｌ以上では効果が飽和してほとんど変わらないためである。

また、上述の有機ヒ素化合物含有水の処理方法において処理される有機ヒ素化合物としては、例えば、アルセノベタイン（ＡｓＢ）、メチルアルソン酸（ＭＡＡ）、ジメチルアルシン酸（ＤＭＡＡ）、フェニルアルソン酸（ＰＡＡ）、トリフェニルアルシン（ＴＰＡ）、ジフェニルアルシン酸（ＤＰＡＡ）、フェニルメチルアルシン酸（ＰＭＡＡ）などがある。

以下、上述した本発明に係る有機ヒ素化合物含有水の処理方法の実施例を説明する。

（実施例１）
図１のように構成される装置１を用いて、１００ｍｇ／Ｌのジフェニルアルシン酸（ＤＰＡＡ）を含有する水（原水）の処理を次の要領で行った。
まず、１０Ｌの原水を酸化分解・吸着槽２に入れ、硫酸によってｐＨを４に調整した。また、５０ｇ／Ｌの鉄粉（平均粒径７０μｍ）を酸化分解・吸着槽２に添加した。この後、鉄粉が均一に分散するように酸化分解・吸着槽２内を攪拌しながら、過酸化水素を１時間当たり２００ｍｇ／Ｌとなるように連続的に添加した。６時間反応後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）でｐＨを６に調整し、さらに４時間攪拌した。この後、沈殿分離槽３で、鉄粉を沈殿させ、上澄み液（排水）のＤＰＡＡ濃度とヒ素濃度を測定した。その測定結果を表１に示す。

表１より明らかなように、処理後のＤＰＡＡ濃度とヒ素濃度は処理前のそれより大きく低減されていることが分かる。

（実施例２）
図２のように構成される装置１１を用いて、１００ｍｇ／Ｌのジフェニルアルシン酸（ＤＰＡＡ）を含有する水（原水）の処理を次の要領で行った。
まず、１０Ｌの原水を過酸化水素添加槽１２に入れ、硫酸によってｐＨを３に調整し、更に２００ｍｇ／Ｌとなるように過酸化水素を添加した。次いで、その原水を、ポンプにより流入速度をコントロールして鉄粉充填槽１３の下部より滞留時間が２４時間となるように連続的に流入させた。また、鉄粉充填槽１３の上部から３分の１の高さの部位からＮａＯＨを、添加後のｐＨが６となるように添加した。鉄粉充填槽１３を経た処理水（排水）のＤＰＡＡ濃度とヒ素濃度を測定した。その測定結果を表２に示す。
なお、鉄粉充填槽１３は容量１０Ｌで鉄粉（平均粒径７０μｍ）と４号珪砂が重量比で１：１となるように混合したものを充填した。４号珪砂は平均粒径７０μｍの細かい鉄粉を使用したため、透水性を確保するために混ぜたものである。

表２より明らかなように、処理後のＤＰＡＡ濃度とヒ素濃度は処理前のそれより大きく低減されていることが分かる。

（実施例３）
図３のように構成される装置２１を用いて、１００ｍｇ／Ｌのジフェニルアルシン酸（ＤＰＡＡ）を含有する水（原水）の処理を次の要領で行った。
１０Ｌの原水を酸化分解・吸着槽２２に入れ、硫酸によってｐＨを４に調整した。また、１０ｇ／Ｌの鉄粉（平均粒径７０μｍ）を酸化分解・吸着槽２２に添加した。この後、鉄粉が均一に分散するように酸化分解・吸着槽２２内を攪拌しながら、過酸化水素を１時間当たり２００ｍｇ／Ｌとなるように連続的に添加した。６時間反応後、中和槽３０にてＮａＯＨでｐＨを６に調整し、沈殿分離槽２３に送って鉄粉を沈殿させ、上澄み液（処理水）を鉄粉充填槽２４の下部より滞留時間が６時間となるように流入させた。鉄粉充填槽２４を経た処理水（排水）のＤＰＡＡ濃度とヒ素濃度を測定した。その測定結果を表３に示す。
なお、鉄粉充填槽２４は容量１０Ｌで鉄粉（平均粒径７０μｍ）と４号珪砂が重量比で１：１となるように混合したものを充填した。

表３より明らかなように、処理後のＤＰＡＡ濃度とヒ素濃度は処理前のそれより大きく低減されていることが分かる。

本発明（請求項１と４）に係る有機ヒ素化合物含有水の処理装置の概念図である。 本発明（請求項２と５）に係る有機ヒ素化合物含有水の処理装置の概念図である。 本発明（請求項３と６）に係る有機ヒ素化合物含有水の処理装置の概念図である。

符号の説明

１：有機ヒ素化合物含有水処理装置 ２：酸化分解・吸着槽
３：沈殿分離槽 ４：有機ヒ素化合物含有水の供給装置
５：過酸化水素添加装置 ６：鉄粉添加装置
７：酸添加装置 ８：アルカリ剤添加装置
１１：有機ヒ素化合物含有水処理装置 １２：過酸化水素添加槽
１３：鉄粉充填槽 １４：有機ヒ素化合物含有水供給装置
１５：過酸化水素添加装置 １６：酸添加装置
１７：アルカリ剤添加装置
２１：有機ヒ素化合物含有水処理装置 ２２：酸化分解・吸着槽
２３：沈殿分離槽 ２４：鉄粉充填槽
２５：有機ヒ素化合物含有水供給装置 ２６：過酸化水素添加装置
２７：鉄粉添加装置 ２８：酸添加装置
２９：アルカリ剤添加装置 ３０：中和槽

Claims (6)

1. 有機ヒ素化合物含有水に過酸化水素と鉄粉を添加して有機ヒ素化合物を酸化分解するとともに、この酸化分解により生成した無機ヒ素を鉄粉に吸着することを特徴とする有機ヒ素化合物含有水の処理方法。
2. 有機ヒ素化合物含有水に過酸化水素を添加した後、該水を鉄粉層に通水して有機ヒ素化合物を酸化分解し、この酸化分解により生成した無機ヒ素を鉄粉に吸着することを特徴とする有機ヒ素化合物含有水の処理方法。
3. 有機ヒ素化合物含有水に過酸化水素と鉄粉を添加して有機ヒ素化合物を酸化分解するとともに、該水を鉄粉層に通水して酸化分解により生成した無機ヒ素を鉄粉に吸着することを特徴とする有機ヒ素化合物含有水の処理方法。
4. 有機ヒ素化合物含有水に過酸化水素と鉄粉のそれぞれを添加し有機ヒ素化合物を酸化分解するとともに、この酸化分解により生成した無機ヒ素を鉄粉に吸着する酸化分解・吸着槽と、この酸化分解・吸着槽の下流に鉄粉を沈殿分離する沈殿分離槽を備えたことを特徴とする有機ヒ素化合物含有水の処理装置。
5. 有機ヒ素化合物含有水に過酸化水素を添加する過酸化水素添加槽と、この過酸化水素添加槽の下流に有機ヒ素化合物酸化分解させるとともに、その酸化分解により生成した無機ヒ素を吸着する鉄粉を充填した鉄粉充填槽を備えたことを特徴とする有機ヒ素化合物含有水の処理装置。
6. 有機ヒ素化合物含有水に過酸化水素と鉄粉のそれぞれを添加し有機ヒ素化合物を酸化分解する酸化分解槽と、この酸化分解槽の下流に鉄粉を沈殿分離する沈殿分離槽と、更にこの沈殿分離槽の下流に酸化分解により生成した無機ヒ素を吸着する鉄粉を充填した鉄粉充填槽を備えたことを特徴とする有機ヒ素化合物含有水の処理装置。

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